JP2012038528A - 負極板、リチウムイオン二次電池及び負極板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電池容量を大きくできると共に、耐久性を高くできる負極板、これを備えるリチウムイオン二次電池等を提供すること。
【解決手段】負極板１３１は、負極集電板１３２とこの上に形成された負極活物質層１３３とを備える、リチウムイオン二次電池用の負極板である。この負極板１３１は、負極活物質として、リチウムイオンと反応して化合物を生成することにより、リチウムイオンを吸蔵する負極活物質を含み、充放電時の負極活物質の膨張収縮に伴って負極活物質層１３３に生じる応力を緩和させる凹溝１３３ｍを、負極活物質層１３３に設けてなる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、導電性集電板とこの上に形成された負極活物質層とを備えるリチウムイオン二次電池用の負極板、及び、この負極板の製造方法に関する。また、この負極板を備えるリチウムイオン二次電池に関する。

従来より、リチウムイオン二次電池用の負極板として、導電性集電板とこの上に形成された負極活物質層とを有するものが知られている。負極活物質層を構成する負極活物質には、主に黒鉛などの炭素系材料が利用されてきたが、炭素系材料は、リチウムイオンを吸蔵可能な容量が小さいため、電池容量を大きくするのが難しいという問題があった。そこで、近年は、例えばシリコンや酸化シリコン、酸化スズなど、リチウムイオンと反応して化合物を生成することによりリチウムイオンを吸蔵する材料を、負極活物質として利用することが検討されている。
なお、例えば特許文献１，２に、このようなリチウムイオンと反応して化合物を形成する負極活物質を用いたリチウム二次電池が開示されている。

特開２００３−１０９５８９号公報 ＷＯ０１／０２９９１３号公報

しかしながら、前述のようなリチウムイオンと反応して化合物を形成する負極活物質を用いて負極活物質層を形成したリチウムイオン二次電池では、充放電によるリチウムイオンの吸蔵・放出に伴い、負極活物質が大きく膨張・収縮する。このため、充放電を繰り返し行ううちに、負極活物質層にクラックが発生して負極活物質層が導電性集電板から剥離するなどの不具合が生じ、耐久性が良好でなかった。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、電池容量を大きくできると共に、耐久性を高くできる負極板、及び、この負極板を備えるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。また、この負極板の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明の一態様は、導電性集電板と、この導電性集電板上に形成され、負極活物質を含む負極活物質層と、を備える、リチウムイオン二次電池用の負極板であって、前記負極活物質として、リチウムイオンと反応して化合物を生成することにより、リチウムイオンを吸蔵する負極活物質を含み、充放電時の前記負極活物質の膨張収縮に伴って前記負極活物質層に生じる応力を緩和させる応力緩和空間を、前記負極活物質層に設けてなる負極板である。

この負極板は、リチウムイオンと反応して化合物を生成することにより、リチウムイオンを吸蔵する負極活物質を含むので、この負極板を用いてリチウムイオン二次電池を製造すれば、電池容量を大きくできる。
しかも、この負極板は、前述の応力緩和空間を負極活物質層に設けているので、この負極板を用いたリチウムイオン二次電池では、充放電によるリチウムイオンの吸蔵・放出に伴い、負極活物質が膨張・収縮するものの、その際に負極活物質層に生じる応力を緩和させることができる。従って、負極活物質層にクラックが生じ難く、充放電の繰り返しにより負極活物質層が導電性集電板から剥離するのを抑制でき、リチウムイオン二次電池の耐久性を高くできる。

なお、「負極活物質」としては、例えば、シリコンや酸化シリコン、酸化スズなどが挙げられる。また、負極板の形状は、特に限定されないが、矩形板状や円板状、長尺板状などが挙げられる。
また、「応力緩和空間」としては、例えば、負極活物質層に凹設した多数の凹溝や、負極活物質層内に設けた多数の空孔などが挙げられる。凹溝は、負極活物質層を貫通する形態（凹溝の底面に導電性集電板が露出する形態）としてもよいし、負極活物質層を貫通しない形態（凹溝の底部が負極活物質層からなる形態）としてもよい。

更に、上記の負極板であって、前記応力緩和空間は、前記負極活物質層に凹設した多数の凹溝であって、前記負極活物質層を多数の小負極活物質層に分割して、これら小負極活物質層同士を互いに離間させる多数の凹溝である負極板とすると良い。

この負極板では、応力緩和空間が、負極活物質層を多数の小負極活物質層に分割して、これら小負極活物質層同士を互いに離間させる多数の凹溝である。このため、充放電によるリチウムイオンの吸蔵・放出に伴い、負極活物質が膨張・収縮するときに、個々の小負極活物質層がそれぞれ独立して膨張・収縮するので、小負極活物質層にクラックが生じ難い。また、仮に１つの小負極活物質層にクラックが生じたとしても、このクラックが隣り合う小負極活物質層にまで延びることがない。従って、リチウムイオン二次電池の耐久性を更に高くできる。

更に、上記の負極板であって、前記応力緩和空間は、前記負極活物質層内に設けた多数の空孔である負極板とすると良い。

この負極板では、応力緩和空間が、負極活物質層内に設けた多数の空孔である。このため、充放電によるリチウムイオンの吸蔵・放出に伴い、負極活物質が膨張・収縮するときに、この空孔により応力が緩和されるので、負極活物質層にクラックが生じ難く、充放電の繰り返しにより負極活物質層が導電性集電板から剥離するのを抑制できる。従って、リチウムイオン二次電池の耐久性を更に高くできる。

更に、上記のいずれかに記載の負極板であって、前記負極活物質は、シリコン及び酸化シリコンの少なくともいずれかからなる負極板とすると良い。

シリコンは、黒鉛に比して、例えば１２倍程度のリチウムイオンを吸蔵できるので、シリコンや酸化シリコンを負極活物質に用いることにより、電池容量を特に大きくできる。

また、他の態様は、上記のいずれかに記載の負極板を備えるリチウムイオン二次電池である。

負極板は、前述のように、多くのリチウムイオンの吸蔵・放出できると共に、負極活物質粒子にクラックが入り難く耐久性が高いので、この負極板を用いたリチウムイオン二次電池の電池容量を大きくできると共に、リチウムイオン二次電池の耐久性を高くできる。
なお、リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えば、コイン型、円筒型、角型などが挙げられる。

また、他の態様は、上記のリチウムイオン二次電池を搭載し、このリチウムイオン二次電池に蓄えた電気エネルギを、駆動源の駆動エネルギの全部または一部として使用する車両である。

リチウムイオン二次電池は、前述のように、電池容量を大きくできると共に、耐久性を高くできるので、このリチウムイオン二次電池を搭載した車両の性能を高くできる、或いは性能をそのままに軽量化できる。また、車両の耐久性を高くできる。
なお、「車両」としては、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、フォークリフト、電気車いす、電動アシスト自転車、電動スクータなどが挙げられる。

また、他の態様は、上記のリチウムイオン二次電池を搭載し、このリチウムイオン二次電池をエネルギ源の少なくとも１つとして使用する電池使用機器である。

リチウムイオン二次電池は、前述のように、電池容量を大きくできると共に、耐久性を高くできるので、このリチウムイオン二次電池を搭載した電池使用機器の性能を高くできる、或いは性能をそのままに軽量化できる。また、電池使用機器の耐久性を高くできる。
なお、「電池使用機器」としては、例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話、電池駆動の電動工具、無停電電源装置など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。

また、他の態様は、導電性集電板と、この導電性集電板上に形成され、負極活物質を含む負極活物質層と、を備える、リチウムイオン二次電池用の負極板であって、前記負極活物質として、リチウムイオンと反応して化合物を生成することにより、リチウムイオンを吸蔵する負極活物質を含み、充放電時の前記負極活物質の膨張収縮に伴って前記負極活物質層に生じる応力を緩和させる応力緩和空間を、前記負極活物質層に設けてなる負極板の製造方法であって、前記導電性集電板上において、前記応力緩和空間となる部分に、第１材料からなる除去予定部を形成すると共に、前記負極活物質を含む前記負極活物質層を形成する第１工程と、前記第１工程後に、前記除去予定部をなす前記第１材料を除去して、前記応力緩和空間を前記負極活物質層に形成する第２工程と、を備える負極板の製造方法である。

この負極板の製造方法では、第１工程において、導電性集電板上のうち、応力緩和空間となる部分に、第１材料からなる除去予定部を形成すると共に、負極活物質を含む負極活物質層を形成し、第２工程において、除去予定部をなす第１材料を除去して、応力緩和空間を負極活物質層に形成する。このようにすることで、応力緩和空間を負極活物質層に容易に設けることができるので、負極板を容易に製造できる。
なお、「第１工程」では、先に除去予定部だけ形成してから、続いて負極活物質層を形成してもよいし、除去予定部と負極活物質層とを同時に形成してもよい。

更に、上記の負極板の製造方法であって、前記応力緩和空間は、前記負極活物質層に凹設した多数の凹溝であって、前記負極活物質層を多数の小負極活物質層に分割して、これら小負極活物質層同士を互いに離間させる多数の凹溝であり、前記第１工程は、前記導電性集電板上に、多数の前記凹溝の形状に対応した所定パターンに、前記第１材料からなる前記除去予定部であるレジスト部を形成するレジスト形成工程と、前記導電性集電板のうち、前記レジスト部が形成されずに前記導電性集電板が露出する露出部上に、前記負極活物質層を形成する活物質層形成工程と、を有し、前記第２工程は、前記負極活物質層の成分は溶解しないが、前記第１材料が溶解する有機溶剤を用いた洗浄により、前記レジスト部をなす前記第１材料を除去して、多数の前記凹溝を前記負極活物質層に形成する洗浄凹溝形成工程である負極板の製造方法とすると良い。

この負極板の製造方法では、第１工程のレジスト形成工程において、導電性集電板上に、多数の凹溝の形状に対応した所定パターンに、第１材料からなるレジスト部（除去予定部）を形成し、第１工程の活物質層形成工程において、導電性集電板の露出部上に、負極活物質層を形成する。そして、第２工程（洗浄凹溝形成工程）において、前述の有機溶剤を用いた洗浄により、レジスト部をなす第１材料を除去して、多数の凹溝を負極活物質層に形成する。このようにすることで、凹溝を負極活物質層に容易に形成できるので、負極板を容易に製造できる。

更に、上記の負極板の製造方法であって、前記活物質層形成工程は、スパッタ法により、前記負極活物質層を形成するスパッタ活物質層形成工程である負極板の製造方法とすると良い。

この負極板の製造方法では、活物質層形成工程（スパッタ形成工程）において、スパッタ法により負極活物質層を形成するので、導電性集電板の露出部上への負極活物質層の形成を容易にできる。

更に、前記の負極板の製造方法であって、前記応力緩和空間は、前記負極活物質層内に設けた多数の空孔であり、前記第１工程は、前記負極活物質層の形成と共に、多数の前記空孔に対応し、各々が前記第１材料からなる前記除去予定部である多数の除去予定粒子を前記負極活物質層内に形成する同時形成工程であり、前記第２工程は、前記負極活物質層の成分は除去しないが、前記第１材料は除去する熱処理により、前記除去予定粒子をなす第１材料を除去して、多数の前記空孔を前記負極活物質層に形成する熱処理空孔形成工程である負極板の製造方法とすると良い。

この負極板の製造方法では、第１工程（同時形成工程）において、負極活物質層の形成と共に、多数の空孔に対応し、第１材料からなる多数の除去予定粒子（除去予定部）を負極活物質層内に形成し、第２工程（熱処理空孔形成工程）において、前述の熱処理により、除去予定粒子をなす第１材料を除去して、多数の空孔を負極活物質層に形成する。このようにすることで、空孔を負極活物質層に容易に形成できるので、負極板を容易に製造できる。

更に、上記の負極板の製造方法であって、前記同時形成工程では、アークイオンプレーティング法により、前記負極活物質層及び前記除去予定粒子を同時形成するＡＩＰ同時形成工程である負極板の製造方法とすると良い。

この負極板の製造方法では、同時形成工程（ＡＩＰ同時形成工程）において、アークイオンプレーティング法により、負極活物質層及び除去予定粒子を同時形成するので、負極活物質層及び除去予定粒子を容易に形成できる。

実施形態１に係るリチウムイオン二次電池の縦断面図である。 実施形態１に係る負極板の断面図である。 実施形態１に係る負極板の部分平面図である。 実施形態１に係る負極板の製造方法に関し、負極集電板上にレジスト部を形成した様子を示す説明図である。 実施形態１に係る負極板の製造方法に関し、負極集電板の露出部上に負極活物質層を形成した様子を示す説明図である。 実施形態２に係るリチウムイオン二次電池の縦断面図である。 実施形態２に係る負極板の断面図である。 実施形態２に係る負極板の製造方法に関し、負極集電板上に除去予定粒子を内包する負極活物質層を形成した様子を示す説明図である。 実施形態２に係る負極板の製造方法に関し、フィルターレスアークイオンプレーティング装置を示す説明図である。 実施例１，２及び比較例のリチウムイオン二次電池について、充放電のサイクル数と電池容量との関係を示すグラフである。 実施形態３に係る車両を示す説明図である。 実施形態４に係るハンマードリルを示す説明図である。

（実施形態１）
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図１に、本実施形態１に係るリチウムイオン二次電池１００を示す。また、図２及び図３に、本実施形態１に係る負極板１３１を示す。このリチウム二次電池１００は、コインセルであり、電池容量は０．７ｍＡｈである。リチウム二次電池１００は、電池ケース１１０、この電池ケース１１０内に収容された正極板１２１、負極板１３１、セパレータ１４１、ガスケット１５０等から構成されている。

このうち電池ケース１１０は、正極側（図１中、下側）に位置する概略有底円筒状の正極側ケース１１１と、負極側（図１中、上側）に位置する概略有底円筒状の負極側ケース１１３とからなる。正極側ケース１１１と負極側ケース１１３とは、概略円環状に形成された絶縁性のガスケット１５０を介して、互いに電気的に絶縁されると共に、電池ケース１１０内を封止している。

電池ケース１１０内には、正極板１２１と負極板１３１とがセパレータ１４１を介して積層されている。具体的には、正極板１２１は、正極側ケース１１１の底部１１１ｔの中央に配置され、正極側ケース１１１と電気的に接続している。一方、負極板１３１は、負極側ケース１１３の底部１１３ｔの中央に配置され、負極側ケース１３３と電気的に接続している。また、電池ケース１１０内には、非水電解液１６０が充填されている。

セパレータ１４１は、円板状をなし、ＰＰやＰＥなどの公知の多孔質樹脂から形成されている。また、正極板１２１は、円板状をなし、リチウムメタルから形成されている。一方、負極板１３１は、円板状をなし、銅箔からなる負極集電板（導電性集電板）１３２と、この負極集電板１３２上に形成された負極活物質層１３３とからなる（図１〜図３参照）。

このうち、負極活物質層１３３は、リチウムイオンと反応して化合物を生成することにより、リチウムイオンを吸蔵する負極活物質（本実施形態１では結晶性のシリコン）からなる。なお、負極活物質は、シリコンに代えて、酸化シリコンを用いてもよいし、また、シリコンと酸化シリコンの両方を用いてもよい。

また、この負極活物質層１３３には、充放電時の負極活物質の膨張収縮に伴って、この負極活物質層１３３に生じる応力を緩和させる応力緩和空間１３３ｍ，１３３ｍ，…が設けられている。本実施形態１では、この応力緩和空間１３３ｍ，１３３ｍ，…は、負極活物質層１３３に凹設した多数の凹溝１３３ｍ，１３３ｍ，…である。これらの凹溝１３３ｍ，１３３ｍ，…は、負極活物質層１３３を多数の小負極活物質層１３３ｃ，１３３ｃ，…に分割して、これら小負極活物質層１３３ｃ，１３３ｃ，…同士を互いに離間させている。各々の凹溝１３１ｍは、幅１００μｍで直線状に形成されている。また、凹溝１３１ｍ，１３１ｍ，…同士は、４００μｍの間隔をあけて格子状に配置されている。これにより、各々の小負極活物質層１３３ｃは、一辺の長さが４００μｍの平面視矩形状となっている。

このように、本実施形態１に係る負極板１３１は、負極活物質層１３３が、リチウムイオンと反応して化合物を生成することにより、リチウムイオンを吸蔵する負極活物質からなるので、この負極板１３１を用いたリチウムイオン二次電池１００の電池容量を大きくできる。特に、負極活物質にシリコンや酸化シリコンを用いているので、電池容量を特に大きくできる。
また、この負極板１３１は、応力緩和空間としての凹溝１３１ｍ，１３１ｍ，…を負極活物質層１３３に設けているので、この負極板１３１を用いたリチウムイオン二次電池１００では、充放電によるリチウムイオンの吸蔵・放出に伴い、負極活物質が膨張・収縮するものの、その際に負極活物質層１３３に生じる応力を緩和させることができる。従って、負極活物質層１３３にクラックが生じ難く、充放電の繰り返しにより負極活物質層１３３が負極集電板１３２から剥離するのを抑制でき、リチウムイオン二次電池１００の耐久性を高くできる。

また、応力緩和空間である凹溝１３１ｍ，１３１ｍ，…が、負極活物質層１３３を多数の小負極活物質層１３３ｃ，１３３ｃ，…に分割して、これら小負極活物質層１３３ｃｌ１３３ｃ，…同士を互いに離間させている。このため、充放電によるリチウムイオンの吸蔵・放出に伴い、負極活物質が膨張・収縮するときに、個々の小負極活物質層１３３ｃ，１３３ｃ，…がそれぞれ独立して膨張・収縮するので、小負極活物質層１３３ｃ，１３３ｃ，…にクラックが生じ難い。また、仮に１つの小負極活物質層１３３ｃにクラックが生じたとしても、このクラックが隣り合う小負極活物質層１３３ｃにまで延びることがない。従って、リチウムイオン二次電池１００の耐久性を更に高くできる。

次いで、上記負極板１３１及び上記リチウムイオン二次電池１００の製造方法について説明する。まず、負極板１３１を製造する。即ち、銅箔からなる負極集電板１３２を用意する。そして、第１工程のうちのレジスト形成工程において、図４に示すように、この負極集電板１３２の一方の主面上において、多数の凹溝１３１ｍ，１３１ｍ，…の形状に対応した所定パターン（平面視格子状）に、第１材料からなる除去予定部であるレジスト部ＪＹ１を形成する。

具体的には、第１材料であるＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）を含む感光性塗料を負極集電板１３２上に塗布し、その後、露光・現像を行ってパターンニングすることにより、平面視格子状のレジスト部ＪＹ１を形成する。なお、例えば、所定パターンを有するマスクを用いたスクリーン印刷により、ＴＭＡＨ（第１材料）を含む感光性塗料を塗布することにより、平面視格子状のレジスト部ＪＹ１を形成することもできる。

次に、第１工程のうちの活物質層形成工程において、図５に示すように、負極集電板１３２のうち、レジスト部ＪＹ１が形成されずに負極集電板１３２が露出する露出部１３２ｒ上に、負極活物質層１３３を形成する。本実施形態１では、スパッタ法により、負極活物質（シリコン）を堆積させて、負極集電板１３２の露出部１３２ｒ上に、多数の小負極活物質層１３３ｃ，１３３ｃ，…からなる負極活物質層１３３を形成する。

次に、第２工程である洗浄凹溝形成工程において、レジスト部ＪＹ１をなすＴＭＡＨ（第１材料）を除去して、応力緩和空間である多数の凹溝１３１ｍ，１３１ｍ，…を負極活物質層１３３に形成する。具体的には、負極活物質層１３３の成分（シリコン）は溶解しないが、ＴＭＡＨ（第１材料）が溶解する有機溶剤（本実施形態１では、アセトン）を用いた洗浄により、レジスト部ＪＹ１をなすＴＭＡＨ（第１材料）を除去して、凹溝１３１ｍ，１３１ｍ，…を形成する。かくして、前述の負極板１３１ができる（図２及び図３参照）。

このように、本実施形態１の負極板１３１の製造方法では、第１工程（レジスト形成工程及び活物質層形成工程）において、凹溝（応力緩和空間）１３１ｍ，１３１ｍ，…となる部分に、ＴＭＡＨ（第１材料）からなるレジスト部（除去予定部）ＪＹ１を形成すると共に、負極活物質層１３３を形成している。より具体的には、第１工程のレジスト形成工程において、負極集電板１３２上に、凹溝１３１ｍ，１３１ｍ，…の形状に対応した所定パターンに、所定パターンのレジスト部ＪＹ１を形成し、第１工程の活物質層形成工程において、負極集電板１３２の露出部１３２ｒ上に負極活物質層１３３を形成している。そして、 第２工程である洗浄凹溝形成工程において、レジスト部ＪＹ１をなすＴＭＡＨ（第１材料）を除去して、凹溝１３１ｍ，１３１ｍ，…を形成している。このようにすることで、凹溝１３１ｍ，１３１ｍ，…を負極活物質層１３３に容易に形成できるので、負極板１３１を容易に製造できる。

更に、本実施形態１では、スパッタ法により負極活物質層１３３を形成しているので、負極集電板１３２の露出部１３３ｒ上への負極活物質層１３３の形成を容易にできる。
また、本実施形態１では、負極活物質層１３３の成分は溶解しないが、ＴＭＡＨ（第１材料）が溶解する有機溶剤を用いた洗浄により、レジスト部ＪＹ１をなす第１材料を除去して凹溝１３１ｍ，１３１ｍ，…を形成しているので、凹溝１３１ｍ，１３１ｍ，…を容易に形成できる。

また別途、リチウムメタルからなる正極板１２１を用意する。また、セパレータ１４１、ガスケット１５０、正極側ケース１１１及び負極側ケース１１３、及び、非水電解液１６０を用意する。そして、正極側ケース１１１と負極側ケース１１３との間に、正極板１２１とセパレータ１４１と負極板１３１とのこの順に積層して配置する。また、正極側ケース１１１と負極側ケース１１３との間に、ガスケット１５０を配置すると共に、非水電解液１６０を注入する。その後、正極側ケース１１１の周縁部を加締めて、正極側ケース１１１と負極側ケース１１３との間をガスケット１５０を介して封止する。かくして、リチウムイオン二次電池１００が完成する。

（実施形態２）
次いで、第２の実施の形態について説明する。図６に、本実施形態２に係るリチウムイオン二次電池２００を示し、図７に、本実施形態２に係る負極板２３１を示す。本実施形態２では、負極板２３１及びその製造方法が、上記実施形態１の負極板１３１及びその製造方法と異なる。それ以外は、上記実施形態１と同様であるので、上記実施形態１と同様な部分の説明は、省略または簡略化する。

本実施形態２に係るリチウム二次電池２００を構成する負極板２３１は、上記実施形態１と同様な銅箔からなる負極集電板１３２と、この負極集電板１３２上に形成された負極活物質層２３３とからなる。このうち、負極活物質層２３３は、リチウムイオンと反応して化合物を生成することにより、リチウムイオンを吸蔵する負極活物質（本実施形態１では結晶性のシリコン）からなる。

また、この負極活物質層２３３には、充放電時の負極活物質の膨張収縮に伴って、この負極活物質層２３３に生じる応力を緩和させる応力緩和空間２３３ｎ，２３３ｎ，…が設けられている。本実施形態２では、この応力緩和空間２３３ｎ，２３３ｎ，…は、負極活物質層２３３内に設けた多数の空孔２３３ｎ，２３３ｎ，…である。これらの空孔２３３ｎ，２３３ｎ，…は、平均すると直径７０μｍ程度であり、空孔率は１０〜２０％（本実施形態２では１５％）となっている。

このように、本実施形態２に係る負極板２３１も、リチウムイオンと反応して化合物を生成することにより、リチウムイオンを吸蔵する負極活物質からなるので、この負極板２３１を用いたリチウムイオン二次電池２００の電池容量を大きくできる。
また、この負極板１３１には、応力緩和空間としての空孔２３１ｎ，２３１ｎ，…を負極活物質層２３３に設けているので、この負極板２３１を用いたリチウムイオン二次電池２００では、充放電によるリチウムイオンの吸蔵・放出に伴い、負極活物質が膨張・収縮するものの、その際に負極活物質層２３３に生じる応力を緩和させることができる。従って、負極活物質層２３３にクラックが生じ難く、充放電の繰り返しにより負極活物質層２３３が負極集電板１３２から剥離するのを抑制でき、リチウムイオン二次電池２００の耐久性を高くできる。その他、上記実施形態１と同様な部分は、上記実施形態１と同様な作用効果を奏する。

次いで、上記負極板２３１及び上記リチウムイオン二次電池２００の製造方法について説明する。まず、銅箔からなる負極集電板１３２を用意し、第１工程である同時形成工程（ＡＩＰ同時形成工程）において、図８に示すように、負極集電板１３２の一方の主面上において、負極活物質層２３３を形成すると共に、応力緩和空間（空孔）２３１ｎ，２３１ｎ，…に対応し、各々が炭素（第１材料）からなる除去予定粒子（除去予定部）ＪＹ２，ＪＹ２，…を負極活物質層２３３内に形成する。

本実施形態２では、図９に概略を示すフィルターレスアークイオンプレーティング装置３００を用いたフィルターレスアークイオンプレーティング法により、負極集電板１３２上に負極活物質層２３３及び除去予定粒子ＪＹ２，ＪＹ２，…を同時形成する。

フィルターレスアークイオンプレーティング装置３００は、真空容器３０１と、保持治具３０３と、ターゲット３０５と、陽極３０７と、アーク電源３０９と、バイアス電源３１１とを有する。真空容器３０１は、図示外の真空排気ポンプにより内部が真空となるように構成されている。また、保持治具３０３は、被処理物である負極集電板１３２を保持可能に構成されている。また、ターゲット３０５は、陰極を構成する。本実施形態２では、ターゲット３０５にカーボンターゲットを用いている。また、アーク電源３０７は、陰極（ターゲット３０５）と陽極３０７との間に接続されている。また、バイアス電源３１１は、負極集電板１３２にバイアス電圧を印加するように構成されている。

負極集電板１３２上に負極活物質層２３３及び除去予定粒子ＪＹ２，ＪＹ２，…を同時形成するには、まず、アーク電源３０９を起動させ、陽極３０７とターゲット３０５との間でアーク放電ＡＨを生じさせる。このアーク放電ＡＨにより、ターゲット３０５は、局部的に溶解し、溶融粒子（Ｃドロップレット）ＤＰが発生すると共に、一部は蒸発すると同時にイオン化してイオン化蒸発物質となる。これらの溶融粒子ＤＰ及びイオン化蒸発物質は、バイアス電源３１１からバイアス電圧を負極集電板１３２に印加することにより加速されて、負極集電板１３２上に堆積する。これにより、負極集電板１３２上に、溶融粒子ＤＰから除去予定粒子ＪＹ２，ＪＹ２，…が形成されると共に、イオン化蒸発物質から負極活物質層２３３が形成される。

次に、第２工程である熱処理空孔形成工程において、除去予定粒子ＪＹ２をなす炭素（第１材料）を除去して、応力緩和空間である多数の空孔２３１ｎ，２３１ｎ，…を負極活物質層２３３に形成する。本実施形態２では、負極活物質層２３３の成分（具体的にはシリコン）は除去しないが、炭素（第１材料）は除去する熱処理を行い、負極活物質層２３３内から除去予定粒子ＪＹ２をなす炭素（第１材料）を除去して、空孔２３１ｎ，２３１ｎ，…を形成する。具体的には、酸素雰囲気化にて５００℃で５時間加熱する熱処理を行って、空孔２３１ｎ，２３１ｎ，…を形成する。かくして、前述の負極板２３１ができる（図６及び図７参照）。

このように、本実施形態２に係る負極板２３１の製造方法では、第１工程である同時形成工程（ＡＩＰ同時形成工程）において、空孔（応力緩和空間）２３１ｎ，２３１ｎ，…となる部分に、炭素（第１材料）からなる除去予定粒子（除去予定部）ＪＹ２，ＪＹ２，…を形成すると共に、負極活物質層２３３を形成している。より具体的には、負極活物質層２３３の形成と共に、空孔２３１ｎ，２３１ｎ，…に対応し、炭素からなる多数の除去予定粒子ＪＹ２，ＪＹ２，…を同時に形成している。そして、第２工程である熱処理空孔形成工程において、除去予定部ＪＹ２，ＪＹ２，…をなす炭素を除去して、空孔２３１ｎ，２３１ｎ，…を形成している。このようにすることで、空孔２３１ｎ，２３１ｎ，…を負極活物質層２３３に容易に形成できるので、負極板２３１を容易に製造できる。

更に、本実施形態２では、アークイオンプレーティング法により、負極活物質層２３３及び除去予定粒子ＪＹ２，ＪＹ２，…を同時形成しているので、多数の除去予定粒子ＪＹ２，ＪＹ２，…を内包する負極活物質層２３３を容易に形成できる。
また、本実施形態２では、熱処理により、負極活物質層２３３内から除去予定粒子ＪＹ２，ＪＹ２，…をなす炭素を除去して、空孔２３１ｎ，２３１ｎ，…を形成しているので、空孔２３１ｎ，２３１ｎ，…を容易に形成できる。その他、上記実施形態１と同様な部分は、上記実施形態１と同様な作用効果を奏する。

（実施例）
次いで、本発明の効果を検証するために行った試験の結果について説明する。
本発明の実施例１として上記実施形態１のリチウムイオン二次電池１００を、実施例２として上記実施形態２のリチウムイオン二次電池２００を用意した。また、比較例として、負極活物質層に応力緩和空間を設けない形態のリチウムイオン二次電池、即ち、上記実施形態１のリチウムイオン二次電池１００において、負極活物質層１３３に凹溝１３３ｍを設けない形態のリチウムイオン二次電池を用意した。

これら実施例１，２及び比較例の各リチウムイオン二次電池１００等について、充放電のサイクル数と電池容量との関係をそれぞれ調べた。即ち、２５℃の環境下で、リチウムイオン二次電池１００等を電池電圧が１．５Ｖになるまで充電した。その後、０．２Ｃの定電流で電池電圧が０．０１Ｖになるまで放電し、再び、０．２Ｃの定電流で電池電圧が１．５Ｖになるまで充電した。この充放電を１サイクルとして繰り返し３５回行い、電池容量の変化を調べた。その結果を図１０のグラフに示す。

比較例１のリチウムイオン二次電池では、サイクル数が約１０回までは、電池容量が０．６〜０．７ｍＡｈの範囲でほぼ横ばいであった。しかし、サイクル数が１０回を越えるあたりから電池容量が徐々に低下し、サイクル数が２０回の時点で電池容量が０．３ｍＡｈを下回り、サイクル数が３０回あたりで電池容量が０．１ｍＡｈを下回った。

これに対し、実施例１のリチウムイオン二次電池１００では、サイクル数が２０回あたりまでは、電池容量が０．６〜０．７ｍＡｈの範囲でほぼ横ばいであった。その後は、電池容量が徐々に低下するが、サイクル数が３５回の時点でも、電池容量が０．３ｍＡｈを上回っていた。また、実施例２のリチウムイオン二次電池２００では、サイクル数が２５回あたりまでは、電池容量が０．６〜０．７ｍＡｈの範囲でほぼ横ばいであった。その後は、電池容量が徐々に低下するが、サイクル数が３５回の時点でも、電池容量が０．５ｍＡｈを上回っていた。
このような結果から、負極活物質層に応力緩和空間を設けることにより、電池容量の低下を抑制できし、電池の耐久性を高くできることが判る。

（実施形態３）
次いで、第３の実施の形態について説明する。本実施形態３に係る車両７００は、上記実施形態１のリチウムイオン二次電池１００を複数搭載したものであり、図１１に示すように、エンジン７４０、フロントモータ７２０及びリアモータ７３０を併用して駆動するハイブリッド自動車である。

具体的には、この車両７００は、車体７９０、エンジン７４０、これに取り付けられたフロントモータ７２０、リアモータ７３０、ケーブル７５０、インバータ７６０を備える。更に、この車両７００は、複数のリチウムイオン二次電池１００，１００，…を自身の内部に有する組電池７１０を備え、この組電池７１０に蓄えられた電気エネルギを、フロントモータ７２０及びリアモータ７３０の駆動に利用している。
前述したように、リチウムイオン二次電池１００は、電池容量を大きくできると共に、耐久性を高くできるので、このリチウムイオン二次電池１００を搭載した車両７００の性能を高くできる、或いは性能をそのままに軽量化できる。また、車両７００の耐久性を高くできる。

（実施形態４）
次いで、第４の実施の形態について説明する。本実施形態４のハンマードリル８００は、図１２に示すように、上記実施形態１のリチウムイオン二次電池１００を含むバッテリパック８１０を搭載した電池使用機器である。具体的には、このハンマードリル８００は、本体８２０の底部８２１に、バッテリパック８１０が収容されており、このバッテリパック８１０を、ドリルを駆動するためのエネルギ源として利用している。
前述したように、リチウムイオン二次電池１００は、電池容量を大きくできると共に、耐久性を高くできるので、このリチウムイオン二次電池１００を搭載したハンマードリル８００の性能を高くできる、或いは性能をそのままに軽量化できる。また、ハンマードリル８００の耐久性を高くできる。

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態１〜４に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、上記実施形態１〜４では、負極集電板１３２の一方の主面にのみ、負極活物質層１３３を形成した負極板１３１を例示したが、負極活物質層１３３は、負極集電板１３２の両主面に形成することもできる。
また、上記実施形態１〜４では、負極活物質層１３３を、負極活物質のみから形成しているが、負極活物質層に導電材や結着剤などを加えることもできる。

また、上記実施形態１〜４では、１つの正極板１２１と１つの負極板１３１とがセパレータ１４１を介して積層されたリチウムイオン二次電池１００を例示したが、電極体の形態はこれに限定されない。例えば、複数の正極板と複数の負極板とをセパレータを介して交互に積層した積層型の電極体としてもよいし、正極板と負極板とをセパレータを介して重ね、捲回した捲回型の電極体としてもよい。
また、上記実施形態１〜４では、正極板１２１をリチウムメタルにより形成しているが、正極板１２１は、このようなものに限定されない。例えば、正極板を、金属箔からなる正極集電板（導電性集電板）と、この正極集電板上に形成された正極活物質層とからなるものとしてもよい。正極活物質層は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤から形成できる。

１００，２００ リチウムイオン二次電池
１２１ 正極板
１３１，２３１ 負極板
１３２ 負極集電板（導電性集電板）
１３２ｒ 露出部
１３３，２３３ 負極活物質層
１３３ｃ 小負極活物質層
１３３ｍ 凹溝（応力緩和空間）
２３３ｎ 空孔（応力緩和空間）
３００ フィルターレスアークイオンプレーティング装置
７００ 車両
７１０ 組電池
８００ ハンマードリル（電池使用機器）
８１０ バッテリパック
ＪＹ１ レジスト部（除去予定部）
ＪＹ２ 除去予定粒子（除去予定部）

Claims (10)

1. 導電性集電板と、この導電性集電板上に形成され、負極活物質を含む負極活物質層と、を備える、リチウムイオン二次電池用の負極板であって、
   前記負極活物質として、リチウムイオンと反応して化合物を生成することにより、リチウムイオンを吸蔵する負極活物質を含み、
   充放電時の前記負極活物質の膨張収縮に伴って前記負極活物質層に生じる応力を緩和させる応力緩和空間を、前記負極活物質層に設けてなる
   負極板。
2. 請求項１に記載の負極板であって、
   前記応力緩和空間は、
   前記負極活物質層に凹設した多数の凹溝であって、前記負極活物質層を多数の小負極活物質層に分割して、これら小負極活物質層同士を互いに離間させる多数の凹溝である
   負極板。
3. 請求項１に記載の負極板であって、
   前記応力緩和空間は、
   前記負極活物質層内に設けた多数の空孔である
   負極板。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の負極板であって、
   前記負極活物質は、シリコン及び酸化シリコンの少なくともいずれかからなる
   負極板。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の負極板を備えるリチウムイオン二次電池。
6. 導電性集電板と、この導電性集電板上に形成され、負極活物質を含む負極活物質層と、を備える、リチウムイオン二次電池用の負極板であって、
   前記負極活物質として、リチウムイオンと反応して化合物を生成することにより、リチウムイオンを吸蔵する負極活物質を含み、
   充放電時の前記負極活物質の膨張収縮に伴って前記負極活物質層に生じる応力を緩和させる応力緩和空間を、前記負極活物質層に設けてなる
   負極板の製造方法であって、
   前記導電性集電板上において、前記応力緩和空間となる部分に、第１材料からなる除去予定部を形成すると共に、前記負極活物質を含む前記負極活物質層を形成する第１工程と、
   前記第１工程後に、前記除去予定部をなす前記第１材料を除去して、前記応力緩和空間を前記負極活物質層に形成する第２工程と、を備える
   負極板の製造方法。
7. 請求項６に記載の負極板の製造方法であって、
   前記応力緩和空間は、
   前記負極活物質層に凹設した多数の凹溝であって、前記負極活物質層を多数の小負極活物質層に分割して、これら小負極活物質層同士を互いに離間させる多数の凹溝であり、
   前記第１工程は、
   前記導電性集電板上に、多数の前記凹溝の形状に対応した所定パターンに、前記第１材料からなる前記除去予定部であるレジスト部を形成するレジスト形成工程と、
   前記導電性集電板のうち、前記レジスト部が形成されずに前記導電性集電板が露出する露出部上に、前記負極活物質層を形成する活物質層形成工程と、を有し、
   前記第２工程は、
   前記負極活物質層の成分は溶解しないが、前記第１材料が溶解する有機溶剤を用いた洗浄により、前記レジスト部をなす前記第１材料を除去して、多数の前記凹溝を前記負極活物質層に形成する洗浄凹溝形成工程である
   負極板の製造方法。
8. 請求項７に記載の負極板の製造方法であって、
   前記活物質層形成工程は、
   スパッタ法により、前記負極活物質層を形成するスパッタ活物質層形成工程である
   負極板の製造方法。
9. 請求項６に記載の負極板の製造方法であって、
   前記応力緩和空間は、
   前記負極活物質層内に設けた多数の空孔であり、
   前記第１工程は、
   前記負極活物質層の形成と共に、多数の前記空孔に対応し、各々が前記第１材料からなる前記除去予定部である多数の除去予定粒子を前記負極活物質層内に形成する同時形成工程であり、
   前記第２工程は、
   前記負極活物質層の成分は除去しないが、前記第１材料は除去する熱処理により、前記除去予定粒子をなす第１材料を除去して、多数の前記空孔を前記負極活物質層に形成する熱処理空孔形成工程である
   負極板の製造方法。
10. 請求項９に記載の負極板の製造方法であって、
    前記同時形成工程では、
    アークイオンプレーティング法により、前記負極活物質層及び前記除去予定粒子を同時形成するＡＩＰ同時形成工程である
    負極板の製造方法。

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