WO2013176232A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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智一 佐々木
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and a separator.
  • the electrolytic solution may be decomposed by charging / discharging of the lithium ion secondary battery, which affects the performance of the lithium ion secondary battery.
  • a bond between graphite layers may be broken during an intercalation reaction to the negative electrode active material, and a conductive path may be cut. .
  • a conductive path may be cut.
  • the lithium ion secondary battery generally has low cycle characteristics when the output characteristics are high, and conversely, when the cycle characteristics are high, the output characteristics are low. That is, it is difficult to improve both the output characteristics and the cycle characteristics in the lithium ion secondary battery.
  • propylene carbonate has a low viscosity at a low temperature, and precipitation at a low temperature is less likely to occur than a solvent such as ethylene carbonate. Therefore, a lithium ion secondary battery using propylene carbonate as a solvent for an electrolytic solution has been expected to improve output characteristics (low temperature characteristics) at low temperatures.
  • a mixed solvent in which propylene carbonate and vinylene carbonate are combined as described above the low temperature characteristics of the lithium ion secondary battery are low.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a lithium ion secondary battery that is excellent in both low temperature characteristics and cycle characteristics.
  • the present inventors have found that when the negative electrode includes a negative electrode active material layer formed of a composition containing a negative electrode active material, a particulate binder, and a water-soluble polymer, A polymer having a specific surface area within a predetermined range, a copolymer containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit and a fluorine-containing (meth) acrylate monomer unit as a water-soluble polymer, and electrolysis
  • a combination of propylene carbonate and vinylene carbonate at a predetermined volume ratio as a liquid solvent it was found that a lithium ion secondary battery excellent in both low temperature characteristics and cycle characteristics can be realized, and the present invention was completed. It was. That is, the present invention is as follows.
  • a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and a separator are provided.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material layer formed of a composition containing a negative electrode active material, a particulate binder, and a water-soluble polymer,
  • the negative electrode active material has a specific surface area of 2 m 2 / g to 15 m 2 / g
  • the water-soluble polymer is a copolymer comprising an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit and a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit,
  • a lithium ion secondary battery wherein a solvent of the electrolytic solution contains 50% by volume to 80% by volume of propylene carbonate and 0.05% by volume to 1% by volume of vinylene carbonate.
  • the particulate binder comprises a copolymer containing an aliphatic conjugated diene monomer unit and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit. .
  • the content ratio of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit in the water-soluble polymer is 1% to 30% by weight, according to any one of [1] to [4] Lithium ion secondary battery.
  • the water-soluble polymer contains a (meth) acrylic acid ester monomer unit other than the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer, and the content ratio is 30 wt% or more and 70 wt%.
  • the content ratio of the aliphatic conjugated diene monomer unit in the particulate binder is 20 wt% or more and 60 wt% or less, and the content ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is 0.00.
  • a lithium ion secondary battery excellent in both low temperature characteristics and cycle characteristics can be realized.
  • (meth) acrylic acid includes acrylic acid and methacrylic acid.
  • the (meth) acrylate includes acrylate and methacrylate.
  • a substance is water-soluble means that an insoluble content is less than 0.5% by weight when 0.5 g of the substance is dissolved in 100 g of water at 25 ° C.
  • a certain substance is water-insoluble means that an insoluble content is 90% by weight or more when 0.5 g of the substance is dissolved in 100 g of water at 25 ° C.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and a separator.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material layer formed of a composition including a negative electrode active material, a particulate binder, and a water-soluble polymer.
  • the specific surface area of the negative electrode active material is 2 m 2 / g to 15 m 2 / g.
  • the water-soluble polymer is a copolymer containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit and a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit.
  • the solvent of the electrolytic solution contains 50% by volume to 80% by volume of propylene carbonate and 0.05% by volume to 1% by volume of vinylene carbonate.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention is excellent in both low temperature characteristics and cycle characteristics. Furthermore, the lithium ion secondary battery of the present invention is usually excellent in high-temperature storage characteristics, and can normally suppress the swelling of the battery cell due to charge / discharge. The reason why such an excellent advantage can be obtained is not clear, but according to the study of the present inventor, it is presumed that the reason is as follows.
  • Propylene carbonate is a solvent having a low viscosity at low temperatures. Since the lithium ion secondary battery of the present invention contains a large amount of propylene carbonate as a solvent for the electrolytic solution, the viscosity of the electrolytic solution at a low temperature can be lowered. Therefore, it is difficult for the solvent component of the electrolytic solution to be precipitated in the solvent, so that the internal resistance can be lowered. Therefore, it is possible to improve the output characteristics of the lithium ion secondary battery at a low temperature, and the low temperature characteristics can be improved.
  • the amount of vinylene carbonate in the electrolytic solution is reduced. For this reason, since the fall of the output in the low temperature by vinylene carbonate can be suppressed, the improvement of a low temperature characteristic is also possible by this.
  • cycle characteristics can be enhanced even when a negative electrode active material having a large specific surface area is used. For this reason, since a negative electrode active material with a large specific surface area can be used, output characteristics can be improved. Therefore, the low temperature characteristics can be improved.
  • the water-soluble polymer forms a film in the negative electrode active material layer and covers the negative electrode active material. Therefore, in the lithium ion secondary battery of the present invention, at first glance, it seems that the resistance is increased by the amount of the water-soluble polymer film, and the low-temperature characteristics are decreased. However, since the water-soluble polymer contains a fluorine-containing (meth) acrylate monomer unit, the water-soluble polymer film is excellent in ion conductivity. Therefore, actually, in the lithium ion secondary battery of the present invention, there is no significant increase in resistance due to the water-soluble polymer coating.
  • the negative electrode active material layer is a water-soluble copolymer containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit and a fluorine-containing (meth) acrylate monomer unit. Including as a polymer.
  • This water-soluble polymer can form a film in the negative electrode active material layer of the lithium ion secondary battery. Since the negative electrode active material is covered with this film, it is difficult for the negative electrode active material and propylene carbonate to be in direct contact with each other in the negative electrode.
  • the lithium ion secondary battery of this invention decomposition
  • disassembly of propylene carbonate is suppressed and it is hard to produce gas.
  • a carbonaceous active material such as graphite
  • the bond between the graphite layers is hardly broken by propylene carbonate during the intercalation reaction. Therefore, even if charging / discharging is repeated, the capacity of the lithium ion secondary battery is unlikely to decrease, so that the cycle characteristics can be improved.
  • propylene carbonate is less prone to decomposition than other solvents such as ethylene carbonate, and hardly produces gas. Therefore, it is considered that the use of a large amount of propylene carbonate as a solvent also contributes to the improvement of cycle characteristics.
  • the specific surface area of the negative electrode active material is increased or the amount of vinylene carbonate is decreased to reduce the low temperature characteristics.
  • the cycle characteristics were inferior.
  • the cycle characteristics are improved by reducing the specific surface area of the negative electrode active material or increasing the amount of vinylene carbonate, for example, the low temperature characteristics are inferior. Therefore, conventionally, in order to achieve both low temperature characteristics and cycle characteristics, optimization has been made by adjusting the specific surface area of the negative electrode active material and the amount of vinylene carbonate within a range where acceptable performance can be obtained. It was.
  • a copolymer containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit and a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit is used as a water-soluble polymer.
  • the following points can be considered as reasons why both the low temperature characteristics and the cycle characteristics can be improved more than expected. That is, since the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit contained in the water-soluble polymer is excellent in affinity with the negative electrode active material, a film having excellent binding properties to the surface of the negative electrode active material can be formed. For this reason, even if the negative electrode active material expands and contracts with charge and discharge, the coating is difficult to peel off, and the coating can be maintained stably. Furthermore, since the film is difficult to peel off, it is possible to suppress an increase in the resistance of the lithium ion secondary battery due to the film being dispersed at a place other than the surface of the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is covered with a water-soluble polymer film. For this reason, decomposition
  • the negative electrode includes a negative electrode active material layer.
  • the negative electrode includes a current collector, and a negative electrode active material layer is provided on the surface of the current collector.
  • the negative electrode active material layer may be provided in the single side
  • the current collector one formed of a material having electrical conductivity and electrochemical durability is usually used.
  • a metal material is preferable since it has heat resistance.
  • iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum, and the like can be given.
  • copper is preferable as the current collector for the negative electrode.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, and a sheet shape having a thickness of about 0.001 mm to 0.5 mm is preferable.
  • the current collector may be subjected to a roughening treatment prior to forming the negative electrode active material layer thereon.
  • the current collector should be roughened prior to forming the layer on the current collector. May be. Examples of the roughening method include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.
  • abrasive cloth paper, abrasive wheels, emery buffs, wire brushes equipped with steel wires, etc., to which abrasive particles are fixed are used.
  • an intermediate layer may be formed on the surface of the current collector in order to increase the binding strength between the current collector and the negative electrode active material layer or increase the conductivity.
  • the negative electrode active material layer is a layer formed of a composition containing a negative electrode active material, a particulate binder, and a water-soluble polymer.
  • the negative electrode active material is an electrode active material for a negative electrode, and is a material that can transfer electrons in the negative electrode of the secondary battery.
  • the specific surface area of the negative electrode active material is usually 2 m 2 / g or more, usually 15 m 2 / g or less, preferably 13 m 2 / g or less, more preferably 10 m 2 / g or less.
  • the specific surface area of the negative electrode active material can be measured by a BET method (apparatus; Tristar II 3020 series, manufactured by Shimadzu Corporation) using nitrogen gas adsorption.
  • the negative electrode active material a material that can occlude and release lithium is usually used.
  • the negative electrode active material include a carbonaceous active material and a metal-based active material.
  • the carbonaceous active material refers to a negative electrode active material having a main skeleton of carbon into which lithium ions can be inserted (also referred to as dope) and desorbed (also referred to as dedope).
  • Specific examples of the carbonaceous active material include carbonaceous materials and graphite materials.
  • the carbonaceous material generally indicates a material with low graphitization (ie, low crystallinity) obtained by carbonizing a carbon precursor by heat treatment at 2000 ° C. or lower.
  • the minimum of the said heat processing temperature is not specifically limited, For example, it is good also as 500 degreeC or more.
  • the carbonaceous material include graphitizable carbon that easily changes the carbon structure depending on the heat treatment temperature, non-graphitic carbon having a structure close to an amorphous structure typified by glassy carbon, and the like.
  • Examples of the graphitizable carbon include carbon materials made from tar pitch obtained from petroleum or coal. Specific examples include coke, mesocarbon microbeads (MCMB), mesophase pitch carbon fibers, pyrolytic vapor grown carbon fibers, and the like.
  • MCMB is carbon fine particles obtained by separating and extracting mesophase microspheres generated in the process of heating pitches at around 400 ° C.
  • the mesophase pitch-based carbon fiber is a carbon fiber made from mesophase pitch obtained by growing and coalescing the mesophase microspheres.
  • pyrolytic vapor-grown carbon fibers are (1) a method of thermally decomposing acrylic polymer fibers, (2) a method of thermally decomposing by spinning a pitch, or (3) catalyzing nanoparticles such as iron. It is a carbon fiber obtained by a catalytic vapor phase growth (catalytic CVD) method in which hydrocarbon is vapor-phase pyrolyzed.
  • non-graphitizable carbon examples include phenol resin fired bodies, polyacrylonitrile-based carbon fibers, pseudo-isotropic carbon, furfuryl alcohol resin fired bodies (PFA), and hard carbon.
  • the graphite material refers to a graphite material having high crystallinity close to that of graphite obtained by heat-treating graphitizable carbon at 2000 ° C. or higher.
  • the upper limit of the said heat processing temperature is not specifically limited, For example, it is good also as 5000 degrees C or less.
  • Examples of the graphite material include natural graphite and artificial graphite.
  • Examples of artificial graphite include artificial graphite mainly heat-treated at 2800 ° C. or higher, graphitized MCMB heat-treated at 2000 ° C. or higher, graphitized mesophase pitch-based carbon fiber heat-treated mesophase pitch-based carbon fiber at 2000 ° C. or higher, etc. Is mentioned.
  • the graphite interlayer distance of the carbonaceous active material is preferably 0.340 nm or more, more preferably 0.345 nm or more, particularly preferably 0.350 nm or more, more preferably 0.370 nm or less, and more preferably 0.365 nm or less. Preferably, it is 0.360 nm or less.
  • the graphite interlayer distance indicates a surface spacing (d value) of the (002) plane by an X-ray diffraction method.
  • graphitic materials are preferred.
  • a graphite material whose surface is coated with a carbonaceous material is particularly preferable.
  • graphite whose surface is coated with an amorphous carbonaceous material is preferable because it can improve the output characteristics of a lithium ion secondary battery.
  • the use of a graphite material whose surface is coated with a carbonaceous material has resulted in significant gas generation.
  • the generation of gas can be suppressed, it is possible to suppress the performance degradation due to the generation of gas as in the conventional case.
  • Metal active material means an active material containing a metal.
  • a metal-based active material refers to an active material that includes an element capable of inserting lithium in the structure and has a theoretical electric capacity per weight of 500 mAh / g or more when lithium is inserted.
  • the upper limit of the theoretical electric capacity is not particularly limited, but may be, for example, 5000 mAh / g or less.
  • the metal-based active material for example, lithium metal, a single metal forming a lithium alloy and an alloy thereof, and a compound thereof (for example, oxide, sulfide, nitride, silicide, carbide, phosphide, etc.) are used. It is done.
  • the single metal forming the lithium alloy examples include single metals such as Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, and Ti. Can be mentioned.
  • the compound containing the said single metal is mentioned, for example.
  • silicon (Si), tin (Sn), lead (Pb), and titanium (Ti) are preferable, and silicon, tin, and titanium are more preferable. Therefore, the metal-based active material is preferably a single metal of silicon (Si), tin (Sn), or titanium (Ti), an alloy containing these single metals, or a compound thereof.
  • the metal-based active material may contain one or more nonmetallic elements.
  • SiC, SiO x C y (0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 5), Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), SnO x (0 ⁇ x ⁇ 2), LiSiO, LiSnO and the like.
  • the insertion of lithium at low potential and desorption capable SiO x, SiC and SiO x C y is preferred.
  • SiO x C y can be obtained by firing a polymer material containing silicon.
  • the balance of the capacity and cycle characteristics preferably in the range of 0.8 ⁇ x ⁇ 3,2 ⁇ y ⁇ 4.
  • Lithium metal, elemental metal forming a lithium alloy, and oxides, sulfides, nitrides, silicides, carbides, and phosphides of the alloys include, for example, oxides, sulfides, and nitrides of elements into which lithium can be inserted. , Silicides, carbides, phosphides and the like. Among these, an oxide is particularly preferable.
  • a lithium-containing metal composite oxide containing an oxide such as tin oxide, manganese oxide, titanium oxide, niobium oxide, and vanadium oxide and a metal element selected from the group consisting of Si, Sn, Pb, and Ti atoms is used. .
  • Li x Ti y M z O 4 As the lithium-containing metal composite oxide, a lithium titanium composite oxide represented by Li x Ti y M z O 4 (0.7 ⁇ x ⁇ 1.5, 1.5 ⁇ y ⁇ 2.3, 0 ⁇ z ⁇ 1.6, and M represents an element selected from the group consisting of Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, and Nb.), Li x Mn y M A lithium manganese composite oxide represented by z O 4 (x, y, z and M are the same as defined in the lithium titanium composite oxide). Among these, Li 4/3 Ti 5/3 O 4 , Li 1 Ti 2 O 4 , Li 4/5 Ti 11/5 O 4 , and Li 4/3 Mn 5/3 O 4 are preferable.
  • the Si compound refers to a compound containing silicon.
  • the electric capacity of the secondary battery can be increased.
  • SiC, SiO x and SiO x C y are preferable.
  • an active material containing a combination of these Si and C when Li is inserted into and desorbed from Si (silicon) at a high potential, and Li is inserted into and desorbed from C (carbon) at a low potential Guessed. For this reason, since expansion and contraction are suppressed as compared with other metal-based active materials, the charge / discharge cycle characteristics of the secondary battery can be improved.
  • a negative electrode active material may be used individually by 1 type, and may combine 2 or more types by arbitrary ratios.
  • a carbonaceous active material and a metal-based active material may be used in combination.
  • the negative electrode active material is preferably particle-sized. When the shape of the particles is spherical, a higher density electrode can be formed during electrode molding. When the negative electrode active material is particles, the volume average particle diameter is appropriately selected in consideration of other constituent requirements of the lithium ion secondary battery.
  • the specific volume average particle diameter of the negative electrode active material is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, further preferably 2 ⁇ m or more, particularly preferably 5 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less. Particularly preferably, it is 25 ⁇ m or less.
  • the volume average particle diameter of the carbonaceous active material as the negative electrode active material is in the above range, the amount of the particulate binder can be reduced when preparing the slurry composition for the negative electrode. For this reason, the capacity
  • the volume average particle diameter is a particle diameter at which the cumulative volume calculated from the small diameter side in the measured particle diameter distribution is 50% when the particle diameter distribution is measured by a laser diffraction method.
  • the particulate binder is a component capable of binding the electrode active materials to each other or binding the electrode active material and the current collector.
  • the particulate binder binds the negative electrode active material, whereby the detachment of the negative electrode active material from the negative electrode active material layer is suppressed.
  • the particulate binder usually binds particles other than the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer, and also plays a role of maintaining the strength of the negative electrode active material layer.
  • the particulate binder it is preferable to use a binder that has excellent performance for holding the negative electrode active material and has high binding property to the current collector.
  • a polymer is used as the material of the particulate binder.
  • the polymer as the material for the particulate binder may be a homopolymer or a copolymer. Among these, a copolymer containing an aliphatic conjugated diene monomer unit and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is preferable.
  • the aliphatic conjugated diene monomer unit is a structural unit obtained by polymerizing an aliphatic conjugated diene monomer. Since the aliphatic conjugated diene monomer unit has a low rigidity and is a flexible structural unit, the flexibility of the particulate binder is increased by forming the particulate binder with a polymer containing the aliphatic conjugated diene monomer unit. be able to. Therefore, sufficient binding between the negative electrode active material layer and the current collector can be obtained.
  • Examples of aliphatic conjugated diene monomers include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3 butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, substituted Examples include straight chain conjugated pentadienes, and substituted and side chain conjugated hexadienes. Of these, 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene are preferable, and 1,3-butadiene is particularly preferable. Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the content of the aliphatic conjugated diene monomer unit is preferably 20% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, preferably 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less.
  • the content ratio of the aliphatic conjugated diene monomer unit is preferably 20% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, preferably 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is a structural unit obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. Since the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit contains a carboxy group (—COOH group) which is an acidic functional group, the adsorptivity of the particulate binder to the negative electrode active material and the current collector can be improved.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is a structural unit having high strength.
  • the particulate binder is formed of a copolymer containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit, the detachment of the negative electrode active material from the negative electrode active material layer can be stably prevented, and the negative electrode Strength can be improved.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and dicarboxylic acids, and anhydrides thereof.
  • monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and dicarboxylic acids, and anhydrides thereof.
  • acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid are preferred, and itaconic acid is particularly preferred from the viewpoint of the stability of the slurry composition for the negative electrode.
  • these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and preferably 15% by weight or less. More preferably, it is 10% by weight or less.
  • the content ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit in the polymer is the same as the ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in all the monomers used for producing the polymer (feed ratio). To do.
  • the polymer forming the particulate binder contains an arbitrary structural unit in addition to the aliphatic conjugated diene monomer unit and the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit described above, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. You may go out.
  • optional monomers corresponding to the above arbitrary structural units include aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers, and hydroxyalkyl groups. And unsaturated carboxylic acid amide monomers. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio.
  • aromatic vinyl monomers examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, and divinylbenzene. Of these, styrene is preferred.
  • vinyl cyanide monomer examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, and ⁇ -ethylacrylonitrile. Of these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable.
  • unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, glycidyl methacrylate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl itaco Nates, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, and 2-ethylhexyl acrylate. Of these, methyl methacrylate is preferable.
  • Examples of unsaturated monomers containing hydroxyalkyl groups include ⁇ -hydroxyethyl acrylate, ⁇ -hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, 3-chloro-2- Examples include hydroxypropyl methacrylate, di- (ethylene glycol) maleate, di- (ethylene glycol) itaconate, 2-hydroxyethyl maleate, bis (2-hydroxyethyl) maleate, and 2-hydroxyethyl methyl fumarate. Of these, ⁇ -hydroxyethyl acrylate is preferred.
  • unsaturated carboxylic acid amide monomers include acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, and N, N-dimethylacrylamide. Of these, acrylamide and methacrylamide are preferable. These arbitrary monomers may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the polymer forming the particulate binder is formed by polymerizing monomers used in ordinary emulsion polymerization such as ethylene, propylene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride, and the like.
  • monomers used in ordinary emulsion polymerization such as ethylene, propylene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride, and the like.
  • a structural unit having a structure may be included. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio.
  • the content ratio of an arbitrary structural unit is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, particularly preferably 0.5% by weight or more, Preferably it is 75 weight% or less, More preferably, it is 70 weight% or less, Most preferably, it is 65 weight% or less.
  • the content ratio of an arbitrary structural unit in a polymer matches the ratio (preparation ratio) of an arbitrary monomer in all monomers used when the polymer is produced.
  • the weight average molecular weight of the polymer forming the particulate binder is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, preferably 5,000,000 or less, more preferably 1,000,000 or less. When the weight average molecular weight is in the above range, the strength of the negative electrode and the dispersibility of the negative electrode active material of the present invention are easily improved.
  • the weight average molecular weight of the particulate binder can be determined as a value in terms of polystyrene using tetrahydrofuran as a developing solvent by gel permeation chromatography (GPC).
  • the glass transition temperature of the particulate binder is preferably ⁇ 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower. When the glass transition temperature of the particulate binder is within the above range, the binding property and the electrode strength can be increased.
  • the number average particle size of the particulate binder is preferably 50 nm or more, more preferably 70 nm or more, preferably 500 nm or less, more preferably 400 nm or less.
  • the strength and flexibility of the negative electrode can be improved.
  • the presence of particles can be easily measured by transmission electron microscopy, Coulter counter, laser diffraction scattering, or the like.
  • the particulate binder can be produced, for example, by polymerizing a monomer composition containing the above-described monomer in an aqueous solvent to form polymer particles.
  • a particulate binder polymerized in an aqueous solvent it is possible to prevent the organic solvent from remaining in the lithium ion secondary battery. As a result, the decomposition gas of the residual organic solvent in the use of the lithium ion secondary battery can be prevented. Cell deformation due to occurrence can be avoided.
  • the ratio of each monomer in the monomer composition is usually the content ratio of structural units (for example, aliphatic conjugated diene monomer units and ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer units) in the polymer to be produced. And so on.
  • the aqueous solvent is not particularly limited as long as the particulate binder can be dispersed.
  • the aqueous solvent usually has a boiling point at normal pressure of preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, preferably 350 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower. Examples of the aqueous solvent will be given below. In the following examples, the number in parentheses after the solvent name is the boiling point (unit: ° C) at normal pressure, and the value after the decimal point is a value rounded off or rounded down.
  • aqueous solvents examples include water (100); ketones such as diacetone alcohol (169) and ⁇ -butyrolactone (204); ethyl alcohol (78), isopropyl alcohol (82), and normal propyl alcohol (97).
  • Alcohols propylene glycol monomethyl ether (120), methyl cellosolve (124), ethyl cellosolve (136), ethylene glycol tertiary butyl ether (152), butyl cellosolve (171), 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (174), Ethylene glycol monopropyl ether (150), diethylene glycol monobutyl pyrether (230), triethylene glycol monobutyl ether (271), dipropylene glycol monomethyl ether (18 Glycol ethers, etc.); and 1,3-dioxolane (75), 1,4-dioxolane (101), ethers such as tetrahydrofuran (66) and the like.
  • water is particularly preferable from the viewpoint that it is not flammable and a dispersion of a particulate binder can be easily obtained. Further, water may be used as the main solvent, and an aqueous solvent other than water may be mixed and used within a range in which the dispersed state of the particulate binder can be ensured.
  • the polymerization method is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method may be used.
  • the polymerization method any method such as ionic polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization may be used. It is easy to obtain a high molecular weight product, and since the polymer is obtained in a state of being dispersed in water as it is, no redispersion treatment is required, and it can be used for production of a slurry composition for a negative electrode. From the viewpoint of efficiency, the emulsion polymerization method is particularly preferable.
  • the emulsion polymerization method is usually performed by a conventional method.
  • the method is described in “Experimental Chemistry Course” Vol. 28, (Publisher: Maruzen Co., Ltd., edited by The Chemical Society of Japan). That is, water, an additive such as a dispersant and a crosslinking agent, a polymerization initiator, and a monomer are mixed in a closed container equipped with a stirrer and a heating device so as to have a predetermined composition, and the composition in the container Is stirred to emulsify the monomer or the like in water, and the temperature is increased while stirring to initiate polymerization. Or after emulsifying the said composition, it is the method of putting into a sealed container and starting reaction similarly.
  • polymerization initiators examples include organic compounds such as lauroyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, and the like. Peroxides; azo compounds such as ⁇ , ⁇ ′-azobisisobutyronitrile; ammonium persulfate; and potassium persulfate.
  • a polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. The amount of the polymerization initiator may be 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
  • dispersants include benzene sulfonates such as sodium dodecyl benzene sulfonate and sodium dodecyl phenyl ether sulfonate; alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and sodium tetradodecyl sulfate; sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium dihexyl sulfosuccinate, etc.
  • benzene sulfonates such as sodium dodecyl benzene sulfonate and sodium dodecyl phenyl ether sulfonate
  • alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and sodium tetradodecyl sulfate
  • sodium dioctyl sulfosuccinate sodium dihexyl sulfosuccinate, etc.
  • Sulfosuccinates Sulfosuccinates; fatty acid salts such as sodium laurate; ethoxy sulfate salts such as polyoxyethylene lauryl ether sulfate sodium salt and polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate sodium salt; alkane sulfonates; sodium alkyl ether phosphates Salt; polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitan lauryl ester, polyoxyethylene-polyoxyp Nonionic emulsifier such as pyrene block copolymer; gelatin, maleic anhydride-styrene copolymer, polyvinyl pyrrolidone, sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 700 or higher and a saponification degree of 75% or higher.
  • fatty acid salts such as sodium laurate
  • ethoxy sulfate salts such as polyoxyethylene lauryl ether s
  • Examples include molecules.
  • benzenesulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium dodecylphenylethersulfonate; alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and sodium tetradodecylsulfate are preferable. More preferred are benzene sulfonates such as sodium dodecyl benzene sulfonate and sodium dodecyl phenyl ether sulfonate from the viewpoint of excellent oxidation resistance.
  • a dispersing agent may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. The amount of the dispersant may be 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
  • Polymerization temperature and polymerization time can be arbitrarily selected depending on the polymerization method and the type of polymerization initiator.
  • the polymerization temperature is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 25 ° C. or higher, particularly preferably 30 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower.
  • the polymerization time is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more, particularly preferably 5 hours or more, preferably 50 hours or less, more preferably 30 hours or less, particularly preferably 20 hours or less. is there.
  • seed polymerization may be performed using seed particles. Further, additives such as amines may be used as a polymerization aid.
  • the pH of the aqueous dispersion containing the particulate binder obtained by these methods may be adjusted to be preferably in the range of 5 to 10, more preferably 5 to 9.
  • a method for adjusting the pH for example, hydroxides of alkali metals (for example, Li, Na, K, Rb, Cs), ammonia, inorganic ammonium compounds (for example, NH 4 Cl), organic amine compounds (for example, And a basic aqueous solution containing ethanolamine, diethylamine, etc.) and an aqueous dispersion.
  • pH adjustment with an alkali metal hydroxide is preferable because it improves the binding property (peel strength) between the current collector and the negative electrode active material.
  • the particulate binder may be a composite polymer particle composed of two or more kinds of polymers.
  • the composite polymer particles are prepared by polymerizing at least one monomer component by a conventional method, then polymerizing at least one other monomer component, and polymerizing by a conventional method (two-stage polymerization method), etc. Can also be obtained. In this way, by polymerizing the monomer stepwise, it is possible to obtain core-shell structured particles having a core layer present inside the particle and a shell layer covering the core layer.
  • the amount of the particulate binder is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.5 parts by weight or more, particularly preferably 0.8 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material, It is 10 parts by weight or less, more preferably 8 parts by weight or less, and particularly preferably 5 parts by weight or less.
  • water-soluble polymer forms a film covering the negative electrode active material in the lithium ion secondary battery, and decomposition of the electrolyte is suppressed by the action of the film.
  • the water-soluble polymer contains an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit. For this reason, the water-soluble polymer usually has a carboxy group (—COOH group) as an acidic functional group. When this carboxy group functions as an acidic functional group, the water-soluble polymer can exhibit excellent binding properties. That is, the polar group present on the surface of the negative electrode active material interacts with the acidic functional group of the water-soluble polymer, so that the water-soluble polymer is held on the surface of the negative electrode active material and forms a stable film. It has become possible.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acid and derivatives thereof, ethylenically unsaturated dicarboxylic acid and acid anhydrides thereof, and derivatives thereof.
  • Examples of ethylenically unsaturated monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.
  • Examples of derivatives of ethylenically unsaturated monocarboxylic acids include 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, ⁇ -acetoxyacrylic acid, ⁇ -trans-aryloxyacrylic acid, ⁇ -chloro- ⁇ -E-methoxyacrylic acid, And ⁇ -diaminoacrylic acid.
  • Examples of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.
  • Examples of acid anhydrides of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, and dimethyl maleic anhydride.
  • Examples of derivatives of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids include methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid and the like methylallyl maleate; and diphenyl maleate, nonyl maleate And maleate esters such as decyl maleate, dodecyl maleate, octadecyl maleate and fluoroalkyl maleate.
  • One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio.
  • ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid are preferable. It is because the dispersibility with respect to water of the obtained water-soluble polymer can be improved more.
  • the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is preferably 20% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, particularly preferably 30% by weight or more, preferably 50% by weight. % Or less, more preferably 45% by weight or less, and particularly preferably 40% by weight or less. Improving the binding property of the negative electrode (that is, the binding property between the negative electrode active material layer and the current collector) by setting the content ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit to the lower limit of the above range, or The life characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved, and the flexibility of the negative electrode can be ensured by setting it to the upper limit or less.
  • the content ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit in the water-soluble polymer is the ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in all the monomers used for producing the water-soluble polymer (preparation). Ratio).
  • the water-soluble polymer is a copolymer containing a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit in addition to the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
  • the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit is a structural unit obtained by polymerizing a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer.
  • Fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit has high ionic conductivity, so it suppresses the increase in resistance due to the coating of water-soluble polymer and improves both the output characteristics and cycle characteristics of lithium ion secondary battery. Can work.
  • fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer examples include monomers represented by the following formula (I).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 represents a hydrocarbon group containing a fluorine atom.
  • the carbon number of the hydrocarbon group is preferably 1 or more, and preferably 18 or less.
  • the number of fluorine atoms contained in R 2 may be one or two or more.
  • fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomers represented by formula (I) include (meth) acrylic acid alkyl fluoride, (meth) acrylic acid fluoride aryl, and (meth) acrylic acid fluoride.
  • Aralkyl is mentioned. Of these, alkyl fluoride (meth) acrylate is preferable. Specific examples of such monomers include 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, ⁇ - (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate, 2,2, (meth) acrylic acid.
  • 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate is preferable from the viewpoint of balance between cycle characteristics and output characteristics.
  • a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the content ratio of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit is preferably 1% by weight or more, more preferably 1.5% by weight or more, and particularly preferably 2% by weight or more. Preferably it is 30 weight% or less, More preferably, it is 25 weight% or less, Most preferably, it is 20 weight% or less.
  • the content ratio of the fluorine-containing (meth) acrylate monomer unit in the water-soluble polymer is the fluorine-containing (meth) acrylate monomer in all monomers used for producing the water-soluble polymer. This is consistent with the ratio (preparation ratio).
  • the water-soluble polymer may contain a crosslinkable monomer unit.
  • the crosslinkable monomer unit is a structural unit obtained by polymerizing a crosslinkable monomer. By including a crosslinkable monomer unit, the water-soluble polymer can be cross-linked, so that the strength and stability of the film formed of the water-soluble polymer can be increased.
  • crosslinkable monomer a monomer capable of forming a crosslinked structure upon polymerization can be used.
  • the crosslinkable monomer include monomers having two or more reactive groups per molecule. More specifically, a monofunctional monomer having a heat-crosslinkable crosslinkable group and one olefinic double bond per molecule, and a polyfunctional having two or more olefinic double bonds per molecule. Ionic monomers.
  • thermally crosslinkable groups contained in the monofunctional monomer include epoxy groups, N-methylolamide groups, oxetanyl groups, oxazoline groups, and combinations thereof.
  • an epoxy group is more preferable in terms of easy adjustment of crosslinking and crosslinking density.
  • crosslinkable monomer having an epoxy group as a thermally crosslinkable group and having an olefinic double bond examples include vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, butenyl glycidyl ether, o-allylphenyl glycidyl.
  • Unsaturated glycidyl ethers such as ether; butadiene monoepoxide, chloroprene monoepoxide, 4,5-epoxy-2-pentene, 3,4-epoxy-1-vinylcyclohexene, 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene Monoepoxides of dienes or polyenes such as; alkenyl epoxides such as 3,4-epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-epoxy-9-decene; and glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, Glycidyl crotonate, glycy Unsaturated carboxylic acids such as ru-4-heptenoate, glycidyl sorbate, glycidyl linoleate, glycidyl-4-methyl-3-pentenoate, glycidy
  • crosslinkable monomer having an N-methylolamide group as a thermally crosslinkable group and having an olefinic double bond have a methylol group such as N-methylol (meth) acrylamide (meta ) Acrylamides.
  • crosslinkable monomer having an oxetanyl group as a thermally crosslinkable group and having an olefinic double bond examples include 3-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 3-((meth) Acryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, and 2-((meth) acryloyloxymethyl) ) -4-trifluoromethyloxetane.
  • crosslinkable monomer having an oxazoline group as a heat crosslinkable group and having an olefinic double bond examples include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2- Oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline, and And 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline.
  • multifunctional monomers having two or more olefinic double bonds include allyl (meth) acrylate, ethylene di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, Tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane-tri (meth) acrylate, dipropylene glycol diallyl ether, polyglycol diallyl ether, triethylene glycol divinyl ether, hydroquinone diallyl ether, tetraallyloxyethane, trimethylolpropane-diallyl
  • Examples include ethers, allyl or vinyl ethers of polyfunctional alcohols other than those described above, triallylamine, methylenebisacrylamide, and divinylbenzene.
  • ethylene dimethacrylate, allyl glycidyl ether, and glycidyl methacrylate are particularly preferred as the crosslinkable monomer.
  • the content of the crosslinkable monomer unit is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, particularly preferably 0.5% by weight or more, preferably It is 2% by weight or less, more preferably 1.5% by weight or less, and particularly preferably 1% by weight or less.
  • the content ratio of the crosslinkable monomer unit in the water-soluble polymer coincides with the ratio (charge ratio) of the crosslinkable monomer in all monomers used in producing the water-soluble polymer.
  • the water-soluble polymer may contain a reactive surfactant unit.
  • the reactive surfactant unit is a structural unit obtained by polymerizing a reactive surfactant monomer.
  • the reactive surfactant unit forms part of the water-soluble polymer and can function as a surfactant.
  • the reactive surfactant monomer is a monomer having a polymerizable group that can be copolymerized with other monomers and having a surfactant group (hydrophilic group and hydrophobic group).
  • the reactive surfactant monomer has a polymerizable unsaturated group, and this group also acts as a hydrophobic group after polymerization.
  • the polymerizable unsaturated group that the reactive surfactant monomer has include a vinyl group, an allyl group, a vinylidene group, a propenyl group, an isopropenyl group, and an isobutylidene group.
  • One kind of the polymerizable unsaturated group may be used alone, or two or more kinds may be used in combination at any ratio.
  • the reactive surfactant monomer usually has a hydrophilic group as a portion that exhibits hydrophilicity.
  • Reactive surfactant monomers are classified into anionic, cationic and nonionic surfactants depending on the type of hydrophilic group.
  • Examples of the anionic hydrophilic group include —SO 3 M, —COOM, and —PO (OH) 2 .
  • M represents a hydrogen atom or a cation.
  • Examples of cations include alkali metal ions such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metal ions such as calcium and magnesium; ammonium ions; ammonium ions of alkylamines such as monomethylamine, dimethylamine, monoethylamine and triethylamine; and And ammonium ions of alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
  • Examples of the cationic hydrophilic group include —Cl, —Br, —I, and —SO 3 OR X.
  • R X represents an alkyl group. Examples of R X is methyl group, an ethyl group, a propyl group, and isopropyl group.
  • An example of a nonionic hydrophilic group is —OH.
  • Suitable reactive surfactant monomers include compounds represented by the following formula (II).
  • R represents a divalent linking group. Examples of R include —Si—O— group, methylene group and phenylene group.
  • R 3 represents a hydrophilic group. An example of R 3 includes —SO 3 NH 4 .
  • n represents an integer of 1 to 100.
  • a suitable reactive surfactant monomer is an alkenyl group having a polymer unit based on ethylene oxide and a polymer unit based on butylene oxide, and having a terminal double bond at the terminal, and —SO 3 NH 4 (for example, trade names “Latemul PD-104” and “Latemul PD-105” manufactured by Kao Corporation).
  • a reactive surfactant monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the content of the reactive surfactant unit is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, particularly preferably 0.5% by weight or more, preferably It is 5% by weight or less, more preferably 4% by weight or less, and particularly preferably 2% by weight or less.
  • the dispersibility of the slurry composition for negative electrodes can be improved by making the content rate of a reactive surfactant unit more than the lower limit of the said range.
  • durability of a negative electrode can be improved by setting it as below an upper limit.
  • the water-soluble polymer may contain (meth) acrylic acid ester monomer units other than the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer units.
  • a (meth) acrylic acid ester monomer unit is a structural unit obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer.
  • those containing fluorine are distinguished from (meth) acrylate monomers as fluorine-containing (meth) acrylate monomers.
  • Examples of (meth) acrylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, Acrylic acid alkyl esters such as 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate, stearyl acrylate; and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t -Butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl
  • the content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit is preferably 30% by weight or more, more preferably 35% by weight or more, particularly preferably 40% by weight or more, and preferably 70% by weight or less.
  • the water-soluble polymer may contain an arbitrary structural unit in addition to the above-described structural unit.
  • arbitrary structural units include structural units obtained by polymerizing the following arbitrary monomers.
  • arbitrary monomers may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the optional monomer include styrene, chlorostyrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl naphthalene, chloromethyl styrene, hydroxymethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, divinyl benzene.
  • Styrene monomers such as acrylamide; amide monomers such as acrylamide; ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compound monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; olefin monomers such as ethylene and propylene; vinyl chloride; Monomers containing halogen atoms such as vinylidene chloride; vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; vinyl ether monomers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; methyl Vinyl ketone, ethyl vinyl Ketone, butyl vinyl ketone, hexyl vinyl ketone, monomers such as isopropenyl vinyl ketone; and N- vinylpyrrolidone, vinylpyridine, and the like heterocycle-containing vinyl compound monomers such as vinyl imidazole.
  • the monomer containing a phosphoric acid group such as a compound containing a phosphoric acid group and an allyloxy group, and a phosphoric acid group containing (meth) acrylic acid ester, can be mentioned, for example.
  • the compound containing a phosphoric acid group and an allyloxy group include 3-allyloxy-2-hydroxypropane phosphoric acid.
  • Examples of the phosphoric acid group-containing (meth) acrylic acid ester include dioctyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, monomethyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, and dimethyl-2.
  • the monomer containing a sulfonic acid group can be mentioned, for example.
  • the monomer containing a sulfonic acid group include monomers obtained by sulfonated one of conjugated double bonds of diene compounds such as isoprene and butadiene, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, sulfone.
  • Sulfonic acid group-containing monomers such as ethyl methacrylate and sulfopropyl methacrylate or salts thereof; monomers containing amide groups and sulfonic acid groups such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) A salt thereof; a monomer containing a hydroxyl group and a sulfonic acid group, such as 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid (HAPS), or a salt thereof;
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • HAPS 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid
  • the content of any structural unit is preferably 20% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, particularly preferably 30% by weight or more, preferably 70% by weight or less, more preferably It is 65% by weight or less, particularly preferably 60% by weight or less.
  • the content ratio of an arbitrary structural unit in a polymer matches the ratio (preparation ratio) of an arbitrary monomer in all monomers used when the polymer is produced.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is usually smaller than the polymer that forms the particulate binder.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more, particularly preferably 5000 or more, preferably 500,000 or less, more preferably 250,000 or less, and particularly preferably 100,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer can be determined by GPC as a value in terms of polystyrene using a solution obtained by dissolving 0.85 g / ml sodium nitrate in a 10% by volume aqueous solution of dimethylformamide.
  • the glass transition temperature of the water-soluble polymer is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 5 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the water-soluble polymer can be adjusted by combining various monomers.
  • the water-soluble polymer has a viscosity of 0.1 mPa ⁇ s or more, more preferably 0.5 mPa ⁇ s or more, particularly preferably 1 mPa ⁇ s or more, preferably 20000 mPa ⁇ s when a 1% by weight aqueous solution is used. s or less, more preferably 15000 mPa ⁇ s or less, particularly preferably 10,000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity By setting the viscosity to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the strength of the water-soluble polymer can be increased and the durability of the negative electrode can be improved.
  • the coating property of the slurry composition for negative electrodes can be made favorable by setting it as an upper limit or less, and the binding strength of a collector and a negative electrode active material layer can be improved.
  • the viscosity can be adjusted by, for example, the molecular weight of the water-soluble polymer.
  • the said viscosity is a value when it measures at 25 degreeC and rotation speed 60rpm using an E-type viscosity meter.
  • the pH of the aqueous solution at the time of measuring the viscosity is 8.
  • a monomer composition containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer and, if necessary, other monomers in an aqueous solvent A water-soluble polymer may be produced by polymerization.
  • the ratio of each monomer in the monomer composition is usually a structural unit in a water-soluble polymer (for example, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit, a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit). , Crosslinkable monomer units, reactive surfactant units, etc.).
  • the aqueous solvent used for the polymerization reaction can be the same as in the production of the particulate binder, for example.
  • the procedure for the polymerization reaction can be the same as the procedure for producing the particulate binder.
  • the reaction liquid containing a water-soluble polymer is obtained.
  • the obtained reaction solution is usually acidic, and the water-soluble polymer is often dispersed in an aqueous solvent.
  • the water-soluble polymer dispersed in the water-soluble solvent as described above can usually be made soluble in an aqueous solvent by adjusting the pH of the reaction solution to, for example, 7 to 13. You may take out a water-soluble polymer from the reaction liquid obtained in this way.
  • water can be used as an aqueous medium
  • a slurry composition for a negative electrode can be produced using a water-soluble polymer dissolved in this water
  • a negative electrode can be produced using the slurry composition.
  • the method for alkalinizing the pH to 7 to 13 includes, for example, alkali metal aqueous solutions such as lithium hydroxide aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution; alkaline earth metals such as calcium hydroxide aqueous solution and magnesium hydroxide aqueous solution.
  • Aqueous solution A method of mixing an alkaline aqueous solution such as an aqueous ammonia solution with the reaction solution.
  • One kind of the alkaline aqueous solution may be used alone, or two or more kinds may be used in combination at any ratio.
  • the amount of the water-soluble polymer is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.03 parts by weight or more, particularly preferably 0.05 parts by weight or more, preferably 100 parts by weight of the negative electrode active material. Is 20 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less, and particularly preferably 10 parts by weight or less.
  • the weight ratio of the particulate binder and the water-soluble polymer is “water-soluble polymer / particulate binder”, preferably 0.5 / 99.5 or more, more preferably 1.0 / 99.0 or more, particularly preferably. Is 1.5 / 98.5 or more, preferably 40/60 or less, more preferably 30/70 or less, and particularly preferably 20/80 or less.
  • the content rate of a particulate binder and a water-soluble polymer more than the lower limit of the said range, the binding property of a negative electrode and the lifetime characteristic of a lithium ion secondary battery can be improved.
  • the flexibility of a negative electrode and the low temperature characteristic of a lithium ion secondary battery can be improved by setting it as an upper limit or less.
  • the composition forming the negative electrode active material layer may contain any component other than the negative electrode active material, the particulate binder, and the water-soluble polymer as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • a conductivity imparting material also referred to as a conductive material
  • a reinforcing material also referred to as a reinforcing material
  • a dispersant also referred to as a leveling agent
  • an antioxidant and the like.
  • the conductivity imparting material is a component that can improve electrical contact between the negative electrode active materials. By including the conductivity-imparting material, the discharge load characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved.
  • Examples of the conductivity imparting material include conductive carbon such as acetylene black, ketjen black, carbon black, vapor grown carbon fiber, and carbon nanotube. Further, carbon powder such as graphite, fibers or foils of various metals may be used.
  • One type of conductivity imparting material may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • the amount of the conductive material is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material. Or less.
  • the reinforcing material for example, various inorganic and organic spherical, plate-like, rod-like, or fibrous fillers may be used. Moreover, a reinforcing material may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. By using the reinforcing material, a tough and flexible electrode can be obtained, and excellent long-term cycle characteristics can be obtained.
  • the amount of the reinforcing material is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material. is there. By setting the amount of the reinforcing material within the above range, high capacity and high load characteristics can be obtained.
  • the dispersant examples include an anionic compound, a cationic compound, a nonionic compound, and a polymer compound. Specific types of the dispersant can be selected according to the negative electrode active material and the conductivity-imparting material to be used. Moreover, a dispersing agent may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. The amount of the dispersant is preferably 0.01% by weight to 10% by weight in the negative electrode active material layer. When the amount of the dispersant is within the above range, the stability of the negative electrode slurry composition can be improved, a smooth electrode can be obtained, and a high battery capacity can be realized.
  • leveling agent examples include surfactants such as alkyl surfactants, silicon surfactants, fluorine surfactants, and metal surfactants.
  • a leveling agent may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. By using a leveling agent, it is possible to prevent the repelling that occurs during coating or to improve the smoothness of the negative electrode.
  • the amount of the leveling agent is preferably 0.01% by weight to 10% by weight in the negative electrode active material layer. When the amount of the leveling agent is within the above range, the productivity, smoothness, and battery characteristics during electrode production are excellent.
  • the antioxidant examples include a phenol compound, a hydroquinone compound, an organic phosphorus compound, a sulfur compound, a phenylenediamine compound, and a polymer type phenol compound.
  • the polymer type phenol compound is a polymer having a phenol structure in the molecule.
  • the polymer-type phenol compound preferably has a weight average molecular weight of 200 or more, more preferably 600 or more, and preferably 1000 or less, more preferably 700 or less.
  • the amount of the antioxidant in the negative electrode active material layer is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more, preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less. . Thereby, it is excellent in stability of a slurry composition, battery capacity, and cycling characteristics.
  • composition forming the negative electrode active material layer may contain a component contained in the slurry composition for the negative electrode used for the production of the negative electrode active material layer.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, particularly preferably 30 ⁇ m or more, preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 250 ⁇ m or less, still more preferably 200 ⁇ m or less, particularly preferably 100 ⁇ m or less. is there.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is in the above range, the power density and the energy density can be balanced.
  • a negative electrode active material layer may be formed on the surface of the current collector by preparing a slurry composition for the negative electrode, applying the slurry composition to the surface of the current collector, and drying to obtain a negative electrode. Good.
  • the slurry composition for the negative electrode is a slurry-like composition containing a negative electrode active material, a particulate binder, a water-soluble polymer, and an aqueous solvent.
  • the slurry composition may contain components other than a negative electrode active material, a binder, a water-soluble polymer, and an aqueous solvent as needed.
  • the amount of the negative electrode active material, the binder, the water-soluble polymer, and the components included as necessary is usually the same as the amount of each component included in the negative electrode active material layer.
  • a part of the water-soluble polymer is usually dissolved in an aqueous solvent, but another part of the water-soluble polymer is adsorbed on the surface of the negative electrode active material, so that the negative electrode active material is absorbed.
  • the substance is covered with a stable layer (film) of a water-soluble polymer, and the dispersibility of the negative electrode active material in the solvent is improved. For this reason, the slurry composition for negative electrodes has good coating properties when applied to the current collector.
  • the aqueous solvent for the slurry composition for the negative electrode the same aqueous solvent used in the polymerization of the particulate binder and the water-soluble polymer can be used. Of these, water is preferably used as the aqueous solvent.
  • the amount of the aqueous solvent is preferably adjusted as appropriate so that the slurry composition has properties suitable for the subsequent steps.
  • the solid content concentration of the slurry composition is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less. Used by adjusting.
  • the solid content of the slurry composition indicates a substance remaining as a constituent component of the negative electrode active material layer after drying and heating of the slurry composition.
  • the slurry composition for negative electrodes may contain compounding agents, such as antiseptic
  • preservative it is preferable to use a benzoisothiazoline compound represented by the following formula (III), 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, or a mixture thereof, and more preferably a mixture thereof. preferable.
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the ratio should be 1:10 to 10: 1 by weight. Is preferred.
  • the amount of the preservative in the slurry composition is preferably 0.001 to 0.1 part by weight, preferably 0.001 to 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the total of the particulate binder and the water-soluble polymer. 0.05 parts by weight is more preferable, and 0.001 to 0.01 parts by weight is particularly preferable.
  • the particulate binder and the water-soluble polymer are preferably obtained by polymerization in an aqueous solvent. Therefore, the particulate binder and the water-soluble polymer are usually stored as an aqueous dispersion or solution. Therefore, in general, the quality is likely to deteriorate due to the propagation of microorganisms. On the other hand, such quality deterioration can be prevented by using a preservative.
  • thickener examples include cellulose polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, and hydroxypropylcellulose, and ammonium salts and alkali metal salts thereof; (modified) poly (meth) acrylic acid and ammonium salts and alkali metal salts thereof; (Modified) Polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol, copolymers of acrylic acid or acrylates and vinyl alcohol, maleic anhydride or copolymers of maleic acid or fumaric acid and vinyl alcohol; polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone Modified polyacrylic acid, oxidized starch, phosphoric acid starch, casein, various modified starches, acrylonitrile-butadiene copolymer hydride, and the like.
  • cellulose polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, and hydroxypropylcellulose, and ammonium salts and alkali metal salts thereof
  • cellulose polymers and ammonium salts and alkali metal salts thereof; (modified) poly (meth) acrylic acid and ammonium salts and alkali metal salts thereof are preferable.
  • One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio.
  • “(modified) poly” means “unmodified poly” or “modified poly”.
  • the amount of thickener in the slurry composition is preferably 0.1% to 10% by weight. Since the dispersibility of the negative electrode active material in a slurry composition can be improved because a thickener is the said range, a smooth electrode can be obtained. For this reason, it is possible to realize excellent load characteristics and cycle characteristics.
  • the negative electrode slurry composition may be produced by mixing the negative electrode active material, the particulate binder, the water-soluble polymer, the aqueous solvent, and any components used as necessary.
  • the apparatus used for mixing may be any apparatus that can uniformly mix the above components. Examples include bead mill, ball mill, roll mill, sand mill, pigment disperser, crusher, ultrasonic disperser, homogenizer, planetary mixer, fill mix and the like. Among these, it is particularly preferable to use a ball mill, a roll mill, a pigment disperser, a crusher, or a planetary mixer because dispersion at a high concentration is possible.
  • the viscosity of the slurry composition is preferably 10 mPa ⁇ s or more, more preferably 100 mPa ⁇ s or more, preferably 100,000 mPa ⁇ s or less, from the viewpoint of uniform coating properties and stability over time of the slurry composition. More preferably, it is 50,000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity is a value measured using a B-type viscometer at 25 ° C. and a rotation speed of 60 rpm.
  • the solid content concentration of the slurry composition is not particularly limited as long as it can be applied and immersed and has a fluid viscosity, but is generally 10% by weight to 80% by weight.
  • the negative electrode active material layer can be formed by applying the slurry composition for the negative electrode on a member such as a current collector, and further drying and heating as necessary. Further, in the lithium ion secondary battery, when there is a layer interposed between the current collector and the negative electrode active material layer, the slurry composition may be applied on the layer.
  • the method of application is not particularly limited. Examples thereof include a doctor blade method, a zip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method.
  • the conditions for drying the slurry composition layer formed on the current collector are not particularly limited. For example, it is good also as 1 hour or more above 120 degreeC.
  • Examples of the drying method include drying with warm air, hot air, and low-humidity air; vacuum drying: drying method by irradiation with energy rays such as infrared rays, far infrared rays, and electron beams.
  • a negative electrode active material layer having a low porosity can be obtained.
  • the porosity is preferably 5% or more, more preferably 7% or more, preferably 15% or less, more preferably 13% or less.
  • the positive electrode usually includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on the surface of the current collector.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material and a binder for the positive electrode.
  • the positive electrode current collector one made of a material having electrical conductivity and electrochemical durability is usually used.
  • the current collector for the positive electrode for example, the same current collector used for the negative electrode of the present invention may be used. Among these, aluminum is particularly preferable.
  • the positive electrode active material a material capable of inserting and desorbing lithium ions is used.
  • Such positive electrode active materials are roughly classified into inorganic compounds and organic compounds.
  • Examples of the positive electrode active material made of an inorganic compound include transition metal oxides, transition metal sulfides, lithium-containing composite metal oxides of lithium and transition metals, and the like.
  • Examples of the transition metal include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Mo.
  • transition metal oxide examples include MnO, MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2 , Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13 and the like can be mentioned. Among them, MnO, V 2 O 5 , V 6 O 13 and TiO 2 are preferable from the viewpoint of cycle stability and capacity.
  • transition metal sulfide examples include TiS 2 , TiS 3 , amorphous MoS 2 , FeS, and the like.
  • lithium-containing composite metal oxide examples include a lithium-containing composite metal oxide having a layered structure, a lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure, and a lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure.
  • lithium-containing composite metal oxide having a layered structure examples include lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium composite oxide of Co—Ni—Mn, Ni—Mn— Examples thereof include lithium composite oxides of Al and lithium composite oxides of Ni—Co—Al.
  • lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure examples include Li [Mn 3/2 M 1/2 ] O 4 in which lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) or a part of Mn is substituted with another transition metal. (Where M is Cr, Fe, Co, Ni, Cu, etc.).
  • lithium-containing composite metal oxide having an olivine type structure examples include Li X MPO 4 (wherein M is Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti).
  • Examples of the positive electrode active material made of an organic compound include conductive polymer compounds such as polyacetylene and poly-p-phenylene.
  • the positive electrode active material which consists of a composite material which combined the inorganic compound and the organic compound.
  • a composite material covered with a carbon material may be produced by reducing and firing an iron-based oxide in the presence of a carbon source material, and the composite material may be used as a positive electrode active material.
  • Iron-based oxides tend to have poor electrical conductivity, but can be used as a high-performance positive electrode active material by using a composite material as described above.
  • you may use as a positive electrode active material what carried out the element substitution of the said compound partially.
  • the positive electrode active material one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • the volume average particle diameter of the positive electrode active material particles is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the volume average particle diameter of the positive electrode active material particles is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the amount of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, preferably 99.9% by weight or less, more preferably 99% by weight or less.
  • binder for the positive electrode examples include polyethylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), polyacrylic acid derivatives, polyacrylonitrile derivatives, and the like.
  • Resins; Soft polymers such as acrylic soft polymers, diene soft polymers, olefin soft polymers, and vinyl soft polymers can be used.
  • a binder may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the positive electrode active material layer may contain components other than the positive electrode active material and the binder as necessary.
  • a conductive material, a reinforcing material, a leveling agent, antioxidant, a thickener etc. will be mentioned, for example.
  • these components may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 250 ⁇ m or less.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is in the above range, high characteristics can be realized in both load characteristics and energy density.
  • the positive electrode can be manufactured, for example, in the same manner as the above-described negative electrode.
  • the electrolytic solution includes a solvent and a supporting electrolyte dissolved in the solvent.
  • a lithium salt is usually used as the electrolyte contained in the electrolytic solution.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li are preferably used because they are particularly soluble in a solvent and exhibit a high degree of dissociation.
  • the concentration of the supporting electrolyte in the electrolytic solution is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less. If the amount of the supporting electrolyte is too small or too large, the ionic conductivity is lowered, and the charging characteristics and discharging characteristics of the lithium ion secondary battery may be lowered.
  • a solvent containing propylene carbonate and vinylene carbonate is used as the solvent contained in the electrolytic solution.
  • the amount of propylene carbonate in the solvent is usually 50% by volume or more, usually 80% by volume or less, preferably 75% by volume or less, more preferably 70% by volume or less.
  • the output characteristic of a lithium ion secondary battery can be improved by making the quantity of propylene carbonate more than the lower limit of the said range. Moreover, by setting it as the upper limit value or less, cycle characteristics can be improved and the life of the battery can be extended.
  • the amount of vinylene carbonate in the solvent is usually 0.05% by volume or more, preferably 0.1% by volume or more, more preferably 0.15% by volume or more, and usually 1.0% by volume or less, preferably 0. .8% by volume or less, more preferably 0.6% by volume or less.
  • vinylene carbonate more than the lower limit of the above range, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved.
  • the water-soluble polymer is used in the lithium ion secondary battery of this invention, it is possible to improve cycling characteristics even if the amount of vinylene carbonate is reduced. For this reason, since the quantity of vinylene carbonate can be decreased and the viscosity increase of electrolyte solution can be suppressed, it is also possible to improve the low temperature characteristic of a lithium ion secondary battery.
  • any solvent other than propylene carbonate and vinylene carbonate may be used in combination with propylene carbonate and vinylene carbonate.
  • arbitrary solvents include alkyl carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), butylene carbonate (BC), and methyl ethyl carbonate (MEC); ⁇ -butyrolactone, formic acid Esters such as methyl; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide;
  • carbonates such as dimethyl carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate are preferred because high ion conductivity is easily obtained and the use temperature range is wide.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more at any ratio. The lower the viscosity of the solvent used, the
  • an optional compounding agent may be included in the electrolytic solution as necessary.
  • separator a porous substrate having a pore portion is usually used.
  • separators include (a) a porous separator having pores, (b) a porous separator having a polymer coating layer formed on one or both sides, and (c) a porous resin coat containing inorganic ceramic powder.
  • examples thereof include a porous separator having a layer formed thereon. Examples of these include solid polymer electrolytes such as polypropylene, polyethylene, polyolefin, or aramid porous separators, polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, or polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene copolymers.
  • a polymer film for a gel polymer electrolyte a separator coated with a gelled polymer coat layer; a separator coated with a porous film layer composed of an inorganic filler and a dispersant for inorganic filler;
  • the manufacturing method of a lithium ion secondary battery is not specifically limited.
  • the above-described negative electrode and positive electrode may be overlapped via a separator, and this may be wound or folded in accordance with the shape of the battery and placed in the battery container, and the electrolyte may be injected into the battery container and sealed.
  • an expanded metal; an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element; a lead plate or the like may be inserted to prevent an increase in pressure inside the battery or overcharge / discharge.
  • the shape of the battery may be any of, for example, a laminate cell type, a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square shape, and a flat type.
  • the present invention will be specifically described with reference to examples.
  • the present invention is not limited to the embodiments shown below, and may be arbitrarily modified and implemented without departing from the scope of the claims of the present invention and its equivalent scope.
  • “%” and “parts” representing amounts are based on weight unless otherwise specified.
  • the operations described below were performed under normal temperature and normal pressure conditions unless otherwise specified.
  • the artificial graphite used in the following examples and comparative examples has a structure in which the surface of a portion formed of a graphite material having high crystallinity is covered with an amorphous carbonaceous material having low crystallinity. It was.
  • the charge / discharge operation of charging to 4.2 volts and discharging to 3.0 volts was performed by a constant current method of 0.1 C, and the capacity C1 after high temperature storage was measured.
  • a lithium ion secondary battery of a laminate type cell was prepared and allowed to stand in an environment at 25 ° C. for 24 hours. Thereafter, in an environment of 25 ° C., charge / discharge operation of charging to 4.2 volts and discharging to 3.0 volts was performed by a constant current method of 0.1 C, and an initial cell volume M0 was measured. Further, the battery was charged to 4.2 volts in a 25 ° C. environment and stored at 60 ° C. for 30 days.
  • a charge / discharge operation of charging to 4.2 volts and discharging to 3.0 volts was performed by a constant current method of 0.1 C, and the cell volume M1 after high-temperature storage was measured. .
  • Example 1 (1-1. Method for producing water-soluble polymer 6.
  • methacrylic acid ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer
  • 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer
  • ethylene dimethacrylate crosslinkable monomer
  • butyl acrylate optionalal monomer
  • polyoxyalkylene alkenyl ether ammonium sulfate reactive surfactant monomer, Kao Corporation
  • Product name: “Latemul PD-104” 1.2 parts, 0.6 parts of t-dodecyl mercaptan, 150 parts of ion-exchanged water, and 0.5 parts of potassium persulfate (polymerization initiator) were added and thoroughly stirred.
  • the reaction was stopped by cooling to obtain a mixture containing a particulate binder.
  • a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the mixture containing the particulate binder to adjust the pH to 8.
  • the unreacted monomer was removed by heating under reduced pressure. Then, it cooled to 30 degrees C or less. Thereby, an aqueous dispersion containing a desired particulate binder was obtained.
  • the negative electrode slurry composition obtained in (1-4) above was applied onto a 20 ⁇ m thick copper foil as a current collector with a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 ⁇ m. , Dried. This drying was performed by conveying the copper foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Thereafter, heat treatment was performed at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a negative electrode raw material. This negative electrode raw material was rolled with a roll press to obtain a negative electrode having a negative electrode active material layer having a thickness of 80 ⁇ m.
  • a 40% aqueous dispersion containing an acrylate polymer having a glass transition temperature Tg of ⁇ 40 ° C. and a number average particle diameter of 0.20 ⁇ m was prepared.
  • the acrylate polymer is a copolymer obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture containing 2-ethylhexyl acrylate 78%, acrylonitrile 20%, and methacrylic acid 2%.
  • LiCoO 2 having a volume average particle size of 12 ⁇ m as the positive electrode active material
  • a 1% aqueous solution of carboxymethyl cellulose (“BSH-12” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as the thickener
  • BSH-12 carboxymethyl cellulose
  • As a positive electrode binder 5 parts of a 40% aqueous dispersion of the above acrylate polymer corresponding to the solid content was mixed with ion-exchanged water. The amount of ion-exchanged water was such that the total solid concentration was 40%. These were mixed by a planetary mixer to prepare a positive electrode slurry composition.
  • the positive electrode slurry composition was applied onto a 20 ⁇ m-thick aluminum foil as a current collector with a comma coater so that the film thickness after drying was about 200 ⁇ m and dried. This drying was performed by conveying the aluminum foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Thereafter, heat treatment was performed at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a positive electrode raw material. This positive electrode raw material was rolled with a roll press to obtain a positive electrode.
  • the positive electrode obtained in the above (1-6) was cut into a square of 4 ⁇ 4 cm 2 and arranged so that the current collector-side surface was in contact with the aluminum packaging exterior.
  • the square separator obtained in (1-7) above was placed on the surface of the positive electrode active material layer of the positive electrode.
  • the negative electrode obtained in the above (1-5) was cut into a 4.2 ⁇ 4.2 cm 2 square, and this was arranged on the separator so that the surface on the negative electrode active material layer side faces the separator.
  • the electrolyte was injected so that no air remained.
  • LiPF 6 having a concentration of 1M was used as the electrolyte.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that in (1-1), the amount of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate was changed to 3 parts and the amount of butyl acrylate was changed to 62.5 parts. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1 except that in (1-1), the amount of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate was changed to 18 parts and the amount of butyl acrylate was changed to 47.5 parts. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated.
  • a lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that it was changed to 0.0.
  • a lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that it was changed to 0.0.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • a lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixed solvent contained at 8: 10: 70: 0.2 was used.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • a lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixed solvent contained at 5: 10: 75: 0.5 was used.
  • Example 10 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that in (1-1), the amount of methacrylic acid was changed to 22 parts, and the amount of butyl acrylate was changed to 68.5 parts. And evaluated.
  • Example 11 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of methacrylic acid was changed to 48 parts and the amount of butyl acrylate was changed to 42.5 parts in (1-1) above. And evaluated.
  • Example 12 In the above (1-4), a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that artificial graphite (volume average particle size: 12 ⁇ m) having a specific surface area of 2.5 m 2 / g was used as the negative electrode active material. Were manufactured and evaluated.
  • Example 13 In the above (1-4), a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that artificial graphite (volume average particle diameter: 13 ⁇ m) having a specific surface area of 8.9 m 2 / g was used as the negative electrode active material. Were manufactured and evaluated.
  • a lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixture containing artificial graphite and SiOC was used as the negative electrode active material.
  • a lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixture containing artificial graphite and SiC was used as the negative electrode active material.
  • Example 1 Water containing a particulate binder was obtained in the same manner as in (1-2) of Example 1 except that the amount of 1,3-butadiene was changed to 65.5 parts and the amount of styrene was changed to 31 parts. A dispersion was obtained. Example 1 except that 0.95 parts by weight of the aqueous dispersion containing the particulate binder produced in Comparative Example 1 was used instead of the binder composition obtained in (1-3) above in terms of solid content. A negative electrode slurry composition was produced in the same manner as in (1-4) above.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in the above (1-5), and further using this negative electrode in the same manner as in the above (1-8), a lithium ion secondary battery was produced. Manufactured and evaluated.
  • Example 5 A water-soluble polymer was prepared in the same manner as in (1-1) of Example 1 except that 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate was not used and the amount of butyl acrylate was changed to 65.5 parts. An aqueous solution containing was obtained. Further, the particulate binder was changed in the same manner as in (1-2) of Example 1 except that the amount of 1,3-butadiene was changed to 65.5 parts and the amount of styrene was changed to 31 parts. An aqueous dispersion containing was obtained.
  • a binder composition containing a binder was obtained. Using this binder composition, lithium ion secondary batteries were produced and evaluated in the same manner as (1-4) to (1-8) above.
  • a lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixed solvent contained at 8: 10: 70: 1.2 was used.
  • a lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixed solvent contained at 5: 30: 30: 0.5 was used.
  • Monomer A Aliphatic conjugated diene monomer BD: 1,3-butadiene
  • Monomer B Ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer IA: Itaconic acid
  • Monomer I Fluorine-containing (meth) acrylic acid ester
  • Monomer TFEMA 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate
  • Monomer II Ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer
  • MAA Methacrylic acid
  • VC Vinylene carbonate
  • PC Propylene carbonate
  • EC Ethylene carbonate
  • DEC Diethyl carbonate
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • ⁇ C1 Capacity maintenance ratio indicating evaluation results of high-temperature storage characteristics
  • ⁇ C2 Capacity maintenance ratio indicating evaluation results of high-temperature cycle characteristics
  • ⁇ V Voltage change
  • ⁇ M Cell swelling ratio

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Abstract

　正極、負極、電解液及びセパレータを備え、前記負極が、負極活物質、粒子状バインダー、及び水溶性重合体を含む組成物で形成された負極活物質層を備え、前記負極活物質の比表面積が２ｍ２／ｇ～１５ｍ２／ｇであり、前記水溶性重合体が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位及びフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体であり、前記電解液の溶媒が、プロピレンカーボネート５０体積％～８０体積％及びビニレンカーボネート０．０５体積％～１体積％を含む、リチウムイオン二次電池。

Description

リチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
　一般に、リチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液及びセパレータを備える。電解液は、リチウムイオン二次電池の充放電によって分解することがあり、リチウムイオン二次電池の性能に影響を与える。そこで、リチウムイオン二次電池の様々な性能の向上を目的として、従来から、電解液についての検討がなされてきた（特許文献１～３参照）。
特開２００８－０６６０６２号公報 特開２００９－０７６４３３号公報 特開２０１１－１２４０３９号公報
　リチウムイオン二次電池の負極活物質の比表面積が大きいと、電荷の受け渡しが可能な場が大きくなるので、抵抗が減少し、出力特性が向上する傾向がある。しかし、出力特性が高いリチウムイオン二次電池では、一般に、電解液の溶媒の分解によるガスの発生量が多い。ガスが発生すると、そのガスによって負極活物質が破壊されたり、ガスの気泡が存在する場所において負極活物質と溶媒との間でイオンのやり取りができなくなったりして、リチウムイオン二次電池の容量が低下することがある。そのため、ガスが多量に発生しうるリチウムイオン二次電池は、充放電に伴って容量が大きく減少する傾向がある。
　また、例えばグラファイト等の炭素質活物質を用いた負極活物質では、負極活物質へのインターカレーション反応の際に黒鉛層同士の間の結合が破壊され、導電パスが切断されることがある。出力特性が高いリチウムイオン二次電池では、前記の導電パスの切断が急速に進行するので、これによっても充放電に伴って容量が大きく減少する傾向がある。
　前記のように充放電に伴う容量の減少が大きいと、サイクル特性は低くなる。したがって、リチウムイオン二次電池は、一般に、出力特性が高いとサイクル特性は低く、逆にサイクル特性が高いと出力特性が低い。すなわち、リチウムイオン二次電池において、出力特性とサイクル特性とを共に高くすることは困難であった。
　そこで、出力特性とサイクル特性とを共に高くするための手段として、電解液を工夫することが検討されている。例えば、電解液の溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）を含ませると、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上することが分かっている。これは、ビニレンカーボネートを用いることにより、電解液の溶媒の分解が抑制されるからと推察される。例えば、ビニレンカーボネートと、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のビニレンカーボネート以外の溶媒とを組み合わせた混合溶媒を、リチウムイオン二次電池に用いることが検討されている。
　ところで、プロピレンカーボネートは低温における粘度が小さく、例えばエチレンカーボネート等の溶媒に比べて低温での析出が生じ難い。そのため、プロピレンカーボネートを電解液の溶媒に用いたリチウムイオン二次電池は、低温における出力特性（低温特性）を向上させられると期待されていた。しかし、前記のようにプロピレンカーボネートとビニレンカーボネートとを組み合わせた混合溶媒を用いると、リチウムイオン二次電池の低温特性は低かった。これは、サイクル特性の向上を実現しうる程度にビニレンカーボネートの量を多くすると、ビニレンカーボネートによる電解液の粘度の上昇効果が低温においては大きくなり、電解液の粘度が高くなるので、低温特性が低くなったものと推察される。
　したがって、従来のリチウムイオン二次電池においては、低温特性が高いとサイクル特性は低く、逆にサイクル特性が高いと低温特性が低くなっていた。そのため、低温特性とサイクル特性との両方に優れるリチウムイオン二次電池の開発が望まれていた。
　本発明は前記の課題に鑑みて創案されたものであって、低温特性及びサイクル特性の両方に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者は前記の課題に鑑みて鋭意検討した結果、負極が負極活物質、粒子状バインダー及び水溶性重合体を含む組成物で形成された負極活物質層を備える場合に、負極活物質として所定範囲の比表面積を有するものを用い、水溶性重合体としてエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位及びフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体を用い、且つ、電解液の溶媒としてプロピレンカーボネート及びビニレンカーボネートを所定の体積比で組み合わせたものを用いることにより、低温特性及びサイクル特性の両方に優れるリチウムイオン二次電池を実現しうることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
　〔１〕　正極、負極、電解液及びセパレータを備え、
　前記負極が、負極活物質、粒子状バインダー、及び水溶性重合体を含む組成物で形成された負極活物質層を備え、
　前記負極活物質の比表面積が２ｍ２／ｇ～１５ｍ２／ｇであり、
　前記水溶性重合体が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位及びフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体であり、
　前記電解液の溶媒が、プロピレンカーボネート５０体積％～８０体積％及びビニレンカーボネート０．０５体積％～１体積％を含む、リチウムイオン二次電池。
　〔２〕　前記負極活物質が、炭素質活物質及びＳｉ化合物の一方又は両方である、〔１〕記載のリチウムイオン二次電池。
　〔３〕　前記粒子状バインダーが、脂肪族共役ジエン単量体単位及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む共重合体からなる、〔１〕又は〔２〕記載のリチウムイオン二次電池。
　〔４〕　前記水溶性重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が、２０重量％～５０重量％である、〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
　〔５〕　前記水溶性重合体におけるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が、１重量％～３０重量％である、〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
　〔６〕　前記粒子状バインダー及び前記水溶性重合体の重量比が、水溶性重合体／粒子状バインダー＝０．５／９９．５～４０／６０である、〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
　〔７〕　前記水溶性重合体が、架橋性単量体単位を含有し、その含有割合が、０．１重量％以上２重量％以下である、〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
　〔８〕　前記水溶性重合体が、前記フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有し、その含有割合が、３０重量％以上７０重量％以下である、〔１〕～〔７〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
　〔９〕　前記粒子状バインダーの量が、負極活物質１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下である、〔１〕～〔８〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
　〔１０〕　前記粒子状バインダーにおける、前記脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が２０重量％以上６０重量％以下であり、前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が０．１重量％以上１５重量％以下である、〔３〕に記載のリチウムイオン二次電池。
　本発明によれば、低温特性及びサイクル特性の両方に優れるリチウムイオン二次電池を実現できる。
　以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。
　以下の説明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を含む。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを含む。
　さらに、ある物質が水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５重量％未満であることをいう。一方、ある物質が非水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０重量％以上であることをいう。
［１．概要］
　本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液及びセパレータを備える。負極は、負極活物質、粒子状バインダー及び水溶性重合体を含む組成物で形成された負極活物質層を備える。また、負極活物質の比表面積は２ｍ２／ｇ～１５ｍ２／ｇである。さらに、水溶性重合体はエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位及びフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体である。また、電解液の溶媒は、プロピレンカーボネート５０体積％～８０体積％及びビニレンカーボネート０．０５体積％～１体積％を含む。
　このような構成により、本発明のリチウムイオン二次電池は、低温特性及びサイクル特性の両方に優れる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、通常は高温保存特性に優れ、また、通常は充放電による電池セルの膨らみの抑制が可能である。このような優れた利点が得られる理由は定かでは無いが、本発明者の検討によれば、以下のような理由によるものと推察される。
　ｉ．低温特性
　プロピレンカーボネートは、低温における粘度が低い溶媒である。本発明のリチウムイオン二次電池は、プロピレンカーボネートを電解液の溶媒として多く含むので、低温における電解液の粘度を低くできる。よって、溶媒において電解液の溶媒成分の析出が生じ難いので、内部抵抗を低くできる。したがって、低温におけるリチウムイオン二次電池の出力特性を向上させることが可能となり、低温特性の改善が可能となっている。
　また、本発明のリチウムイオン二次電池においては、電解液におけるビニレンカーボネートの量を少なくしている。このため、ビニレンカーボネートによる低温での出力の低下を抑制できるので、これによっても、低温特性の改善が可能となっている。
　さらに、本発明のリチウムイオン二次電池においては、比表面積が大きい負極活物質を用いても、サイクル特性を高くすることができる。このため、比表面積の大きい負極活物質の使用が可能であるので、出力特性を向上させることが可能である。したがって、低温特性を向上させることができる。
　また、後述のように、水溶性重合体は負極活物質層において被膜を形成して負極活物質を覆っているものと考えられる。そのため、本発明のリチウムイオン二次電池においては、一見すると、水溶性重合体の被膜の分だけ抵抗が上昇し、低温特性が低下しているようにも思われる。ところが、水溶性重合体がフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むために、水溶性重合体の被膜は、イオン伝導性に優れる。よって、実際には、本発明のリチウムイオン二次電池においては水溶性重合体の被膜による抵抗の大幅な上昇は無い。
　ii．サイクル特性
　本発明のリチウムイオン二次電池では、負極活物質層が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位及びフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体を、水溶性重合体として含む。この水溶性重合体は、リチウムイオン二次電池の負極活物質層において被膜を形成しうる。この被膜によって負極活物質が覆われるので、負極において負極活物質とプロピレンカーボネートとは直接には接触し難くなっている。このため、本発明のリチウムイオン二次電池においてはプロピレンカーボネートの分解が抑制され、ガスが生じ難い。また、負極活物質としてグラファイト等の炭素質活物質を用いた場合でも、インターカレーション反応の際にプロピレンカーボネートによって黒鉛層間の結合が破壊され難い。したがって、充放電を繰り返してもリチウムイオン二次電池の容量が減少し難いので、サイクル特性を向上させることができる。
　また、本発明のリチウムイオン二次電池においては、電解液にビニレンカーボネートが含まれるので、このビニレンカーボネートの効果によってもサイクル特性は向上しているものと考えられる。このビニレンカーボネートの量は従来よりも少ないため、ビニレンカーボネートによる低温特性の劣化は無いか、小さい。また、ビニレンカーボネートが少なくても、前記のように水溶性重合体による効果が得られるので、サイクル特性を十分に高くすることができる。
　さらに、プロピレンカーボネートは、例えばエチレンカーボネート等の他の溶媒に比べて分解し難く、ガスを生じにくい。そのため、溶媒としてプロピレンカーボネートを多く用いることも、サイクル特性の向上に寄与しているものと考えられる。
　iii．低温特性及びサイクル特性の高いレベルでの両立について
　上述したように、従来のリチウムイオン二次電池においては、例えば負極活物質の比表面積を大きくしたりビニレンカーボネートの量を少なくしたりして低温特性を良好にすると、サイクル特性は劣っていた。また、逆に、例えば負極活物質の比表面積を小さくしたりビニレンカーボネートの量を多くしたりしてサイクル特性を良好にすると、低温特性は劣っていた。そのため、従来は、低温特性とサイクル特性とを両立させようとすると、許容しうる性能が得られる範囲で負極活物質の比表面積とビニレンカーボネートの量を調整し、最適化を図ることがなされてきた。
　これに対し、本発明のリチウムイオン二次電池においては、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位及びフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体を水溶性重合体として用いることにより、低温特性及びサイクル特性の両方を予想された程度以上に向上させることができ、単なる最適化を超える効果を得ることができる。
　低温特性及びサイクル特性の両方を予想された程度以上に向上させることができる理由としては、次のような点が考えられる。即ち、水溶性重合体が含むエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位が負極活物質との親和性に優れるので、負極活物質の表面への結着性に優れる被膜を形成できる。このため、充放電に伴って負極活物質が膨張及び収縮をしても、被膜が剥がれ難く、安定して被膜を維持することができる。さらに、被膜が剥がれ難いので、負極活物質の表面以外の場所に被膜が離散して、リチウムイオン二次電池の抵抗が上昇することを抑制できる。また、水溶性重合体が含むフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が被膜のイオン伝導性を高めるので、被膜による抵抗上昇を抑制できる。これらの作用により、低温特性及びサイクル特性の両方を効果的に向上させることが可能となっていると推察される。
　さらに、本発明者の検討によれば、水溶性重合体を用いた場合でも、ビニレンカーボネートを用いない場合には、出力特性及びサイクル特性に劣ることが分かっている（比較例６参照）。このことに鑑みれば、本発明のリチウムイオン二次電池において低温特性及びサイクル特性の両方を予想された程度以上に向上させることができることは、単純に水溶性重合体を用いたことで得られる作用だけではなく、プロピレンカーボネート及びビニレンカーボネートを含む混合溶媒と、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位及びフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む水溶性重合体とを組み合わせたことにより発現する何らかの作用も関与して得られる効果と考えられる。
　iv．高温保存特性
　本発明のリチウムイオン二次電池においては、前記のように、負極活物質が水溶性重合体の被膜により覆われる。このため、低温環境だけでなく、高温環境においても、電解液の分解が防止される。したがって、高温環境で保存した場合でも本発明のリチウムイオン二次電池の容量は低下し難くなっている。
　ｖ．電池セルの膨らみの抑制
　本発明のリチウムイオン二次電池においては、前記のように充放電による電解液の分解を防止できるので、ガスの発生を抑制できる。したがって、ガスの発生による電池セルの膨らみを抑制することが可能になっている。
　また、水溶性重合体の被膜が負極活物質を覆っていることにより、負極活物質層の剛性を高めることが可能である。よって、充放電の繰り返しによる負極の膨張を抑制できる。したがって、これによっても、電池セルの膨らみを抑制することが可能になっている。
［２．負極］
　負極は、負極活物質層を備える。通常、負極は集電体を備え、この集電体の表面に負極活物質層が設けられる。この際、負極活物質層は、集電体の片面に設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。
　［２．１．集電体］
　集電体としては、通常、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料で形成されたものを用いる。集電体の材料としては、耐熱性を有するため、金属材料が好ましい。例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、負極用の集電体としては、銅が好ましい。
　集電体の形状は特に制限されず、厚さ０．００１ｍｍ～０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
　集電体は、負極活物質層との結着強度を高めるため、負極活物質層をその上に形成するのに先立ち、粗面化処理されたものを用いていてもよい。また、集電体と負極活物質層との間に介在する層が存在する場合は、その層を集電体上に形成するのに先立ち、集電体は粗面化処理されたものを用いてもよい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、例えば、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線を備えたワイヤーブラシ等が使用される。
　また、集電体と負極活物質層との結着強度を高めたり、導電性を高めたりするために、集電体の表面に中間層を形成してもよい。
　［２．２．負極活物質層］
　負極活物質層は、負極活物質、粒子状バインダー、及び、水溶性重合体を含む組成物で形成された層である。
　［２．２．１．負極活物質］
　負極活物質は、負極用の電極活物質であり、二次電池の負極において電子の受け渡しをしうる物質である。
　負極活物質の比表面積は、通常２ｍ２／ｇ以上であり、通常１５ｍ２／ｇ以下、好ましくは１３ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。負極活物質として前記範囲の下限値以上の比表面積を有するものを用いることにより、リチウムイオン二次電池の出力特性を向上させることができる。また、負極活物質として前記範囲の上限値以下の比表面積を有するものを用いることにより、サイクル特性を改善し、リチウムイオン二次電池の寿命を長くできる。
　負極活物質の比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法（装置；トライスターII３０２０シリーズ、島津製作所社製）により測定しうる。
　負極活物質としては、通常、リチウムを吸蔵及び放出しうる物質を用いる。負極活物質の例としては、炭素質活物質、金属系活物質などが挙げられる。
　炭素質活物質とは、リチウムイオンを挿入（ドープともいう。）及び脱離（脱ドープともいう。）可能な炭素を主骨格とする負極活物質をいう。炭素質活物質としては、具体的には、炭素質材料及び黒鉛質材料が挙げられる。
　炭素質材料とは、一般的には、炭素前駆体を２０００℃以下で熱処理して炭素化させた、黒鉛化の低い（即ち、結晶性の低い）材料を示す。前記の熱処理温度の下限は特に限定されないが、例えば５００℃以上としてもよい。炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素、などが挙げられる。
　易黒鉛性炭素としては、例えば、石油又は石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。ここでＭＣＭＢとは、ピッチ類を４００℃前後で加熱する過程で生成したメソフェーズ小球体を分離抽出した炭素微粒子である。また、メソフェーズピッチ系炭素繊維とは、前記メソフェーズ小球体が成長、合体して得られるメソフェーズピッチを原料とする炭素繊維である。さらに、熱分解気相成長炭素繊維とは、（１）アクリル高分子繊維などを熱分解する方法、（２）ピッチを紡糸して熱分解する方法、又は（３）鉄などのナノ粒子を触媒として用いて炭化水素を気相熱分解する触媒気相成長（触媒ＣＶＤ）法により得られた炭素繊維である。
　難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
　黒鉛質材料とは易黒鉛性炭素を２０００℃以上で熱処理することによって得られた黒鉛に近い高い結晶性を有する黒鉛質材料を示す。前記の熱処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば５０００℃以下としてもよい。黒鉛質材料の例を挙げると、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては、例えば、主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
　また、炭素質活物質の黒鉛層間距離は、０．３４０ｎｍ以上が好ましく、０．３４５ｎｍ以上がより好ましく、０．３５０ｎｍ以上が特に好ましく、また、０．３７０ｎｍ以下が好ましく、０．３６５ｎｍ以下がより好ましく、０．３６０ｎｍ以下が特に好ましい。ここで黒鉛層間距離は、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値）を示す。いわゆるソフトカーボンと呼ばれるこのような炭素質活物質を用いることで、体積当たりの容量を下げすぎることなく、出力特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
　これらの炭素質活物質の中でも、黒鉛質材料が好ましい。さらにその中でも、表面を炭素質材料で被覆された黒鉛質材料が特に好ましい。例えば、表面をアモルファスの炭素質材料で被覆されたグラファイトは、リチウムイオン二次電池の出力特性を向上させることが可能であるので、好適である。また、従来は、表面を炭素質材料で被覆された黒鉛質材料を用いるとガスの発生が顕著であった。しかし、本発明のリチウムイオン二次電池においては、ガスの発生を抑制しうるので、従来のようなガスの発生による性能低下を抑制することが可能である。
　金属系活物質とは、金属を含む活物質をいう。通常、金属系活物質とは、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の重量あたりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。当該理論電気容量の上限は、特に限定されないが、例えば５０００ｍＡｈ／ｇ以下でもよい。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成する単体金属及びその合金、並びにそれらの化合物（例えば、酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物等）が用いられる。
　リチウム合金を形成する単体金属としては、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉ等の単体金属が挙げられる。また、リチウム合金を形成する単体金属の合金としては、例えば、上記単体金属を含有する化合物が挙げられる。これらの中でもケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）及びチタン（Ｔｉ）が好ましく、ケイ素、スズ及びチタンがより好ましい。したがって、金属系活物質としては、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）又はチタン（Ｔｉ）の単体金属若しくはこれら単体金属を含む合金、または、それらの化合物が好ましい。
　金属系活物質は、一つ以上の非金属元素を含有していてもよい。例えば、ＳｉＣ、ＳｉＯｘＣｙ（０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦５）、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ等が挙げられる。中でも、低電位でリチウムの挿入及び脱離が可能なＳｉＯｘ、ＳｉＣ及びＳｉＯｘＣｙが好ましい。例えば、ＳｉＯｘＣｙは、ケイ素を含む高分子材料を焼成して得ることができる。ＳｉＯｘＣｙの中でも、容量とサイクル特性の兼ね合いから、０．８≦ｘ≦３、２≦ｙ≦４の範囲が好ましい。
　リチウム金属、リチウム合金を形成する単体金属及びその合金の酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物としては、例えば、リチウムの挿入可能な元素の酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物等が挙げられる。その中でも、酸化物が特に好ましい。例えば、酸化スズ、酸化マンガン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム等の酸化物と、Ｓｉ、Ｓｎ、ＰｂおよびＴｉ原子よりなる群から選ばれる金属元素とを含むリチウム含有金属複合酸化物が用いられる。
　リチウム含有金属複合酸化物としては、更にＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４で示されるリチウムチタン複合酸化物（０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であり、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる元素を表す。）、ＬｉｘＭｎｙＭｚＯ４で示されるリチウムマンガン複合酸化物（ｘ、ｙ、ｚ及びＭは、リチウムチタン複合酸化物における定義と同様である。）が挙げられる。中でも、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｌｉ１Ｔｉ２Ｏ４、Ｌｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４、Ｌｉ４／３Ｍｎ５／３Ｏ４が好ましい。
　これらの中でも、金属系活物質としては、Ｓｉ化合物が好ましい。ここでＳｉ化合物とは、ケイ素を含有する化合物をいう。Ｓｉ化合物を用いることにより、二次電池の電気容量を大きくすることが可能となる。Ｓｉ化合物の中でも、ＳｉＣ、ＳｉＯｘ及びＳｉＯｘＣｙが好ましい。これらのＳｉ及びＣを組み合わせて含む活物質においては、高電位でＳｉ（ケイ素）へのＬｉの挿入及び脱離が起こり、低電位でＣ（炭素）へのＬｉの挿入及び脱離が起こると推測される。このため、他の金属系活物質よりも膨張及び収縮が抑制されるので、二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。
　また、負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせてもよい。例えば、炭素質活物質と金属系活物質とを組み合わせて用いてもよい。
　上述した負極活物質の中でも、サイクル特性と出力特性のバランスを良好にする観点では、炭素質活物質及びＳｉ化合物の一方又は両方を用いることが、好ましい。その中でも、（ｉ）炭素質活物質のみを用いること、及び、（ii）炭素質活物質とＳｉ化合物とを組み合わせて用いることが特に好ましい。
　負極活物質は、粒子状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時に、より高密度な電極が形成できる。負極活物質が粒子である場合、その体積平均粒子径は、リチウムイオン二次電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択される。負極活物質の具体的な体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは２μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下である。負極活物質としての炭素質活物質の体積平均粒子径が上記範囲にあることにより、負極用のスラリー組成物を調製する際に粒子状バインダーの量を少なくすることができる。このため、リチウムイオン二次電池の容量の低下を抑制でき、また、スラリー組成物の粘度を適切な範囲に容易に調整することができる。ここで体積平均粒子径は、レーザー回折法によって粒径分布を測定し、測定された粒径分布において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径である。
　［２．２．２．粒子状バインダー］
　粒子状バインダーは、電極活物質同士を結着させたり、電極活物質と集電体とを結着させたりしうる成分である。負極では、粒子状バインダーが負極活物質を結着することにより、負極活物質層からの負極活物質の脱離が抑制される。また、粒子状バインダーは通常は負極活物質層に含まれる負極活物質以外の粒子をも結着し、負極活物質層の強度を維持する役割も果たしている。
　粒子状バインダーとしては、負極活物質を保持する性能に優れ、集電体に対する結着性が高いものを用いることが好ましい。通常、粒子状バインダーの材料としては重合体を用いる。粒子状バインダーの材料としての重合体は、単独重合体でもよく、共重合体でもよい。中でも、脂肪族共役ジエン単量体単位及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む共重合体が好ましい。
　脂肪族共役ジエン単量体単位は、脂肪族共役ジエン単量体を重合して得られる構造単位である。脂肪族共役ジエン単量体単位は剛性が低く柔軟な構造単位であるので、脂肪族共役ジエン単量体単位を含む重合体で粒子状バインダーを形成することにより、粒子状バインダーの柔軟性を高めることができる。したがって、負極活物質層と集電体との十分な結着性を得ることができる。
　脂肪族共役ジエン単量体の例としては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、並びに置換および側鎖共役ヘキサジエン類が挙げられる。中でも、１，３－ブタジエン及び２－メチル－１，３－ブタジエンが好ましく、１，３－ブタジエンが特に好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　粒子状バインダーを形成する重合体において、脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上であり、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合を前記範囲の下限以上とすることにより結着性の向上ができ、上限以下とすることにより負極の柔軟性の確保ができる。通常、重合体における脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合は、重合体を製造する際に用いる全単量体における脂肪族共役ジエン単量体の比率（仕込み比）と一致する。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を重合して得られる構造単位である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は、酸性官能基であるカルボキシ基（－ＣＯＯＨ基）を含むので、粒子状バインダーの負極活物質及び集電体への吸着性を高めることができる。また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は強度が高い構造単位である。これらにより、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む共重合体で粒子状バインダーを形成すれば、負極活物質層からの負極活物質の脱離を安定して防止でき、また、負極の強度を向上させることができる。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノカルボン酸及びジカルボン酸並びにその無水物が挙げられる。中でも負極用のスラリー組成物の安定性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸が好ましく、イタコン酸が特に好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　粒子状バインダーを形成する重合体において、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合を前記範囲の下限以上とすることにより結着性を向上させることができ、上限以下とすることにより負極の電気化学的安定性を向上させることができる。通常、重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、重合体を製造する際に用いる全単量体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の比率（仕込み比）と一致する。
　粒子状バインダーを形成する重合体は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した脂肪族共役ジエン単量体単位及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位以外にも任意の構造単位を含んでいてもよい。前記の任意の構造単位に対応する任意の単量体の例としては、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、及び不飽和カルボン酸アミド単量体などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　芳香族ビニル系単量体の例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンが挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。
　シアン化ビニル系単量体の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル、及びα－エチルアクリロニトリルが挙げられる。中でも、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリルが好ましい。
　不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、及び２－エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。中でも、メチルメタクリレートが好ましい。
　ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体の例としては、β－ヒドロキシエチルアクリレート、β－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ－（エチレングリコール）マレエート、ジ－（エチレングリコール）イタコネート、２－ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２－ヒドロキシエチル）マレエート、及び２－ヒドロキシエチルメチルフマレートが挙げられる。中でも、β－ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
　不飽和カルボン酸アミド単量体の例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドが挙げられる。中でも、アクリルアミド、及びメタクリルアミドが好ましい。
　これらの任意の単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　さらに、粒子状バインダーを形成する重合体は、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重合において使用される単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を含んでもよい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　粒子状バインダーを形成する重合体において、任意の構造単位の含有割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは７５重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６５重量％以下である。通常、重合体における任意の構造単位の含有割合は、重合体を製造する際に用いる全単量体における任意の単量体の比率（仕込み比）と一致する。
　粒子状バインダーを形成する重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは５，０００，０００以下、より好ましくは１０００，０００以下である。重量平均分子量が上記範囲にあると、本発明の負極の強度及び負極活物質の分散性を良好にし易い。
　粒子状バインダーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、テトラヒドロフランを展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めうる。
　粒子状バインダーのガラス転移温度は、好ましくは－４０℃以上であり、好ましくは５０℃以下、より好ましくは０℃以下である。粒子状バインダーのガラス転移温度が上記範囲であることにより、結着性及び電極強度を高めることができる。
　粒子状バインダーの数平均粒子径は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。粒子状バインダーの数平均粒子径が上記範囲にあることで、負極の強度および柔軟性を良好にできる。粒子の存在は、透過型電子顕微鏡法やコールターカウンター、レーザー回折散乱法などによって容易に測定することができる。
　粒子状バインダーは、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合し、重合体の粒子とすることにより製造しうる。水系溶媒中で重合した粒子状バインダーを用いることにより、リチウムイオン二次電池に有機溶媒が残留することを防ぐことができ、その結果、リチウムイオン二次電池の使用における残留有機溶媒の分解ガスの発生によるセルの変形を避けることができる。
　単量体組成物中の各単量体の比率は、通常、製造する重合体における構造単位（例えば、脂肪族共役ジエン単量体単位及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位）の含有割合と同様にする。
　水系溶媒としては、粒子状バインダーの分散が可能なものであれば格別限定されることはない。水系溶媒は、通常、常圧における沸点が好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下の水系溶媒から選ばれる。以下、その水系溶媒の例を挙げる。以下の例示において、溶媒名の後のカッコ内の数字は常圧での沸点（単位℃）であり、小数点以下は四捨五入または切り捨てられた値である。
　水系溶媒の例としては、水（１００）；ダイアセトンアルコール（１６９）、γ－ブチロラクトン（２０４）等のケトン類；エチルアルコール（７８）、イソプロピルアルコール（８２）、ノルマルプロピルアルコール（９７）等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０）、メチルセロソルブ（１２４）、エチルセロソルブ（１３６）、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル（１５２）、ブチルセロソルブ（１７１）、３－メトキシー３メチル－１－ブタノール（１７４）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（１５０）、ジエチレングリコールモノブチルピルエーテル（２３０）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２７１）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８８）等のグリコールエーテル類；並びに１，３－ジオキソラン（７５）、１，４－ジオキソラン（１０１）、テトラヒドロフラン（６６）等のエーテル類が挙げられる。中でも水は、可燃性がなく、粒子状バインダーの分散体が容易に得られやすいという観点から特に好ましい。また、主溶媒として水を使用して、粒子状バインダーの分散状態が確保可能な範囲において、水以外の水系溶媒を混合して用いてもよい。
　重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いてもよい。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いてもよい。高分子量体が得やすいこと、並びに、重合物がそのまま水に分散した状態で得られるので再分散化の処理が不要であり、そのまま負極用のスラリー組成物の製造に供することができることなど、製造効率の観点から、中でも乳化重合法が特に好ましい。
　乳化重合法は、通常は常法により行う。例えば、「実験化学講座」第２８巻、（発行元：丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法で行う。すなわち、攪拌機および加熱装置付きの密閉容器に水と、分散剤、架橋剤などの添加剤と、重合開始剤と、単量体とを所定の組成になるように混合し、容器中の組成物を攪拌して単量体等を水に乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始する方法である。あるいは、上記組成物を乳化させた後に密閉容器に入れ、同様に反応を開始させる方法である。
　重合開始剤の例としては、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物；α，α’－アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム；並びに過硫酸カリウムが挙げられる。重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の量は、単量体１００重量部に対して０．０１重量部～５重量部としてもよい。
　分散剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム等のベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ－テルサルフェートナトリウム塩等のエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体等の非イオン性乳化剤；ゼラチン、無水マレイン酸－スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、重合度７００以上かつケン化度７５％以上のポリビニルアルコール等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの中でも好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム等のベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩である。更に好ましくは、耐酸化性に優れるという点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム等のベンゼンスルホン酸塩である。分散剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。分散剤の量は、単量体１００重量部に対して０．０１重量部～１０重量部としてもよい。
　重合温度及び重合時間は、重合方法及び重合開始剤の種類などにより任意に選択しうる。重合温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは２５℃以上、特に好ましくは３０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。また、重合時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、特に好ましくは５時間以上であり、好ましくは５０時間以下、より好ましくは３０時間以下、特に好ましくは２０時間以下である。
　重合に際しては、シード粒子を採用してシード重合を行ってもよい。
　また、アミン類などの添加剤を重合助剤として用いてもよい。
　さらに、これらの方法によって得られる粒子状バインダーを含む水系分散液のｐＨを、好ましくは５～１０、より好ましくは５～９の範囲になるように調整してもよい。この際、ｐＨの調整方法としては、例えば、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）の水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物（例えばＮＨ４Ｃｌなど）、有機アミン化合物（例えばエタノールアミン、ジエチルアミンなど）などを含む塩基性水溶液を水系分散液と混合する方法が挙げられる。なかでも、アルカリ金属水酸化物によるｐＨ調整は、集電体と負極活物質との結着性（ピール強度）を向上させるので、好ましい。
　粒子状バインダーは、２種類以上の重合体からなる複合重合体粒子であってもよい。複合重合体粒子は、少なくとも１種類の単量体成分を常法により重合し、引き続き、他の少なくとも１種の単量体成分を重合し、常法により重合させる方法（二段重合法）などによっても得ることができる。このように単量体を段階的に重合することにより、粒子の内部に存在するコア層と、当該コア層を覆うシェル層とを有するコアシェル構造の粒子を得ることができる。
　粒子状バインダーの量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、特に好ましくは０．８重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは８重量部以下、特に好ましくは５重量部以下である。粒子状バインダーの量を前記範囲の下限値以上にすることにより、負極活物質の負極活物質層からの脱離を防ぎ、リチウムイオン二次電池のショートの発生を低減することができる。また、上限値以下とすることにより、内部抵抗を低く保ち出力特性を向上させることができる。
　［２．２．３．水溶性重合体］
　本発明に係る水溶性重合体は、リチウムイオン二次電池において負極活物質を覆う被膜を形成し、この被膜の作用によって電解液の分解が抑制されているものと考えられる。
　水溶性重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む。このため、水溶性重合体は、通常は酸性官能基としてカルボキシ基（－ＣＯＯＨ基）を有する。このカルボキシ基が酸性官能基として機能することにより、水溶性重合体は優れた結着性を発現しうる。すなわち、負極活物質の表面に存在する極性基と水溶性重合体が有する酸性官能基とが相互作用することにより、水溶性重合体は負極活物質の表面に保持され、安定した被膜を形成しうるようになっている。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体の例としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸、及びβ－ジアミノアクリル酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、及びジメチル無水マレイン酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のマレイン酸メチルアリル；並びにマレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましい。得られる水溶性重合体の水に対する分散性がより高めることができるからである。
　水溶性重合体において、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４５重量％以下、特に好ましくは４０重量％以下である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合を前記範囲の下限以上とすることにより負極の結着性（即ち、負極活物質層と集電体との結着性）を向上させることとリチウムイオン二次電池の寿命特性を向上させることができ、上限以下とすることにより負極の柔軟性を確保することができる。通常、水溶性重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、水溶性重合体を製造する際に用いる全単量体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の比率（仕込み比）と一致する。
　水溶性重合体は、前記のエチレン性不飽和カルボン酸単量体に加えて、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体である。ここで、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して得られる構造単位である。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は高いイオン伝導性を有するので、水溶性重合体の被膜による抵抗上昇を抑制し、リチウムイオン二次電池の出力特性及びサイクル特性の両方を向上させる作用を発揮しうる。
　フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、下記の式（Ｉ）で表される単量体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　前記の式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。
　前記の式（Ｉ）において、Ｒ２は、フッ素原子を含有する炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上であり、好ましくは１８以下である。また、Ｒ２が含有するフッ素原子の数は、１個でもよく、２個以上でもよい。
　式（Ｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、（メタ）アクリル酸フッ化アルキル、（メタ）アクリル酸フッ化アリール、及び（メタ）アクリル酸フッ化アラルキルが挙げられる。なかでも（メタ）アクリル酸フッ化アルキルが好ましい。このような単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸β－（パーフルオロオクチル）エチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ－パーフルオロ－１－ノニル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ－パーフルオロウンデシル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸３［４〔１－トリフルオロメチル－２、２－ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ］２－ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルが挙げられる。中でも、サイクル特性と出力特性のバランスの観点から、メタクリル酸２，２，２－トリフルオロエチルが好ましい。また、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　水溶性重合体において、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは１．５重量％以上、特に好ましくは２重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を前記範囲の下限値以上とすることにより、リチウムイオン二次電池の出力特性を向上させることができ、ひいては低温特性を改善することができる。また、上限値以下とすることにより電気化学的な安定性を確保できる。通常、水溶性重合体におけるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、水溶性重合体を製造する際に用いる全単量体におけるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の比率（仕込み比）と一致する。
　水溶性重合体は、架橋性単量体単位を含んでいてもよい。架橋性単量体単位は、架橋性単量体を重合して得られる構造単位である。架橋性単量体単位を含むことにより、水溶性重合体を架橋させることができるので、水溶性重合体で形成される被膜の強度及び安定性を高めることができる。
　架橋性単量体としては、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体を用いうる。架橋性単量体の例としては、１分子あたり２以上の反応性基を有する単量体を挙げることができる。より具体的には、熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体、及び１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。
　単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ－メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
　熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ－アリルフェニルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５－エポキシ－２－ペンテン、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロヘキセン、１，２－エポキシ－５，９－シクロドデカジエン等のジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４－エポキシ－１－ブテン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－９－デセン等のアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル－４－ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル－４－メチル－３－ペンテノエート、３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４－メチル－３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；などが挙げられる。
　熱架橋性の架橋性基としてＮ－メチロールアミド基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
　熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２－トリフロロメチルオキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２－フェニルオキセタン、２－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、及び２－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－４－トリフロロメチルオキセタンなどが挙げられる。
　熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン、及び２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリンなどが挙げられる。
　２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン－トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン－ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド、及びジビニルベンゼンなどが挙げられる。
　中でも特に、架橋性単量体としては、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、及びグリシジルメタクリレートが好ましい。
　水溶性重合体において、架橋性単量体単位の含有割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。架橋性単量体単位の含有割合を前記範囲内とすることにより、膨潤度を抑制し、電極の耐久性を高めることができる。通常、水溶性重合体における架橋性単量体単位の含有割合は、水溶性重合体を製造する際に用いる全単量体における架橋性単量体の比率（仕込み比）と一致する。
　水溶性重合体は、反応性界面活性剤単位を含んでいてもよい。反応性界面活性剤単位は、反応性界面活性剤単量体を重合して得られる構造単位である。反応性界面活性剤単位は、水溶性重合体の一部を構成し、且つ界面活性剤として機能しうる。
　反応性界面活性剤単量体は、他の単量体と共重合しうる重合性の基を有し、且つ、界面活性基（親水性基及び疎水性基）を有する単量体である。通常、反応性界面活性剤単量体は重合性不飽和基を有し、この基が重合後に疎水性基としても作用する。反応性界面活性剤単量体が有する重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基、ビニリデン基、プロペニル基、イソプロペニル基、及びイソブチリデン基が挙げられる。かかる重合性不飽和基の種類は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　反応性界面活性剤単量体は、親水性を発現する部分として、通常は親水性基を有する。反応性界面活性剤単量体は、親水性基の種類により、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤に分類される。
　アニオン系の親水性基の例としては、－ＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ、及び－ＰＯ（ＯＨ）２が挙げられる。ここでＭは、水素原子又はカチオンを示す。カチオンの例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミンのアンモニウムイオン；並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンのアンモニウムイオン；などが挙げられる。
　カチオン系の親水基の例としては、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、及び－ＳＯ３ＯＲＸなどが挙げられる。ここでＲＸは、アルキル基を示す。ＲＸの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基が挙げられる。
　ノニオン系の親水基の例としては、－ＯＨが挙げられる。
　好適な反応性界面活性剤単量体の例としては、下記の式（II）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（II）において、Ｒは２価の結合基を表す。Ｒの例としては、－Ｓｉ－Ｏ－基、メチレン基及びフェニレン基が挙げられる。
　式（II）において、Ｒ３は親水性基を表す。Ｒ３の例としては、－ＳＯ３ＮＨ４が挙げられる。
　式（II）において、ｎは１以上１００以下の整数を表す。
　好適な反応性界面活性剤単量体の別の例としては、エチレンオキシドに基づく重合単位及びブチレンオキシドに基づく重合単位を有し、さらに末端に、末端二重結合を有するアルケニル基及び－ＳＯ３ＮＨ４を有する化合物（例えば、商品名「ラテムルＰＤ－１０４」及び「ラテムルＰＤ－１０５」、花王株式会社製）を挙げることができる。
　反応性界面活性剤単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　水溶性重合体において、反応性界面活性剤単位の含有割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。反応性界面活性剤単位の含有割合を前記範囲の下限値以上とすることにより、負極用のスラリー組成物の分散性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、負極の耐久性を向上させることができる。
　水溶性重合体は、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含んでいてもよい。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して得られる構造単位である。ただし、（メタ）アクリル酸エステル単量体の中でもフッ素を含有するものは、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体として、（メタ）アクリル酸エステル単量体とは区別する。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　水溶性重合体において、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは３５重量％以上、特に好ましくは４０重量％以上であり、また、好ましくは７０重量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の量を上記範囲の下限値以上とすることにより負極活物質の集電体への結着性を高くすることができ、上記範囲の上限値以下とすることにより負極の柔軟性を高めることができる。
　水溶性重合体は、上述した構造単位の他に、任意の構造単位を含んでいてもよい。任意の構造単位の例としては、下記の任意の単量体を重合して得られる構造単位が挙げられる。また、任意の単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　任意の単量体としては、例えば、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド等のアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β－不飽和ニトリル化合物単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類単量体；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類単量体；並びにＮ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物単量体などが挙げられる。また、任意の単量体としては、例えばリン酸基及びアリロキシ基を含む化合物、及びリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルなどの、リン酸基を含有する単量体を挙げることができる。リン酸基及びアリロキシ基を含む化合物としては、例えば、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンリン酸を挙げることができる。また、リン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ジオクチル－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノメチル－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジメチル－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノエチル－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジエチル－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノイソプロピル－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジイソプロピル－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノｎ－ブチル－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジｎ－ブチル－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノブトキシエチル－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブトキシエチル－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノ（２－エチルヘキシル）－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジ（２－エチルヘキシル）－２－メタクリロイロキシエチルホスフェートなどが挙げられる。さらに、任意の単量体としては、例えばスルホン酸基を含有する単量体を挙げることができる。スルホン酸基を含有する単量体としては、例えば、イソプレン及びブタジエン等のジエン化合物の共役二重結合の１つをスルホン化した単量体、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート等の、スルホン酸基含有単量体またはその塩；２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）等の、アミド基とスルホン酸基とを含有する単量体またはその塩；３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）等の、ヒドロキシル基とスルホン酸基を含有する単量体またはその塩；などが挙げられる。
　水溶性重合体において、任意の構造単位の含有割合は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６５重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下である。通常、重合体における任意の構造単位の含有割合は、重合体を製造する際に用いる全単量体における任意の単量体の比率（仕込み比）と一致する。
　水溶性重合体の重量平均分子量は、通常は粒子状バインダーを形成する重合体よりも小さい。水溶性重合体の重量平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、特に好ましくは５０００以上であり、好ましくは５０００００以下、より好ましくは２５００００以下、特に好ましくは１０００００以下である。水溶性重合体の重量平均分子量を上記範囲の下限値以上とすることにより、水溶性重合体の強度を高くして、負極活物質を覆う被膜を安定させることができる。このため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性及び出力特性を改善できる。また、上限値以下とすることにより、水溶性重合体を柔らかくできる。このため、例えば負極の膨らみの抑制、負極活物質層の集電体への結着性の改善などが可能となる。
　水溶性重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣによって、ジメチルホルムアミドの１０体積％水溶液に０．８５ｇ／ｍｌの硝酸ナトリウムを溶解させた溶液を展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めうる。
　水溶性重合体のガラス転移温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは７０℃以下である。水溶性重合体のガラス転移温度が上記範囲であることにより、負極の結着性と柔軟性とを両立させることができる。水溶性重合体のガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。
　水溶性重合体は、１重量％水溶液とした場合の粘度が、好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは２００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１５０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下である。前記の粘度を上記範囲の下限値以上とすることにより水溶性重合体の強度を高くして負極の耐久性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより負極用のスラリー組成物の塗工性を良好にして、集電体と負極活物質層との結着強度を向上させることができる。前記の粘度は、例えば、水溶性重合体の分子量によって調整できる。なお、前記の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。また、粘度の測定時の水溶液のｐＨは、８とする。
　水溶性重合体の製造方法に特段の制限は無い。例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体を含み、且つ、必要に応じてそれ以外の単量体を含む単量体組成物を、水系溶媒中で重合して、水溶性重合体を製造してもよい。
　単量体組成物中の各単量体の比率は、通常、水溶性重合体における構造単位（例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、架橋性単量体単位、反応性界面活性剤単位など）の含有割合と同様にする。
　重合反応に用いる水系溶媒は、例えば、粒子状バインダーの製造と同様にしうる。また、重合反応の手順は、粒子状バインダーの製造における手順と同様にしうる。これにより、通常は、水溶性重合体を含む反応液が得られる。得られた反応液は通常は酸性であり、水溶性重合体は水系溶媒に分散していることが多い。このように水溶性溶媒に分散した水溶性重合体は、通常、その反応液のｐＨを、例えば７～１３に調整にすることにより、水系溶媒に可溶にできる。こうして得られた反応液から水溶性重合体を取り出してもよい。しかし、通常は、水系媒体として水を用い、この水に溶解した状態の水溶性重合体を用いて負極用のスラリー組成物を製造し、そのスラリー組成物を用いて負極を製造しうる。
　前記ｐＨを７～１３にアルカリ化する方法は、例えば、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ金属水溶液；水酸化カルシウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液等のアルカリ土類金属水溶液；アンモニア水溶液などのアルカリ水溶液を反応液と混合する方法が挙げられる。前記のアルカリ水溶液は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　水溶性重合体の量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０３重量部以上、特に好ましくは０．０５重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。水溶性重合体の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善することができる。また、上限値以下とすることにより、リチウムイオン二次電池の低温特性を改善することができる。
　粒子状バインダー及び水溶性重合体の重量比は、「水溶性重合体／粒子状バインダー」で、好ましくは０．５／９９．５以上、より好ましくは１．０／９９．０以上、特に好ましくは１．５／９８．５以上であり、好ましくは４０／６０以下、より好ましくは３０／７０以下、特に好ましくは２０／８０以下である。粒子状バインダー及び水溶性重合体の含有割合を前記範囲の下限値以上とすることにより、負極の結着性とリチウムイオン二次電池の寿命特性の向上ができる。また、上限値以下とすることにより、負極の柔軟性とリチウムイオン二次電池の低温特性の向上ができる。
　［２．２．４．任意の成分］
　負極活物質層を形成する組成物は、負極活物質、粒子状バインダー及び水溶性重合体以外にも、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の成分を含んでいてもよい。その例を挙げると、導電付与材（導電材ともいう。）、補強材、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤などが挙げられる。
　導電付与材は、負極活物質同士の電気的接触を向上させうる成分である。導電付与材を含むことにより、リチウムイオン二次電池の放電負荷特性を改善することができる。
　導電性付与材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンなどが挙げられる。また、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などを用いてもよい。導電付与材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　導電付与材の量は、負極活物質の量１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは１重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。
　補強材としては、例えば、各種の無機及び有機の球状、板状、棒状又は繊維状のフィラーを使用してもよい。また、補強材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。補強材を用いることにより、強靭で柔軟な電極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を得ることができる。
　補強材の量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは１重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。補強材の量を前記範囲にすることにより、高い容量と高い負荷特性を得ることができる。
　分散剤としては、例えば、アニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が挙げられる。具体的な分散剤の種類は、用いる負極活物質及び導電付与材に応じて選択しうる。また、分散剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　分散剤の量は、負極活物質層において、好ましくは０．０１重量％～１０重量％である。分散剤の量が上記範囲であることにより、負極用のスラリー組成物の安定性を高め、平滑な電極を得ることができ、高い電池容量を実現することが可能となる。
　レベリング剤としては、例えば、アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。レベリング剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。レベリング剤を用いることにより、塗工時に発生するはじきを防止したり、負極の平滑性を向上させたりすることができる。
　レベリング剤の量は、負極活物質層において、好ましくは０．０１重量％～１０重量％である。レベリング剤の量が上記範囲であることにより、電極作製時の生産性、平滑性及び電池特性に優れる。
　酸化防止剤としては、例えば、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が挙げられる。このうちポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体である。このポリマー型フェノール化合物としては、重量平均分子量が、好ましくは２００以上、より好ましくは６００以上であり、また、好ましくは１０００以下、より好ましくは７００以下のものが特に望ましい。
　酸化防止剤の量は、負極活物質層において、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。これにより、スラリー組成物の安定性、電池容量及びサイクル特性に優れる。
　さらに、負極活物質層を形成する組成物は、負極活物質層の製造に用いる負極用のスラリー組成物が含む成分を含んでいてもよい。
　［２．２．５．負極活物質層の厚み］
　負極活物質層の厚みは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは３０μｍ以上であり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下である。負極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、出力密度とエネルギー密度のバランス化を図ることができる。
　［２．３．負極の製造方法］
　負極の製造方法は特に制限されない。例えば、負極用のスラリー組成物を用意し、そのスラリー組成物を集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより、集電体の表面に負極活物質層を形成して負極を得てもよい。
　負極用のスラリー組成物は、負極活物質、粒子状バインダー、水溶性重合体及び水系溶媒を含むスラリー状の組成物である。また、スラリー組成物は、必要に応じて負極活物質、バインダー、水溶性重合体及び水系溶媒以外の成分を含んでいてもよい。負極活物質、バインダー及び水溶性重合体、並びに必要に応じて含まれる成分の量は、通常は負極活物質層に含まれる各成分の量と同様にする。このようなスラリー組成物では、通常、一部の水溶性重合体は水系溶媒に溶解しているが、別の一部の水溶性重合体が負極活物質の表面に吸着することによって、負極活物質が水溶性重合体の安定な層（被膜）で覆われて、負極活物質の溶媒中での分散性が向上している。このため、負極用のスラリー組成物は、集電体に塗布する際の塗工性が良好である。
　負極用のスラリー組成物の水系溶媒としては、粒子状バインダー及び水溶性重合体の重合に際して用いた水系溶媒と同様のものを用いうる。中でも、水系溶媒として水を用いることが好ましい。
　水系溶媒の量は、スラリー組成物がその後の工程に適した性状となるよう、適宜調整することが好ましい。具体的には、スラリー組成物の固形分の濃度が、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下となる量に調整して用いられる。ここでスラリー組成物の固形分とは、スラリー組成物の乾燥、加熱を経て負極活物質層の構成成分として残留する物質を示す。
　また、負極用のスラリー組成物は、例えば、防腐剤、増粘剤などの配合剤を含んでいてもよい。
　防腐剤としては、下記の式（III）で表わされるベンゾイソチアゾリン系化合物、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、又はこれらの混合物を用いることが好ましく、特にこれらの混合物であることがより好ましい。
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　式（III）中、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表わす。前記式（III）で表されるベンゾイソチアゾリン系化合物と２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンとを組み合わせて用いる場合、これらの割合は、重量比で１：１０～１０：１とすることが好ましい。また、スラリー組成物中の防腐剤の量は、粒子状バインダー及び水溶性重合体の合計１００重量部に対して、０．００１重量部～０．１重量部が好ましく、０．００１重量部～０．０５重量部がより好ましく、０．００１重量部～０．０１重量部が特に好ましい。
　粒子状バインダー及び水溶性重合体は、前記のように、好ましくは水系溶媒中で重合して得られる。そのため、粒子状バインダー及び水溶性重合体は、通常、水系の分散液又は溶液として保存される。そのため、一般的には微生物の繁殖により品質が劣化しやすい。これに対し、防腐剤を用いることにより、そのような品質の劣化を防止することができる。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマー及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸若しくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体等のポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体水素化物；などが挙げられる。中でも、セルロース系ポリマー及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩が好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ここで、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味する。スラリー組成物中の増粘剤の量は、好ましくは０．１重量％～１０重量％である。増粘剤が上記範囲であることにより、スラリー組成物中の負極活物質の分散性を高めることができるので、平滑な電極を得ることができる。このため、優れた負荷特性及びサイクル特性を実現することが可能である。
　負極用のスラリー組成物は、上記の負極活物質、粒子状バインダー、水溶性重合体、水系溶媒、並びに、必要に応じて用いられる任意の成分を混合して製造してもよい。
　混合のために用いる装置は、上記成分を均一に混合しうる任意の装置を使用しうる。例を挙げると、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどが挙げられる。中でも、高濃度での分散が可能なことから、ボールミル、ロールミル、顔料分散機、擂潰機、プラネタリーミキサーを使用することが特に好ましい。
　スラリー組成物の粘度は、均一塗工性、並びに、スラリー組成物の経時安定性の観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。ここで、粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
　また、スラリー組成物の固形分濃度は、塗布、浸漬が可能な程度でかつ、流動性を有する粘度になる限り特に限定はされないが、一般的には１０重量％～８０重量％である。
　負極用のスラリー組成物を、集電体等の部材上に塗布し、さらに必要に応じて乾燥及び加熱することにより、負極活物質層を形成することができる。また、リチウムイオン二次電池において集電体と負極活物質層との間に介在する層が存在する場合には、その層上にスラリー組成物を塗布してもよい。塗布の方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ジップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
　集電体に形成されたスラリー組成物の層の乾燥の条件は、特に制限されない。例えば１２０℃以上で１時間以上としてもよい。また、乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥：赤外線、遠赤外線、電子線などのエネルギー線の照射による乾燥法；が挙げられる。
　スラリー組成物の層を乾燥させた後、必要に応じて、例えば金型プレス又はロールプレスなどを用いて、加圧処理を施すことが好ましい。加圧処理により、空隙率の低い負極活物質層を得ることができる。空隙率は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上であり、好ましくは１５％以下、より好ましくは１３％以下である。空隙率を前記範囲の下限値以上とすることにより、高い体積容量が得易くなり、負極活物質層を集電体から剥がれ難くすることができる。また、上限値以下とすることにより高い充電効率及び放電効率が得られる。
　さらに、負極活物質層が硬化性の重合体を含む場合は、負極活物質層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
［３．正極］
　正極は、通常、集電体と、集電体の表面に形成された正極活物質層とを備える。正極活物質層は、正極活物質及び正極用のバインダーを含む。
　正極の集電体としては、通常、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料で形成されたものを用いる。正極の集電体としては、例えば、本発明の負極に使用される集電体と同様のものを用いてもよい。中でも、アルミニウムが特に好ましい。
　正極活物質としては、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質が用いられる。このような正極活物質は、無機化合物と有機化合物とに大別される。
　無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
　上記の遷移金属としては、例えばＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
　遷移金属酸化物としては、例えば、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等が挙げられ、中でもサイクル安定性と容量からＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２が好ましい。
　遷移金属硫化物としては、例えば、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２、ＦｅＳ等が挙げられる。
　リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
　層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。
　スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）又はＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ３／２Ｍ１／２］Ｏ４（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。
　オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＸＭＰＯ４（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘは０≦Ｘ≦２を満たす数を表す。）で表されるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。
　有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレンなどの導電性高分子化合物が挙げられる。
　また、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。
　また、例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。
　さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。
　また、上記の無機化合物と有機化合物の混合物を正極活物質として用いてもよい。
　正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　正極活物質の粒子の体積平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。正極活物質の粒子の体積平均粒子径を上記範囲にすることにより、正極活物質層を調製する際のバインダーの量を少なくすることができ、二次電池の容量の低下を抑制できる。また、正極活物質層を形成するためには、通常、正極活物質及びバインダーを含む正極用のスラリー組成物を用意するが、この正極用のスラリー組成物の粘度を塗布し易い適正な粘度に調整することが容易になり、均一な正極を得ることができる。
　正極活物質層における正極活物質の量は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上であり、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下である。正極活物質の含有量を上記範囲とすることにより、リチウムイオン二次電池の容量を高くでき、また、正極の柔軟性並びに集電体と正極活物質層との結着性を向上させることができる。
　正極用のバインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂；アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体を用いることができる。バインダーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　また、正極活物質層には、必要に応じて、正極活物質及びバインダー以外の成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、例えば、導電材、補強材、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤等が挙げられる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　正極活物質層の厚みは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下である。正極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びエネルギー密度の両方で高い特性を実現できる。
　正極は、例えば、前述の負極と同様の要領で製造しうる。
［４．電解液］
　電解液は、溶媒と、その溶媒に溶解した支持電解質とを含む。
　電解液に含まれる電解質としては、通常、リチウム塩を用いる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すことから、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。一般に、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　電解液における支持電解質の濃度は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、また、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し、リチウムイオン二次電池の充電特性及び放電特性が低下する可能性がある。
　電解液に含まれる溶媒としては、プロピレンカーボネート及びビニレンカーボネートを含むものを用いる。
　溶媒におけるプロピレンカーボネートの量は、通常５０体積％以上であり、通常８０体積％以下、好ましくは７５体積％以下、より好ましくは７０体積％以下である。プロピレンカーボネートの量を前記範囲の下限値以上とすることにより、リチウムイオン二次電池の出力特性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、サイクル特性を改善して電池の寿命を延ばすことができる。
　また、溶媒におけるビニレンカーボネートの量は、通常０．０５体積％以上、好ましくは０．１体積％以上、より好ましくは０．１５体積％以上であり、通常１．０体積％以下、好ましくは０．８体積％以下、より好ましくは０．６体積％以下である。ビニレンカーボネートを前記範囲の下限値以上用いることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池では水溶性重合体を用いているので、ビニレンカーボネートの量を少なくしてもサイクル特性を改善することが可能である。このため、ビニレンカーボネートの量を少なくして電解液の粘度上昇を抑制できるので、リチウムイオン二次電池の低温特性を改善することも可能である。
　また、電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート及びビニレンカーボネート以外の任意の溶媒を、プロピレンカーボネート及びビニレンカーボネートと組み合わせて用いてもよい。任意の溶媒の例を挙げると、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のアルキルカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネート等のカーボネート類が好ましい。これらの溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、溶媒の種類により、リチウムイオン伝導度を調節することができる。
　さらに、電解液には、必要に応じて任意の配合剤を含ませてもよい。
［５．セパレータ］
　セパレータとしては、通常、気孔部を有する多孔性基材を用いる。セパレータの例を挙げると、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレータ、（ｂ）片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレータ、（ｃ）無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレータ、などが挙げられる。これらの例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレータ、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム；ゲル化高分子コート層がコートされたセパレータ；無機フィラーと無機フィラー用分散剤とからなる多孔膜層がコートされたセパレータ；などが挙げられる。
［６．リチウムイオン二次電池の製造方法］
　リチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。さらに、必要に応じて、例えばエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、いずれであってもよい。
　以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。また、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。さらに、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
　また、以下の実施例及び比較例において用いた人造黒鉛は、高い結晶性を有する黒鉛質材料で形成された部分の表面を、結晶性が低いアモルファスな炭素質材料が被覆した構造を有していた。
［測定方法］
　（１）高温保存特性の評価方法
　ラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を作製し、２５℃の環境下で、２４時間静置させた。その後に、２５℃の環境下で、０．１Ｃの定電流法によって、４．２ボルトに充電し、３．０ボルトまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、２５℃の環境下で、４．２ボルトに充電し、６０℃、３０日間保存した。その後、０．１Ｃの定電流法によって４．２ボルトまで充電し、３．０ボルトまで放電する充放電の操作を行い、高温保存後の容量Ｃ１を測定した。高温保存特性は、ΔＣ１＝Ｃ１／Ｃ０×１００（％）で示す容量維持率ΔＣ１にて評価した。この値が高いほど、高温保存特性に優れることを示す。
　（２）高温サイクル特性の評価方法
　ラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を作製し、２５℃の環境下で、２４時間静置させた。その後に、２５℃の環境下で、０．１Ｃの定電流法によって、４．２ボルトまで充電し、３．０ボルトまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、６０℃環境下で、１Ｃの定電流法によって、４．２ボルトに充電し、３．０ボルトまで放電する充放電の操作を１０００回（１０００サイクル）繰り返し、１０００サイクル後の容量Ｃ２を測定した。高温サイクル特性は、ΔＣ２＝Ｃ２／Ｃ０×１００（％）で示す容量維持率ΔＣ２にて評価した。この値が高いほど、高温サイクル特性に優れることを示す。
　（３）低温特性の評価方法
　ラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を作製し、２５℃の環境下で、２４時間静置させた。その後に、０．１Ｃの定電流法によって、４．２ボルトまで充電の操作を行った。その後、－１０℃環境下で、１Ｃの定電流法によって、放電の操作を行い、放電開始１５秒後の電圧Ｖを測定した。低温特性は、ΔＶ＝４．２ボルト－Ｖで示す電圧変化ΔＶにて評価した。この値が小さいほど、低温特性に優れることを示す。
　（４）セルの膨らみ率の評価方法
　ラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を作製し、２５℃の環境下で、２４時間静置させた。その後に、２５℃の環境下で、０．１Ｃの定電流法によって、４．２ボルトに充電し、３．０ボルトまで放電する充放電の操作を行い、初期セル体積Ｍ０を測定した。さらに、２５℃の環境下で、４．２ボルトに充電し、６０℃、３０日間保存した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃの定電流法によって、４．２ボルトに充電し、３．０ボルトまで放電する充放電の操作を行い、高温保存後のセル体積Ｍ１を測定した。セルの膨らみ率ΔＭは、ΔＭ＝（Ｍ１－Ｍ０）／Ｍ０×１００（％）で計算した。この値が低いほど、膨らみが小さく優れることを示す。
　（５）負極活物質の比表面積の測定方法
　負極活物質の比表面積は、島津製作所社製の測定装置「トライスターII３０２０シリーズ」を用いて、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により測定した。
［実施例１］
　（１－１．水溶性重合体の製造方法）
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、メタクリル酸（エチレン性不飽和カルボン酸単量体）３２．５部、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体）７．５部、エチレンジメタクリレート（架橋性単量体）０．８部、ブチルアクリレート（任意の単量体）５８．０部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（反応性界面活性剤単量体、花王社製、商品名「ラテムルＰＤ－１０４」）１．２部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．６部、イオン交換水１５０部、及び過硫酸カリウム（重合開始剤）０．５部を入れ、十分に攪拌した。その後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性重合体を含む混合物を得た。この水溶性重合体を含む混合物に、１０％アンモニア水を添加して、ｐＨ８に調整した。これにより、所望の水溶性重合体を含む水溶液を得た。
　（１－２．粒子状バインダーの製造方法）
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３－ブタジエン（脂肪族共役ジエン単量体）３３．５部、イタコン酸（エチレン性不飽和カルボン酸単量体）３．５部、スチレン（任意の単量体）６３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化剤）４部、イオン交換水１５０部、及び、過硫酸カリウム（重合開始剤）０．５部を入れ、十分に攪拌した。その後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状バインダーを含む混合物を得た。上記粒子状バインダーを含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却した。これにより、所望の粒子状バインダーを含む水分散液を得た。
　（１－３．水溶性重合体及び粒子状バインダーを含むバインダー組成物の製造方法）
　上記で得られた水溶性重合体を含む水溶液をイオン交換水で希釈して、濃度を５％に調整した。これを、上記で得られた粒子状バインダーを含む水分散液に、固形分相当で重量比が粒子状バインダー：水溶性重合体＝９５．０：５．０となるように混合して、バインダー組成物を得た。
　（１－４．負極用スラリー組成物の製造）
　負極活物質として、比表面積５．５ｍ２／ｇの人造黒鉛（体積平均粒子径：２４．５μｍ）を用意した。
　ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、前記の人造黒鉛１００部、並びに、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ－１２」）を固形分相当で１部を加えた。さらに、イオン交換水を加えて固形分濃度５５％に調整した。その後、２５℃で６０分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した。その後、さらに２５℃で１５分間混合し、混合液を得た。
　上記混合液に、上記（１－３）で得られたバインダー組成物を固形分相当量で１．０部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５０％となるように調整した。さらに、１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
　（１－５．負極の製造）
　上記（１－４）で得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、厚み８０μｍの負極活物質層を備える負極を得た。
　（１－６．正極の製造）
　正極用のバインダーとして、ガラス転移温度Ｔｇが－４０℃で、数平均粒子径が０．２０μｍのアクリレート重合体を含む４０％水分散体を用意した。前記のアクリレート重合体は、アクリル酸２－エチルヘキシル７８％、アクリロニトリル２０％、及びメタクリル酸２％を含む単量体混合物を乳化重合して得られた共重合体である。
　正極活物質として体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ２を１００部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ－１２」）を固形分相当で１部と、正極用のバインダーとして上記のアクリレート重合体の４０％水分散体を固形分相当で５部と、イオン交換水とを混合した。イオン交換水の量は、全固形分濃度が４０％となる量とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
　上記の正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、乾燥後の膜厚が２００μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミニウム箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延して、正極を得た。
　（１－７．セパレータの用意）
　単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード社製「セルガード２５００」）を、５×５ｃｍ２の正方形に切り抜いた。
　（１－８．リチウムイオン二次電池の製造）
　電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記（１－６）で得られた正極を、４×４ｃｍ２の正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。正極の正極活物質層の面上に、上記（１－７）で得られた正方形のセパレータを配置した。さらに、上記（１－５）で得られた負極を、４．２×４．２ｃｍ２の正方形に切り出し、これをセパレータ上に、負極活物質層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。
　これに電解液を、空気が残らないように注入した。前記の電解液において、電解質としては濃度１ＭのＬｉＰＦ６を用いた。また、電解液の溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を、体積比ＥＣ：ＤＥＣ：ＰＣ：ＶＣ＝１９．５：１０：７０：０．５で含む混合溶媒である。
　さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
　得られたリチウムイオン二次電池について、高温保存特性、高温サイクル特性、低温特性、及び、セルの膨らみ率を評価した。
［実施例２］
　上記（１－１）において、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレートの量を３部に変更し、さらにブチルアクリレートの量を６２．５部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例３］
　上記（１－１）において、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレートの量を１８部に変更し、さらにブチルアクリレートの量を４７．５部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例４］
　上記（１－３）において、水溶性重合体を含む水溶液と粒子状バインダーの水分散液との混合比を、重量基準の固形分相当で粒子状バインダー：水溶性重合体＝９８．０：２．０となるように変更したこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例５］
　上記（１－３）において、水溶性重合体を含む水溶液と粒子状バインダーの水分散液との混合比を、重量基準の固形分相当で粒子状バインダー：水溶性重合体＝９０．０：１０．０となるように変更したこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例６］
　上記（１－８）において、電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を、体積比ＥＣ：ＤＥＣ：ＰＣ：ＶＣ＝１９．８：１０：７０：０．２で含む混合溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例７］
　上記（１－８）において、電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を、体積比ＥＣ：ＤＥＣ：ＰＣ：ＶＣ＝１９．２：１０：７０：０．８で含む混合溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例８］
　上記（１－８）において、電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を、体積比ＥＣ：ＤＥＣ：ＰＣ：ＶＣ＝２４．５：２０：５５：０．５で含む混合溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例９］
　上記（１－８）において、電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を、体積比ＥＣ：ＤＥＣ：ＰＣ：ＶＣ＝１４．５：１０：７５：０．５で含む混合溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例１０］
　上記（１－１）において、メタクリル酸の量を２２部に変更し、さらにブチルアクリレートの量を６８．５部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例１１］
　上記（１－１）において、メタクリル酸の量を４８部に変更し、さらにブチルアクリレートの量を４２．５部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例１２］
　上記（１－４）において、負極活物質として比表面積２．５ｍ２／ｇの人造黒鉛（体積平均粒子径：１２μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例１３］
　上記（１－４）において、負極活物質として比表面積８．９ｍ２／ｇの人造黒鉛（体積平均粒子径：１３μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例１４］
　人造黒鉛及びＳｉＯＣを黒鉛／ＳｉＯＣ＝８５／１５（重量比）で含む混合物を用意した。この混合物の比表面積は６．４ｍ２／ｇであった。
　上記（１－４）において、負極活物質として前記の人造黒鉛及びＳｉＯＣを含む混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例１５］
　人造黒鉛及びＳｉＣを黒鉛／ＳｉＣ＝８５／１５（重量比）で含む混合物を用意した。この混合物の比表面積は７．１ｍ２／ｇであった。
　上記（１－４）において、負極活物質として前記の人造黒鉛及びＳｉＣを含む混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［比較例１］
　１，３－ブタジエンの量を６５．５部に変更し、さらにスチレンの量を３１部に変更したこと以外は実施例１の上記（１－２）と同様にして、粒子状バインダーを含む水分散液を得た。
　上記（１－３）で得られたバインダー組成物の代わりに比較例１で製造した前記の粒子状バインダーを含む水分散液を固形分相当で０．９５重量部用いたこと以外は実施例１の上記（１－４）と同様にして、負極用スラリー組成物を製造した。
　こうして得られた負極用スラリー組成物を用いて、上記（１－５）と同様にして負極を製造し、さらにこの負極を用いて上記（１－８）と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［比較例２］
　上記（１－３）で得られたバインダー組成物の代わりに上記（１－２）で製造した粒子状バインダーを含む水分散体を固形分相当で０．９５重量部用いた。また、負極活物質として比表面積１．２ｍ２／ｇの人造黒鉛（体積平均粒子径：２１μｍ）を用いた。これらの事項以外は実施例１の上記（１－４）と同様にして、負極用スラリー組成物を製造した。
　こうして得られた負極用スラリー組成物を用いて、上記（１－５）と同様にして負極を製造し、さらにこの負極を用いて上記（１－８）と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［比較例３］
　上記（１－３）で得られたバインダー組成物の代わりに上記（１－２）で製造した粒子状バインダーを含む水分散体を固形分相当で０．９５重量部用いた。また、負極活物質として比表面積１８ｍ２／ｇの人造黒鉛（体積平均粒子径：３．２μｍ）を用いた。これらの事項以外は実施例１の上記（１－４）と同様にして、負極用スラリー組成物を製造した。
　こうして得られた負極用スラリー組成物を用いて、上記（１－５）と同様にして負極を製造し、さらにこの負極を用いて上記（１－８）と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［比較例４］
　負極活物質として、比表面積５．５ｍ２／ｇの人造黒鉛（体積平均粒子径：２４．５μｍ）を用意した。ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、前記の人造黒鉛１００部、並びに、溶解型バインダーとしてポリフッ化ビニリデンの１２％Ｎ－メチルピロリドン溶液（クレハ社製「７２０８」）を固形分相当で２部を加えた。さらに、Ｎ－メチルピロリドンを加えて固形分濃度５５％に調整した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
　こうして得られた負極用スラリー組成物を用いて、実施例１の上記（１－５）と同様にして負極を製造し、さらにこの負極を用いて上記（１－８）と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［比較例５］
　２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレートを用いず、さらにブチルアクリレートの量を６５．５部に変更したこと以外は実施例１の上記（１－１）と同様にして、水溶性重合体を含む水溶液を得た。
　また、１，３－ブタジエンの量を６５．５部に変更し、さらにスチレンの量を３１部に変更したこと以外は実施例１の上記（１－２）と同様にして、粒子状バインダーを含む水分散液を得た。
　こうして比較例５で製造した水溶性重合体を含む水溶液及び粒子状バインダーを含む水分散液を用いたこと以外は実施例１の上記（１－３）と同様にして、水溶性重合体及び粒子状バインダーを含むバインダー組成物を得た。このバインダー組成物を用いて上記（１－４）～（１－８）と同様の要領でリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［比較例６］
　上記（１－８）において、電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）を、体積比ＥＣ：ＤＥＣ：ＰＣ＝２０：１０：７０で含む混合溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［比較例７］
　上記（１－８）において、電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を、体積比ＥＣ：ＤＥＣ：ＰＣ：ＶＣ＝１８．８：１０：７０：１．２で含む混合溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［比較例８］
　上記（１－８）において、電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を、体積比ＥＣ：ＤＥＣ：ＰＣ：ＶＣ＝３９．５：３０：４０：０．５で含む混合溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［結果］
　実施例及び比較例の結果を、表１～表６に示す。ここで、表に記載の略称の意味は、以下のとおりである。また、下記の表１～表６において、「ＶＣの量」及び「ＰＣの量」の欄における単位「％」は、体積基準である。
　単量体Ａ：脂肪族共役ジエン単量体
　ＢＤ：１，３－ブタジエン
　単量体Ｂ：エチレン性不飽和カルボン酸単量体
　ＩＡ：イタコン酸
　単量体Ｉ：フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体
　ＴＦＥＭＡ：２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート
　単量体II：エチレン性不飽和カルボン酸単量体
　ＭＡＡ：メタクリル酸
　ＶＣ：ビニレンカーボネート
　ＰＣ：プロピレンカーボネート
　ＥＣ：エチレンカーボネート
　ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
　ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン
　ΔＣ１：高温保存特性の評価結果を示す容量維持率
　ΔＣ２：高温サイクル特性の評価結果を示す容量維持率
　ΔＶ：電圧変化
　ΔＭ：セルの膨らみ率
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
［検討］
　実施例においては、比較例に比べて、高温サイクル特性及び低温特性の両方で優れた結果が得られている。また、いずれの実施例においても、高温保存特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現できていることがわかる。さらに、実施例においては比較例よりもセルの膨らみ率が小さいことから、実施例においてはガスの発生を抑制することが可能であったことが確認された。

Claims (10)

  1. 　正極、負極、電解液及びセパレータを備え、
    　前記負極が、負極活物質、粒子状バインダー、及び水溶性重合体を含む組成物で形成された負極活物質層を備え、
    　前記負極活物質の比表面積が２ｍ２／ｇ～１５ｍ２／ｇであり、
    　前記水溶性重合体が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位及びフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体であり、
    　前記電解液の溶媒が、プロピレンカーボネート５０体積％～８０体積％及びビニレンカーボネート０．０５体積％～１体積％を含む、リチウムイオン二次電池。
  2. 　前記負極活物質が、炭素質活物質及びＳｉ化合物の一方又は両方である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 　前記粒子状バインダーが、脂肪族共役ジエン単量体単位及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む共重合体からなる、請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　前記水溶性重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が、２０重量％～５０重量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 　前記水溶性重合体におけるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が、１重量％～３０重量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 　前記粒子状バインダー及び前記水溶性重合体の重量比が、水溶性重合体／粒子状バインダー＝０．５／９９．５～４０／６０である、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 　前記水溶性重合体が、架橋性単量体単位を含有し、その含有割合が、０．１重量％以上２重量％以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 　前記水溶性重合体が、前記フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有し、その含有割合が、３０重量％以上７０重量％以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 　前記粒子状バインダーの量が、負極活物質１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  10. 　前記粒子状バインダーにおける、前記脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が２０重量％以上６０重量％以下であり、前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が０．１重量％以上１５重量％以下である、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014185381A1 (ja) * 2013-05-14 2014-11-20 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池、並びにリチウムイオン二次電池用バインダー組成物の製造方法
CN106233514A (zh) * 2014-04-21 2016-12-14 和光纯药工业株式会社 锂电池用粘结剂
JP2017528873A (ja) * 2014-09-04 2017-09-28 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ リチウムイオン電池用バインダー系としてのポリマー組成物
US10326140B2 (en) 2016-09-21 2019-06-18 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte battery, battery pack, and vehicle
CN110035656A (zh) * 2016-12-05 2019-07-19 斯博姆维透公司 缓释组合物
CN110402510A (zh) * 2017-03-24 2019-11-01 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池用粘结剂组合物和非水系二次电池用浆料组合物
CN114976003A (zh) * 2022-05-11 2022-08-30 蜂巢能源科技(马鞍山)有限公司 一种无氟粘结剂及其制备方法和应用
EP4287336A1 (en) * 2022-06-03 2023-12-06 SK Innovation Co., Ltd. Electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102333263B1 (ko) * 2017-04-19 2021-11-30 니폰 에이 엔 엘 가부시키가이샤 전극용 바인더, 전극용 조성물 및 전극
JP7216673B2 (ja) * 2017-07-06 2023-02-01 ハイドロ－ケベック イミダゾール誘導体を含むポリマーおよび電気化学セルにおけるそれらの使用
JP6822366B2 (ja) * 2017-09-28 2021-01-27 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池およびその製造方法
CN109888385B (zh) * 2019-01-25 2020-11-06 厦门大学 一种锂金属二次电池用电解液及锂金属二次电池
CN109970052B (zh) * 2019-02-27 2022-10-25 福建翔丰华新能源材料有限公司 一种天然石墨造粒及二次包覆改性的方法
JP7364359B2 (ja) * 2019-05-28 2023-10-18 トヨタ自動車株式会社 全固体電池及びその製造方法
CN112909251A (zh) * 2019-12-04 2021-06-04 广州汽车集团股份有限公司 负极材料活性层、负极极片、锂离子电芯、锂离子电池包及其应用
KR20210077487A (ko) * 2019-12-17 2021-06-25 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
CN112724424B (zh) * 2020-12-02 2022-08-19 乐凯胶片股份有限公司 制备亲水改性含氟聚合物颗粒的方法及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009080971A (ja) * 2007-09-25 2009-04-16 Tokyo Univ Of Science リチウムイオン電池用負極
JP2009238681A (ja) * 2008-03-28 2009-10-15 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン電池用電極
JP2011040326A (ja) * 2009-08-17 2011-02-24 Toyota Industries Corp 非水系二次電池用負極および非水系二次電池
WO2012026462A1 (ja) * 2010-08-24 2012-03-01 日本ゼオン株式会社 二次電池負極用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、二次電池負極、二次電池及び二次電池負極用バインダー組成物の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4682401B2 (ja) * 2000-07-31 2011-05-11 日本ゼオン株式会社 二次電池電極用バインダー、二次電池電極および二次電池
JP2002141068A (ja) * 2000-10-31 2002-05-17 Nof Corp 非水系電池電極形成用バインダー、電極合剤、電極構造体及び非水系電池
JP2008066062A (ja) 2006-09-06 2008-03-21 Sony Corp 非水電解質組成物及び非水電解質二次電池
US20100112441A1 (en) * 2007-03-30 2010-05-06 Mayumi Fukumine Binder for secondary battery electrode, secondary battery electrode, and secondary battery
JP5298558B2 (ja) 2007-08-30 2013-09-25 ソニー株式会社 二次電池用負極およびその製造方法、二次電池およびその製造方法、ならびに電子機器
JP2010146870A (ja) 2008-12-19 2010-07-01 Nippon A&L Inc 二次電池電極用バインダー
JP5506030B2 (ja) 2009-12-09 2014-05-28 株式会社デンソー 電池用非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池
CN102823029A (zh) * 2010-02-03 2012-12-12 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池负极以及锂二次电池
JPWO2012023626A1 (ja) * 2010-08-20 2013-10-28 Jsr株式会社 電極用バインダー組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009080971A (ja) * 2007-09-25 2009-04-16 Tokyo Univ Of Science リチウムイオン電池用負極
JP2009238681A (ja) * 2008-03-28 2009-10-15 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン電池用電極
JP2011040326A (ja) * 2009-08-17 2011-02-24 Toyota Industries Corp 非水系二次電池用負極および非水系二次電池
WO2012026462A1 (ja) * 2010-08-24 2012-03-01 日本ゼオン株式会社 二次電池負極用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、二次電池負極、二次電池及び二次電池負極用バインダー組成物の製造方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014185381A1 (ja) * 2013-05-14 2014-11-20 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池、並びにリチウムイオン二次電池用バインダー組成物の製造方法
CN106233514A (zh) * 2014-04-21 2016-12-14 和光纯药工业株式会社 锂电池用粘结剂
CN111253513A (zh) * 2014-04-21 2020-06-09 富士胶片和光纯药株式会社 锂电池用粘结剂在制造包含含有硅的活性物质的锂电池用电极中的用途
JP2017528873A (ja) * 2014-09-04 2017-09-28 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ リチウムイオン電池用バインダー系としてのポリマー組成物
US10326140B2 (en) 2016-09-21 2019-06-18 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte battery, battery pack, and vehicle
CN110035656A (zh) * 2016-12-05 2019-07-19 斯博姆维透公司 缓释组合物
CN110402510A (zh) * 2017-03-24 2019-11-01 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池用粘结剂组合物和非水系二次电池用浆料组合物
CN110402510B (zh) * 2017-03-24 2022-07-08 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池用粘结剂组合物和非水系二次电池用浆料组合物
CN114976003A (zh) * 2022-05-11 2022-08-30 蜂巢能源科技(马鞍山)有限公司 一种无氟粘结剂及其制备方法和应用
CN114976003B (zh) * 2022-05-11 2024-04-23 蜂巢能源科技(马鞍山)有限公司 一种无氟粘结剂及其制备方法和应用
EP4287336A1 (en) * 2022-06-03 2023-12-06 SK Innovation Co., Ltd. Electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same

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