JP6992665B2 - 全固体電池 - Google Patents
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Description
本開示は、上記実情に鑑み、容量劣化を抑えることができる全固体電池を提供することを目的とする。
式(A) xLi+ + xe- + yM → LixMy
また、全固体電池の放電に伴い、負極では、下記式(B)に示すように、LiとMとの合金からLiイオンの離脱反応が起こる。
式(B) LixMy → xLi+ + xe- + yM
Liと合金を形成可能な金属を負極活物質として使用した全固体電池では、上記式(A)及び式(B)に示すLiの挿入・離脱反応に伴う体積変化が大きい。
しかし、本研究者らは、上記全固体電池のように充放電による体積変化が大きい電池は、充放電初期の拘束圧が電池の面方向に均一となるように付与されていたとしても、充電時(上記式(A))における負極の膨張により負極面内に圧力分布が発生し、電極反応分布を引き起こし電池性能が低下するおそれがあることを見出した。
電池の充電時、負極面の中央部分は負極面の面方向へ膨張することが難しいため、面方向に垂直な方向(すなわち、電池部材の積層方向に平行な方向)に突っ張る。したがって、電池充電時における負極面の中央部分は圧力が高い。一方、電池の充電時、負極面の周縁部分は負極面の面方向外側へ膨張することができる。したがって、電池充電時における負極面の周縁部分は圧力が低い。このように、同じ負極面であっても部位によって付与される圧力が異なるため、負極面内に圧力分布が生じる。このような圧力分布は、電池がほぼ固体材料により構成されることによって引き起こされる。つまり、このような圧力分布の発生は、全固体電池固有の問題であると考えられる。
図9に示す従来の全固体電池における電極面12Aは、長軸方向長さA及び短軸方向長さBを有する。このように細長い形状の電極面を備える積層体を有する全固体電池においては、後述する参考比較例1及び図8に示すように、電極面の中央部分と電極面の周縁部分との間の圧力分布幅が大きい。
本開示の全固体電池では、正極面及び負極面のうち少なくともいずれか一方にスリット状の溝を設けることにより、電極面における圧力分布幅を従来よりも低減することができるため、従来よりも容量劣化を抑えることができると考えられる。
以下、本開示の全固体電池について詳細に説明する。
(1)共通事項
以下、本開示の正極層及び合金系負極層(以下、これらを総称して電極層という場合がある。)に共通する事項について説明する。
正極層は、後述する固体電解質層に対向する側に正極面を有する。合金系負極層は、固体電解質層に対向する側に負極面を有する。そして、正極面及び負極面(以下、これらを総称して電極面という場合がある。)のうち少なくともいずれか一方がスリット状の溝を有する。スリット状の溝を有する電極面を備えることが、本開示の主な特徴の1つである。
図1に示すように、全固体電池100Aは、正極層2において、正極体2a及びスリット状の溝2bを有する。図1に示す正極層2のように、本開示においては、電池の面方向に略平行な方向において、同種の材料又は合材が所定の厚みで存在する部分については、その材料が連続的に存在する部分であるか、又は断続的に存在する部分であるかを問わず、1つの層とみなすものとする。
このように、充電時の合金系負極層3において、正極体2aからリチウムを受け取り膨張する部分と、リチウムを受け取ることなく体積変化がほぼ起こらない部分とが併存するため、電極面における圧力分布幅を従来よりも低減でき、その結果、従来の全固体電池よりも容量劣化を抑えることができる。
以上の観点から、スリット状の溝の前記断面形状は、例えば、くさび形又は矩形であってもよく、これらのうち矩形であってもよい。
図2には、長軸方向長さA及び短軸方向長さBを有する電極面2Aにおいて、4枚の正極体2aがスリット状の溝2bを挟んで配置される様子が示されている。このように、正極体2aがそれぞれ独立に存在することによって、上述したように、充電時、対向する負極において、正極体2aからリチウムを受け取り膨張する部分と、リチウムを受け取ることなく体積変化がほぼ起こらない部分を設けることができる。
以上の観点から、スリット状の溝の前記断面形状は、例えば、実線状かつ直線状であってもよいし、実線状かつ曲線状であってもよいし、実線状かつ蛇行形状であってもよい。このうち、スリット状の溝の前記断面形状は、図2に示すように実線状かつ直線状であってもよい。
また、正極面上に占めるスリット状の溝の面積は、正極体と対向する負極の部分が負極面上に占める面積との兼ね合いで決定される。正極体と対向する負極の部分が負極面上に占める面積は、基本的には、負極の膨張量に比例するため、当該膨張量を予め算出することにより、正極面上に占めるスリット状の溝の面積を求めることができる。
図3に示すように、正極面2A’におけるスリット状の溝2b’は、正極面2A’内部では所定の幅を有する一方、正極面2A’の外周近傍ではその幅が次第に小さくなり、正極面2A’の外周においてスリット状の溝2b’は消え、その外周部分において隣り合う正極体2a’同士が接触している。このように、最も膨張が集中する負極内部に対向する部分においては、正極体2a’は完全に分断されていなければならないが、圧力が逃げやすい負極の外周部分に対向する部分においては、正極体2a’は接触していてもよい。
以下、初回充放電前において、合金系負極層がリチウム源を有する例について説明する。この例において、初回放電時、合金系負極層からリチウムが放出され(上記式(B))、正極層がリチウムを受け取る。初回放電完了後、リチウムを受け取る正極層の部分は、合金系負極層におけるリチウム源が存在した部分と対向する正極層の部分である。これに対し、合金系負極層のスリット状の溝に対向する正極層の部分はリチウムを受け取らない。このように、初回放電完了後の正極層においては、合金系負極層から伝導するリチウムを受け取る部分と、リチウムを受け取らない部分とが併存する。その後の初回充電時、正極層から合金系負極層へのリチウムの移動において、合金系負極層のスリット状の溝はリチウムを受け取らず、合金系負極層におけるそれ以外の部分がリチウムを受け取る結果、負極面における圧力分布幅を低減でき、合金系負極層の膨張収縮を抑制でき、従来の全固体電池よりも容量劣化を抑えることができる。
この場合、後述するような、合金系負極層のスリット状の溝の表面(当該溝と固体電解質層との界面)へのリチウム析出は生じにくいと考えられる。その理由は以下の通りである。初回放電時に合金系負極層から正極層へリチウムが移動することにより、固体電解質層を介して、合金系負極層と正極層との間でリチウム伝導経路が形成される。その結果、初回充電時において、リチウムは当該リチウム伝導経路を伝って正極層から合金系負極層へ移動するため、合金系負極層におけるスリット状の溝以外の部分がほとんどのリチウムを受け取り、合金系負極層におけるスリット状の溝の表面へはリチウムは析出しにくいと考えられる。
本開示に使用される積層体は、電極面において長軸方向と短軸方向を有する。つまり、当該積層体は、その電極面において、所定の方向に沿って長い形状を有する。当該電極面が、長軸方向長さと短軸方向長さを有するとも言える。このように、典型的にはその平面視形状が長方形となる積層体は、上述した通り、電極面の中央部分に圧力が集中する一方、電極面の周縁部分からは圧力が逃げてしまい、その結果、電極面の圧力分布幅が大きくなる。そこで、本開示においては、上述したスリット状の溝によって、電極面を上記の通り所定の長さの比を有する2以上の領域に区分することにより、電極面における圧力分布幅の低減を図ることが可能である。
区分された領域(以下、「区分領域」と称する場合がある。)の最大長径を、当該最大長径に直交する幅により除した値(以下、「区分領域におけるアスペクト比」と称する場合がある。)が1に近いほど、電極面の中央部分と電極面の周縁部との間の距離が、当該周縁部の場所によって差がなくなるか、又は小さくなる。すると、合金系負極層の膨張収縮の際にも、電極面全体に圧力が均等に分散される結果、電極面に係る圧力分布幅を従来よりも低減することができる。
本開示においては、全ての区分領域におけるアスペクト比が、1~3であってもよい。
区分領域におけるアスペクト比の上限値は、電極面において許容し得る圧力分布幅の最大値と関係する。電極面において許容し得る圧力分布幅の最大値が大きい場合には、その分だけ、区分領域におけるアスペクト比の上限値を高く設定することが可能である。ただし、電極面において許容し得る圧力分布幅の最大値は、各電極層に含まれる材料やその混合比に依存するため、一概には決まらない。
このうち、電極面の設計上の効率の点、及びスリット状の溝の形状を揃えやすいというメリットの点から、区分領域の形状は正方形又は長方形であってもよい。さらに、上記区分領域におけるアスペクト比を考慮に入れる場合、区分領域の形状は図2の2aに示すような正方形であってもよい。
全ての区分領域の形状が、正方形、長方形又は円形であってもよく、正方形又は長方形であってもよく、正方形で統一されていてもよい。
図4は、本開示の全固体電池の層構成の第2の実施形態を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。第2の実施形態である全固体電池100Bは、正極層2にスリット状の溝を設けない替わりに、合金系負極層3にスリット状の溝3bを設けること以外は、第1の実施形態(図1)と同様である。
合金系負極層3の負極面3Aにおけるスリット状の溝3bは、合金系負極層3を構成する負極体3aの体積変化を吸収することによって、合金系負極層3全体の膨張収縮を抑制し、負極面における圧力分布幅を低減することができる。
図5に示すように、正極面2Aがスリット状の溝2bを、負極面3Aがスリット状の溝3bを、それぞれ有し、スリット状の溝2bと、スリット状の溝3bの一部又は全部とが、互いに対向していてもよい。
これら2種類のスリット状の溝を対向させる理由は、以下の通りである。スリット状の溝を設けた部分は、対向する電極層からリチウムを受け取ることができない。したがって、後述するように、特に初回充放電時に、スリット状の溝表面(当該溝と固体電解質層との界面)においてリチウムが析出するおそれがある。また、これら2種類のスリット状の溝を対向させることにより、当該溝の間ではリチウムを授受することはないため、リチウム析出のおそれがない。さらに、スリット状の溝を設けた部分は、電極反応自体に何ら寄与しない部分である。したがって、対向する部分にスリット状の溝を設けることによって、電極面を効率よく設計することができ、電極容量を稼ぐことができる。
全固体電池100Cとは逆に、製造直後において、リチウム源が正極層2に含まれていた場合には、上記と同様の理由により、正極層2が合金系負極層3よりもスリット状の溝を多く含み、スリット状の溝2bの中には、スリット状の溝3bと対向しないものが存在していてもよい。
例えば、製造直後の電池における合金系負極層3がリチウム源を含む場合、上記第2の実施形態(図4)のように、合金系負極層3のみにスリット状の溝3bが設けられていてもよい。製造直後の電池における合金系負極層3がリチウム源を含む場合、上記第3の実施形態(図5)のように、合金系負極層3が正極層2よりもスリット状の溝を多く含み、スリット状の溝3bの中には、スリット状の溝2bと対向しないものが存在していてもよい。上記第3の実施形態について説明したように、このような場合、負極体3aに含まれるリチウムは、初回放電により対向する正極体2aに移動し、スリット状の溝2b表面(当該溝2bと固体電解質層1との界面)にリチウムが析出することはない。
これとは逆に、製造直後の電池における正極層2がリチウム源を含む場合、上記第1の実施形態(図1)のように、正極層2のみにスリット状の溝2bが設けられていてもよい。また、製造直後の電池における正極層がリチウム源を含む場合、正極層が合金系負極層よりもスリット状の溝を多く含み、正極層に含まれるスリット状の溝の中には、合金系負極層に含まれるスリット状の溝と対向しないものが存在していてもよい。このような場合、正極体に含まれるリチウムは、初回充電により対向する負極体に移動し、負極体に含まれるスリット状の溝表面(当該溝と固体電解質層との界面)にリチウムが析出することはない。
初回充放電においてリチウムを受け取る側の電極面に占める電極体の面積は、初回充放電においてリチウムを放出する側の電極面に占める電極体の面積よりも、大きく設計してよい。
以上は、主に初回充放電前及び初回充放電時の電池に関する説明である。リチウムが正極層と合金系負極層との間を一度でも移動した後は、正極層と合金系負極層との間でリチウム伝導経路が形成されるため、正極層及び合金系負極層は当該リチウム伝導経路を通じてリチウムをやり取りすることになる。
このように、リチウム源を含む電極層にスリット状の溝を設けることにより、当該電極層に係る電極面において電極反応に関与する部分の面積を適宜調節し、かつ当該スリット状の溝を当該電極層の膨張収縮の緩衝部分とする結果、当該電極層の膨張を抑制できる。
以下、正極層に固有の事項について説明する。
正極層は、全固体電池の正極として機能するものであれば、特に制限はないが、通常、Liを含有する正極活物質を含み、必要に応じ、固体電解質、結着剤、導電材等の他の成分を含む。
本開示において正極活物質は、Li元素等を含む活物質であれば特に制限されるものではない。負極活物質との関係で電池化学反応上の正極活物質として機能し、電池化学反応を進行させる物質であれば、特に制限されず正極活物質として用いることができ、従来全固体電池の正極活物質として知られている物質も、本開示において用いることができる。
正極活物質の原料としては、全固体電池に使用できるものであれば、特に制限はない。例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、Li1+xNi1/3Mn1/3Co1/3O2、Li1+xMn2-x-yMyO4(MがAl、Mg、Co、Fe、Ni、Znから選ばれる1種以上の元素)で表される組成の異種元素置換Li-Mnスピネル、チタン酸リチウム(LixTiOy)、リン酸金属リチウム(LiMPO4、M=Fe、Mn、Co、Ni等)等を挙げることができる。
正極活物質の形状は特に限定されないが、膜状であっても粒子状であってもよい。
正極層中の正極活物質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば60質量%以上であり、70質量%~95質量%の範囲内であってもよく、80質量%~90質量%の範囲内であってもよい。
酸化物系非晶質固体電解質としては、例えばLi2O-B2O3-P2O3、Li2O-SiO2等が挙げられ、硫化物系非晶質固体電解質としては、例えば、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、LiI-LiBr-Li2S-P2S5等が挙げられる。また、結晶質酸化物・窒化物等としては、LiI、Li3N、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w<1)、Li3.6Si0.6P0.4O4等が挙げられる。
電子伝導性の観点から、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素系素材であってもよく、当該カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーはVGCF(気相法炭素繊維)であってもよい。
本開示の全固体電池を構成する各層の平均厚さは、電子顕微鏡等を用いて対象となる層の3~10か所の厚さを測定し、その結果を平均して得られる値とする。
正極集電体としては、例えば、SUS、Ni、Cr、Au、Pt、Al、Fe、Ti、Znなどが使用でき、これら各材料にNi、Cr、Cなどをめっき、蒸着したものも使用できる。
以下、合金系負極層に固有の事項について説明する。
合金系負極層は、少なくとも合金系負極活物質を含有する。ここで、合金系負極活物質とは、Liと合金を形成可能な金属を含む活物質を意味する。
Liと合金を形成可能な金属とは、前記式(A)及び式(B)に示す、いわゆる電気化学的合金化反応に伴いLiイオンを挿入・離脱することができる金属であれば特に制限はない。Liと合金を形成可能な金属元素の例として、Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、及びBi等が挙げられ、中でも、Si、Ge、Snであってもよく、Siであってもよい。なお、本開示において「金属」用語は、一般的な元素の分類で使用される「金属」と「半金属」とを含む概念として使用する。
合金系負極活物質は、Si単体を含んでいてもよい。
Liと合金を形成可能な金属の形状には特に制限はなく、例えば、粒子状、膜状の形状等が挙げられる。
導電材、結着剤の原料としては、正極層の説明において述べた材料と同様のものを用いることができる。
負極集電体としては、例えば、銅及び銅合金などが使用でき、銅にNi、Cr、Cなどをめっき、蒸着したものも使用できる。
固体電解質層は、全固体電池の固体電解質層として機能するものであれば、特に制限はないが、通常、固体電解質を含み、必要に応じ、結着剤等の他の成分を含む。
固体電解質、結着剤の原料としては、正極層及び/又は合金系負極層で使用する材料と同様のものを用いることができる。
固体電解質層の平均厚さは、0.1μm~300μmであることが好ましく、0.1μm~100μmであることがより好ましい。
図6は、本開示の全固体電池の層構成の第4の実施形態を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本開示の全固体電池は、第1~第4の実施形態に必ずしも限定されるものではない。第4の実施形態である全固体電池200は、正極層2、固体電解質層1及び合金系負極層3を貫通するスリット状の溝6、並びに、固体電解質層1及び合金系負極層3を貫通するスリット状の溝7を有すること以外は、第1の実施形態(図1)と同様である。
上述したように、正極層及び合金系負極層の互いに対向する部分のうち、少なくともいずれか一方にスリット状の溝が設けられている場合には、その部分を含む積層方向の一定範囲にリチウムイオンパスが形成されることはなく、当該一定範囲は電極反応に関与しない部分である。したがって、図5(固体電解質層1にスリット状の溝なし)及び図6(固体電解質層1にスリット状の溝あり)を比較しても、全固体電池の性能にそれほど差はない。すなわち、固体電解質層1におけるスリット状の溝の有無は、全固体電池の性能にそれほど影響を及ぼさない。
本開示の全固体電池は、正極層、固体電解質層、及び合金系負極層を備える積層体を、積層方向に略平行な方向に拘束する拘束構造を有する。
拘束構造は、積層体を所定の拘束圧により拘束し得る構造であれば、特に限定されない。拘束構造の典型例としては、拘束治具による拘束が挙げられる。拘束治具による具体的拘束方法は特に限定されない。拘束方法としては、ボルトの拘束トルクを利用する方法等が例示できる。
拘束方向は、積層方向に略平行な方向であればよい。ここでいう「積層方向に略平行な方向」とは、その拘束により、積層体中の互いに隣接する層同士が十分接触する方向であればよい。「積層方向に略平行な方向」とは、具体的には、積層方向となす角が30°以下の方向であってもよく、積層方向となす角が20°以下の方向であってもよく、積層方向となす角が10°以下の方向であってもよく、積層方向と平行な方向であってもよい。
全固体電池においては、合金系負極層の膨張収縮に伴う圧力の絶対値Pよりも、当該圧力の変化量ΔPの方がより重要である。一般的に全固体電池は、最初は所定の圧力条件下P0で拘束され、負極活物質の膨張により圧力P1(>P0)まで上昇し、電極面において圧力分布が生じる。このように電極面における圧力分布は、圧力の変化量ΔP(=P1-P0)の発生に伴い生じる。
正極層、固体電解質層、及び合金系負極層を備える積層体の寸法を変化させないように当該積層体を拘束する構造(いわゆる定寸拘束構造)を採用する場合には、充放電に伴い圧力の変化量ΔPが発生する可能性が高い。したがって、本開示の全固体電池は、特に定寸拘束構造を採用する場合にその効果を発揮する。
全固体電池の製造方法は、本開示の全固体電池が製造できる方法であれば、特に制限はない。例えば、正極層を構成する正極合材と、合金系負極層を構成する合金系負極合材との間に、固体電解質層を配置することにより、本開示の全固体電池が得られる。
ただし、固体電解質層にスリット状の溝を設けるか否かによって、採用すべき製造方法が異なる場合がある。
例えば、図5に示すような、スリット状の溝のない固体電解質層1を備える全固体電池100Cを製造するためには、スリット状の溝2bを含む正極層2、及びスリット状の溝3bを含む合金系負極層3を、固体電解質層1のそれぞれ一方の面ずつに形成し、その後に正極集電体4及び負極集電体5を設置するような製造方法を採用してもよい。
一方、例えば、図6に示すような、スリット状の溝(6及び7)を有する固体電解質層1を備える全固体電池200を製造するためには、負極集電体5の上に、負極体3a、固体電解質体1a、及び正極体2aを順番に積み重ねていき、最後に正極集電体4を載せる製造方法を採用してもよい。或いは、全固体電池200を製造するためには、合金系負極層、固体電解質層及び正極層を重ねた後、最後に一括してこのうちの二層又は三層にスリットを設ける製造方法を採用してもよい。
[参考例1]
長方形の板(長軸方向長さ:26cm、短軸方向長さ:6cm)1枚の上に、一辺が6cmである正方形の板4枚を直線状に並べ、これら正方形の板4枚の上から、これら正方形の板4枚が全て覆われるようにもう1枚の長方形の板(長軸方向長さ:26cm、短軸方向長さ:6cm)を載せることにより、参考例1の模型を設計した。このとき、正方形の板同士の間に、幅0.5cmの間隔をそれぞれ設けた。
正方形の板同士の間隔は、それぞれ、本開示におけるスリット状の溝をシミュレーションしたものである。また、2枚一対の長方形の板に挟まれ、かつ直線状に並ぶ正方形の板4枚と、これらの板同士の間隔は、長軸方向長さと短軸方向長さを有する電極面(正極面及び/又は負極面)をシミュレーションしたものである。
3枚の長方形の板(長軸方向長さ:26cm、短軸方向長さ:6cm)を、形が揃うように重ね合わせることにより、比較参考例1の模型を設計した。当該模型内部の板は、長軸方向長さと短軸方向長さを有する従来の電極面(正極面及び/又は負極面)をシミュレーションしたものである。
参考例1及び比較参考例1の模型に対し、それぞれ積層方向に平行な方向に、両側から10MPaの圧力を均一に付与するシミュレーションを行った。その結果、全面に10MPaの圧力が均等に付与されかつ圧力分布のない4枚の正方形の板(参考例1の模型内部の板)、及び全面に10MPaの圧力が均等に付与されかつ圧力分布のない長方形の板(比較参考例1の模型内部の板)が得られた。これらの板は、拘束条件下における電極面をそれぞれシミュレーションしたものである。
圧力が付与された各模型について、さらに熱膨張シミュレーションを行った。熱膨張率としては、圧力が付与されていない状態の板の面方向(X方向及びY方向)及びその垂直方向(Z方向)が等方的に熱膨張する場合の値を設定した。また、設定した熱膨張率が、全固体電池の負極に含まれる合金組成比をシミュレーションするように、加熱温度を設定した。各模型の両外側の板をそれぞれ完全剛体とみなした。各模型の内部の板(熱膨張させる板)はたわみや歪みがないものとみなした。
熱膨張時の各模型内部の板における圧力分布をシミュレーションし、圧力分布グラフを作成した。
図8は、参考比較例1の模型内部の板の圧力分布グラフである。図8のグラフは、上述した図9の電極面12Aに対応する。図8及び後述する図7においては、圧力が同じ部位を同じ色の濃さで示す。図7及び図8においては、板中央部分における最も色の濃い部分が、最も圧力の高い部位であることを示す。また、図7及び図8においては、板中央部分から遠ざかるごとに色の濃さが段階的に変化するが、これは、板中央部分から遠ざかるほど圧力が弱くなることを示す。
図8から分かるように、参考比較例1に用いた板の圧力分布は、板中央部分を圧力の頂点として、そこから遠ざかるごとに少なくとも5段階で圧力が弱くなる。参考比較例1に用いた板の圧力分布幅は、板中央部分と板周縁部分との間において500MPaもある。推定されるメカニズムは以下の通りである。
上記の通り、参考比較例1における板には、圧力を付与した状態で熱膨張させるシミュレーションを行った。等方的熱膨張シミュレーションではあるが、板中央部分は熱膨張できる余地がないため、圧力が高まる。その一方、板の周縁部分は閉じていないため、加熱された板は主に面方向外側(外周方向)へと膨張し、圧力は板の周縁部分から逃げる。その結果、板の中央部分と板の周縁部分との間において、500MPaの圧力分布幅が生じると推測される。
図7から分かるように、参考例1における4枚の板の圧力分布は、各板の中央部分を圧力の頂点として、そこから遠ざかるごとに少なくとも4段階で圧力が弱くなる。参考例1における板の圧力分布幅は、板の中央部分と板の周縁部分との間において250MPaしかない。推定されるメカニズムは以下の通りである。
参考例1の板には、参考比較例1の板同様に、圧力を付与した状態で熱膨張させるシミュレーションを行った。しかし、参考例1の模型は、参考比較例1の模型とは異なり、その内部に4枚の正方形の板を備え、板同士の間には間隔が設けられている。この間隔が十分広いため、4枚の板が面方向外側(外周方向)へと熱膨張する際に、板同士の間隔を含む各板の周縁部分から圧力の逃げる余地が十分ある。つまり、参考例1における板は、参考比較例1における板よりも、圧力が逃げる場所が多い。その結果、板の中央部分と板の周縁部分との間において、250MPaの圧力分布幅しか生じないと推測される。
1a 固体電解質体
2 正極層
2A,2A’ 正極面
2a,2a’ 正極体
2b,2b’ 正極層におけるスリット状の溝
3 合金系負極層
3A 負極面
3a 負極体
3b 合金系負極層におけるスリット状の溝
4 正極集電体
5 負極集電体
6,7 スリット状の溝
12A 従来の全固体電池における電極面
100A,100B,100C,200 全固体電池の実施形態
A 電極面の長軸方向長さ
B 電極面の短軸方向長さ
Claims (4)
- 正極層、固体電解質層、及び合金系負極層を備える積層体と、
積層体を積層方向に略平行な方向に拘束する拘束構造と、
を有する全固体電池において、
正極層は、固体電解質層に対向する側に正極面を有し、
合金系負極層は、固体電解質層に対向する側に負極面を有し、
積層体は、正極面及び負極面において、長軸方向と短軸方向を有し、
正極面及び負極面がスリット状の溝を有し、
前記全固体電池の製造直後において、リチウム源が前記合金系負極層に含まれる場合、前記合金系負極層が前記正極層よりも前記スリット状の溝を多く含み、
前記全固体電池の製造直後において、前記リチウム源が前記正極層に含まれる場合、前記正極層が前記合金系負極層よりも前記スリット状の溝を多く含むことを特徴とする、全固体電池。 - 前記スリット状の溝により前記正極面及び負極面のうち少なくともいずれか一方が2以上の領域に区分され、
前記2以上の領域のうち少なくとも1つの領域の最大長径を、当該最大長径に直交する当該領域の幅により除した値が、1~3である、請求項1に記載の全固体電池。 - 前記2以上の領域のうち少なくともいずれか1つの領域の形状が、正方形、長方形又は円形である、請求項2に記載の全固体電池。
- 前記正極面のスリット状の溝の少なくとも一部、及び前記負極面のスリット状の溝の少なくとも一部が、互いに対向する、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の全固体電池。
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