WO2006043382A1 - 非水電解質二次電池用負極およびその製造法 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極およびその製造法 Download PDF

Info

Publication number
WO2006043382A1
WO2006043382A1 PCT/JP2005/016966 JP2005016966W WO2006043382A1 WO 2006043382 A1 WO2006043382 A1 WO 2006043382A1 JP 2005016966 W JP2005016966 W JP 2005016966W WO 2006043382 A1 WO2006043382 A1 WO 2006043382A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
active material
film
electrolyte secondary
secondary battery
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/016966
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Toshitada Sato
Yasutaka Kogetsu
Hiroshi Yoshizawa
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. filed Critical Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority to US11/631,489 priority Critical patent/US7807294B2/en
Priority to KR1020077003935A priority patent/KR100860927B1/ko
Priority to CN2005800267331A priority patent/CN101002349B/zh
Publication of WO2006043382A1 publication Critical patent/WO2006043382A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0423—Physical vapour deposition
    • H01M4/0426—Sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0428—Chemical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode that provides a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and a long life.
  • the capacity of a negative electrode that is practically used is about 350 mAhZg. This capacity is already close to the theoretical capacity of graphite (372 mAh / g). Therefore, there is a limit to further increasing the capacity of the negative electrode using graphite.
  • a negative electrode with a higher capacity is required.
  • a negative electrode material having a capacity higher than that of graphite is required.
  • an alloy containing key tin has an electrochemical reversible reaction with lithium ions.
  • Some metal elements have a very large theoretical capacity compared to graphite.
  • the theoretical discharge capacity of Cay is 4199 mAhZg, 11 times that of graphite.
  • the negative electrode undergoes very large expansion. For example, when the maximum amount of lithium is occluded, theoretically, it expands 4.1 times. In the case of graphite using the intercalation reaction, lithium is inserted between the graphite layers, so it does not expand by 1.1 times. [0006] Due to such expansion, a large stress is generated in the negative electrode. Therefore, the active material cannot be sufficiently fixed to the current collector by a binder represented by polyvinylidene fluoride (PVDF) or styrene butadiene rubber (SBR).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the active material is peeled off from the current collector, or the number of contact points between the active materials is reduced.
  • the internal resistance of the negative electrode increases, the current collection performance decreases, and the cycle characteristics also deteriorate.
  • the amount of binder can be increased.
  • the discharge capacity of the negative electrode decreases.
  • the internal resistance of the negative electrode increases. As a result, the high rate discharge characteristics and the cycle characteristics are deteriorated.
  • Patent Document 1 proposes a negative electrode active material having an amorphous key force on a current collector having a roughened surface.
  • This proposal is intended to realize strong bonding between the active material current collectors and to prevent the current collection cycle characteristics from being degraded.
  • the expansion of the key during lithium occlusion is not allowed in the thickness direction. Therefore, during charging (expansion), the active material particles are pressed against each other, and the electrolytic solution is pushed out from the active material layer. As a result, at the end of charge and the beginning of discharge, only the outermost surface of the negative electrode can be in contact with the electrolyte, and the electrochemical reaction is suppressed.
  • Patent Document 2 There is also a proposal for depositing an active material after arranging a mesh on a current collector when forming a negative electrode.
  • This proposal is intended to place multiple island-like deposited films separated from each other. With such a negative electrode, the electrolyte solution is held without being pushed out of the active material layer during expansion.
  • the mesh since the mesh is large, the distance between the island-shaped deposited films becomes extremely wide, and a useless space is formed inside the negative electrode.
  • it wraps under the active material cache it is difficult to form a plurality of deposited films in a separated state and with a shorter distance between the films. Therefore, the negative electrode capacity becomes extremely low, which offsets the advantage of high capacity of the active material (eg, key).
  • Patent Document 3 JP 2002-83594 A
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-279974
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-17040
  • the present invention secures a flow path of an electrolyte solution in an active material layer in a high-capacity negative electrode using a high-capacity element (for example, key) as an active material.
  • a high-capacity element for example, key
  • a state where the active material and the electrolytic solution are always in contact is realized.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in charge / discharge cycle characteristics and high rate discharge characteristics (rate characteristics) can be obtained.
  • the present invention comprises an active material layer capable of electrochemically occluding and releasing at least Li, and a current collector sheet that does not react with Li carrying the active material layer, and the active material layer comprises a current collector It includes a plurality of deposited films or sintered films supported on the surface of the sheet, and at least one groove is formed on the side surface of each deposited film or each sintered film to face the upper surface side power collector sheet side.
  • the present invention relates to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • each of the plurality of deposited films or sintered films preferably has an aspect ratio defined by “film thickness” ⁇ “shortest width of upper surface” of 0.1 or more.
  • the “upper surface” is the upper surface of the deposited film or sintered film. Therefore, it is desirable that each deposited film or each sintered film has a small columnar shape or weight shape with a low height.
  • the pyramidal shape includes a truncated pyramid and a frustum.
  • the deposited film is formed by various thin film forming processes including, for example, sputtering, vapor deposition, and CVD (chemical vapor deposition).
  • the deposited film is a thin film that does not contain a resin component that serves as a binder (binder).
  • the sintered film is obtained by, for example, sintering a coating film of a paste containing active material particles and a binder.
  • the groove that faces the current collector sheet side from the upper surface side means, for example, a depression on a line from the upper surface side to the current collector sheet side.
  • the plurality of deposited films or sintered films are arranged in a lattice shape, a staggered lattice shape, or a honeycomb shape on the surface of the current collector sheet.
  • the average height of the plurality of deposited films or sintered films is preferably 1 ⁇ m or more and 30 m or less.
  • the shortest distance between adjacent deposited films or sintered films is narrower than the shortest width on the upper surface of these films.
  • Each deposited film or each sintered film includes an element Ml that electrochemically reacts with Li, and the element Ml is also selected from a group force consisting of Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, and Sb. One type is desirable.
  • Each deposited film or each sintered film may further contain an element M2 that does not electrochemically react with Li.
  • the element M2 is preferably at least one selected from the group power consisting of transition metal elements.
  • the element M2 is preferably a constituent element of the current collector sheet.
  • the content of the element M2 is desirably higher on the current collector sheet side than on the surface side of each deposited film or each sintered film.
  • the current collector sheet is made of the element M2, and the element M2 is thermally diffused from the current collector sheet to the deposited film or the sintered film.
  • the concentration of the element M2 gradually decreases as the collector sheet side force of the deposited film or sintered film also moves toward the surface side.
  • the element Ml desirably forms a low crystalline or amorphous region in each deposited film or each sintered film.
  • the low crystal region is a region where the crystallite (crystal grain) of the element Ml is 50 nm or less.
  • the content of the element Ml in each deposited film or each sintered film is 40% by weight or more is desirable.
  • the present invention also relates to a positive electrode capable of inserting and extracting lithium, the above negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte secondary battery including a nonaqueous electrolyte.
  • the present invention provides a method for producing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery as described above, that is, (i) a thin film having active material power capable of electrochemically inserting and extracting Li is reacted with Li. Formed on the surface of the current collector sheet, and (ii) arranging a plurality of masks on the thin film, and (iii) implanting fine particles into exposed portions of the thin film not covered with the plurality of masks,
  • the present invention relates to a method for producing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising removing an exposed portion and (iv) removing a plurality of masks from the thin film from which the exposed portion has been removed.
  • the arrangement state of the plurality of masks matches the arrangement state of the plurality of deposited films or sintered films.
  • the “shortest width of the upper surface (of the deposited film or sintered film)” that determines the aspect ratio of the deposited film or sintered film coincides with the shortest width of the mask disposed on the thin film in step (ii).
  • a thin film may be formed by sputtering, vapor deposition, or CVD. Further, a thin film may be formed by forming a coating film of a paste containing active material particles and a binder on the surface of the current collector sheet and sintering the coating film. In step (i), the thin film may be formed by causing the active material particles to collide with the surface of the current collector sheet.
  • step (ii) The method of forming the mask in step (ii) is not particularly limited!
  • a plurality of masks can be formed from a photoresist. It is desirable to use, for example, phenol resin as the photoresist.
  • a plurality of masks can be formed by printing a polymer material on the thin film. It is desirable to apply a release agent on the thin film before forming a plurality of masks.
  • the upper surface side force of each deposited film or each sintered film desirably has a width of the groove directed to the current collector sheet side of 1Z2 or less of the shortest width of the upper surface. Further, the depth of the groove is desirably 1 Z2 or less of the shortest width of the upper surface. Therefore, in the step (m), it is desirable that the diameter of the fine particles implanted into the thin film is 1Z2 or less, which is the shortest width per mask.
  • the microparticles can also have at least one kind of force that also selects the group force consisting of Al 2 O, SiC and Si N. desirable.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention makes it possible to secure a flow path for an electrolytic solution, which has been a problem when a high-capacity material is used as an active material.
  • the present invention also provides a high-capacity nonaqueous electrolyte secondary battery that achieves both excellent charge / discharge cycle characteristics and high rate discharge characteristics.
  • FIG. 1 is a top view of an example of a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line II in FIG.
  • FIG. 3 is an enlarged top view of a deposited film or a sintered film.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram showing an example of a method for producing a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
  • FIG. 6 is a top view of a grid-like metal cover used for the masking process.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view taken along line II in Fig. 1.
  • the negative electrode 10 is composed of an active material layer 12 capable of electrochemically occluding and releasing lithium and a current collector sheet 14 that does not react with Li carrying the active material layer 12.
  • the active material layer 12 is an aggregate of a plurality of deposited films or sintered films 16 supported on the surface of the current collector sheet 14.
  • a plurality of deposited films or sintered films 16 are arranged on the current collector sheet 14 in a lattice pattern.
  • the arrangement state of the plurality of deposited films or sintered films 16 is not limited to this, and various other arrangement states can be taken.
  • the deposited film or sintered film 16 has a substantially flat top surface and forms a thin quadrangular prism or a truncated pyramid.
  • the shape of the deposited film or the sintered film 16 is not limited to this, and may be a cylinder or a truncated cone, which may be other various polygonal columns or truncated pyramids.
  • the plurality of deposited films or sintered films 16 are preferably island-shaped and are supported on the current collector sheet 14 in an independent state.
  • Multiple deposited films Alternatively, when the sintered films 16 are continuous with each other, the electrolyte does not penetrate into the active material in the vicinity of the current collector sheet, as in the case of the uneven film. Further, when the active material occludes lithium, the expansion stress is not relaxed. Therefore, if the non-uniform cracking occurs in the deposited film or sintered film, there is a possibility of destruction.
  • the deposited film or sintered film 16 preferably has a surface specific force of 0.1 or more defined by “film thickness (Tl)” ⁇ “shortest top surface width (Wl)”.
  • film thickness (Tl) ⁇ “shortest top surface width (Wl)”.
  • Wl shortest top surface width
  • the height (T1) of the deposited film or sintered film 16 is preferably 1 ⁇ m or more and m or less.
  • the height of the deposited film or sintered film 16 is lower than 1 ⁇ m, the thickness of the active material layer is extremely thin compared to the thickness of a general current collector sheet. Therefore, the proportion of the active material layer in the battery is extremely small, and the battery capacity is reduced.
  • the height of the deposited film or sintered film 16 is higher than 30 m, the influence of the expansion and contraction of the active material layer in the thickness direction becomes large.
  • the deposited film or the sintered film 16 is broken or peeled off from the current collector sheet due to repeated charge and discharge, and the battery characteristics are deteriorated.
  • the height of the deposited film or sintered film 16 is preferably 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less! / ⁇ .
  • the shortest distance (W2) between the deposited films or sintered films adjacent to each other is narrower than the shortest width (W1) of the upper surfaces of these films.
  • the shortest distance (T2) is wider than the shortest width (W1) of the upper surface of the membrane, the electrolyte permeability is good.
  • the proportion of the space that does not participate in the charge / discharge reaction in the negative electrode mixture layer becomes extremely large, and the battery capacity decreases. It is desirable that the relationship between the shortest width (W1) and the shortest distance (W2) satisfies 0.1W1 ⁇ W2 ⁇ 0.8W1.
  • FIG. 3 shows an enlarged view of the upper surface of the deposited film or sintered film 16.
  • FIG. 4 shows an enlarged view of the side surface of the deposited film or sintered film 16.
  • at least one groove 34 is provided on the side surface 32 of the deposited film or sintered film 16 from the upper surface 30 side to the current collector sheet 14 side. Is formed.
  • the groove 34 makes it easy for the electrolyte to penetrate from the upper surface 30 of the film to the vicinity of the current collector sheet 14. become. Therefore, the electrochemical reaction proceeds well.
  • the depth of the groove is desirably shallower in the vicinity of the current collector sheet 14 than in the vicinity of the upper surface 30.
  • the groove width is desirably 1Z2 or less, which is the shortest width of the upper surface 30 of the deposited film or sintered film 16. It is particularly desirable that it is 1/10 or less.
  • the width of the groove 34 is preferably 1Z100 or more, which is the shortest width of the upper surface 30. If the width of the groove 34 is less than 1Z100, which is the shortest width of the upper surface 30, the groove width may be too narrow, and the permeability of the electrolyte into the active material layer 12 may be insufficient.
  • the depth of the groove 34 is also preferably 1Z2 or less, which is desirably 1Z2 or less of the shortest width of the upper surface 30 of the deposited film or sintered film 16.
  • the depth of the groove 34 is preferably 1Z100 or more, which is the shortest width of the upper surface 30.
  • the groove 34 is less than 1Z100, which is the shortest width of the upper surface 30, the groove depth is too shallow, and the electrolyte may not sufficiently penetrate into the active material layer 12.
  • the groove 34 preferably has a plurality of grooves 34 per side surface of the deposited film or the sintered film 16 so that the sum of the groove widths is 2Z3 or less of the shortest width of the upper surface.
  • the groove need not be formed on the upper surface 30 of the deposited film or the sintered film 16. This is because the upper surface of the film is always in contact with the electrolyte. In addition, when a groove is formed on the upper surface, a sharp portion of the edge of the groove may face the positive electrode through the separator, which may cause an internal short circuit. Therefore, it is preferable not to form a groove on the upper surface 30 of the deposited film or the sintered film 16.
  • the deposited film or sintered film 16 preferably has a low porosity, which is desirably high density. It is desirable that the porosity is at most 50% or less, preferably 30% or less, and particularly preferably 10% or less. The lower the porosity, the more the deposited film or sintered film 16 has. Therefore, a high capacity negative electrode can be obtained. When the porosity is greater than 50%, the negative electrode capacity decreases. Further, when the active material layer 12 expands and contracts, the active material layer 12 is cracked, peeled off, or crushed.
  • the deposited film or sintered film 16 preferably contains at least the element Ml that electrochemically reacts with Li.
  • the element Ml it is preferable to use at least one selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi and Sb. These elements are high-capacity materials that can react electrochemically with many Li. Among these, it is preferable to use at least one selected from the group forces of Si, Sn and AU, and particularly Si is preferable.
  • the deposited film or sintered film 16 may be composed of an alloy or compound containing element Ml, which may be composed of a single element of element Ml that electrochemically reacts with Li.
  • the element Ml alone, an alloy, or a compound may be used alone or in combination.
  • the compound containing the element Ml it is preferable to use at least one selected from the group force consisting of oxides, nitrides and sulfates of the element Ml.
  • an oxide represented by the chemical formula: SiO (x ⁇ 2) is suitable as a material constituting the deposited film or sintered film 16.
  • the element Ml forms a low crystalline or amorphous region 16 in the deposited film or the sintered film. This is because the region with high crystallinity is prone to cracking as soon as lithium is occluded, and the current collecting property tends to decrease immediately.
  • the low crystal region refers to a region where the crystallite (crystal grain) grain size is 50 nm or less.
  • the crystallite (crystal grain) grain size is calculated by the Scherrer equation from the half-value width of the strongest peak in the diffraction image obtained by X-ray diffraction analysis.
  • Each deposited film or each sintered film 16 may further contain an element M2 that does not electrochemically react with Li.
  • the element M2 plays a role of collecting negative power mainly.
  • the element M2 is preferably at least one selected from the group force consisting of transition metal elements, and at least one selected from the group force consisting of Cu, Ti, Ni and Fe is preferred, especially Cu or Ti is preferred.
  • the content of the element M2 is preferably higher on the current collector sheet 14 side than on the surface 30 side of the deposited film or sintered film 16. Such a structure makes it possible to obtain stable current collection performance.
  • Such a structure is obtained by, for example, forming the active material layer 12 made of the element Ml on the current collector sheet 14 made of the element M2, and then diffusing the element M2 into the active material layer 12 by performing an appropriate heat treatment. can get.
  • the higher the heat treatment temperature the more the element M2 diffuses and the more stable current collection performance is obtained.
  • the content of element Ml in the active material layer is preferably 40% by weight or more from the viewpoint of securing a high capacity of 70% by weight. This is especially desirable.
  • a thin film 54 having an active material force capable of electrochemically inserting and extracting Li at least is formed on the surface of the current collector sheet 52 that does not react with Li (FIG. 5 (a)).
  • the thickness (T2) of the current collector sheet is not particularly limited, but is generally 8 to 40 / z m.
  • the thickness (T1) of the thin film corresponding to the thickness of the active material layer is not particularly limited, but is generally 1 to 50 ⁇ m in a complete discharge state.
  • the method for forming the thin film is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • a thin film can be formed by a vacuum process.
  • Vacuum processes include sputtering, vapor deposition, and CVD.
  • the element Ml can be uniformly deposited on the surface of the current collector sheet.
  • the vapor deposition method in particular, can reduce the process cost, which is faster than other methods.
  • a thin film can be formed by forming a coating film of a paste containing active material particles and a binder on the surface of the current collector sheet, and sintering the coating film.
  • Such a process is advantageous in terms of manufacturing cost because it is easy to knead the active material particles and the binder and to apply the obtained paste.
  • the nodeer is a material that binds to the current collector sheet and the active material particles.
  • the material decomposes and gasifies at temperatures below 500 ° C. Therefore, for example, it is preferable to use petital resin, acrylic resin, or the like.
  • the sintering step may be performed by heating, but is preferably performed by discharge sintering or discharge plasma sintering that sinters by passing an electric current.
  • a thin film can be formed by colliding active material particles with the surface of the current collector sheet.
  • the particle size of the active material particles is preferably 0.1 to 45 / ⁇ ⁇ .
  • Such a process can be performed using an apparatus such as shot blast (manufactured by Shinto Kogyo Co., Ltd.).
  • a plurality of masks are disposed on the thin film.
  • the method for arranging the mask is not particularly limited, and examples thereof include the following. It is desirable to apply a release agent on the thin film before forming a plurality of masks.
  • a plurality of masks can be formed of a photoresist (FIGS. 5B to 5C).
  • a photoresist By using a photoresist, it is possible to pattern with very high accuracy.
  • an uncured coating film 56 made of a photoresist is formed on a thin film 54 made of an active material (FIG. 5 (b)).
  • the thickness (T3) of the coating film 56 is not particularly limited, but is generally 0.5 to: LO / zm.
  • a lattice-shaped metal cover 58 as shown in Fig. 6 is placed on the photoresist coating 56, and the coating 56 is exposed (Fig. 5 (c)).
  • the portion of the coating 56 covered with the metal cover 58 is not cured and can be removed by washing (Fig. 5 (d)).
  • the exposed portion of the coating film 56 is cured to form a mask 56 '.
  • phenol resin is preferably used as the photoresist material.
  • a plurality of masks can be obtained by printing a polymer material on a thin film that also has an active material force.
  • a high molecular material is printed on a thin film using a screen having a lattice pattern. In this case, a cleaning process is unnecessary.
  • polyurethane resin is preferably used as the polymer material used for printing.
  • the polymer material may be any material as long as it does not chemically react with the active material and can be printed.
  • the polymer material may be used for printing in a state dissolved in a solvent.
  • the device for injecting the fine particles is not particularly limited, and various devices used for blasting can be used. Blasting is a method in which fine particles that also have abrasive power are sprayed onto a portion to be treated with compressed air, or are continuously projected by a rotary blade to polish the portion to be treated.
  • Blasting is a method in which fine particles that also have abrasive power are sprayed onto a portion to be treated with compressed air, or are continuously projected by a rotary blade to polish the portion to be treated.
  • the width and depth of the directional grooves from the upper surface side of the deposited film or sintered film toward the current collector sheet side can be controlled by the diameter of the fine particles used here. Therefore, the diameter of the fine particles to be implanted into the thin film may be determined according to the pattern width (W2) of the metal cover 58. However, the diameter of the fine particles is preferably 1Z2 or less, which is desirably 1Z2 or less, which is at least the shortest width W1 of each mask 56 ′ (that is, the shortest width of the upper surface of the deposited film or sintered film). When the diameter of the fine particles is larger than 1Z2 of the shortest width W1 per mask, it becomes difficult to perform sufficient blasting.
  • the mask formed on each deposited film or sintered film 54 ′ is removed.
  • the method for removing the mask is not particularly limited.
  • the mask when a mask is formed using a photoresist, the mask can be removed by cleaning with a predetermined cleaning liquid. Further, when a mask is formed by printing a polymer material, the mask can be removed by leaving or washing in a predetermined solvent. In addition, by applying a release agent to the thin film made of active material, It becomes easy to peel off the tape.
  • the negative electrode 50 for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the current collector sheet 52 and a plurality of deposited films or sintered films 54 ′ supported on the surface of the current collector sheet is obtained.
  • FIG. 5 (f) A nonaqueous electrolyte secondary battery using such a negative electrode can achieve both high capacity and long life.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a non-aqueous electrolyte, a separator, and a positive electrode capable of occluding and releasing lithium, in addition to the negative electrode.
  • the positive electrode is not particularly limited, but as the positive electrode active material, lithium cobalt oxide (eg LiCoO), lithium nickel oxide (eg LiNiO), lithium manganate (eg LiCoO), lithium nickel oxide (eg LiNiO), lithium manganate (eg LiCoO), lithium nickel oxide (eg LiNiO), lithium manganate (eg LiCoO), lithium nickel oxide (eg LiNiO), lithium manganate (
  • LiMn O, LiMnO a part of cobalt in lithium cobalt oxide is replaced with other elements
  • Lithium manganate eg LiNi Co Mn 0
  • lithium manganese eg LiNi Co Mn 0
  • An acid oxide in which a part of manganese in the acid oxide is replaced with another element can be preferably used.
  • a non-aqueous solvent in which a solute such as a lithium salt is dissolved is used.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited, but includes cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and beylene carbonate, chain carbonates such as dimethylol carbonate, methyl ethyl carbonate, and jetyl carbonate, 1, Ethers such as 2-dimethoxyethane and 1,2- diethoxyethane, cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolataton and ⁇ valerolataton , and chain esters such as sulfolane and methyl acetate can be used. These may be used alone or as a mixture of two or more. In particular, it is preferable to use a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate.
  • Solutes to be dissolved in the non-aqueous solvent are not particularly limited, but LiPF, LiBF, LiCF
  • LiC C F SO
  • LiAsF LiCIO
  • Li B CI Li B CI and the like.
  • non-aqueous electrolyte an inorganic solid electrolyte, an organic solid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte in which an electrolytic solution is held in a polymer material, or the like can also be used.
  • an inorganic solid electrolyte an organic solid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte in which an electrolytic solution is held in a polymer material, or the like
  • the present invention will be specifically described based on examples.
  • the materials shown in Table 1 were used as the negative electrode material.
  • a simple ingot of each element (all manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.999%, average particle size 5 mm to 35 mm) was placed in a graphite crucible.
  • a plurality of elements they were mixed at a predetermined weight ratio shown in Table 1 and then placed in a crucible.
  • This crucible and electrolytic Cu foil (Furukawa Circuit Oil Co., Ltd., thickness 20 / zm) to be a current collector sheet were introduced into a vacuum deposition apparatus, and vacuum deposition was performed using an electron gun. .
  • a plurality of electron guns were used.
  • the deposition conditions were an acceleration voltage of 8 kV and a current of 150 mA.
  • the acceleration voltage was 8 kV and the current was 100 to 250 mA.
  • the degree of vacuum was also either case the 3 X 10- 5 Torr.
  • the total thickness of the negative electrode was about 30 to 36 ⁇ m, and the thickness of the thin film having active material force per one side was about 5 to 8; ⁇ ⁇ .
  • the thickness of the thin film was adjusted by changing the deposition time. For example, when Si was formed under the above conditions, a thin film with a thickness of 5 ⁇ m could be formed by vapor deposition for 2 minutes. Table 1 shows the thickness of the thin film obtained in each example.
  • the current collector sheet carrying the thin film was punched into a test piece of a predetermined size, the weight and thickness of the test piece were measured, and the porosity of the thin film serving as the active material force was calculated.
  • the porosity was calculated from the following formula. As a result, the porosity was 5 to 15% in all the thin films. Therefore, it was found that the active material was deposited at a very high density. Table 1 shows the porosity of the thin film obtained in each example.
  • Porosity (%) 100—true density of active material X (weight of negative electrode ⁇ weight of current collector sheet) Z (volume of negative electrode current collector sheet volume) X 100
  • Photoresist material (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is applied on the thin film with active material strength to a thickness of 2 m, and 20 ⁇ m x 20 ⁇ m openings are arranged in a grid pattern. A mesh-shaped metal cover was placed on top. Next, exposure was performed, and the photoresist material in a portion not covered with the metal cover was cured. For the metal cover, a mesh made of knitted wire with a thickness of 10 m was used.
  • the substrate was washed with a solvent, and the photoresist material covered with the metal cover was removed.
  • a mask made of a cured photoresist material was formed in a lattice pattern.
  • the thin film portion masked with the photoresist material is the mask portion, and the length of one side of the mask. Is referred to as the mask width.
  • the thin film portion from which the photoresist material is removed and the surface is exposed is referred to as a pattern portion, and the width of the pattern portion is referred to as a pattern width.
  • the mask width was about 20 ⁇ m, and the pattern width was about 10 / zm.
  • blasting was performed on the thin film having the mask.
  • Blasting is performed using a microblasting machine (manufactured by Shinto Kogyo Co., Ltd.) and Si N fine particles (average particle size 0.5 ⁇ m).
  • m were made by implanting the treated surface with an injection pressure lOkgfZcm 2.
  • the active material in the pattern portion was scraped off.
  • the nozzle width of the microblast cartridge was ⁇ , and the nozzle movement speed on the surface to be processed was 3 cmZ seconds.
  • the cutting amount of the active material was controlled by the number of passes of the nozzle on the surface to be processed.
  • the mask portion together with the current collector sheet was subjected to ultrasonic cleaning in water, and the remaining mask was peeled off using a release agent. In this way, an active material layer composed of a plurality of deposited films was exposed to complete a negative electrode.
  • each deposited film was a minute columnar shape or a truncated pyramid with a low height.
  • a plurality of grooves were formed from the surface toward the current collector sheet. The plurality of grooves are formed because the thin film is cut by the fine particles when the fine particles are driven by the blasting process.
  • the upper surface of each deposited film was not scratched.
  • the depth of the groove was a maximum of 0.9 ⁇ m near the surface of the mask portion. In the vicinity of the current collector sheet, the maximum was 0.3 m. That is, the groove depth tended to become shallower as it became closer to the current collector sheet. The tendency is that the closer to the surface of the mask part, the finer the particles. This is due to the fact that the closer to the current collector sheet, the greater the chance of collision, the less chance of collision with fine particles.
  • the maximum groove width was 0.7 m, and the average groove width was 0.7.
  • Table 2 shows the aspect ratio of the deposited film obtained in each example, together with the mask width and the pattern width.
  • the aspect ratio is defined by “film thickness” of the deposited film ⁇ “shortest width of the upper surface”. Further, the “film thickness” corresponds to the “thickness per side” of the thin film having the active material force formed first, and the “shortest width on the upper surface” corresponds to the “mask width”. Therefore, the aspect ratio can be calculated from “thickness per side” ⁇ “mask width”.
  • the contact angle was measured according to "Test method for wettability of substrate glass surface" described in JIS R3257.
  • a negative electrode sample having an active material area per side of about 1 cm 2 was used.
  • the electrolyte solution contains a volume ratio of ethylene carbonate and jetyl carbonate. Lithium hexafluorophosphate (LiPF) at a concentration of 1 mol ZL in a 1: 1 solvent mixture
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the thin film serving as the active material force per one side of the current collector sheet was changed as shown in Table 3.
  • the film thickness was controlled by the deposition time. That is, for example, when forming a thin film having a thickness of 10 m (Example 19), the deposition time is 4 minutes, and when forming a thin film having a thickness of 35 / zm (Example 23), the deposition time is For 7 minutes.
  • Table 3 shows the porosity of the thin film obtained in each example.
  • the aspect ratio of the deposited film is shown in Table 4 together with the mask width and pattern width.
  • Table 4 shows the contact angle between the active material layer and the electrolyte.
  • the thickness of the thin film which is the active material force per one side of the current collector sheet, was fixed to 6 ⁇ as shown in Table 5, and the mask width and pattern width were changed as shown in Table 6.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in 1.
  • the resulting thin film had a porosity of 5% (see Table 5).
  • Table 6 shows the aspect ratio of the deposited film, along with the mask width and pattern width.
  • Table 6 shows the contact angle between the active material layer and the electrolyte.
  • the thickness of the thin film which is the active material force per side of the current collector sheet, is 1 ⁇ m as shown in Table 5, and the mask width and pattern width are 10 m and 5 / xm, respectively, as shown in Table 6.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that.
  • the resulting thin film had a porosity of 2% (see Table 5).
  • the contact angle between the active material layer and the electrolyte was 23 ° (see Table 6).
  • the thickness of the thin film which is the active material force per side of the current collector sheet, was changed as shown in Table 7, and the thin film was formed without mask formation or blasting.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1, except that was used as an active material layer as it was.
  • Table 7 shows the porosity of the thin film.
  • Table 8 shows the contact angle between the active material layer and the electrolyte.
  • etching was performed using a photoresist material in the same manner as in Example 1, and then etching was performed with an ICP (inductively coupled plasma) ly etching apparatus (manufactured by Sumitomo Precision Industries, Ltd.) to produce a negative electrode.
  • the etching depth was 5 / z m, but when the side surfaces of the deposited films of the obtained active material layer were observed by SEM, no grooves were formed.
  • a battery was fabricated using this negative electrode.
  • the contact angle between the negative electrode and the electrolyte during charging was 42 ° (see Table 8).
  • LiCo and CoCO are mixed at a specified molar ratio and heated at 950 ° C to produce LiCo
  • a predetermined negative electrode and a positive electrode were wound in a spiral shape through a polyethylene strip having a width wider than that of both electrode plates, thereby forming an electrode plate group.
  • Polypropylene insulating plates were placed on the upper and lower sides of this electrode plate group and inserted into the battery case. Thereafter, a step was formed at the top of the battery case, and then a non-aqueous electrolyte was injected.
  • the electrolytic solution used was a solution of lithium hexafluorophosphate dissolved in a 1 mol ZL concentration in a 1: 1 mixed solvent of ethylene carbonate and jetyl carbonate. Finally, the opening of the battery case was sealed with a sealing plate to complete the battery.
  • the battery After measuring the discharge capacity in the above manner, the battery is kept in a thermostatic chamber set at 20 ° C.
  • the cylindrical battery was charged and discharged by the following procedures ⁇ g> to> in a thermostat set at 20 ° C.
  • Examples 1 to 14 and 16 to 30 had a higher capacity than Comparative Example 8 in which graphite was used for the negative electrode, and also had a good capacity retention rate and high rate discharge characteristics. Further, in Example 15 in which the thickness of the active material layer was thinner than 1 m, the capacity was similar to that in Comparative Example 8. However, in Example 23 where the thickness of the active material layer was greater than 30 m, both the charge / discharge cycle characteristics and the high rate discharge characteristics were lowered, although the capacity was high. In Examples 15, 16, and 29 having an aspect ratio smaller than 0.1, the high rate discharge characteristics tended to be lower than those in other examples. Furthermore, Examples 25 and 28, in which the pattern width was wider than the mask width, had a lower capacity than the other examples.
  • Example 15 the contact angle was smaller than that of the comparative example, but the wettability was reduced as compared with other examples. This is thought to be because the contribution of the presence of grooves is reduced because the aspect ratio is smaller than 1 and there is little space in the thickness direction. In Example 29, it is presumed that the wettability is lowered due to the influence of the upper surface without a groove having a large mask width of 80 m.
  • Comparative Example 9 Although high capacity and good life characteristics were exhibited, the high rate discharge characteristics were deteriorated. In Comparative Example 9, the wettability was low even though the negative electrode was composed of a plurality of deposited films. This is related to the fact that the side surfaces of each deposited film are very smooth and there are almost no grooves because the patterning of the thin film, which also has an active material force, is performed by etching. In particular, when the active material expands during charging, it is predicted that the progress of the electrode reaction in which the electrolyte does not easily penetrate into the negative electrode of Comparative Example 9 is impeded.
  • Example 21 having a thick active material layer has a very rough surface with a smaller contact angle than Example 15.
  • Example 15 it can be seen that the active material layer having a large contact angle has a smooth surface. The above tendency is due to the fact that it is necessary to perform deposition for a long time when a thin film is formed thick. In other words, the active material is repeatedly deposited, which may be caused by the non-uniform active material deposition.
  • Table 9 shows the thickness of the thin film per side of the current collector sheet (electrolytic Cu foil, thickness 20 m, manufactured by Furukawa Circuit Oil Co., Ltd.). A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness was 4 m. Table 9 shows the porosity of the thin film. In addition, the mask width and pattern width during the masking process, the aspect ratio of each deposited film, the contact angle between the active material layer and the electrolyte, and the discharge capacity obtained in the same manner as in the above [Evaluation] Table 10 shows capacity retention rate and high rate discharge characteristics.
  • a bipolar RF sputtering apparatus and a Si target (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.999%) were used.
  • the sputtering was circulated in the flow rate 150sccm Ar as a sputtering gas into the apparatus, the degree of vacuum in the apparatus was set at 3 X 10- 5 Torr.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 31, except that the thin film was used as an active material layer without forming a mask or blasting.
  • Table 9 shows the porosity of the thin film.
  • Table 10 shows the contact angle between the active material layer and the electrolyte, and the discharge capacity, capacity retention rate, and high rate discharge characteristics obtained in the same manner as in the above [Evaluation].
  • Table 9 shows the thickness of the thin film per side of the current collector sheet (electrolytic Cu foil, thickness 20 m, manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.) A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1, except that 5 / zm. Table 9 shows the porosity of the thin film. In addition, the mask width and pattern width during the masking process, the aspect ratio of each deposited film, the contact angle between the active material layer and the electrolyte, and the discharge capacity obtained in the same manner as in [Evaluation] above Table 10 shows the capacity retention rate and high rate discharge characteristics.
  • silane gas is used and the carrier gas is adjusted so that the silane gas content is 10%.
  • the copper foil temperature was 250 ° C.
  • a mixed gas of hydrogen and silane was circulated in the apparatus at a flow rate of lOOsccm, and the degree of vacuum in the apparatus was set to 3 Torr.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 33, except that the thin film was used as an active material layer without forming a mask or blasting.
  • Table 9 shows the porosity of the thin film.
  • Table 10 shows the contact angle between the active material layer and the electrolyte, and the discharge capacity, capacity retention rate, and high rate discharge characteristics obtained in the same manner as in the above [Evaluation].
  • the negative electrode subjected to the patterning of the active material layer by the blast treatment improved the wettability by the electrolytic solution having a lower contact angle than the negative electrode not subjected to the treatment.
  • the battery using the negative electrode had good charge / discharge cycle characteristics and high rate discharge characteristics.
  • the active material powder was classified so as to have a particle size of 5 ⁇ m or less, and 30 g of the obtained powder was combined with 3 g of Petrole slag (Sleck B (trade name) manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) Then, an appropriate amount of ethyl acetate was mixed to obtain a paste.
  • This paste is applied to both sides of a current collector sheet (electrolytic Cu foil manufactured by Furukawa Circuit Oil Co., Ltd., thickness 15 m) so that the thickness per side after drying is 40 m and the porosity is 70%. It was applied to. Drying was performed at 60 ° C under Ar flow.
  • the dried paste coating film was sintered using a discharge plasma sintering apparatus (manufactured by Sumitomo Coal Mining Co., Ltd.) to form a thin film made of an active material.
  • a discharge plasma sintering apparatus manufactured by Sumitomo Coal Mining Co., Ltd.
  • a copper foil carrying a base coating on both sides is sandwiched between 60 mm x 60 mm x 30 mm thick carbide mold (WC (tungsten carbide) manufactured by Allied Materials Co., Ltd.)
  • a press pressure (0.8 tZ cm 2 ) was applied to the mold and held for 3 minutes. At that time, a pulse current was applied to the mold.
  • the pulse current frequency was 720Hz
  • the applied current value was 1200A
  • the applied voltage was 1.5V.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 35, except that the thin film was used as an active material layer without forming a mask or blasting.
  • Table 11 shows the porosity of the thin film.
  • Table 12 shows the contact angle between the active material layer and the electrolyte, and the discharge capacity, capacity retention rate, and high rate discharge characteristics obtained in the same manner as in the above [Evaluation].
  • Example 33 In the same manner as in Example 33, a copper foil carrying a paste coating film on both sides was prepared, and the dried coating film was rolled together with the copper foil with a roller, so that the coating film thickness on one side was about 12 m. Adjusted as follows. This was fired at 350 ° C in a nitrogen stream atmosphere (flow rate 5LZ) to remove the resin component, and then sintered at 450 ° C for 10 hours to form a thin film made of an active material. X-ray diffraction analysis of the resulting thin film revealed that the active material remained amorphous.
  • Example 11 shows the porosity of the thin film.
  • Table 11 shows the porosity of the thin film.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 37, except that the thin film was used as an active material layer without forming a mask or blasting.
  • Table 11 shows the porosity of the thin film.
  • Table 12 shows the contact angle between the active material layer and the electrolyte, and the discharge capacity, capacity retention rate, and high rate discharge characteristics obtained in the same manner as in the above [Evaluation].
  • the negative electrode in which the active material layer was patterned by blasting improved the wettability by the electrolytic solution having a lower contact angle than the negative electrode not subjected to the processing.
  • the battery using the negative electrode had good charge / discharge cycle characteristics and high rate discharge characteristics.
  • the active material powder obtained in the same manner as in Example 33 and classified to have a particle size of 5 / zm or less was obtained using an air blast shot peening apparatus (Fuji Seisakusho Co., Ltd.). Manufactured). Then, a current collector sheet (electrolytic Cu foil manufactured by Furukawa Circuit Oil Co., Ltd., thickness 15 / zm) was ejected from a nozzle of 10 mm ⁇ D so that a stress of 15 kgZcm 2 was applied. .
  • This nozzle is scanned in the short direction of the copper foil at a speed of 3 cmZ seconds, the end of the copper foil is moved in the longitudinal direction by the 10 mm nozzle position, and the folded short direction is scanned at a speed of 3 cmZ seconds. The operation was repeated. In this way, the active material powder was driven over the entire surface of the copper foil to form a thin film made of the active material. The thickness of the thin film was about 13; zm. As soon as the thin film formation on one side of the copper foil was completed, a thin film was formed on the back side by the same method. X-ray diffraction analysis of the thin film obtained As a result, it was found that the active material maintained amorphous.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 35, except that the thin film was used as an active material layer without forming a mask or blasting.
  • Table 13 shows the porosity of the thin film.
  • Table 14 shows the contact angle between the active material layer and the electrolyte, and the discharge capacity, capacity retention rate, and high rate discharge characteristics obtained in the same manner as in the above [Evaluation].
  • the negative electrode in which the active material layer was patterned by blasting improved the wettability by the electrolytic solution having a lower contact angle than the negative electrode not subjected to the processing.
  • the battery using the negative electrode had good charge / discharge cycle characteristics and high rate discharge characteristics.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 18 except that the mask portion was formed by the following method. It was. Here, polyurethane resin Dispurgeon (Rezamin D (trade name) manufactured by Dainichi Seiki Kogyo Co., Ltd.) is placed on a thin film made of Si with a 10 mX 10 / zm square mask and 6 m width. Application was carried out by screen printing so that the pattern portions of were arranged in a grid pattern.
  • Polyurethane resin Dispurgeon (Rezamin D (trade name) manufactured by Dainichi Seiki Kogyo Co., Ltd.) is placed on a thin film made of Si with a 10 mX 10 / zm square mask and 6 m width.
  • Application was carried out by screen printing so that the pattern portions of were arranged in a grid pattern.
  • Table 15 shows the porosity of the thin film.
  • Table 16 shows the maintenance rate and high rate discharge characteristics.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 18 except that the fine particles colliding with the surface to be treated by blasting were changed to those shown in Table 17. Use Al O and SiC instead of Si N
  • the width and depth have changed.
  • the maximum width of the groove almost coincided with the width of the collision fine particles.
  • the groove depth was about 1Z2 to 2Z3, which is the average particle size of the collision particles.
  • Table 18 shows the contact angle between the active material layer and the electrolyte, and the discharge capacity, capacity retention rate, and high rate discharge characteristics obtained in the same manner as in the above [Evaluation]. Table 18 shows the maximum width and depth of the groove formed on the side of the deposited film. (Ii) Examples 42 to 43
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 18 except that the fine particles colliding with the surface to be treated by blasting were changed to those shown in Table 17.
  • Soft polyethylene instead of Si N
  • Table 18 shows the contact angle between the active material layer and the electrolyte, and the discharge capacity, capacity retention rate, and high rate discharge characteristics obtained in the same manner as in the above [Evaluation].
  • Example 39 when a groove having a mask width greater than 12 was formed on the side surface of the deposited film, it was found that wettability was reduced and battery characteristics were reduced. This is presumably because the number of grooves formed on the side surface of the deposited film is reduced, and the permeability of the electrolyte is lowered. Further, when the groove depth is larger than the mask width of 1Z2, the absolute amount of the active material is reduced, and the capacity is also reduced.
  • Example 47 Si was completely crystalline, and the average grain size of the crystallites (crystal grains) was 200 nm.
  • Example 48 the spectrum of the Si single phase could not be confirmed, and only the spectrum of the Cu—Si compound was shown.
  • the discharge capacity tended to decrease as the spectral intensity of the Cu-Si compound increased. This is because the active material, Si, was consumed by reacting with Cu. Note that the negative electrode of Example 48 was difficult to maintain the electrode shape after the heat treatment, so the battery was not manufactured and evaluated.
  • Example 44 compared with Example 1, the power charge / discharge cycle characteristics and the high rate discharge characteristics in which the capacity is slightly decreased are improved. This is related to the slight diffusion of Cu at the interface between the active material layer and the current collector sheet, resulting in high-strength bonding between the two. In addition, the formation of conductive Cu-Si compounds is thought to facilitate the transfer of electrons.
  • Example 44 With the negative electrodes of Example 44 and Example 47, a polished cross section was formed, and the cross section was observed with SEM and EPMA (Electron Probe Micro-Analysis). As a result, the example In 44, it was found that the interface force between the current collector sheet and the active material layer was diffused to a thickness of about 1 ⁇ m in the active material layer direction. There was no Cu nearer the surface. On the other hand, in Example 47, Cu diffused throughout the active material layer, and the presence of Cu was also confirmed on the outermost surface of the active material layer.
  • the elements constituting the current collector sheet improve the cycle characteristics by diffusing into the active material layer near the current collector sheet. However, it is desirable that the elements constituting the current collector sheet are not present on the surface layer of the active material layer.
  • S was a simple ingot of Sn (all manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.999%, average particle size 5mn! -35mm) was placed in a graphite crucible.
  • This crucible and electrolytic Cu foil made by Furukawa Circuit Oil Co., Ltd., thickness 20 / zm) to be a current collector sheet were introduced into a vacuum deposition apparatus, and vacuum deposition was performed using an electron gun. went.
  • the deposition conditions were an acceleration voltage of 8 kV and a current of 150 mA.
  • the acceleration voltage was set to 8 kV and the current was set to 100 mA.
  • the degree of vacuum was in any case with 3 X 10- 5 Torr.
  • oxygen was circulated in the apparatus at a flow rate of 20 sccm.
  • the amount of oxygen contained in the thin film was measured by the infrared absorption method CFIS Z2613), and the composition of the active material (X value in Table 21) was calculated.
  • the total thickness of the negative electrode was about 36 to 38 / ⁇ ⁇ , and the thickness of the thin film serving as the active material force per side was about 8 to 9 ⁇ m.
  • Example 21 shows the porosity of the thin film.
  • Table 21 shows the porosity of the thin film.
  • At least one element Ml selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, and Sb is an oxide, nitride, and sulfate of Ml. Similar results can be obtained when vapor deposition is performed using at least one selected group power.
  • metal Li may be attached to the negative electrode surface or the negative electrode current collector.
  • the present invention can be applied to various forms of non-aqueous electrolyte secondary batteries, and not only the cylindrical batteries mentioned in the examples, but also batteries having shapes such as a coin shape, a square shape, a flat shape, etc. Applicable to.
  • the present invention also provides a battery having either a wound type or a laminated type electrode plate group. It is also applicable to.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is useful as a main power source for mobile communication devices, portable electronic devices and the like.

Abstract

　少なくともＬｉを電気化学的に吸蔵および放出可能な活物質層および活物質層を担持するＬｉと反応しない集電体シートからなり、活物質層は、集電体シートの表面に担持された複数の堆積膜もしくは焼結膜からなり、各堆積膜もしくは各焼結膜の側面には、上面側から集電体シート側へ向かう少なくとも１つの溝が形成されている非水電解質二次電池用負極。複数の堆積膜もしくは焼結膜は、集電体シートの表面に、格子状、千鳥格子状またはハニカム状に配列していることが好ましい。放電状態において、複数の堆積膜もしくは焼結膜の平均高さは、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。

Description

非水電解質二次電池用負極およびその製造法
技術分野
[0001] 本発明は、高容量かつ長寿命である非水電解質二次電池を与える負極に関する。
背景技術
[0002] 非水電解質二次電池用負極として、高電圧で高エネルギー密度を実現可能な金 属リチウムを用いる研究開発が多く行われてきた。しかし、負極に金属リチウムを用い ると、充電時に負極の表面に樹枝状のリチウム (デンドライト）が析出し、電池の充放 電効率は低下する。また、デンドライトは、セパレータを突き破り、正極と接触して、内 部短絡の不具合を起こすことがある。そこで、リチウムを可逆的に吸蔵および放出で きる炭素材料 (例えば黒鉛)を負極に用いたリチウムイオン二次電池が実用化されて いる。炭素材料は、金属リチウムよりも容量が小さいが、安全性とサイクル寿命の観点 で優れている。
[0003] し力し、実用化されている負極の容量は約 350mAhZgである。この容量は、既に 黒鉛の理論容量（372mAh/g)に近い。よって、黒鉛を用いた負極の更なる高容量 化には限界がある。一方、将来の高機能携帯機器のエネルギー源を確保するには、 更なる高容量ィ匕を実現した負極が必要である。そのためには、黒鉛以上の容量を有 する負極材料が必要である。
[0004] そこで、現在注目されて 、るのが、合金を用いた負極である。例えばケィ素ゃスズ を含む合金は、リチウムイオンと電気化学的な可逆反応を起こす。また、金属元素の 中には、黒鉛に比べて、非常に大きな理論容量を有するものがある。例えば、ケィ素 の理論放電容量は 4199mAhZgであり、黒鉛の 11倍である。
[0005] ところが、ケィ素ゃスズは、リチウムと反応すると、リチウム ケィ素合金や、リチウム —スズ合金を形成する。その際、結晶構造が変化するため、負極は非常に大きな膨 張を伴う。例えばケィ素は、最大限までリチウムを吸蔵すると、理論上 4. 1倍に膨張 する。インターカレーシヨン反応を利用する黒鉛の場合、リチウムは黒鉛層間に挿入 されるため、 1. 1倍程度までしカゝ膨張しない。 [0006] このような膨張により、負極には大きな応力が発生する。そのため、ポリフッ化ビ-リ デン（PVDF)やスチレン ブタジエンゴム（SBR)に代表される結着剤により、活物 質を集電体に充分に固定することができない。よって、集電体から活物質が剥がれた り、活物質同士の接触点が減少したりする。その結果、負極の内部抵抗が増大し、集 電性が低下し、サイクル特性も低下する。これを防ぐために、結着剤を増量することも 考えられる。しかし、充放電に関与しない材料が増加すると、負極の放電容量が減少 する。また、導電性のない材料が負極内に多く混在することで、負極の内部抵抗が増 加する。よって、結局、高率放電特性やサイクル特性が低下する。
[0007] そこで、非晶質ケィ素力もなる負極活物質を、表面を粗化した集電体上に成膜する 提案がある (特許文献 1)。この提案は、活物質 集電体間の強固な接合を実現し、 集電性ゃサイクル特性の低下を防止することを意図している。しかし、特許文献 1の 提案では、リチウム吸蔵時のケィ素の膨張が、厚さ方向にし力許容されない。よって、 充電 (膨張)時に、活物質粒子が互いに押し合い、活物質層から電解液が押し出さ れる。その結果、充電末期および放電初期には、負極の最表面だけしか電解液と接 触できず、電気化学反応が抑制される。
[0008] また、負極形成時に、集電体上に、メッシュを配置してから活物質を堆積させる提 案がある (特許文献 2)。この提案は、互いに分離した複数の島状の堆積膜を配置す ることを意図している。このような負極であれば、膨張時に活物質層から電解液が押 し出されずに保持される。しかし、メッシュの太さが大きいため、島状の堆積膜間の距 離が極めて広くなり、無駄な空間が負極内部に形成される。さらに、活物質カ^ッシュ 下に回り込んでしまうため、複数の堆積膜を分離した状態で、かつ膜間距離を短くし て形成することは難しい。よって、負極容量は極めて低くなり、活物質 (例えばケィ素） の高容量という利点を相殺してしまうことになる。
[0009] さらに、集電体上に活物質層を形成した後、エッチングにより、活物質層に厚さ方 向の空隙を形成する提案がある (特許文献 3)。この提案は、活物質層を複数の微小 領域に分割することを意図している。しかし、エッチングの効果は、集電体の表面粗 さに大きく影響され、制御が非常に困難である。また、化学エッチングでは、活物質 層の表面に多くの酸ィ匕物が形成されるため、電解液と活物質との反応が阻害される 懸念がある。さらに、化学エッチングを用いた場合、マスク下の範囲まで活物質層が エッチングされる現象 (アンダーカット現象）が生じる。よって、各微少領域は、集電体 近傍が多く削り取られた逆錐状になり、膨張時に集電体近傍で破断しやすくなる。 特許文献 1 :特開 2002— 83594号公報
特許文献 2：特開 2002— 279974号公報
特許文献 3 :特開 2003— 17040号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明は、上記を鑑み、高容量の元素 (例えばケィ素）を活物質として用いた高容 量な負極において、活物質層に電解液の流通経路を確保する。これにより、常に活 物質と電解液とが接した状態を実現する。また、そのような負極を用いることで、充放 電サイクル性および高率放電特性 (レート性）に優れた非水電解質二次電池が得ら れる。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明は、少なくとも Liを電気化学的に吸蔵および放出可能な活物質層、および 活物質層を担持する Liと反応しない集電体シートを具備し、活物質層は、集電体シ ートの表面に担持された複数の堆積膜もしくは焼結膜を含み、各堆積膜もしくは各焼 結膜の側面には、上面側力 集電体シート側へ向力う少なくとも 1つの溝が形成され て 、る非水電解質二次電池用負極に関する。
ここで、複数の堆積膜もしくは焼結膜は、それぞれ「膜厚」 ÷「上面の最短幅」で定 義されるアスペクト比が 0. 1以上であることが望ましい。「上面」とは、堆積膜もしくは 焼結膜の上面である。従って、各堆積膜もしくは各焼結膜は、好ましくは、高さの低い 微小な柱状もしくは錘状であることが望ましい。錘状には、角錐台や円錐台（Frustum )が含まれる。
[0012] なお、堆積膜とは、例えばスパッタ、蒸着および CVD (chemical vapor deposition) 法を含む様々な薄膜形成プロセスで形成される。この場合、堆積膜は、バインダ (結 着剤)となる榭脂成分を含まな ヽ薄膜である。
また、焼結膜とは、例えば活物質粒子とバインダを含むペーストの塗膜を焼結して 形成される薄膜を言う。
また、上面側から集電体シート側へ向力う溝とは、例えば上面側から集電体シート 側へ向かう線上の窪みを意味する。
[0013] 複数の堆積膜もしくは焼結膜は、集電体シートの表面に格子状、千鳥格子状また はハニカム状に配列して 、ることが望まし 、。
完全放電状態もしくは製造直後の初期状態にお!、て、複数の堆積膜もしくは焼結 膜の平均高さは、 1 μ m以上 30 m以下であることが望ましい。また、各堆積膜もしく は各焼結膜は、高密度であることが望ましぐ空孔率は 50%以下であることが望まし い。
完全放電状態もしくは製造直後の初期状態にお!、て、互いに隣接する堆積膜間も しくは焼結膜間の最短距離は、それらの膜の上面における最短幅より狭いことが望ま しい。
[0014] 各堆積膜もしくは各焼結膜は、 Liと電気化学的に反応する元素 Mlを含み、元素 Mlが、 Si、 Sn、 Al、 Ge、 Pb、 Biおよび Sbよりなる群力も選択される少なくとも 1種で あることが望ましい。
各堆積膜もしくは各焼結膜は、さらに、 Liと電気化学的に反応しない元素 M2を含 んでもよい。元素 M2は、遷移金属元素よりなる群力 選択される少なくとも 1種である ことが望ましい。また、元素 M2は、集電体シートの構成元素であることが望ましい。
[0015] 元素 M2の含有量は、各堆積膜もしくは各焼結膜の表面側よりも、集電体シート側 の方で高くなつていることが望ましい。例えば、集電体シートが元素 M2からなり、元 素 M2が集電体シートから堆積膜もしくは焼結膜に熱拡散した状態が望ましい。熱拡 散の場合、堆積膜もしくは焼結膜の集電体シート側力も表面側に向力つて、元素 M2 の濃度は徐々に減少する。
[0016] 元素 Mlは、各堆積膜もしくは各焼結膜中において、低結晶または非晶質の領域 を形成していることが望ましい。ここで、低結晶の領域とは、元素 Mlの結晶子 (結晶 粒）の粒径が 50nm以下の領域を言う。非晶質の領域とは、 2 Θ = 15〜40° の範囲 にブロードなピークを有し、結晶が確認されな 、領域を言う。
高容量を確保する観点から、各堆積膜もしくは各焼結膜中の元素 Mlの含有量は 、 40重量％以上であることが望ましい。
[0017] 本発明は、また、リチウムの吸蔵および放出が可能な正極、上記の負極、正極と負 極との間に介在するセパレータ、および非水電解質を具備した非水電解質二次電池 に関する。
[0018] 本発明は、上記のような非水電解質二次電池用負極の製造法、すなわち（i)少なく とも Liを電気化学的に吸蔵および放出可能な活物質力もなる薄膜を、 Liと反応しな い集電体シートの表面に形成し、（ii)前記薄膜上に複数のマスクを配置し、（iii)薄膜 の複数のマスクで覆われていない露出部分に、微粒子を打ち込むことにより、露出部 分を削り取り、（iv)露出部分が削り取られた薄膜から、複数のマスクを除去することを 含む非水電解質二次電池用負極の製造法に関する。
複数のマスクの配列状態は、複数の堆積膜もしくは焼結膜の配列状態と一致する。 なお、堆積膜もしくは焼結膜のアスペクト比を決定する「 (堆積膜もしくは焼結膜の） 上面の最短幅」は、工程 (ii)で薄膜上に配置されるマスクの最短幅に一致する。
[0019] 工程 (i)で薄膜を形成する方法は特に限定されな!ヽ。例を挙げるなら、工程 (i)では 、薄膜をスパッタ、蒸着または CVD法により形成してもよい。また、集電体シートの表 面に活物質粒子とバインダを含むペーストの塗膜を形成し、その塗膜を焼結すること により、薄膜を形成してもよい。また、工程 (i)では、集電体シートの表面に、活物質 粒子を衝突させることにより、薄膜を形成してもよい。
[0020] 工程 (ii)でマスクを形成する方法は特に限定されな!ヽ。例を挙げるなら、工程 (ii)で は、複数のマスクをフォトレジストにより形成することができる。フォトレジストには、例え ばフエノール榭脂を用いることが望ましい。また、工程 (ii)では、薄膜上に高分子材料 を印刷することにより、複数のマスクを形成することができる。なお、複数のマスクを形 成する前に、薄膜上に離型剤を塗布することが望ましい。
[0021] 各堆積膜または各焼結膜の上面側力 集電体シート側へ向力う溝の幅は、上面の 最短幅の 1Z2以下であることが望ましい。また、その溝の深さは、上面の最短幅の 1 Z2以下であることが望ましい。従って、工程 (m)では、薄膜に打ち込まれる微粒子 の直径が、マスクの 1つあたりの最短幅の 1Z2以下であることが望ましい。また、微粒 子は、 Al O、 SiCおよび Si Nよりなる群力も選択される少なくとも 1種力もなることが 望ましい。
発明の効果
[0022] 本発明の非水電解質二次電池用負極は、高容量な材料を活物質として用いる場 合の課題であった電解液の流通経路の確保を可能にする。また、本発明は、優れた 充放電サイクル特性と高率放電特性とを両立する高容量な非水電解質二次電池を 提供する。
図面の簡単な説明
[0023] [図 1]本発明の非水電解質二次電池用負極の一例の上面図である。
[図 2]図 1における I I線断面図である。
[図 3]堆積膜もしくは焼結膜の上面拡大図である。
圆 4]堆積膜もしくは焼結膜の側面拡大図である。
[図 5]本発明の非水電解質二次電池用負極の製造法の一例の説明図である。
[図 6]マスキング処理に用いた格子状のメタルカバーの上面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 本発明の非水電解質二次電池用負極の一例の上面図を図 1に示す。また、図 1に おける I I線断面図を図 2に示す。
図 1、 2において、負極 10は、少なくともリチウムを電気化学的に吸蔵および放出可 能な活物質層 12と、活物質層 12を担持する Liと反応しな ヽ集電体シート 14からなる 。活物質層 12は、集電体シート 14の表面に担持された複数の堆積膜もしくは焼結膜 16の集合体である。
[0025] 複数の堆積膜もしくは焼結膜 16は、集電体シート 14上に格子状に配列している。
ただし、複数の堆積膜もしくは焼結膜 16の配列状態は、これに限定されず、他の様 々な配列状態をとることができる。
また、堆積膜もしくは焼結膜 16は、上面がほぼ平坦であり、厚さの薄い四角柱もしく は四角錐台を形成している。ただし、堆積膜もしくは焼結膜 16の形状は、これに限ら れず、他の様々な多角柱や多角錐台でもよぐ円柱や円錐台でもよい。
[0026] 複数の堆積膜もしくは焼結膜 16は、図 1、 2が示すように、それぞれが島状であり、 独立した状態で集電体シート 14に担持されていることが望ましい。複数の堆積膜もし くは焼結膜 16が、互いに連続している場合、凹凸を有する薄膜と同様に、電解液が 集電体シートの近傍の活物質にまで浸透しない。また、活物質がリチウムを吸蔵した 際に、膨張応力が緩和されない。よって、堆積膜もしくは焼結膜に、不均一なひび割 れゃ破壊が生じる可能性がある。
[0027] 堆積膜もしくは焼結膜 16は、「膜厚 (Tl)」 ÷「上面の最短幅 (Wl)」で定義されるァ スぺタト比力 0. 1以上であることが好ましい。アスペクト比が 0. 1より小さい場合は、 活物質層内に電解液が入り込むべき空間の割合が極めて少なくなる。よって、電解 液の活物質への浸透が不十分になる要因となる。電解液の浸透性と容量とのバラン スに特に優れた負極を得る観点からは、アスペクト比は 0. 3以上であることが好まし い。
[0028] 放電状態において、堆積膜もしくは焼結膜 16の高さ (T1)は 1 μ m以上 m以 下が好ましい。堆積膜もしくは焼結膜 16の高さが 1 μ mより低い場合、活物質層の厚 さが一般的な集電体シートの厚さに比べて極めて薄くなる。そのため、電池内に占め る活物質層の割合が極めて小さくなり、電池容量が低くなる。一方、堆積膜もしくは焼 結膜 16の高さが 30 mより高い場合、活物質層の膨張および収縮の厚さ方向への 影響が大きくなる。そのため、充放電の繰り返しによって、堆積膜もしくは焼結膜 16 が割れたり、集電体シートから剥がれたりして、電池特性が低下する。活物質層の強 度と電池容量とをバランス良く確保する観点から、堆積膜もしくは焼結膜 16の高さは 2 μ m以上 20 μ m以下が好まし!/ヽ。
[0029] 放電状態において、互いに隣接する堆積膜もしくは焼結膜間の最短距離 (W2)は 、それらの膜の上面の最短幅 (W1)より狭いことが望ましい。最短距離 (T2)が膜の上 面の最短幅 (W1)より広い場合、電解液の浸透性は良好になる。しかし、負極合剤層 内に占める充放電反応に関与しない空間の割合が極めて大きくなり、電池容量が低 くなる。最短幅 (W1)と最短距離 (W2)との関係は、特に 0. 1W1≤W2≤0. 8W1を満 たすことが望ましい。
[0030] 図 3に、堆積膜もしくは焼結膜 16の上面の拡大図を示す。また、図 4に、堆積膜もし くは焼結膜 16の側面の拡大図を示す。図 3、 4が示すように、堆積膜もしくは焼結膜 1 6の側面 32には、上面 30側から集電体シート 14側へ向力 少なくとも 1つの溝 34が 形成されている。充電時に活物質層が膨張し、堆積膜もしくは焼結膜 16の間隔が少 なくなったとき、溝 34により、電解液が膜の上面 30から集電体シート 14の近傍まで浸 透することが容易になる。よって、電気化学反応が良好に進行する。
[0031] 溝の深さは、上面 30近傍に比べて、集電体シート 14近傍の方が浅くなつていること が望ましい。このように、深さに傾斜を有する溝を設けることにより、集電体シート 14 近傍まで電解液を効率的に浸透させることが可能になる。
[0032] 堆積膜または焼結膜 16の上面 30側から集電体シート 14側へ向力 溝の幅は、堆 積膜または焼結膜 16の上面 30の最短幅の 1Z2以下であることが望ましぐ 1/10 以下であることが特に望ましい。溝 34の幅が上面 30の最短幅の 1Z2より大きい場合 、活物質層 12に占める溝空間の割合が大きくなり、電池容量が低下する。一方、溝 3 4の幅は、上面 30の最短幅の 1Z100以上であることが望ましい。溝 34の幅が上面 3 0の最短幅の 1Z100未満では、溝幅が細過ぎて、活物質層 12への電解液の浸透 性が不十分となる場合がある。
[0033] 溝 34の深さについても、堆積膜または焼結膜 16の上面 30の最短幅の 1Z2以下 であることが望ましぐ 1Z10以下であることが特に望ましい。溝 34の深さが上面 30 の最短幅の 1Z2より大きい場合、活物質層 12に占める溝空間の割合が大きくなり、 電池容量が低下する。一方、溝 34の深さは、上面 30の最短幅の 1Z100以上である ことが望ましい。溝 34の深さが上面 30の最短幅の 1Z100未満では、溝深さが浅過 ぎて、活物質層 12への電解液の浸透性が不十分となる場合がある。また、溝 34は、 堆積膜または焼結膜 16の一側面あたり、複数本存在することが好ましぐ溝幅の和 は上面の最短幅の 2Z3以下であることが望まし 、。
[0034] 溝は、堆積膜または焼結膜 16の上面 30には形成する必要がない。膜の上面は必 ず電解液と接するからである。また、上面に溝を形成すると、溝のエッジの鋭利な部 分がセパレータを介して正極と対面し、内部短絡の原因となる可能性がある。よって 、堆積膜または焼結膜 16の上面 30には、溝を形成しない方が好ましい。
[0035] 堆積膜もしくは焼結膜 16は、高密度であることが望ましぐ空孔率は低いほど好まし い。空孔率は多くとも 50%以下であることが望ましぐ好ましくは 30%以下であり、特 に好ましくは 10%以下である。空孔率が低い方が、堆積膜もしくは焼結膜 16におけ る活物質密度が高いため、高容量な負極が得られる。空孔率が 50%より大きいと、 負極容量が低くなる。また、活物質層 12の膨張および収縮の際に、活物質層 12が 割れたり、剥がれたりしゃすくなる。
[0036] 堆積膜もしくは焼結膜 16は、少なくとも Liと電気化学的に反応する元素 Mlを含む ことが好ましい。元素 Mlとしては、 Si、 Sn、 Al、 Ge、 Pb、 Biおよび Sbよりなる群から 選択される少なくとも 1種を用いることが好ましい。これらの元素は、多くの Liと電気化 学的に反応可能な高容量材料である。なかでも Si、 Snおよび AUりなる群力も選択 される少なくとも 1種を用 、ることが好ましく、特に Siが好ま U、。
[0037] 堆積膜もしくは焼結膜 16は、 Liと電気化学的に反応する元素 Mlの単体力も構成 されていてもよぐ元素 Mlを含む合金もしくは化合物カゝら構成されていてもよい。ま た、元素 Mlの単体、合金、化合物は、それぞれ単独で用いてもよぐ複数を組み合 わせて用いてもよい。元素 Mlを含む化合物としては、元素 Mlの酸化物、窒化物お よび硫ィ匕物よりなる群力も選択される少なくとも 1種を用いることが好ましい。例えば化 学式： SiO (x< 2)で表される酸化物が堆積膜もしくは焼結膜 16を構成する材料とし て適している。
[0038] 元素 Mlは、堆積膜もしくは焼結膜中 16において、低結晶または非晶質の領域を 形成していることが望ましい。結晶性の高い領域は、リチウムの吸蔵に伴いひび割れ を起こしやすぐ集電性が低下する傾向が強いからである。
ここで、低結晶の領域とは、結晶子 (結晶粒)の粒径が 50nm以下の領域を言う。結 晶子 (結晶粒)の粒径は、 X線回折分析で得られる回折像の中で最も強度の大きなピ ークの半価幅から、 Scherrerの式によって算出される。また、非晶質の領域とは、 X 線回折分析で得られる回折像において、 2 0 = 15〜40° の範囲にブロードなピーク を有する領域を言う。
[0039] 各堆積膜もしくは各焼結膜 16は、さらに、 Liと電気化学的に反応しない元素 M2を 含んでもよい。元素 M2は、主に負極力 の集電の役割を果たす。元素 M2は、遷移 金属元素よりなる群力 選択される少なくとも 1種であることが望ましぐなかでも Cu、 Ti、 Niおよび Feよりなる群力も選択される少なくとも 1種が好ましぐ特に Cuまたは Ti が好ましい。 [0040] 元素 M2の含有量は、堆積膜もしくは焼結膜 16の表面 30側よりも、集電体シート 1 4側の方で高くなつていることが望ましい。このような構造により、安定な集電性能を 得ることが可能となる。このような構造は、例えば元素 M2からなる集電体シート 14上 に元素 Mlからなる活物質層 12を形成し、その後、適当な熱処理を施して元素 M2を 活物質層 12に拡散させることで得られる。熱処理温度が高いほど、元素 M2が拡散 しゃすぐ安定な集電性能が得られる。ただし、元素 Mlの結晶性が高くなるのを防 止する観点から、 600°C以下の温度で熱処理することが望まし!/、。
活物質層内に元素 Mlと M2とが混在する場合、高容量を確保する観点から、活物 質層内の元素 Mlの含有量は、 40重量％以上であることが望ましぐ 70重量％以上 であることが特に望ましい。
[0041] 次に、本発明の非水電解質二次電池用負極の製造法を図 5を参照しながら例示す る。
工程。
まず、少なくとも Liを電気化学的に吸蔵および放出可能な活物質力もなる薄膜 54 を Liと反応しない集電体シート 52の表面に形成する（図 5 (a) )。集電体シートの厚さ (T2)は、特に限定されないが、一般〖こ 8〜40 /z mである。また、活物質層の厚さに 対応する薄膜の厚さ (T1)は、特に限定されないが、一般に完全放電状態において 1 ~50 μ mである。
[0042] 薄膜を形成する方法は特に限定されないが、例えば以下を挙げることができる。
第 1に、真空プロセスにより薄膜を形成することができる。真空プロセスには、スパッ タ法、蒸着法、 CVD法等が含まれる。真空プロセスによれば、集電体シートの表面に 均一に元素 Mlを成膜することが可能である。真空プロセスのなかでも、特に蒸着法 は、他の方法に比べて成膜速度が速ぐプロセスコストを低くすることが可能である。
[0043] 第 2に、集電体シートの表面に、活物質粒子とバインダを含むペーストの塗膜を形 成し、その塗膜を焼結することにより、薄膜を形成することができる。このようなプロセ スは、活物質粒子とバインダとの練合および得られたペーストの塗布が容易であるこ とから、製造コストの点で有利である。
[0044] ノ インダは、集電体シートおよび活物質粒子と結着する材料であれば特に限定は ないが、 500°C以下の温度で分解し、ガス化する材料であることが望まれる。よって、 例えばプチラール系榭脂、アクリル系榭脂等を用いることが好ましい。焼結工程は、 加熱で行ってもょ 、が、電流を流すことにより焼結する放電焼結または放電プラズマ 焼結により行うことが好ましい。
[0045] 第 3に、集電体シートの表面に活物質粒子を衝突させることにより薄膜を形成するこ とができる。活物質粒子の粒径は 0. 1〜45 /ζ πιが好適である。このようなプロセスは 、例えばショットブラスト (新東工業 (株)製)などの装置を用いて行うことができる。
[0046] 活物質粒子を高速および高圧で集電体シートの表面に打ち付けることにより、粒子 の有する運動エネルギーが衝突した瞬間に熱エネルギーに変換される。その結果、 極めて高強度の接合が形成される。このプロセスは、常温で、大気雰囲気下で実施 可能であり、プロセスコストを低くすることが可能である。活物質粒子を集電体シート の表面に打ち付ける際に、粒子および Ζまたは集電体シートを加熱することで、さら に強固な接合を得ることが可能になる。
[0047] 工程（ii)
次に、前記薄膜上に複数のマスクを配置する。マスクを配置する方法は特に限定さ れないが、例えば以下を挙げることができる。なお、複数のマスクを形成する前に、薄 膜上に離型剤を塗布することが望ましい。
[0048] 第 1に、複数のマスクをフォトレジストにより形成することができる（図 5 (b)〜（c) )。フ オトレジストを用いることで、非常に高精度のパターユングが可能になる。この場合、 まず、フォトレジストからなる未硬化の塗膜 56を、活物質からなる薄膜 54上に形成す る（図 5 (b) )。塗膜 56の厚さ (T3)は、特に限定されないが、一般に 0. 5〜： LO /z mで ある。
[0049] 次に、フォトレジストの塗膜 56上に、例えば図 6に示すような、格子状のメタルカバ 一 58を被せ、塗膜 56を露光する（図 5 (c) )。塗膜 56のメタルカバー 58で被覆されて いた部分は硬化しないため、洗浄により除去できる（図 5 (d) )。一方、塗膜 56の露光 された部分は硬化し、マスク 56'を形成する。なお、フォトレジスト材料としては、フエノ ール榭脂が好ましく用いられる。
[0050] 第 2に、活物質力もなる薄膜上に、高分子材料を印刷することにより、複数のマスク を形成することができる。例えば、格子状のパターンを有するスクリーンを用いて、高 分子材料を薄膜上に印刷する。この場合、洗浄工程は不要である。なお、印刷に用 いる高分子材料としては、ポリウレタン榭脂などが好ましく用いられる。上記高分子材 料は、活物質と化学的に反応せず、かつ印刷が可能なものであればどのような材料 でも構わない。高分子材料は、溶剤に溶解した状態で印刷に用いてもよい。
[0051] 工程（iii)
次に、複数のマスク 56'で覆われていない薄膜 54の露出部分に、図 5 (d)の白抜き 矢印で示した方向から、微粒子を打ち込むことにより、露出部分を削り取る。このプロ セスにより、複数の堆積膜または焼結膜 54 '力もなる活物質層が得られる（図 5 (e) )。 微粒子を打ち込む装置としては、特に限定されないが、ブラスト加工に用いられる様 々な装置を用いることができる。なお、ブラスト加工は、研磨材力もなる微粒子を、圧 縮空気で被処理部に吹き付け、もしくは回転翼で連続して投射し、被処理部の研磨 を行う方法である。微粒子には、 Al O、 SiC、 Si N
2 3 3 4等を用いることが望ましい。これ らは非常に硬い材料であり、かつ微粒子自身が活物質層に残存しても特に問題が生 じない。
[0052] ここで用いる微粒子の直径により、堆積膜または焼結膜の上面側から集電体シート 側へ向力 溝の幅と深さを制御できる。従って、薄膜に打ち込まれる微粒子の直径は 、メタルカバー 58のパターン幅 (W2)に応じて決定すればよい。ただし、微粒子の直 径は、少なくとも各マスク 56'の最短幅 W1 (すなわち堆積膜または焼結膜の上面の 最短幅）の 1Z2以下であることが望ましぐ 1Z10以下であることが特に好ましい。な お、微粒子の直径がマスクの 1つあたりの最短幅 W1の 1Z2より大きい場合、充分な ブラスト加工を行うことが困難になる。
[0053] 工程（iv)
次に、各堆積膜または焼結膜 54'上に形成されているマスクを除去する。マスクの 除去方法は、特に限定されない。例えばフォトレジストを用いてマスクを形成した場合 には、所定の洗浄液を用いて洗浄すればマスクを除去できる。また、高分子材料の 印刷によりマスクを形成した場合には、所定の溶剤中で放置あるいは洗浄することで マスクを除去できる。なお、活物質からなる薄膜に離形剤を塗布しておくことで、マス クを剥がすことが容易になる。
[0054] 上述のような工程を経ることで、集電体シート 52と集電体シートの表面に担持され た複数の堆積膜もしくは焼結膜 54'からなる非水電解質二次電池用負極 50が得ら れる（図 5 (f) )。このような負極を用いた非水電解質二次電池は、高容量と長寿命と を両立することが可能である。ここで、非水電解質二次電池は、負極の他に、非水電 解質、セパレータ、およびリチウムの吸蔵 '放出が可能な正極を具備する。
[0055] 正極としては、特に限定されないが、正極活物質としてリチウムコバルト酸ィ匕物（例 えば LiCoO )、リチウムニッケル酸ィ匕物（例えば LiNiO )、リチウムマンガン酸ィ匕物（
2 2
例えば LiMn O 、 LiMnO )、リチウムコバルト酸化物中のコバルトの一部を他元素
2 4 2
で置き換えた酸化物（例えば LiCo Ni 0 )、リチウムニッケル酸化物中のニッケル
0.5 0.5 2
の一部を他元素で置き換えた酸ィ匕物（例えば LiNi Co Mn 0 )、リチウムマンガ
0.7 0.2 0.1 2
ン酸ィ匕物中のマンガンの一部を他元素で置き換えた酸ィ匕物等を好ましく用いること ができる。
[0056] 非水電解質には、非水溶媒にリチウム塩等の溶質を溶解したものが用いられる。非 水溶媒としては、特に限定されないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー ト、ブチレンカーボネート、ビ-レンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチノレカー ボネート、メチルェチルカーボネート、ジェチルカーボネート等の鎖状カーボネート、 1, 2—ジメトキシェタン、 1, 2—ジエトキシェタンなどのエーテル、 γ —ブチロラタトン 、 Ύ 一バレロラタトン等の環状カルボン酸エステル、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状 エステル等を用いることができる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を混合して 用いてもよい。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いること が好ましい。
[0057] 非水溶媒に溶解させる溶質としては、特に限定されな 、が、 LiPF 、 LiBF 、 LiCF
6 4 3
SO 、 LiN (CF SO ) 、 LiN (C F SO ) 、 LiN (CF SO ) (C F SO )、 LiC (CF SO
3 3 2 2 2 5 2 2 3 2 4 9 2 3
) 、 LiC (C F SO ) 、 LiAsF 、 LiCIO 、 Li B CI 、 Li B CI などが挙げられる。こ
2 3 2 5 2 3 6 4 2 10 10 2 12 12
れらは単独で用いてもよく、 2種以上を混合して用いてもょ 、。
また、非水電解質には、無機固体電解質、有機固体電解質、固体ポリマー電解質 、ポリマー材料に電解液を保持させたゲルポリマー電解質などを用いることもできる。 [0058] 次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
《実施例 1— 14》
ω負極の作製
負極材料として表 1に示す材料を用いた。まず、各元素の単体インゴット (全て (株） 高純度化学研究所製、純度 99. 999%、平均粒径 5mm〜35mm)を黒鉛製坩堝の 中に入れた。なお、複数の元素を用いる場合は、表 1記載の所定の重量比率で混合 してから坩堝の中に入れた。この坩堝と、集電体シートとなる電解 Cu箔 (古河サーキ ットフオイル (株)製、厚さ 20 /z m)とを、真空蒸着装置内に導入し、電子銃を用いて、 真空蒸着を行った。複数の元素を蒸着させるときは、複数の電子銃を用いた。
[0059] 蒸着条件は、 Siの場合、加速電圧 8kV、電流 150mAとした。また、他の元素の 場合、加速電圧 8kV、電流 100〜250mAの範囲とした。真空度は、いずれの場 合も 3 X 10— 5Torrとした。
[0060] 集電体シート片面の蒸着が終了後、さらに裏側 (未蒸着面）についても同様に真空 蒸着を行い、両面に活物質力 なる薄膜を成膜した。これらの薄膜に対し、 X線回折 分析を行ったところ、集電体シートである Cuに帰属される結晶性のピークが観察され 、どの薄膜においても 2 Θ = 15— 40° の位置にブロードなピークが検出された。この 結果から、活物質は非晶質であることが判明した。
[0061] 負極全体の厚さは約 30〜36 μ mであり、片面あたりの活物質力もなる薄膜の厚さ は約 5〜8 ;ζ ΐηであった。薄膜の厚さの調整は蒸着時間を変えることで行った。例え ば上記条件で Siを成膜する場合、 2分間の蒸着で厚さ 5 μ mの薄膜を形成できた。 各実施例で得られた薄膜の厚さを表 1に示す。
[0062] [表 1] 実施例 片面厚さ 空孔率
No. 組成 重量比 結晶性 成膜法
(Atm) (¾)
1 Si ― 非晶質 真空蒸着 5 6
2 Sn ― 非晶質 真空蒸着 6 10
3 Al ― 非晶質 真空蒸着 8 7
4 Ge ― 非晶質 真空蒸着 5 8
5 Pb ― 非晶質 真空蒸着 7 11
6 Bi ― 非晶質 真空蒸着 6 13
7 Sb ― 非晶質 真空蒸着 5 15
8 Ti - Si Ti： Si= II IIZ0:80 非晶質 真空蒸着 6 10
9 Fe-Si Fe： SiI= I30： 70 非晶質 真空蒸着 6 9
10 Ni-Si Ni： Si=25： 75 非晶質 真空蒸着 5 8
11 Co- Sn 非晶質 真空蒸着 7 14
12 Ti-Sn 非晶質 真空蒸着 6 12
13 Mg-Ge 非晶質 真空蒸着 7 13
Fe : Ni : Sn =
14 Fe-Ni-Sn 非晶質 真空蒸着 6 8
25 : 25 : 50
[0063] 薄膜を担持した集電体シートを所定サイズの試験片に打ち抜き、試験片の重量お よび厚さを測定し、活物質力 なる薄膜の空孔率を算出した。空孔率は以下の式か ら算出した。その結果、全ての薄膜において、空孔率は 5〜 15%であった。よって、 非常に高密度に活物質が堆積していることが判明した。各実施例で得られた薄膜の 空孔率を表 1に示す。
空孔率(％) =100—活物質の真密度 X (負極の重量-集電体シートの重量) Z( 負極の体積 集電体シートの体積） X 100
[0064] (ii)マスクの形成
活物質力 なる薄膜の上に、フォトレジスト材 (信越ィ匕学工業 (株)製)を厚さ 2 m になるように塗布し、 20 μ mX 20μ mの開口が格子状に配列しているメッシュ状のメ タルカバーを上カゝら被せた。次いで、露光を行い、メタルカバーで覆われない部分の フォトレジスト材を硬化させた。なお、メタルカバーには、太さ 10 mのワイヤを編ん で作製されたメッシュを用 、た。
[0065] 露光後、溶剤で洗浄を行 ヽ、メタルカバーで覆われた部分のフォトレジスト材を除 去した。その結果、硬化したフォトレジスト材カ なるマスクが格子状に形成された。 以下、フォトレジスト材によりマスクされた薄膜部分をマスク部、マスクの一辺の長さ をマスク幅と称する。また、フォトレジスト材が除去され、表面が露出した薄膜部分を パターン部、パターン部の幅をパターン幅と称する。マスク幅は約 20 μ m、パターン 幅は約 10 /z mであった。
[0066] (iii)ブラスト処理（パターニング処理）
次に、上記のマスクを有する薄膜に対し、ブラスト処理を行った。ブラスト処理は、マ イクロブラスト加工装置 (新東工業 (株)製)を用いて、 Si N微粒子 (平均粒径 0. 5 μ
3 4
m)を射出圧力 lOkgfZcm2で被処理面に打ち込んで行った。これにより、パターン 部の活物質が削り取られた。マイクロブラストカ卩ェ装置のノズル幅は ΙΟπιπιΦとし、被 処理面上におけるノズル移動速度は 3cmZ秒とした。活物質の切削量は、被処理面 上のノズルの通過回数により制御した。
[0067] ブラスト処理の際、マスクにも微粒子が衝突するため、マスクにも傷がついた力 完 全にマスクが除去されるまでには至らな力つた。よって、マスクで覆われた薄膜部分（ マスク部）の活物質は、削り取られずに残った。断面 SEM (Scanning Electron Micros copy)観察によれば、パターン部は、集電体シートの極近傍まで削り取られ、一部で は集電体シートの Cuの露出を観察することができた。よって、各マスク部は、いずれ も島状に独立した状態と同視することができた。
[0068] (iv)マスク剥離
上記ブラスト処理の後、集電体シートとともにマスク部を、水中で超音波洗浄し、さら に離形剤を用いて残存しているマスクを剥離した。こうして、複数の堆積膜からなる活 物質層を露出させ、負極を完成した。
[0069] 各堆積膜の形状は、高さの低い微小な柱状もしくは四角錐台であった。また、各堆 積膜の側面には、その表面から集電体シートへ向力う複数の溝が形成された状態で あった。複数の溝は、ブラスト処理で上方力も微粒子が打ち込まれる際に、微粒子に よって薄膜が切削されるために形成されたものである。また、各堆積膜の上面に傷は ついていなかった。
[0070] 溝の深さは、マスク部の表面近傍では、最大 0. 9 μ mであった。また、集電体シート 近傍では、最大 0. 3 mであった。すなわち、集電体シートに近くなるにつれ、溝深 さは浅くなる傾向にあった。この傾向は、マスク部の表面に近い領域ほど、微粒子と 衝突する機会が多ぐ集電体シートに近い領域ほど、微粒子と衝突する機会が少なく なることに起因する。溝幅は、最大で 0. 7 mであり、溝幅の平均は 0. であつ た。
[0071] 各実施例で得られた堆積膜のアスペクト比を、マスク幅およびパターン幅とともに表 2に示す。なお、アスペクト比は、堆積膜の「膜厚」 ÷「上面の最短幅」で定義される。 また、「膜厚」は、始めに形成した活物質力もなる薄膜の「片面あたりの厚さ」に相当し 、「上面の最短幅」は、「マスク幅」に相当する。よって、アスペクト比は、「片面あたりの 厚さ」 ÷「マスク幅」より算出することができる。
[0072] [表 2]
Figure imgf000019_0001
[0073] 負極と電解液との濡れ性 (表面粗さ）を評価するために、充電状態の負極の活物質 層上に電解液を滴下し、活物質層と電解液との接触角を測定した。結果を表 2に示 す。なお、充電状態では活物質が最も膨張しており、電解液が浸透しに《なる。よつ て、濡れ性が低下するため、その状態で測定を行った。
[0074] 接触角の測定は、 JIS R3257記載の「基板ガラス表面の濡れ性試験方法」に準拠 して行った。接触角の測定には、片面あたりの活物質面積が約 lcm2の負極試料を 用いた。また、電解液には、エチレンカーボネートとジェチルカーボネートとの体積比 1： 1の混合溶媒に 1モル ZLの濃度で六フッ化リン酸リチウム (LiPF )
4を溶解したもの を用いた。
[0075] 《実施例 15— 23》
集電体シート片面あたりの活物質力 なる薄膜の厚さを表 3に示すように変化させ たこと以外、実施例 1と同様にして、負極を作製した。
膜厚の制御は、蒸着時間により制御した。すなわち、例えば厚さ 10 m (実施例 19 )の薄膜を形成する場合には、蒸着時間を 4分間とし、厚さ 35 /z m (実施例 23)の薄 膜を形成する場合には、蒸着時間を 7分間とした。
各実施例で得られた薄膜の空孔率を表 3に示す。また、堆積膜のアスペクト比を、 マスク幅およびパターン幅とともに表 4に示す。さらに、活物質層と電解液との接触角 を表 4に示す。
[0076] [表 3]
Figure imgf000020_0001
[0077] [表 4] 容量 高率放電
実施例 マスク幅 ハ°タ-ン幅 ァスべ °ク卜 放電容量 接触角
維持率 特性
No. ( jU m) ( ju m) 比 (mAh) (° )
(%) (%)
1 5 20 12 0.025 132 94 63 38
16 20 12 0.05 201 95 70 31
17 20 12 0.1 288 94 94 22
18 20 12 0.3 360 95 92 18
19 20 12 0.5 373 91 90 21
20 20 12 0.65 386 84 90 20
21 20 12 1 391 76 88 17
22 20 12 1.5 395 66 75 18
23 20 12 1.75 400 33 58 17
[0078] 《実施例 24— 29》
集電体シート片面あたりの活物質力 なる薄膜の厚さを、表 5に示すように 6 μ に 固定するとともに、マスク幅およびパターン幅を表 6に示すように変化させたこと以外 、実施例 1と同様にして、負極を作製した。得られた薄膜の空孔率は 5%であった (表 5参照）。堆積膜のアスペクト比を、マスク幅およびパターン幅とともに表 6に示す。さ らに、活物質層と電解液との接触角を表 6に示す。
[0079] [表 5]
Figure imgf000021_0001
[0080] [表 6] 容量 高率放電
実施例 マスク幅 /\ターン ァスへ。クト 放電容量 接触角
維持率 特性
No. ( U m) ( ^ m) 比 (mAh) (° )
( ) (%)
24 20 20 0.3 296 96 94 22
25 20 25 0.3 1 90 98 96 16
26 20 8 0.3 372 74 45 55
27 40 30 0.1 5 355 95 91 1 8
28 40 50 0.1 5 1 83 97 95 1 6
29 80 60 0.075 362 94 50 48
30 10 5 0.1 21 5 94 89 23
[0081] 《実施例 30》
集電体シート片面あたりの活物質力 なる薄膜の厚さを、表 5に示すように 1 μ mと するとともに、マスク幅およびパターン幅を表 6に示すようにそれぞれ 10 mおよび 5 /x mとしたこと以外、実施例 1と同様にして、負極を作製した。得られた薄膜の空孔率 は 2%であった (表 5参照)。また、活物質層と電解液との接触角は 23° であった (表 6参照)。
[0082] 《比較例 1 7》
活物質として表 7に示す元素を用い、集電体シート片面あたりの活物質力 なる薄 膜の厚さを表 7に示すように変化させ、さらに、マスクの形成やブラスト処理を行わず に薄膜をそのまま活物質層として用いたこと以外、実施例 1と同様にして、負極を作 製した。薄膜の空孔率を表 7に示す。また、活物質層と電解液との接触角を表 8に示 す。
[0083] [表 7]
比較例 片面厚さ 空孔率
No. 組成 結晶性 成膜法
(M m) (%)
1 S i 非晶質 真空蒸着 5 6
2 Sn 非晶質 真空蒸着 6 10
3 A l 非晶質 真空蒸着 8 7
4 Ge 非晶質 真空蒸着 5 8
5 Pb 非晶質 真空蒸着 7 1 1
6 B i 非晶質 真空蒸着 6 13
7 Sb 非 BB質 真空蒸着 5 15
8 黒鉛 一 塗布 85 30
9 S i 非晶質 真空蒸着 5 6 表 8]
Figure imgf000023_0001
《比較例 8》
負極活物質である人造黒鉛 100重量部に対し、増粘剤であるカルボキシメチルセ ルロース (ダイセル化学 (株)製） 1重量部および結着剤であるスチレン ブタジエン 共重合ゴム (JSR (株)製） 1重量部を混合し、負極ペーストを作製した。得られた負極 ペーストを実施例 1と同じ Cu箔上に塗布し、乾燥し、圧延して、片面あたりの厚さ 85 μ πιの活物質層を形成し、負極とした。得られた活物質層の空孔率を上記と同様の 方法で測定したところ 30%であった (表 7参照)。また、活物質層と電解液との接触角 は 18° であった (表 8参照）。
[0086] 《比較例 9》
実施例 1と同様にフォトレジスト材を用いてマスキングを行った後、 ICPド (誘導結合 型プラズマ)ライエッチング装置 (住友精密工業 (株)製)でエッチング加工し、負極を 作製した。エッチングの深さは 5 /z mであったが、得られた活物質層の各堆積膜の側 面を SEMで観察したところ、全く溝が形成されていなかった。この負極を用いて電池 を作製した。充電時における負極と電解液との接触角は 42° であった (表 8参照)。
[0087] 次に、実施例 1〜30および比較例 1〜9の負極を用い、以下の要領で円筒型電池 を作製し、その評価を行った。
(i)正極の作製
Li COと CoCOとを所定のモル比で混合し、 950°Cで加熱することによって LiCo
2 3 3
Oを合成した。これを 45 m以下の大きさに分級したものを正極活物質として用い
2
た。正極活物質 100重量部に対し、導電剤としてアセチレンブラックを 5重量部、結 着剤としてポリフッ化ビ-リデン 4重量部、適量の N—メチルー 2—ピロリドン（NMP) を加え、充分に混合し、正極合剤ペーストを得た。所定量の正極合剤ペーストを A1芯 材上に塗布し、乾燥し、圧延して、正極を得た。なお、正極容量は、これと組み合わ せる負極容量に合わせて適宜調整した。
[0088] (ii)円筒型電池の組立
所定の負極と正極とを、両極板より幅広で帯状のポリエチレン製セパレータを介し て渦巻状に捲回し、極板群を構成した。この極板群の上下それぞれにポリプロピレン 製の絶縁板を配して電槽に挿入した。その後、電槽の上部に段部を形成、次いで非 水電解液を注液した。電解液には、エチレンカーボネートとジェチルカーボネートと の体積比 1： 1の混合溶媒に 1モル ZLの濃度で六フッ化リン酸リチウムを溶解したも のを用いた。最後に封口板で電槽の開口を密閉し、電池を完成した。
[0089] (iii)評価
[放電容量]
20°Cに設定した恒温槽中で、以下の手順 <a>〜〈c〉で円筒型電池の充放電を行!、 、放電容量を求めた。結果を表 2、 4、 6および 8に示す。 (a)定電流充電：
充電電流 0. 2C (1Cは 1時間率電流）
充電終止電圧 4. 05V
〈b〉定電圧充電：
充電電圧 4. 05V
充電終止電流 0. 01C
〈c〉疋電流放亀：
放電電流 0. 2C
放電終止電圧 2. 5V
[0090] [容量維持率]
上記要領で放電容量を測定した後の電池にっ 、て、 20°Cに設定した恒温槽中で
、以下の手順〈d〉〜 〉力もなる充放電サイクルを繰り返した。そして、初期サイクルで の放電容量に対する 100サイクル目の放電容量の割合を百分率で求め、容量維持 率（％)とした。容量維持率が 100%に近いほど、サイクル寿命が良好であることを示 す。結果を表 2、 4、 6および 8に示す。
〈d〉疋 流充 :
充電電流 1し
充電終止電圧 4. 05V
〈e〉定電圧充電：
充電電圧 4. 05V
充電終止電流 0. 05C
〉定電流放電：
放電電流 1し
放電終止電圧 2. 5V
[0091] [高率放電特性]
20°Cに設定した恒温槽中で、以下の手順〈g〉〜 〉で円筒型電池の充放電を行つ た。
く g/疋 充 : 充電電流 0. 2C (1Cは 1時間率電流）
充電終止電圧 4. 05V
〈h〉定電圧充電：
充電電圧 4. 05V
充電終止電流 0. 01C
〈i〉定電流放電：
放電電流 0. 2C
放電終止電圧 2. 5V
[0092] 続いて、以下の手順 <j〉〜〈l〉で円筒型電池の充放電を行った。
(jノ疋！ ¾流充 f :
充電電流 ic
充電終止電圧 4. 05V
〈k〉定電圧充電：
充電電圧 4. 05V
充電終止電流 0. 05C
〈1〉定電流放電：
放電電流 1C
放電終止電圧 2. 5V
[0093] さらに続いて、以下の手順〈m〉〜く o〉で円筒型電池の充放電を行った。
<m)定電流充電：
充電電流 1し
充電終止電圧 4. 05V
〈n〉定電圧充電：
充電電圧 4. 05V
充電終止電流 0. 05C
〈o〉定電流放電：
放電電流 2. 5C
放電終止電圧 2. 5V [0094] 放電電流 2. 5Cのときの放電容量に対する、放電電流 1Cにおける放電容量の割 合を百分率で求め、高率放電特性（％)とした。結果を表 2、 4、 6および 8に示す。
[0095] [考察]
実施例 1〜14、 16〜30は、黒鉛を負極に用いた比較例 8に比べて高容量であり、 かつ容量維持率および高率放電特性も良好であった。また、活物質層の厚さが 1 mより薄い実施例 15の場合、比較例 8と同程度の容量であった。ただし、活物質層の 厚さが 30 mより厚い実施例 23では、高容量ではあるが、充放電サイクル特性と高 率放電特性がともに低くなつた。また、アスペクト比が 0. 1より小さい実施例 15、 16、 29については、他の実施例に比較して、高率放電特性が低下する傾向にあった。さ らに、マスク幅に対してパターン幅が広い実施例 25および 28では、他の実施例に比 較して低容量であった。
[0096] 実施例 1〜7では、ブラスト処理を行わな力つた比較例 1〜7に比べて、充放電サイ クル特性および高率放電特性が極めて良好であった。この傾向は、実施例 1〜7の 負極は、比較例 1〜7の負極に比べて接触角が低ぐ電解液との濡れ性が向上して いることに関連している。実施例 1〜7の負極は、ブラスト処理を経ているため、堆積 膜に微細な溝が形成されており、電解液が浸透しやすくなつていると考えられる。
[0097] なお、実施例 15、 16、 29の場合、接触角は比較例に比べて小さいものの、他の実 施例に比較すると、濡れ性が低下した。これはアスペクト比が 1より小さぐまた厚さ方 向の空間が少ないため、溝の存在の寄与が小さくなるためと考えられる。なお、実施 例 29においてはマスク幅が 80 mと大きぐ溝がない上面の影響によって濡れ性が 低下して 、るものと推測される。
[0098] 比較例 9では、高容量かつ良好な寿命特性を示したものの、高率放電特性が低下 した。また、比較例 9では、負極が複数の堆積膜から構成されているにも関わらず、 濡れ性が低力つた。これは、エッチングで活物質力もなる薄膜のパターユングを行つ たため、各堆積膜の側面が非常に平滑であり、溝がほとんど存在しないことと関連し ている。特に充電時に活物質が膨張したとき、比較例 9の負極には電解液が浸透し にくぐ電極反応の進行が妨げられるものと予測される。
[0099] 表 3〜4において、活物質力 なる薄膜が厚くなるにつれ、空孔率が増加する傾向 が見られる。また、実施例 15と実施例 23の接触角を比較すると、厚い活物質層を有 する実施例 21は、実施例 15よりも接触角が小さぐ表面が極めて粗いことがわかる。 一方、実施例 15では、接触角が大きぐ活物質層が平滑な表面を有することがわか る。以上のような傾向は、薄膜を厚く形成する場合、長時間の蒸着を行う必要がある こと〖こ起因する。すなわち、活物質を繰り返し堆積させるため、活物質が不均一に析 出することが原因と考えられる。
[0100] 《実施例 31〜32、比較例 10〜11》
(i)実施例 31
活物質力 なる薄膜の成膜法としてスパッタ法を用い、集電体シート（古河サーキッ トフオイル (株)製の電解 Cu箔、厚さ 20 m)片面あたりの薄膜の厚さを表 9に示すよ うに 4 mとしたこと以外、実施例 1と同様にして、負極を作製した。薄膜の空孔率を 表 9に示す。また、マスキング処理の際のマスク幅とパターン幅、各堆積膜のァスぺク ト比、活物質層と電解液との接触角、ならびに上述の [評価]と同様に求めた放電容 量、容量維持率、および高率放電特性を表 10に示す。
[0101] なお、スパッタ法では、 2極 RFスパッタ装置と、 Siターゲット（ (株）高純度化学研究 所製、純度 99. 999%)を用いた。スパッタの際、装置内にスパッタガスとして Arを流 量 150sccmで流通させ、装置内の真空度は 3 X 10— 5Torrに設定した。
[0102] (ii)比較例 10
マスクの形成やブラスト処理を行わずに薄膜をそのまま活物質層として用いたこと 以外、実施例 31と同様にして、負極を作製した。薄膜の空孔率を表 9に示す。また、 活物質層と電解液との接触角、ならびに上述の [評価]と同様に求めた放電容量、容 量維持率、および高率放電特性を表 10に示す。
[0103] (iii)実施例 32
活物質力 なる薄膜の成膜法として CVD法を用い、集電体シート（古河サーキット フオイル (株)製の電解 Cu箔、厚さ 20 m)片面あたりの薄膜の厚さを表 9に示すよう に 5 /z mとしたこと以外、実施例 1と同様にして、負極を作製した。薄膜の空孔率を表 9に示す。また、マスキング処理の際のマスク幅とパターン幅、各堆積膜のアスペクト 比、活物質層と電解液との接触角、ならびに上述の [評価]と同様に求めた放電容量 、容量維持率、および高率放電特性を表 10に示す。
[0104] CVD法では、シランガスを用い、シランガス含有量が 10%になるようにキャリアガス
(水素ガス)で希釈した。銅箔温度は 250°Cとした。 CVDの際、装置内に水素とシラ ンの混合ガスを流量 lOOsccmで流通させ、装置内の真空度は 3Torrに設定した。
[0105] (iv)比較例 11
マスクの形成やブラスト処理を行わずに薄膜をそのまま活物質層として用いたこと 以外、実施例 33と同様にして、負極を作製した。薄膜の空孔率を表 9に示す。また、 活物質層と電解液との接触角、ならびに上述の [評価]と同様に求めた放電容量、容 量維持率、および高率放電特性を表 10に示す。
[0106] [表 9]
Figure imgf000029_0001
[0107] [表 10]
Figure imgf000029_0002
[0108] [考察]
ブラスト処理で活物質層のパターユングを行った負極は、その処理を行わなかった 負極よりも接触角が低ぐ電解液による濡れ性が向上した。その負極を用いた電池は 、充放電サイクル特性および高率放電特性が良好であった。
[0109] 《実施例 33〜34、比較例 12〜13》 (i)実施例 33
金属 Tiおよび金属 Siの単体粒子（どちらも (株)高純度化学研究所製、純度 99. 9 % 平均粒径 20〜26 /ζ πι)を Ti: Si= 2 : 8 (重量比）の比率で混合した後、高周波炉 によって 1700°Cで溶融した。その後、溶融物をアトマイズ法により平均粒径約 17〜 23 mの粒子とした。この合金粒子について X線回折分析を行ったところ、全て結晶 質な相を有し、その結晶子 (結晶粒)サイズは 8〜 19 mと大き力つた。
[0110] 上記合金粒子をステンレス鋼製ボールとともに、合金:ボール = 1 : 10 (重量比）の 比率でアトライタボールミル中に投入し、 Ar雰囲気下、回転数 6000rpmの一定回転 で、 3時間のメカ-カルミリングを行った。その後、得られた粉末を Ar雰囲気中で取り 出し、活物質粉末として用いた。得られた活物質粉末の X線回折分析を行ったところ 、少なくとも TiSi力 なる金属間化合物相と Si単体相の 2種類が存在しており、どち
2
らも非晶質相であることが確認された。
[0111] 活物質粉末を 5 μ m以下の粒径になるように分級し、得られた粉末 30gと、プチラー ル榭脂 (積水化学工業 (株)製のエスレック B (商品名）） 3gと、適量の酢酸ェチルとを 混合し、ペーストを得た。このペーストを集電体シート（古河サーキットフオイル (株)製 の電解 Cu箔、厚さ 15 m)の両面に、乾燥後の片面あたりの厚さが 40 m、空孔率 70%になるように塗布した。乾燥は、 60°Cで Ar流通下で行った。
[0112] 乾燥後のペースト塗膜を、放電プラズマ焼結装置 (住友石炭鉱業 (株)製)を用いて 焼結させ、活物質からなる薄膜を形成した。ここでは、真空雰囲気下で、両面にベー スト塗膜を担持した銅箔を 60mm X 60mm X厚さ 30mmの超硬金型（ (株）ァライド マテリアル製の WC (タングステンカーバイド)）で挟み込み、金型にプレス圧（0. 8tZ cm2)を印加して 3分間保持した。その際、パルス電流を前記金型へ印加した。パル ス電流周波数は 720Hz、印加電流値は 1200A、印加電圧は 1. 5Vとした。
[0113] その後、両面にペースト塗膜を担持した銅箔を 6cmずつずらしながら上記操作を 繰り返した。処理中の最高到達温度は 380°Cであった。得られた薄膜の X線回折分 析を行ったところ、活物質が非晶質を維持していることが判明した。
[0114] 次いで、マスクの形成やブラスト処理を行う実施例 1と同様の方法で負極を完成し た。薄膜の空孔率を表 11に示す。また、マスキング処理の際のマスク幅とパターン幅 、各堆積膜のアスペクト比、活物質層と電解液との接触角、ならびに上述の [評価]と 同様に求めた放電容量、容量維持率、および高率放電特性を表 12に示す。
[0115] (ii)比較例 12
マスクの形成やブラスト処理を行わずに薄膜をそのまま活物質層として用いたこと 以外、実施例 35と同様にして、負極を作製した。薄膜の空孔率を表 11に示す。また 、活物質層と電解液との接触角、ならびに上述の [評価]と同様に求めた放電容量、 容量維持率、および高率放電特性を表 12に示す。
[0116] (iii)実施例 34
実施例 33と同様にして、両面にペースト塗膜を担持した銅箔を作製し、乾燥後の 塗膜を銅箔とともにローラで圧延し、片面あたりの塗膜の厚さが約 12 mになるよう に調整した。これを窒素気流雰囲気中（流量 5LZ分)で 350°Cで焼成して榭脂成分 を除去し、その後、 450°Cで 10時間焼結を行い、活物質からなる薄膜を形成した。得 られた薄膜の X線回折分析を行ったところ、活物質が非晶質を維持して ヽることが判 明した。
[0117] 次いで、マスクの形成やブラスト処理を行う実施例 1と同様の方法で負極を完成し た。薄膜の空孔率を表 11に示す。また、マスキング処理の際のマスク幅とパターン幅 、各堆積膜のアスペクト比、活物質層と電解液との接触角、ならびに上述の [評価]と 同様に求めた放電容量、容量維持率、および高率放電特性を表 12に示す。
[0118] (iv)比較例 13
マスクの形成やブラスト処理を行わずに薄膜をそのまま活物質層として用いたこと 以外、実施例 37と同様にして、負極を作製した。薄膜の空孔率を表 11に示す。また 、活物質層と電解液との接触角、ならびに上述の [評価]と同様に求めた放電容量、 容量維持率、および高率放電特性を表 12に示す。
[0119] [表 11] 実施例 片面厚さ 空孔率 組成 重量比 結晶性 成膜法
No. ( m) (¾)
プラズマ
33 Ti-Si Ti： Si=20： 80 非晶質 12 10
焼結
プラズマ
比較例 12 Ti-Si Ti： Si=20 : 80 非晶質 12 10
焼結
34 Ti-Si Ti： Si=20 : 80 非晶質 焼結 12 10 比較例 13 Ti-Si Ti： Si=20： 80 非晶質 焼結 12 10
[0120] [表 12]
Figure imgf000032_0001
[0121] [考察]
ブラスト処理で活物質層のパターニングを行った負極は、その処理を行わなかった 負極よりも接触角が低ぐ電解液による濡れ性が向上した。その負極を用いた電池は 、充放電サイクル特性および高率放電特性が良好であった。
[0122] 《実施例 35、比較例 14》
(i)実施例 35
実施例 33と同様にして得られた、 Ti— Si合金力 なり、 5 /zm以下の粒径になるよう に分級された活物質粉末を、エアブラスト式ショットピーニング装置（ (株)不二製作所 製）に投入した。そして、集電体シート (古河サーキットフオイル (株)製の電解 Cu箔、 厚さ 15/zm)に対して、 15kgZcm2の応力が印加されるように、 10mm<Dのノズルか ら打ち出した。
[0123] このノズルを銅箔の短手方向へ 3cmZ秒の速度で走査させ、銅箔の端部で長手 方向へ 10mmノズル位置を移動させ、折り返し短手方向へ 3cmZ秒の速度で走査さ せる操作を繰り返した。こうして銅箔全面に活物質粉末を打ち込んで、活物質からな る薄膜を形成した。薄膜の厚さは約 13 ;zmであった。銅箔片面への薄膜形成が終了 次第、裏面に対しても同様の手法で薄膜を形成した。得られた薄膜の X線回折分析 を行ったところ、活物質が非晶質を維持していることが判明した。
[0124] 次いで、マスクの形成やブラスト処理を行う実施例 1と同様の方法で負極を完成し た。薄膜の空孔率を表 13に示す。また、マスキング処理の際のマスク幅とパターン幅 、各堆積膜のァスぺ外比、活物質層と電解液との接触角、ならびに上述の [評価]と 同様に求めた放電容量、容量維持率、および高率放電特性を表 14に示す。
[0125] (ii)比較例 14
マスクの形成やブラスト処理を行わずに薄膜をそのまま活物質層として用いたこと 以外、実施例 35と同様にして、負極を作製した。薄膜の空孔率を表 13に示す。また 、活物質層と電解液との接触角、ならびに上述の [評価]と同様に求めた放電容量、 容量維持率、および高率放電特性を表 14に示す。
[0126] [表 13]
Figure imgf000033_0001
[0127] [表 14]
Figure imgf000033_0002
[0128] [考察]
ブラスト処理で活物質層のパターニングを行った負極は、その処理を行わなかった 負極よりも接触角が低ぐ電解液による濡れ性が向上した。その負極を用いた電池は 、充放電サイクル特性および高率放電特性が良好であった。
[0129] 《実施例 36》
以下の手法でマスク部を形成したこと以外、実施例 18と同様にして、負極を作製し た。ここでは、ポリウレタン樹脂のデイスパージヨン (大日精ィ匕工業 (株)製のレザミン D (商品名））を、 Siからなる薄膜上に、 10 mX 10 /z mの正方形のマスク部と 6 m幅 のパターン部が格子状に配列するようにスクリーン印刷で塗布を行った。
[0130] その後、実施例 18と同様にブラスト処理等を行い、負極を完成した。薄膜の空孔率 を表 15に示す。また、マスキング処理の際のマスク幅とパターン幅、各堆積膜のァス ぺクト比、活物質層と電解液との接触角、ならびに上述の [評価]と同様に求めた放 電容量、容量維持率、および高率放電特性を表 16に示す。
[0131] [表 15]
Figure imgf000034_0001
[0132] [表 16]
Figure imgf000034_0002
[0133] 《実施例 37〜43》
(i)実施例 37〜41
ブラスト処理で被処理面に衝突させる微粒子を表 17に示すものに変更したこと以 外、実施例 18と同様にして、負極を作製した。 Si Nの代わりに Al Oおよび SiCを用
3 4 2 3
いた場合でも、 Si Nと同様のパターユングが可能であった。なお、実施例 37〜39で
3 4
は、 Si Nの平均粒径を変化させた力 その結果、堆積膜の側面に形成される溝の
3 4
幅と深さが変化した。溝の最大幅は、衝突微粒子の幅とほぼ一致した。また、溝深さ は衝突微粒子の平均粒径のほぼ 1Z2〜2Z3であった。
[0134] 活物質層と電解液との接触角、ならびに上述の [評価]と同様に求めた放電容量、 容量維持率、および高率放電特性を表 18に示す。また、堆積膜の側面に形成され た溝の最大幅と最大深さを表 18に示す。 [0135] (ii)実施例 42〜43
ブラスト処理で被処理面に衝突させる微粒子を表 17に示すものに変更したこと以 外、実施例 18と同様にして、負極を作製した。 Si Nの代わりに、柔らかいポリエチレ
3 4
ンまたはタルミの微粒子を用いた場合、吹きつけ時間を長くしても負極をパターニン グすることができな力つた。活物質層と電解液との接触角、ならびに上述の [評価]と 同様に求めた放電容量、容量維持率、および高率放電特性を表 18に示す。
[0136] [表 17]
Figure imgf000035_0001
[0137] [表 18]
Figure imgf000035_0002
[0138] [考察] 上記より、衝突微粒子として、 Si N、 Al O、 SiC等の硬度の高い材料を用レ、ること
3 4 2 3
が望ましいことが明らかになった。また、実施例 39のように、マスク幅の 1 2より大き な溝が堆積膜の側面に形成された場合には、濡れ性が低下し、電池特性が低下す ることが判明した。これは、堆積膜の側面に生成する溝数が少なくなるため、電解液 の浸透性が低くなるためと考えられる。また、溝深さがマスク幅の 1Z2より大きくなると 、活物質の絶対量が少なくなるため、容量も低下している。
[0139] 《実施例 44〜48》
〇
実施例 1で用いたのと同じパΦタ<ー oリニング済みの負極に対して、表 19の条件 (温度、
?S r n
時間、雰囲気ガス)で熱処理を行い ) v.、集電体シートから Cuを活物質層に拡散させた 。雰囲気ガス (Ar)の圧力は 1気圧とした。熱処理後の活物質層の X線回折分析を行 つたところ、温度によって結晶性が変化した。結果を表 19に示す。また、活物質層と 電解液との接触角、ならびに上述の [評価]と同様に求めた放電容量、容量維持率、 および高率放電特性を表 20に示す。
[0140] [表 19] 実施例 片面厚さ 空孔率
組成 熱処理条件
No. 結晶性 (μιη) (¾)
400°C
44 S i 3時間 非晶質 6 5
A r
500°C
45 S i 3時間 低結晶 6 5
Ar
46 S i 低 Ϊ。日日 6 5
650°C
47 S i 3時間 結晶質 6 5
A r
48 S i 6 5 [0141] [表 20]
Figure imgf000037_0001
[0142] [考察]
500°C以上の温度で熱処理を行った場合、 Siは非晶質力 低結晶に変化し、実施 例 45および実施例 46では、それぞれ結晶子 (結晶粒)の平均粒径が 15nmおよび 5 Onmと肥大化していた。また、 Siおよび Cu単相のスペクトルば力りでなぐ Cu— S 匕 合物のスペクトルが観察されるようになった。
[0143] 実施例 47では、 Siが完全な結晶質に変化しており、その結晶子 (結晶粒)の平均 粒径は 200nmであった。また、実施例 48では、 Si単相のスペクトルは確認できず、 Cu— Siィ匕合物のスペクトルのみを示した。
[0144] Cu— Siィ匕合物のスペクトル強度の増加にともない、放電容量は低下する傾向にあ つた。これは活物質の Siが、 Cuと反応することで、消費されたためである。なお、実施 例 48の負極は、熱処理後に電極形状の維持が困難であったため、電池の作製とそ の評価は行わなかった。
[0145] 実施例 44では、実施例 1に比べて、容量がわずかに減少している力 充放電サイク ル特性および高率放電特性は向上している。これは、活物質層と集電体シートとの 界面において、わずかに Cuの拡散が生じ、両者に高強度の接合が生じていることと 関連している。また、導電性を有する Cu— Siィ匕合物が形成されることで、電子の授 受がスムーズになるものと考えられる。
[0146] 実施例 44および実施例 47の負極にっ 、て、研磨断面を形成し、その断面を SEM および EPMA (Electron Probe Micro-Analysis)で観察を行った。その結果、実施例 44においては、集電体シートと活物質層との界面力も活物質層方向に約 1 μ mの厚 さまで Cuが拡散していることが判明した。それより表面に近い位置には Cuは存在し てなかった。一方、実施例 47においては、活物質層の全体に Cuが拡散しており、活 物質層の最表面にも Cuの存在が確認された。
[0147] 以上より、集電体シートを構成する元素は、集電体シート近傍の活物質層に拡散す ることでサイクル特性を良好にすることが判明した。ただし、活物質層の表層には、集 電体シートを構成する元素が存在しな ヽことが望ま 、。
[0148] 《実施例 49〜52》
Sほたは Snの単体インゴット（全て (株）高純度化学研究所製、純度 99. 999%、平 均粒径 5mn！〜 35mm)を黒鉛製坩堝の中に入れた。この坩堝と、集電体シートとな る電解 Cu箔 (古河サーキットフオイル (株)製、厚さ 20 /z m)とを、真空蒸着装置内に 導入し、電子銃を用いて、真空蒸着を行った。
[0149] 蒸着条件は、 Siの場合、加速電圧— 8kV、電流 150mAとした。また、 Snの場合、 加速電圧— 8kV、電流 100mAとした。真空度は、いずれの場合も 3 X 10— 5Torrとし た。電子ビーム照射と同時に、 20sccmの流量で酸素を装置内に流通させた。
[0150] 集電体シート片面の蒸着が終了後、さらに裏側 (未蒸着面）についても同様に真空 蒸着を行い、両面に活物質力 なる薄膜を成膜した。これらの薄膜に対し、 X線回折 分析を行ったところ、集電体シートである Cuに帰属される結晶性のピークが観察され 、どの薄膜においても 2 Θ = 15— 40° の位置にブロードなピークが検出された。この 結果から、活物質は非晶質であることが判明した。
薄膜中に含まれる酸素量を赤外線吸収法 CFIS Z2613)で測定し、その活物質の 組成 (表 21の X値)を算出した。負極全体の厚さは約 36〜38 /ζ πιであり、片面あたり の活物質力 なる薄膜の厚さは約 8〜9 μ mであった。
[0151] 次いで、マスクの形成やブラスト処理を行う実施例 1と同様の方法で負極を完成し た。薄膜の空孔率を表 21に示す。また、マスキング処理の際のマスク幅とパターン幅 、各堆積膜のアスペクト比、活物質層と電解液との接触角、ならびに上述の [評価]と 同様に求めた放電容量、容量維持率、および高率放電特性を表 22に示す。
[0152] [表 21] 実施例 片面厚さ 空孔率
組成
No. X 値 結晶性
( m) (¾)
49 S i Ox x=0. 5 非晶質 8 6
50 S i Ox x = 1. 1 非晶質 8 6
51 SnOx x=0. 9 非晶質 9 10
52 SnOx x = 1. 6 低結晶 9 12
[0153] [表 22]
Figure imgf000039_0001
[0154] [考察]
表 21〜22より、活物質層として酸化物を形成した場合にも、実施例 1と同様に、高 容量かつ長寿命な電池が得られることがわかる。また、ここでは示さないが、 Sほたは Snの代わりに、 Al、 Ge、 Pb、 Bほたは Sbを用いても同様の結果を示した。さらに、酸 素のかわりに装置内に窒素を流しても同様の結果が得られる。
[0155] また、真空蒸着の蒸着源として、 Si、 Sn、 Al、 Ge、 Pb、 Biおよび Sbよりなる群から 選択される少なくとも 1種の元素 Mlの酸ィ匕物、窒化物および硫ィ匕物よりなる群力 選 択される少なくとも 1種を用いて蒸着を行った場合にも、同様の結果が得られる。
[0156] ただし、活物質として酸化物を用いる場合、 V、つたん酸ィ匕物を還元する必要がある ことから、正極容量の一部が不可逆容量として使われ、電池容量は低下する傾向に ある。そこで、容量低下を防ぐために、負極表面または負極集電体に金属 Liを貼り付 けてもよい。
産業上の利用可能性
[0157] 本発明は、様々な形態の非水電解質二次電池に適用可能であり、実施例で挙げ た円筒型電池のみならず、例えばコイン型、角型、扁平型等の形状を有する電池に 適用できる。また、本発明は、捲回型および積層型のいずれの極板群を有する電池 にも適用可能である。本発明の非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電 子機器等の主電源として有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 少なくとも Liを電気化学的に吸蔵および放出可能な活物質層および前記活物質層 を担持する Liと反応しな ヽ集電体シートを具備し、
前記活物質層は、前記集電体シートの表面に担持された複数の堆積膜もしくは焼 結膜を含み、
各堆積膜もしくは各焼結膜の側面には、上面側から集電体シート側へ向力う少なく とも 1つの溝が形成されている、非水電解質二次電池用負極。
[2] 前記複数の堆積膜もしくは焼結膜は、それぞれ「膜厚」 ÷「上面の最短幅」で定義さ れるアスペクト比が、 0. 1以上である、請求項 1記載の非水電解質二次電池用負極。
[3] 前記複数の堆積膜もしくは焼結膜は、前記集電体シートの表面に、格子状、千鳥 格子状またはハニカム状に配列している、請求項 1記載の非水電解質二次電池用負 極。
[4] 放電状態において、前記複数の堆積膜もしくは焼結膜の平均高さが、 1 μ m以上 3
0 m以下である、請求項 1記載の非水電解質二次電池用負極。
[5] 放電状態において、互いに隣接する堆積膜間もしくは焼結膜間の最短距離が、前 記上面の最短幅より狭!、、請求項 1記載の非水電解質二次電池用負極。
[6] 各堆積膜もしくは各焼結膜が、 Liと電気化学的に反応する元素 Mlを含み、元素
Mlが、 Si、 Sn、 Al、 Ge、 Pb、 Biおよび Sbよりなる群力も選択される少なくとも 1種で ある、請求項 1記載の非水電解質二次電池用負極。
[7] 各堆積膜もしくは各焼結膜が、 Liと電気化学的に反応しない元素 M2を含み、元素
M2が、遷移金属元素よりなる群力も選択される少なくとも 1種である、請求項 1記載 の非水電解質二次電池用負極。
[8] 元素 M2の含有量は、各堆積膜もしくは各焼結膜の表面側よりも、前記集電体シ一 ト側の方で高くなつている、請求項 1記載の非水電解質二次電池用負極。
[9] 元素 Mlは、各堆積膜もしくは各焼結膜中において、低結晶または非晶質の領域 を形成している、請求項 1記載の非水電解質二次電池用負極。
[10] 各堆積膜もしくは各焼結膜中の元素 Mlの含有量が、 40重量％以上である、請求 項 1記載の非水電解質二次電池用負極。
[11] リチウムの吸蔵および放出が可能な正極、請求項 1記載の負極、前記正極と負極と の間に介在するセパレータ、および非水電解質を具備した非水電解質二次電池。
[12] (i)少なくとも Liを電気化学的に吸蔵および放出可能な活物質力もなる薄膜を、 Liと 反応しな ヽ集電体シートの表面に形成し、
(ii)前記薄膜上に複数のマスクを配置し、
(iii)前記薄膜の前記複数のマスクで覆われて 、な 、露出部分に、微粒子を打ち込 むことにより、前記露出部分を削り取り、
(iv)前記露出部分が削り取られた薄膜から、前記複数のマスクを除去する ことを含む非水電解質二次電池用負極の製造法。
[13] 前記工程 (i)において、前記薄膜をスパッタ、蒸着または CVD法により形成する、 請求項 12記載の非水電解質二次電池用負極の製造法。
[14] 前記工程 ( にお 、て、前記集電体シートの表面に、活物質粒子とバインダを含む ペーストの塗膜を形成し、前記塗膜を焼結することにより前記薄膜を形成する、請求 項 12記載の非水電解質二次電池用負極の製造法。
[15] 前記工程 (i)において、前記集電体シートの表面に、活物質粒子を衝突させること により、前記薄膜を形成する、請求項 12記載の非水電解質二次電池用負極の製造 法。
[16] 前記工程 (ii)において、前記複数のマスクをフォトレジストにより形成する、請求項 1
2記載の非水電解質二次電池用負極の製造法。
[17] 前記工程 (ii)において、前記薄膜上に高分子材料を印刷することにより、前記複数 のマスクを形成する、請求項 12記載の非水電解質二次電池用負極の製造法。
[18] 前記工程 (iii)において、前記微粒子の直径が、前記複数のマスクの 1つあたりの最 短幅の 1Z2以下である、請求項 12記載の非水電解質二次電池用負極の製造法。
[19] 前記工程 (iii)において、前記微粒子が、 Al O、 SiCおよび Si Nよりなる群力も選
2 3 3 4
択される少なくとも 1種力もなる、請求項 12記載の非水電解質二次電池用負極の製 造法。
PCT/JP2005/016966 2004-10-21 2005-09-14 非水電解質二次電池用負極およびその製造法 WO2006043382A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/631,489 US7807294B2 (en) 2004-10-21 2005-09-14 Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same
KR1020077003935A KR100860927B1 (ko) 2004-10-21 2005-09-14 비수전해질 2차 전지용 음극 및 그 제조법
CN2005800267331A CN101002349B (zh) 2004-10-21 2005-09-14 非水电解质二次电池用负极及其制备方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004306819A JP4907857B2 (ja) 2004-10-21 2004-10-21 非水電解質二次電池用負極およびその製造法
JP2004-306819 2004-10-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006043382A1 true WO2006043382A1 (ja) 2006-04-27

Family

ID=36202805

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/016966 WO2006043382A1 (ja) 2004-10-21 2005-09-14 非水電解質二次電池用負極およびその製造法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7807294B2 (ja)
JP (1) JP4907857B2 (ja)
KR (1) KR100860927B1 (ja)
CN (1) CN101002349B (ja)
WO (1) WO2006043382A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090087731A1 (en) * 2007-09-27 2009-04-02 Atsushi Fukui Lithium secondary battery
JP2012038528A (ja) * 2010-08-05 2012-02-23 Toyota Motor Corp 負極板、リチウムイオン二次電池及び負極板の製造方法
JP2013175405A (ja) * 2012-02-27 2013-09-05 Kyocera Corp 電極板およびそれを用いた二次電池

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100882493B1 (ko) 2006-07-18 2009-02-06 주식회사 엘지화학 분리막으로서 감광성 고분자를 사용하는 리튬이온 폴리머전지
JP5173181B2 (ja) * 2006-11-01 2013-03-27 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用負極板の製造方法
JP4466674B2 (ja) * 2007-03-30 2010-05-26 Ｔｄｋ株式会社 電極及び電気化学デバイス
US20080286654A1 (en) * 2007-05-17 2008-11-20 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP4941754B2 (ja) * 2007-09-05 2012-05-30 ソニー株式会社 蒸着装置
JP4612664B2 (ja) * 2007-09-25 2011-01-12 セイコーエプソン株式会社 全固体二次電池、全固体二次電池の製造方法
US8940438B2 (en) 2009-02-16 2015-01-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Negative electrode including group 14 metal/metalloid nanotubes, lithium battery including the negative electrode, and method of manufacturing the negative electrode
JP5590450B2 (ja) * 2009-09-18 2014-09-17 株式会社ニコン 電極材料の成膜方法、及び電極材料成膜用の噴射加工装置
JP5479162B2 (ja) * 2010-03-05 2014-04-23 株式会社半導体エネルギー研究所 キャパシタ
US20120003547A1 (en) * 2010-06-30 2012-01-05 Rishi Raj Electrode Material, Lithium-Ion Battery And Related Methods
JP5511604B2 (ja) * 2010-09-17 2014-06-04 日東電工株式会社 リチウム二次電池およびその負極
JP6456630B2 (ja) 2013-09-18 2019-01-23 株式会社東芝 非水電解質電池
DE102015222048A1 (de) * 2015-11-10 2017-05-11 Technische Universität Dresden Verfahren zur Herstellung einer Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie, hergestellte Anode, Lithium-Sekundärbatterie enthaltend die Anode und Verwendungen hiervon
HUE044569T2 (hu) 2016-08-05 2019-11-28 Bosch Gmbh Robert Javított biztonságú áramgyûjtõ és az áramgyûjtõt tartalmazó akkumulátor cella
EP3279974A1 (en) 2016-08-05 2018-02-07 Lithium Energy and Power GmbH & Co. KG Electrode with an improved security behavior and battery cell comprising the same
KR102420592B1 (ko) * 2017-05-18 2022-07-13 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극의 제조방법
JP6992665B2 (ja) 2018-04-18 2022-01-13 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
CN110943210A (zh) * 2019-11-28 2020-03-31 桂林电子科技大学 格栅堆积薄膜材料及其制备方法与应用
CN116169244B (zh) * 2023-04-25 2023-07-18 湖南省正源储能材料与器件研究所 一种固态电池负极及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0888022A (ja) * 1994-07-19 1996-04-02 Canon Inc 二次電池及び該二次電池の製造方法
JPH08255610A (ja) * 1995-03-17 1996-10-01 Canon Inc リチウム二次電池
WO2001031720A1 (en) * 1999-10-22 2001-05-03 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode for lithium cell and lithium secondary cell
JP2002279974A (ja) * 2001-03-19 2002-09-27 Sanyo Electric Co Ltd 二次電池用電極の製造方法
JP2002373647A (ja) * 2000-09-20 2002-12-26 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
JP2003017040A (ja) * 2001-06-28 2003-01-17 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極の製造方法及びリチウム二次電池用電極
JP2005116519A (ja) * 2003-09-17 2005-04-28 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池用電極および非水二次電池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07272760A (ja) * 1994-03-29 1995-10-20 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム二次電池
EP0693792B1 (en) 1994-07-19 2003-01-08 Canon Kabushiki Kaisha Rechargeable batteries having a specific anode and process for the production of them
JPH097638A (ja) * 1995-06-22 1997-01-10 Seiko Instr Inc 非水電解質二次電池
JP2000323126A (ja) * 1999-05-17 2000-11-24 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池およびその充電方法。
JP2002083594A (ja) 1999-10-22 2002-03-22 Sanyo Electric Co Ltd リチウム電池用電極並びにこれを用いたリチウム電池及びリチウム二次電池
KR100487458B1 (ko) 1999-10-22 2005-05-06 산요덴키가부시키가이샤 리튬 2차 전지용 전극의 제조 방법
EP1244163A4 (en) * 1999-10-22 2007-10-31 Sanyo Electric Co ELECTRODE FOR LITHIUM ACCUMULATOR AND LITHIUM ACCUMULATOR
AU7951000A (en) 1999-10-22 2001-05-08 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode for lithium cell and lithium secondary cell
AU7951100A (en) 1999-10-22 2001-04-30 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode for lithium secondary cell and lithium secondary cell
AU7951300A (en) 1999-10-22 2001-04-30 Sanyo Electric Co., Ltd. Method for producing material for electrode for lithium cell
KR100530548B1 (ko) 2000-09-20 2005-11-23 산요덴키가부시키가이샤 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지
US7432016B2 (en) 2003-09-17 2008-10-07 Hitachi Maxell, Ltd. Electrode for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery using the same

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0888022A (ja) * 1994-07-19 1996-04-02 Canon Inc 二次電池及び該二次電池の製造方法
JPH08255610A (ja) * 1995-03-17 1996-10-01 Canon Inc リチウム二次電池
WO2001031720A1 (en) * 1999-10-22 2001-05-03 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode for lithium cell and lithium secondary cell
JP2002373647A (ja) * 2000-09-20 2002-12-26 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
JP2002279974A (ja) * 2001-03-19 2002-09-27 Sanyo Electric Co Ltd 二次電池用電極の製造方法
JP2003017040A (ja) * 2001-06-28 2003-01-17 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極の製造方法及びリチウム二次電池用電極
JP2005116519A (ja) * 2003-09-17 2005-04-28 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池用電極および非水二次電池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090087731A1 (en) * 2007-09-27 2009-04-02 Atsushi Fukui Lithium secondary battery
JP2012038528A (ja) * 2010-08-05 2012-02-23 Toyota Motor Corp 負極板、リチウムイオン二次電池及び負極板の製造方法
JP2013175405A (ja) * 2012-02-27 2013-09-05 Kyocera Corp 電極板およびそれを用いた二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US7807294B2 (en) 2010-10-05
KR100860927B1 (ko) 2008-09-29
CN101002349B (zh) 2010-09-22
KR20070035095A (ko) 2007-03-29
JP2006120445A (ja) 2006-05-11
US20080020271A1 (en) 2008-01-24
CN101002349A (zh) 2007-07-18
JP4907857B2 (ja) 2012-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006043382A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極およびその製造法
KR100500344B1 (ko) 리튬 전지용 전극 및 리튬 2차전지
JP5210162B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極とその製造法および非水電解質二次電池
US8303672B2 (en) Electrode for lithium secondary battery, lithium secondary battery and method for producing the same
KR100614166B1 (ko) 리튬 2차전지용 전극 및 리튬 2차전지
JP3733071B2 (ja) リチウム電池用電極及びリチウム二次電池
KR101128632B1 (ko) 리튬 2차 전지
JP4364298B2 (ja) 集電体、電極および非水電解質二次電池
JP4642835B2 (ja) 電極用集電体
US7638239B2 (en) Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, manufacturing method therefor, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP3935067B2 (ja) 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池
US20050233066A1 (en) Manufacturing method of chemical battery electrode and battery
US20100136393A1 (en) Lithium ion secondary battery
JP2002083594A (ja) リチウム電池用電極並びにこれを用いたリチウム電池及びリチウム二次電池
WO2008044683A1 (fr) Électrode négative pour accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux
WO2007086411A1 (ja) リチウム二次電池用負極およびその製造方法、ならびにリチウム二次電池用負極を備えたリチウム二次電池
JP2010073571A (ja) リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP2010244767A (ja) リチウム二次電池用負極の製造方法
JP2007227219A (ja) 非水電解質二次電池用負極板およびその製造方法
KR100800395B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는리튬 이차 박막 전지
JP3869609B2 (ja) リチウム二次電池用電極の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11631489

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580026733.1

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077003935

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020077003935

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 05783608

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11631489

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP