CN110391451B - 全固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够抑制容量劣化的全固体电池。所述全固体电池具有具备正极层、固体电解质层、和合金系负极层的层叠体，以及将层叠体在与层叠方向大致平行的方向进行约束的约束结构，其特征在于，正极层在与固体电解质层相对的一侧具有正极面，合金系负极层在与固体电解质层相对的一侧具有负极面，层叠体在正极面和负极面中具有长轴方向和短轴方向，正极面和负极面之中至少任一者具有狭缝状的槽。

Description

全固体电池
技术领域
本公开内容涉及全固体电池。
背景技术
含有能与Li形成合金的Si等金属的活性材料(合金系活性材料)与碳系的负极活性材料相比单位体积的理论容量大，因而提出了在负极中使用这样的合金系活性材料的全固体电池。
在专利文献1中公开了一种全固体电池系统，其中，全固体电池具备正极、固体电解质、和含有合金系活性材料的负极，该全固体电池的前述含有合金系活性材料的负极由充放电导致的体积变化被设为2.2倍以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-86218号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在专利文献1中公开那样的使用合金系活性材料作为负极活性材料的全固体电池系统中，存在如下的问题：随着负极的由充放电导致的体积变化，主要在负极的面向固体电解质一侧的电极面内(负极面内)产生压力分布，该压力分布的幅度大，作为其结果发生容量劣化。
鉴于上述实际情况，本公开内容的目的在于提供一种能够抑制容量劣化的全固体电池。
用于解决课题的手段
本公开内容的全固体电池具有具备正极层、固体电解质层、和合金系负极层的层叠体，以及将层叠体在与层叠方向大致平行的方向进行约束的约束结构，其特征在于，正极层在与固体电解质层相对的一侧具有正极面，合金系负极层在与固体电解质层相对的一侧具有负极面，层叠体在正极面和负极面中具有长轴方向和短轴方向，正极面和负极面之中至少任一者具有狭缝状的槽。
在本公开内容中，前述正极面和负极面之中至少任一者可以通过前述狭缝状的槽而被划分为2个以上的区域，将前述2个以上的区域之中至少1个区域的最大长径除以与该最大长径正交的该区域的宽度而得到的值可以是1～3。
在本公开内容中，前述2个以上的区域之中至少任1个区域的形状可以是正方形、长方形或圆形。
在本公开内容中，前述正极面和负极面可以都具有前述狭缝状的槽，前述正极面的狭缝状的槽和前述负极面的狭缝状的槽可以彼此相对。
发明效果
根据本公开内容，正极面和负极面之中至少任一者具有狭缝状的槽，从而能够比以往降低正极面和负极面之中至少任一者中的压力分布幅度，因而能够比以往抑制容量劣化。
附图说明
图1是示出本公开内容的全固体电池的层构成的第1实施方式的图，并且是示意性地示出在层叠方向切割而得到的截面的图。
图2是示出本公开内容的全固体电池的正极面的一个实施方式的俯视示意图。
图3是示出本公开内容的全固体电池的正极面的其它实施方式的俯视示意图。
图4是示出本公开内容的全固体电池的层构成的第2实施方式的图，并且是示意性地示出在层叠方向切割而得到的截面的图。
图5是示出本公开内容的全固体电池的层构成的第3实施方式的图，并且是示意性地示出在层叠方向切割而得到的截面的图。
图6是示出本公开内容的全固体电池的层构成的第4实施方式的图，并且是示意性地示出在层叠方向切割而得到的截面的图。
图7是参考例1的模型内部的板的压力分布图。
图8是参考比较例1的模型内部的板的压力分布图。
图9是以往的全固体电池中的电极面的俯视示意图。
符号说明
1 固体电解质层
1a 固体电解质体
2 正极层
2A、2A’ 正极面
2a、2a’ 正极体
2b、2b’ 正极层中的狭缝状的槽
3 合金系负极层
3A 负极面
3a 负极体
3b 合金系负极层中的狭缝状的槽
4 正极集电器
5 负极集电器
6、7 狭缝状的槽
12A 以往的全固体电池中的电极面
100A、100B、100C、200 全固体电池的实施方式
A 电极面的长轴方向长度
B 电极面的短轴方向长度
具体实施方式
本公开内容的全固体电池具有具备正极层、固体电解质层、和合金系负极层的层叠体，以及将层叠体在与层叠方向大致平行的方向进行约束的约束结构，其特征在于，正极层在与固体电解质层相对的一侧具有正极面，合金系负极层在与固体电解质层相对的一侧具有负极面，层叠体在正极面和负极面中具有长轴方向和短轴方向，正极面和负极面之中至少任一者具有狭缝状的槽。
使用能与Li形成合金的金属(以下，有时将能与Li形成合金的金属记载为M)作为负极活性材料的情况下，随着全固体电池的充电，在负极中发生下述式(A)所示那样的所谓电化学合金化反应。
式(A)xLi++xe-+yM→LixMy
另外，随着全固体电池的放电，在负极中，如下述式(B)所示发生Li离子从Li与M的合金的脱离反应。
式(B)LixMy→xLi++xe-+yM
在使用了能与Li形成合金的金属作为负极活性材料的全固体电池中，伴随着上述式(A)和式(B)中所示Li的插入、脱离反应而发生的体积变化大。
在专利文献1中记载了如下的主旨：在负极的体积变化(充电后的负极体积/充电前的负极体积)为2.2倍以下的情况下，具备该负极的全固体电池中每1个充放电循环的容量劣化率为0％。
然而，本研究者发现，如上述全固体电池那样由充放电导致的体积变化大的电池存在如下的担忧：即使将充放电初期的约束压施加成在电池的面方向成为均匀，也因充电时(上述式(A))负极的膨胀而在负极面内产生压力分布，引起电极反应分布并且电池性能降低。
以下，使用图9而说明其推定机理。图9是以往的全固体电池中电极面的俯视示意图。
在电池充电时，由于负极面的中央部分难以向负极面的面方向膨胀，因而向与面方向垂直的方向(即，与电池构件的层叠方向平行的方向)顶起。因此，在电池充电时负极面的中央部分的压力高。另一方面，在电池充电时，负极面的周边部分能够向负极面的面方向外侧膨胀。因此，在电池充电时负极面的周边部分的压力低。这样地，即使同样是负极面，根据部位不同而施加的压力也不同，因而在负极面内产生压力分布。这样的压力分布是由于电池几乎由固体材料构成而引起。即，据认为，这样的压力分布的产生是全固体电池固有的问题。
图9中所示的以往的全固体电池中电极面12A具有长轴方向长度A和短轴方向长度B。在具有具备这样细长形状的电极面的层叠体的全固体电池中，如后述的参考比较例1和图8所示，电极面的中央部分与电极面的周边部分之间的压力分布幅度大。
据认为，在本公开内容的全固体电池中，通过在正极面和负极面之中至少任一者中设置狭缝状的槽，能够比以往降低电极面的压力分布幅度，因而能够比以往抑制容量劣化。
以下，对本公开内容的全固体电池进行详细说明。
1.正极层和合金系负极层
(1)共同事项
以下，对本公开内容的正极层和合金系负极层(以下，有时将它们统称为电极层)中共同的事项进行说明。
正极层在与后述的固体电解质层相对的一侧具有正极面。合金系负极层在与固体电解质层相对的一侧具有负极面。而且，在正极面和负极面(以下，有时将它们统称为电极面)之中至少任一者具有狭缝状的槽。具备具有狭缝状的槽的电极面是本公开内容的主要特征之一。
图1是示出本公开内容的全固体电池的层构成的第1实施方式的图，并且是示意性地示出在层叠方向切割而得到的截面的图。作为第1实施方式的全固体电池100A包含具备固体电解质层1、正极层2和合金系负极层3的层叠体。全固体电池100A还在层叠体的两面分别具备正极集电器4和负极集电器5。如图1所示，在固体电解质层1的一个面按顺序地存在正极层2和正极集电器4，在固体电解质层1的另一个面按顺序地存在合金系负极层3和负极集电器5。需要说明的是，图1和后述的图2～图6终归只是用于说明的示意图，这些图中所示的各层的厚度、形状和面积以及狭缝状的槽的宽度和形状未必限定为这些图中所示者。
如图1所示，全固体电池100A在正极层2中具有正极体2a和狭缝状的槽2b。如图1中所示的正极层2那样，在本公开内容中，关于在与电池的面方向大致平行的方向同种材料或混合材料以预定的厚度存在的部分，不论是该材料连续地存在的部分、或者断续地存在的部分，都视为1个层。
如图1所示，狭缝状的槽2b将相邻的正极体2a彼此完全地分开，在正极集电器4与固体电解质层1之间，设置有完全不存在正极体2a的部分(即，完全不存在正极活性材料的部分)。于是，合金系负极层3划分为与正极体2a相对的部分、和与狭缝状的槽2b相对的部分。此处，假如锂源包含于正极体2a中，则在充电时，在设计锂的移动路径之时，与锂沿着全固体电池100A的面方向的移动距离相比，锂沿着全固体电池100A的层叠方向的移动距离变得重要，因而可认为合金系负极层3的各部位分别从相对的正极体2a接收锂。因此，在全固体电池100A充电时，在相对的合金系负极层3中，并存着接收从正极体2a传导的锂的部分、和不接收锂的部分。
这样地，在充电时的合金系负极层3中，由于并存着从正极体2a接收锂并且膨胀的部分、和不接收锂并且几乎不发生体积变化的部分，因而能够比以往降低电极面的压力分布幅度，其结果，与以往的全固体电池相比更能够抑制容量劣化。
如图1所示，从与层叠体的层叠方向大致垂直的方向且与狭缝状的槽的延伸方向大致平行的方向观察正极面2A时，狭缝状的槽的截面形状没有特别限定。如上所述，在正极层2中设置狭缝状的槽2b的理由在于，通过在正极层2中设置完全不存在正极活性材料的部分，在相对的合金系负极层3中设置不接收锂的部分。因此，槽形成为使得至少在正极面2A中能够确保预定的宽度即可，槽的截面形状没有特别限定。
从以上的观点考虑，狭缝状的槽的前述截面形状例如可以是楔子形或矩形，它们之中可以是矩形。
图2是示出本公开内容的全固体电池的正极面2A的一个实施方式的俯视示意图。图2相当于在从固体电解质层1向正极集电器4的方向观察图1的正极面2A而得到的图。需要说明的是，为了方便说明，正极体2a的宽度与狭缝状的槽2b的宽度之比表示为在图1和图2中不同。另外，为了方便说明，在图2中，示出在一列中排列4块正极体2a的实施方式。
图2中示出在具有长轴方向长度A和短轴方向长度B的电极面2A中，4块正极体2a夹着狭缝状的槽2b而配置的情形。这样地，通过正极体2a分别独立地存在，如上所述，能够在相对的负极中设置在充电时从正极体2a接收锂并且膨胀的部分、和不接收锂并且几乎不发生体积变化的部分。
如图2所示，从与层叠体的层叠方向大致平行的方向观察正极面2A时，狭缝状的槽的俯视形状没有特别限定。如上所述，狭缝状的槽只要能够将正极体2a彼此几乎完全分开，且正极体2a彼此因充放电而相互接触的情况少，则什么样的形状都可以。因此，槽形成为至少在正极面2A中能够确保预定的宽度与面积即可，槽的俯视形状没有特别限定。
从以上的观点考虑，狭缝状的槽的前述截面形状例如可以是实线状且直线状，也可以是实线状且曲线状，也可以是实线状且蛇行形状。其中，狭缝状的槽的前述截面形状如图2所示可以是实线状且直线状。
正极面上的狭缝状的槽的宽度优选大于后述的固体电解质层的厚度。如上所述，在充电时，与锂沿着全固体电池的面方向的移动距离相比，锂沿着全固体电池的层叠方向的移动距离是重要的。然而，此处，假如是狭缝状的槽的宽度小于固体电解质层的厚度的情况，则锂沿着全固体电池的面方向的移动距离也变得重要，结果是，存在设置狭缝状的槽的效果、即能够比以往降低电极面的压力分布幅度的效果变小的担忧。
另外，狭缝状的槽在正极面上所占的面积通过兼顾与正极体相对的负极的部分在负极面上所占的面积而确定。与正极体相对的负极的部分在负极面上所占的面积基本上与负极的膨胀量成比例，因而能够通过预先算出该膨胀量，求出狭缝状的槽在正极面上所占的面积。
图3是示出本公开内容的全固体电池的正极面的其它实施方式的俯视示意图。图3中所示的正极面2A’除了正极体2a’的俯视形状和狭缝状的槽2b’的俯视形状以外，与图2的正极面2A相同。
如图3所示，正极面2A’中的狭缝状的槽2b’在正极面2A’内部具有预定的宽度，另一方面在正极面2A’的外周附近其宽度为逐渐地变小，在正极面2A’的外周狭缝状的槽2b’消失，在其外周部分处相邻的正极体2a’彼此接触。这样地，在与膨胀最集中的负极内部相对的部分，必须将正极体2a’完全地分开，但是在与压力容易释出(逃げ)的负极的外周部分相对的部分，正极体2a’可以接触。
关于正极面中狭缝状的槽的形成手段，可应用公知的正极层的形成方法。例如，可通过在固体电解质层或正极集电器的一个面上，使用正极混合材料连续地形成正极面，然后将正极面上的正极混合材料部分地去除，从而形成狭缝状的槽。另外，例如，也可在固体电解质层或正极集电器的一个面上，使用正极混合材料逐一形成正极体，将该正极体彼此的间隙作为狭缝状的槽。
以上的图1和图2中的正极面的说明对于负极面也适用。在负极面中设置狭缝状的槽的情况下，与在正极面中设置狭缝状的槽的情况同样地，该槽的作用为降低电极面的压力分布幅度。
以下，对在初次充放电前合金系负极层具有锂源的例子进行说明。在此例子中，初次放电时，锂从合金系负极层释放(上述式(B))，正极层接收锂。初次放电完结后，接收锂的正极层的部分是与合金系负极层中存在锂源的部分相对的正极层的部分。与此相对，与合金系负极层的狭缝状的槽相对的正极层的部分不接收锂。这样地，在初次放电完结后的正极层中，并存着接收从合金系负极层传导的锂的部分、和未接收锂的部分。其后的初次充电时，在锂从正极层向合金系负极层的移动中，合金系负极层的狭缝状的槽不接收锂，合金系负极层中除此以外的部分接收锂，结果，能够降低负极面中的压力分布幅度，能够抑制合金系负极层的膨胀收缩，与以往的全固体电池相比能够抑制容量劣化。
据认为，在此情况下，不易发生后述那样的、锂向合金系负极层的狭缝状的槽的表面(该槽与固体电解质层的界面)的析出。其理由如下。在初次放电时，锂从合金系负极层向正极层移动，从而经由固体电解质层，在合金系负极层与正极层之间形成锂传导路径。其结果认为，在初次充电时，由于锂沿着该锂传导路径从正极层向合金系负极层移动，因而合金系负极层中的除了狭缝状的槽以外的部分接收大部分的锂，锂不易向合金系负极层中的狭缝状的槽的表面析出。
正极面和负极面之中至少任一者通过狭缝状的槽而被划分为2个以上的区域，前述2个以上的区域之中至少1个区域的最大长径除以与该最大长径正交的该区域的宽度而得到的值可以是1～3，优选为1～2，更优选为1～1.5，进一步优选为1。
本公开内容中使用的层叠体在电极面中具有长轴方向和短轴方向。即，该层叠体在其电极面中具有沿着预定方向长的形状。也可以说该电极面具有长轴方向长度和短轴方向长度。这样地，对于其俯视形状典型地成为长方形的层叠体，如上所述，压力集中在电极面的中央部分，另一方面压力从电极面的周边部分释出，其结果，电极面的压力分布幅度变大。因此，在本公开内容中，通过利用上述的狭缝状的槽，将电极面划分为如上所述具有预定的长度比的2个以上区域，从而可实现降低电极面中的压力分布幅度。
将被划分的区域(以下，有时称为“划分区域”)的最大长径除以与该最大长径正交的宽度而得到的值(以下，有时称为“划分区域中的长宽比”)越接近于1，则越使得在电极面的中央部分与电极面的周边部分之间的距离因该周边部分的位置而导致的差异消失或者变小。于是，即使在合金系负极层的膨胀收缩之时，也在电极面整体中均等地分散压力，结果是能够比以往降低电极面中涉及的压力分布幅度。
在本公开内容中，全部的划分区域中的长宽比可以是1～3。
划分区域中的长宽比的上限值与在电极面中可容许的压力分布幅度的最大值有关系。电极面中可容许的压力分布幅度的最大值大的情况下，可以以相应的程度，较高地设定划分区域中的长宽比的上限值。但是，电极面中可容许的压力分布幅度的最大值依赖于各电极层中所含的材料和其混合比，因而无法一概地确定。
2个以上的划分区域之中至少任1个划分区域的形状可以是正方形、长方形或圆形。划分区域的形状可以彼此相同，也可以彼此不同。就电极面的设计而言，划分区域的形状可以为彼此相同。另外，取决于狭缝状的槽的形状，如图3的正极体2a’的俯视形状所示，划分区域的形状也可从正方形、长方形或圆形稍微偏离。
其中，从电极面的设计上的效率的观点、和容易使狭缝状的槽的形状对齐的优点的观点考虑，划分区域的形状可以是正方形或长方形。此外，将上述划分区域中的长宽比纳入考虑中的情况下，划分区域的形状可以是图2的2a所示那样的正方形。
全部的划分区域的形状可以是正方形、长方形或圆形，也可以是正方形或长方形，也可统一为正方形。
以下，对本公开内容的全固体电池的其它的层构成进行说明。
图4是示出本公开内容的全固体电池的层构成的第2实施方式的图，是示意性地示出在层叠方向切割而得到的截面的图。在作为第2实施方式的全固体电池100B中，在正极层2中不设置狭缝状的槽，代之以在合金系负极层3中设置狭缝状的槽3b，除此以外，与第1实施方式(图1)相同。
合金系负极层3的负极面3A中的狭缝状的槽3b通过吸收构成合金系负极层3的负极体3a的体积变化，能够抑制合金系负极层3整体的膨胀收缩，能够降低负极面中的压力分布幅度。
图5是示出本公开内容的全固体电池的层构成的第3实施方式的图，并且是示意性地示出在层叠方向切割而得到的截面的图。作为第3实施方式的全固体电池100C在正极层2和合金系负极层3中都设置有狭缝状的槽，除此以外，与第1实施方式(图1)是相同的。另外，全固体电池100C在刚刚制造完之后，锂源(包含通过充放电而在电极层间移动的锂的材料)包含于合金系负极层3中。
如图5所示，正极面2A可以具有狭缝状的槽2b，负极面3A可以具有狭缝状的槽3b，狭缝状的槽2b与狭缝状的槽3b中的一部分或全部可以彼此相对。
使这2种狭缝状的槽相对的理由如下。设置了狭缝状的槽的部分不能从相对的电极层接收锂。因此，如后所述，特别是在初次充放电时，存在在狭缝状的槽表面(该槽与固体电解质层的界面)处析出锂的担忧。另外，通过使这2种狭缝状的槽相对，在该槽之间不会授受锂，因而不存在锂析出的担忧。此外，设置了狭缝状的槽的部分是对于电极反应自身没有任何贡献的部分。因此，通过在相对的部分设置狭缝状的槽，能够高效地设计电极面，能够获取电极容量。
如图5所示，合金系负极层3与正极层2相比更多地包含狭缝状的槽，在狭缝状的槽3b之中，也存在不与狭缝状的槽2b相对的槽。然而，此全固体电池100C在刚刚制造完之后，锂源包含于合金系负极层3中。相对的正极层2所具备的狭缝状的槽2b全都与狭缝状的槽3b相对，因而负极体3a中所含的锂通过初次放电而移动到相对的正极体2a中，锂不会析出于狭缝状的槽2b表面(该槽2b与固体电解质层1的界面)。
与全固体电池100C相反地，在刚刚制造完之后于正极层2中含有锂源的情况下，出于与上述同样的理由，正极层2与合金系负极层3相比更多地包含狭缝状的槽，在狭缝状的槽2b之中，可存在不与狭缝状的槽3b相对的槽。
以下，对刚刚制造完之后的电池中的锂源的位置与初次充放电中锂的析出的关系进行说明。
例如，在刚刚制造完之后的电池中的合金系负极层3包含锂源的情况下，如上述第2实施方式(图4)那样，可仅在合金系负极层3中设置狭缝状的槽3b。在刚刚制造完之后的电池中的合金系负极层3包含锂源的情况下，如上述第3实施方式(图5)那样，合金系负极层3与正极层2相比更多地包含狭缝状的槽，在狭缝状的槽3b之中，可存在不与狭缝状的槽2b相对的狭缝状的槽。如对上述第3实施方式说明的那样，在这样的情况下，负极体3a中所含的锂通过初次放电而移动到相对的正极体2a中，锂不会析出于狭缝状的槽2b表面(该槽2b与固体电解质层1的界面)。
与此相反地，在刚刚制造完之后的电池中的正极层2包含锂源的情况下，如上述第1实施方式(图1)那样，可仅在正极层2中设置狭缝状的槽2b。另外，在刚刚制造完之后的电池中的正极层包含锂源的情况下，正极层可以与合金系负极层相比更多地包含狭缝状的槽，在正极层中所含的狭缝状的槽之中，可存在不与合金系负极层中所含的狭缝状的槽相对的狭缝状的槽。在这样的情况下，正极体中所含的锂通过初次充电而移动到相对的负极体中，锂不会析出于负极体中所含的狭缝状的槽表面(该槽与固体电解质层的界面)。
在初次充放电中接收锂的一侧的电极面中电极体所占的面积可设计成相比较于在初次充放电中释放锂的一侧的电极面中电极体所占的面积而言更大。
以上，主要是初次充放电前和初次充放电时的电池相关的说明。锂在正极层与合金系负极层之间移动了即便一次之后，在正极层与合金系负极层之间形成锂传导路径，因而正极层和合金系负极层通过该锂传导路径将锂进行交换。
这样地，通过在包含锂源的电极层中设置狭缝状的槽，适当调节在该电极层涉及的电极面中参与电极反应的部分的面积，且将该狭缝状的槽设为该电极层的膨胀收缩的缓冲部分，结果能够抑制该电极层的膨胀。
(2)正极层
以下，对正极层所固有的事项进行说明。
正极层只要作为全固体电池的正极而发挥功能，则没有特别限制，但通常包含含有Li的正极活性材料，并根据需要包含固体电解质、粘合剂、导电材料等其它成分。
在本公开内容中，正极活性材料只要是包含Li元素等的活性材料则没有特别限制。只要是利用与负极活性材料的关系而作为电池化学反应上的正极活性材料发挥功能、使电池化学反应进行的材料，则没有特别限制而能够用作正极活性材料，作为以往的全固体电池的正极活性材料而公知的材料也可应用于本公开内容。
作为正极活性材料的原料，只要可用于全固体电池中，则没有特别限制。例如，可列举钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、Li1+xNi1/3Mn1/3Co1/3O2、具有由Li1+ xMn2-x-yMyO4(M是选自Al、Mg、Co、Fe、Ni、Zn中的1种以上的元素)表示的组成的异种元素置换Li-Mn尖晶石、钛酸锂(LixTiOy)、磷酸金属锂(LiMPO4，M＝Fe、Mn、Co、Ni等)等。
正极活性材料的形状没有特别限定，可以是膜状也可以是粒子状。
正极层中的正极活性材料的比例没有特别限定，例如为60质量％以上，可以是70质量％～95质量％的范围内，也可以是80质量％～90质量％的范围内。
正极层中的固体电解质可以是结晶材料，也可以是非晶材料，只要是可用于全固体电池中，则没有特别限制，但是优选使用Li离子的传导率高的氧化物系非晶质固体电解质、硫化物系非晶质固体电解质、晶质氧化物/氮化物等。固体电解质例如可以是玻璃，也可以是晶体玻璃(玻璃陶瓷)。
作为氧化物系非晶质固体电解质，例如可列举Li2O-B2O3-P2O3、Li2O-SiO2等，作为硫化物系非晶质固体电解质，例如可列举Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、LiI-LiBr-Li2S-P2S5等。另外，作为晶质氧化物/氮化物等，可列举LiI、Li3N、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w＜1)、Li3.6Si0.6P0.4O4等。
在正极层中可包含粘合剂。作为粘合剂，例如可使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、丙烯酸类树脂等，可以是聚偏二氟乙烯(PVdF)。
在正极层中可包含导电材料。导电材料在正极层中只要可用于全固体电池，则没有特别限制。例如，前述导电材料的原料可以是选自由乙炔黑、科琴黑、炉黑等炭黑，碳纳米管和碳纳米纤维组成的组中的至少一种碳系材料。
从电子传导性的观点考虑，可以是选自由碳纳米管、和碳纳米纤维组成的组中的至少一种碳系材料，该碳纳米管和碳纳米纤维可以是VGCF(气相法碳纤维)。
正极层的平均厚度优选为1μm～100μm，更优选为30μm～100μm。
构成本公开内容的全固体电池的各层的平均厚度设为使用电子显微镜等测定作为对象的层的3～10个部位的厚度、将其结果进行平均而获得的值。
本公开内容的全固体电池可相对于正极层在与后述的正极面相反的一侧具备正极集电器。
作为正极集电器，例如，可使用SUS、Ni、Cr、Au、Pt、Al、Fe、Ti、Zn等，也可使用在这些各材料上镀敷、蒸镀Ni、Cr、C等而得到的材料。
(3)合金系负极层
以下，对合金系负极层所固有的事项进行说明。
合金系负极层至少含有合金系负极活性材料。此处，合金系负极活性材料是指，包含能与Li形成合金的金属的活性材料。
能与Li形成合金的金属是指，只要是能够随着前述式(A)和式(B)中所示的所谓电化学合金化反应而使Li离子插入、脱离的金属，则没有特别限制。作为能与Li形成合金的金属元素的例子，可列举Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、和Bi等，尤其可以是Si、Ge、Sn，尤其可以是Si。需要说明的是，在本公开内容中，术语“金属”作为包括在一般的元素分类中使用的“金属”和“半金属”在内的概念而使用。
合金系负极活性材料可包含Si单质。
能与Li形成合金的金属的形状没有特别限制，例如可列举粒子状、膜状的形状等。
合金系负极层可包含固体电解质。合金系负极层中使用的固体电解质只要可用于全固体电池，则没有特别限制，但是与在正极层中使用的固体电解质同样地，优选使用氧化物系非晶质固体电解质、硫化物系非晶质固体电解质、晶质氧化物/氮化物等。
作为导电材料、粘合剂的原料，可使用与正极层的说明中叙述的材料同样的材料。
合金系负极层的平均厚度优选为1μm～100μm，更优选为30μm～100μm。
本公开内容的全固体电池可相对于合金系负极层在与后述的负极面相反的一侧具备负极集电器。
作为负极集电器，例如可使用铜和铜合金等，也可使用在铜上镀敷、蒸镀Ni、Cr、C等而得到的材料。
2.固体电解质层
固体电解质层只要作为全固体电池的固体电解质层而发挥功能，则没有特别限制，但通常包含固体电解质，根据需要而包含粘合剂等其它成分。
作为固体电解质、粘合剂的原料，可使用与正极层和/或合金系负极层中使用的材料同样的材料。
固体电解质层的平均厚度优选为0.1μm～300μm，更优选为0.1μm～100μm。
在固体电解质层中，也可与正极层和合金系负极层同样地设置狭缝状的槽。
图6是示出本公开内容的全固体电池的层构成的第4实施方式的图，是示意性地示出在层叠方向切割而得到的截面的图。需要说明的是，本公开内容的全固体电池未必限定为第1～第4实施方式。作为第4实施方式的全固体电池200具有将正极层2、固体电解质层1和合金系负极层3贯穿的狭缝状的槽6，以及将固体电解质层1和合金系负极层3贯穿的狭缝状的槽7，除此以外与第1实施方式(图1)是相同的。
如上所述，在正极层和合金系负极层的相互相对的部分之中至少任一者中设置狭缝状的槽的情况下，在包含该部分的层叠方向的一定范围中不会形成锂离子路径，该一定范围是不参与电极反应的部分。因此，即使将图5(在固体电解质层1中没有狭缝状的槽)和图6(在固体电解质层1中具有狭缝状的槽)进行比较，在全固体电池的性能上也并没有那么大程度的差异。即，固体电解质层1中的狭缝状的槽的有无不对全固体电池的性能造成那么大程度的影响。
3.层叠体和约束结构
本公开内容的全固体电池具有约束结构，所述约束结构将具备正极层、固体电解质层、和合金系负极层的层叠体在与层叠方向大致平行的方向进行约束。
约束结构只要是可将层叠体以预定的约束压进行约束的结构，则没有特别限定。作为约束结构的典型例，可列举基于约束夹具的约束。基于约束夹具的具体约束方法没有特别限定。作为约束方法，可例示利用螺栓的约束扭矩的方法等。
约束方向只要是与层叠方向大致平行的方向即可。此处所说的“与层叠方向大致平行的方向”可以是利用该约束使层叠体中的相互邻接的层彼此充分接触的方向。“与层叠方向大致平行的方向”具体而言可以是与层叠方向形成的角为30°以下的方向，也可以是与层叠方向形成的角为20°以下的方向，也可以是与层叠方向形成的角为10°以下的方向，也可以是与层叠方向平行的方向。
随着由充放电导致的全固体电池的合金系负极层的膨胀收缩而产生的压力的变化量，在将膨胀收缩前的合金系负极层的压力设为100％时，可以是1,000％以下。
在全固体电池中，与随着合金系负极层的膨胀收缩而产生的压力的绝对值P相比，该压力的变化量ΔP更重要。一般而言，全固体电池最初在预定的压力条件下以P0进行约束，因负极活性材料的膨胀而升高至压力P1(＞P0)，在电极面中产生压力分布。这样地，随着压力的变化量ΔP(＝P1-P0)的产生而生成电极面中的压力分布。
在采用按照不使具备正极层、固体电解质层、和合金系负极层的层叠体的尺寸变化的方式将该层叠体进行约束的结构(所谓的规定尺寸约束结构)的情况下，随着充放电而致压力的变化量ΔP产生的可能性高。因此，本公开内容的全固体电池特别是在采用规定尺寸约束结构的情况下发挥其效果。
4.全固体电池的制造方法
全固体电池的制造方法只要是能够制造本公开内容的全固体电池的方法，则没有特别限制。例如，可通过在构成正极层的正极混合材料与构成合金系负极层的合金系负极混合材料之间配置固体电解质层，从而获得本公开内容的全固体电池。
但是，根据是否在固体电解质层中设置狭缝状的槽，应当采用的制造方法有时会不同。
例如，为了制造图5所示那样的、具备没有狭缝状的槽的固体电解质层1的全固体电池100C，可采用如下的制造方法：在固体电解质层1的一个面和另一个面上分别形成包含狭缝状的槽2b的正极层2、和包含狭缝状的槽3b的合金系负极层3，然后设置正极集电器4和负极集电器5。
另一方面，例如，为了制造图6所示那样的、具备具有狭缝状的槽(6和7)的固体电解质层1的全固体电池200，可采用如下的制造方法：在负极集电器5之上，按顺序地将负极体3a、固体电解质体1a、和正极体2a层叠，在最后载置正极集电器4。或者，为了制造全固体电池200，可采用如下的制造方法：将合金系负极层、固体电解质层和正极层进行重叠，然后最后统一地在其中的二层或三层中设置狭缝。
实施例
以下列举实施例，更具体地说明本公开内容，但是本公开内容不仅仅限定于此实施例。
1.模型的设计
[参考例1]
在1张长方形的板(长轴方向长度：26cm，短轴方向长度：6cm)之上，直线状地排列4张各边为6cm的正方形的板，从这4张正方形的板的上方，载置另1张长方形的板(长轴方向长度：26cm，短轴方向长度：6cm)使得这4张正方形的板全部被覆盖，从而设计了参考例1的模型。此时，在正方形的板彼此之间，分别设置了宽度0.5cm的间隔。
正方形的板彼此的间隔分别模拟了本公开内容中的狭缝状的槽。另外，夹持于一对的2张长方形的板中且直线状地排列的4张正方形的板和这些板彼此的间隔模拟了具有长轴方向长度和短轴方向长度的电极面(正极面和/或负极面)。
[比较参考例1]
通过将3张长方形的板(长轴方向长度：26cm，短轴方向长度：6cm)叠合使得形状对齐，设计了比较参考例1的模型。该模型内部的板模拟了具有长轴方向长度和短轴方向长度的以往的电极面(正极面和/或负极面)。
2.模拟
对于参考例1和比较参考例1的模型，分别进行了在与层叠方向平行的方向从两侧均匀地施加10MPa的压力的模拟。其结果，获得了均等地对整面施加10MPa的压力且没有压力分布的4张正方形的板(参考例1的模型内部的板)、和均等地对整面施加10MPa的压力且没有压力分布的长方形的板(比较参考例1的模型内部的板)。这些板分别模拟了约束条件下的电极面。
对于施加了压力的各模型，进一步进行了热膨胀模拟。将没有施加压力的状态的板的面方向(X方向和Y方向)和其垂直方向(Z方向)是各向同性地热膨胀的情况下的值设定作为热膨胀率。另外，设定了加热温度，使得所设定的热膨胀率模拟全固体电池的负极中所含的合金组成比。分别将各模型的两外侧的板视为完全刚体。将各模型的内部的板(热膨胀的板)视为没有挠曲、变形的板。
将热膨胀时的各模型内部的板中的压力分布进行模拟，制成了压力分布图。
3.考察
图8是参考比较例1的模型内部的板的压力分布图。图8的图对应于上述的图9的电极面12A。在图8和后述的图7中，以相同的色深度表示压力相同的部位。在图7和图8中，板中央部分中的最色深的部分表示的是压力最高的部位。另外，在图7和图8中，随着从板中央部分远离，色深度逐步变化，这表示，越从板中央部分远离则压力越变弱。
由图8可知，关于在参考比较例1中使用的板的压力分布，将板中央部分作为压力的顶点，随着从那里远离而压力至少以5阶段变弱。关于在参考比较例1中使用的板的压力分布幅度，在板中央部分与板周边部分之间也存在500MPa。推定的机理如下。
如上所述，在参考比较例1中的板中，进行了在施加压力的状态下进行热膨胀的模拟。虽然是各向同性的热膨胀模拟，但是板中央部分没有可热膨胀的余地，因而压力变高。其另一方面，由于没有封闭板的周边部分，因而加热的板主要向面方向外侧(外周方向)膨胀，从而压力从板的周边部分释出。其结果推测出，在板的中央部分与板的周边部分之间，产生500MPa的压力分布幅度。
图7是参考例1的模型内部的板的压力分布图。不同于图8，在图7中示出直线状地排列的4张板、和在其间设置的间隔(模拟狭缝状的槽的间隔)。图7的图对应于上述的图2的电极面2A。
由图7可知，关于参考例1中的4张板的压力分布，将各板的中央部分设为压力的顶点，随着从那里远离而压力至少以4阶段变弱。关于参考例1中的板的压力分布幅度，在板的中央部分与板的周边部分之间仅仅是250MPa。推定的机理如下。
对于参考例1的板，与参考比较例1的板同样地，在施加压力的状态下进行了热膨胀的模拟。然而，参考例1的模型不同于参考比较例1的模型，在其内部具备4张正方形的板，在板彼此之间设置了间隔。由于这个间隔充分宽，因而在4张板向面方向外侧(外周方向)热膨胀之时，充分具有使压力从包含板彼此的间隔在内的各板的周边部分释出的余地。即，参考例1中的板与参考比较例1中的板相比，压力释出的位置多。其结果推测出，在板的中央部分与板的周边部分之间，仅产生250MPa的压力分布幅度。
根据参考例1的模拟结果与参考比较例1的模拟结果的对比而预测，在其中层叠体在电极面中具有长轴方向和短轴方向、且电极面具有狭缝状的槽的本公开内容的全固体电池中，能够比以往降低电极面的压力分布幅度，作为其结果能够比以往抑制容量劣化。

Claims (4)

1.一种全固体电池，具有：
层叠体，所述层叠体具备正极层、固体电解质层、和合金系负极层，以及
约束结构，所述约束结构将层叠体在与层叠方向大致平行的方向进行约束，
所述全固体电池的特征在于，
正极层在与固体电解质层相对的一侧具有正极面，
合金系负极层在与固体电解质层相对的一侧具有负极面，
层叠体在正极面和负极面中具有长轴方向和短轴方向，
正极面和负极面具有狭缝状的槽，
在所述全固体电池刚刚制造完之后锂源包含在所述合金系负极层中的情况下，所述合金系负极层与所述正极层相比更多地包含所述狭缝状的槽，
在所述全固体电池刚刚制造完之后所述锂源包含在所述正极层中的情况下，所述正极层与所述合金系负极层相比更多地包含所述狭缝状的槽。
2.根据权利要求1所述的全固体电池，其中，
所述正极面和负极面之中至少任一者通过所述狭缝状的槽而被划分为2个以上的区域，
将所述2个以上的区域之中至少1个区域的最大长径除以与该最大长径正交的该区域的宽度而得到的值为1～3。
3.根据权利要求2所述的全固体电池，其中，所述2个以上的区域之中至少任1个区域的形状为正方形、长方形或圆形。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的全固体电池，其中，
所述正极面的狭缝状的槽的至少一部分和所述负极面的狭缝状的槽的至少一部分彼此相对。
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