JP7010102B2

JP7010102B2 - 全固体電池

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Publication number: JP7010102B2
Application number: JP2018055234A
Authority: JP
Inventors: 誠司戸村; 卓司竹本; 知哉鈴木
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-03-22
Filing date: 2018-03-22
Publication date: 2022-01-26
Anticipated expiration: 2038-03-22
Also published as: JP2019169313A

Description

本発明は、全固体電池に関する。

単電池を複数個積層した積層体を備える電池システムは、電気容量が大きく、かつ高電圧が要求される電気自動車等のエネルギー源として利用されつつある。

従来の電池システム、特に車載用の電池システム等においては、振動・衝撃等による単電池同士の位置ズレ防止、電池の寿命・出力性能確保等の観点から、単電池を積層した電池積層体に、エンドプレートや拘束圧力保持部材等の拘束部材を配置し、当該積電池積層体に拘束圧力をかけて使用している。

これに関して、特許文献１は、イグニッションスイッチのオン・オフに応じて、電池積層体にかかる拘束圧力を制御する構成を開示している。また、特許文献２は、充電時の拘束圧力が放電時の拘束圧力よりも高くなるよう制御する構成を開示している。さらに、特許文献３は、電池積層体にかかる拘束圧力を制御する電池を設けた構成を開示している。

上記の特許文献は、いずれも電池積層体の積層方向にかけられる拘束圧力を制御することを開示している。

特開２０１２－８９４４６号公報特開２０１７－１０３０８３号公報特開２０１５－９５２８１号公報

負極活物質として合金系活物質を用いた単電池を積層した電池積層体を充電すると、合金系活物質の大きい膨張が起こる。電池積層体の積層方向への膨張により、拘束治具による拘束圧力は、電池積層体の面内方向において不均一となる。電池積層体の面内方向において拘束圧力が不均一となると、電池積層体の面内方向の拘束圧力が低い部分において電池積層体の変形が集中し、電池積層体に割れが生じる虞があった。

すなわち、本開示の課題は、充放電した際に電池積層体の面内方向における拘束圧力の分布を均一化して、電池積層体の割れが少ない全固体電池を提供することを目的とする。

本発明者は、以下の方法により上記目的を達成できることを見出した。
単電池が一つ又は複数積層されている電池積層体及び
前記単電池の積層方向の両側から前記電池積層体を挟んで拘束しているエンドプレート
を有し、
前記単電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、合金系負極活物質を含有する負極活物質層、及び負極集電体層がこの順で積層されて形成されており、
前記エンドプレートの少なくとも一方は、前記電池積層体側の面及びその反対側の面の少なくとも一方にスリットを有する、
全固体電池。

本開示によれば、充放電した際に電池積層体の面内方向における拘束圧力の分布を均一化して、充放電した際に電池積層体の割れが少ない全固体電池を提供することができる。

図１は、本開示の全固体電池に用いられるエンドプレートの、電池積層体側の面の一例を図示したものである。図２は、本開示の全固体電池に用いられるエンドプレートの、電池積層体側の面の他の一例を図示したものである。図３は、本開示の全固体電池に用いられるエンドプレートの、電池積層体側の面の他の一例を図示したものである。図４は、本開示の全固体電池に用いられるエンドプレートの、電池積層体側の面の他の一例を図示したものである。

以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。

本開示の全固体電池は、単電池が一つ又は複数積層されている電池積層体及び単電池の積層方向の両側から電池積層体を挟んで拘束しているエンドプレートを有し、単電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、合金系負極活物質を含有する負極活物質層、及び負極集電体層がこの順で積層されて形成されており、エンドプレートの少なくとも一方は、電池積層体側の面及びその反対側の面の少なくとも一方にスリットを有する。

原理によって限定されるものではないが、本開示の作用原理は以下のとおりであると考える。

エンドプレートのスリットは、エンドプレートの電池積層体側の面及びその反対側の面の少なくとも一方のうち、スリットを有する面において、スリット以外の部分の面内方向における変形、すなわち接圧部の面内方向における変形を可能とするための空間を提供する。したがって、エンドプレートの接圧部は、このスリットの存在によって、充電により電池積層体が膨張した際に、積層方向に圧縮されるとともに面内方向に膨張することができる。

これにより、エンドプレートは、電池積層体の積層方向における変形に合わせて、電池積層体側の面及びその反対側の面の少なくとも一方を変形することができ、エンドプレートから電池積層体にかかる拘束圧力の面内方向における不均一を緩和することができる。

したがって、本開示の全固体電池は、充電により生じる面内方向における拘束圧力の分布を均一化して、充放電した際に電池積層体の割れを抑制することができる。

《エンドプレート》
本開示において、エンドプレートは単電池の積層方向の両側から電池積層体を挟んで拘束している。また、エンドプレートの少なくとも一方は、電池積層体側の面及びその反対側の面の少なくとも一方にスリットを有する。このエンドプレートは、エンドプレートの外側から全固体電池を拘束するバンド等の加圧部材からエンドプレートに加えられる圧力を、電池積層体に伝えることができる。

エンドプレートのスリットを有する面は、弾性体であることが好ましい。弾性体の弾性率は、０．０１ＧＰａ以上、４．００ＧＰａ以下であることが好ましい。

弾性体の例としては、ゴム、ポリカーボネート、及びナイロン等を挙げることができるが、これらに限定されない。

弾性体の厚み、すなわちエンドプレートのスリットを有する面に対して垂直な方向における長さは、特に限定されないが、２ｍｍ以下であってよい。

エンドプレートのスリットの形状は、特に限定されない。エンドプレートのスリットは、エンドプレートの接圧部が、例えば正方形、正六角形、ひし形、台形、及びこれらの組み合わせとなるように、形成されていてよい。また、スリットは、接圧部と合わせてエンドプレートの電池積層体側の面及びその反対側の面の少なくとも一方に凹凸形状を形成してよい。

ここで、接圧部とは、エンドプレートのスリットを有する面のうち、スリット以外の部分である。したがって、この接圧部は、スリットがエンドプレートの電池積層体側の面にある場合には、直接的又は間接的に電池積層体に接して電池積層体に拘束圧力を与える部分であり、スリットがエンドプレートの電池積層体側の面の反対側の面にある場合には、エンドプレートの外側から全固体電池を拘束するバンド等の加圧部材からエンドプレートに加えられる圧力を直接的又は間接的に受ける部分である。

エンドプレートのスリットの形状は、エンドプレートの接圧部の面積が、３０００ｍｍ^２以下となるように形成されているのが好ましく、２５ｍｍ^２以上、５００ｍｍ^２以下となるように形成されているのがさらに好ましい。

各接圧部の形状及び面積は、等しくても等しくなくてもよい。例えば、各接圧部の形状は、エンドプレートの中央付近と端部においてアスペクト比が異なる長方形であってよく、その逆であってもよい。また、各接圧部の面積は、エンドプレートの中央付近よりも端部において大きくてよく、その逆であってもよい。

スリットの幅は、特に限定されないが、１ｍｍ以下であることが好ましく、０．１ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。

スリットの深さ、すなわち、エンドプレートのスリットを有する面に垂直な方向におけるスリットの長さは、０．１ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下であることが好ましく、エンドプレートの電池積層体側の面が弾性体である場合には、弾性体の厚みよりも小さいことが好ましい。

《電池積層体》
本開示において、電池積層体は、単電池が一つ又は複数積層されている。

〈単電池〉
本開示において、単電池は、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、合金系負極活物質を含有する負極活物質層、及び負極集電体が積層されている。

なお、本開示において、以下で言及する「正極集電体層」とは、少なくとも一方の面が正極活物質層と接している層であることを意味するものであり、正極活物質層のみが接している集電体層であってもよく、又は正極活物質層と負極活物質層とが共有できる集電体層であってよい。同様に、以下で言及する「負極集電体層」は、負極活物質層のみが接している集電体層であってもよく、又は正極活物質層と負極活物質層とが共有できる集電体層であってよい。

（正極集電体層）
正極集電体層に用いられる導電性材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できる公知のものを適宜採用されうる。例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、及びカーボン等が挙げられる。

本開示にかかる正極集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。

（正極活物質層）
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有しており、好ましくは後述する固体電解質を更に含む。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤又はバインダー等の全固体電池の正極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。

本開示において、用いられる正極活物質材料として、特に限定されず、公知のものが用いられる。例えば、硫黄（Ｓ）、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２－ｘ－ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル等が挙げられるが、これらに限定されない。

導電助剤としては、特に限定されず、公知のものが用いられる。例えば、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、ＶａｐｏｒＧｒｏｗｎＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒ）及びカーボンナノ繊維等の炭素材並びに金属材等が挙げられるが、これらに限定されない。

バインダーとしては、特に限定されず、公知のものが用いられる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の材料又はこれらの組合せを挙げることができるが、これらに限定されない。

（固体電解質層）
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。固体電解質として、特に限定されず、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、及びポリマー電解質等を用いることができる。

硫化物固体電解質の例として、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、及びＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５等；硫化物系結晶質固体電解質、例えば、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３ＰＳ_４、及びＬｉ_３．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４等；並びにこれらの組合せを挙げることができる。

酸化物固体電解質の例として、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－Ｐ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ－ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ－Ｐ_２Ｏ_５等の酸化物非晶質固体電解質、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_{（４－３／２ｗ）}Ｎ_ｗ（ｗ＜１）、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４等の酸化物結晶質固体電解質等が挙げられるが、これらに限定されない。

硫化物固体電解質又は酸化物固体電解質は、ガラスであっても、結晶化ガラス（ガラスセラミック）であってもよい。

ポリマー電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）等が挙げられるが、これらに限定されない。

また、固体電解質層は、上述した固体電解質以外に、必要に応じてバインダー等を含んでもよい。具体例として、上述の「正極活物質層」で列挙された「バインダー」と同様であり、ここでは説明を省略する。

（負極活物質層）
負極活物質層は、合金系負極活物質を含み、好ましくは上述した固体電解質を更に含む。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤又はバインダー等の全固体電池の負極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。

本開示において、用いられる合金系負極活物質材料として、特に限定されず、リチウムイオン等の金属イオンを吸蔵及び放出可能であればよい。例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ、及びＳｎ等が挙げられるが、これらに限定されない。

負極活物質層に用いられる固体電解質、導電助剤、バインダー等その他の添加剤については、上述した「正極活物質層」及び「固体電解質層」の項目で説明したものを適宜採用することができる。

（負極集電体層）
負極集電体層に用いられる導電性材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できる公知のものを適宜採用されうる。例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、及びカーボン等が挙げられる。

本開示にかかる負極集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。

〈実施例１〉
実施例１のエンドプレートは、一辺が８０ｍｍのスチール板(ヤング率：２００ＧＰａ)を基材とし、厚さ１．０ｍｍのゴム（ヤング率：０．１ＧＰａ）を電池積層体側の面に有する。例１のエンドプレートの電池積層体側の面において、スリットの幅は０．２ｍｍ、スリットの深さは０．５ｍｍであり、接圧部の面積は１００ｍｍ^２である。

実施例１のエンドプレートが有する電池積層体側の面の形状は、図１に示したとおりである。図１において、エンドプレート１０の電池積層体側の面内のスリット２０は、接圧部３０が正方形となるように形成されている。

〈実施例２〉
実施例２のエンドプレートは、短辺が６０ｍｍかつ長辺が２４０ｍｍのスチール板(ヤング率：２００ＧＰａ)を基材とし、電池積層体側の面には弾性体を有しない。実施例２のエンドプレートの電池積層体側の面において、スリットの幅は０．１ｍｍ、スリットの深さは０．４ｍｍであり、接圧部の面積は９６０ｍｍ^２である。

実施例２のエンドプレートが有する電池積層体側の面の形状は、図２に示したとおりである。図２において、エンドプレート１０の電池積層体側の面内のスリット２０は、接圧部３０が長方形となるように形成されている。

〈実施例３〉
実施例３のエンドプレートは、一辺が８０ｍｍのスチール板(ヤング率：２００ＧＰａ)を基材とし、厚さ１．０ｍｍのナイロン（ヤング率：１．２ＧＰａ）を電池積層体側の面に有する。実施例３のエンドプレートの電池積層体側の面において、スリットの幅は０．２ｍｍ、スリットの深さは０．５ｍｍであり、接圧部の面積は１００ｍｍ^２である。

実施例３のエンドプレートが有する電池積層体側の面の形状は、実施図３に示したとおりである。図３において、エンドプレート１０の電池積層体側の面内のスリット２０は、接圧部３０が正六角形となるように形成されている。

〈実施例４〉
実施例４のエンドプレートは、短辺が６０ｍｍかつ長辺が２４０ｍｍのスチール板(ヤング率：２００ＧＰａ)を基材とし、厚さ１．５ｍｍのポリカーボネート（ヤング率：２．３ＧＰａ）を電池積層体側の面に有する。実施例４のエンドプレートの電池積層体側の面において、スリットの幅は０．３ｍｍ、スリットの深さは０．５ｍｍであり、接圧部の面積は１００～５００ｍｍ^２である。

実施例４のエンドプレートが有する電池積層体側の面の形状は、図４に示したとおりである。図４において、エンドプレート１０は長方形である。エンドプレート１０の電池積層体側の面において、スリット２０は、エンドプレートの中央付近４０からエンドプレートの端部５０に向かうに従いスリット同士の間隔が大きくなるように形成されている。これにより、エンドプレートの中央付近の接圧部３０ａとエンドプレートの端部の接圧部３０ｂとでは、アスペクト比が互いに異なる長方形となっている。

１０エンドプレート
２０スリット
３０接圧部
３０ａエンドプレートの中央付近の接圧部
３０ｂエンドプレートの端部の接圧部
４０エンドプレートの中央付近
５０エンドプレートの端部

Claims

単電池が一つ又は複数積層されている電池積層体及び
前記単電池の積層方向の両側から前記電池積層体を挟んで拘束しているエンドプレートを有し、
前記単電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、合金系負極活物質を含有する負極活物質層、及び負極集電体層がこの順に積層されて形成されており、
前記エンドプレートの少なくとも一方は、前記電池積層体側の面及びその反対側の面の少なくとも一方にスリットを有しており、
前記スリットは、前記エンドプレートの前記スリットを有する面において、前記スリット以外の部分の面内方向における変形を可能とするための空間を提供する、
全固体電池。