CN110402510A - 非水系二次电池用粘结剂组合物和非水系二次电池用浆料组合物 - Google Patents

非水系二次电池用粘结剂组合物和非水系二次电池用浆料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种非水系二次电池用粘结剂组合物，包含非水溶性聚合物和水溶性聚合物，上述非水溶性聚合物包含70质量％以上且100质量％以下的脂肪族共轭二烯单体单元，上述水溶性聚合物具有羧基和羟基。上述水溶性聚合物优选包含含羧基单体单元和含羟基单体单元。本发明还提供包含该组合物的非水系二次电池用浆料组合物、电极、间隔件、二次电池和它们的制造方法。

Description

非水系二次电池用粘结剂组合物和非水系二次电池用浆料组 合物
技术领域
本发明涉及非水系二次电池用粘结剂组合物和非水系二次电池用浆料组合物。
背景技术
作为移动终端的电源，多使用锂离子二次电池等非水系二次电池，为了二次电池的高性能化，正在研究电极等电池构件的改良。电极通常可将电极活性物质等与分散介质进行混合而得到浆料组合物、将该浆料组合物涂布于集流体并进行干燥而制造。近年来，考虑环境保护，正在研究使用水作为上述分散介质而制备浆料组合物，从而制造电极(专利文献1和专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/021401号；
专利文献2：国际公开第2014/014006号。
发明内容
发明要解决的问题
利用现有技术的浆料组合物而制造的电极有时与其他电池构件的粘接性不充分，有时需要进一步对电极设置粘接层。
如果将浆料组合物涂布于集流体而制造的电极具有对间隔件等电池构件的充分的粘接性，则不需要进一步对电极设置粘接层，可将二次电池的制造工序简略化。
此外，如果间隔件可具有的多孔层等功能层具有对电极等电池构件的充分的粘接性，则不需要进一步对电池构件设置粘接层，可将二次电池的制造工序简略化。
进而，就二次电池而言，要求抑制由于重复充放电而导致的放电容量的下降，并且要求抑制由于重复充放电而导致的电池的膨胀。
本发明的目的在于提供能够形成粘接性优异的层的非水系二次电池用粘结剂组合物、包含上述粘结剂组合物和水的非水系二次电池用浆料组合物、以及可抑制由于重复充放电而导致的放电容量的下降和电池膨胀的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，将以特定比例包含特定的成分的非水溶性聚合物和特定的水溶性聚合物进行组合的粘结剂组合物能够解决上述问题，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。
[1]一种非水系二次电池用粘结剂组合物，包含非水溶性聚合物和水溶性聚合物，
上述非水溶性聚合物包含70质量％以上且100质量％以下的脂肪族共轭二烯单体单元，
上述水溶性聚合物具有羧基和羟基。
[2]根据[1]所述的非水系二次电池用粘结剂组合物，其中，上述水溶性聚合物包含含羧基单体单元和含羟基单体单元。
[3]根据[1]或[2]所述的非水系二次电池用粘结剂组合物，其中，上述非水溶性聚合物的四氢呋喃不溶解成分量为1质量％以上且60质量％以下。
[4]根据[1]～[3]中任1项所述的非水系二次电池用粘结剂组合物，其中，上述非水溶性聚合物的体积平均粒径为0.1μm以上且5μm以下。
[5]根据[1]～[4]中任1项所述的非水系二次电池用粘结剂组合物，其中，上述水溶性聚合物的1质量％水溶液粘度为10mPa·s以上且10000mPa·s以下。
[6]一种非水系二次电池用浆料组合物，包含[1]～[5]中任1项所述的非水系二次电池用粘结剂组合物和水。
[7]根据[6]所述的非水系二次电池用浆料组合物，其中，进一步包含电极活性物质。
[8]根据[6]所述的非水系二次电池用浆料组合物，其中，进一步包含非导电性粒子。
[9]一种非水系二次电池用电极，包含集流体和在上述集流体上形成的功能层(A)，
上述功能层(A)包含电极活性物质和[1]～[5]中任1项所述的非水系二次电池用粘结剂组合物。
[10]一种非水系二次电池用间隔件，包含间隔件基材和在上述间隔件基材上形成的功能层(B)，
上述功能层(B)包含非导电性粒子和[1]～[5]中任1项所述的非水系二次电池用粘结剂组合物。
[11]一种非水系二次电池，包含正极、负极、间隔件和电解液，
选自上述正极和上述负极中的1个以上为[9]所述的非水系二次电池用电极。
[12]一种非水系二次电池，包含正极、负极、间隔件和电解液，
上述间隔件为[10]所述的非水系二次电池用间隔件。
[13]一种制造方法，是包含集流体和在上述集流体上形成的功能层(A)的非水系二次电池用电极的制造方法，
包含在上述集流体上形成[7]所述的非水系二次电池用浆料组合物的膜，将上述膜进行干燥而得到功能层(A)的工序。
[14]一种制造方法，是包含间隔件基材和在上述间隔件基材上形成的功能层(B)的非水系二次电池用间隔件的制造方法，
包含在上述间隔件基材上形成[8]所述的非水系二次电池用浆料组合物的膜，将上述膜进行干燥而得到功能层(B)的工序。
发明效果
本发明能够提供能够形成粘接性优异的层的非水系二次电池用粘结剂组合物、包含上述粘结剂组合物和水的非水系二次电池用浆料组合物、以及可抑制由于重复充放电而导致的放电容量的下降和电池膨胀的非水系二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明示出实施方式及示例物进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下说明的实施方式及示例物，在不脱离本发明的请求的范围及其同等的范围的范围内可以任意地进行变更而实施。
在以下的说明中，术语“(甲基)丙烯酸”包含丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的混合物。此外，术语“(甲基)丙烯酸酯”包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物。进而，术语“(甲基)丙烯腈”包含丙烯腈、甲基丙烯腈和它们的混合物。
在以下的说明中，某物质为水溶性是指，在25℃将0.5g的该物质溶解于100g的水时，不溶成分小于0.5质量％。此外，某物质为非水溶性是指，在25℃中将0.5g的该物质溶解于100g的水时，不溶成分为90质量％以上。
在以下的说明中，电极活性物质层是指包含电极活性物质的层。负极活性物质层是指包含负极活性物质的层。正极活性物质层是指包含正极活性物质的层。
[1.非水系二次电池用粘结剂组合物]
本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物包含非水溶性聚合物和水溶性聚合物。
[1.1.非水溶性聚合物]
非水溶性聚合物为非水溶性，包含70质量％以上且100质量％以下的脂肪族共轭二烯单体单元。
[1.1.1.脂肪族共轭二烯单体单元]
脂肪族共轭二烯单体单元是具有将脂肪族共轭二烯单体进行聚合而形成的结构的结构单元。作为脂肪族共轭二烯单体，可举出例如：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯；在主链中具有共轭双键的戊二烯及其取代物；以及在侧链中具有共轭双键的己二烯及其取代物等。其中，优选2-甲基-1,3-丁二烯、1,3-丁二烯。此外，在非水溶性聚合物中，脂肪族共轭二烯单体单元可以单独包含1种，也可以作为2种以上的任意比率的组合而包含。
非水溶性聚合物中的脂肪族共轭二烯单体单元的比例通常为70质量％以上，优选超过70质量％，更优选为75质量％以上，进一步优选为80质量％以上。由此，可使电极与间隔件的粘接性提高。
非水溶性聚合物中的脂肪族共轭二烯单体单元的比例通常为100质量％以下，优选为98质量％以下。
非水溶性聚合物中的脂肪族共轭二烯单体单元的比例与脂肪族共轭二烯单体的质量相对于制造非水溶性聚合物时所使用的单体的总质量的质量比率(脂肪族共轭二烯单体的添加比率)通常一致。此外，非水溶性聚合物和水溶性聚合物等聚合物中的各自的单体单元和/或结构单元的含有比例能够使用1H-NMR和13C-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
[1.1.2.其他任意单体单元]
本发明的非水溶性聚合物可以包含除了脂肪族共轭二烯单体单元以外的单体单元。作为除了脂肪族共轭二烯单体单元以外的单体单元，没有特别限定，可举出例如烯属不饱和羧酸单体单元、芳香族乙烯基单体和α,β-不饱和腈单体单元。
非水溶性聚合物可以是脂肪族共轭二烯单体单元与除其以外的单体单元连接成线状的共聚物，也可以是将除其以外的单体单元接枝于由脂肪族共轭二烯单体单元形成的嵌段而成的接枝共聚物。
例如，非水溶性聚合物可以是将烯属不饱和羧酸单体单元接枝于由脂肪族共轭二烯单体单元形成的嵌段而成的接枝共聚物。
将非水溶性聚合物中的除了脂肪族共轭二烯单体以外的全部的单体单元的比例进行合计的总比例通常为30质量％以下，优选小于30质量％，更优选为28质量％以下。由此，可使电极与间隔件的粘接性提高。
[1.1.2.1.烯属不饱和羧酸单体单元]
烯属不饱和羧酸单体单元是具有将烯属不饱和羧酸单体进行聚合而形成的结构的结构单元。
作为烯属不饱和羧酸单体的例子，可举出烯属不饱和单羧酸单体及其衍生物、烯属不饱和二羧酸单体及其酸酐以及它们的衍生物。作为烯属不饱和单羧酸单体的例子，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸。作为烯属不饱和单羧酸单体的衍生物的例子，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α―乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸和β-二氨基丙烯酸。作为烯属不饱和二羧酸单体的例子，可举出马来酸、富马酸和衣康酸。作为烯属不饱和二羧酸单体的酸酐的例子，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐和二甲基马来酸酐。作为烯属不饱和二羧酸单体的衍生物的例子，可举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸等被烃基取代了的马来酸；氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸等卤代马来酸；马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。其中，优选烯属不饱和单羧酸单体，更优选(甲基)丙烯酸。
在非水溶性聚合物中，烯属不饱和羧酸单体单元可以单独包含1种，也可以作为2种以上的任意比率的组合而包含。
通过非水溶性聚合物包含烯属不饱和羧酸单体单元，从而可将本发明的粘结剂组合物制成稳定性提高了的浆料组合物。
非水溶性聚合物中的烯属不饱和羧酸单体单元的比例优选为0.1质量％以上。
非水溶性聚合物中的烯属不饱和羧酸单体单元的比例优选为30质量％以下，更优选小于30质量％，进一步优选为25质量％以下。由此，可使电极与间隔件的粘接性提高。
非水溶性聚合物中的烯属不饱和羧酸单体单元的比例与烯属不饱和羧酸单体的质量相对于制造非水溶性聚合物时所使用的单体的总质量的质量比率(烯属不饱和羧酸单体的添加比率)通常一致。
[1.1.2.2.芳香族乙烯基单体单元]
芳香族乙烯基单体单元是具有将芳香族乙烯基单体进行聚合而形成的结构的结构单元。
作为芳香族乙烯基单体的例子，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和二乙烯基苯。其中，优选苯乙烯。
在非水溶性聚合物中，芳香族乙烯基单体单元可以单独包含1种，也可以作为2种以上的任意比率的组合而包含。
通过非水溶性聚合物包含芳香族乙烯基单体单元，从而可将本发明的粘结剂组合物制成稳定性提高了的浆料组合物。
非水溶性聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为0.1质量％以上。
非水溶性聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为30质量％以下，更优选小于30质量％，进一步优选为28质量％以下。由此，可使电极与间隔件的粘接性提高。
[1.1.2.3.α,β-不饱和腈单体单元]
α,β-不饱和腈单体单元是具有将α,β-不饱和腈单体进行聚合而形成的结构的结构单元。作为α,β-不饱和腈单体的例子，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈和α-乙基丙烯腈等。其中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈。
在非水溶性聚合物中，α,β-不饱和腈单体单元可以单独包含1种，也可以作为2种以上的任意比率的组合而包含。
通过非水溶性聚合物包含α,β-不饱和腈单体单元，从而可将本发明的粘结剂组合物制成稳定性提高了的浆料组合物。
非水溶性聚合物中的α,β-不饱和腈单体单元的比例优选为0.1质量％以上。
非水溶性聚合物中的α,β-不饱和腈单体单元的比例优选为30质量％以下，更优选小于30质量％，进一步优选为28质量％以下。由此，可使电极与间隔件的粘接性提高。
[1.1.3.非水溶性聚合物的含量]
本发明的粘结剂组合物中的非水溶性聚合物的含量相对于粘结剂组合物的总固体成分，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下，进一步优选为97质量％以下。
[1.1.4.非水溶性聚合物的四氢呋喃(THF)不溶解成分量]
非水溶性聚合物的THF不溶解成分量优选为1质量％以上。
非水溶性聚合物的THF不溶解成分量优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下。由此，可使电极与间隔件的粘接性提高。
在此，THF不溶解成分量是通过后述的实施例的项目(THF不溶解成分量)所记载的方法而进行测定的量。
THF不溶解成分量可通过例如在聚合时使用链转移剂、调节链转移剂的量从而进行调节。当增加聚合时添加的链转移剂的量时，非水溶性聚合物的THF不溶解成分量有减少的倾向，当减少链转移剂的量时，非水溶性聚合物的THF不溶解成分量有增加的倾向。
[1.1.5.非水溶性聚合物的玻璃化转变温度]
非水溶性聚合物的玻璃化转变温度优选为-75℃以上，更优选为-55℃以上，特别优选为-35℃以上，优选为40℃以下，更优选为30℃以下，进一步优选为20℃以下，特别优选为15℃以下。
通过非水溶性聚合物的玻璃化转变温度为上述范围，从而电极的柔软性以及电极与间隔件的粘接性提高。非水溶性聚合物的玻璃化转变温度能够通过将各种单体组合从而进行调节。
[1.1.6.非水溶性聚合物的体积平均粒径]
非水溶性聚合物的体积平均粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.12μm以上，进一步优选为0.15μm以上。由此，可使电极与间隔件的粘接性提高。
非水溶性聚合物的体积平均粒径优选为5μm以下，更优选为2μm以下，进一步优选为1.5μm以下。由此，可使电池的循环特性提高。
在此，体积平均粒径采用通过激光衍射法所测定的粒度分布中从小粒径侧起计算的累积体积成为50％的粒径。
[1.1.7.非水溶性聚合物的制造方法]
水溶性聚合物的制造方法没有特别限定，可通过公知的方法进行制造。
非水溶性聚合物可通过例如将包含上述的单体的单体组合物在水系溶剂中进行聚合而制造。此时，单体组合物中的各单体的比率通常与非水溶性聚合物中的结构单元(例如脂肪族共轭二烯单体、烯属不饱和羧酸单体、芳香族乙烯基单体和α,β-不饱和腈单体)的比率相同。
聚合方法没有特别限定，可举出例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法和乳液聚合法，由于乳液聚合法可高效地制造浆料组合物，因此优选。
聚合时可以使用表面活性剂、乳化剂、分散剂、聚合引发剂和链转移剂等添加剂。
优选聚合时使用链转移剂。通过使用链转移剂并对其量进行调节，从而可调节非水溶性聚合物的THF不溶解成分量。
作为链转移剂，可使用公知的链转移剂。其中，作为链转移剂优选烷基硫醇，更优选叔十二烷基硫醇。
[1.2.水溶性聚合物]
水溶性聚合物为水溶性，具有羧基和羟基。水溶性聚合物所包含的羧基可以是盐的形态。
上述水溶性聚合物不包含羧甲基纤维素等来自天然物质的水溶性高分子化合物(水溶性天然高分子)。
水溶性聚合物优选包含含羧基单体单元和含羟基单体单元。
通过水溶性聚合物具有羧基和羟基，从而可将本发明的粘结剂组合物制成稳定性提高了的浆料组合物。
[1.2.1.含羧基单体单元]
含羧基单体单元是包含羧基的单体单元。作为含羧基单体单元，可举出例如：具有将含羧基单体进行聚合而形成的结构的结构单元；将具有如下结构的结构单元进行皂化从而得到的结构单元，该结构是将通过皂化可生成羧基的含有烷氧基羰基的单体进行聚合而形成的。含羧基单体单元具有的羧基可以是盐的形态。
作为含羧基单体的例子，可举出烯属不饱和羧酸单体。作为烯属不饱和羧酸单体的例子，可举出与在非水溶性聚合物的项目中举出的例子相同的例子。
由于能够进一步提高得到的水溶性聚合物在水中的溶解性，因此，作为含羧基单体，优选烯属不饱和羧酸单体，更优选烯属不饱和单羧酸，进一步优选(甲基)丙烯酸。
作为含有烷氧基羰基的单体的例子，可举出烯属不饱和羧酸酯单体，具体而言，可举出例如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。
在水溶性聚合物中，含羧基单体单元可以单独包含1种，也可以作为2种以上的任意比率的组合而包含。
水溶性聚合物中的含羧基单体单元的比例优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上，特别优选超过30质量％，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，特别优选为40质量％以下。通过含羧基单体单元的比例为上述范围的下限值以上，从而能够提高电极与间隔件的粘接性。此外，通过为上述范围的上限值以下，从而能够改善非水系二次电池的循环特性而延长电池寿命。
在此，水溶性聚合物中的含羧基单体单元的比例与含羧基单体的质量相对于制造水溶性聚合物时所使用的单体的总质量的质量比率(含羧基单体的添加比率)通常一致。
[1.2.2.含羟基单体单元]
含羟基单体单元是含有羟基的单体单元。在此，含羟基单体单元中不包含含有羧基的单体单元。
作为含羟基单体单元，可举出例如：具有将含羟基单体进行聚合而形成的结构的结构单元；和具有将通过皂化可生成羟基的具有羧酸酯结构的单体进行聚合而形成的结构的结构单元。
作为含羟基单体的例子，可举出含羟基乙烯基单体，更具体而言，可举出例如：2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、羟基丁基丙烯酸酯、羟基丁基甲基丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、二-(乙二醇)马来酸酯、二-(乙二醇)衣康酸酯、2-羟基乙基马来酸酯、双(2-羟基乙基)马来酸酯、和2-羟基乙基甲基富马酸酯等羟基烷基(甲基)丙烯酸酯；烯丙醇、多元醇的单烯丙基醚；乙烯醇等。其中，优选羟基烷基(甲基)丙烯酸酯，更优选羟基烷基丙烯酸酯，特别优选2-羟基乙基丙烯酸酯。
作为通过皂化可生成羟基的具有羧酸酯结构的单体的例子，可举出羧酸乙烯酯(例如醋酸乙烯酯)。
在水溶性聚合物中，含羟基单体单元可以单独包含1种，也可以作为2种以上的任意比率的组合而包含。
水溶性聚合物中的含羟基单体单元的比例优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。通过含羟基单体单元的比例为上述范围的下限值以上，从而在包含本发明的粘结剂组合物的浆料组合物中能够提高电极活性物质、非导电性粒子或非水溶性聚合物的分散性。此外，通过为上限值以下，从而能够改善非水系二次电池的循环特性而延长电池寿命。
在此，水溶性聚合物中的含羟基单体单元的比例与含羟基单体的质量相对于制造水溶性聚合物时所使用的单体的总质量的质量比率(含羟基单体的添加比率)通常一致。
[1.2.3.任意的结构单元]
水溶性聚合物除了包含含羧基单体单元和含羟基单体单元以外也可以包含任意的结构单元。
作为任意的结构单元，可举出含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元、交联性单体单元、除了含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元以外的(甲基)丙烯酸酯单体单元、(甲基)丙烯酰胺单体单元、烯属不饱和磺酸单体单元、烯属不饱和磷酸单体单元和反应性表面活性剂单体。在此，水溶性聚合物中可包含的(甲基)丙烯酸酯单体之中且含有氟的单体作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体而与(甲基)丙烯酸酯单体进行区别。此外，这些任意的结构单元中不包含含羧基单体单元和含羟基单体单元。
[1.2.3.1.含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元]
含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元是指具有将含氟(甲基)丙烯酸酯单体进行聚合而形成的结构的结构单元。
作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体，可举出例如下述的式(I)所表示的单体。
[化学式1]
上述的化学式(I)中，R1表示氢原子或甲基。
上述的化学式(I)中，R2表示含有氟原子的烃基。烃基的碳原子数优选为1以上，优选为18以下。此外，R2所含有的氟原子的个数可以是1个，也可以是2个以上。
作为化学式(I)所表示的含氟(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可举出(甲基)丙烯酸氟化烷基酯、(甲基)丙烯酸氟化芳基酯和(甲基)丙烯酸氟化芳烷基酯等。其中优选(甲基)丙烯酸氟化烷基酯。作为这样的单体的具体例子，可举出：(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸β-(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,9H-全氟-1-壬酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,11H-全氟十一烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸3[4[1-三氟甲基-2,2-双[双(三氟甲基)氟甲基]乙炔氧基]苯甲酰氧基]2-羟丙酯等(甲基)丙烯酸氟化烷基酯。
在水溶性聚合物中，含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元可以单独包含1种，也可以作为2种以上的任意比率的组合而包含。
水溶性聚合物中的含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，特别优选为0.5质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，特别优选为40质量％以下。通过含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例为上述范围的下限值以上，从而能够使非水系二次电池的低温特性等输出特性良好。此外，通过为上述范围的上限值以下，从而能够改善非水系二次电池的循环特性而延长电池寿命。
在此，水溶性聚合物中的含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例与含氟(甲基)丙烯酸酯单体的质量相对于制造水溶性聚合物时所使用的单体的总质量的质量比率(含氟(甲基)丙烯酸酯单体的添加比率)通常一致。
[1.2.3.2.(甲基)丙烯酸酯单体单元]
(甲基)丙烯酸酯单体单元是具有将(甲基)丙烯酸酯单体进行聚合而形成的结构的结构单元。
作为(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯。在这些中，优选丙烯酸烷基酯。此外，在水溶性聚合物中，(甲基)丙烯酸酯单体可以单独包含1种，也可以作为2种以上的任意比率的组合而包含。
在水溶性聚合物中，(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上，特别优选为35质量％以上，并且，优选为75质量％以下，更优选为70质量％以下，特别优选为65质量％以下。通过(甲基)丙烯酸酯单体单元的量为上述范围的下限值以上，从而能够提高电极与间隔件的粘接性。此外，通过为上述范围的上限值以下，从而能够提高电极活性物质层等功能层的柔软性。在此，水溶性聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例与(甲基)丙烯酸酯单体的质量相对于制造水溶性聚合物时所使用的单体的总质量的质量比率((甲基)丙烯酸酯单体的添加比率)通常一致。
[1.2.3.3.交联性单体单元]
交联性单体单元是具有将交联性单体进行聚合而形成的结构的结构单元。通过包含交联性单体单元，从而能够使水溶性聚合物交联，因此能够提高电极活性物质层等功能层的强度和稳定性。此外，能够抑制功能层在电解液中的溶胀而使非水系二次电池的低温特性良好。
作为交联性单体，可使用聚合时可形成交联结构的单体。作为交联性单体的例子，能够举出每1分子具有2个以上反应性基团的单体。更具体而言，可举出具有热交联性的交联性基团和每1分子具有1个烯属双键的单官能性单体以及每1分子具有2个以上烯属双键的多官能性单体。
作为单官能性单体所包含的热交联性的交联性基团的例子，可举出环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁烷基、噁唑啉基和它们的组合。在这些中，从容易交联和容易调节交联密度的方面出发，更优选环氧基。
作为具有环氧基作为热交联性的交联基团且具有烯属双键的交联性单体的例子，可举出：乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧基-2-戊烯、3,4-环氧基-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧基-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧基-1-丁烯、1,2-环氧基-5-己烯、1,2-环氧基-9-癸烯等烯烃环氧化物；以及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-庚酸酯、山梨酸缩水甘油酯、亚麻酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-甲基-3-戊酸酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类等。
作为具有N-羟甲基酰胺基作为热交联性的交联性基团且具有烯属双键的交联性单体的例子，可举出N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类等。
作为具有氧杂环丁烷基作为热交联性的交联性基团且具有烯属双键的交联性单体的例子，可举出3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷和2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等。
作为具有噁唑啉基作为热交联性的交联性基团且具有烯属双键的交联性单体的例子，可举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉和2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。
作为具有2个以上烯属双键的多官能性单体的例子，可举出(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙烯酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、三羟甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、氢醌二烯丙基醚、四烯丙基氧基乙烷、三羟甲基丙烷-二烯丙基醚、除了上述以外的多官能性醇的烯丙基或乙烯基醚、三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺和二乙烯基苯等。
其中，作为交联性单体，优选二甲基丙烯酸乙烯酯、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯和二乙烯基苯，更优选二甲基丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在水溶性聚合物中，交联性单体单元可以单独包含1种，也可以作为2种以上的任意比率的组合而包含。
在水溶性聚合物中，交联性单体单元的比例优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，特别优选为0.2质量％以上，优选为2质量％以下，更优选为1.5质量％以下，特别优选为1质量％以下。通过交联性单体单元的比例为上述范围的下限值以上，从而能够改善非水系二次电池的循环特性而延长电池寿命。此外，通过为上述范围的上限值以下，从而能够提高电极与间隔件的粘接性。
在此，水溶性聚合物中的交联性单体单元的比例与交联性单体的质量相对于制造水溶性聚合物时所使用的单体的总质量的质量比率(交联性单体的添加比率)通常一致。
[1.2.3.4.烯属不饱和磺酸单体单元]
烯属不饱和磺酸单体单元是具有将烯属不饱和磺酸单体进行聚合而形成的结构的结构单元。
作为烯属不饱和磺酸单体的例子，可举出将异戊二烯和丁二烯等二烯化合物的共轭双键的1个进行磺化而得到的单体、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、磺基乙基甲基丙烯酸酯、磺基丙基甲基丙烯酸酯、磺基丁基甲基丙烯酸酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸(HAPS)以及它们的盐等。作为盐，可举出例如锂盐、钠盐、钾盐等。
[1.2.3.5.烯属不饱和磷酸单体单元]
烯属不饱和磷酸单体单元是具有将烯属不饱和磷酸单体进行聚合而形成的结构的结构单元。
作为烯属不饱和磷酸单体单元的例子，能够举出具有烯属不饱和基团且具有-O-P(＝O)(-ORa)-ORb基的单体(Ra和Rb独立地为氢原子或任意有机基团)或其盐。作为Ra和Rb的有机基团的具体例子，可举出辛基等脂肪族基团、苯基等芳香族基团等。
[1.2.3.6.反应性表面活性剂单元]
水溶性聚合物可以包含反应性表面活性剂单元。反应性表面活性剂单元是具有将反应性表面活性剂单体进行聚合而形成的结构的结构单元。反应性表面活性剂单元可以构成水溶性聚合物的一部分且作为表面活性剂而发挥作用。
反应性表面活性剂单体是具有可与其他单体进行共聚的聚合性的基团且具有表面活性基团(亲水性基团和疏水性基团)的单体。通常，反应性表面活性剂单体具有聚合性不饱和基团，该基团在聚合后也作为疏水性基团而起作用。作为反应性表面活性剂单体具有的聚合性不饱和基团的例子，可举出乙烯基、烯丙基、亚乙烯基、丙烯基、异丙烯基和异亚丁基。关于该聚合性不饱和基团的种类，可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
反应性表面活性剂单体通常具有亲水性基团作为显现亲水性的部分。反应性表面活性剂单体根据亲水性基团的种类而分为阴离子系、阳离子系、非离子系的表面活性剂。
作为阴离子系的亲水性基团的例子，可举出-SO3M、-COOM和-PO(OM)2。在此，M表示氢原子或阳离子。作为阳离子的例子，可举出：锂、钠、钾等碱金属离子；钙、镁等碱土金属离子；铵离子；单甲胺、二甲胺、单乙胺、三乙胺等烷基胺的铵离子；以及单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺的铵离子等。
作为阳离子系的亲水性基团，可举出-NH3 +X-等伯胺盐、-N(CH3)H2 +X-等仲胺盐、-N(CH3)2H+X-等叔胺盐、-N+(CH3)3X-等季铵。在此，X表示卤原子。
作为非离子系的亲水性基团的例子，可举出-OH。
反应性表面活性剂单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
[1.2.4.水溶性聚合物的含量]
本发明的粘结剂组合物中的水溶性聚合物的含量相对于粘结剂组合物的总固体成分，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。
[1.2.5.水溶性聚合物的物性]
水溶性聚合物的1质量％水溶液的粘度优选为10mPa·s以上，更优选为20mPa·s以上，特别优选为50mPa·s以上，优选为10000mPa·s以下，更优选为8000mPa·s以下，特别优选为7000mPa·s以下。通过将上述的粘度设为上述范围的下限值以上，从而可将粘结剂组合物制成良好的浆料的形态。此外，通过设为上限值以下，从而能够使包含本发明的粘结剂组合物的浆料组合物的涂布性良好而使电极与间隔件的粘接强度提高。上述的粘度能够通过例如水溶性聚合物的分子量进行调节。在此，上述的粘度是使用粘度计(B型)在25℃、转速60rpm进行测定时的值。
[1.2.6.水溶性聚合物的制造方法]
水溶性聚合物的制造方法没有特别限定，可通过公知的方法进行制造。
水溶性聚合物可通过例如将包含上述的单体的单体组合物在水系溶剂中进行聚合而制造。此时，单体组合物中的各单体的比率通常设为与水溶性聚合物中的结构单元(例如含羧基单体单元、含羟基单体单元、含氟(甲基)丙烯酸单体单元和交联性单体单元)的比率相同。
水溶性聚合物可通过如下方法进行制造：将包含通过皂化可生成羧基的含有烷氧基羰基的单体和通过皂化可生成羟基的具有羧酸酯结构的单体的单体组合物进行聚合、接下来将得到的聚合物进行皂化从而制造。
聚合方法没有特别限定，可举出例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法和乳液聚合法，由于乳液聚合法可高效地制造浆料组合物，因此优选。
聚合时可以添加表面活性剂、乳化剂、分散剂、聚合引发剂和链转移剂等添加剂。
[1.3.粘结剂组合物中的成分比]
粘结剂组合物中的水溶性聚合物与非水溶性聚合物的质量比率(水溶性聚合物/非水溶性聚合物)优选为1/35以上，更优选为1/30以上，优选为1/0.2以下，更优选为1/0.3以下。
[1.4.任意的成分]
粘结剂组合物除了包含上述的非水溶性聚合物和水溶性聚合物以外还可以包含任意的成分。作为任意的成分，没有特别限定，可举出例如增粘剂、抗氧化剂、消泡剂和分散剂。
作为增粘剂的例子，可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素系聚合物和它们的盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸和它们的盐；(改性)聚乙烯醇等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪素、各种改性淀粉、丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等。其中，优选纤维素系聚合物和它们的盐、(改性)聚(甲基)丙烯酸和它们的盐，更优选纤维素系聚合物和它们的盐。此外，作为盐，可举出例如铵盐和碱金属盐。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。在此，“(改性)聚”是指“未改性聚”或“改性聚”的意思。
通过粘结剂组合物包含增粘剂，从而在包含粘结剂组合物的浆料组合物中电极活性物质或非导电性粒子等粒子的分散性提高。
作为抗氧化剂的例子，可举出苯酚化合物、氢醌化合物、有机磷化合物、硫化合物、苯二胺化合物和聚合物型苯酚化合物。
粘结剂组合物优选包含抗氧化剂。由此，粘结剂组合物的稳定性提高。
作为消泡剂的例子，可举出金属皂类、聚硅氧烷类、聚醚类、高级醇类、全氟烷基类。
粘结剂组合物优选包含消泡剂。由此，可使用粘结剂组合物高效地制造电极或间隔件。
[1.5.非水系二次电池用粘结剂组合物的用途]
本发明的粘结剂组合物可优选用于例如制造非水系二次电池的电极或间隔件。例如，能够将粘结剂组合物进一步制成包含电极活性物质和水的浆料组合物的形态，将该浆料组合物涂布在集流体上而制造电极，或者，能够将粘结剂组合物进一步制成包含非导电性粒子和水的浆料组合物的形态，将该浆料组合物涂布在间隔件基材上而制造间隔件。
[2.非水系二次电池用浆料组合物]
本发明的非水系二次电池用浆料组合物包含上述的本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物和水。上述的非水系二次电池用粘结剂组合物可在包含水的分散介质中均匀地分散。即，本发明的非水系二次电池用浆料组合物由于所包含的粘结剂组合物均匀地分散，因此能够在集流体上或间隔件基材上均匀地形成浆料组合物的膜，其结果是，能够使电极与间隔件的粘接性提高。
浆料组合物也可以包含除了水以外的分散介质。例如，当将可溶解非水溶性聚合物和水溶性聚合物的液体与水进行组合时，非水溶性聚合物和水溶性聚合物吸附于电极活性物质、非导电性粒子等浆料组合物中可包含的粒子的表面，由此粒子的分散稳定化，因此优选。
在此，分散介质可以是溶解浆料组合物的成分的介质。
与水进行组合的分散介质的种类优选从干燥速度、环保上的观点出发进行选择。当举出优选的例子时，可举出：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；乙基甲基酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类等，其中优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
浆料组合物可以单独包含1种除了水以外的分散介质，也可以将2种以上除了水以外的分散介质以任意比率组合而包含。
浆料组合物中的包含水的分散介质的量优选以本发明的浆料组合物的粘度成为适宜涂布的粘度的方式进行调节。具体而言，本发明的浆料组合物的固体成分的浓度优选调节成为30质量％以上、更优选35质量％以上、优选70质量％以下、更优选65质量％以下的量而进行使用。在此，浆料组合物的固体成分表示作为经过浆料组合物的干燥而形成在电极或间隔件上的功能层的构成成份而残留的物质。
[2.1.电极活性物质]
浆料组合物优选包含电极活性物质。
通过在集流体上形成包含电极活性物质的浆料组合物的膜，从而可制造非水系二次电池用电极。
在电极活性物质中，作为正极用的电极活性物质(以下有时适宜地称为“正极活性物质”)没有特别限定，可使用例如锂离子能够插入和脱离的物质。这样的正极活性物质大致分为由无机化合物形成的正极活性物质和由有机化合物形成的正极活性物质。
作为由无机化合物形成的正极活性物质可举出例如过渡金属氧化物、过渡金属硫化合物、锂和过渡金属的含锂复合金属氧化物等。作为上述的过渡金属，可举出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
作为过渡金属氧化物，可举出例如MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、无定形V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等，其中，从循环稳定性和容量出发，优选MnO、V2O5、V6O13、TiO2。
作为过渡金属硫化物，可举出例如TiS2、TiS3、无定形MoS2、FeS等。
作为含锂复合金属氧化物，可举出例如具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，可举出例如含锂钴氧化物(LiCoO2)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的锂复合氧化物等。
作为具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物，可举出例如锰酸锂(LiMn2O4)、或将锰酸锂的Mn的一部分用其他过渡金属取代的Li[Mn3/2M1/2]O4(在此，M为Cr、Fe、Co、Ni、Cu等)等。
作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，可举出例如LiXMPO4(式中，M表示选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B和Mo中的至少1种，X表示满足0≤X≤2的数)所表示的橄榄石型磷酸锂化合物。
作为由有机化合物形成的正极活性物质，可举出例如聚乙炔、聚对亚苯等导电性高分子化合物。
此外，也可以使用由将无机化合物和有机化合物进行组合而成的复合材料形成的正极活性物质。
此外，也可以例如通过将铁系氧化物在碳源物质的存在下进行还原烧结，从而制作用碳材料覆盖了的复合材料，将该复合材料作为正极活性物质而使用。铁系氧化物虽然存在缺乏导电性的倾向，但通过制成上述那样的复合材料，从而能够作为高性能的正极活性物质而使用。
进而，也可以使用将上述的化合物部分地进行元素取代而得到的化合物作为正极活性物质。
此外，也可以使用上述的无机化合物与有机化合物的混合物作为正极活性物质。
正极活性物质可以单独使用1种，也可以以任意比率将2种以上组合使用。
正极活性物质的粒子的体积平均粒径优选为1μm以上，更优选为2μm以上，优选为50μm以下，更优选为30μm以下。通过将正极活性物质的粒子的平均粒径设为上述范围，从而能够减少制备正极活性物质层时的粘结剂的量，能够抑制非水系二次电池的容量的下降。此外，能够容易地将本发明的浆料组合物的粘度调节至易于涂布的合适粘度，得到均匀的正极。在此，体积平均粒径采用通过激光衍射法测定的粒度分布中从小粒径侧起计算的累积体积成为50％的粒径。
正极活性物质的量以电极活性物质层中的正极活性物质的比例计，优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，优选为99.9质量％以下，更优选为99质量％以下。通过将正极活性物质的量设为上述范围，从而能够提高非水系二次电池的容量，并且，能够使正极的柔软性和集流体与正极活性物质层的密合性提高。
在电极活性物质中，负极用的电极活性物质(以下有时适宜地称为“负极活性物质”)是在负极中进行电子的传递的物质。作为负极活性物质，可使用例如可吸收和放出锂离子的物质。
当举出优选的负极活性物质时，可举出例如碳。作为碳，可举出例如天然石墨、人造石墨、炭黑等，其中优选使用天然石墨。
此外，作为负极活性物质，可使用包含选自锡、硅、锗和铅中的至少1种的负极活性物质。
作为硅系活性物质，可举出例如SiO、SiO2、SiOx(0.01≤x<2)、SiC、SiOC等。
负极活性物质可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。因此，在上述的负极活性物质中，可以组合2种以上进行使用。
负极活性物质优选被整粒成粒子状的负极活性物质。当粒子的形状为球形时，在电极成型时能够形成更高密度的电极。
负极活性物质的粒子的体积平均粒径根据与非水系二次电池的其他构成要件的平衡而进行适宜选择，优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上，特别优选为5μm以上，优选为100μm以下，更优选为50μm以下，特别优选为20μm以下。
负极活性物质的量以电极活性物质层中的负极活性物质的比例计，优选为85质量％以上，更优选为88质量％以上，优选为99质量％以下，更优选为97质量％以下。通过将负极活性物质的量设为上述范围，从而能够实现显现高容量并且显现柔软性、密合性的负极。
[2.2.非导电性粒子]
浆料组合物优选包含非导电性粒子。
通过在间隔件基材上形成包含非导电性粒子的浆料组合物的膜，从而可制造非水系二次电池用间隔件。
就非导电性粒子而言，彼此的间隙形成孔而可在间隔件基材上形成多孔膜。非导电性粒子具有非导电性，所以能够使多孔膜为绝缘性，因此，能够防止二次电池中的短路。此外，通常非导电性粒子具有高的刚性，由此，能够提高多孔膜的机械强度。因此，即使在由于热而在间隔件基材等基材中产生想要收缩的应力的情况下，多孔膜也能够抵抗该应力，因此能够防止由于基材的收缩而导致的短路的发生。
作为非导电性粒子，可以使用无机粒子，也可以使用有机粒子。
无机粒子通常在水中的分散稳定性优异，在浆料组合物中难以沉降，能够长时间维持均匀的浆料状态。此外，当使用无机粒子时，通常能够提高多孔膜的耐热性。
作为非导电性粒子的材料，优选电化学上稳定的材料。当从这样的观点出发举出作为非导电性粒子的无机材料的优选例子时，可举出氧化铝(alumina)、水合氧化铝(勃姆石(AlOOH))、三水铝石(Al(OH)3)、贝克莱特酚醛树脂、氧化铁、氧化硅、氧化镁(magnesia)、氢氧化镁、氧化钙、氧化钛(titania)、BaTiO3、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物粒子；氮化铝、氮化硅、氮化硼等氮化物粒子；硅、金刚石等共价键性结晶粒子；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子结晶粒子；二氧化硅、滑石粉、蒙脱土等粘土微粒等。
在这些中，从吸水性低、耐热性(例如对180℃以上的高温的耐性)优异的观点出发，优选氧化铝、勃姆石和硫酸钡。
作为有机粒子，通常使用聚合物的粒子。有机粒子通过调节该有机粒子的表面的官能团的种类和量，从而能够控制与水的亲和性，进而，能够控制多孔膜所包含的水分量。此外，有机粒子通常在金属离子的溶出少这方面优异。
作为形成非导电性粒子的聚合物，可举出例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂等各种高分子化合物等。形成粒子的上述高分子化合物可以是均聚物也可以是共聚物，在共聚物的情况下，能够使用嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物、交替共聚物中的任一个。进而，也可以是至少一部分被改性了的聚合物、交联物。而且也可以是它们的混合物。作为为交联物的情况下的交联剂，可举出二乙烯基苯等具有芳香族环的交联体、乙二醇二甲基丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯交联体、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的交联体等。
非导电性粒子可以根据需要实施例如元素置换、表面处理、固溶体化等。此外，非导电性粒子可以在1个粒子中单独包含上述材料中的1种，也可以在1个粒子中以任意比率组合而包含2种以上。进而，非导电性粒子也可以将使用不同材料形成的2种以上的粒子进行组合而使用。
非导电性粒子的形状可举出例如球状、椭球状、多边形状、Tetrapod(注册商标)状、板状、鳞片状等。
在间隔件基材上形成的包含粘结剂组合物和非导电性粒子的层中的非导电性粒子的比例优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为60质量％以上，优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下，进一步优选为95质量％以下。
此外，非导电性粒子相对于水溶性聚合物的比例(非导电性粒子/水溶性聚合物)以质量比计，优选为20/10以上，更优选为20/9以上，进一步优选为20/8以上，优选为20/0.01以下，更优选为20/0.05以下，进一步优选为20/0.1以下。
[2.3.非水系二次电池用浆料组合物的制造方法]
浆料组合物可通过例如将包含非水溶性聚合物和水溶性聚合物的本发明的粘结剂组合物、电极活性物质或非导电性粒子、水以及任意的成分进行混合而制造。此时的具体步骤是任意的。例如，在制造包含本发明的粘结剂组合物、电极活性物质、导电材料和水的浆料组合物的情况下，可举出以下方法：在水中将非水溶性聚合物、水溶性聚合物、电极活性物质和导电材料同时进行混合的方法；将水溶性聚合物溶解于水后，混合分散于水的非水溶性聚合物，然后将电极活性物质和导电材料进行混合的方法；在分散于水的非水溶性聚合物中混合电极活性物质和导电材料，在该混合物中混合溶解于水的水溶性聚合物的方法等。
作为混合的手段，可举出例如球磨机、砂磨机、珠磨机、辊式粉碎机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均质器、Homomixer、行星式搅拌机等混合机器。
[3.非水系二次电池用电极]
本发明的非水系二次电池用电极包含集流体和形成在上述集流体上的功能层(A)，上述功能层(A)包含电极活性物质和本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物。本发明的非水系二次电池用电极可通过包含以下工序的方法而进行制造，即，在集流体上形成包含电极活性物质的上述的非水系二次电池用浆料组合物的膜，将该膜进行干燥而得到功能层(A)的工序。
[3.1.集流体]
集流体只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料则没有特别限定，由于具有耐热性因而优选金属材料。作为集流体的材料，可举出例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等。其中，作为用于正极的集流体优选铝，作为用于负极的集流体优选铜。上述的材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
集流体的形状没有特别限定，优选为厚度0.001mm～0.5mm左右的片状。
为了提高与作为电极活性物质层的功能层(A)的密合强度，集流体优选预先对表面进行糙化处理而使用。作为糙化方法，可举出例如机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，可使用例如固定有抛光剂粒子的抛光布纸、砥石、金刚砂抛光机、具有钢丝等的钢丝刷等。此外，为了提高功能层(A)的粘接强度、导电性，也可以在集流体的表面形成中间层。
[3.2.浆料组合物的膜的形成]
在准备集流体后，在集流体上形成本发明的浆料组合物的膜。此时，通常通过涂布本发明的浆料组合物，从而形成浆料组合物的膜。此外，浆料组合物可以涂布于集流体的单面，也可以涂布于两面。
涂布方法没有限定，可举出例如刮刀法、浸渍法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等方法。
此外，浆料组合物的膜的厚度可根据作为目标的功能层(A)的厚度而适宜地进行设定。
由于本发明的浆料组合物具有优异的涂布性，因此通过上述的涂布能够容易地形成均匀的膜。此外，由于本发明的浆料组合物的分散性和分散稳定性优异，因此通常得到的膜的组成的均匀性优异。进而，通过包含水溶性聚合物，从而本发明的浆料组合物具有高的粘度。因此，在本发明的浆料组合物的膜中难以发生对流，迁移被抑制。
[3.3.膜的干燥]
在形成浆料组合物的膜后，通过干燥而从该膜除去水等液体。由此，在集流体表面形成包含电极活性物质和粘结剂组合物的功能层(A)，得到电极。
作为干燥方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风等风的干燥；真空干燥；利用红外线、远红外线或电子束等能量线的照射的干燥法。其中，优选利用远红外线的照射的干燥法。
干燥温度和干燥时间优选能够从浆料组合物的膜除去水的温度和时间。当举出具体的范围时，干燥时间优选为1分钟～30分钟，干燥温度优选为40℃～180℃。
[3.4.任意的工序]
本发明的非水系二次电池用电极的制造方法除了包含上述的工序以外还可以包含任意的工序。例如，在功能层(A)包含通过交联反应等固化反应可固化的聚合物的情况下，可以在形成功能层(A)后使上述聚合物固化。
[4.非水系二次电池用间隔件]
本发明的非水系二次电池用间隔件包含间隔件基材和在上述间隔件基材上形成的功能层(B)，上述功能层(B)包含非导电性粒子和本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物。
本发明的非水系二次电池用间隔件可通过例如包含以下工序的方法而进行制造，即，在间隔件基材上形成包含非导电性粒子的上述非水系二次电池用浆料组合物的膜，将上述膜进行干燥而得到功能层(B)的工序。
[4.1.间隔件基材]
作为间隔件基材，可使用可用于非水系二次电池的任意的基材。作为间隔件基材的例子，可举出由有机材料形成的多孔性构件，更具体而言，可举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂的多孔性构件。
间隔件基材的厚度能够设为任意的厚度，没有特别限定，通常为0.5μm以上，优选为5μm以上，通常为40μm以下，优选为35μm以下，更优选为30μm以下。
[4.2.浆料组合物的膜的形成]
在准备间隔件基材后，在间隔件基材上形成本发明的浆料组合物的膜。此时，通常通过涂布本发明的浆料组合物，从而形成浆料组合物的膜。此外，浆料组合物可以涂布于间隔件基材的单面，也可以涂布于两面。涂布方法没有特别限定，可举出例如与在上述电极的制造方法的说明中所举出的方法相同的方法。
此外，浆料组合物的膜的厚度可根据作为目标的功能层(B)的厚度而适宜地进行设定。
[4.3.膜的干燥]
在形成浆料组合物的膜后，通过干燥而从该膜除去水等液体。由此，在间隔件基材的表面形成包含电极活性物质和粘结剂组合物的功能层(B)，得到间隔件。
作为干燥方法，可举出例如与在上述电极的制造方法的说明中所举出的方法相同的方法。
优选的干燥温度和干燥时间与在上述电极的制造方法的说明中所举出的干燥温度和干燥时间相同。
[4.4.任意的工序]
本发明的间隔件可以通过除了包含上述的工序以外还包含任意的工序的方法而进行制造。例如，在功能层(B)包含通过交联反应等固化反应可固化的聚合物的情况下，可以在形成功能层(B)后使上述聚合物固化。
[5.非水系二次电池]
本发明的非水系二次电池包含正极、负极、间隔件和电解液，选自上述正极和上述负极中的1个以上为本发明的非水系二次电池用电极，或者，上述间隔件为本发明的非水系二次电池用间隔件。
非水系二次电池通过包含本发明的非水系二次电池用电极或本发明的非水系二次电池用间隔件，从而能够使间隔件与电极的粘接性提高。因此，在本发明的非水系二次电池用电极或本发明的非水系二次电池用间隔件中可以不进一步设置粘接层。
[5.1.电解液]
作为电解液可以使用例如将作为支持电解质的锂盐溶解于非水系的溶剂中的电解液。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等锂盐。特别优选使用易于溶解于溶剂而显示高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
支持电解质的量相对于电解液优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，并且，优选为30质量％以下，更优选为20重量％以下。无论支持电解质的量过少还是过多，离子电导率都下降，二次电池的充电特性和放电特性有可能下降。
作为用于电解液的溶剂，只要是可溶解支持电解质的溶剂则没有特别限定。作为溶剂，可使用例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。特别地，由于易于得到高离子电导性、使用温度范围广，因此优选碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
此外，电解液可以根据需要含有添加剂。作为添加剂，优选例如碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯系的化合物。添加剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
此外，作为除上述以外的电解液，能够举出例如：在聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质中含浸电解液的凝胶状聚合物电解质；硫化锂、LiI、Li3N等无机固体电解质等。
[5.2.非水系二次电池的制造方法]
本发明的非水系二次电池的制造方法没有特别限定。例如，可以将负极和正极经由间隔件重叠，对应于电池形状将其进行卷绕、折叠等而放入电池容器，将电解液注入电池容器内并封口。进而，也可以根据需要放入多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件；导板等，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是例如层叠电池型、硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一个。
实施例
以下，示出实施例对本发明具体地说明。但是，本发明并不限定于以下所示的实施例中，在不脱离本发明的请求的范围及其同等的范围的范围内可以任意地变更实施。
在以下说明中，只要没有另外说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。此外，只要没有另外说明，以下所说明的操作在常温和常压的条件进行。
[评价项目]
(粘度)
水溶性聚合物的1质量％水溶液粘度按照下述的条件进行测定。
测定机器：B型粘度计
测定温度：25℃
转速：60rpm
(THF不溶解成分量)
使得到的聚合物的水分散液在50％相对湿度、23℃～25℃的环境下干燥，制作了厚度1±0.3mm的膜。将制作的膜裁剪为5mm见方，准备多个膜片，精确称量约1g的这些膜片。将精确称量了的膜片的质量设为W0。接下来，将精确称量了的膜片在25℃浸渍于100g的四氢呋喃(THF)24小时。之后，从THF提起膜片，将提起后的膜片在105℃真空干燥3小时，测量其质量(不溶解成分的质量)W1。然后，按照下式，算出THF不溶解成分量(％)。另外，THF不溶解成分量将小数点第一位四舍五入。
THF不溶解成分量(％)＝W1/W0×100
(体积平均粒径)
关于体积平均粒径，通过测定装置Beckman Coulter制“LS13320”测定粒度分布，将从小粒径侧起计算的累积体积成为50％的粒径设为体积平均粒径。
(压制粘接强度评价)
将实施例和比较例中制作的正极、负极和间隔件分别切成宽10mm、长50mm，使正极与间隔件重叠，通过温度70℃、荷重5MPa的平板压制将层叠体进行压制，制成试验片。另外，将负极与间隔件重叠，通过温度70℃、荷重5MPa的平板压制将层叠体进行压制，制成试验片。
在这些试验片各自的电极表面粘贴透明胶带。作为透明胶带使用JIS Z1522所规定的透明胶带。将试验片的电极(正极或负极)的集流体侧的面朝下而放置在水平的试验台上，将透明胶带固定于试验台。
然后，测定将间隔件的一端沿铅直方向以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸而剥离时的应力。
对具有正极和间隔件的层叠体以及具有负极和间隔件的层叠体分别进行3次、合计进行6次的该测定，求得应力的平均值作为剥离强度，按照以下的基准评价电极基材(集流体)与间隔件基材的粘接性。
剥离强度越大，表示粘接性越高。
在间隔件基材上涂布了浆料组合物的情况的评价基准：
A：剥离强度为10N/m以上
B：剥离强度为7N/m以上且小于10N/m
C：剥离强度为4N/m以上且小于7N/m
D：剥离强度小于4N/m。
在集流体上涂布了浆料组合物的情况的评价基准：
A：剥离强度为5N/m以上
B：剥离强度为3N/m以上且小于5N/m
C：剥离强度为2N/m以上且小于3N/m
D：剥离强度小于2N/m。
(电池膨胀)
将实施例和比较例中制造的具有负极、正极和间隔件的锂离子二次电池在25℃的环境静置24小时。然后，确认制作的锂离子二次电池的初期容量后，将该锂离子二次电池在25℃以4.35V的恒电压恒电流(CC-CV)方式充电(Cut-off条件0.02C)充满电。使用厚度测定机在10处测定充满电后的电池单元的厚度，将这些进行平均而算出平均厚度T0。然后，在45℃将在4.35V、1C的恒电压恒电流(CC-CV)方式充电和在3.0V、1C的恒电流(CC)方式放电的充放电进行300循环后，将充满电时的电池单元的平均厚度T2与上述的T0同样地进行测定，算出厚度变化率(％)(＝(T2-T0)/T0×100)。按照下述的基准评价厚度变化率(％)。厚度变化率越小表示电池单元膨胀(300循环后)越被抑制。
A：300cycle后小于5％
B：300cycle后5％以上且小于10％
C：300cycle后10％以上且小于15％
D：300cycle后15％以上
(循环特性)
将实施例和比较例中制造的锂离子二次电池在25℃的环境下静置24小时。然后，在25℃以1C的充电倍率以恒电压恒电流(CC-CV)方式充电至4.35V(Cut-off条件：0.02C)，以1C的放电倍率以恒电流(CC)方式放电至3.0V，进行这样的充放电操作，测定了初期容量C0。
进而，在45℃的环境下重复同样的充放电的操作，测定300循环后的容量C1。然后，算出容量维持率ΔC＝(C1/C0)×100(％)，按照以下的基准进行评价。该容量维持率的值越高，表示放电容量的下降越少，循环特性越优异。
A：容量维持率ΔC为80％以上
B：容量维持率ΔC为75％以上且小于80％
C：容量维持率ΔC为70％以上且小于75％
D：容量维持率ΔC小于70％
[制造例1-1](非水溶性聚合物A1的制造)
将异戊二烯橡胶(日本瑞翁株式会社制，产品名“Nipol IR2200”)溶解于甲苯，准备了浓度25％的异戊二烯橡胶溶液。然后，将直链烷基苯磺酸钠溶解于离子交换水，制备了固体成分浓度5％的水溶液。将500g的上述异戊二烯橡胶溶液与500g的上述水溶液投入罐内，搅拌而进行预混合。然后，使用定量泵将得到的预混合液从罐内以100g/分钟的速度转移至Milder(太平洋机工公司制，产品名“MDN303V”)，以转速20000rpm搅拌而进行乳化(相转移乳化)。接下来，使用旋转蒸发仪减压馏去得到的乳化液中的甲苯后，在带旋塞的色谱柱中静置1日而分离成2层，除去分离后的下层部分由此进行浓缩。然后，使用100目的金属网过滤上层部分，制备了包含聚异戊二烯(IR)的粒子的胶乳。得到的聚异戊二烯的胶乳的固体成分浓度为60％，所包含的聚异戊二烯粒子的体积平均粒径为0.9μm。
在容器X中添加5份的作为烯属不饱和羧酸单体的丙烯酸、2.5份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠(添加离子交换水制成20％水溶液而使用)，搅拌，进行乳化。
然后，在容器X中添加以固体成分相当量计为95份的制作的包含体积平均粒径为0.9μm的粒子状聚异戊二烯的胶乳(固体成分浓度60％)，放置2小时，放置后进行搅拌。充分搅拌后，进而在容器X中添加作为聚合引发剂的0.6份的四亚乙基五胺和0.6份的叔丁基过氧化氢，引发接枝聚合。反应温度维持在30℃。在接枝聚合开始1.5小时后，升温至70℃，保持3小时后，确认聚合转化率成为97％以上，终止反应，得到了包含对粒子导入了包含烯属不饱和羧酸单体单元的接枝部分的粒子状聚合物(非水溶性聚合物A1)的水分散液(固体成分浓度：40％)。
[制造例1-2](非水溶性聚合物A2的制造)
在反应器中依次投入180份的离子交换水、25份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠水溶液(浓度10％)、8份的作为α,β-不饱和腈单体的丙烯腈、5份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、5份的作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸和0.25份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇。接下来，将反应器内部的气体用氮置换3次后，投入82份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯。在保持10℃的反应器中投入0.1份的作为聚合引发剂的氢过氧化枯烯，引发聚合反应，一边搅拌一边继续聚合反应16小时。接下来，加入0.1份的作为聚合终止剂的氢醌水溶液(浓度10％)，终止聚合反应后，使用水温60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到粒子状聚合物(非水溶性聚合物A2)的水分散液。
[制造例1-3](非水溶性聚合物A3的制造)
将60份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、35份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、5份的作为烯属不饱和羧酸单体的丙烯酸、0.3份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠的混合物添加至容器Y，在从容器Y向耐压容器Z开始混合物的添加的同时开始向耐压容器Z添加1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，引发聚合。另外，反应温度维持在75℃。在聚合引发开始5小时30分钟后，进一步加热至85℃而反应6小时。在聚合转化率成为97％的时刻冷却，终止反应，得到了包含粒子状聚合物的混合物。在该包含粒子状聚合物的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液而调节pH至8。然后，通过加热减压蒸馏，进行未反应单体的去除。然后，进行冷却，得到了包含体积平均粒径为0.15μm的粒子状聚合物(非水溶性聚合物A3)的水分散液(固体成分浓度：40％)。
[制造例2-1](水溶性聚合物W1的制造)
在带有搅拌机的5MPa耐压容器中加入4份的2-羟基乙基丙烯酸酯(含羟基单体)、32.5份的甲基丙烯酸(含羧基单体)、0.8份的二甲基丙烯酸乙烯酯(交联性单体)、7.5份的2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯(含氟(甲基)丙烯酸酯单体)、55.2份的丙烯酸乙酯((甲基)丙烯酸酯单体)、0.1份的十二烷基苯磺酸钠(表面活性剂)、0.1份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)、150份的离子交换水和0.5份的过硫酸钾(聚合引发剂)，充分搅拌。然后，加热到60℃开始聚合。在聚合转化率成为96％的时刻冷却，终止反应，得到了包含水溶性聚合物的混合物。在包含上述水溶性聚合物的混合物中添加10％氨水而调节至pH8，得到了包含所期望的水溶性聚合物W1的水溶液。取出该水溶液的一部分，将浓度调节至1％，测定了调节后的水溶液的粘度。
[制造例2-2](水溶性聚合物W2的制造)
在1L的带有隔板的烧瓶中投入720g离子交换水，加热至温度40℃，用流量100mL/分钟的氮气将烧瓶内进行置换。接下来，将10g的离子交换水、25份的作为烯属不饱和羧酸单体的丙烯酸、35份的作为(甲基)丙烯酰胺单体的丙烯酰胺、40份的作为含羟基乙烯基单体的2-羟基乙基丙烯酸酯进行混合，使用注射器注入烧瓶内。然后，将8份的作为聚合引发剂的过硫酸钾的2.5％水溶液使用注射器追加至烧瓶内。进而，在此15分钟后，使用注射器追加22份的作为聚合促进剂的四甲基乙二胺的2.0％水溶液。4小时后，将4份的作为聚合引发剂的过硫酸钾的2.5％水溶液追加至烧瓶内，进而追加11份的作为聚合促进剂的四甲基乙二胺的2.0％水溶液，将温度升温至60℃，推进聚合反应。
3小时后，将烧瓶开放在空气中而终止聚合反应，将产物在80℃温度进行脱臭，除去残留单体。然后，使用氢氧化锂的10％水溶液将产物的pH调节至8，由此得到了包含以规定的比例含有烯属不饱和羧酸单体单元、(甲基)丙烯酰胺单体单元和含羟基乙烯基单体单元的水溶性聚合物W2的水溶液。取出该水溶液的一部分，将浓度调节至1％，测定了调节后的水溶液的粘度。
[制造例2-3](水溶性聚合物W3的制造)
在具有搅拌机、温度计、N2气导入管、回流冷却器和滴液漏斗的容量2L的反应槽中加入768g的水、12g的无水硫酸钠、吹入N2气而对体系进行了脱氧。接下来加入1g的部分皂化聚乙烯醇(皂化度88％)、1g的过氧化月桂酰，将体系内温度升温至60℃后，历经4小时将104g(1.209mol)的丙烯酸甲酯和155g(1.802mol)的醋酸乙烯酯的单体通过滴液漏斗进行滴加，在体系内温度65℃保持2小时而使反应终止。然后，过滤固体成分，由此得到了288g(含水10.4％)的醋酸乙烯酯/丙烯酸甲酯共聚物。在上述同样的反应槽中添加450g的甲醇、420g的水、132g(3.3mol)的氢氧化钠和288g(含水10.4％)的得到的含水共聚物，在搅拌下、30℃进行3小时皂化反应。皂化反应终止后，用甲醇清洗得到的共聚物皂化物，过滤，在70℃干燥6小时，得到了193g的醋酸乙烯酯/丙烯酸甲酯共聚物皂化物(乙烯醇和丙烯酸钠的共聚物)。通过将该聚合物再次溶于水，从而得到的水溶性聚合物W3。取出该水溶液的一部分，将浓度调节至1％，测定了调节后的水溶液的粘度。
[实施例1]
(负极浆料组合物的制备)
在带有分散器的行星式搅拌机中添加100份的作为负极活性物质的人造石墨(日立化成公司制，产品名“MAG-E”)、1份的作为导电材料的炭黑(TIMCAL公司制，产品名“SuperC65”)，进而添加3份(固体成分相当量)的将非水溶性聚合物A1和水溶性聚合物W3以固体成分比计为2∶1进行混合而成的溶液，得到了混合物。将得到的混合物使用离子交换水调节固体成分浓度至50％后，在25℃混合60分钟。接下来，使用离子交换水调节至固体成分浓度48％后，进而在25℃混合15分钟，得到混合液。进而混合10分钟后，在减压下进行脱泡处理，由此得到流动性良好的非水系二次电池负极用浆料组合物。
(负极的制作)
将得到的非水系二次电池负极用浆料组合物使用缺角轮涂布机以干燥后的负极活性物质层的每单位面积的质量成为11mg/cm2、密度成为1.00g/cm3的方式涂布在作为集流体的厚20μm的铜箔上，使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内搬运2分钟而进行。然后，在120℃加热处理2分钟，得到压制前的负极原材料。将该压制前的负极原材料使用辊式压制机进行压延，得到负极活性物质层的密度为1.65g/cm3的压制后的负极。
(正极的制作)
混合100份的作为正极活性物质的体积平均体积粒径12μm的LiCoO2、2份的作为导电材料的乙炔炭黑(电气化学工业公司制，产品名“HS-100”)、以固体成分相当量计为2份的作为粘结材料的聚偏氟乙烯(KUREHA公司制，产品名“#7208”)、以及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，使总固体成分浓度为70％。使用行星式搅拌机对这些进行混合，得到非水系二次电池正极用浆料组合物。
将得到的非水系二次电池正极用浆料组合物使用缺角轮涂布机以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式涂布在作为集流体的厚20μm的铝箔上，使其干燥。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内搬运2分钟而进行。然后，在120℃加热处理2分钟得到正极原材料。
然后，将得到的正极原材料使用辊式压制机进行压延，由此得到具有正极活性物质层的正极。
(间隔件的准备)
准备了间隔件(聚乙烯制，厚度12μm)基材。
(锂离子二次电池的制造)
将上述得到的压制后的正极切成4cm×4cm的正方形，将压制后的负极切成4.2cm×4.2cm的正方形。此外，从间隔件基材中将间隔件切成5cm×5cm。接下来，在切成的压制后的正极的正极活性物质层上配置切成的间隔件。进而，在所配置的间隔件中未与正极接触的侧的面上将切成的压制后的负极以负极的负极活性物质层与间隔件相向的方式进行配置，得到了电池构件层叠体。接下来，将得到的电池构件层叠体在温度70℃、压力5MPa进行压制，由此在(正极/间隔件/负极)内使间隔件/负极的层间良好地粘接。
接下来，将得到的电池构件层叠体用作为电池的外包装的铝包装材料外包装进行包装，以空气无残留的方式注入电解液(溶剂：碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸亚乙烯酯(VC)(体积比＝68.5/30/1.5)、电解质：浓度1mol/L的LiPF6)。然后，在温度150℃将该铝包装材料外包装的开口进行热封，由此将铝包装材料外包装进行密封封口，制造了40mAh的层叠型锂离子二次电池。
[实施例2]
在负极浆料组合物的制备中，代替水溶性聚合物W3而使用水溶性聚合物W2，除此以外，与实施例1同样地进行，制造了锂离子二次电池。
[实施例3]
在负极浆料组合物的制备中，代替水溶性聚合物W3而使用水溶性聚合物W1，除此以外，与实施例1同样地进行，制造了锂离子二次电池。
[实施例4]
在负极浆料组合物的制备中，代替非水溶性聚合物A1而使用非水溶性聚合物A2，除此以外，与实施例1同样地进行，制造了锂离子二次电池。
[实施例5]
在负极浆料组合物的制备中，代替非水溶性聚合物A1而使用非水溶性聚合物A2，代替水溶性聚合物W3而使用水溶性聚合物W2，除此以外，与实施例1同样地进行，制造了锂离子二次电池。
[实施例6]
在负极浆料组合物的制备中，代替非水溶性聚合物A1而使用非水溶性聚合物A2，代替水溶性聚合物W3而使用水溶性聚合物W1，除此以外，与实施例1同样地进行，制造了锂离子二次电池。
[实施例7]
(负极浆料组合物的制备)
在带有分散器的行星式搅拌机中，将100份的作为负极活性物质的人造石墨(日立化成公司制，产品名“MAG-E”)、1份作为导电材料的炭黑(TIMCAL公司制，产品名“SuperC65”)、以固体成分计为1份的作为增粘剂的羧甲基纤维素(日本制纸制、“MAC-350HC”)进行混合。将得到的混合物使用离子交换水调节固体成分浓度至58％后，在25℃混合60分钟。接下来，使用离子交换水将固体成分浓度调节至50％。
在上述混合液中，加入以固体成分换算计为1份的包含非水溶性聚合物A3的水分散液，添加离子交换水调节最终固体成分浓度成为48％，进而混合10分钟。将其在减压下进行脱泡处理，得到锂离子二次电池负极用浆料组合物。
(负极的制作)
将得到的非水系二次电池负极用浆料组合物使用缺角轮涂布机以干燥后的负极活性物质层的每单位面积的质量成为11mg/cm2、密度成为1.00g/cm3的方式涂布在作为集流体的厚20μm的铜箔上，使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内搬运2分钟而进行。然后，在120℃加热处理2分钟得到压制前的负极原材料。将该压制前的负极原材料使用辊式压制机进行压延，得到负极活性物质层的密度为1.65g/cm3的压制后的负极。
(正极的制作)
混合100份的作为正极活性物质的体积平均体积粒径12μm的LiCoO2、2份的作为导电材料的乙炔炭黑(电气化学工业公司制，产品名“HS-100”)、以固体成分相当量计为2份的作为粘结材料的聚偏氟乙烯(KUREHA公司制，产品名“#7208”)、以及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，使总固体成分浓度为70％。使用行星式搅拌机对这些进行混合，得到非水系二次电池正极用浆料组合物。
将得到的非水系二次电池正极用浆料组合物使用缺角轮涂布机以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式涂布在作为集流体的厚20μm的铝箔上，使其干燥。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内搬运2分钟而进行。然后，在120℃加热处理2分钟得到正极原材料。
然后，将得到的正极原材料使用辊式压制机进行压延，由此得到具有正极活性物质层的正极。
(间隔件基材的准备)
准备了间隔件(聚乙烯制，厚度12μm)基材。
(功能层(B)用浆料组合物的制备)
将以固体成分相当量计为100质量份的作为非导电性粒子的氧化铝(住友化学公司制，产品名“AKP3000”)、10质量份的非水溶性聚合物A1、1质量份的水溶性聚合物W3、0.8质量份的作为分散剂的聚丙烯酸、以及使固体成分浓度成为40％的量的离子交换水使用球磨机进行混合，由此制备了功能层用浆料组合物。
(具有功能层(B)的间隔件的制作)
将上述得到的功能层(B)用浆料组合物以该功能层(B)用浆料组合物的涂布厚度成为2μm的方式涂布在间隔件基材上，在50℃干燥10分钟。对间隔件基材的两面实施该操作，由此在间隔件基材两面分别形成了作为功能层(B)的粘接层，得到了在两面具有功能层(B)的间隔件。
(锂离子二次电池的制造)
将得到的压制后的正极切成4cm×4cm的正方形，将压制后的负极切成4.2cm×4.2cm。此外，将得到的在两面具有功能层(B)的间隔件切成5cm×5cm。接下来，在切成的压制后的正极的正极活性物质层上配置切成的在两面具有功能层(B)的间隔件。进而，在所配置的间隔件中未与正极接触的侧的面上，将切成的压制后的负极以负极的负极活性物质层与间隔件相向的方式进行配置，得到了电池构件层叠体。接下来，将得到的电池构件层叠体在温度70℃、压力5MPa进行压制，由此在(正极/间隔件/负极)内使间隔件/负极的层间良好地粘接。
接下来，将得到的电池构件层叠体用作为电池的外包装的铝包装材料外包装进行包装，以空气无残留的方式注入电解液(溶剂：碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸亚乙烯酯(VC)(体积比＝68.5/30/1.5)、电解质：浓度1mol/L的LiPF6)。然后，在温度150℃将该铝包装材料外包装的开口进行热封，由此将铝包装材料外包装进行密封封口，制造了40mAh的层叠型锂离子二次电池。
[实施例8]
在功能层(B)用浆料组合物的制备中，代替水溶性聚合物W3而使用水溶性聚合物W2，除此以外，与实施例7同样地进行，制造了锂离子二次电池。
[实施例9]
在功能层(B)用浆料组合物的制备中，代替水溶性聚合物W3而使用水溶性聚合物W1，除此以外，与实施例7同样地进行，制造了锂离子二次电池。
[实施例10]
在功能层(B)用浆料组合物的制备中，代替非水溶性聚合物A1而使用非水溶性聚合物A2，除此以外，与实施例7同样地进行，制造了锂离子二次电池。
[实施例11]
在功能层(B)用浆料组合物的制备中，代替非水溶性聚合物A1而使用非水溶性聚合物A2，代替水溶性聚合物W3而使用水溶性聚合物W2，除此以外，与实施例7同样地进行，制造了锂离子二次电池。
[实施例12]
在功能层(B)用浆料组合物的制备中，代替非水溶性聚合物A1而使用非水溶性聚合物A2，代替水溶性聚合物W3而使用水溶性聚合物W1，除此以外，与实施例7同样地进行，制造了锂离子二次电池。
[比较例1]
在负极浆料组合物的制备中，代替非水溶性聚合物A1而使用非水溶性聚合物A3，代替水溶性聚合物W3而使用水溶性聚合物W1，除此以外，与实施例1同样地进行，制造了锂离子二次电池。
[比较例2]
在功能层(B)用浆料组合物的制备中，代替非水溶性聚合物A1而使用非水溶性聚合物A3，代替水溶性聚合物W3而使用水溶性聚合物W1，除此以外，与实施例7同样地进行，制造了锂离子二次电池。
将以上的实施例和比较例的结果示于下表中。
[表1]
表1
[表2]
表2
[表3]
表3
[表4]
表4
[表5]
表5
比较例/THF不溶解份量
根据以上的结果可知，实施例的浆料组合物可将间隔件基材与电极良好地粘接。此外可知，实施例的锂离子二次电池在重复充放电后的电池膨胀被抑制，并且循环特性优异。

Claims (14)

1.一种非水系二次电池用粘结剂组合物，包含非水溶性聚合物和水溶性聚合物，
所述非水溶性聚合物包含70质量％以上且100质量％以下的脂肪族共轭二烯单体单元，
所述水溶性聚合物具有羧基和羟基。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池用粘结剂组合物，其中，所述水溶性聚合物包含含羧基单体单元和含羟基单体单元。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池用粘结剂组合物，其中，所述非水溶性聚合物的四氢呋喃不溶解成分量为1质量％以上且60质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任1项所述的非水系二次电池用粘结剂组合物，其中，所述非水溶性聚合物的体积平均粒径为0.1μm以上且5μm以下。
5.根据权利要求1～4中任1项所述的非水系二次电池用粘结剂组合物，其中，所述水溶性聚合物的1质量％水溶液粘度为10mPa·s以上且10000mPa·s以下。
6.一种非水系二次电池用浆料组合物，包含权利要求1～5中任1项所述的非水系二次电池用粘结剂组合物和水。
7.根据权利要求6所述的非水系二次电池用浆料组合物，其中，进一步包含电极活性物质。
8.根据权利要求6所述的非水系二次电池用浆料组合物，其中，进一步包含非导电性粒子。
9.一种非水系二次电池用电极，包含集流体和在所述集流体上形成的功能层A，
所述功能层A包含电极活性物质和权利要求1～5中任1项所述的非水系二次电池用粘结剂组合物。
10.一种非水系二次电池用间隔件，包含间隔件基材和在所述间隔件基材上形成的功能层B，
所述功能层B包含非导电性粒子和权利要求1～5中任1项所述的非水系二次电池用粘结剂组合物。
11.一种非水系二次电池，包含正极、负极、间隔件和电解液，
选自所述正极和所述负极中的1个以上为权利要求9所述的非水系二次电池用电极。
12.一种非水系二次电池，包含正极、负极、间隔件和电解液，
所述间隔件为权利要求10所述的非水系二次电池用间隔件。
13.一种制造方法，是包含集流体和在所述集流体上形成的功能层A的非水系二次电池用电极的制造方法，
包含在所述集流体上形成权利要求7所述的非水系二次电池用浆料组合物的膜，将所述膜进行干燥得到功能层A的工序。
14.一种制造方法，是包含间隔件基材和在所述间隔件基材上形成的功能层B的非水系二次电池用间隔件的制造方法，
包含在所述间隔件基材上形成权利要求8所述的非水系二次电池用浆料组合物的膜，将所述膜进行干燥得到功能层B的工序。
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