KR20190052606A - 다공질 절연층 형성용 조성물, 비수 전해질 이차 전지용 전극, 비수 전해질 이차 전지 및 비수 전해질 이차 전지용 전극의 제조 방법 - Google Patents

다공질 절연층 형성용 조성물, 비수 전해질 이차 전지용 전극, 비수 전해질 이차 전지 및 비수 전해질 이차 전지용 전극의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

전극의 활물질층의 층 두께의 증대를 억제하는 다공질 절연층 형성용 조성물 및 비수 전해질 이차 전지용 전극의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 비수 전해질 이차 전지용 전극 및 비수 전해질 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 다공질 절연층 형성용 조성물은 집전체의 주면에 배치된 활물질층상에 다공질 절연층을 형성하기 위한 다공질 절연층 형성용 조성물로서, 상기 활물질층은 리튬이온을 전기 화학적으로 흡장 및 방출 가능한 활물질과 활물질층 결착제를 적어도 포함하고, 상기 다공질 절연층 형성용 조성물은 유기 용매를 포함하는 용매 및 절연성 무기입자를 포함하고, 상기 활물질층 결착제의 한센 용해도 파라미터와 상기 유기 용매의 한센 용해도 파라미터와의 거리가 8.0(MPa)1/2이상인 다공질 절연층 형성용 조성물을 제공한다.

Description

다공질 절연층 형성용 조성물, 비수 전해질 이차 전지용 전극, 비수 전해질 이차 전지 및 비수 전해질 이차 전지용 전극의 제조 방법 {COMPOSITIONS FOR FORMING A POROUS INSULATING LAYER, ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE RECHARGEABLE BATTERY HAVING THE SAME, METHOD FOR MANUFACTURING NON-AQUEOUS ELECTROLYTE RECHARGEABLE BATTERY AND ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE RECHARGEABLE BATTERY}
본 발명은 다공질 절연층 형성용 조성물, 비수 전해질 이차 전지용 전극, 비수 전해질 이차 전지 및 비수 전해질 이차 전지용 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
비수 전해질 이차 전지는 상대적으로 높은 에너지 밀도를 갖는 동시에 안전성을 확보하는 것이 요구된다. 이러한 필요성에 의해, 예를 들어, 전지의 내부 단락 등으로 인한 이상 과열 시 세퍼레이터의 기공을 용융에 의해 폐색시킴으로써 전지내부의 내부저항을 증가하게 하는 셧다운(shutdown) 기능이 이용되고 있다. 또한, 세퍼레이터에 의한 상기 셧다운 기능과는 별도로 전극 표면에 다공질 절연층을 직접 형성하여 내부단락을 방지하는 방법도 검토되고 있다(예를 들어 일본 특허공개 제2008-226566호).
이러한 내열 절연층을 포함하는 전극은 예를 들어 아래와 같이 제조할 수 있다. 먼저, 집전체 상에 수계 슬러리인 활물질 함유 페이스트를 도포하고, 이를 건조한 후 가압해서 활물질층을 형성한다. 이어서, 다공질 절연층을 구성하는 재료 슬러리를 활물질층 위로 도포하고, 건조하여 다공질 절연층을 형성한다.
일반적으로 상기 다공질 절연층을 구성하는 재료 슬러리를 활물질층 상에 도포하면, 재료 슬러리에 포함된 용매에 의해 활물질층이 팽창하여 상기 활물질층의 밀도가 감소하는 문제가 발생한다. 즉, 활물질층은 압연한 이후에도 공극을 가지고 있기 때문에, 재료 슬러리를 도포하면 슬러리의 액체성분이 활물질층 중에 일부 침투한다. 침투한 액체성분은 활물질층의 구성 재료에 영향을 미친다. 압연 후 전극은 잔류 응력을 가지고 있지만 침투한 액체성분이 구성 재료의 탄성율 등의 물성에 영향을 미치는 결과, 잔류 응력의 밸런스가 무너지고 일부 잔류 왜곡(deformation)이 개방되면서 활물질층의 층 두께가 증대되는 현상이 발생한다. 활물질층의 층 두께가 설계 두께를 초과하여 증가하면, 전지 소자를 외장 케이스에 삽입할 때 문제가 발생할 수 있다. 활물질층의 각 층 두께의 증가는 미소할 수 있지만, 통상 전지 소자는 복수의 전극 및 세퍼레이터를 적층한 적층체, 혹은 긴 모양의 전극을 권회한 권회체이기 때문에, 복수의 활물질층의 층 두께의 증대에 의한 총 전지 소자 두께의 증대는 문제가 될 수 있다.
고 에너지 밀도 비수 전해질 이차 전지를 제조하기 위해서 활물질층을 더 큰 압력으로 압연할 경우 이러한 문제는 더욱 커진다. 즉, 전지 설계상의 전극밀도(활물질층의 충전율)가 낮을 경우에는, 다공질 절연층 형성 후의 전극 두께 증대를 고려하여 전극 압연 시에 미리 활물질층의 설계 전극밀도를 높게 책정할 수 있지만, 근래의 비수 전해질 이차 전지의 고 에너지 밀도화에 따라 설계 전극밀도가 높아지고 있기 때문에, 활물질층을 미리 설계한 전극밀도보다도 높은 전극밀도까지 압연하는 것이 다소 곤란하게 되었다. 또한, 전지의 장수명화의 요구에 따라, 예를 들어, 음극 활물질로는 난배향성 흑연입자를 사용하는 경우에는 전극 압연 시에 걸리는 압력이 상승하게 된다. 압연된 전극은 큰 잔류 응력과 왜곡을 내포하기 때문에 재료 슬러리를 도포, 건조할 때의 막 두께 증가 문제가 점차 부각되고 있어, 비수 전해질 이차 전지의 외장 케이스에 장전 할 수 없는 등과 같은 생산상의 문제로도 발전할 수 있다.
본 발명에서는, 전극의 활물질층의 층 두께의 증대를 억제할 수 있는 다공질 절연층 형성용 조성물 및 비수 전해질 이차 전지용 전극의 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 제조 방법에 의해 제조된 비수 전해질 이차 전지용 전극 및 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 구현예에 따르면, 집전체의 주면(主面)에 배치된 활물질층 위에 다공질 절연층을 형성하기 위한 다공질 절연층 형성용 조성물로서, 상기 활물질층은 리튬이온을 전기 화학적으로 흡장 및 방출 가능한 활물질과 활물질층 결착제를 포함하고, 상기 다공질 절연층 형성용 조성물은 유기 용매를 포함하는 용매 및 절연성 무기입자를 포함하고, 상기 활물질층 결착제의 한센(Hansen) 용해도 파라미터와 상기 유기 용매의 한센 용해도 파라미터의 거리가 8.0(MPa)1/2 이상인 다공질 절연층 형성용 조성물이 제공된다. 상기 다공질 절연층을 형성함으로써 전극 활물질층의 두께가 증대되는 것이 방지된다.
상기 활물질의 한센 용해도 파라미터와 상기 유기 용매의 한센 용해도 파라미터의 거리가 5.0(MPa)1/2 이상일 수 있다. 상기 범위에서, 전극 활물질층의 두께의 증대가 더욱 억제된다.
상기 활물질의 한센 용해도 파라미터와 상기 유기 용매의 한센 용해도 파라미터의 거리가 8.0(MPa)1/2 이상일 수 있다. 상기 범위에서, 전극 활물질층의 두께의 증대가 더욱 억제된다.
상기 유기 용매는 하기 수학식 1로 표시되는 한센 용해도 파라미터의 거리(Ra(MPa)1/2)가 5.0(MPa)1/2 이상일 수 있다.
[수학식 1]
Ra = {4×(18.0－δD(solvent))2 ＋ (9.3－δP(solvent))2 + (7.7－δH(solvent))2}1/2
상기 수학식 1에서, δD (solvent)(MPa)1/2은 상기 유기 용매의 분산 항을, δP(solvent)(MPa)1/2은 상기 유기 용매의 극성 항을, δH(solvent)(MPa)1/2은 상기 유기 용매의 수소결합 항을 각각 나타낸다. 상기 범위에서, 전극 활물질층의 두께의 증대가 더욱 억제된다.
또한, 상기 다공질 절연층 형성용 조성물은 결착제를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 다공질 절연층을 적합하게 형성할 수 있다.
또한, 상기 용매가 물을 포함할 수 있다. 이 경우, 절연성 무기입자의 분산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 1 atm에서 상기 유기 용매의 비점이 160 °C 이상일 수 있다. 상기 범위에서, 다공질 절연층 형성용 조성물의 물성 변화를 억제할 수 있다.
또한, 상기 유기 용매는, 알코올계 화합물을 포함할 수 있다. 알코올계 화합물은 절연성 무기입자, 폴리올레핀계 폴리머 입자를 분산시키고, 결착제를 용해하는데 사용되며, 이에 따라 전극의 활물질층의 두께의 증대가 더욱 억제된다.
또한, 상기 유기 용매는 글리콜 알킬 에테르계 화합물을 포함할 수 있다. 글리콜 알킬 에테르계 화합물은 절연성 무기입자, 폴리올레핀계 폴리머 입자를 분산시키고, 결착제를 용해하는데 사용되며, 이에 따라 전극의 활물질층의 두께의 증대가 더욱 억제된다.
또한, 상기 다공질 절연층 형성용 조성물은 폴리올레핀계 폴리머 입자를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 비수 전해질 이차 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 집전체, 상기 집전체의 주면에 배치된 활물질층 및 상기 다공질 절연층 형성용 조성물에 의해 상기 활물질층 위에 형성된 다공질 절연층을 포함하고, 상기 활물질층은 적어도 리튬이온을 전기 화학적으로 흡장 및 방출 가능한 활물질 및 활물질층 결착제를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 전극이 제공된다. 이 경우 제조된 비수 전해질 이차 전지용 전극의 활물질층의 두께의 증대가 억제된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 비수 전해질 이차 전지용 전극을 포함하는 비수 전해질 이차 전지가 제공된다. 이 경우, 제조된 비수 전해질 이차 전지의 활물질층의 두께의 증대가 억제된다.
또 다른 구현예에 따르면, 집전체의 주면에 배치된 활물질층 위에 다공질 절연층 형성용 조성물을 이용하여 다공질 절연층을 형성하는 공정을 포함하고,
상기 활물질층은 리튬이온을 전기 화학적으로 흡장 및 방출 가능한 활물질과, 활물질층 결착제를 적어도 포함하고, 상기 다공질 절연층 형성용 조성물은 유기 용매를 포함하는 용매와 절연성 무기입자를 적어도 포함하고, 상기 활물질층 결착제의 한센 용해도 파라미터와 상기 유기 용매의 한센 용해도 파라미터의 거리가 8.0(MPa)1/2 이상인 비수 전해질 이차 전지용 전극의 제조 방법이 제공된다. 이 경우, 비수 전해질 이차 전지를 고온, 고전압 하에서 충방전했을 때의 사이클 수명을 개선할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 비수 전해질 이차 전지의 전극의 두께의 증대를 억제할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 비수 전해질 이차 전지의 개략적인 구성을 나타내는 설명도이다.
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 구현예에 대해서 상세하게 설명한다. 한편, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 가지는 구성 요소에 대해서는 동일한 부재번호를 부여하여 중복 설명을 생략한다.
<다공질 절연층 형성용 조성물>
일 구현예에 따른 다공질 절연층 형성용 조성물에 대해서 설명한다. 상기 다공질 절연층 형성용 조성물은 비수 전해질 이차 전지용 전극의 활물질층 위로 다공질 절연층을 형성하기 위해서 이용할 수 있으며, 유기 용매를 포함하는 용매및 절연성 무기입자를 적어도 포함하고, 다공질 절연층을 형성하는 재료, 예를 들면, 결착제 등을 포함할 수 있다.
(용매)
전술한 바와 같이, 본 구현예에 따른 다공질 절연층 형성용 조성물은 유기 용매를 포함하는 용매를 포함한다. 그리고, 활물질층 중의 결착제(활물질층 결착제)의 한센 용해도 파라미터(이하, 「HSP」)와 상기 유기 용매의 HSP거리 (이하, 「제1 HSP거리」)가 8.0(MPa)1/2이상이다.
다공질 절연층 형성용 조성물에 포함되는 유기 용매의 HSP와 활물질층 중의 활물질층 결착제의 HSP와의 거리 (제1 HSP거리)가 상술한 관계를 만족함으로써, 활물질층 위에 다공질 절연층 형성용 조성물을 도포하더라도 활물질층의 팽윤이 방지되므로, 결과적으로 전극의 활물질층의 두께가 증대되는 것이 방지된다.
활물질층은, 일반적으로 밀도의 조정을 목적으로 압연되기 때문에 잔류 응력을 내포한다. 잔류 응력을 내포하고 있어도 형상이 안정적인 이유는 활물질층이 내포하는 잔류 응력이 균형을 이루고 있기 때문이다. 종래의 다공질 절연층 형성용 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 유기 용매는 제1 HSP거리가 상기의 범위를 만족하지 않기 때문에 활물질층 결착제를 팽윤시킨다. 그 결과, 활물질층 결착제의 탄성율이 크게 저하되고, 활물질층 중의 잔류 응력의 밸런스가 무너져 활물질층의 두께가 증대되는 형태로 잔류 왜곡이 개방된다. 한편, 본 구현예에서는, 유기 용매가 상기의 제1 HSP거리의 관계를 가진다. 따라서, 다공질 절연층 형성용 조성물을 활물질층 위에 도포한 경우, 활물질층 결착제의 팽윤이 억제되는 결과, 잔류 왜곡의 개방이 억제되어, 활물질층의 층 두께의 증대도 억제된다.
HSP는 정식 용액 이론으로 유도되어 재료의 증발 잠열과 밀도로부터 요구되는 힐데브란트의 SP값을 극성 항(δP), 수소결합 항(δH) 및 분산 항(δD)의 3성분으로 분할한 확장 개념이다. 이것은 삼차원 공간상의 한 점으로 표현된다. 따라서, 제1 HSP거리의 산출에 있어서, 활물질층 결착제와 유기 용매의 HSP의 비교는 하기 수학식 2에 나타나는 삼차원 공간상의 두 점 간 거리(HSP거리)로 논의된다. 한편, 본 명세서에 있어서 HSP, HSP간의 거리 및 각 성분(극성 항δP, 수소결합 항δH, 분산 항δD)은 특별한 정의가 없는 한 「(MPa)1/2」으로 표시되는 단위에 근거하여 표시된다.
[수학식 2]
HSP거리= {4×(δD(binder)－δD(solvent))2＋(δP(binder)－δP(solvent))2＋(δH(binder)－δH(solvent))2}1/2
수학식 2에서, δD(binder)은 활물질층 결착제의 분산 항을, δD(solvent)은 유기 용매의 분산 항을, δP(binder)은 활물질층 결착제의 극성 항을, δP(solvent)은 유기 용매의 극성 항을, δH(binder)은 활물질층 결착제의 수소결합 항을, δH(solvent)은 유기 용매의 수소결합 항을 각각 나타낸다.
또한, 상기 제1 HSP거리의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적인 용매에서 30(MPa)1/2 이하일 수 있다.
복수의 유기 용매가 혼합되어 있는 경우, 각각의 유기 용매의 HSP 및 체적 혼합 비율로부터 혼합용매의 HSP를 계산하고, 상기 혼합용매의 HSP와 활물질층 결착제의 HSP와의 거리(제1 HSP거리)를 8.0(MPa)1/2 이상으로 하면 된다. 혼합용매의 HSP는 HSP의 3차원 공간위로 배치되는 각각의 용매의 한 점에 각각의 체적 혼합 비율의 가중치를 부여한 후에 무게중심을 계산하여 산출된다.
또한, 활물질층 중에 복수의 활물질층 결착제가 포함될 경우, 유기 용매는 활물질층 결착제의 총 중량에 대하여 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 예를 들어, 70 중량% 이상 100 중량%이하의 활물질층 결착제와 상기의 제1 HSP거리를 만족할 수 있다. 또한, 활물질층 중의 모든 종류의 활물질층 결착제에 대해서 상기의 제1 HSP거리의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 보다 확실하게 활물질층의 팽윤을 방지할 수 있다.
또한, 활물질층의 활물질의 HSP와 유기 용매의 HSP와의 거리 (이하, 「제2 HSP거리」)는 5.0(MPa)1/2 이상, 예를 들어, 8.0(MPa)1/2이상일 수 있다. 상기 제2 HSP거리의 상한 값은 특별히 한정되지 않지만, 물을 제외하고 일반적인 용매에서는 20(MPa)1/2 이하일 수 있다. 이에 따라 활물질층의 층 두께의 증대가 더욱 억제된다.
활물질층 중의 활물질은 주로 활물질층 결착제에 의해 결착되어 있지만, 활물질들 간에 발생하는 마찰력도 활물질층 내의 잔류 응력의 밸런스 또는 활물질층의 층 두께 유지에 영향을 미칠 수 있다. 제2 HSP거리가 상기 수치 범위를 만족함으로써, 활물질 표면과의 상호작용, 활물질과 결착제의 접착계면에서의 침투 및 내부 공극에서의 유기 용매의 침투가 억제되고, 그 결과, 활물질들 간에 마찰력이 저감되거나, 활물질과 결착제의 계면의 박리가 억제되어, 활물질층의 층 두께의 증대가 더욱 저감될 수 있다.
한편, 제2 HSP거리는, 활물질층 결착제의 HSP를 활물질의 HSP로 치환한 것 이외에는 상술한 제1 HSP거리와 동일하게 계산된다. 또한, 다공질 절연층 형성용 조성물 중에 복수개의 유기 용매가 혼합되어 있을 경우에도, 활물질층 결착제의 HSP를 활물질의 HSP와 치환한 것 이외에는 제1 HSP거리와 동일하게 제2 HSP거리를 산출할 수 있다.
또한, 활물질층 중에 복수 종류의 활물질이 포함될 경우, 유기 용매는 활물질의 총 중량에 대하여 바람직하게는 45 중량%이상, 50 중량%이상, 예를 들어, 70 중량%이상 100 중량% 이하의 활물질과 상기 제2 HSP거리를 만족할 수 있다. 또한, 활물질층 중의 모든 종류의 활물질에 대해서 상기 제2 HSP거리의 관계를 만족하는 하는 경우, 보다 확실하게 활물질층의 팽윤을 방지할 수 있다.
각종 용매의 HSP에 대해서는, 예를 들면, Hansen Solubility Parameter in Practice 4th Edition 등의 소프트웨어상의 데이터베이스를 사용할 수 있다.
활물질층 결착제의 HSP는 다음과 같이 구할 수 있다. 활물질층 결착제(건조한 고형상태)를 HSP가 알려진 용매에 침지하여 각각의 용매에 대한 중량 팽윤도를 측정한다. 상기 사용되는 용매로는 디메틸 설폭사이드, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 메탄올, 에탄올, 1-부탄올, 1,4-디옥산, 테트라하이드로 푸란, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, n-헥산, 시클로헥산, 메틸 이소부틸 케톤, 아세트산n-부틸, 클로로포름, 아세트산 메틸, 피리딘, 헥사플루오로 이소프로판올, 디에틸렌 글리콜, γ-부티로락톤, 2-아미노 에탄올, 사이클로 헥사논, 1,1,2,2-테트라브로모 에탄, 1-브로모 나프탈렌, 아닐린 등 친수성 용매 및 소수성 용매를 폭 넓게 복수 개 선택할 수 있다. 각각의 용매에 대하여, 중량 팽윤도 3.0 이상의 용매를 「팽윤용매」, 3.0 미만의 용매를 「비팽윤 용매」로 분류한다. HSP 삼차원 공간에 배치되는 시험에 사용된 용매의 각각에 대하여 「팽윤 용매」로 분류된 용매의 점을 내포하며 「비팽윤 용매」로 분류된 용매의 점은 포함하지 않는 구 형태를 구상한다. 이 구의 반경을 최대화했을 때의 구의 중심좌표를 활물질층 결착제의 HSP로 한다.
한편, 활물질층 결착제의 HSP를 실험적으로 구하는 것이 곤란한 경우에는 문헌 값에 근거하여 HSP를 얻을 수 있다. 또한, 구체적인 활물질의 HSP에 관한 문헌 값을 입수하는 것이 곤란할 경우에는 해당 활물질에 상당하는 화합물에 관한 문헌 값으로 대체할 수 있다. 예를 들면, Langmuir2008;24;10560-4에 기재된 그라펜(graphene)에 관한 문헌 값을 근거하여 HSP를 얻어도 된다. 상기 문헌에 의하면, 그라펜의 분산 항(δD)은 18.0(MPa)1/2, 그라펜의 극성 항(δP)는 9.3(MPa)1/2, 그라펜의 수소결합 항(δH)는 7.7(MPa)1/2이다. 따라서, 유기 용매는 하기 수학식 1로 나타내어지는 HSP거리(Ra)가 5.0(MPa)1/2 이상, 예를 들어 8.0(MPa)1/2 이상이다. 이에 따라, 활물질층의 층 두께의 증대가 더욱 억제된다.
[수학식 1]
Ra = {4×(18.0－δD(solvent))2 ＋ (9.3－δP(solvent))2 + (7.7－δH(solvent))2}1/2
수학식 1에서, δD(solvent)은 유기 용매의 분산 항을, δP(solvent)은 유기 용매의 극성 항을, δH(solvent)은 유기 용매의 수소결합 항을 각각 나타낸다.
이러한 유기 용매로는, 상기 HSP의 관계, 특히 제1 HSP거리의 관계를 만족하는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 글리콜 알킬 에테르계 화합물, 알코올계 화합물 등의 기존의 각종 유기 용매를 이용할 수 있다. 상기 유기 용매는 일반적인 활물질층 결착제와 상기 제1 HSP거리의 관계를 만족하기 용이하고, 절연성 무기입자의 분산성이나, 후술할 바와 같이 다공질 절연층 결착제의 용해성의 관점에서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 알코올계 화합물을 사용할 경우 제1 HSP거리 및 제2 HSP거리를 동시에 증가시킬 수 있다. 한편, 유기 용매는 1종을 단독으로 또는 복수로 혼합해서 사용할 수 있다.
알코올계 화합물로는, 예를 들면, 탄소수가 3 이상 10 이하, 바람직하게는 4 이상 8 이하이며, 무치환 또는 알콕시기 치환의 직쇄 또는 분지쇄 저급 알킬 알코올 또는 지방족 알코올을 사용할 수 있다. 알코올계 화합물은 구체적으로, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-펜탄올, 2-메틸-1-헥산올, 2-에틸-1-헥산올, 2-메틸-1-헵탄올, 2-에틸-1-헵탄올, 2-프로필-1-헵탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-에톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-펜탄올, 3-에톡시-3-메틸-1-펜탄올, 1-노난올, 1-데칸올 등일 수 있으며, 예를 들어, 알코올계 화합물은 1-부탄올, 1-헥산올, 2-에틸-1-헥산올 및 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 바람직하게는 2-에틸-1-헥산올 및 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 일 수 있다.
상기 알코올계 화합물이 알콕시기로 치환된 경우, 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 4개, 1 내지 3개, 예를 들어, 1 또는 2개일 수 있다.
한편, 알코올계 화합물은 1가 알코올 또는 다가 알코올일 수 있으며, 바람직하게는 1가 알코올일 수 있다. 이에 따라, 활물질층의 층 두께의 증대가 더욱 억제된다.
글리콜 알킬 에테르계 화합물로는, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(ethylene glycol monomethyl ether), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(ethylene glycol monoethyl ether) 등의 모노알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(diethylene glycol monomethyl ether) 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(diethylene glycol monoethyl ether)등의 디알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(triethylene glycol monomethyl ether) 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(triethylene glycol monoethyl ether) 등의 트리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르나 기타 중합도가 3이상의 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르일 수 있고, 바람직하게는, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르일 수 있다.
글리콜 알킬 에테르계 화합물 중의 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 4개, 1 내지 3개, 예를 들어 1 또는 2개이다.
또한, 글리콜 알킬 에테르계 화합물은, 에틸렌 글리콜 골격을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용매의 비점은 예를 들어 100 °C 이상, 구체적으로 130 °C 이상 250 °C 이하일 수 있다. 이에 따라 다공질 절연층 형성 시, 용매의 휘발 및 이에 수반하는 점성의 변화를 방지하고, 균일한 두께의 다공질 절연층을 형성할 수 있다.
또한, 용매는 물을 포함할 수 있다. 물은 활성제층의 활물질층 결착제의 용해성이 뛰어나고 다공질 절연층 형성용 조성물의 각 재료의 용해 및 분산에 적합하다. 용매에 포함된 물의 함유량은 용매에 대하여 70 중량%이하, 예를 들어, 50 중량%이하일 수 있다.
다공질 절연층 형성용 조성물에서 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 적당한 제조 조건에 따라 선택 가능하지만, 15 중량% 이상 60 중량% 이하, 예를 들어, 20 중량%이상 45 중량%이하일 수 있다.
(절연성 무기입자)
또한, 다공질 절연층 형성용 조성물은 절연성 무기입자를 포함한다. 절연성 무기입자는 다공질 절연층 형성용 조성물의 고형분의 주성분이다. 절연성 무기입자는 세퍼레이터와 활물질층 사이의 절연성을 담보하고 내부단락을 방지한다.
이러한 절연성 무기입자로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 산화철, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), TiO2, BaTiO2, ZrO 등의 산화물입자, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 규소 등의 질화물입자, 불화 칼슘, 불화 바륨, 황산 바륨 등의 난용성의 이온 결정 입자, 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자, 몬모릴로나이트 등의 점토입자, 베마이트, 제올라이트, 인회석, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈 등의 광물 자원에서 유래한 물질 또는 상기 물질의 인조물일 수 있다. 또한, 금속입자, SnO2, 주석-인듐 산화물(ITO) 등의 산화물입자, 카본블랙, 그래파이트 등의 탄소질입자 등의 도전성입자의 표면을 전기절연성을 함유하는 재료로 표면 처리하는 것으로 전기절연성을 갖는 미립자일 수 있다.
또한, 절연성 무기입자의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.01 μm 이상 5 μm 이하, 바람직하게는 0.1 μm 이상 1 μm 이하이다. 한편, 본 명세서에 있어서, 평균 입경은 체적 기준 빈도누적 D50입경을 의미하며, 상기 평균 입경은 레이저 회절·산란식 입경 분포 측정장치로 측정할 수 있다.
또한, 다공질 절연층 형성용 조성물 중의 절연성 무기입자의 함유량은 다공질 절연층 형성용 조성물의 고형분에 대하여, 예를 들면, 20 중량%이상 98 중량%이하, 바람직하게는, 30 중량%이상 95 중량%이하이다.
(결착제)
다공질 절연층 형성용 조성물은 결착제(다공질 절연층 결착제)를 포함할 수 있다. 다공질 절연층 결착제로는 특별히 한정되지 않고, 다공질 절연층에 이용할 수 있는 기존의 결착제를 1종 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
이러한 결착제로는, 예를 들면, 비닐기 함유 단량체의 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 비닐기 함유 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 에틸렌:아크릴 산, 메타크릴산 및 (메타)아크릴 산염:아크릴로 니트릴:비닐 알코올:아세트산 비닐, 피로피온산 비닐, 부티르산 비닐 등의 비닐 에스테르:(메타)아크릴 산 이소보르닐, (메타)아크릴 산-2-에틸헥실, (메타)아크릴 산 메톡실 에틸 등의 (메타)아크릴 산 에스테르: 스티렌 등을 들 수 있다.
또한, 다공질 절연층 결착제는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 단위(A)를 1종 이상을 포함하는 고분자 X를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 고리 X는 적어도 1개 이상의 질소원자를 고리의 구성 성분으로 가지고, 최소한 1 이상의 수소원자가 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환되어도 좋은, 헤테로고리기이다.
이러한 단량체 단위(A)를 포함하는 고분자 X는 상술한 용매, 특히 글리콜 알킬 에테르계 화합물에 용해되기 쉽다. 또한, 단량체 단위(A)에 의해 고분자X의 탄성율이 향상되므로 견고한 다공질 절연층의 형성에도 유리하다.
한편, 상기 R1 및 R2에 있어서, 탄소수 1 내지 3의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다. R1 및 R2은, 바람직하게는 각각 출현마다 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며, 보다 바람직하게는 수소원자다.
고리 X를 구성하는 고리로는, 예를 들면, 피라졸릴기, 피라졸리디닐기 등의 질소원자를 포함하는 헤테로고리기, 모르폴리닐기 등의 질소원자 및 산소원자를 포함하는 헤테로고리기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고리X를 구성하는 고리는, 바람직하게는, 질소원자 및 산소원자를 포함하는 헤테로고리기이며, 보다 바람직하게는 모르폴리닐기다.
한편, 고리 X를 구성하는 고리의 고리 수는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 4 내지 10, 바람직하게는 4 내지 7이다. 한편, 고리 X를 구성하는 고리에 존재하는 1개 이상의 수소원자는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등으로 치환될 수 있다.
한편, 고리 X를 구성하는 고리에 존재하는 수소원자에 있어서 모든 수소원자가 치환되어야 하는 것은 아니다.
또한, 고분자 X에 있어서의 단량체 단위(A)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 20 중량%이상, 바람직하게는 40 중량%이상 98 중량%이하이다. 이에 따라, 상술한 용매, 특히 글리콜 에테르계 화합물에 고분자X가 보다 용이하게 용해된다.
상기 고분자 X는, 또한, 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 단위(B), 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체 단위(C) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 한편, 각 단량체 단위(B), 단량체 단위(C)는 각각 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 고분자 X에 포함될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
화학식 2 및 3에서, R3 내지 R7은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, L은 2가의 연결기이며, Y는 산소원자를 적어도 1개의 고리의 구성 성분으로 가지고, 최소한 1개 이상의 수소원자가 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환될 수 있는 헤테로고리기이다.
또한, 고분자가 상기 화학식 2로 표시되는 단량체 단위(B)를 1종 이상 포함할 경우, 글리콜 에테르계 화합물에 대하여 고분자X가 보다 용이하게 용해된다.
화학식 2의 R3 및 R4에 있어서, 탄소수 1 내지 3의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다. R3 및 R4는 바람직하게는, 각각 출현마다 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며, 보다 바람직하게는 수소원자다.
또한, L은 2가의 연결기이며, 예를 들면, 단일결합, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 폴리옥시 에틸렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 구성하는 수소원자는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등으로 치환될 수 있다.
Y를 구성하는 고리로는, 예를 들면, 푸라닐기, 피라닐기, 2,5-디하이드로 푸라닐기 등의 산소원자를 포함하는 불포화 헤테로고리기, 테트라히드로 푸라닐기, 테트라히드로 피라닐기, 디옥산-일기 등의 산소원자를 포함하는 포화 헤테로고리기, 모르폴리닐기 등의 질소원자 및 산소원자를 포함하는 헤테로고리기 등을 들 수 있다. 상기 화합물 중에서, 고리X를 구성하는 고리는, 바람직하게는, 산소원자를 포함하는 포화 헤테로고리기이며, 보다 바람직하게는 테트라히드로 푸라닐기이다. 한편, Y를 구성하는 고리의 개수는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 4 내지 10개, 바람직하게는 4 내지 7개이다.
한편, Y를 구성하는 고리에 존재하는 1개 이상의 수소원자는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등으로 치환될 수 있다. 한편, Y를 구성하는 고리에 존재하는 수소원자 모두가 치환되지 않아도 좋다.
또한, 고분자X 중, 단량체 단위(A)와 상기 단량체 단위(B)와의 중량비 (A)/(B)는 바람직하게는 50/50 내지 100/0 이다. 이에 따라, 용매가 글리콜 에테르계 화합물을 포함할 경우, 용매에 고분자 X가 보다 더 용이하게 용해될 수 있다.
특히, 고분자 X가 단량체 단위(C)를 1종 이상 포함할 경우, 절연성 무기입자의 분산성이나 활물질층에 대한 결합성이 향상된다. 또한, 고분자 X가 단량체 단위(C)를 1종이상 포함하고, 다공질 절연층 형성용 조성물이 폴리올레핀계 폴리머 입자를 포함할 경우, 폴리올레핀계 폴리머 입자가 조성물 중에서 안정된 분산 상태를 유지하기 쉽다.
화학식 3의 R5 내지 R7에 있어서, 탄소수 1 내지 3의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다. R5 내지 R7은, 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며, 보다 바람직하게는 수소원자다.
또한, 단량체 단위(A)과 상기 단량체 단위(C)과의 질량비 (A)/ (C)는 바람직하게는 40/60 내지 60/40이다. 이에 따라, 결착제의 결합성과 폴리올레핀계 폴리머 입자의 분산성을 동시에 향상시킬 수 있다.
또한, 고분자X는 이온성 단량체 단위를 포함해도 좋지만, 다공질 절연층 형성용 조성물이 폴리올레핀계 폴리머 입자를 함유하지 않을 경우, 이온성 단량체 단위의 함유량은 바람직하게는 0.5 중량%이상 50 중량%이하, 보다 바람직하게는 2 중량%이상 30 중량%이하이다. 이에 따라, 절연성 무기입자의 분산성이나 활물질층에 대한 결합성이 보다 향상될 수 있다. 또한, 다공질 절연층 형성용 조성물이 폴리올레핀계 폴리머 입자를 함유할 경우, 이온성 단량체 단위의 함유량은 바람직하게는 2 중량%이상 5 중량%이하이다. 이에 따라, 폴리올레핀계 폴리머 입자의 분산 안정성이 양호하게 유지된다.
한편, 이온성 단량체 단위는, 예를 들면, 물을 포함하는 용매 중에서 이온화 등에 의해 양전하 또는 음전하를 일으킬 수 있는 작용기를 가지는 단량체 단위를 말한다. 이온성 단량체 단위로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 화학식 4로 표시되는 단량체 단위(D)를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
화학식 4에서 R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, Z+은 1가 양이온 기이며, 식 중의 Z+과 O-는 이온 결합하고 있어도 된다. 화학식 4의 R8 및 R9에서, 탄소수 1 내지 3의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기 일 수 있다. R8 및 R9은, 바람직하게는, 각각 출현마다 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며, 보다 바람직하게는 수소원자이다.
또한, Z+는, 예를 들면, 수소 이온, 암모늄 이온, 유기 양이온, 금속 이온 등의 무기 양이온 및 금속착체 등의 금속착화물을 들 수 있다. 유기 양이온은 아민류의 양이온 화물일 수 있다. 이러한 아민류로는, 제1급, 제２급, 제3급의 어느 것이라도 좋다. 예를 들면, 메틸 아민, 디메틸 아민, 트리에틸 아민, 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 에틸렌디아민, N, N-디이소프로필 에틸 아민, 헥사메틸렌 디아민 등의 지방족 아민, 아닐린 등의 방향족 아민, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 옥사졸, 티아졸 등의 비방향족 헤테로고리 아민을 들 수 있다.
한편, 고분자 X는 상술한 것을 제외한 단량체 단위를 포함할 수 있다.
또한, 고분자 X는, 단량체 단위(A), (B) 및 (C)의 합계의 함유량이 고분자 X 전체에 대하여 예를 들면 50 중량%이상, 바람직하게는 70 중량%이상, 보다 바람직하게는 95 중량%이상이다.
다공질 절연층 결착제에 포함될 수 있는 중합체, 공중합체 및 고분자의 결합 양식은 특별히 한정되지 않고, 상기 고분자는 랜덤 공중합체, 교대공중합체, 주기적 공중합체, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수 있다.
다공질 절연층 결착제에 포함될 수 있는 중합체, 공중합체 및 고분자의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 50,000이상 2,000,000이하, 바람직하게는 100,000이상 1,000,000이하이다. 한편, 중량 평균 분자량은 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)를 표준물질로 환산하는 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 수 있다.
또한, 다공질 절연층 형성용 조성물의 다공질 절연층 결착제의 함유량은 다공질 절연층 형성용 조성물의 고형분에 대하여 예를 들면 2 중량%이상 10 중량%이하, 바람직하게는 3 중량%이상 7 중량%이하이다.
(폴리올레핀계 폴리머 입자)
또한, 다공질 절연층 형성용 조성물은 폴리올레핀계 폴리머 입자를 포함할 수 있다. 폴리올레핀계 폴리머 입자는 비교적 낮은 융점을 갖고 있기 때문에 비수 전해질 이차 전지의 이상 가열 시에 용융하여 리튬이온의 이동을 차단한다. 이에 따라, 비수 전해질 이차 전지의 안정성이 더욱 향상된다.
폴리올레핀계 폴리머 입자로는, 예를 들면, 폴리에틸렌계 폴리머 입자, 폴리프로필렌계 폴리머 입자를 들 수 있다.
또한, 폴리올레핀계 폴리머 입자의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.5 μm이상 4 μm이하, 바람직하게는 0.7 μm 이상 2 μm이하이다. 일반적으로 다공질 절연층은 비교적 얇은 (예를 들면 4 μm 이하)박막으로 형성된다. 따라서, 폴리올레핀계 폴리머 입자의 평균 입경도 비교적 작게 하는 것이 요구된다. 폴리올레핀계 폴리머 입자는 입경이 작을 경우에는 비교적 분산되기 어렵지만, 상술한 단량체 단위(A) 및 (B)을 포함하는 고분자를 결착제로 이용하여 다공질 절연층에 균일하게 분산될 수 있다.
또한, 다공질 절연층 형성용 조성물의 폴리올레핀계 폴리머 입자의 함유량은 다공질 절연층 형성용 조성물의 고형분에 대하여, 예를 들면, 20 중량% 이상 80 중량% 이하이다.
상기 다공질 절연층 형성용 조성물에서는, 활물질층의 결착제의 HSP와 8.0이상의 거리에 해당하는 HSP를 가지는 유기 용매를 사용함으로써, 다공질 절연층 형성용 조성물을 활물질층 위로 도포한 경우라도 활물질층의 팽윤이 억제된다.
<비수 전해질 이차 전지의 구성>
이하에서는 도 1을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 비수 전해질 이차 전지(10)의 구체적인 구성에 대해서 설명한다. 도 1은, 일 구현예에 따른 비수 전해질 이차 전지의 구성을 설명하는 설명도이다. 또한, 비수 전해질 이차 전지(10)는 본 발명의 일 구현예에 따른 비수 전해질 이차 전지용 전극으로서의 음극(30)을 포함하고 있다.
도 1에 나타내는 비수 전해질 이차 전지(10)는 본 구현예에 따른 이차 전지의 일례이다. 도 1 에 도시한 바와 같이, 비수 전해질 이차 전지(10)는 양극(20), 음극(30) 및 세퍼레이터(separator)층(40)을 구비한다. 한편, 비수 전해질 이차 전지(10)의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트(laminate)형 또는 버튼(button)형 등의 어떠한 것이어도 된다.
양극(20)은 집전체(21) 및 집전체(21)의 주면 위로 배치되는 양극 활물질층(22)을 구비한다. 집전체(21)는 도전체라면 어떤 것이라도 사용 가능하고, 예를 들면, 알루미늄(Al), 스테인리스 강(stainless steel), 니켈 도금 강(nickel-plated steel) 등일 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서 「주면」이란 박판에 포함된 면 중에서 다른 면보다 훨씬 큰 면적을 가지는 면을 의미한다. 예를 들면, 집전체(21)에서 주면은 박형의 집전체(21)의 표면 및 이면을 의미하고, 단면 또는 측면 등을 의미하지 않는다.
양극 활물질층(22)은 적어도 양극 활물질 및 결착제(양극 활물질층 결착제)를 포함하고 도전제를 추가로 포함할 수 있다. 한편, 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 종래의 비수 전해질 이차 전지에 있어서 적용되는 함유량이라면 어떠한 것이라도 좋다.
양극 활물질은, 예를 들면, 리튬을 포함하는 전이금속산화물 또는 고용체 산화물이며, 전기 화학적으로 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 리튬을 포함하는 전이금속산화물로는, LiCoO2등의 Li·Co계 복합 산화물, LiNixCoyMnzO2등의 Li·Ni·Co·Mn계 복합 산화물, LiNiO2등의 Li·Ni계 복합 산화물 또는 LiMn2O4등의 Li·Mn계 복합 산화물 등을 들 수 있다.
고용체 산화물로는, LiaMnxCoyNizO2 (1.15=a≤=1.43, 0.45≤=x≤=0.6, 0.10≤=y≤=0.15, 0.20≤=z≤=0.28), LiMnxCoyNizO2 (0.3=x≤=0.85, 0.10=y≤=0.3, 0.10=z≤=0.3), LiMn1.5Ni0.5O4 등을 등을 들 수 있다. 한편, 양극 활물질의 함유량(함유비)은 특별히 제한되지 않고, 비수 전해질 이차 전지의 양극 활물질층에 적용 가능한 함유량이면 된다. 또한, 상기 화합물을 단독으로 또는 복수로 혼합하여 사용할 수 있다.
도전제는, 예를 들면, 케첸　블랙(ketjen black)이나 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본블랙(carbon black), 천연흑연, 인조흑연, 카본 나노튜브(carbon nanotubes), 그라펜(graphene), 카본나노파이버(carbon nanofibers) 등의 섬유형탄소 또는 상기 섬유형탄소와 카본블랙(carbon black)의 복합체 등이다. 단, 도전제는 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 도전제의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 비수 전해질 이차 전지의 양극 활물질층에 적용 가능한 함유량이면 된다.
결착제는, 예를 들면, 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene difluoride) 등의 플루오르 함유 수지, 스티렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber) 등의 스티렌 함유 수지, 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원공중합체(ethylene-propylene-diene terpolymer), 아크릴로 니트릴 부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 플루오르 고무(fluoroelastomer), 폴리아세트산 비닐(polyvinyl acetate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 카르복시 메틸 셀룰로오스(carboxymethylcellulose) 또는 이들의 유도체(카르복시 메틸 셀룰로오스류 (예를 들면 카르복시 메틸 셀룰로오스의 염)) 또는 니트로 셀룰로오스(nitrocellulose) 등이다. 단, 결착제는, 양극 활물질 및 도전제를 집전체(21) 위에 결착시킬 수 있고, 양극의 높은 전위를 견딜 수 있는 내산화성 및 전해액 안정성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 결착제의 함유량도 특별히 제한되지 않고, 비수 전해질 이차 전지의 양극 활물질층에 적용 가능한 함유량이면 된다.
양극 활물질층(22)은, 예를 들면, 양극 활물질, 도전제 및 결착제를 적당한 유기 용매 (예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone)등)에 분산시켜서 양극 슬러리(slurry)를 제조하고, 상기 양극 슬러리를 집전체(21)위로 도포하여, 건조, 압연하는 것으로 제조할 수 있다. 한편, 압연후의 양극 활물질층(22)의 밀도는, 특별히 제한되지 않고, 비수 전해질 이차 전지의 양극 활물질층에 적용 가능한 밀도라면 된다.
음극(30)은 본 구현예에 따른 이차 전지용 음극의 일례이다.
음극(30)은 박형의 집전체(31), 집전체(31)에 접하여 배치된 음극 활물질층(32) 및 음극 활물질층(32)상에 위치하는 다공질 절연층(33)을 포함한다.
집전체(31)는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 구리, 알루미늄, 철, 니켈, 스테인리스강 또는 이들의 합금 또는 이들의 도금 강철, 예를 들면 니켈 도금 강철로 구성될 수 있다. 집전체(31)는, 특히, 구리 또는 니켈 또는 이들의 합금으로 구성되는 것이 바람직하다.
음극 활물질층(32)은, 집전체(31)에 접하고, 보다 구체적으로는 한 쪽 주면이 집전체(31)위로 접착되도록 배치되어있다. 음극 활물질층(32)은 적어도 음극 활물질을 포함한다. 본 구현예에서 음극 활물질층(32)은 음극 활물질 및 결착제(음극 활물질층 결착제)를 포함한다.
음극 활물질로는, 전기 화학적으로 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 흑연 활물질(인조흑연, 천연흑연, 인조흑연과 천연흑연과의 혼합물, 인조흑연을 피복한 천연흑연 등), Si계 활물질 또는 Sn계 활물질(예를 들면 규소(Si) 또는 주석(Sn) 또는 이들의 산화물의 미립자, 규소 또는 주석을 기본재료로 한 합금), 금속 리튬 및 Li4Ti5O12등의 산화 티탄계 화합물 등을 들 수 있다. 음극 활물질로는 상기 물질 중 1종 이상을 이용할 수 있다. 규소의 산화물은 SiOx(0=x≤=2)로 표시된다.
음극 활물질층(32) 중의 음극 활물질의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 60 내지 100 중량%, 바람직하게는, 80 내지 99.5 중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 99 중량%일 수 있다.
음극 활물질층 결착제는 양극 활물질층(22)을 구성하는 결착제와 같은 것을 사용할 수 있다. 상술한 물질 중에서도 스티렌 함유 수지, 플루오르 함유 수지, 폴리에틸렌, 폴리비닐 알코올 및 카르복시 메틸 셀룰로오스류에서 선택되는 1종이상의 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 스티렌 함유 수지로는 스티렌 부타디엔 고무가 바람직하고, 플루오르함유 수지로는 폴리 불화 비닐리덴이 바람직하다. 카르복시 메틸 셀룰로오스류로는 카르복시 메틸 셀룰로오스 및 카르복시 메틸 셀룰로오스 염 등의 카르복시 메틸 셀룰로오스 유도체를 들 수 있다.
카르복시 메틸 셀룰로오스 염으로는, 예를 들면 카르복시 메틸 셀룰로오스와 알칼리 금속 이온과의 염, 보다 구체적으로는 카르복시 메틸 셀룰로오스 나트륨, 카르복시 메틸 셀룰로오스 칼륨, 카르복시 메틸 셀룰로오스 리튬을 들 수 있다.
또한, 음극 활물질층(32) 중의 음극 활물질층 결착제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0 내지 40 중량%, 바람직하게는, 0.5 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%일 수 있다.
음극 활물질층(32)은, 예를 들면, 상술한 음극 활물질 및 음극 활물질층 결착제를 적당한 용매 (예를 들면, 물 등)에 분산시켜서 음극 슬러리를 제조하고, 상기 음극 슬러리를 집전체(31)상에 도포하고, 건조한 후, 압연하는 것으로 제조할 수 있다. 한편, 압연후의 음극 활물질층(32)의 두께는 특별히 제한되지 않고, 리튬이온 이차 전지의 음극 활물질층에 적용 가능한 두께라면 된다. 또한, 음극 활물질층(32)은 흑연 활물질을 선택적으로 포함하여 제조할 수 있다.
한편, 음극 활물질층(32)은 상술한 방법에 한정되지 않고, 가열 증착, 이온 플래팅, 스퍼터링 등의 물리증착법이나, 화학증착법(CVD)에 의해 제조할 수도 있다.
다공질 절연층(33)은 음극(30)과 세퍼레이터층(40) 사이에 배치되도록 음극 활물질층(32)위로 형성되어 있다. 다공질 절연층(33)은 비수 전해질 이차 전지(10)의 임의의 단락을 방지한다. 본 구현예에 있어서, 다공질 절연층(33)은 상술한 다공질 절연층 형성용 조성물을 도포하고, 건조시켜서 제조한다. 따라서, 다공질 절연층은 예를 들면 절연성 무기입자 및 다공질 절연층 결착제를 포함하고, 또한 임의로 폴리올레핀계 폴리머 입자를 포함한다. 절연성 무기입자, 다공질 절연층 결착제, 폴리올레핀계 폴리머 입자에 관한 구성에 대해서는 상술한 바와 같다.
세퍼레이터층(40)은 통상 세퍼레이터 및 전해액을 포함한다. 세퍼레이터는 특별히 제한되지 않고, 리튬이온 이차 전지의 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 어떤 것도 사용 가능하다. 세퍼레이터로는 우수한 고율방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을 단독 혹은 병용해서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 세퍼레이터는 Al2O3, Mg(OH)2, SiO2등의 무기물로 코팅(coating)할 수 있고, 상기 무기물을 필러(filler)로 포함할 수도 있다.
상기 세퍼레이터를 구성하는 재료로는, 예를 들면, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리올레핀(polyolefin)계 수지, 폴리에틸렌　테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybuthylene terephthalate)등의 폴리에스테르(polyester)계 수지, 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene difluoride), 불화 비닐리덴-헥사플루오로 프로필렌 공중합체(vinylidene difluoride- hexafluoropropylene copolymer), 불화 비닐리덴-퍼플루오로 비닐 에테르 공중합체(vinylidene difluoride- perfluorovinylether copolymer), 불화 비닐리덴-테트라플루오로 에틸렌 공중합체(vinylidene difluoride-tetrafluoroethylene copolymer), 불화 비닐리덴-트리플루오로 에틸렌 공중합체(vinylidene difluoride-trifluoroethylene copolymer), 불화 비닐리덴-플루오로 에틸렌 공중합체(vinylidene difluoride-fluoroethylene copolymer), 불화 비닐리덴-헥사플루오로 아세톤 공중합체(vinylidene difluoride- hexafluoroacetone copolymer), 불화 비닐리덴-에틸렌 공중합체(vinylidene difluoride-ethylene copolymer), 불화 비닐리덴-프로필렌 공중합체(vinylidene difluoride-propylene copolymer), 불화 비닐리덴-트리플루오로 프로필렌 공중합체(vinylidene difluoride- trifluoropropylene copolymer), 불화 비닐리덴-테트라플루오로 에틸렌-헥사플루오로 프로필렌 공중합체(vinylidene difluoride- tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer), 불화 비닐리덴-에틸렌-테트라플루오로 에틸렌 공중합체(vinylidene difluoride-ethylene- tetrafluoroethylene copolymer) 등을 사용할 수 있다. 한편, 세퍼레이터의 기공률은 특별히 제한되지 않고, 종래의 리튬이온 이차 전지의 세퍼레이터가 가지는 기공률을 임의로 적용하는 것이 가능하다.
전해액은 전해질 염 및 용매를 포함한다.
전해질 염으로는 기존의 리튬이온 전지에 사용되는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 중에서 1종을 포함하는 무기 이온 염, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-말레이트(maleate), (C2H5)4N-벤조에이트(benzoate), (C2H5)4N-프탈레이트(phthalate), 리튬 스테아릴 술포네이트(lithium stearyl sulfonate), 리튬 옥틸 술포네이트(lithium octyl sulfonate), 리튬 도데실 벤젠술포네이트(lithium dodecyl benzenesulfonate) 등의 유기 이온 염 등을 사용할 수 있고, 상기 전해질염은 단독으로 또는 복수로 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 전해질 염은 리튬염을 포함할 수 있다.
또한, 전해질염의 농도는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 0.5 내지 2.0 mol/L일 수 있다.
용매는 전해질 염을 용해하는 비수 용매이다. 용매는, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(buthylene carbonate), 클로로 에틸렌 카보네이트(chloroethylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate) 등의 고리형 탄산 에스테르류, γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), γ-발레로 락톤(γ-valerolactone)등의 고리형형 에스테르류, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate) 등의 쇄상 카보네이트류, 포름산 메틸(methyl formate), 아세트산 메틸(methyl acetate), 부티르산 메틸(methyl butyrate) 등의 쇄상 에스테르류, 테트라하이드로 푸란(tetrahydrofuran) 또는 그 유도체, 1,3-디옥산(1,3-dioxane), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 1,2-디메톡시 에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,4-디부톡시에탄(1,4-dibutoxyethane) 또는 메틸 디글라임(methyldiglyme) 등의 에테르류, 아세토 니트릴(acetonitrile), 벤조 니트릴(benzonitrile) 등의 니트릴류, 디옥솔란(dioxolane) 또는 그 유도체, 에틸렌 설파이드(ethylene sulfide), 설포란(sulfolane), 설톤(sultone) 또는 그 유도체 등을 단독으로 또는 복수로 혼합하여 사용할 수 있다. 한편, 용매를 복수로 혼합하여 사용할 경우 각 용매의 혼합비는 종래의 리튬이온 이차 전지에서 이용할 수 있는 혼합비를 적용할 수 있다.
한편, 전해액은 음극SEI(Solid Electrolyte Interface)형성제, 계면활성제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 예를 들면, 숙신산 무수물(succinic anhydride), 리튬 비스 옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalate)borate), 테트라 플루오로 붕산 리튬(lithium tetrafluoroborate), 디니트릴(dinitrile)화합물, 프로판 설톤(propane sultone), 부탄 설톤(butane sultone), 프로펜 설톤(propene sultone), 3-설포렌(3-sulfolene), 플루오르화 알릴 에테르(fluorinated arylether), 플루오르화 아크릴레이트(fluorinated methacrylate)등을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 첨가제의 함유 농도로는 일반적으로 리튬이온 이차 전지에서 함유하는 첨가제의 농도를 사용할 수 있다.
상기 본 구현예에서 비수 전해질 이차 전지(10)는 음극(30)의 다공질 절연층(33)을 제조할 때 본 구현예의 다공질 절연층 형성용 조성물을 이용하고 있다. 따라서, 음극 활물질층(32)의 임의의 층 두께의 증대가 억제된다.
한편, 상술한 설명에서는 음극(30)이 다공질 절연층(33)을 구비하는 것으로서 설명했지만, 본 발명은 상술한 구비 형태에 한정되지 않는다. 예를 들면, 양극(20)이 다공질 절연층을 구비할 수 있다. 이 경우에 있어서도 양극(20)의 양극 활물질층(22)의 층 두께의 증대가 억제된다. 또한 이 경우에 음극(30)은 다공질 절연층을 구비하지 않아도 된다.
<비수 전해질 이차 전지의 제조 방법>
이어서, 비수 전해질 이차 전지(10)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 구현예에 따른 비수 전해질 이차 전지(10)의 제조 방법은 집전체의 주면 상에 배치된 활물질층 상에 다공질 절연층 형성용 조성물을 이용한 다공질 절연층을 형성하는 공정을 포함한다. 단, 비수 전해질 이차 전지(10)의 제조 방법은 이하의 방법에 제한되지 않고 임의의 제조 방법을 적용하는 것이 가능하다.
양극(20)은 하기와 같이 제조한다. 먼저, 양극 활물질, 도전제 및 양극 활물질층 결착제를 원하는 비율로 혼합한 후, 유기 용매(예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시켜서 양극 슬러리를 제조한다. 그 다음에, 양극 슬러리를 집전체(21)상에 형성(예를 들면, 도포)하고, 건조시켜서 양극 활물질층(22)을 제조한다. 한편, 도포의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 나이프 코터(knife coater)법, 그라비아 코터(gravure coater)법 등을 사용할 수 있다. 이하의 각 도포 공정도 동일한 방법으로 한다. 또한, 압축기를 이용하여 양극 활물질층(22)을 원하는 두께로 압축한다. 이에 따라, 양극(20)이 제조된다. 여기에서, 양극 활물질층(22)의 두께는 특별히 제한되지 않고, 종래의 비수 전해질 이차 전지의 양극 활물질층이 가지는 두께이면 된다.
음극(30)도 양극(20)과 동일한 방법으로 제조된다. 먼저, 음극 활물질 및 음극 활물질층 결착제를 원하는 비율로 혼합하여 용매(예를 들면, 물)에 분산시켜 음극 슬러리를 제조한다. 한편, 음극 슬러리에는 선택적으로 흑연 활물질이 혼합되어도 좋다. 다음으로, 음극 슬러리를 집전체(31)상에 형성(예를 들면, 도포)하고, 건조시켜서 음극 활물질층(32)을 제조한다. 또한, 압축기를 이용하여 음극 활물질층(32)을 원하는 두께로 압축한다. 여기에서 음극 활물질층(32)의 두께는 특별히 제한되지 않고 종래의 비수 전해질 이차 전지의 음극 활물질층이 가지는 두께이면 된다. 그 후, 다공질 절연층 형성용 조성물로 다공질 절연층(33)을 형성한다. 구체적으로는, 음극 활물질층 (32)상에 다공질 절연층 형성용 조성물을 도포하고, 건조시켜 다공질 절연층(33)을 형성한다. 이에 따라 음극(30)이 제조된다. 한편, 다공질 절연층(33)이 본 구현예에 따른 다공질 절연층 형성용 조성물을 이용하여 형성됨으로써, 다공질 절연층 형성용 조성물 도포시에 음극 활물질층(32)의 팽윤이 억제된다. 그 결과, 음극(30)의 두께의 증대가 방지된다.
이어서, 세퍼레이터(40)를 양극(20)과 음극(30)사이에 배치시켜 전극구조체를 제조한다. 이후, 제조한 전극구조체를 원하는 형태(예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등)로 가공하고 상기 형태의 용기에 삽입한다. 또한, 상기 용기 내에 원하는 전해액을 주입하여 세퍼레이터(40)내의 각 기공에 전해액을 함침시킨다. 이에 따라, 비수 전해질 이차 전지(10)가 제조된다.
한편, 본 구현예에서 음극 활물질층(32)위로 다공질 절연층(33)을 형성했지만 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 양극 활물질층(22)위로 다공질 절연층 형성용 조성물을 이용하여 다공질 절연층을 형성할 수도 있다. 이 경우, 반드시 음극 활물질층(32)위로 다공질 절연층을 형성할 필요는 없다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적인 실시예에 근거하여 보다 상세하게 설명한다.
그러나, 이하의 실시예는 어디까지나 본 발명의 하나의 예이며, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
(다공질 절연층용 결착제의 합성)
<결착제 1의 합성>
교반자, 온도계를 장착한 500 ml의 플라스크 내에 아조 이소부티로 니트릴 70.6 mg, N-비닐 포름 아미드 10.0 g, 아크릴로일 모르폴린 9.5 g, 아크릴 산 0.5 g을 주입하여 교반한 후, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 180.0 g과 에탄올아민 0.424 g을 순차로 혼합했다. 계 내를 질소로 치환하고, 600 rpm으로 교반하면서, 계 내 온도를 65 °C 로 상승시켜서 12시간 동안 반응시킨다. 반응 후의 용액의 비 휘발성분을 측정한 바, 9.7 중량%(전화율 96%)였다. 그 후, 가열 감압 증류로 반응 후의 용액에서 개시제 잔류물 및 미반응 단량체를 제거하였다. 상기 용액을 실온까지 냉각한 후, 에탄올 아민을 첨가하여 pH8로 조정하여 공중합체 용액을 얻었다. 고형분은 10%였다.
<결착제 2의 합성>
결착제 1에 있어서 용매를 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르에서 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르로 변경한 것 이외에는 동일하게 합성하여, 10% 공중합체 용액을 얻었다.
<결착제 3의 합성>
결착제 1에 있어서 반응 계 내의 조성의 변경을 하였다. 즉, 결착제 1의 합성에 있어서, N-비닐 포름 아미드 8.0 g, 아크릴로일 모르폴린 11.0 g, 아크릴 산 1.0 g을 주입하고 교반한 후, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 180.0 g와 에탄올 아민 0.848 g을 순차로 더한 것 이외에는 동일하게 합성하여, 10 % 공중합체 용액을 얻었다.
<결착제 4의 합성>
결착제 1의 합성에 있어서, 반응 계 내의 조성을 변경하였다. 즉, 결착제 1의 합성에 있어서 N-비닐 포름 아미드 10.0 g, 아크릴로일 모르폴린 4.9 g, 아크릴 산 0.5 g 및 아크릴 산 테트라히드로 푸라닐 4.6 g을 주입해서 교반한 후, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 180.0 g와 에탄올아민 0.424 g를 순차로 더한 것 이외에는 동일하게 합성하여, 공중합체 수용액을 얻었다.
<결착제 5의 합성>
결착제 1의 합성에 있어서, 반응계 내의 조성을 변경하였다. 다시 말해, 결착제 1의 합성에 있어서, 아크릴로일 모르폴린 14.0 g, 아크릴 산 6.0 g를 주입해서 교반한 후, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 180.0 g와 에탄올아민 5.088 g를 순차로 더한 이외에는 동일하게 합성하여 공중합체 수용액을 얻었다.
<결착제 6의 합성>
결착제 1의 합성에 있어서, 반응 계 내의 조성을 변경하였다. 다시 말해, 결착제 1의 합성에 있어서, 아크릴로일 모르폴린 19.0 g, 아크릴 산 1.0 g를 주입해서 교반한 후, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 180.0 g과 에탄올 아민 0.848 g를 순차로 더한 이외에는 동일하게 합성하여 공중합체 수용액을 얻었다.
<결착제 8의 합성>
교반자, 온도계를 장착한 500 ml의 플라스크 내에 2-에틸 헥실 아크릴레이트 12.0 g, 이소보르닐 아크릴레이트 22.0 g, 아크릴로 니트릴 4.0 g, 메타크릴산 2.0 g, 도데실 벤젠 술폰산 나트륨 0.8 g 및 이온 교환 수 115 g을 주입해서 교반한 후, 계 내를 질소로 치환하고, 600 rpm에서 교반하면서, 계 내 온도를 70°C 로 상승시켰다. 계 내 온도가 70°C에 도달한 후, 과황산칼륨 0.27 g을 이온 교환 수 5.0 g에 용해한 수용액을 첨가해서 12시간 반응시켰다. 반응 후 수성 분산액의 비휘발성분(고형분)을 측정한 결과, 25.0 중량%(전화율 100 %)이었다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 반응액을 비휘발성분의 40 중량%까지 농축한 액에 에탄올200 ml를 추가하여 고형물을 침전 분리시켰다. 상기 고형물을 회수하고, 에탄올100 ml로 2회 세척 한 후, 80°C에서 10시간 동안 감압 건조한 후, 2-에틸 헥산올 460 g을 첨가하여 실온에서 교반하여 공중합체 용액을 얻었다. 고형분은 8 %였다.
<결착제 9의 합성>
결착제 5의 합성에 있어서, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 대신 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올을 사용한 것 이외에는 동일하게 해서 공중합체 용액을 얻었다.
(전극제작)
인조흑연(비늘형 조립물, 비표면적 1.7 m2/g, 평균 입경 15 μm), 카르복시 메틸 셀룰로오스 나트륨 염, 스티렌 부타디엔계 물 분산체 고형분의 질량비를 97.5:1.0:1.5 로 혼합하고, 이것을 물 용매에 용해 분산시켜서 음극합제 슬러리를 제조했다. 이어, 상기 음극합제 슬러리를 두께 10 μm의 구리박 집전체의 양면에 도포하고, 건조한 뒤, 롤 프레스로 압연하여 구리박 집전체 상에 음극 활물질층을 함유하는 음극 전극을 제조했다. 전극 도포량 26 mg/cm2(양면환산), 전극밀도 1.65 g/cm3 였다. 여기에서, 음극 활물질층의 결착제는 스티렌 부타디엔 고무 및 카르복시 메틸 셀룰로오스를 사용하였다.
(다공질 절연층 형성용 조성물의 제작)
(실시예 1)
결착제 1에 대하여, 상기 결착제 1에 포함되는 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와 동량의 이온 교환수를 첨가하고, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와 이온 교환수와의 질량비가 1:1인 혼합용매 용액을 제조했다(고형분 5.3 %). 이 혼합용매 용액과 평균 입경(D50)이 0.9 μm인 베마이트 입자를 고형분 중량비 5:45 로 혼합하고, 비즈 밀에서 분산시켜 분산액을 얻었다(고형분 35.7 %). 또한, 폴리에틸렌 왁스의 물 분산체(평균 입경 1 μm, 고형분 40 %)에 대하여, 상기 물 분산체에 포함되는 물과 동량의 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르를 서서히 첨가하면서 교반하는 것으로, 폴리에틸렌 왁스의 혼합 용매 분산체를 제조했다(고형분 25.0 %). 이 분산액과 폴리에틸렌 왁스의 혼합 용매 분산체를 중량비 28:36의 비율로 혼합하고, 자전 공전 믹서로 교반하여 다공질 절연층 형성용 조성물을 제조했다(최종 고형분 30 %).
이 다공질 절연층 형성용 조성물을 음극 전극의 음극 활물질층(활물질층)위로 두께가 한 면당 3 μm 이 되도록 양면에 와이어 바를 이용하여 도포한 후, 건조하였다. 건조는 60°C의 오븐에서 15분 동안 실시했다. 상기 제조된 다공질 절연층 형성 음극의 음극 활물질층의 두께를 계측하고, 다공질 절연층 형성 전의 막 두께와 비교하여 한 면당 막 두께 증가량을 산출했다. 음극 활물질층 및 다공질 절연층의 두께 계측은 저온 횡단면 폴리셔로 전극의 단면 내 가공 후, 주사전자현미경(SEM) 관찰을 실시하여 10시야의 두께 계측 값의 평균값을 산출했다.
또한, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와 음극 활물질층 결착제의 HSP의 거리, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르의 비점, 음극 활물질층(활성 물질층)의 두께 변화량을 표1에 나타낸다. 한편, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르의 HSP는 Hansen Solubility Parameter in Practice 4th Edition 에서 인용했다. 또한, 음극 활물질층 결착제의 HSP는, HSP가 알려진 기존의 용매를 사용하여 상술한 방법으로 실험적으로 구했다. 다른 실시예 및 비교예의 용매 및 음극 활물질층 결착제에 대해서도 동일하다. 음극 활물질(흑연)의 HSP는 Langmuir2008;24;10560-4에 기재된 그라펜에 관한 HSP를 사용했다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 결착제 1을 결착제 2로 변경하고, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 대신 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르를 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 다공질 절연층 형성용 조성물을 제작하고 음극전극에 도포했다.
(실시예 3)
상기 결착제 3과 평균 입경(D50)이 0.9 μm인 베마이트 입자를 고형분 질량비 5:95로 혼합하고, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르를 더해서 고형분 30 %가 되도록 제조했다. 그 후, 비즈 밀에서 분산시켜서 다공질 절연층 형성용 조성물(용매: 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르)을 제조했다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 음극전극에 도포했다.
(실시예 4)
상기 결착제 4와 평균 입경(D50)이 0.9 μm인 베마이트 입자를 고형분 질량비 5:95로 혼합하고, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르를 더해서 고형분 30 %가 되도록 제조했다. 그 후, 비즈 밀에서 분산시켜서 다공질 절연층 형성용 조성물(용매: 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르)을 제조했다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 음극전극에 도포했다.
(실시예 5)
상기 결착제 5와 평균 입경(D50)이 0.9 μm인 베마이트 입자를 고형분 질량비 5:95로 혼합하고, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르를 더해서 고형분 30%이 되도록 제조했다. 그 후, 비즈 밀에서 분산시켜서 다공질 절연층 형성용 조성물(용매: 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르)을 제조했다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 음극전극에 도포했다.
(실시예 6)
상기 결착제 6과 평균 입경(D50)이 0.9μm인 베마이트 입자를 고형분 질량비 5:95로 혼합하고, 2-에톡시 에탄올(에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르)을 더해서 고형분 30 %가 되도록 제조했다. 그 후, 비즈 밀에서 분산시켜서 다공질 절연층 형성용 조성물(용매: 2-에톡시 에탄올)을 제조했다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 음극전극에 도포했다.
(실시예 7)
결착제 7로는 중량 평균 분자량 70,000 내지 100,000의 비닐 부티랄-비닐 알코올-아세트산 비닐 공중합체(Aldrich사제)와, 평균 입경(D50)이 0.9 μm인 베마이트 입자를 고형분 질량비 5:95로 혼합하고, 1-부탄올을 더해서 고형분 30 %이 되도록 제조했다. 그 후, 비즈 밀에서 분산시켜서 다공질 절연층 형성용 조성물(용매: 1-부탄올)을 제조했다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 음극전극에 도포했다.
(실시예 8)
실시예 7에 있어서, 1-부탄올 대신 3-메톡시-1-부탄올을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 다공질 절연층 형성용 조성물을 제조하고, 실시예 1과 동일하게 음극전극에 도포했다.
(실시예 9)
실시예 7에 있어서, 1-부탄올 대신 2-에틸-1-헥산올을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 다공질 절연층 형성용 조성물을 제조하고, 실시예 1과 동일하게 음극전극에 도포했다.
(실시예 10)
결착제 8과 평균 입경(D50)이 0.9 μm인 베마이트 입자를 고형분 질량비 5:95로 혼합하고, 2-에틸-1-헥산올을 더해서 고형분 30 %가 되도록 제조했다. 그 후, 비즈 밀에서 분산시켜서 다공질 절연층 형성용 조성물(용매: 2-에틸-1-헥산올)을 제조했다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 음극전극에 도포했다.
(실시예 11)
실시예 7에 있어서, 1-부탄올 대신 1-헥산올을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 다공질 절연층 형성용 조성물을 제작하고, 실시예 1과 동일하게 음극전극에 도포했다.
(실시예 12)
실시예 7에 있어서, 1-부탄올 대신 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 다공질 절연층 형성용 조성물을 제조하고, 실시예 1과 동일하게 음극전극에 도포했다.
(실시예 13)
결착제 9과 평균 입경(D50)이 0.9 μm인 베마이트 입자를 고형분 질량비 5:95로 혼합하고, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올을 더해서 고형분 30 %가 되도록 제조했다. 그 후, 비즈 밀에서 분산되게 하는 것으로 다공질 절연층 형성용 조성물(용매: 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올)을 제조했다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 음극전극에 도포했다.
(실시예 14)
실시예 7에 있어서, 1-부탄올 대신 1-헵탄올을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 다공질 절연층 형성용 조성물을 제조하고, 실시예 1과 동일하게 음극전극에 도포했다.
(실시예 15)
결착제 9과 평균 입경(D50)이 0.9 μm인 베마이트 입자를 고형분 질량비 5:45로 혼합하고, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올을 더해서 고형분 45 %가 되도록 제조한 후, 비즈 밀에서 분산시켜서 베마이트 분산액을 제조했다. 또한, 산화 고밀도 폴리에틸렌 왁스를 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 중에 고형분이 15 %가 되도록 투입하고, 균질기로 교반 후, 비즈 밀에 의해 분산시켜서 폴리올레핀계 입자의 분산액을 달리 제조했다. 전기의 베마이트의 분산액과 폴리에틸렌 왁스의 분산액을 고형분 질량비로 50:50(결착제 9 : 베마이트 입자 : 산화 고밀도 폴리에틸렌 왁스 = 5:45:50)이 되도록 혼합하고, 유성형 믹서에서 교반하여 다공질 절연층 형성용 조성물(용매: 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 고형분 22.5 %)을 제조했다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 음극전극에 도포했다.
(실시예 16)
결착제 8과 평균 입경(D50)이 0.9 μm인 베마이트 입자를 고형분 질량비 5:45로 혼합하고, 2-에틸-1-헥산올을 더해서 고형분 45 %이 되도록 조정한 후, 비즈 밀에서 분산시켜 베마이트의 분산액을 제조했다. 또한, 산화 고밀도 폴리에틸렌 왁스를 2-에틸-1-헥산올중에 고형분 15 %이 되도록 투입하고, 균질기에서 교반 후, 비즈 밀에 의해 분산시켜 폴리올레핀계 입자의 분산액을 달리 제조했다.
전기의 베마이트의 분산액과 폴리에틸렌 왁스의 분산액을 고형분 질량비로 50:50(결착제 9 : 베마이트 입자 : 산화 고밀도 폴리에틸렌 왁스 = 5:45:50)이 되도록 혼합하고, 유성형 믹서에서 교반하여 다공질 절연층 형성용 조성물(용매:2-에틸-1-헥산올, 고형분 22.5 %)을 제조했다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 음극전극에 도포했다.
(비교예 1)
실시예 3에 있어서 결착제 1을 대신해서 아크릴계 고무 N-메틸-2-피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP)용액으로 변경하고 고형분 30 %의 다공질 절연층 형성용 조성물(용매: NMP)을 제조했다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 음극전극에 도포했다.
한편, 표 1에서, 「SBR」은 스티렌 부타디엔 고무, 「CMC」는 카르복시 메틸 셀룰로오스, 「NVf」는 N-비닐 포름 아미드, 「ACMO」는 아크릴로일 모르폴린, 「AA」는 아크릴 산, 「MAA」는 메타크릴 산, 「THFA」는 아크릴 산 테트라히드로 푸라닐, 「2EHA」는 2-에틸헥실 아크릴레이트(아크릴 산-2-에틸헥실), 「IBOA」는 이소보르닐 아크릴레이트(아크릴 산 이소보르닐), 「VA」는 비닐 알코올, 「VB」는 부티르산 비닐(비닐 부티랄), 「VAc」는 아세트산 비닐, 「AN」은 아크릴로 니트릴을 각각 나타낸다.
Figure pat00005
표 1과 같이, 실시예 1 내지 16에 관한 다공질 절연층 형성용 조성물을 이용하여 다공질 절연층을 형성한 경우, 비교예 1에 관한 다공질 절연층 형성용 조성물을 이용한 경우와 비교하여 활물질층의 두께 증대가 억제되어 있었다. 특히 용매로 물을 포함하지 않는 실시예 3 내지 16에 관한 다공질 절연층 형성용 조성물을 이용한 경우, 활물질층 두께 증대 억제 효과가 컸다.
또한, 실시예 1 내지 16에서는 활물질과의 HSP거리가 모두 5.0(MPa)1/2 이상이지만, 상기 HSP거리가 8.0(MPa)1/2인 실시예 7 내지 10 및 실시예 16의 다공질 절연층 형성용 조성물을 이용해서 다공질 절연층을 형성한 경우, 활물질층의 두께의 증대가 더욱 억제되어 있었다.
이상에서, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 구현예에 대해서 상세하게 설명하였지만 본 발명은 상기 구현예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에서 통상의 지식을 소유하는 자라면 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주로부터 각종 변경 예 또는 수정 예에 이를 수 있는 것이 자명한 경우에는 당연에 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 해석할 수 있다.
10: 비수 전해질 이차 전지
20: 양극
21: 양극집전체
22: 양극 활물질층
30: 음극
31: 음극집전체
32: 음극 활물질층
33: 다공질 절연층
40: 세퍼레이터층

Claims (13)

  1. 집전체의 주면에 배치된 활물질층 위로 다공질 절연층을 형성하기 위한 다공질 절연층 형성용 조성물로서,
    상기 활물질층은 리튬이온을 전기 화학적으로 흡장 및 방출 가능한 활물질 및 활물질층 결착제를 포함하고,
    상기 다공질 절연층 형성용 조성물은 유기 용매를 함유하는 용매와 절연성 무기입자를 포함하고,
    상기 활물질층 결착제의 한센 용해도 파라미터와 상기 유기 용매의 한센 용해도 파라미터와의 거리가 8.0(MPa)1/2 이상인 다공질 절연층 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 활물질의 한센 용해도 파라미터와 상기 유기 용매의 한센 용해도 파라미터와의 거리가 5.0(MPa)1/2이상인 다공질 절연층 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 활물질의 한센 용해도 파라미터와 상기 유기 용매의 한센 용해도 파라미터와의 거리가 8.0(MPa)1/2 이상인 다공질 절연층 형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 하기 수학식 1로 표시되는 한센 용해도 파라미터의 거리Ra가 5.0(MPa)1/2 이상인 다공질 절연층 형성용 조성물.
    [수학식 1]
    Ra = {4×(18.0－δD(solvent))2 ＋ (9.3－δP(solvent))2 + (7.7－δH(solvent))2}1/2
    수학식 1에서, δD(solvent) (MPa)1/2은 상기 유기 용매의 분산 항, δP(solvent) (MPa)1/2은 상기 유기 용매의 극성 항, δH(solvent) (MPa)1/2은 상기 유기 용매의 수소결합 항을 각각 나타낸다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공질 절연층 형성용 조성물은 결착제를 더 포함하는 다공질 절연층 형성용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 용매가 물을 포함하는 다공질 절연층 형성용 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    1 atm에서 상기 유기 용매의 비점이 160 °C 이상인 다공질 절연층 형성용 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 알코올계 화합물을 포함하는 다공질 절연층 형성용 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 글리콜알킬 에테르계 화합물을 포함하는 다공질 절연층 형성용 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다공질 절연층 형성용 조성물은 폴리올레핀계 폴리머 입자를 더 포함하는 다공질 절연층 형성용 조성물.
  11. 집전체,
    상기 집전체의 주면에 배치된 활물질층,
    제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 다공질 절연층 형성용 조성물에 의해 상기 활물질층 위로 형성된 다공질 절연층 및
    상기 활물질층은 리튬이온을 전기 화학적으로 흡장 및 방출 가능한 활물질과 활물질층 결착제를 적어도 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 전극.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 비수 전해질 이차 전지용 전극을 포함하는 비수 전해질 이차 전지.
  13. 집전체의 주면에 배치된 활물질층 위로 다공질 절연층 형성용 조성물을 이용해서 다공질 절연층을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 활물질층은 리튬이온을 전기 화학적으로 흡장 및 방출 가능한 활물질과 활물질층 결착제를 적어도 포함하고,
    상기 다공질 절연층 형성용 조성물은 유기 용매를 포함하는 용매와 절연성 무기입자를 적어도 포함하고,
    상기 활물질층 결착제의 한센 용해도 파라미터와 상기 유기 용매의 한센 용해도 파라미터와의 거리가 8.0(MPa)1/2이상인 비수 전해질 이차 전지용 전극의 제조 방법.
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