JP2017528873A - リチウムイオン電池用バインダー系としてのポリマー組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、７０重量％を超えるビニル官能性環状カーボネートと、アクリル酸およびその誘導体からなる群からの１つ以上のモノマーとを一緒に重合することによって調製することができるコポリマーＣであって、使用される全てのモノマーの重量に基づいたビニル官能性環状カーボネートの重量割合が５から９０％であるコポリマーＣ、またはその塩を含むリチウムイオン電池用電極コーティングを提供する。

Description

本発明は、ビニル官能性環状カーボネートとアクリル酸またはアクリル酸誘導体とのコポリマーを含有するリチウムイオン電池用電極コーティングに関する。
その高いエネルギー密度のために、リチウムイオン電池は、モバイル用途にとって最も有望なエネルギー貯蔵品の１つである。使用分野は、高品質の電子機器から、電気駆動および固定のパワーストアを有する自動車用電池まで広がっている。
Ｌｉイオン電池のための高性能アノード材料の開発は、相溶性のあるバインダー系の開発を同時に必要とする。グラファイト電極に使用されるＰＶＤＦは、化学的および機械的不安定性のためにシリコン含有電極の使用には適していない。これは不十分な電気化学的サイクル挙動を示す。
リチオ化／脱リチウムの際にシリコンにより起こる極端な体積変化（最大約３００％）および関連する機械的応力に対応できるようにするために、水性で処理することができるバインダー系、例えば、ナトリウムカルボキシメチルセルロース（Ｎａ−ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール 、アクリル酸塩またはＮａ−ＣＭＣとスチレン−ブタジエンゴムとの混合物が代替物として記載されてきた。
標準的なバインダー系は、充放電サイクルにわたって、特に単位面積当たりの高負荷で、高い容量損失を示すことが多い。特に、充放電サイクル中に大きな不可逆容量損失が発生する。この原因として、電解質の分解およびその結果として生じる内部抵抗の大きな上昇が頻繁に議論されている（Ｚｈａｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ（２０１４）２６３、２８８−２９５）。
電極活物質がリチウムイオンのための最も高い既知の貯蔵容量を有する材料としてシリコンをベースとするリチウムイオン電池のアノードでは、シリコンは充放電時に約３００％という極端な体積変化を起こす。この体積変化は、全体の電極構造に高い機械的応力をもたらし、これは、活物質の電子的な非接触をもたらし、ひいては容量損失を伴う電極の破壊を招く。さらに、使用されたシリコンアノード材料の表面は、連続的な不可逆的なリチウム損失および（その後の）不動態化保護層（固体電解質界面；ＳＥＩ）の形成を伴って、電解質の成分と反応する。
特にＳｉベースのアノードについて知られているこれらの問題を解決するために、近年、Ｓｉベースの電極活物質の電気化学的安定化のための様々な手法が追求されている（Ａ．Ｊ．Ａｐｐｌｅｂｙら、Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２００７，１６３，１００３−１０３９）。
エレクトロモビリティにおける用途を考慮すると、高サイクル数（＞１００サイクル）および高負荷（＞２ｍＡｈ／ｃｍ２）での高い可逆性の要件は依然として最大の課題である。
バインダーの弱さによる非接触の問題とは別として、特に、電解質の分解は高サイクル数での重要な役割を果たす。多数のサイクルにわたって、これは、電池のドライランニングと呼ばれるものまで抵抗が増加するために容量の低下を招く。
特定の電解質とは別として、バインダーはここでも重要な役割を果たし、適切な添加剤および改良された電解質のようなさらなる改善に関連して、特に自動車用途のリチウムイオン電池におけるシリコンアノードの使用を可能にするために、適切に調整されなければならない。
標準的なバインダーとしてのＰＶＤＦは、古典的なグラファイトアノードに用いられているように、シリコン含有アノードの場合には不満足である。
Ｚｈａｏら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ（２０１４）２６３、２８８−２９５）は、グラファイトアノードのためのバインダーとしてポリマービニレンカーボネート（ｐｏｌｙＶＣ）の使用を記載している。ＰｏｌｙＶＣは、以前の研究でグラファイトアノードの主要なＳＥＩ成分として既に識別されている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５６（２００９）Ａ１０３−Ａ１１３）。
Ｚｈａｏらによる研究では、ＰｏｌｙＶＣはＳＥＩ形成を助け、電解質分解を減少させることを示すことができた。電解質の分解が減少すると、ＳＥＩがより薄くなり、サイクル中の内部抵抗がより遅く上昇する。このようにして、高いサイクル数でより高い容量保持が達成される。
グラファイトアノードのための上記の例と同様にバインダーとしてのＰｏｌｙＶＣの使用は、シリコンアノードに適用することができない。理由は明らかにされてこなかったが、アノード活物質としてのシリコンと組み合わせたＰｏｌｙＶＣは、サイクル安定性の急速な低下をもたらす。
ＶＣとアクリル酸およびメタクリル酸との共重合は、Ｂａｓｋｏｖａら（Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌｅｋｕｌｙａｒｎｙｅ Ｓｏｅｄｉｎｅｎｉｙａ、Ｓｅｒｉｙａ Ｂ：Ｋｒａｔｋｉｅ Ｓｏｏｓｈｃｈｅｎｉｙａ（１９６８）、１０（３）、２２０−２）によって記載され、ＶＣと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合は、例えば、Ｓｍｅｔｓら（Ｊｏｕｒ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ、２７巻、２７５−２８３頁（１９５８））に見ることができる。
ビニレンカーボネートと（メタ）アクリル酸エステルとのコポリマーは、従来、電池内でその場で重合することができる電解質成分としてのみリチウムイオン電池に使用されてきた（ＵＳ２００４／０１２６６６８Ａ１号）が、アノード材料のバインダーとしては使用されてこなかった。
米国特許出願公開第２００４／０１２６６６８号明細書
Ｚｈａｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ（２０１４）２６３、２８８−２９５ Ａ．Ｊ．Ａｐｐｌｅｂｙら、Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２００７，１６３，１００３−１０３９ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５６（２００９）Ａ１０３−Ａ１１３ Ｂａｓｋｏｖａら、Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌｅｋｕｌｙａｒｎｙｅ Ｓｏｅｄｉｎｅｎｉｙａ、Ｓｅｒｉｙａ Ｂ：Ｋｒａｔｋｉｅ Ｓｏｏｓｈｃｈｅｎｉｙａ（１９６８）、１０（３）、２２０−２ Ｓｍｅｔｓら、Ｊｏｕｒ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ、２７巻、２７５−２８３頁（１９５８）
本発明は、７０重量％を超えるビニル官能性環状カーボネートと、アクリル酸およびその誘導体からなる群からの１つ以上のモノマーとを一緒に重合することによって調製することができるコポリマーＣであって、使用される全てのモノマーの重量に基づいたビニル官能性環状カーボネートの重量割合が５から９０％であるコポリマーＣを含むか、またはその塩を含むリチウムイオン電池用電極コーティングを提供する。
コポリマーＣは、フリーラジカル開始重合により調製することが好ましい。
アクリル酸の誘導体は、特に、アクリル酸のエステル、アクリル酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、またはメタクリル酸およびそのエステルおよびアルカリ金属塩もしくはそのアルカリ土類金属塩、またはクロトン酸およびそのエステルならびにそのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、またはブテン二酸（＝フマル酸またはマレイン酸）およびその無水物（＝無水マレイン酸）およびそのエステルおよびそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩である。
アクリル酸の適切なエステルおよびアクリル酸誘導体は、例えば、１から１５個の炭素原子を有する非分枝または分枝アルコールのエステルである。好ましいエステルは、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル、特にメチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートである。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。
使用される全てのモノマーの重量に基づいたアクリル酸およびアクリル酸誘導体の重量割合は、好ましくは１０から９５％、特に好ましくは３０から８５％、特に７０から４０％である。
適切なビニル官能性環状カーボネートは、例えば、ビニレンカーボネート（１，３−ジオキソール−２−オン、略してＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−クロロビニレンカーボネート、４，５−ジクロロビニレンカーボネート、４−フルオロビニレンカーボネート、４，５−ジフルオロビニレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン）および４−ヒドロキシメチルビニレンカーボネートである。
ビニル官能性環状カーボネートとしては、最も単純な不飽和環状炭酸エステルであるビニレンカーボネートが特に好ましい。
使用される全てのモノマーの重量に基づいたビニル官能性環状カーボネートの重量割合は、好ましくは１５から７０％、特に好ましくは３０から６０％である。
コポリマーＣがさらなるモノマーを使用して調製できる場合、モノマーの３０重量％未満、好ましくはモノマーの５重量％未満を構成するこれらのさらなるモノマーは、好ましくは、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ブタジエン、エチレン、アクリロニトリル、スチレン、エチレングリコールジアクリレートおよびヘキサメチレンジアクリレートから選択される。
コポリマーＣの数平均分子量は、好ましくはＭｎ＝５００から３００００、特に１０００から１００００である。（ポリスチレン標準に対するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による決定、ＤＭＦ／メタノール中（体積比１／１＋１ｇ／ｌのギ酸アンモニウム）、３５℃、流速０．５ｍｌ／分、ＡｇｉｌｅｎｔのＰｏｌａｒｇｅｌカラム（注入体積２０μｌ）でＲＩ（屈折率検出器）を用いて検出）。
コポリマーＣは、好ましくは、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩として使用される。ナトリウムまたはリチウム塩が好ましく、ナトリウム塩が特に好ましい。
例えば、モノマーをナトリウム塩として使用することができ、または好ましい実施形態では、完成したコポリマー中のアクリル酸またはアクリル酸誘導体のモノマー単位の適切な割合を、水酸化ナトリウムまたは水酸化リチウムの添加によってナトリウム塩またはリチウム塩に変換することができる。コポリマーＣ中のアクリル酸またはアクリル酸誘導体モノマー単位の５から８０％、特に好ましくは１０から５０％、特に２０から４０％（＝モル％）が、 水酸化ナトリウムまたは水酸化リチウムの添加によってナトリウム塩またはリチウム編に変換されることが好ましい。
コポリマーＣは、電極コーティングにおけるバインダーとして働く。
電極コーティングの製造では、好ましくはドクターブレードコーティングによって、電極ペーストとも呼ばれる電極インクを２μｍから５００μｍ、好ましくは１０μｍから３００μｍ、特に５０から３００μｍの乾燥層の厚さで電流コレクタ、例えば、銅箔に塗布することが好ましい。
スピンコーティング、浸漬コーティング、塗装または噴霧のような他のコーティング方法も同様に使用することができる。 銅箔を電極インクで被覆する前に、銅箔を市販のプライマー、例えば、ポリマー樹脂をベースとするプライマーで処理することができる。これにより、銅への接着性が増大するが、それ自体は電気化学的活性を実質的に有さない。
電極インクは、恒量になるまで乾燥することが好ましい。乾燥温度は、使用される材料および使用される溶媒に依存する。好ましくは、乾燥温度は２０℃から３００℃、特に好ましくは５０℃から１５０℃の範囲である。
最後に、規定の多孔度を設定するために電極コーティングをカレンダー処理することができる。
電極コーティングの単位面積当たりの容量は、好ましくは＞１．５ｍＡｈ／ｃｍ２、特に好ましくは＞２ｍＡｈ／ｃｍ２である。
電極コーティングおよび電極インクは、コポリマーＣおよび１つ以上の活物質を含む。
電極コーティングおよび電極インク用活物質は、炭素、シリコン、リチウム、スズ、チタンおよび酸素から選択される元素およびその化合物を含む。電極コーティング用活物質は、シリコンを含むことが好ましい。
好ましい活物質は、シリコン、酸化ケイ素、グラファイト、シリコン−炭素複合体、スズ、リチウム、アルミニウム、リチウム−チタン酸化物およびリチウムケイ化物である。グラファイトおよびシリコンならびにシリコン−炭素複合体が特に好ましい。
シリコンが活物質として使用される場合、シリコンの一次粒径は、好ましくは１から１０００ｎｍ、より好ましくは５０から３００ｎｍである。
活物質中のシリコンの割合は、好ましくは５から９０重量％、特に好ましくは５から４０重量％である。
活物質中のグラファイトの割合は、好ましくは１０から９５重量％、特に好ましくは６０から９５重量％である。
さらに、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）および金属粉末等のさらなる導電性材料が、電極インクおよび電極コーティング中に存在することができる。
電極インクおよび電極コーティングは、特に、湿潤特性を設定するために、または導電性を高めるために役立つさらなる添加剤、および分散剤、充填剤および細孔形成剤をも含むことができる。
電極インクは溶媒として水を含有することが好ましい。
電極コーティングまたは電極インクの乾燥重量に基づくコポリマーＣの割合は、好ましくは１重量％から５０重量％、特に好ましくは２重量％から３０重量％、特に３重量％から１５重量％である。
電極インクの固形分は、５重量％から９５重量％、特に好ましくは１０重量％から５０重量％、特に１５重量％から３０重量％である。
電極インクは、例えば、スピードミキサー、ディゾルバー、ロータ−ステータ機、高エネルギーミル、遊星型ニーダー、撹拌ボールミル、振動テーブルまたは超音波装置によって調製することができる。
コポリマーＣは、リチウムイオン電池の電極インク用の電気化学的に安定なバインダー系として非常に適している。アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩へのコポリマーＣの変換、特にナトリウム塩への変換は、コポリマーＣのレオロジー挙動およびその水への溶解度を設定または固定する。
従って、コポリマーＣは、水（例えば、そのナトリウム塩の形態）および有機溶液（例えば、ＮＭＰまたはアルコールから）からバインダーとして処理することができる。
コポリマーＣのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩は水に可溶である。従って、電極インク用のバインダー配合物を水溶液から処理することができる。
少なくとも８０ｇ／Ｌ、特に少なくとも１２０ｇ／ＬのコポリマーＣが２５℃および１バールで水に可溶性であることが好ましい。
水性処理は、生態学的理由から、多くのアノード製造業者の好ましい処理方法である。水に優る有機溶液の利点は、クーロン効率を高め、長期間の安定性を向上させるために、シリコン粒子の表面酸化を低減することである（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ（２０１０）、２巻、３００４−３０１０）。コポリマーＣをバインダーとして使用して両者を達成することができる。
コポリマーＣは、市販のモノマーを使用することができるので、特に簡単な方法で調製することができるという事実のために際立っている。驚くべきことに、特に、高いサイクル安定性および低い内部抵抗は、本発明によるコポリマーＣによって達成することができる。本明細書に記載のバインダーは、驚くべきことにビニレンカーボネートのホモポリマーとは異なり、シリコンアノードにも使用でき、高いサイクル安定性をもたらす。
特に、コポリマーＣは、例えば、粉砕によって形成される非凝集シリコン粒子の処理のためのバインダーとして非常に適している（例えば、ＤＥ１０２０１３２１１３８８号参照）。
コポリマーＣにより、水性溶液または有機溶液からの沈降安定性電極インクの単純な一段階配合物が可能になり、このインクは、ドクターブレードコーティングによって電極支持体（＝電流コレクタ）上に直接処理することができる。
電極インクがコポリマーＣを含むリチウムイオン電池は、単位面積当たりの高負荷においても高いサイクル安定性を示す。他方、標準的なバインダーは、Ｓｉ含有系において、単位面積当たりの負荷が低い場合にのみ高いサイクル安定性を示す。
コポリマーＣは、カソード、アノード、セパレータおよび電解質を含み、電極の少なくとも１つがコポリマーＣを含むリチウムイオン電池に用いることが好ましい。
カソード材料としては、例えば、箔としてのＬｉ金属、リチウム−コバルト酸化物、リチウム−ニッケル酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト酸化物（ドープおよび非ドープ）、リチウム−マンガン酸化物（スピネル）、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン酸化物、リン酸リチウム−鉄、リン酸リチウム−コバルト、リン酸リチウム−マンガン、リン酸リチウム−バナジウムまたはリチウム−バナジウム酸化物のようなリチウム含有化合物を使用することができる。
セパレータは、例えば、電池製造において知られているように、イオンのみを透過する膜である。セパレータはアノードをカソードから分離する。
電解質は電解質塩としてリチウム塩を含み、非プロトン性溶媒を含む。
使用することができる電解質塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＳＯ３ＣｘＦ２ｘ＋１、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｘＦ２ｘ＋１）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣｘＦ２ｘ＋１）３（ここでｘは０から８の整数値をとる）ならびにそれらの混合物である。
電解質は、０．１モル／Ｌから電解質塩の溶解限度、特に好ましくは０．２モル／Ｌから３モル／Ｌ、特に０．５から２モル／Ｌのリチウム含有電解質塩を含むことが好ましい。
非プロトン性溶媒は、好ましくは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の有機カーボネート；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル等の環状および線状エステル；２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジエトキシメタン、ＴＨＦ、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の環状および線状エーテル；シクロペンタノン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；γ−ブチロラクトン等のラクトン；スルホラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、アセトニトリル、有機炭酸エステルおよびニトリルならびにこれらの溶媒の混合物から選択される。上記の有機カーボネートが特に好ましい。
電解質は、好ましくは、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートまたはフルオロアセトン等のフィルム形成剤も含有し、その結果、アノードのサイクル安定性の顕著な改善を達成することができる。これは、主として活物質の表面に固体電解質中間相が形成されたことによるものである。電解質中のフィルム形成剤の割合は、好ましくは０１重量％から２０．０重量％、特に好ましくは０．２重量％から１５．０重量％、特に０．５重量％から１０重量％である。
特定の実施形態では、リチウムイオン電池は、唯一のアノード材料としてグラファイトを含む。
電解質は、例えば、ＤＥ１００２７６２６Ａ号に記載されているように、含水量を減少させるための有機イソシアネート、ＨＦスカベンジャー、レドックスシャトル添加剤、リン酸塩またはホスホン酸塩のような難燃剤、ＬｉＦのための可溶化剤、有機リチウム塩および／または錯塩のようなさらなる添加剤も含む。
リチウムイオン電池は、巻かれた、折畳まれた、または積み重ねられた形のすべての慣習的な形態で製造することができる。
上記のように、リチウムイオン電池を製造するために利用される全ての物質および材料が知られている。本発明による電池を得るための電池の部品の製造およびこれらの組み立ては、電池製造の分野において知られている方法によって行われる。
以下の実施例において、各々の場合で特に明記しない限り、全ての量および百分率は重量によるものであり、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）であり、全ての温度は２３℃である。
使用した溶媒および電解質を標準的な方法で乾燥させ、乾燥アルゴン雰囲気下で保存した。
以下の材料、即ち、グラファイトＫＳ６Ｌ−Ｃ（Ｔｉｍｃａｌ）、アクリル酸（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（Ｄａｉｃｅｌ １３６０）、エタノール（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＡＩＢＮ（アザ−ビス−イソブチロニトリル）（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、水酸化ナトリウム（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、ジエチルエーテル（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）は商業的供給元から購買し、さらなる精製をすることなく直接使用した。
ビニレンカーボネート（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）は、使用前に塩基性Ａｌ２Ｏ３で精製した。
３電極配置（ゼロ電流電位測定）において半電池上で電気化学的研究を行った。それぞれの実施例からの電極コーティングを作用電極として使用し、リチウム箔（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ（Ｒ） リチウム、厚さ０．５ｍｍ）を参照電極および対電極として使用した。１００μｌの電解質を含浸させた不織布の６層スタック（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ Ｖｌｉｅｓｓｔｏｆｆｅ、ＦＳ２２２６Ｅ）はセパレータとして機能した。使用した電解質は、２重量％のビニレンカーボネートと混合したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの３：７（ｖ／ｖ）混合物中のヘキサフルオロリン酸リチウムの１モル溶液からなっていた。電池を、グローブボックス（＜１ｐｐｍのＨ２Ｏ、Ｏ２）中で構築し、使用した全ての成分の乾燥質量中の含水率は２０ｐｐｍ未満であった。
［比較例１：ｐｏｌｙＶＣ］
Ｈ．Ｚｈａｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２６３（２０１４）２８８−２９５に記載されているように、ｐｏｌｙＶＣを調製した。
ｄ５０＝１８０ｎｍ（非凝集シリコン粒子、例えば、ＤＥ１０２０１３２１１３８８号参照）の粒径を有するエタノール中の２２重量％強のシリコン懸濁液４．４１ｇおよび導電性カーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ（Ｒ） Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５）０．６０ｇを、２０℃で冷却しながら、回転速度２５００ｒｐｍで５分間、スピードミキサーを用いて、続いて９ｍ／秒の周速で１５分間ディソルバーを用いてＤＭＦ中のｐｏｌｙＶＣの２．５重量％強溶液１５．００ｇ中に分散させた。グラファイト（Ｔｉｍｃａｌ（Ｒ） ＳＦＧ６）２．８３ｇおよびＤＭＦ９．０ｇを添加した後、混合物を回転速度２５００ｒｐｍで５分間、スピードミキサーを用いて、および８ｍ／秒の周速で１５分間ディソルバーを用いて混合した。スピードミキサー内で脱気した後、厚さ０．０３０ｍｍを有する銅箔（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｆｏｌｉｅｎ、ＳＥ−Ｃｕ５８）に、ギャップ高さ０．２５ｍｍを有するフィルム引き出し枠（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ、モデル３６０）を用いて分散液を塗布した。このようにして製造した電極コーティングを、８０℃および１バールの空気圧で６０分間乾燥させた。乾燥した電極コーティングの単位面積当たりの平均重量は２．５１ｍｇ／ｃｍ２であった。
２０℃で電気化学試験を行った。４０ｍＶおよび１．０Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋を電位限界として使用した。電極の充電またはリチオ化は、定電流、および電圧限界に達した後は、電流が５０ｍＡ／ｇより低くなるまで定電圧を用いるｃｃ／ｃｖ法（定電流／定電圧）により行った。電圧限界に達するまで定電流を用いるｃｃ法（定電流）により電極の放電または脱リチウムを行った。選択された特定の電流は電極コーティングの重量に基づくものであった。
比較例１の電極コーティングは、約５２２ｍＡｈ／ｇの可逆的な初期容量を有し、７０回の充放電サイクル後にその元の容量の約２８％、１００サイクル後にその元の容量の２２％を有していた。
［実施例２ ｐｏｌｙ（ＶＣ−コ−ＡＡ）］
使用される重量：
ビニレンカーボネート２．３５ｇ＝２７ミリモル
アクリル酸１．９５ｇ＝２７ミリモル
０．０５ｇ＝０．０６ミリモルのＡＩＢＮ
手順：
２つのモノマーを追加の溶媒なしで互いに溶解させ、ＡＩＢＮの半分（０．０２５ｇ）と混合し、５０ｍｌの三ツ口フラスコ中で脱気した。
その後、混合物を７０℃で重合させた。３時間後、ＡＩＢＮの残量（０．０２５ｇ）を添加し、７０℃で１６時間重合を続けた。
ワークアップ：
ポリマーをＤＭＦ３０ｍｌに９０℃で溶解し、ジエチルエーテル５０ｍｌから再沈殿させた。ポリマーを７０℃で減圧下乾燥させた。
Ｍｎ＝２５００ｇ／モル（ＧＰＣ）
中和：
０．６ｇのポリマーを５．０ｇのＤＭＦに溶解した。
４５ｍｇのＮａＯＨを０．５ｇの水に溶解した。
手順：
ＮａＯＨ水溶液をポリマー溶液中に滴下した。
沈殿物が形成され、これを水の添加によって再溶解する。２重量％の固形分（＝２．５％強のバインダー溶液）に達するまで水を加える。
ｄ５０＝１８０ｎｍ（非凝集シリコン粒子）の粒径を有するエタノール中の２２重量％強のシリコン懸濁液４．４１ｇおよび導電性カーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ（Ｒ） Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５）０．６ｇを、２０℃で冷却しながら、回転速度２５００ｒｐｍで５分間、スピードミキサーを用いて、続いて９ｍ／秒の周速で１５分間ディソルバーを用いて上述のバインダー溶液１５．００ｇ中に分散させた。グラファイト（Ｔｉｍｃａｌ（Ｒ） ＳＦＧ６）２．８３ｇおよび水７ｇを添加した後、混合物を回転速度２５００ｒｐｍで５分間、スピードミキサーを用いて、および８ｍ／秒の周速で１５分間ディソルバーを用いて混合した。スピードミキサー内で脱気した後、厚さ０．０３０ｍｍを有する銅箔（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｆｏｌｉｅｎ、ＳＥ−Ｃｕ５８）に、ギャップ高さ０．２５ｍｍを有するフィルム引き出し枠（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ、モデル３６０）を用いて分散液を塗布した。このようにして製造した電極コーティングを、８０℃および１バールの空気圧で６０分間乾燥させた。乾燥した電極コーティングの単位面積当たりの平均重量は２．５１ｍｇ／ｃｍ２であった。
２０℃で電気化学試験を行った。４０ｍＶおよび１．０Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋を電位限界として使用した。電極の充電またはリチオ化は、定電流、および電圧限界に達した後は、電流が５０ｍＡ／ｇより低くなるまで定電圧を用いるｃｃ／ｃｖ法（定電流／定電圧）により行った。電圧限界に達するまで定電流を用いるｃｃ法（定電流）により電極の放電または脱リチウムを行った。選択された特定の電流は電極コーティングの重量に基づくものであった。
実施例２の電極コーティングは、約７１６ｍＡｈ／ｇの可逆的な初期容量を有し、７０回の充放電サイクル後にその元の容量の約９９％を有していた。１００回の充放電サイクル後に、それはその元の容量の約８４％を有していた。
［比較例３：ＣＭＣバインダー］
ｄ５０＝１８０ｎｍ（非凝集シリコン粒子）の粒径を有するエタノール中の２２重量％強のシリコン懸濁液４．４１ｇおよび導電性カーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ（Ｒ） Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５）０．６ｇを、２０℃で冷却しながら、回転速度２５００ｒｐｍで５分間、スピードミキサーを用いて、続いて９ｍ／秒の周速で１５分間ディソルバーを用いて水中のＣＭＣの２．５重量％強溶液１５．００ｇ中に分散させた。グラファイト（Ｔｉｍｃａｌ（Ｒ） ＳＦＧ６）２．８３ｇおよび水４ｇを添加した後、混合物を回転速度２５００ｒｐｍで５分間、スピードミキサーを用いて、および８ｍ／秒の周速で１５分間ディソルバーを用いて混合した。スピードミキサー内で脱気した後、厚さ０．０３０ｍｍを有する銅箔（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｆｏｌｉｅｎ、ＳＥ−Ｃｕ５８）に、ギャップ高さ０．２５ｍｍを有するフィルム引き出し枠（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ、モデル３６０）を用いて分散液を塗布した。このようにして製造した電極コーティングを、８０℃および１バールの空気圧で６０分間乾燥させた。乾燥した電極コーティングの単位面積当たりの平均重量は２．２０ｍｇ／ｃｍ２であった。
２０℃で電気化学試験を行った。４０ｍＶおよび１．０Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋を電位限界として使用した。電極の充電またはリチオ化は、定電流、および電圧限界に達した後は、電流が５０ｍＡ／ｇより低くなるまで定電圧を用いるｃｃ／ｃｖ法（定電流／定電圧）により行った。電圧限界に達するまで定電流を用いるｃｃ法（定電流）により電極の放電または脱リチウムを行った。選択された特定の電流は電極コーティングの重量に基づくものであった。
比較例３の電極コーティングは、約６９４ｍＡｈ／ｇの可逆的な初期容量を有し、７０回の充放電サイクル後にその元の容量の約７８％、１００サイクル後にその元の容量の約６４％を有していた。
Figure 2017528873
内部抵抗の決定は、電流が負荷されていない完全に脱リチウム化されたＳｉ電極を有する電池に２００ｍＡ／ｇの電流を印加することによって実施した。無負荷状態および負荷状態（１秒後に測定）における電池の電圧の差から、内部抵抗をオームの法則Ｒ×Ａ＝ΔＵ／Ｉに従って計算した。
（Ｒ＝内部抵抗、Ａ＝電極面積、ΔＵ＝無負荷／負荷電圧差、Ｉ＝電流）
比較例１と比較して、実施例２は、より高い容量保持率と共に著しくより高い初期容量（＝理論容量のより高い利用率）を示した。実施例２のみが１００サイクル後に＞８０％の容量保持率を有する高いサイクル安定性を依然として有していた。標準バインダーとしてＣＭＣを使用した比較例３は、ｐｏｌｙＶＣよりも高い安定性を有していた。しかし、高負荷での内部抵抗の有意な増加のために、実施例２の本発明によるポリ（ＶＣ−コ−ＡＡ）バインダーのサイクル安定性を達成できなかった。

Claims (6)

  1. ７０重量％を超えるビニル官能性環状カーボネートと、アクリル酸およびその誘導体からなる群からの１つ以上のモノマーとを一緒に重合することによって調製することができるコポリマーＣであって、使用される全てのモノマーの重量に基づいたビニル官能性環状カーボネートの重量割合が５から９０％であるコポリマーＣを含むか、またはその塩を含む、リチウムイオン電池用電極コーティング。
  2. コポリマーＣ中の、使用される全てのモノマーの重量に基づいたアクリル酸の重量割合が３０から８５％である、請求項１に記載の電極コーティング。
  3. コポリマーＣが請求項１に記載のモノマーだけから調製できる、請求項１または２に記載の電極コーティング。
  4. コポリマーＣの数平均分子質量がＭｎ＝５００から３００００である、請求項１から３のいずれか一項に記載の電極コーティング。
  5. 請求項１から４のいずれか一項に記載のコポリマーＣのナトリウム塩またはリチウム塩を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の電極コーティング。
  6. 活物質であるシリコンを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用電極コーティング。
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