JP2015191853A - リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】優れた耐久性（例えばサイクル特性）と高い信頼性（例えば安全性）を両立したリチウムイオン二次電池の製造方法を提供すること。
【解決手段】かかる製造方法は、正極と、負極と、過充電添加剤とジフルオロリン酸塩とを含有する非水電解液と、を電池ケース内に収容する電池組立体工程と、初回充電工程と、コンディショニング工程とを包含する。上記コンディショニング工程は、所定の最低ＳＯＣまでの放電と、所定の最高ＳＯＣまでの充電とを少なくとも一回以上行うことを特徴とする。上記所定の最低ＳＯＣと上記所定の最高ＳＯＣは、該最低ＳＯＣにおける正極活物質の格子体積と該最高ＳＯＣにおける正極活物質の格子体積を比較したときの体積変化率が０％よりも大きく３％以下となることを実現する値であり、かつ、該最高ＳＯＣは過充電添加剤由来の導電性被膜を形成可能な高電位を実現する値である。
【選択図】図３

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、既存の電池に比べて軽量且つエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られることから、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられ始めており、今後ますます普及していくことが期待されている。
リチウムイオン二次電池は、典型的に、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、非水電解液とを備え、該電解液中のリチウムイオンが両電極間を行き来することで充放電を行う電池である。非水電解液には、支持塩（例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６））が含有される。かかるリチウムイオン二次電池の電池特性の改善や過充電時の電池の安全性確保の目的で、非水電解液について種々の検討がされている。例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等の過充電添加剤（過充電防止剤ともいう）や抵抗抑制剤（例えば、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２））を添加した電池が知られている。
リチウムイオン二次電池を充電する際には正極活物質層を構成する正極活物質内からリチウムイオンが放出（脱離）し、放電時には逆に正極活物質内へリチウムイオンが吸蔵（挿入）される。かかるリチウムイオンの吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）に伴って、正極活物質は該正極活物質を構成する結晶子の格子体積レベルで膨張、収縮を繰り返す。
正極活物質は、典型的に、微細な一次粒子を多数凝集して形成される二次粒子の形態で使用される。上記正極活物質の格子体積レベルでの膨張、収縮により、正極活物質の二次粒子は、結合力の弱い一次粒子間の結晶粒界において割れ（亀裂を含む）が生じる場合があることが知られていた。割れが生じた箇所（割れ部）は典型的に導電剤と接していないために導電性が低く、負極との間で導電パスを形成することができない。即ち、電池反応や過充電時における反応の場として機能することができない。このため、電池の耐久性が低下したり（サイクル後の容量維持率の低下）、信頼性が低下（充電時のガス発生量の低下）する虞があった。かかる課題を解決するために、特許文献１には、コンディショニング過程において、初回充電後にハイレートで過放電することで予め正極活物質の二次粒子に割れ部を形成しておき、その後の過充電によって該割れ部に過充電添加剤（例えばビフェニル）由来の導電性被膜を形成することで、電池使用時における割れ部の形成と該割れ部の形成に起因する導電パス切れの形成とを低減する方法が開示されている。
国際公開第２０１３−１０８３９６号 特開２０１３―０６９５８０号公報 特開２０１３―２１１２２５号公報 特開２０１３―１４５７６２号公報
ところで、リチウムイオン二次電池の支持塩としてフッ素を含有する化合物（例えばＬｉＰＦ６）を含有した非水電解液を有する電池は、充放電の過程において上記支持塩（ＬｉＰＦ６）が加水分解されてフッ素アニオン（Ｆ-）が生じる場合があることが知られている。かかるフッ素アニオン（Ｆ-）は負に帯電しているため、通常電圧を印加すると正極側に引き寄せられる。そして、正極の表面（例えば正極活物質の表面）でリチウムと反応してフッ化リチウム（ＬｉＦ）が生成されて正極活物質表面に堆積する。かかるＬｉＦからなる被膜は非導電性の被膜であり、抵抗成分となるため、内部抵抗の増大や電池の耐久性（例えば、サイクル特性）の低下等を招く虞があることが知られていた。
本発明者らの検討によると、正極活物質に予め割れ部を形成しておいたとしても、該割れ部に導電性被膜が形成されるより前にＬｉＦ被膜が形成されてしまうと、かかるＬｉＦ被膜の存在によって導電性被膜を形成する化合物（例えばビフェニル）の重合反応がスムーズに進行できない場合があることが明らかとなった。即ち、導電性被膜を形成し得る電位まで充電（過充電）したとしても、ＬｉＦ被膜の存在により導電性被膜の形成性が低下する虞があることが解った。また、上記ＬｉＦ被膜が形成される過程（支持塩が加水分解される過程）において生じるフッ化水素（ＨＦ）によって、正極活物質からの構成元素（典型的には遷移金属元素、例えばマンガン元素）の溶出が加速され、内部抵抗の増大や正極活物質の結晶構造の崩壊が生じる虞があった。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、予め正極活物質に割れ部を形成しておき、かかる割れ部に好適な導電性被膜を効率よく形成することで高い耐久性と過充電時のガス発生量の確保とを高レベルで実現するリチウムイオン二次電池を、高効率に製造する製造方法を提供することである。
本発明者は、正極活物質表面にジフルオロリン酸塩に由来する被膜（以下、ＤＦＰ被膜ともいう）を形成することで、該被膜によりＬｉＦ被膜の形成の阻害と導電性被膜の形成の促進とが実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によると、電極体と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を包含するリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。即ち、ここに開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法は、
（ｉ）正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、過充電添加剤とジフルオロリン酸塩とを含有する非水電解液と、を電池ケース内に収容して電池組立体を構築する、電池組立体構築工程；
（ｉｉ）上記構築した電池組立体に対して初回の充電処理を行って電池を構築する初回充電工程；および
（ｉｉｉ）上記初回充電工程後の電池をコンディショニングするコンディショニング工程；
を包含する。そして、上記コンディショニング工程は、所定の最低ＳＯＣまでの放電と、所定の最高ＳＯＣまでの充電とを少なくとも一回以上行うことを特徴とする。ここで、上記所定の最低ＳＯＣと上記所定の最高ＳＯＣは、該最低ＳＯＣにおける正極活物質の格子体積と該最高ＳＯＣにおける正極活物質の格子体積を比較したときの体積変化率が０％よりも大きく３％以下となることを実現する値であり、かつ、該最高ＳＯＣは過充電添加剤由来の導電性被膜を形成可能な高電位を実現するＳＯＣの値として決定される値である。
電解液にジフルオロリン酸塩（例えばＬｉＰＯ２Ｆ２）を含有させておくことで、電池の充電時に該ジフルオロリン酸塩が分解され、その分解生成物が正極活物質の表面に付着（堆積、吸着等）することにより、上記ジフルオロリン酸塩に由来する被膜（ジフルオロリン酸イオンを含む被膜）を形成することができる。かかるＤＦＰ被膜は、ＬｉＦ被膜に先行して形成される。かかるＤＦＰ被膜によって、正極活物質からの遷移金属元素の溶出を抑制することができる。
また、ジフルオロリン酸イオン（ＰＯ２Ｆ２ −）は負に帯電したフッ素イオン（Ｆ-）とは反発するため、ジフルオロリン酸イオン（ＰＯ２Ｆ２ −）を含む被膜（例えば、実質的にはジフルオロリン酸イオンからなる被膜）上へのＬｉＦ被膜の形成は阻害される。一方で負に帯電したジフルオロリン酸イオン（ＰＯ２Ｆ２ −）と正に帯電した過充電添加剤（例えばビフェニル）とは引き合う関係にあるため、ジフルオロリン酸イオン（ＰＯ２Ｆ２ −）を含む被膜上に過充電添加剤（典型的には芳香族化合物）由来の導電性被膜を好適に形成することができる。即ち、ＤＦＰ被膜を形成することで、ＬｉＦ被膜の形成を抑制し、ビフェニル由来の好適な導電性被膜を効率よく形成することを実現できる。
即ち、ジフルオロリン酸塩と過充電添加剤とを含有する非水電解液を用いることで、正極活物質の表面（典型的には二次粒子の割れ部）に、より高品質な導電性被膜を高効率に形成することができる。なお、非水電解液中にジフルオロリン酸塩を含有させる技術（特許文献２）や非水電解液中にジフルオロリン酸塩と過充電添加剤とを両方含有させた技術（特許文献１、３、４）については既に知られているが、かかるジフルオロリン酸塩が導電性被膜の形成の向上に寄与することについての知見は存在せず、本発明の特許性はこれら特許文献によって否定されるものではない。
また、上記条件でコンディショニング工程を行うことにより、正極活物質の表面（典型的には二次粒子表面）に割れ部が形成される。ここで、非水電解液にジフルオロリン酸塩を含有させておくことで、当該形成された割れ部について、ＬｉＦ被膜の形成に優先してＤＦＰ被膜を形成することができる。また、コンディショニング工程の充放電における最高ＳＯＣを上記のように設定することで、正極表面において過充電添加剤の重合反応が進行し得るため、割れ部に導電性被膜を形成することが可能である。即ち、上記条件のコンディショニング工程を行うことで、正極活物質の割れ部について、当該割れ部の表面にＤＦＰ被膜を形成し、さらに当該ＤＦＰ被膜の表面に導電性被膜を形成することができる。
前記正極活物質の表面に割れ部を形成したうえで、当該割れ部にＤＦＰ被膜を形成し、さらに当該ＤＦＰ被膜の表面に導電性被膜を形成しておくことで、電池の使用（繰り返しの充放電）に伴い正極活物質表面に生じ得る割れ部に起因する導電パス切れの発生を高度に抑制することができる。
また、本発明によると、従来の技術（例えば特許文献１に記載の技術）と比較して狭いＳＯＣ範囲で充放電を繰り返すコンディショニング工程によって、正極活物質の割れ部の形成と導電性被膜の形成とを実現することができる。これにより、電池製造に要するエネルギー、時間、コスト等を大幅に削減することが可能であり、製造効率の大幅な向上を図ることができる。また、過放電と過充電を繰り返すことに起因する電池へのストレスを軽減することができる。
即ち、上述したとおり、本発明によると、高い耐久性と過充電時のガス発生量の確保とを高レベルで実現するリチウムイオン二次電池を、より簡易な方法で製造することが可能となる。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法の好適な一態様は、上記過充電添加剤として、ビフェニルと、ビフェニル以外の１種以上の芳香族化合物とを用い、そして、上記芳香族化合物として、ビフェニルの酸化電位（vs. Li/Li+）よりも高い酸化電位（vs. Li/Li+）を有する化合物を用いることを特徴とする。
ビフェニル由来の被膜は六員環ネットワークを形成しやすく、グラファイトの結晶子骨格に近い構造を取り得る。そのため、非水電解液中にビフェニルを含有させておくことで、正極の割れ部により好適な導電性被膜を形成することができる。ビフェニルの他に、ビフェニルの酸化電位（vs. Li/Li+）よりも高い酸化電位（vs. Li/Li+）を有する芳香族化合物を用いることで、上記コンディショニング工程における導電性被膜の形成にはビフェニルが優先して消費され、実質的にビフェニルに由来する導電性被膜が形成される。一方で、かかる導電性被膜の形成には実質的に利用されなかったビフェニル以外の化合物（酸化電位の高い過充電添加剤）は、コンディショニング工程後の電池の非水電解液中に酸化分解されることなく含有され得る。このため、過充電時にはかかる過充電添加剤（酸化電位の高い過充電添加剤）の機能（電池電位上昇の抑制、ガス発生等）を発揮することができる。したがって、上述の製造方法により製造された電池によると、優れたサイクル特性と、高い信頼性とを高レベル両立することができる。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法の好適な一態様は、上記非水電解液として、非水電解液１００質量％あたりの上記過充電添加剤の総含有量が４質量％以上５質量％以下であり、非水電解液１００質量％あたりの上記ビフェニルの含有量が０．５質量％以上１．０質量％以下である非水電解液を用いることを特徴とする。
過充電添加剤の総含有量（ビフェニルの含有量とそれ以外の過充電添加剤の含有量の総和）が上記範囲の非水電解液を用いることで、過充電時における過充電添加剤の機能（ガスの発生等）を十分に発揮しつつ、過剰量の過充電添加剤に起因する内部抵抗の増大や電池性能（例えば初期容量の低下等）等が高度に抑制された電池を製造することができる。また、ビフェニルの含有量が上記範囲の非水電解液を用いることで、正極活物質の表面（典型的に二次粒子の割れ部）に十分量の導電性被膜を形成することが可能である。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法の好適な一態様は、上記初回充電工程およびコンディショニング工程を行うことで、正極活物質の表面に、ジフルオロリン酸塩に由来する被膜（ＤＦＰ被膜）を、該ジフルオロリン酸塩のモル換算で、前記正極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たりの被膜量が１．５μモル以上４．０μモル以下となるように形成することを特徴とする。
正極活物質上のジフルオロリン酸塩に由来する被膜（典型的には、ジフルオロリン酸を含有する被膜）の被膜量が少なすぎると、ＬｉＦ被膜の形成を阻害することができないため、導電性被膜の形成性が低下する虞がある。上述の被膜量のＤＦＰ被膜を正極活物質の表面に形成することで、導電性被膜を効率よく形成することができる。なお、正極活物質の表面（上記コンディショニング工程で形成された割れ部を含む）を被覆するのに十分なＤＦＰ被膜の被膜量は、正極活物質の種類および形状（一次粒子の粒径、二次粒子の粒径、バインダの量等）等によって変化するが、導電性被膜の形成性の観点からは、正極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり凡そ４．０μモルの被膜量があると、導電性被膜を効率よく形成することができる。したがって、上記範囲の被覆量のＤＦＰ被膜を形成することで、優れたサイクル特性と高い信頼性とを備えた電池を製造可能である。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法の好適な一態様は、上記正極活物質として、ＳＯＣ８０％における結晶子の格子体積と、ＳＯＣ１１０％における結晶子の格子体積とを比較したときの体積変化率が０％よりも大きく３％以下である正極活物質を用いることを特徴とする。
上記の格子体積変化率を有する正極活物質の使用は、上記のコンディショニング工程において正極活物質の表面（典型的には二次粒子表面）に割れ部を形成することに効果的である。なお、上述の体積変化率が３％よりも大きすぎる正極活物質を使用することは、コンディショニング工程において形成され得る割れ部の表面積が、同工程において形成され得る導電性被膜の被膜量よりも過大となる虞があるため好ましくない。
また、本発明によると、他の側面として、ここで開示されるいずれかの方法で製造したリチウムイオン二次電池であって、以下の特徴を有するリチウムイオン二次電池が提供される。即ち、上記正極活物質は割れ部を有しており、さらに、上記正極活物質の割れ部にはジフルオロリン酸塩に由来する被膜（ＤＦＰ被膜）と、過充電添加剤に由来する導電性被膜と、が形成されている。
かかる構成のリチウムイオン二次電池によると、優れた耐久性（例えば、優れたサイクル特性）と高い信頼性（例えば、高い安全性）の両立を実現することができる。
ここに開示されるリチウムイオン二次電池の好適な一つの態様は、定格容量が３５Ａｈ以上であり、体積エネルギー密度が４００Ｗｈ／Ｌ以下である電池が挙げられる。
上述のように、体積エネルギー密度を４００Ｗｈ／Ｌ以下とすることで、例えば内部短絡等の要因で電池温度（電極温度）が上昇し得る状況となった場合であっても、当該温度上昇と放熱による温度低下のバランスを好適範囲とすることができる。このように、上記構成とすることで、高容量で安全性の高い電池を提供することができる。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す部分断面図である。 コンディショニング工程前の正極活物質の二次粒子の形状を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 コンディショニング工程後の正極活物質の二次粒子の形状を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池の一般的な製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位に同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図１における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオン（支持塩、支持電解質）としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電する二次電池をいう。
本明細書において「活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な物質をいう。
本明細書において「ＳＯＣ」（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）とは、特記しない場合、電池が通常使用される電圧範囲を基準とする、該電池の充電状態をいうものとする。例えば、端子間電圧（開回路電圧（ＯＣＶ））が４．１Ｖ（上限電圧）〜３．０Ｖ（下限電圧）の条件で測定される定格容量を基準とする充電状態をいうものとする。
本明細書において「１Ｃ」とは、理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を一時間で充電することができる電流値を意味し、例えば電池容量が２４Ａｈの場合は１Ｃ＝２４Ａｈである。あるいは、満充電状態（ＳＯＣ１００％）の電池を１時間で放電終止電圧（ＳＯＣ０％）まで放電させる電流値としても把握することが可能である。
図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、大まかにいって、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されている。電池ケース３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２と、該ケース本体３２の開口部を封止する蓋体３４とから構成される。図示するように、蓋体３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル（例えば設定開弁圧０．３ＭＰａ〜１．０ＭＰａ程度）以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６と、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。
図１に示すように、電池ケース３０の内部には、電池ケース３０の内圧上昇により作動する電流遮断機構（ＣＩＤ）８０が設けられている。電流遮断機構８０は、電池ケース３０の内圧が上昇した場合に、少なくとも一方の電極端子（ここでは正極端子４２）から電極体２０に至る導電経路を切断するように構成されていればよく、従来公知の種々の機構を採用し得る。本実施形態では、電流遮断機構８０は、蓋体３４に固定した正極端子４２と電極体２０との間に設けられている。
具体的には、かかる電流遮断機構８０は、プラスチック等により形成された絶縁ケース８８ならびに接合点８６において相互に電気的に接続される変形金属板８２および接続金属板８４を備える。絶縁ケース８８は、変形金属板８２を囲むように設けられ、変形金属板８２の上面側を気密に密閉している。この気密に密閉された変形金属板８２の上面側には電池ケース３０の内圧が作用しない。変形金属板８２の中央部分は電池ケース３０の下方に向けて湾曲した湾曲部分８３を構成しており、その周縁部分は集電リード端子８５を介して正極端子４２の下面に接続されている。一方、接続金属板８４の下面（裏面）には正極集電板４２ａが接合されている。
而して、電池ケース３０の内圧が設定圧力よりも上昇した場合には、変形金属板８２の下方へ湾曲した湾曲部分８３が上方へ押し上げられように変形（上下反転）して変形金属板８２と接続金属板８４との接合点８６が切断されて接続金属板８４から離隔することにより、上記導電経路も切断される。
なお、本発明の実施において電流遮断機構（ＣＩＤ）の構造は上記実施形態に限定されないことは勿論である。
電池ケース３０の材質は、例えば、軽量で熱伝導性の良い金属材料が好ましく用いられ得る。このような金属製材料としては、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等が挙げられる。本実施形態に係る電池ケース３０（ケース本体３２および蓋体３４）はアルミニウム若しくはアルミニウムを主体とする合金によって構成されている。
捲回電極体２０は、図１に示すように、長尺なシート状の正極（正極シート）５０と長尺なシート状の負極（負極シート）６０と当該正負極シートの間に介在された２枚のセパレータ（セパレータシート）７０とが長手方向に積層された状態で捲回されて形成されている。正極シート５０は、正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に正極活物質層５４が形成されている。また、負極シート６０は、負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に負極活物質層６４が形成されている。
また、図１に示すように、上記積層の際には、正極シート５０は、捲回電極体２０の一方（図では左側）の端部に正極シート５０の正極活物質層非形成部分（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）５２ａの一部が突出するように、負極シート６０は他方（図では右側）の端部に負極シート６０の負極活物質層非形成部分（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）６２ａの一部が突出するように、幅方向で互いにずらして重ね合わされている。その結果、捲回電極体２０の中央部には正極シート５０と負極シート６０とセパレータシート７０とが積層されて捲回された積層部が形成される一方で、捲回電極体２０の捲回軸方向の両端には、上記正負極の活物質層非形成部分（５２ａ、６２ａ）の一部がそれぞれ積層部から外方にはみ出した正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａが形成される。そして、図示するように、かかる正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合されている。そして図示されるように、正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａは、それぞれ、上記正極端子４２および負極端子４４と電気的に接続されている。
次に、本実施形態に係る捲回電極体２０を構成する各部材について簡単に説明する。特に限定する事項以外については、従来のリチウムイオン二次電池の電極体と同様のものを使用できる。
正極５０は、正極集電体５２と、当該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極活物質層５４とを備えている。そして、後述のコンディショニング後の電池において、正極活物質は割れ部を有し、また、正極活物質の表面（当該割れ部を含む）にはジフルオロリン酸塩に由来する被膜（典型的にはジフルオロリン酸（ＰＯ２Ｆ２ −）を含む被膜）が形成されている。そしてさらに、上記ジフルオロリン酸塩に由来する被膜の表面には導電性被膜が形成されている。
正極５０を構成する正極集電体５２としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を好適に使用することができる。
正極活物質層５４に含まれる正極活物質としては、例えば層状構造やスピネル構造等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等）を使用することができる。
上記正極活物質としては、なかでも、ＳＯＣ８０％での結晶子の格子体積とＳＯＣ１１０％での結晶子の格子体積とを比較したときに、かかる格子体積の変化率が０％より大きく（典型的には０．１％以上、例えば０．５％以上）、且つ、３％以下（典型的には２．５％以下、例えば２％以下）である正極活物質を好適に使用することができる。なお、上記「正極活物質の結晶子の格子体積」は、結晶の構造解析に用いられる従来公知の方法で測定することが可能である。
例えば、以下のＸ線結晶回析法により、「正極活物質の結晶子の格子体積」を測定することができる。まず、任意の充電状態（例えばＳＯＣ８０％、ＳＯＣ１１０％）まで充電した電池を解体して正極を取り出し、該正極を適当な溶媒（例えば非水電解液を構成する非水溶媒、具体的にはエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等）に浸漬する。そして、かかる正極（正極活物質層）にＣｕＫα線を照射して回析ピーク（Ｘ線回析データ）を測定し、当該Ｘ線回析データから得られる格子定数に基づいて各充電状態における正極活物質の格子体積を算出することができる。
より具体的には、後述の実施例で使用した正極活物質の格子体積を上記Ｘ線結晶回析法により測定する場合は、００３面および１０１面の回析ピーク（Ｘ線回析データ）からそれぞれａ軸長およびｃ軸長を算出することができる。また、例えばＳＯＣ０％の状態での格子体積と任意の充電状態での格子体積とを比較したときの格子体積の変化量を体積変化率としてもよい。
正極活物質としては、上に例示したリチウム複合金属酸化物を含む２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下程度の一次粒子が多数凝集した二次粒子の形態のものを使用することができる。かかる二次粒子形状の正極活物質は、従来公知の方法（焼成等）により製造（入手）することが可能である。正極活物質の二次粒子の性状は特に限定されないが、例えば粒子状や粉末状であり得る。かかる粒子状の正極活物質の二次粒子の平均粒径は、１μｍ以上（例えば５μｍ以上）２０μｍ以下（例えば１５μｍ以下）であり得る。また、比表面積（ＢＥＴ比表面積）は０．１ｍ２／ｇ以上（典型的には０．７ｍ２／ｇ以上、例えば０．８ｍ２／ｇ以上）であって、５ｍ２／ｇ以下（典型的には１．３ｍ２／ｇ以下、例えば１．２ｍ２／ｇ以下）であり得る。ここで正極活物質（二次粒子）の平均粒径は、一般的なレーザー回析・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布における、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０粒径、メジアン径ともいう）をいう。
正極５０（正極活物質層５４）を構成する上記二次粒子の形態の正極活物質は、電池の製造工程の一過程（後述のコンディショニング工程）で形成された割れ部を有している（図２および図３参照）。かかる割れ部は、典型的に、上記二次粒子を構成する一次粒子間の結晶粒界のうち、結合力の弱い結晶粒界で割れた状態であり得る。かかる割れ部の隙間（幅）は、一次粒子および二次粒子の形状やコンディショニング工程の条件によって異なるため一概には言えないが、凡そ５０ｎｍ以上５００ｎｍ程度であり得る。なお、かかる割れ部および該割れ部の隙間（幅）は、例えば電子顕微鏡（典型的にはＳＥＭ）等で正極活物質を観察することで確認（測定）することができる。
正極活物質の表面には、ジフルオロリン酸塩に由来する被膜（ＤＦＰ被膜）が形成されている。かかる被膜は、典型的にはジフルオロリン酸（ＰＯ２Ｆ２ −）を含んでいる。かかる被膜を備えることで、静電相互作用および／または立体障害を利用して、フッ素イオン（Ｆ−）が正極に接近することを好適に抑制することができる。したがって、正極活物質表面への抵抗の高いフッ化リチウム（ＬｉＦ）の生成を抑制することができ、かかる正極表面でのＬｉＦ膜形成に起因する導電性被膜の形成阻害や正極抵抗の増大を抑制することができる。
正極活物質の表面に形成されるＤＦＰ被膜の好適な被膜量は、当該正極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり、ジフルオロリン酸塩のモル換算（即ちＰＯ２Ｆ２ −換算）で１．５μモル以上（好ましくは１．８μモル以上、より好ましくは２．０μモル以上）４μモル以下（好ましくは３．５μモル以下、より好ましくは３．０μモル以下）である。
なお、ここで「正極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たりの被膜量」は、イオンクロマトグラフ法（ＩＣ）にて正極活物質層中のＰＯ２Ｆ２ −を抽出し、その抽出量を正極活物質層中の活物質量×ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で除した値として測定することができる。なお、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、吸着層として窒素（Ｎ２）ガスを用いたガス吸着法によって測定されたガス吸着量を、ＢＥＴ法（例えばＢＥＴ１点法）で解析することによって求めることができる。
より具体的には、先ず電池を解体して取り出した正極活物質層を適当な溶媒（例えば非水電解質を構成する非水溶媒、具体的にはＥＭＣ等）に浸漬した後、測定試料（正極活物質層）を適当な大きさに切り出して採取する。次に、かかる測定試料から測定対象の被膜成分を溶出させ得る溶媒中に所定の時間（例えば１分〜３０分程度）浸漬することで、測定対象となる被膜成分（ＰＯ２Ｆ２ −）を溶媒中に抽出する。かかる被膜成分を抽出した抽出溶液をＩＣ測定に供し、得られた結果から測定対象のイオン（ＰＯ２Ｆ２ −）の含有量（μモル）を定量することができる。
なお、上記被膜量を測定する手法として、ＩＣを用いる手法を例示したが、これに限定されず、例えば従来公知の誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ‐ＡＥＳ：Inductively Coupled Plasma−Atomic Emission Spectrometry）やＸ線吸収微細構造解析法（ＸＡＦＳ：X-ray Absorption Fine Structure）、マススペクトロメトリー（ＭＳ：Mass Spectrometry等によっても概ね把握することができる。これらの分析によると、非水電解液中の支持塩に由来するＰ元素とは区別してＬｉＰＯ２Ｆ２由来のＰ元素の存在を確認することができる。
かかる単位表面積あたりのＤＦＰ被膜の被膜量を１．５μモル／ｍ２以上とすることで、ＬｉＦ被膜の形成阻害および導電性被膜の形成促進等を高レベルで実現することができる。即ち、正極活物質の表面にＬｉＦ被膜が形成されるのを高レベルで抑制することができ、ＤＦＰ被膜の表面に導電性被膜を高効率に形成することができる。過剰量の被膜は電池抵抗増大の原因となり得るため好ましくない。好適な導電性被膜の形成を促進する観点からは、正極活物質表面を被覆するＤＦＰ被膜の被膜量は凡そ４μモル／ｍ２以下とすることができる。
また、正極活物質の表面（典型的には上記ＤＦＰ被膜の表面）には、さらに導電性被膜が形成される。かかる被膜は、実質的に上記非水電解液中に含有させた過充電添加剤（典型的にはビフェニル）由来の被膜である。また、上記導電性被膜は、典型的にベンゼン環を有する化合物（所謂、芳香族化合物）を含んでいる。かかる導電性被膜により、正極活物質層（特に、正極活物質の二次粒子の割れ部）の導電性を向上することで正極抵抗を低減できる。
正極活物質層５４は、上記活物質に加え、一般的なリチウムイオン二次電池において正極活物質層５４の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料として、例えば導電材やバインダ等が挙げられる。導電材としては、種々のカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック）、グラファイト、コークス、活性炭、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；等を好適に使用し得る。また、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上記材料に加えて各種添加剤（例えば、過充電時にガスを発生させる無機化合物、分散剤、増粘剤等）を使用することができる。
正極活物質層５４全体に占める正極活物質の割合は、凡そ６０質量％以上（典型的には６０質量％以上９９質量％以下）とすることが適当であり、通常は凡そ７０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層５４全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２質量％以上２０質量％以下（例えば３質量％以上１０質量％以下）とすることがでる。バインダを使用する場合、正極活物質層５４全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ０．５質量％以上１０質量％以下（１質量％以上５質量％以下）とすることができる。なお、ここで示した上記正極活物質、導電剤およびバインダが正極活物質層５４に占める割合は、乾燥状態の正極活物質層５４における割合を示す。
正極集電体５２の単位面積当たりに設けられる正極活物質層５４の質量（目付量）は、充分な電池容量を確保する観点から、正極活物質層が乾燥した状態で正極集電体５２の片面当たり３ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば５ｍｇ／ｃｍ２以上、典型的には７ｍｇ／ｃｍ２以上）とすることができる。また、電池特性（例えば入出力特性）を確保する観点から、正極集電体５２の片面当たり１００ｍｇ／ｃｍ２以下（例えば７０ｍｇ／ｃｍ２以下、典型的には５０ｍｇ／ｃｍ２以下）とすることができる。なお、正極集電体５２の両面に正極活物質層５４を有する構成では、正極集電体５２の各々の面に設けられる正極活物質層５４の質量は、概ね同程度とすることが好ましい。
また、正極活物質層５４の片面当たりの平均厚みは、例えば２０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、２００μｍ以下（典型的には１００μｍ以下）とすることができる。また、正極活物質層５４の平均密度は、例えば１ｇ／ｃｍ３以上（典型的には１．５ｇ／ｃｍ３以上）であって、４．５ｇ／ｃｍ３以下（典型的には４．２ｇ／ｃｍ３以下）とすることができる。また、正極活物質層５４の空隙率（空孔率）は、例えば１０体積％以上（典型的には２０体積％以上）であって、５０体積％以下（典型的には４０体積％以下）とすることができる。
上記性状のうち１つまたは２つ以上を満たす場合、正極活物質層５４内に適度な空隙を保つことができ、非水電解液を正極活物質層５４内に十分に浸潤させることができる。このため、正極活物質層５４のこれらの性状（平均厚み、平均密度、空隙率）を上記範囲とすることで、正極活物質の割れ部における導電性被膜の形成を高効率に実現することができる。また、通常使用時には優れた電池特性（例えば高エネルギー密度や入出力特性）を発揮することができ、且つ、過充電時には十分なガス発生量が確保され得る電池を実現することができる。
なお、本明細書において「空隙率」とは、水銀ポロシメータの測定によって得られた全細孔容積（ｃｍ３）を活物質層の見かけの体積（ｃｍ３）で除して１００を掛けた値をいう。見かけの体積は、平面視での面積（ｃｍ２）と厚み（ｃｍ）との積によって算出することができる。より具体的には、例えばまず測定対象たる正極シートを打ち抜き機やカッター等で正方形や長方形に切りだす。次に、上記切り出したサンプルの正極活物質層の平面視における面積（ｃｍ２）と厚み（ｃｍ）とを計測し、これらの値を乗ずることにより見かけの体積を算出する。厚みは、例えばマイクロメータや厚み計（例えばロータリーキャリパー計）等により計測することができる。
このような正極５０を作製する方法は特に限定されないが、例えば以下のように行うことができる。まず、正極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒に分散させ、ペースト状またはスラリー状の組成物（正極活物質層形成用スラリー）を調製する。そして、調製した正極活物質層形成用スラリーを長尺状の正極集電体５２に付与し、該スラリーに含まれる溶媒を除去することによって、正極集電体５２上に正極活物質層５４を備えた正極５０を作製することができる。上記溶媒としては水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。また、上記スラリーを付与する操作は、例えば、グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコーター等の適当な塗付装置を使用して行うことができる。また、上記溶媒の除去も、従来の一般的な手段（例えば加熱乾燥や真空乾燥）により行うことができる。
なお、上述のような正極活物質層５４の性状（すなわち平均厚み、密度、空隙率）は、例えば、上記正極活物質層５４の形成後に、正極シート５０に対して適当なプレス処理を施すことによって調整し得る。プレス処理には、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。また、かかる処理は１回でもよく、２回以上の複数回行うこともできる。
負極６０は、負極集電体６２と、当該負極集電体上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極活物質層とを備えている。本実施形態に係る負極６０は特に限定されず、従来公知のリチウムイオン電池に使用し得るものを好適に使用し得る。例えば、負極６０を構成する負極集電体６２としては、銅箔等が挙げられる。負極活物質としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
このような負極６０は、例えば、上述の正極５０の場合と同様にして形成することができる。即ち、適当な粒径の負極活物質とバインダ等とを適当な溶媒（例えばイオン交換水）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の組成物を調製し、次に、該組成物の適当量を負極集電体６２の表面に付与した後、乾燥によって溶媒を除去することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって負極活物質層６４の性状を調整し得る。
本実施形態に係るセパレータ７０は特に限定されず、正極５０と負極６０とを電気的に隔離（絶縁）するとともに非水電解液の保持機能やシャットダウン機能を有するものであれば従来のリチウムイオン二次電池に備えられるのと同様でよい。好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。
非水電解質としては、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩と、ジフルオロリン酸塩と、過充電添加剤を含有させたものを用いることができる。非水電解液は常温（例えば２５℃）で液状を呈し、好ましい一態様では、電池の使用環境下（例えば−３０℃〜６０℃の温度環境下）で常に液状を呈する。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。好ましい一態様として、カーボネート類を主体とする非水溶媒が挙げられる。なかでも、比誘電率の高いＥＣや、酸化電位が高い（電位窓の広い）ＤＭＣやＥＭＣを好適に用いることができる。例えば、非水溶媒として１種または２種以上のカーボネート類を含み、それらカーボネート類の合計体積が非水溶媒全体の体積の６０体積％以上（より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、実質的に１００体積％であってもよい。）を占める非水溶媒を好ましく用いることができる。
支持塩としては、電荷担体（典型的にはリチウムイオン）を含むものであれば特に限定されず、一般的なリチウムイオン二次電池と同様のものを、１種または２種以上使用することができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩が挙げられる。特に好ましい支持塩としてＬｉＰＦ６が挙げられる。また、非水電解液は上記支持塩の濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
ジフルオロリン酸塩としては、ジフルオロリン酸アニオン（ＰＯ２Ｆ２ −）を有する各種の塩を用いることができる。かかるジフルオロリン酸塩におけるカチオン（カウンターカチオン）としては、無機カチオンおよび有機カチオンのいずれでもよい。無機カチオンとしては、例えば、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属のカチオン；Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属のカチオン；等が挙げられる。有機カチオンとしては、例えば、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム等のアンモニウムカチオンが挙げられる。通常は、無機カチオンとの塩を好ましく用いることができる。ここに開示される技術においては、特にジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を好適に用いることができる。
上記電池の構成に用いる非水電解液中に含有させておくジフルオロリン酸塩の濃度は、正極活物質表面にＤＦＰ被膜を形成するのに十分な量であれば特に限定されず、例えば、０．０２５ｍｏｌ／Ｌ以上（例えば０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上）であり、０．１０ｍｏｌ／Ｌ以下（例えば０．０８ｍｏｌ／Ｌ以下）の範囲とすることができる。非水電解液中のジフルオロリン酸塩の濃度が０．０２５ｍｏｌ／Ｌよりも低すぎると、ＤＦＰ被膜の形成性が低下し、正極活物質の表面へのＬｉＦ被膜の形成抑制の効果が低減してしまいうため好ましくない。一方、ジフルオロリン酸塩の濃度が０．１０ｍｏｌ／Ｌよりも高すぎると、非水電解液中の見かけのリチウム塩濃度が増加することで非水電解液中に溶解可能な過充電添加剤（例えばビフェニル、シクロヘキシルベンゼン等）の量が低下してしまい、（特に低温環境下において）当該過充電添加剤と非水電解液とが分離する虞があるため好ましくない。
上記ジフルオロリン酸塩は、充電時（例えば、後述する初回充電工程およびコンディショニング工程、或いは電池使用時）に、正極活物質の表面又はその近傍において正極活物質の表面へのＤＦＰ被膜の形成に供される。したがって、ここに開示されるリチウムイオン電池は、後述のコンディショニング工程後あるいは使用開始後において、非水電解液中の上記ジフルオロリン酸塩の一部或いは実質的に全てが電気分解された状態であり得る。即ち、後述の初回充電後、コンディショニング工程後あるいは使用開始後の電池中の非水電解液は、ジフルオロリン酸塩（ジフルオロリン酸イオン）の含有量が少ないか或いは実質的に含まない組成のものであり得る。ここで、「実質的にジフルオロリン酸塩（イオン）を含まない」とはＩＣ分析においてジフルオロリン酸イオンが検出限界以下であることをいう。
なお、ジフルオロリン酸塩を含む非水電解液を用いて構築された電池であることは、例えば、上述した正極活物質表面のＤＦＰ被膜の被膜量の測定方法において説明したように、該電池の構成部材（正負極活物質層等）から測定試料を採取し、ＩＣ、ＩＣＰ‐ＡＥＳ，ＸＡＦＳ，ＭＳ等の測定方法によりＰ元素を検出することによって把握することができる。かかる方法によると、支持塩として例えばＬｉＰＦ６等のリン含有塩を含む非水電解液を用いた場合であっても、ＬｉＰＦ６由来のＰ元素とは区別してジフルオロリン酸塩（例えばＬｉＰＯ２Ｆ２）由来のＰ元素を検出可能である。また、電池の構築に用いられた非水電解液中のジフルオロリン酸塩の量（電池ケース内に供給された量、或いは非水電解液中の濃度）の定量には、定量性の優れたＩＣによるＰ元素の測定を好適に使用することができる。例えば、電池の構成部材（例えば正負極活物質表面）および電池内に残存した非水電解液中のジフルオロリン酸塩およびそれらの分解物に起因する化学種の量をＩＣにより定量することで、上記電池の構築に用いられた非水電解液中のジフルオロリン酸塩の量を算出することができる。
本実施形態にかかる電池の構成に用いる非水電解液としては、所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生し得る過充電添加剤（過充電防止剤、ガス発生剤）を含む非水電解液を好適に使用することができる。かかる過充電添加剤は、過充電時におけるガス発生剤としての機能だけでなく、導電性被膜を形成する機能等も発揮し得る。ここで、過充電添加剤（過充電防止剤、ガス発生剤）としては、酸化電位（vs. Li/Li+）が正極の充電上限電位（電池の作動電圧）以上であって、かかる電位を超えた場合（電池が過充電状態となった場合）に分解してガスを発生し得る化合物であれば特に限定されず、同様の用途で用いられるもののなかから１種または２種以上を使用することができる。具体的には、例えば、上記過充電添加剤は、正極の充電上限電位（電池の作動電圧）よりも０．１Ｖ（典型的には０．２Ｖ、例えば０．３Ｖ）程度高い酸化電位（vs. Li/Li+）を有していることが好ましい。また、酸化電位の異なる２種以上の化合物を組み合わせて用いることがより好ましい。
具体的には、ビフェニル化合物、アルキルビフェニル化合物、シクロアルキルベンゼン化合物、アルキルベンゼン化合物、有機リン化合物、フッ素原子置換芳香族化合物、カーボネート化合物、環状カルバメート化合物、脂環式炭化水素等の芳香族化合物が挙げられる。より具体的には、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ｔｒａｎｓ−ブチルシクロヘキシルベンゼン、シクロペンチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミノベンゼン、ターフェニル、２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｔｒｉｓ−（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、フェニルフルオライド、４−フルオロフェニルアセテート、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、ビスターシャリーブチルフェニルカーボネート、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等が挙げられる。
たとえば、正極の充電上限電位（vs. Li/Li+）が凡そ４．０〜４．３Ｖ程度に設定される電池では、ビフェニル（酸化電位：４．５（vs. Li/Li+））、シクロヘキシルベンゼン（酸化電位：４．６（vs. Li/Li+））、ジフェニルカーボネート（酸化電位：５．０（vs. Li/Li+））、メチルフェニルカーボネート（酸化電位：４．８Ｖ（vs. Li/Li+））等の芳香族化合物を好ましく用いることができる。これらの過充電添加剤は、酸化電位が充電上限電位に近いため、過充電の早い段階において正極で酸化分解を生じ、速やかにガス（典型的には水素ガス）を発生し得る。また、かかる化合物は共役系をとりやすく電子授受が容易であるため、多量のガスを発生させることができる。これによって、ＣＩＤを迅速且つ的確に作動させることができ、電池の信頼性を一層高めることができる。また、これらの芳香族化合物の中から２種類以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態にかかる電池の構成に用いる非水電解液としては、過充電添加剤としてビフェニルが含有された非水電解液を好適に用いることができる。非水電解液中のビフェニルは、他の過充電添加剤と比較して高効率に正極活物質表面あるいはその近傍で分解重合され、正極活物質の割れ部に導電性被膜を形成することができる。また、本発明の効果を好適に発揮するために、ビフェニル以外の過充電添加剤を１種類以上（例えば２種類以上）含んだ非水電解液を好適に用い得る。かかる過充電添加剤として、ビフェニルよりも酸化電位（ガス発生電位）が高い芳香族化合物（過充電添加剤）を好適に使用することができる。このような過充電添加剤（ビフェニルよりも酸化電位が高い過充電添加剤）として、例えばシクロヘキシルベンゼン、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート等が挙げられる。非水電解液中にビフェニルよりも酸化電位（ガス発生電位）が高い過充電添加剤をさらに含有させておくことで、非水電解液中のビフェニルが上述のとおり正極活物質表面（典型的には割れ部）への導電性被膜の形成に供された後のリチウムイオン二次電池であっても、ビフェニル以外の芳香族化合物（過充電添加剤）が非水電解液中に存在するため、過充電時においてＣＩＤを作動させるのに十分な量のガスの発生量を確保することができる。
上記電池の構成に用いる非水電解液中に含有させる過充電添加剤（ビフェニルを含む）の濃度（２種類以上の過充電添加剤を添加する場合はそれらを合計した濃度）は特に限定されない。ＣＩＤを作動させるのに十分なガス量を確保する観点からは、非水電解液１００質量％に対して、凡そ４質量％以上（典型的には４．２質量％以上）とすることが好ましい。ただし、過充電添加剤は典型的に非極性の化合物であり、極性溶媒である非水電解液中に過剰に添加すると、（特に低温環境下において）当該過充電添加剤と非水電解液とが分離する虞がある。かかる観点からは、上記電池の構成に用いる非水電解液中に含有させる過充電添加剤の濃度を、非水電解液１００質量％に対して、凡そ５質量％以下（典型的には４．８質量％以下）とすることが好ましい。
さらに、上記電池の構築に用いる非水電解液中に含有させるビフェニルの濃度は、非水電解液１００質量％に対して０．５質量％以上（例えば０．６質量％以上）１質量％以下（０．８質量％以下）とすることができる。ビフェニルの濃度が０．５質量％よりも低すぎると、正極活物質の割れ部を被覆するのに十分な量の導電性被膜を形成できない虞があるため好ましくない。一方で、ビフェニルの濃度が１．０質量％よりも高すぎると、特に高温環境下では、正極において正極活物質中の遷移金属の溶出反応（正極活物質表面でビフェニルが酸化し、それに伴い正極活物質中の遷移金属が還元される反応）が進行して電池反応の反応効率が低下し、過充電ガス発生量の確保が困難となる虞があるため好ましくない。
上記過充電添加剤、例えば２種以上の過充電添加剤を用いる場合は最も酸化電位の低い添加剤（典型的にはビフェニル）は、後述のコンディショニング工程において、正極活物質の表面又はその近傍において優先的に分解重合されて、正極活物質の表面（典型的には前述のＰＯ２Ｆ２ −を含む被膜の表面）の導電性被膜の形成に供される。したがって、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、後述のコンディショニング工程後あるいは使用開始後において、非水電解液中の上記酸化電位の低い過充電添加剤（典型的にはビフェニル）の一部或いは実質的に全てが分解重合されて導電性被膜を形成された状態であり得る。即ち、後述のコンディショニング工程後あるいは使用開始後の電池中の非水電解液は、上記酸化電位の低い過充電添加剤（典型的にはビフェニル）の含有量が少ないか或いは実質的に含まない組成のものであり得る。ここで、「実質的に酸化電位の低い添加剤（典型的にはビフェニル）を含まない」とは適当な測定方法（例えばＩＣ分析）においてかかる化合物（典型的には該化合物のイオン）が検出限界以下であることをいう。
なお、導電性被膜の形成に供される過充電添加剤、例えば２種以上の過充電添加剤を用いる場合は最も酸化電位の低い過充電添加剤（典型的にはビフェニル）、を含む非水電解液を用いて構築された電池であることは、例えば、該電池の構成部材（正負極活物質層等）から測定試料を採取し、ＩＣ、ＩＣＰ‐ＡＥＳ，ＸＡＦＳ，ＭＳ等の測定方法により上記導電性被膜形成に供される過充電添加剤或いはその分解物（典型的にはベンゼン環を含む化合物）を検出することによって把握することができる。かかる方法によると、２種以上の過充電添加剤を用いた場合であっても、それらを区別して検出可能である。例えば、過充電添加剤として、ビフェニルに加えてさらにビフェニル以外の過充電添加剤（例えばシクロヘキシルベンゼン等）を含む非水電解液を用いた場合であっても、他の過充電添加剤由来のベンゼン環を含む化合物とビフェニル由来のベンゼン環を含む化合物とを区別して検出可能である。また、電池の構築に用いられた非水電解液中の各過充電添加剤量（電池ケース内に供給された量、或いは非水電解液中の濃度）の定量には、定量性の優れたＩＣ分析を好適に使用することができる。例えば、電池の構成部材（正負極活物質表面）および電池内に残存した非水電解液中の各過充電添加剤（典型的にはビフェニル）およびそれらの分解重合に起因する化学種の量をＩＣにより定量することで、上記電池の構築に用いられた非水電解液中の当該過充電添加剤（典型的にはビフェニル）の量を算出することができる。
また、上述のように過充電添加剤の一部（典型的には酸化電位の低い過充電添加剤、例えばビフェニル）が導電性被膜の形成に供されるため、当然ではあるが、後述のコンディショニング工程後あるいは使用開始後における電池の非水電解液中の過充電添加剤全体の濃度は、上述した電池を構成するのに用いる非水電解液中の過充電添加剤全体の濃度よりも低減したものであり得る。典型的には、後述のコンディショニング工程後あるいは使用開始直後の電池の非水電解液中には、凡そ、電池の構成に用いた非水電解液中の過充電添加剤全体の含有量から上記正極活物質の表面の導電性被膜の形成に供された過充電添加剤（例えばビフェニル）の量を減算した量の過充電添加剤が含有していると把握することができる。
なお、上記非水電解液中には、本発明の目的を大きく損なわない限度で、各種添加剤をさらに含み得る。かかる添加剤は、例えば、電池の出力性能の向上、保存性の向上（保存中における容量低下の抑制等）、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上等の１または２以上の目的で使用されるものであり得る。好ましい添加剤の例として、スルホン酸化合物、ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。
以下、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法に関し、上述した構成のリチウムイオン二次電池１００を製造する好適な一実施形態を適宜図面を参照しながら説明する。なお、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法を以下の実施形態に限定することを意図したものではない。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の製造方法は、大まかにいって、電池組立体構築工程と、前記組立体に対して初回の充電処理を行って電池を構築する初回充電工程と、前記初回充電をした後の電池に対して少なくとも一回以上充放電を行うコンディショニング工程と、を包含する。
以下、本実施形態に係る製造方法をより詳細に説明する。
まず、上記電池組立体構築工程について説明する。かかる工程では、正極５０および負極６０と、非水電解液とを電池ケース３０内に収容して電池組立体を構築する。正極５０および負極６０は、上述したものを用いることができる。例えば、上述の正極５０及び負極６０を有する電極体２０を作製し、この電極体２０を電池ケース３０に収容した後、かかる電池ケース３０に設けた非水電解液注入口より、非水電解液を注入することで電池組立体を構築することができる。
非水電解液には、上述した通り、非水溶媒中に、支持塩と、ジフルオロリン酸塩と、過充電添加剤とを含んでいる。上記非水電解液の構成材料（非水電解液、支持塩、ジフルオロリン酸塩、過充電添加剤）としては、上述したものを適宜選択して用いることができる。上記過充電添加剤としては、ビフェニルを好適に使用することができる。ジフルオロリン酸塩および過充電添加剤（典型的にはビフェニル）は、後述の初回充電工程及び／またはコンディショニング工程において、正極活物質表面への被膜形成に供される。また、かかる非水電解液は、上記過充電添加剤として、ビフェニル以外の過充電添加剤をさらに含有することができる。かかる過充電添加剤は、酸化電位（ガス発生電位）がビフェニルよりも高い化合物が好ましい。
次いで、初回充電工程について説明する。かかる工程では、上述のとおり構築した電池組立体について、後述のコンディショニング工程を行う前に、上記正極と負極との間に電流を付与する初回充電処理を行う。かかる充電処理を行うことで電池内に電気を蓄え、電池としての使用が可能となる。即ち、電池が構築される。
上記初回充電処理は、従来のリチウムイオン二次電池の構築工程で行われるのと同様条件で行うことができる。例えば、上記初回充電は、典型的にはＳＯＣ１００％程度（典型的には８０％以上１００％以下、例えば９０％以上１００％以下）まで充電を行う。換言すると、充電上限電位（充電終了電位、満充電時の電池電位）の１００％程度（典型的には８０％以上１００％以下、例えば９０％以上１００％以下）まで充電を行う。
本工程における充電は、例えば充電開始から正負極間電圧が所定の値に到達するまで（或いは、正極の電位が所定値に到達するまで、または所定のＳＯＣに到達するまで）、定電流で充電する方式（定電流充電、ＣＣ充電）により行ってもよく、上記所定の値となるまで定電流で充電した後、定電圧で充電する方式（定電流定電圧充電、ＣＣＣＶ充電）により行ってもよい。上記いずれの充電方式を採用する場合であっても、定電流充電を行う際の充電レートは特に限定されず、適宜設定することができる。低すぎる充電レートでの充電は処理効率が低下する虞がある。一方で高すぎる充電レートでの充電は、活物質の劣化等の低下の虞がある。このため、例えば、１／２０Ｃ以上（例えば１／２Ｃ以上）１０Ｃ以下（典型的には５Ｃ以下、例えば２Ｃ以下）とすることが好ましい。例えば１Ｃの充電レートで充電することができる。
次いで、上記コンディショニング工程について説明する。かかる工程では、電池（電池組立体）に対して、所定の最低ＳＯＣまでの放電と、所定の最高ＳＯＣまでの充電とを少なくとも一回以上行う。かかる充放電処理（放充電処理）を行うことで、当該正極活物質（典型的には正極活物質の二次粒子）に割れ部を形成し、当該割れ部に好適な導電性被膜を高効率に形成することができる。図２および図３に示すように、かかるコンディショニング工程を行うことで、当該コンディショニング工程後の正極活物質の二次粒子（図３）にはコンディショニング工程前の正極活物質の二次粒子（図２）には無かった割れ部が形成されていることが解る。
かかるコンディショニング工程を繰り返す回数は特に限定されず、例えば、所定の最低ＳＯＣから所定の最高ＳＯＣまで充電し、その後再び当該最低ＳＯＣまで放電することを１サイクルとしたときに、少なくとも１回以上繰り返すことができる。より多くの割れ部の形成と導電性被膜の形成の観点からは、かかる充放電サイクルを複数回（例えば、２回以上１０回以下、好ましくは４回程度）繰り返してもよい。
上記最高ＳＯＣは、過充電添加剤由来の導電性被膜を形成可能な高電位を実現するＳＯＣの値として決定される。即ち、導電性被膜の形成に供される過充電添加剤の重合反応（分解重合反応）が開始するＳＯＣと同程度かそれ以上に設定することができる。換言すれば、かかる過充電添加剤の重合開始電位（酸化電位（vs. Li/Li+））に相当するＳＯＣと同程度かそれ以上に設定することができる。例えば、ＳＯＣ１０５％以上（典型的には１１０％以上）とすることができる。なお、過充電添加剤として、導電性被膜の形成に供される過充電添加剤とは別の過充電添加剤（例えば過充電時のガス発生等を目的として添加される過充電添加剤）を含む非水電解液を用いる場合は、かかる別の過充電添加剤の分解を防止するために、上記最高ＳＯＣを当該別の過充電添加剤の酸化電位（vs. Li/Li+）又は当該酸化電位に該当するＳＯＣよりも低いＳＯＣに設定することが好ましい。例えば、ＳＯＣ１２５％以下（典型的には１２０％以下）に設定することができる。
また、上記最低ＳＯＣは、最低ＳＯＣまでの放電と上記最高ＳＯＣまでの充電とが繰り返されるように充放電を行うことで、正極活物質の表面（典型的には二次粒子）に割れ部を形成し得る程度の正極活物質の体積変化を生じさせることが可能な範囲であれば、特に限定されない。具体的には、該最低ＳＯＣにおける正極活物質の結晶子の格子体積と上記最高ＳＯＣにおける正極活物質の結晶子の格子体積を比較したときの体積変化率が０％よりも大きく３％以下となることを実現する値として決定される。例えば、上述の最高ＳＯＣよりも１０％以上（好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上）低いＳＯＣを設定することができる。即ち、最高ＳＯＣと最低ＳＯＣとの差が１０％以上（好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上）となるように最低ＳＯＣを設定することができる。かかる最低ＳＯＣとすることで、正極活物質の割れ部の形成に好適な最低ＳＯＣと最高ＳＯＣとの差を確保することができる。なお、低すぎる最低ＳＯＣを設定すると、コンディショニング工程の効率が低下する（電池の製造効率が低下する）ため、最低ＳＯＣと最高ＳＯＣとの差が７０％以下（好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下）となるように設定することが好ましい。
たとえば、上記最高ＳＯＣをＳＯＣ１１０％またはそれ以上とし、上記最低ＳＯＣをＳＯＣ８０％またはそれ以下とすることで、割れ部の形成と導電性被膜の形成を好適に行うことができる。
具体的には、正極の充電上限電位（vs. Li/Li+）が凡そ４．１Ｖ程度に設定される電池において、導電性被膜の形成に供する過充電添加剤としてビフェニルを用いる場合での上記最高ＳＯＣは、例えばＳＯＣ１０５％以上１１５％以下（典型的にはＳＯＣ１１０％程度）と設定することが可能である。このとき、最低ＳＯＣは、例えばＳＯＣ６０％以上９５％以下（典型的には７０％以上８５％以下、例えば８０％）と設定することが可能である。
上述の初回充電工程において、既に上記所定の最低ＳＯＣ以上のＳＯＣまで充電が行われている場合は、さらに充電処理を行って所定の最高ＳＯＣまで充電し、その後所定の最低ＳＯＣまで放電処理を行うことで、1回目のコンディショニング工程を行ってもよい。即ち、コンディショニング工程の一部を初回充電工程の一部に兼ねて（同時に）行ってもよい。
或いは、上記初回充電の後で上記コンディショニング工程を行うよりも前に、電池の充電状態を所定の最低ＳＯＣに調整した後で（初回充電後の電池の充電状態が上記最低ＳＯＣよりも高い場合は放電を、低い場合は充電を行った後で）、該コンディショニング工程を行ってもよい。
正極活物質の表面（典型的には二次粒子）への割れ部の形成性の観点からは、上述のとおりコンディショニング工程の一部を初回充電工程の一部に兼ねて（同時に）２回以上の充放電処理を行うか、或いは、上述のとおり初回充電後に一度上記所定の最低ＳＯＣに調整した後で１回以上の充放電処理を行うことが好ましい。
コンディショニング工程を行う際の温度（環境温度）は特に限定されないが、例えば３５℃以上８０℃以下、典型的には４０℃以上７０℃以下とすることができる。好ましくは６０℃で行うとよい。かかる温度条件下でコンディショニング工程を行うことで、質の高い（例えば、薄く均一な）導電性被膜を形成することができる。コンディショニング工程を行う温度が低すぎると被膜の形成性（被膜量、被膜の質）が低下する虞があり、一方で温度が高すぎると電解液（特に溶媒）が変質して電池特性が低下する虞がある。
本工程における充電は、例えば充電開始から正負極間電圧が所定の値に到達するまで（或いは、正極の電位が所定値に到達するまで、または所定のＳＯＣに到達するまで）、定電流で充電する方式（定電流充電、ＣＣ充電）により行ってもよく、上記所定の値となるまで定電流で充電した後でさらに定電圧で充電する方式（定電流定電圧充電、ＣＣＣＶ充電）により行ってもよい。上記いずれの充電方式を採用する場合であっても、定電流充電を行う際の充電レートは特に限定されず、適宜設定することができる。低すぎる充電レートでの充電は処理効率が低下する虞があり、一方で高すぎる充電レートでの充電は、活物質の劣化や形成される被膜の質の低下の虞がある。このため、例えば、０．１Ｃ以上（例えば０．５Ｃ以上）１０Ｃ以下（典型的には５Ｃ以下、例えば２Ｃ以下）とすることが好ましい。これによって、より短時間で好適な被膜を精度よく形成することが可能となる。
導電性被膜の形成性を向上させる観点からは、充放電処理をＣＣＣＶ充電方式で行うことが好ましい。ＣＶ充電を行う時間は特に限定されないが、ＣＶ充電の時間が短すぎる場合は被膜形成が不十分または不均一となる虞があり、一方でＣＶ充電の時間が長すぎる場合は、その充電条件によっては被膜の形成が進行しすぎて、電池の内部抵抗（初期抵抗）が上昇することがあり得る。また、好適な充電時間は電池の構成要件や充電処理条件によって異なり得るので、都度、簡単な予備実験を行い、決定することが好ましい。或いは、上記所定の電位（または電圧）に到達するまでＣＣ充電した後に、一定時間エージング（放置）することによっても、正極活物質の表面に好適な被膜を形成し得る。かかる方法は、放置するだけでよいため、上記ＣＣＣＶ充電の方法に比べて簡便である。
なお、上記初回充電工程およびコンディショニング工程を行う時間は、電池容量等の電池のサイズ、充電レート、充電方式、コンディショニング工程における最高ＳＯＣ、最低ＳＯＣ、および充放電の繰り返し回数等の種々の条件によって適宜設定することができる。
ここに開示される非水電解質二次電池の製造方法によると、上述のとおり、耐久性（例えばサイクル特性）に優れ、且つ高い信頼性（例えば安全性）を有するリチウムイオン二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）を提供することができる。したがって、例えば、車両に搭載される駆動用電源として好適に用いることができる。特にプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、等の駆動用電源として好適である。また、本発明によれば、ここに開示される非水電解質二次電池の製造方法によって製造されたリチウムイオン二次電池を、好ましくは動力源（典型的には複数個の二次電池が相互に電気的に接続されてなる組電池）として備えた車両が提供される。
以下、本発明に関する実施例（試験例）を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
以下の材料、プロセスによって表１に示す例１〜１１に係るリチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）を構築した。
正極活物質層の形成は以下の手順で行った。まず、正極活物質として、ＳＯＣ８０％における正極活物質の結晶子の格子体積とＳＯＣ１１０％における正極活物質の結晶子の格子体積とを比較したときの変化率（％）が表１の「格子体積変化率（％）」に示す値を満たす粒子状のＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ＬＮＣＭ）を準備した。なお、上記変化率は、例えば以下の式：変化率（％）＝（ＳＯＣ８０％における正極活物質の格子体積−ＳＯＣ１１０％における正極活物質の格子体積）÷ＳＯＣ８０％における正極活物質の格子体積×１００；で求めることができる。そして、上述の正極活物質（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、これら材料の質量比率がＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９４：３：３となるよう混練機に投入し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調整しながら混練して、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥、プレスすることにより、正極シートを作製した。このとき、正極集電体への正極活物質層の付与量は、上記スラリーが乾燥した状態で、正極集電体の片面あたり３０ｍｇ／ｃｍ２となるように設定した。また正極活物質層の活物質層密度が３．０ｇ／ｃｍ３となるように設定した。
負極の作製は以下の手順で行った。負極活物質としての球形化黒鉛（Ｃ）と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比率がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるよう混練機に投入し、イオン交換水で粘度を調整しながら混練して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１０μｍの銅箔（負極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥、プレスすることにより、負極シートを作製した。このとき、負極集電体への負極活物質層の付与量は、上記スラリーが乾燥した状態で、負極集電体の片面あたり１５ｍｇ／ｃｍ２となるように設定した。また負極活物質層の活物質層密度が１．４ｇ／ｃｍ３となるように設定した。
上述の方法で作製した正極および負極を、多孔質ポリエチレン層の両面に多孔質ポリプロピレン層が形成された三層構造のセパレータ２枚を介して長尺方向に重ねあわせ、長尺方向に捲回した後に押しつぶして拉げることで扁平形状の捲回電極体を作製した。
次いで、上記捲回電極体を電池ケースの内部に収容し、電池ケースの開口部から非水電解液を注入し、当該開口部を気密に封止した。上記非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらにＬｉＰＯ２Ｆ２とＣＨＢとＢＰとを含有させたものを用いた。ここで、ＬｉＰＯ２Ｆ２の添加量は非水電解液中のＬｉＰＯ２Ｆ２濃度が０．５４質量％となるように設定した。また、ＢＰの添加量は非水電解液中のＢＰ濃度が、非水電解液１００質量％に対して表１の「ビフェニル濃度（質量％）」に示す濃度となるように設定した。また、ＣＨＢの添加量は、非水電解液中のＣＨＢ濃度が、非水電解液１００質量％に対して表１の「過充電添加剤濃度（質量％）」に示す濃度となるように設定した。このようにして、例１〜例１１にかかる電池組立体を構築した。
上記のとおり構築した例１〜例１１にかかる電池組立体について、初回充電を行い、電池を構築した。具体的には、２５℃の温度条件下において、１Ｃの充電レート（電流値）で正負極端子間の電圧が１Ｖになるまで定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った後、１Ｃの充電レートで正負極端子間の電圧が４．１ＶになるまでＣＣＣＶ充電を行った。
次いで、上記初回充電を行った後の例１〜例５および例７〜例１１にかかる電池について、コンディショニング工程（充放電処理）を行った。具体的には、６０℃の温度条件下において、１Ｃの充電レートでＳＯＣ１１０％（最高ＳＯＣ）まで定電流充電を行った後、１Ｃの充電レートでＳＯＣ８０％（最低ＳＯＣ）まで定電流放電を行う充放電を４回繰り返した。ここで、上記ＳＯＣ１１０％（最高ＳＯＣ）は、上述の材料およびプロセスで構築した各例に係る電池において、非水電解液に添加したビフェニルの重合開始電位（vs. Li/Li+）に相当するＳＯＣとして設定した。
［電極表面の被膜分析］
また、別途作成した各例に係る電池をＳＯＣ０％の状態まで放電した後、解体して正極を取り出し、それぞれ正極に形成されたＤＦＰ被膜の被膜量の定量を行った。具体的には、先ず、上記コンディショニング後（例６に係る電池については初回充電後）の各電池を解体し、正極を取り出した。この正極を非水電解液として用いたＥＭＣ中に１０分程度浸漬した後、それぞれ適当な大きさ（ここでは直径４０ｍｍの円形状）に切り出した。次に、切り出した正極（ＩＣ測定用の試料）を、５０質量％のアセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）溶液中に凡そ１０分間浸漬させて、ジフルオロリン酸塩に由来する被膜成分を抽出した。次に、かかる溶液をＩＣで定量分析することによって、ＤＦＰ被膜（ジフルオロリン酸イオンを含む被膜）の量（μモル／cｍ２）を測定した。なお、分析装置としては、日本ダイオネクス社製のイオンクロマトグラフ装置（ＩＣＳ−３０００）を使用した。そして、得られたＤＦＰ被膜の被膜量（μモル／ｃｍ２）を、活物質のＢＥＴ比面積（ｍ２／ｇ）と活物質の目付量（ｇ／ｃｍ２）の積で除すことによって、正極における活物質の単位表面積（１ｍ２）当たりのＤＦＰ被膜の被膜量（μモル／ｍ２）を算出した。結果を、表１の「ジフルオロリン酸塩由来の被膜の被膜量（μｍｏｌ／ｍ２）」の欄に示す。
［充放電サイクル試験］
上記コンディショニング後の各例に係る電池について、耐久試験（充放電サイクル試験）を行った後の容量維持率を測定することで、耐久特性を評価した。具体的には以下のとおりに行った。
まず、上記コンディショニング後の例１〜例１１に係る電池に対して、１／３Ｃの電流値（充電レート）で４．１Ｖまで定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った。その後、２５℃の温度条件下において、１／３Ｃの電流値で３Ｖまで定電流定電圧放電（ＣＣＣＶ放電）を行ったときの放電容量（初期電池容量）を測定した。
上記初期電池容量測定後の例１〜例１１の各電池に対して、充放電を１００サイクル繰り返した。なお、上記充放電は１日当たり１サイクル行い、合計１００日間かけて試験した。１サイクルの充放電条件は、６０℃の温度条件下において、２Ｃの充電レートでＳＯＣ８５％の充電状態まで定電流充電を行い、その後２Ｃの放電レートでＳＯＣ２０％の充電状態まで定電流放電を行うものであった。１００サイクル後の各リチウムイオン二次電池について、上記初期電池容量測定と同様にして１００サイクル後の放電容量（サイクル後電池容量）を測定した。そして、容量維持率（％）を、初期容量に対するサイクル後容量の割合として算出した。即ち、以下の式：容量維持率（％）＝サイクル後電池容量÷初期電池容量×１００；にて容量維持率を算出した。結果を表１の「容量維持率（％）」の欄に示す。
［過充電試験］
上記コンディショニング後の各例に係る電池（充放電サイクル試験前の各例に係る電池）および上記充放電サイクル試験後の各例に係る電池について過充電時の電池内圧を測定することで、過充電時のガス発生量を評価した。
まず、上記コンディショニング後の各例に係る電池について、室温環境下（２５℃）或いは高温環境下（６０℃）において、１Ｃの充電レートでＳＯＣ１００％の充電状態まで定電流充電した。その後、各温度条件下（室温環境下（２５℃）或いは高温環境下（６０℃））において、１Ｃの充電レートでＳＯＣ１４５％の充電状態まで定電流充電し、当該高ＳＯＣ状態（過充電状態）での電池内圧（過充電後の電池内圧）を測定した。そして、ＣＩＤの作動圧（設定値）を１．０としたときの、該作動圧に対する過充電時の電池内圧の相対値（倍）を算出した。即ち、以下の式：内圧上昇＝過充電後の内圧÷ＣＩＤの作動圧；にて内圧上昇を算出した。結果を表１の「過充電時内圧上昇（相対値）」の「室温」および「高温」の欄に示す。
上記充放電サイクル試験後の各例に係る電池については、室温環境下（２５℃）において、上記充放電サイクル試験前の各例に係る電池の場合と同様にして過充電後の電池内圧を測定し、ＣＩＤの作動圧に対する過充電後の内圧の相対値（倍）を算出した。結果を表１の「過充電時内圧上昇（相対値）」の「耐久後」の欄に示す。
表１に示すように、例５および例６に係る電池と比較して、例１〜例４に係る電池は、容量維持率が９２％以上と高値であった。また、上記３条件（室温環境下、高温環境下および耐久後）の過充電時の電池の内圧上昇の全てが１．０倍以上と高値であった。即ち、非水電解液として過充電添加剤とジフルオロリン酸塩とを含有させた非水電解液を用いて電池組立体を構築し、該電池組立体を初回充電処理した後に、所定の最低ＳＯＣまでの放電と、所定の最高ＳＯＣまでの充電とを少なくとも一回以上行うコンディショニング工程を行うことで、耐久性（サイクル試験後の容量維持率）と過充電時のガス発生量の確保とを高レベルで両立し得ることを確認した。このことは、本発明により、正極活物質（典型的には正極活物質の二次粒子）に意図的な割れ部を形成することが可能であり、さらに当該割れ部に好適な導電性被膜を高効率に形成することができることを示している。
また、例１〜例４に係る電池において、ＳＯＣ８０％における正極活物質の結晶子の格子体積とＳＯＣ１１０％における正極活物質の結晶子の格子体積とを比較したときの体積変化率は０％よりも大きく３％以下であった。そして、ＳＯＣ１１０％まで充電することで、過充電添加剤（ここではビフェニル）由来の導電性被膜を形成可能であった。即ち、例１〜例４に係る電池を製造するに際して、上記ＳＯＣ８０％と上記ＳＯＣ１１０％は、それぞれ本発明における所定の最低ＳＯＣおよび所定の最高ＳＯＣとして好適な値であった。
次に、電池の構築に用いる非水電解液中の過充電添加剤の総含有量の好適量について、例１、例４、例９に係る電池を比較しながら検討する。例１、例４、例９に係る電池は、それぞれ電池の構築に用いる非水電解液中の過充電添加剤の総含有量が異なっている。電池の構築に用いる非水電解液中の過充電添加剤の総含有量（ここでは、ビフェニルの含有量とＣＨＢの含有量の合計、即ち表１中のビフェニル濃度と過充電添加剤濃度の合計）が、非水電解液１００質量％に対して３質量％以下と相対的に低い例９に係る電池では、容量維持率は９２％以上と高い値を示したが、上記３条件（室温環境下、高温環境下および耐久後）における過充電時の電池の内圧上昇（相対値）が全て０．６倍未満と大幅に低下した。これは、充放電前の非水電解液中の過充電添加剤の含有量が少ないために、過充電時にＣＩＤを作動させるのに十分な量のガスを発生することができなかったためと考えられる。
以上のことから、電池の構築に用いる非水電解液中の過充電添加剤の総含有量の好適量を、非水電解液１００質量％に対して４質量％以上５質量％以下とすることで、耐久性（容量維持率）と過充電時のガス発生量の確保とを高レベルで両立し得ることがわかった。
次に、電池の構築に用いる非水電解液中のビフェニルの好適量について、例１、例５、例７、例１１に係る電池を比較しながら検討する。例１、例５、例７、例１１に係る電池は、それぞれ電池の構築に用いる非水電解液中のビフェニルの含有量が異なっている。ここで、例１、例５、例７、例１１に係る電池は、電池の構築に用いる非水電解液中の過充電添加剤の総含有量（ここでは、ビフェニルの含有量とＣＨＢの含有量の合計）がいずれも非水電解液１００質量％に対して５質量％と同濃度である。ビフェニルを含有しない例５では、容量維持率が９０％以下と低値であり、さらに、上記３条件（室温環境下、高温環境下および耐久後）の過充電時の電池の内圧上昇（相対値）の全てが１．０倍未満と低かった。これは、非水電解液中にビフェニルを添加しなかったために、正極活物質の割れ部に導電性被膜が形成されず、導電パス切れが発生したためと考えられる。一方で、ビフェニル濃度が非水電解液１００質量％に対して２質量％以上と相対的に高濃度である例７および例１１においては、容量維持率は９２％以上と高値であったが、上記３条件（室温環境下、高温環境下および耐久後）の過充電時の電池の内圧上昇（相対値）の何れか或いは全てが１．０倍未満に低下した。これは、ビフェニルの含有量が多いために、過充電時のガス発生効率（特に高温条件での過充電時のガス発生効率）が低下したためと考えられる。
以上のことから、電池の構築に用いる非水電解液中（即ち、充放電前の非水電解液中）に含有させるビフェニルの好適量を０．５％以上１％以下とすることで、耐久性（容量維持率）と過充電時のガス発生量の確保とを高レベルで両立し得ることがわかった。
次に、正極における活物質の単位表面積（１ｍ２）当たりのＤＦＰ被膜の被膜量（μモル／ｍ２）の好適量について、例１、例２、例８に係る電池を比較しながら検討する。例１、例２、例８に係る電池は、それぞれ正極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たりのＤＦＰ被膜の被膜量（μモル／ｍ２）が異なっている。かかるＤＦＰ被膜の被膜量が１．２μモル／ｍ２以下と相対的に低い例８では、容量維持率が９０％以下と低値であり、さらに、上記３条件（室温環境下、高温環境下および耐久後）の過充電時の電池の内圧上昇（相対値）の全てが１．０倍未満と低かった。これは、正極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たりのＤＦＰ被膜の被膜量が少ないために、上記コンディショニング工程において、ＤＦＰ被膜におけるＬｉＦ被膜形成阻害効果を十分に発揮できなかったためと考えられる。その結果、導電性被膜の形成が不十分となり、十分な導電パスを確保することができなかったと考えられる。
以上のことから、正極における活物質の単位表面積（１ｍ２）当たりのＤＦＰ被膜の被膜量（μモル／ｍ２）の好適量を１．５μモル／ｍ２以上４．０μモル／ｍ２以下とすることで、耐久性（容量維持率）と過充電時のガス発生量の確保とを高レベルで両立し得ることがわかった。
次に、ＳＯＣ８０％における正極活物質の結晶子の格子体積とＳＯＣ１１０％における正極活物質の結晶子の格子体積とを比較したときの正極活物質の格子体積変化率（％）の好適値について、例１と例１０を比較しながら検討する。例１と例１０とは、上記正極活物質の格子体積の変化率（％）が異なっている。かかる正極活物質の格子体積の変化率（％）が４％と相対的に大きい例１０では、容量維持率が９０％以下と低値であり、さらに、上記３条件（室温環境下、高温環境下および耐久後）の過充電時の電池の内圧上昇（相対値）の全てが１．０倍未満と低かった。これは、上記正極活物質の格子体積変化率変化率（％）が大きいために正極活物質の表面により多くの割れ部が形成し得たことに対して、該割れ部に形成される導電性被膜の形成が不十分であったために十分な導電パスを確保することができなかったためと考えられる。
以上のことから、ＳＯＣ８０％における正極活物質の結晶子の格子体積とＳＯＣ１１０％における正極活物質の結晶子の格子体積との変化率（％）の好適値を０％よりも大きく且つ３％以下とすることで、耐久性（容量維持率）と過充電時のガス発生量の確保とを高レベルで両立し得ることがわかった。
上述のとおり、ここで開示される技術によれば、通常使用時における電池特性（サイクル特性、耐久性）と過充電時におけるガス発生量の確保とを高いレベルで両立し得るリチウムイオン二次電池を提供することができることが示された。
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３２ 電池ケース本体
３４ 蓋体
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
８０ 電流遮断機構（ＣＩＤ）
８２ 変形金属板
８３ 湾曲部分
８４ 接続金属板
８５ 集電リード端子
８６ 接合点
８８ 絶縁ケース
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (6)

  1. 電極体と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
    正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、過充電添加剤とジフルオロリン酸塩とを含有する非水電解液と、を電池ケース内に収容して電池組立体を構築する、電池組立体構築工程；
    前記構築した電池組立体に対して初回の充電処理を行って電池を構築する初回充電工程；および
    前記初回充電工程後の電池をコンディショニングするコンディショニング工程；
    を包含し、
    ここで、前記コンディショニング工程は、所定の最低ＳＯＣまでの放電と、所定の最高ＳＯＣまでの充電とを少なくとも一回以上行うことを特徴とし、
    前記所定の最低ＳＯＣと前記所定の最高ＳＯＣは、該最低ＳＯＣにおける正極活物質の結晶子の格子体積と該最高ＳＯＣにおける正極活物質の結晶子の格子体積を比較したときの体積変化率が０％よりも大きく３％以下となることを実現する値であり、かつ、該最高ＳＯＣは過充電添加剤由来の導電性被膜を形成可能な高電位を実現するＳＯＣの値として決定される値である、リチウムイオン二次電池の製造方法。
  2. 前記過充電添加剤として、ビフェニルと、ビフェニル以外の１種以上の芳香族化合物とを用い、
    前記芳香族化合物として、ビフェニルの酸化電位（vs. Li/Li+）よりも高い酸化電位（vs. Li/Li+）を有する化合物を用いることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  3. 前記非水電解液として、非水電解液１００質量％あたりの前記過充電添加剤の総含有量が４質量％以上５質量％以下であり、非水電解液１００質量％あたりの前記ビフェニルの含有量が０．５質量％以上１．０質量％以下である非水電解液を用いる、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  4. 前記初回充電工程およびコンディショニング工程を行うことで、正極活物質の表面に、前記ジフルオロリン酸塩に由来する被膜を、該ジフルオロリン酸塩のモル換算で、前記正極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たりの被膜量が１．５μモル以上４．０μモル以下となるように形成することを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  5. 前記正極活物質として、ＳＯＣ８０％における結晶子の格子体積と、ＳＯＣ１１０％における結晶子の格子体積とを比較したときの体積変化率が０％よりも大きく３％以下である正極活物質を用いる、請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  6. 請求項１〜５の何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法によって製造されたリチウムイオン二次電池であって、
    前記正極活物質は割れ部を有しており、
    前記正極活物質の割れ部にはジフルオロリン酸塩に由来する被膜と、過充電添加剤に由来する導電性被膜と、が形成されている、リチウムイオン二次電池。
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