JP2020071906A

JP2020071906A - 二次電池

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Publication number: JP2020071906A
Application number: JP2018202698A
Authority: JP
Inventors: 英世戎崎; Hideyo Ebisaki; 知哉鈴木; Tomoya Suzuki
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-10-29
Filing date: 2018-10-29
Publication date: 2020-05-07
Anticipated expiration: 2038-10-29
Also published as: JP7116890B2

Abstract

【課題】二次電池の積層電極体の水平方向において、活物質層の膨張距離の差の発生を抑制して、当該差に起因する電池性能の劣化を防止する技術を提供する。【解決手段】ここに開示される二次電池は、正極と負極とが、セパレータ層を間に介在させつつ交互に積層された構造の電極体を備える。上記正負極は集電体と、該集電体の少なくとも一方の面上において活物質層が配置されている。上記正負極の少なくとも一方の電極において、上記活物質層は上記集電体上に相互に離間してアスペクト比（長辺の長さ／短辺の長さ）１以上１．５以下の矩形状に複数形成されており、かつ、該集電体には上記矩形状の活物質層が存在しない活物質層間露出部が形成されている。ここで、上記活物質層間露出部と、対向する他方の電極との間には上記セパレータ層が存在する。【選択図】図２

Description

本発明は、二次電池に関する。詳しくは、該電池に備えられた電極体の構成に関する。

リチウムイオン二次電池等の比較的高い出力と高い容量が実現できる二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコンおよび携帯端末等の電気製品等に搭載される電源として重要である。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として好ましく、今後ますます需要が拡大することが予想される。

典型的な二次電池の一形態として、矩形シート状の正極と、矩形シート状の負極とを、積層した構造のいわゆる積層電極体を、ラミネートフィルム等の外装体内に収容し、該外装体を密閉した構造の二次電池が挙げられる。
かかる構造の積層電極体を備える二次電池において、該積層電極体の正極および負極（以下、正負について特に区別しないときは「電極」という。）の構造として、種々の構造が提案されている。一般的には、正極として、アルミニウムなどの正極集電体（以下、正負について特に区別しないときは単に「集電体」という。）に正極活物質層（以下、正負について特に区別しないときは単に「活物質層」という。）を設けたものが挙げられる。同様に、負極として、銅などの負極集電体に負極活物質層を設けたものが挙げられる。
そして、正極活物質層と負極活物質層とが、これらの接触を防止するセパレータ層を介在させつつ重ね合わされ、積層方向に所定の圧力でプレスされる。これによって、積層電極体が構成される。

特開２００１−１５１５３号公報

ところで、上述したような構成の積層電極体を備える二次電池の課題の一つとして、充放電を行った際の活物質層の膨張収縮が挙げられる。
活物質の膨張収縮にともなって、例えば、活物質層と集電体との間に摩擦力等、当該膨張収縮に対して抑制的に働く力（以下、「反力」という。）が生じることが知られている。本発明者は、特に積層電極体の水平面が長方形である場合、積層電極体の水平方向（以下、単に「水平方向」という。）における該長方形の短辺方向（以下、「Ｙ方向」という。例えば、図２参照。）と長辺方向（以下、「Ｘ方向」という。例えば、図２参照。）で発生する反力の大きさに差が生じ得ることを突き止めた。具体的には、上記Ｙ方向では活物質の充填距離が短く、当該活物質の充填距離がより長いＸ方向と比較して、上記反力が小さくなり得る。
このとき、上述のような反力の大きさの差は、そのまま水平方向における活物質層のＸ方向とＹ方向の膨張距離の差につながる。そして、かかる膨張距離の差によって、とりわけ急速充電時に当該活物質の膨張距離が相対的に大きくなるＹ方向では、Ｘ方向に比べて、当該活物質層に亀裂が生じやすく、また、積層電極体の端部から活物質が滑落しやすくなるおそれがある。当該亀裂の発生および活物質の滑落は、積層電極体内部でイオン経路が遮断される領域を形成して電池性能を劣化させる要因にもなるため、好ましくない。

かかる充放電時における活物質の膨張収縮にともなう、活物質層の亀裂の発生および活物質の滑落を防止するための手段として、活物質層とセパレータ層からなる複数の電池要素を適当な空隙を隔てて配置し、上記方向による反力の大きさの差を縮小させることが挙げられる（特許文献１）。しかしながら、特許文献１のような構成では、例えば、二次電池を積層方向に拘束して使用する際に、電極体内部の上記空隙が潰れて短絡が発生するおそれがある。さらに、集電体間に配置される電池要素の個数が増えるほど、このような短絡のリスクは高くなる。

そこで、本発明は、上述した二次電池に関する課題を解決するべく創出されたものであり、積層電極体の水平方向において、活物質層のＸ方向とＹ方向の膨張距離の差の発生を抑制して、当該差に起因する電池性能の劣化を防止し得る二次電池の提供を目的とする。

上記目的を実現するべく、ここで開示される二次電池は、矩形シート状の正極と、矩形シート状の負極と、が該正負極間を物理的に離隔するセパレータ層を間に介在させつつ交互に積層された構造の電極体を備える。上記正極は、正極集電体と、該正極集電体の少なくとも一方の面上において正極活物質層が配置されている。上記負極は、負極集電体と、該負極集電体の少なくとも一方の面上において負極活物質層が配置されている。上記正極および上記負極の少なくとも一方の電極において、上記活物質層は上記集電体上に相互に離間してアスペクト比（長辺の長さ／短辺の長さ）１以上１．５以下の矩形状に複数形成されており、かつ、該集電体には上記矩形状の活物質層が存在しない活物質層間露出部が形成されている。ここで、上記活物質層間露出部と、対向する他方の電極との間に上記セパレータ層が存在する。

かかる構成の二次電池では、上記少なくとも一方の電極における複数の上記活物質層の配置によって、積層電極体の水平方向において、Ｘ方向とＹ方向に生じる反力の大きさの差を縮小させることができる。この結果、これらの方向における膨張距離の差を縮小させることができる。これにより、該膨張距離の差にともなう電池性能の劣化を防止することができる。

一実施形態に係る二次電池の構成を模式的に説明する断面図である。一実施形態に係る二次電池の積層電極体を構成する正極を模式的に説明する平面図である。ある実施形態に係る二次電池の積層電極体を構成する正極を模式的に説明する平面図であって、（Ａ）には実施例１の正極、（Ｂ）には実施例２の正極、（Ｃ）には比較例の正極が示されている。

以下、図面を適宜参照しながら、ここで開示される二次電池の好適な実施形態について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、各図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電が行われる二次電池をいう。また、「全固体電池」とは、固体電解質を備えた二次電池をいう。
以下、扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明する。なお、以下で説明する実施形態は、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

図１に示すように、本実施形態に係る二次電池１０（ここではリチウムイオン電池）は、扁平形状の積層電極体２０が、当該積層電極体２０の形状に対応する扁平な外装体６０に収容されて構成される密閉構造の二次電池である。積層電極体２０は、シート状の正極３０およびシート状の負極４０が、該正負極間を物理的に離隔するセパレータ層（全固体電池の場合は、固体電解質層）５０を介在させつつ、所定の方向（図１中矢印Ｚ）に積層されて構成されている。

図１に示されるように、正極３０は正極集電体３２および正極活物質層３４を備えている。一方、負極４０は、負極集電体４２および負極活物質層４４を備えている。
ここで、正極集電体３２には、複数の正極活物質層３４がＸ方向において相互に離間して配置されている。また、正極集電体３２には、正極活物質層３４が存在しない正極活物質層間露出部３３が形成されている。なお、Ｚ方向において、正極活物質層間露出部３３と、負極４０との間（具体的には、負極活物質層４４との間）には、これらの間を物理的に離隔するセパレータ層５０が存在している。

図２には、正極３０の構成の平面視が示されている。正極集電体３２は矩形であって、所定の位置に正極集電用タブ３６を備える。正極集電体３２は長方形であることが特に好ましいが、その長辺の長さＷａと短辺の長さＷｂは特に限定されない。
正極活物質層３４は矩形である。正極活物質層３４は長方形であってよく、短辺の長さｂに対する長辺の長さａ（すなわち、ａ／ｂ。以下、「アスペクト比」という。）が、正極集電体３２上における正極活物質層３４の占有面積を確保する観点から、１．５，１．４または１．３以下であることが好ましい。また、正極活物質層３４は正方形であってもよく、その場合、上記アスペクト比は１．０である。すなわち、正極活物質層３４のアスペクト比は１．０以上１．５以下、１．０以上１．４以下、１．０以上１．３以下であり得る。当該アスペクト比は、正極活物質層３４の組成および正極集電体３０の材質等に影響されない。

正極集電体３２に配置される正極活物質層３４の個数は上記アスペクト比を満たすものである限りは限定されないが、２，３個が特に好ましく、あるいは４個、またはそれ以上であってもよい。
また、正極集電体３２上の正極活物質層間露出部３３の距離αは、正極活物質層３４が上記アスペクト比を満たすものである限りは特に限定されず、配置される正極活物質層３４の大きさと個数に応じて適宜設定することができる。例えば、正極集電体３２のＸ方向の長辺の長さＷａに対して１％以上１０％以下が好ましく、２％以上８％以下がより好ましく、３％以上６％以下がさらに好ましい。これにより、二次電池を充放電にともなう膨張収縮によるＹ方向への反力の集中を回避することができ、当該方向とＸ方向の膨張距離の差を縮小させることができる。

正極活物質層３４の厚みは、特に限定されないが、典型的には、５０μｍ以上３００μｍ以下が適当であり、２００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。一方、負極活物質層４４の厚みは、特に限定されない。典型的には、５０μｍ以上３００μｍ以下が適当であり、２００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下さらに好ましい。

電極体２０のセパレータ層５０、正極３０、負極４０を構成する材料、部材は、従来の一般的な二次電池に用いられるものと同様のものを制限なく使用可能である。

正極集電体３２は、例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属材から構成される。

正極活物質として、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のリチウム遷移金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウム遷移金属リン酸化合物等が挙げられる。

負極集電体４２は、例えば、銅（例えば銅箔）や銅を主体とする合金を用いることができる。

負極活物質として、例えば、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンブラックのような炭素系の負極活物質、天然黒鉛(石墨)や人工黒鉛等の黒鉛系材料、シリコンおよびスズならびにこれらの化合物が挙げられる。

正極活物質層３４および負極活物質層４４は、必要に応じて、導電助剤やバインダ等を含有してもよい。
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、気相成長炭素(ＶＧＣ)、ケッチェンブラック等が挙げられる。また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ブチルゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）等が挙げられる。

なお、本実施形態に係る二次電池１０が全固体電池である場合は、セパレータ層５０の代わりに固体電解質層が正極３０と負極４０の間を絶縁する。固体電解質としては、硫化物系固体電解質の使用が好ましく、結晶質硫化物、または、ガラスもしくはガラスセラミックスが挙げられる。また、酸化物系固体電解質でもよく、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ構造、ガーネット型構造あるいはペロブスカイト型構造を有する種々の酸化物が好適例として挙げられる。なお、必要に応じて正極活物質層３４と負極活物質層４４は固体電解質を含有できる。

上述の材料、部材を用いて積層電極体２０を作製し、本実施形態に係る二次電池１０を構築する。当該二次電池は、上述した正極３０の構成によって、Ｘ方向と、Ｙ方向で生じる反力の大きさの差を縮小させることができる。このことによって、水平方向における膨張距離の差は小さくなり、特にＹ方向において活物質層に亀裂が生じることや活物質が滑落することを防止できる。したがって、積層電極体内部でイオン経路が遮断され得る領域の形成が妨げられ、当該電池の良好な電池性能を維持することができる。

また、本実施形態に係る二次電池は、セパレータ層５０が、正極活物質層間露出部３３と、負極活物質４４との間に存在する（図１参照）。これにより、充放電時に負極活物質が膨張しても、該負極活物質が正極活物質層間露出部３３に侵入することが妨げられ、該負極活物質と正極活物質が直接的に接触して内部短絡が生じることを防止できる。さらに、集電体間に配置される活物質層の個数が所定の数であることで、従来技術と比べて電極体内部での活物質の滑落を低減でき、短絡のリスクを低減し得る。

以下、ここで開示される二次電池に関して、全固体リチウムイオン電池を例とした試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の配合比は、質量比である。

［試験例１：試験用二次電池の製造］
以下に説明するプロセスにより、図３（Ａ）〜（Ｃ）に示す試験用二次電池（実施例１、実施例２、比較例）を作製した。
＜実施例１＞
−正極の作製−
正極活物質として、平均粒子径が１〜１０μｍに粒度調整されたＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２粉体（ＬＮＭＣ）と、固体電解質として硫化物固体電解質を用い、導電助剤としてＡＢと、バインダとしてＰＶｄＦとを、ＬＮＭＣ：固体電解質＝７５：２５、活物質１００質量部に対して、導電助剤２質量部、バインダ１．５質量部の割合で口量し、これらの材料を、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製、ＵＨ−５０）を用いて酪酸に分散させることで固形分重量５０質量％の正極ペーストを調製した。このペーストを、正極集電体３２としてのアルミニウム箔の片面に、図３（Ａ）に示す形状に塗布し、乾燥させることにより正極活物質層３４を形成し、正極３０とした。各々の正極活物質層３４は、アスペクト比が１．０、正極活物質層間露出部３３の距離αが２ｍｍとなるように形成された。

−負極の作製−
負極活物質粉末として天然黒鉛（Ｃ）と、固体電解質としての硫化物固体電解質粉末と、バインダとしてＳＢＲとを、活物質：固体電解質＝５８：４２（質量比）、活物質１００質量部に対して、バインダ１．１質量部の割合で口量し、これらの材料を、超音波ホモジナイザーを用いて酪酸と混練し、固形分重量５０質量％の負極ペーストを調製した。このペーストを負極集電体としての銅箔の片面に塗布し（図３（Ｃ）に示す形状を参照）、乾燥させることにより所定の厚さの負極活物質層を形成し、負極とした。

−セパレータ層（ここでは固体電解質層）の作製−
固体電解質として硫化物固体電解質粉末と、バインダとしてＰＶＤＦとを、固体電解質：バインダ＝９５：５の質量比で用い、超音波ホモジナイザーを用いてヘプタンに分散させることで固形分重量５０質量％の固体電解質ペーストを調製した。このペーストを、上記で用意した負極活物質層の表面に塗布し、乾燥させることにより固体電解質層を形成した。そして、用意した各電極の活物質層間を固体電解質層で絶縁するように重ねて積層型電極体を作製した。

−全固体電池の作製−
上記作製した正極を打ち抜き、次いで、負極を打ち抜き、これらを貼り合わせて積層電極体を作製した。当該積層電極体を、２枚のラミネートフィルムで挟み込み、全周縁部を熱溶着することで実施例１の評価試験用二次電池を作製した。

＜実施例２＞
正極活物質層３０の作製において、正極集電体３２に塗布された正極活物質層３４のアスペクト比が１．５であるものを、図３（Ｂ）に示す形状に塗布したこと以外は、実施例１と同様の材料および工程により、実施例２の評価試験用二次電池を作製した。

＜比較例＞
正極活物質層３０の作製において、正極集電体３２に塗布された正極活物質層３４のアスペクト比が３．０であるものを、図３（Ｃ）に示す形状に塗布したこと以外は、実施例１と同様の材料および工程により、比較例の評価試験用二次電池を作製した。

［試験例２：各評価試験用二次電池のサイクル試験による容量維持率の判定］
各サンプルの電池を、２枚のＳＵＳ鋼製のエンドプレート（拘束板）と拘束部材（ボルト・ナット）からなる拘束治具とを用いて、１０ＭＰａで電極体の積層方向に定寸拘束した。次に、以下の条件で充放電サイクルを行い、１サイクル目の容量に対する１００サイクル目の容量維持率を測定した。すなわち、６０℃の環境下において、１／３Ｃで４．１Ｖまで定電流充電した後、１／３Ｃで３Ｖまで放電する充放電を１サイクルとした。そして、サイクル試験後の評価試験用二次電池を解体し、放電容量維持率（％）として、「（サイクル試験後の容量／初期容量）×１００」を算出した。
結果を表１の該当欄に示す。

［試験例３：各評価試験用二次電池のサイクル試験によるＹ方向への電極伸び率の判定］
各正極サンプルにつき、熱プレス前における正極活物質層の短辺の長さＬａおよびサイクル試験後における正極活物質層の短辺の長さＬｂを求め、以下の計算式（１）により電極伸び率を算出した。
電極伸び率（％）＝（Ｌｂ−Ｌａ）／Ｌａ×１００・・・（１）
結果を表１の該当欄に示す。

表１に示す結果から明らかなように、アスペクト比が１．０以上１．５以下である正極活物質層を２個または３個並べた実施例１と実施例２では、サイクル試験後に９０％以上の高い放電容量維持率が示された。また、実施例１と実施例２では、Ｙ方向への電極伸び率が０．５％より低かった。
以上の結果から、本実施形態に係る二次電池は、サイクル特性（すなわち、良好な電池性能の維持）に優れた特徴を有する。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、上述した例では正極集電体に複数の活物質層を配置したが、負極集電体に複数の活物質層を設けてもよい。また、正極集電体および負極集電体の両方に複数の活物質層を設けてもよい。負極のリチウムイオン析出耐性向上の観点からは、負極活物質層は、正極活物質層より大きいことが好ましい。また、上記の実施形態では全固体リチウムイオン二次電池を例示したが、固体電解質を含ませず、電解質として非水電解液を使用した二次電池を作製してもよい。これらの場合においても、以上に例示した効果と同様の効果が発揮され得る。

１０：二次電池
２０：電極体
３０：正極
３２：正極集電体
３３：正極活物質層間露出部
３４：正極活物質層
３６：正極集電用タブ
４０：負極
４２：負極集電体
４４：負極活物質層
５０：セパレータ層
６０：外装体
Ｘ：長辺方向
Ｙ：短辺方向
Ｚ：積層方向
α：距離
ａ：活物質層の長辺の長さ
ｂ：活物質層の短辺の長さ
Ｗａ：集電体の長辺の長さ
Ｗｂ：集電体の短辺の長さ

Claims

矩形シート状の正極と、矩形シート状の負極とが該正負極間を物理的に離隔するセパレータ層を間に介在させつつ交互に積層された構造の電極体を備える二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、該正極集電体の少なくとも一方の面上において正極活物質層が配置されており、
前記負極は、負極集電体と、該負極集電体の少なくとも一方の面上において負極活物質層が配置されており、
前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極において、前記活物質層は前記集電体上に相互に離間してアスペクト比（長辺の長さ／短辺の長さ）１以上１．５以下の矩形状に複数形成されており、かつ、該集電体には前記矩形状の活物質層が存在しない活物質層間露出部が形成されており、
ここで、前記活物質層間露出部と、対向する他方の電極との間に前記セパレータ層が存在する、二次電池。