KR102224022B1 - 다공질 절연층 형성용 조성물, 비수전해질 이차전지용 전극, 비수전해질 이차전지 및 비수전해질 이차전지용 전극의 제조 방법 - Google Patents

다공질 절연층 형성용 조성물, 비수전해질 이차전지용 전극, 비수전해질 이차전지 및 비수전해질 이차전지용 전극의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

비수 전해질 이차 전지용 다공질 절연층 형성용 조성물, 이를 이용하여 제조된 전극, 비수 전해질 이차 전지 및 전극의 제조 방법을 제공하는 것으로서, 상기 다공질 절연층 형성용 조성물은 집전체에 형성되고, 리튬이온을 전기 화학적으로 흡장 및 방출가능한 활물질을 포함하는 활물질층에 다공질 절연층을 형성하기 위한 비수 전해질 이차 전지용 다공질 절연층 형성용 조성물로서, 상기 다공질 절연층 형성용 조성물은 폴리올레핀계-고분자 입자, 결착제, 절연성 무기 입자, 및 물 및 유기 용매를 포함하는 용매를 포함하고, 상기 결착제는 고분자를 포함하고, 상기 고분자는 하기 화학식1으로 표시되는 적어도 1종과, 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 단위(B)의 적어도 1종을 포함하는 것이고, 상기 고분자에서 상기 단량체 단위(A)와 상기 단량체 단위(B)과의 중량비 (A)/ (B)가 40/60 내지 80/20이다.
［화학식 1］
Figure 112018041303060-pat00011

［화학식 2］
Figure 112018041303060-pat00012

(상기 화학식 1 및 2에서, 각 치환기의 정의는 앞서 설명한 바와 같다)

Description

다공질 절연층 형성용 조성물, 비수전해질 이차전지용 전극, 비수전해질 이차전지 및 비수전해질 이차전지용 전극의 제조 방법{COMPOSITION FOR PREPARING POROUS INSULATING LAYER, ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, NON-AQUEOUS RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING ELECTRRODE FOR NON-AQUEOUS RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
다공질 절연층 형성용 조성물, 비수전해질 이차전지용 전극, 비수전해질 이차전지 및 비수전해질 이차전지용 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
비수전해질 이차전지는 비교적 높은 에너지 밀도를 갖는 한편, 안전성 확보 또한 요구된다. 이를 위하여, 예를 들면, 전지의 내부 단락 등으로 인한 이상가열 시에 세퍼레이터의 구멍을 용융시켜 폐쇄함에 따라, 전지내부의 내부저항을 증가시키는 셧다운 기능이 이용되고 있다.
또한, 세퍼레이터에 의한 상기 셧다운 기능과는 별도로, 전극 표면상에 다공질 절연층(내열 세라믹스층)을 직접 형성하여, 내부단락을 방지하는 방법이 검토되고 있다(예를 들면 일본특허공개 2008-226566호).
이러한 다공질 절연층을 갖는 전극은 예를 들면, 다음과 같이 제조된다. 먼저, 집전체위로 수계 슬러리로서 활물질 함유 페이스트를 도포 및 건조하고, 그 후 가압해서 활물질층을 형성한다. 이어서, 다공질 절연층을 구성하는 재료 슬러리를 상기 활물질층 위로 도포 및 건조해서 다공성의 다공질 절연층을 형성한다.
또한, 일본특허공개 2015-037077호에는 이러한 다공질 절연층에 폴리올레핀 등의 고분자 입자를 포함시켜, 다공질 절연층 자체에도 셧다운 기능을 부여하는 것도 제안되고 있다.
이러한 다공질 절연층의 두께는 대부분은 10㎛ 이하이며, 이에 폴리올레핀계-고분자 등의 고분자 입자의 평균 입경 또한 다공질 절연층의 두께보다 작은 것이 적절하다. 예를 들면 상기와 같은 평균 입경의 폴리올레핀계 고분자가 분산된 분산체로 물을 분산매로 한 분산체가 시판되고 있다.
여기에서, 전술한 바와 같이 활물질층 형성시, 특히 음극 활물질층 형성시에는 통상, 수계 슬러리로서 활물질 함유 페이스트를 이용할 수 있다. 이 경우에, 형성된 활물질층 위로 다공질 절연층의 재료 슬러리를 도포하면, 재료 슬러리 중의 수분에 기인하여 활물질층이 팽윤함으로써, 이 밀도가 저하되는 것을 본 발명자들은 발견했다. 다시 말해, 활물질층은 압연 후에도 공극을 소유하고 있는 점에서, 재료 슬러리를 도포하면, 슬러리 중의 수분이 활물질층 중에 일부 침투한다. 결과, 활물질층의 층 두께는 증대된다. 따라서, 폴리올레핀계 고분자를 다공질 절연층에 포함시키려고 하면, 종래 이용되어 왔던 수계 재료 슬러리에서는 활물질층의 층 두께의 과도한 증대를 초래해 왔다.
한편으로, 재료 슬러리 중의 용매에서의 물의 비율을 저감시켜 유기 용매의 비율을 높이면, 폴리올레핀계-고분자 입자의 안정성이 저하되어 불가역적인 응집물을 발생시킬 수 있다. 응집 상태가 심할 경우에는 재료 슬러리가 겔화 하는 경우가 있다. 또 경미한 응집이여도 박막 다공질 절연층의 형성이 곤란해 질 우려가 있다.
일 구현예는 도포시 활물질층의 층 두께 증가를 억제 가능하며, 폴리올레핀계-고분자 입자의 분산성이 우수하고, 동시에, 도포성이 우수한 다공질 절연층 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 다공질 절연층 형성용 조성물을 이용한 비수전해질 이차전지용 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 제조 방법으로 제조된 제조된 비수전해질 이차전지용 전극 및 비수전해질 이차전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, 집전체에 형성되고, 리튬이온을 전기 화학적으로 흡장 및 방출가능한 활물질을 포함하는 활물질층에 다공질 절연층을 형성하기 위한 비수 전해질 이차 전지용 다공질 절연층 형성용 조성물로서, 상기 다공질 절연층 형성용 조성물은 폴리올레핀계-고분자 입자; 결착제; 절연성 무기 입자; 및 물 및 유기 용매를 포함하는 용매를 포함하고, 상기 결착제는 고분자를 포함하고, 상기 고분자는 하기 화학식1으로 표시되는 적어도 1종과, 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 단위(B)의 적어도 1종을 포함하는 것이고, 상기 고분자에서 상기 단량체 단위(A)와 상기 단량체 단위(B)과의 중량비 (A)/ (B)가 40/60 내지 80/20인 비수 전해질 이차 전지용 다공질 절연층 형성용 조성물을 제공한다.
［화학식 1］
Figure 112018041303060-pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기임）
［화학식 2］
Figure 112018041303060-pat00002
（상기 화학식 2에서,
R4 및 R5은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,
X는 적어도 1개의 질소원자를 고리 구성 성분으로 포함하고, 1 이상의 수소원자가 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릭기임）
상기 고분자는 이온성 단량체를 10 중량% 이하로 포함할 수 있다.
상기 X가 질소원자 및 산소원자를 포함하는 헤테로사이클릭기일 수 있다.
상기 활물질층은 활물질층용 결착제를 포함하고, 상기 활물질층용 결착제의 한센 용해도 파라미터와 상기 유기 용매의 한센 용해도 파라미터와의 거리가 8.0 이상일 수 있다.
상기 유기 용매의 비점은 1atm에서 160℃ 이상일 수 있다.
상기 유기 용매는 글리콜알킬에테르계 화합물을 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 집전체 상기 집전체에 형성되고, 리튬이온을 전기 화학적으로 흡장 및 방출가능한 활물질을 포함하는 활물질층; 및 상기 활물질층에 형성되고, 상기 다공질 절연층 형성용 조성물을 사용하여 제조된 다공질 절연층을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 전극을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 전극을 포함하는 비수 전해질 이차 전지를 제공한다.
또 다른 일 구현예는 집전체에 형성되고, 리튬이온을 전기 화학적으로 흡장 및 방출가능한 활물질을 포함하는 활물질층에, 상기 다공질 절연층 형성용 조성물을 이용해서 다공질 절연층을 형성하는 공정을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 전극의 제조 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 비수 전해질 이차 전지용 다공질 절연층 형성용 조성물은 도포의 활물질층의 층 두께의 증가를 억제가능해서, 폴리올레핀계-고분자 입자의 분산성이 우수하고, 동시에, 도포성이 우수할 수 있고, 이에 폴리올레핀계-고분자 입자를 포함하는 균일한 다공질 절연층을 형성할 수 있고, 비수 전해질 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 비수 전해질 이차 전지의 개략적인 구성을 나타내는 설명도이다.
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
한편, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는 동일한 부호가 부여되는 것에 의해 중복 설명을 생략한다.
<1. 다공질 절연층 형성용 조성물>
본 발명의 일 실시형태에 따른 다공질 절연층 형성용 조성물에 대하여 설명한다. 본 실시형태에 따른 다공질 절연층 형성용 조성물은 비수 전해질 이차 전지용 전극의 활물질층 위로 다공질 절연층(내열 세라믹스층)을 형성하기 위해 이용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 다공질 절연층 형성용 조성물은 폴리올레핀계-고분자 입자, 결착제, 절연성 무기 입자 및, 물 및 유기 용매를 포함하는 용매를 포함한다.
(1.1 절연성 무기 입자)
다공질 절연층 형성용 조성물은 절연성 무기 입자를 포함한다. 절연성 무기 입자는 다공질 절연층 형성용 조성물의 고형분에서 주성분이다. 절연성 무기 입자는 세퍼레이터와 활물질층 사이의 절연성을 담보하고, 원하지 않는 내부단락을 방지할 수 있다.
이러한 절연성 무기 입자로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 산화철, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), TiO2, BaTiO2, ZrO 등의 산화물 입자; 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 규소 등의 질화물 입자; 불화 칼슘, 불화 바륨, 황산 바륨 등의 난용성 이온 결정 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유결합성 결정 입자 몬모릴로나이트 등의 점토입자; 베마이트, 제올라이트, 인회석, 카올린, 멀라이트 등의 광물 자원 유래 물질 또는 이들 인조 생성물을 들 수 있다.
또한, 상기 절연성 무기 입자로 금속입자, SnO2, 주석-인듐 산화물(ITO) 등의 산화물 입자, 카본블랙, 그래파이트 등의 탄소질 입자 등의 도전성 입자의 표면을 전기절연성을 갖는 재료로 표면처리한, 전기절연성을 갖는 미립자를 사용할 수도 있다.
상기 절연성 무기 입자의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.01㎛ 이상, 5㎛ 이하, 좋게는 0.1㎛ 이상, 1㎛ 이하일 수 있다.
상기 다공질 절연층 형성용 조성물에서 상기 절연성 무기 입자의 함량은 다공질 절연층 형성용 조성물의 고형분에 대하여, 예를 들면 20 중량% 이상, 80 중량% 이하, 좋게는 30 중량% 이상, 70 중량% 이하일 수 있다.
(1.2 폴리올레핀계-고분자 입자)
본 실시형태에 따른 다공질 절연층 형성용 조성물은 폴리올레핀계-고분자 입자를 포함한다.
상기 폴리올레핀계-고분자 입자는 비교적 낮은 융점을 가짐에 따라, 비수전해질 이차전지가 이상 가열되었을 때에 용융되어 리튬이온의 이동을 차단할 수 있다. 따라서, 비수 전해질 이차 전지의 안전 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 폴리올레핀계-고분자 입자는 물을 포함하는 분산매에 균일하게 분산될 수 있으나, 분산매 중 물의 함유 비율이 저하되면, 폴리올레핀계-고분자 입자의 분산성이 저하될 수 있다. 또한, 일반적으로 다공질 절연층 형성용 재료 슬러리를 도포한 후, 용매를 제거할 때에 폴리올레핀계-고분자 입자가 응집할 수 있다.
이에 대하여, 본 실시형태에서는 후술하는 소정의 결착제를 사용함으로써, 분산매 중 물의 비율에 관계없이 다공질 절연층 형성용 조성물중 및 다공질 절연층에 있어서 폴리올레핀계-고분자 입자가 균일하게 분산될 수 있다. 그 결과, 다공질 절연층 형성용 조성물의 도포성이 향상될 수 있다.
사익 폴리올레핀계-고분자 입자로는 예를 들면, 폴리에틸렌계-고분자 입자, 폴리프로필렌계-고분자 입자를 들 수 있다. 이러한 입자상의 폴리올레핀계-고분자는 예를 들면 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 등으로 입수 가능하다.
또한, 폴리올레핀계-고분자 입자의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.5㎛ 이상, 4㎛ 이하, 좋게는 0.7㎛ 이상, 2㎛ 이하일 수 있다.
일반적으로 다공질 절연층은 비교적 얇은(예를 들면 4㎛ 이하) 박막으로 형성된다. 따라서, 폴리올레핀계-고분자 입자의 평균 입경도 비교적 작게 하는 것이 요구된다. 폴리올레핀계-고분자 입자는 입경이 작을 경우에는 분산 안정성이 저하되는 경향이 있지만, 일 구현예에서는 후술하는 단량체 단위(A) 및 (B)을 포함하는 고분자를 결착제로서 이용함으로써, 안정성을 저해하지 않고, 다공질 절연층 중에 균일하게 분산될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 평균 입경은 부피기준 빈도누적D50입경을 나타내고, 레이저 회절ㅇ산란식 입경분포측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
상기 다공질 절연층 형성용 조성물 중의 폴리올레핀계-고분자 입자의 함량은 다공질 절연층 형성용 조성물중의 고형분에 대하여, 예를 들면 20 중량% 이상, 80 중량% 이하이다.
(1.3 결착제)
다공질 절연층 형성용 조성물은 결착제를 포함한다. 상기 결착제는 다공질 절연층에서 각 재료, 예를 들면 폴리올레핀계-고분자 입자나 후술하는 절연성 무기 입자 등을 결착시키기 위한 것이며, 또한 본 실시형태에서는 결착제가 이하에 상술하는 특정한 고분자를 포함하므로, 폴리올레핀계-고분자 입자의 다공질 절연층 형성용 조성물 중의 분산 안정성 또한 향상시킬 수 있다.
결착제로 사용되는 고분자는 후술하는 용매에도 적합하게 용해가능하다.
구체적으로는 결착제는 하기 고분자를 포함하고, 상기 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 단위(A)의 적어도 1종과, 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 단위(B)의 적어도 1종을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112018041303060-pat00003
(상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기임）
[화학식 2］
Figure 112018041303060-pat00004
（상기 화학식 2에서,
R4 및 R5은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,
고리 X는 적어도 1개의 질소원자를 고리 구성 성분으로 포함하고, 적어도 1 이상의 수소원자가 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릭기이다）
상기 고분자에 있어서, 단량체 단위(A)와 상기 단량체 단위(B)의 중량비 (A)/ (B)은 40/60 내지 80/20일 수 있다. 또한, 상기 고분자는 이온성 단량체 단위를 10 중량% 이하로 포함할 수 있으며, 구체적으로는 10 중량% 미만으로 포함할 수도 있다.
다공질 절연층 형성용 조성물은 상술한 고분자를 결착제로 포함하므로, 절연성 무기 입자와 함께 폴리올레핀계-고분자 입자의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 고분자는 후술하는 유기 용매를 포함하는 용매에도 적합하게 용해가능하다. 그 결과, 다공질 절연층 형성용 조성물의 경시적인 점성변화를 방지할 수 있고, 동시에, 다공질 절연층 형성용 조성물의 겔화를 방지할 수 있다. 따라서, 다공질 절연층 형성용 조성물의 도포성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 고분자는 유기 용매에 대한 용해성이 우수하므로, 다공질 절연층 형성용 조성물 중에 있어서의 물의 함유량을 저감시킬 수 있다. 그 결과, 도포시의 활물질층의 층 두께의 증가를 억제가능하며, 이에 폴리올레핀계-고분자 입자의 분산성이 우수하다.
상기 화학식 1 및 2에서, R1 내지 R5 정의 중, 탄소수 1 내지 3의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다. 적절한 R1 내지 R5는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기일 수 이고, 보다 적절하게는 수소원자일 수 있다.
상기 화학식 2에서, 고리 X를 구성하는 고리로는 예를 들면, 피라졸릴기, 피라졸리디닐기 등의 질소원자를 포함하는 헤테로사이클릭기, 모르폴리닐기 등의 질소원자 및 산소원자를 포함하는 헤테로사이클릭기 등을 들 수 있다. 이 중에서, 고리 X를 구성하는 고리는 적절하게는 질소원자 및 산소원자를 포함하는 헤테로사이클릭기일 수 있고, 보다 적절하게는 모르폴리닐기일 수 있다.
고리 X를 구성하는 고리의 구성원자수는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 4 내지 10, 좋게는 4 내지 7일 수 있다.
또한, X를 구성하는 고리에 존재하는 1개 이상의 수소원자는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등으로 치환될 수도 있다. 한편으로, 고리 X를 구성하는 고리에 존재하는 수소 원자 모두가 치환되지 않을 수도 있다.
상기 단량체 단위(A)와 상기 단량체 단위(B)과의 중량비 (A)/ (B)는 40/60 내지 80/20, 적절하게는50/50 내지 75/25일 수 있다. 상기 중량비 (A)/ (B)가 40/60 미만일 경우, 상기 고분자가 다공질 절연층 형성용 조성물 중에서 용해하기 어려워져, 다공질 절연층 형성용 조성물이 겔화되기 쉽다. 상기 중량비 (A)/ (B)가 80/20 초과인 경우, 절연성 무기 입자의 분산성이 저하되어, 다공질 절연층 형성용 조성물에서 침전물이 생기기 쉽다. 이와 같이, 중량비가 상기 범위 미만 또는 초과를 하는 경우, 다공질 절연층 형성용 조성물 도포가 어려워질 수 있다.
상기 고분자는 이온성 단량체 단위를 포함할 수 있다. 이때, 상기 이온성 단량체 단위의 함유량은 10 중량% 이하, 좋게는 10 중량% 미만, 더 좋게는 5 중량% 이하, 가장 좋게는 5 중량% 미만일 수 있다.
상기 이온성 단량체 단위는 무기절연성 입자의 분산성을 향상시킬 수 있다. 그러나 상기 이온성 단량체 단위는 고분자와 폴리올레핀계-고분자 입자의 친화성을 저하시킬 수 있다. 고분자에 포함된 이온성 단량체 단위의 함량이 10 중량%를 초과하면, 고분자의 폴리올레핀계-고분자 입자에 대한 친화성 저하를 무시할 수 없고, 폴리올레핀계-고분자 입자의 분산성이 저하될 수 있다. 그 결과, 다공질 절연층 형성용 조성물이 겔화되기 쉬워져, 다공질 절연층 형성용 조성물 도포가 어려워질 수 있다.
상기 고분자가 상기 이온성 단량체 단위를 포함할 경우, 무절연성 무기 입자의 분산성을 충분히 향상시키는 관점에서, 고분자에서 상기 이온성 단량체 단위의 함량은 좋게는 0.1 중량% 이상, 보다 좋게는 1.0 중량% 이상일 수 있다.
이온성 단량체 단위란 예를 들면 용매 중에 있어서 이온화("d-」) 등에 의해, 플러스 또는 마이너스 전하가 생길 수 있는 작용기를 갖는 단량체 단위를 말한다. 이러한 이온성 단량체 단위로는 예를 들면 카르복시기, 인산기나 술폰산기를 갖는 단량체 단위를 들 수 있다.
상기 이온성 단량체 단위로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체 단위(C)를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018041303060-pat00005
상기 화학식 3에서, R8및 R9는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,
Z+은 1가의 양이온기이며,
상기 화학식 3에서, Z+과 O-과는 이온 결합에 의해 결합하고 있을 수 있다.
상기 화학식 3에서, R8 및 R9 정의 중, 탄소수 1 내지 3의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다.
상기 R8 및 R9은 적절하게는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸 기일 수 이고, 보다 적절하게는 수소원자일 수 있다.
상기 Z+로는 예를 들면, 수소 이온, 암모늄 이온, 유기 양이온, 금속 이온 등의 무기 양이온, 또는 금속착체 등의 금속착화물을 들 수 있다.
상기 유기 양이온으로는 아민류의 양이온 화합물을 들 수 있다. 이러한 아민류로는 제1급, 제２급, 제3급 중 어떠한 것이어도 되고, 예를 들면, 메틸 아민, 디메틸 아민, 트리에틸아민, 메틸에민, 디메틸에민, 트리에틸에민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에타놀아민, 에틸렌디아민, N, N-디이소프로필에틸아민, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 아민, 아닐린 등의 방향족 아민, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 옥사졸, 티아졸 등의 비방향족 헤테로사이클릭 아민을 들 수 있다.
한편, 상기 고분자는 상기 이외의 단량체 단위를 포함할 수도 있다. 예를 들면, 상기 고분자는 (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴로니트릴, 스티렌, 아세트산 비닐 등의 단량체 유래의 단량체 단위를 포함할 수도 있다.
상술한 고분자는 단량체 단위(A) 및 (B)의 합계의 함량이 중량 비율로 고분자 전체에 대하여, 예를 들면 80 중량% 이상, 적절하게는 90 중량% 이상, 보다 적절하게는 95 중량% 이상일 수 있다.
상기 결착제에 포함되는 상기 고분자의 결합 양식은 특별히 한정되지 않으며, 상기 고분자는 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 주기적 공중합체, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수 있다.
상기 결착제에 포함되는 상기 고분자의 중량 평균 분자량 또한, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 50,000 이상 2,000,000 이하, 적절하게는 100,000 이상, 1,000,000 이하일 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량은 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)을 표준물질로 환산하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
상기 결착제는 1종의 상기 고분자일 수도 있고, 여러 종류의 상기 고분자일 수도 있다.
상기 결착제는 상기 고분자 이외의 이미 알려진 결착제를 포함할 수도 있다.
상기 다공질 절연층 형성용 조성물중 상기 결착제의 함량은 다공질 절연층 형성용 조성물 중 고형분에 대하여, 예를 들면 2 중량% 이상, 10 중량% 이하, 적절하게는 3 중량% 이상, 7 중량% 이하일 수 있다.
(1.4 용매)
본 실시형태에 따른 다공질 절연층 형성용 조성물은 물 및 유기 용매를 포함하는 용매를 포함한다. 전술한 바와 같이 다공질 절연층 형성용 조성물은 특정한 결착제를 이용하므로, 향상된 폴리올레핀계-고분자 입자의 분산성을 나타낸다. 따라서, 본 실시형태에 따른 다공질 절연층 형성용 조성물은 용매로 활물질층의 팽윤을 방지할 수 있는 유기 용매를 포함할 수 있다.
이러한 유기 용매로는 물과 혼합가능하며, 동시에 상술한 결착제를 용해 가능하다면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 글리콜알킬에테르계 화합물, 알코올계 화합물 등의 이미 알려진 각종 유기 용매를 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 이용할 수 있다. 그중에서도, 글리콜알킬에테르계 화합물은 절연성 무기 입자, 폴리올레핀계-고분자 입자의 분산성이나 상술한 결착제의 용해성의 관점에서, 적절하게 이용할 수 있다.
상기 글리콜알킬에테르계 화합물로는 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르(ethylene glycol monomethyl ether), 에틸렌글리콜 모노에틸에테르(ethylene glycol monoethyl ether) 등의 모노 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르(diethylene glycol monomethyl ether) 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르(diethylene glycol monoethyl ether) 등의 디 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(triethylene glycol monomethyl ether) 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르(triethylene glycol monoethyl ether) 등의 트리 알킬렌글리콜모노알킬에테르나, 기타 중합도가 3 이상의 알킬렌글리콜모노알킬에테르를 들 수 있다.
상기 글리콜알킬에테르계 화합물 중 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1 내지 4, 적절하게는 1 내지 3, 보다 적절하게는 1 또는 2일 수 있다.
또한, 글리콜알킬에테르계 화합물은 에틸렌글리콜 골격을 갖는 것이 적절하다. 특히 적절한 글리콜알킬에테르계 화합물은 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 및 에틸렌글리콜 모노에틸에테르일 수 있다.
상기 유기 용매의 비점은 적절하게는 130℃ 이상, 보다 적절하게는 160℃ 이상, 300℃ 이하일 수 있다. 특히, 상기 유기 용매의 비정은 1atm에서 160℃ 이상일 수 있다. 상기 유기 용매의 비점이 상기 범위에 포함됨에 따라, 다공질 절연층 형성시 용매의 휘발 및 이에 따른 점성의 변화를 방지하고, 균일한 두께의 다공질 절연층을 형성할 수 있다.
상기 유기 용매로는 예를 들면, 활물질층 중의 결착제의 한센 용해도 파라미터(이하, 「HSP」라고도 말한다)와 상기 유기 용매의 HSP 거리가 8.0 이상인 것을 사용하는 것이 적절하다. 이와 같이 다공질 절연층 형성용 조성물에 포함되는 유기 용매의 HSP와 활물질층 중의 결착제의 HSP와의 거리가 상술한 관계를 만족 함으로써, 활물질층 위로 다공질 절연층 형성용 조성물을 도포했을 때 활물질층의 팽윤을 방지할 수 있다. 이에 전극의 활물질층의 두께가 증가하는 것을 한층 더욱 방지할 수 있다.
HSP는 정칙 용액 이론으로 유도되어 재료의 증발 잠열과 밀도로부터 구해지는 힐데브란드의 SP값을, 극성항 δP, 수소결합항 δH, 분산항 δD,의 3성분으로 분할한 확장 개념이다. 이것은 삼차원 공간상의 1점으로서 표현된다. 따라서, 활물질층중의 결착제와 용매의 HSP의 비는 하기 식 1에 나타내는 삼차원 공간상의 2점간 거리(HSP거리)로 나타낼 수 있다.
[식 1]
Figure 112018041303060-pat00006
상기 식 1에서, δD(binder)은 활물질층 중의 결착제의 분산항을, δD(solvent)은 유기 용매의 분산항을, δP(binder)은 활물질층 중 결착제의 극성항을, δP(solvent)은 유기 용매의 극성항을, δH(binder)은 활물질층 중 결착제의 수소결합항을, δH (solvent)은 유기 용매의 수소결합항을 각각 나타낸다.
상기 HSP거리의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적인 용매에서는 30 이하일 수 있다.
복수개의 유기 용매가 혼합된 경우에는 각각의 유기 용매의 HSP 및 부피혼합비율로부터 혼합용매의 HSP를 계산하고, 그 HSP와 활물질층 중 결착제의 HSP와의 거리(HSP거리)을 8.0 이상으로 하는 것이 적절하다. 혼합용매의 HSP는 HSP의 3차원 공간위로 배치되는 각각의 용매의 1점에 각각의 부피혼합비율의 무게를 붙인 후에, 무게중심을 계산하여 구할 수 있다.
또한, 활물질층 중에 여러 종류의 결착제가 포함될 경우, 활물질층 중의 모든 결착제에 대해서 상기의 HSP거리의 관계를 만족하는 것이, 보다 확실하게 활물질층의 팽윤을 방지할 수 있어, 적절하다.
상기 유기 용매는 활물질층의 중량에 대하여, 예를 들면, 활물질층 중의 50 중량% 이상, 적절하게는 70 중량% 이상, 100 중량% 이하일 수 있고, 보다 적절하게는 모든 활물질층 중의 결착제와, 상기 HSP거리를 만족할 수 있다.
각종 용매의 HSP값은 예를 들면 Hansen Solubility Parameter in Practice 4th Edition 등의 소프트웨어상의 데이터베이스를 사용할 수 있다.
활물질층 중의 결착제의 HSP는 아래와 같이 구할 수 있다. 결착제(건조시킨 고형상태)를 HSP가 이미 알려진 용매에 침지하여 각각의 용매에 대한 중량 팽윤도를 계측한다. 여기에서 사용되는 용매로는 디메틸 설폭사이드, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 메탄올,에탄올, 1-부탄올, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, n-헥산, 시클로헥산, 메틸이소부틸케톤, 아세트산n-부틸, 클로로포름, 아세트산 메틸, 피리딘, 헥사플루오로 이소프로판올, 디에틸렌글리콜, γ-부티로락톤, 2-아미노에탄올, 사이클로 헥사논, 1,1,2,2-테트라브로모에탄, 1-브로모 나프탈렌, 아닐린 등, 친수성 용매 및 소수성 용매를 폭 넓게 복수개 선택할 수 있다. 각각의 용매에 대하여, 팽윤도가 중량으로 3.0 이상의 용매를 「팽윤용매」, 3.0 미만의 용매를 「비팽윤용매」로 분류한다. HSP삼차원 공간위로 배치되는 시험에 사용한 용매의 각 점에 대하여, 「팽윤용매」으로 분류된 용매의 점을 내포하고, 동시에 「비팽윤용매」으로 분류된 용매의 점은 포함하지 않는 구를 계산한다. 이 구의 반경을 최대화했을 때의 구의 중심좌표를 결착제의 HSP로 한다.
상기 용매는 물을 포함한다. 물은 활물질층 중 결착제의 용해성이 높은 한편, 다공질 절연층 형성용 조성물의 폴리올레핀계-고분자 입자나 절연성 무기 입자의 분산에 적합하다. 용매 중, 물의 함유량은 용매에 대하여, 예를 들면 20 중량% 이상, 70 중량% 이하, 적절하게는 30 중량% 이상, 50 중량% 이하일 수 있다. 또한, 시판되는 폴리올레핀계-고분자 입자의 분산액에 물이 통상 포함되고 있으므로, 분산액에 포함되는 물 또한 상기 용매를 구성하는 물의 적어도 일부를 구성한다.
상기 다공질 절연층 형성용 조성물 중에서 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 적당히 도포 조건에 따라 선택 가능하며, 예를 들면 15 중량% 이상, 60 중량% 이하, 적절하게는 20 중량% 이상, 45 중량% 이하일 수 있다.
이상 설명한 본 실시형태에 따른 다공질 절연층 형성용 조성물은 폴리올레핀계-고분자 입자와 함께, 소정의 단량체 단위(A) 및 (B)을 포함하는 고분자를 결착제로 포함한다. 이 때문에, 유기 용매를 포함함에도 불구하고, 다공질 절연층 형성용 조성물은 폴리올레핀계-고분자 입자의 분산 안정성이 우수하다. 그 결과, 용매 중 물의 함유량을 저감할 수 있고, 도포시 활물질층의 층 두께 증가를 억제할 수 있다. 또한, 다공질 절연층 형성용 조성물을 활물질층 위로 도포했을 경우, 다공질 절연층 중에 폴리올레핀계-고분자 입자가 균일하게 분산되어 존재하는 것이 가능하다. 또한, 다공질 절연층 형성용 조성물은 결착제 등의 용해성이나 절연성 무기 입자의 분산성도 우수하고, 도포성 또한 우수하다. 이러한 다공질 절연층 형성용 조성물에 의해 형성되는 다공질 절연층을 갖는 비수전해질 이차전지는 폴리올레핀계-고분자 입자에 의한 셧다운 기능과, 다공질 절연층이 균일성에 기인하여 안전 성능이 우수하다. 또한, 다공질 절연층에 접하는 활물질층의 원하지 않는 층 두께 증가를 억제할 수 있다.
<2. 비수전해질 이차전지의 구성>
이하에서는 도 1을 참조하여, 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 비수 전해질 이차 전지(10)의 구체적인 구성에 대해서 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 비수 전해질 이차 전지의 구성을 설명하는 설명도이다.
비수 전해질 이차 전지(10)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 비수전해질 이차전지용 전극으로 음극(30)을 포함한다. 도 1에 나타내는 비수 전해질 이차 전지(10)는 본 실시형태에 따른 이차 전지의 일예이다. 도 1에 도시한 바와 같이 비수 전해질 이차 전지(10)는 양극(20), 음극(30)과, 세퍼레이터층(40)을 포함한다. 한편, 비수 전해질 이차 전지(10)의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트(laminate)형, 또는 버튼(button)형 등의 어떠한 것이어도 된다.
양극(20)은 집전체(21)와 양극 활물질층(22)을 포함하다. 집전체(21)는 도전체라면 어떤 것이라도 양호하고, 예를 들면, 알루미늄(Al), 스테인리스강(stainless steel), 및 니켈 도금 강철(nickel-plated steel) 등일 수 있다.
양극 활물질층(22)은 적어도 양극 활물질 및 도전제를 포함하고, 결착제(양극 활물질층용 결착제)를 추가로 포함할 수도 있다. 한편, 양극 활물질, 도전제, 및 결착제의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 종래의 비수전해질 이차전지에 있어서 적용되는 함유량이라면, 어떠한 것이어도 된다.
양극 활물질은 예를 들면, 리튬을 포함하는 전이금속 산화물 또는 고용체 산화물이며, 전기 화학적으로 리튬이온을 흡장 및 방출 할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다.
리튬을 포함하는 전이금속산화물로는 LiCoO2 등의 Li·Co계 복합 산화물, LiNixCoyMnzO2 등의 Li·Ni·Co·Mn계 복합 산화물, LiNiO2 등의 Li·Ni계 복합 산화물, 또는 LiMn2O4 등의 Li·Mn계 복합 산화물 등을 예시할 수 있다. 고용체 산화물로는 LiaMnxCoyNizO2(1.150≤a≤ 1.430, 0.45≤x≤ 0.6, 0.10≤y≤ 0.15, 0.20≤z≤ 0.28), LiMnxCoyNizO2 (0.3≤x≤ 0.85, 0.10≤y≤ 0.3, 0.10≤z≤ 0.3), LiMn1.5Ni0.5O4등을 예시 할 수 있다. 한편, 양극 활물질의 함유량(함유비)은 특별히 제한 되지 않고, 비수 전해질 이차 전지의 양극 활물질층에 적용 가능한 함유량이라면 된다. 또, 이들 화합물을 단독 또는 여러종 혼합해서 사용할 수도 있다.
도전제는 예를 들면, 케첸 블랙(ketjen black)이나 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본블랙(carbon black), 천연흑연, 인조흑연, 카본 나노튜브(carbon nanotubes), 그라펜(graphene), 카본나노화이버(carbon nanofibers) 등의 섬유형 탄소,또는 이것들 섬유형 탄소와 카본블랙(carbon black)과의 복합체 등일 수 있다. 단, 도전제는 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 도전제의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 비수 전해질 이차 전지의 양극 활물질층에 적용 가능한 함유량이라면 된다.
결착제는 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene difluoride) 등의 플루오르함유 수지, 스티렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber) 등의 스티렌 함유 수지, 에틸렌프로필렌 디엔 삼원공중합체(ethylene-propylene-diene terpolymer), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 플루오르 고무(fluoroelastomer), 폴리 아세트산 비닐(polyvinyl acetate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose) 또는 이들 유도체(카르복시메틸셀룰로오스류 (예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스의 염)) 또는 니트로셀룰로오스(nitrocellulose) 등일 수 있다. 단, 결착제는 양극 활물질 및 도전제를 집전체(21) 위로 결착시킬 수 있고, 동시에 양극의 고전위를 견디어내는 산화내성 및 전해액안정성을 갖는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 또한, 결착제의 함유량도 특별히 제한되지 않고, 비수 전해질 이차 전지의 양극 활물질층에 적용 가능한 함유량이라면 된다.
양극 활물질층(22)은 예를 들면, 양극 활물질, 도전제, 및 결착제를 적당한 유기 용매(예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone)등)에 분산시켜서 양극 슬러리(slurry)을 형성하고, 상기 양극 슬러리를 집전체(21) 위로 도포하고, 건조, 압연하는 것으로 형성할 수 있다. 한편, 압연후의 양극 활물질층(22)의 밀도는 특별히 제한되지 않고, 비수 전해질 이차 전지의 양극 활물질층에 적용 가능한 밀도라면 된다.
음극(30)은 본 실시형태에 따른 이차 전지용 음극의 일례이다. 음극(30)은 박형의 집전체(31), 집전체(31)에 접해서 배치된 음극 활물질층(32)과, 음극 활물질층(32) 위로 배치되는 다공질 절연층(33)을 포함한다.
집전체(31)는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 구리, 알루미늄, 철, 니켈, 스테인리스강 또는 이들 합금 또는 이들 도금 강철, 예를 들면 니켈 도금 강철로 구성될 수 있다.
집전체(31)는 특히 구리 또는 니켈 또는 이들 합금으로 구성되는 것이 적절하다.
음극 활물질층(32)은 집전체(31)에 접하며, 보다 구체적으로는 한 쪽 메인면이 집전체(31) 위로 접착되도록 배치되어 있다. 음극 활물질층(32)은 적어도 음극 활물질을 포함한다. 본 실시형태에서는 음극 활물질층(32)은 음극 활물질과, 결착제(음극 활물질층용 결착제)를 포함한다.
음극 활물질로는 전기 화학적으로 리튬이온을 흡장 및 방출 할 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 흑연 활물질(인조흑연, 천연흑연, 인조흑연과 천연흑연과의 혼합물, 인조흑연을 피복한 천연흑연 등), Si계 활물질 또는 Sn계 활물질 (예를 들면 규소(Si) 또는 주석(Sn) 또는 그것들의 산화물의 미립자, 규소 또는 주석을 기본재료로 한 합금), 금속 리튬 및 Li4Ti5O12 등의 산화 티탄계 화합물 등을 들 수 있다. 음극 활물질로는 이상의 1종 이상을 이용할 수 있다. 규소의 산화물은 SiOx(0≤x≤2)로 표시된다.
음극 활물질층(32) 중의 음극 활물질의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 60.0 중량% 내지 100질량%, 좋게는 80 중량% 내지 99.5 중량%, 보다 적절하게는 90 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
음극 활물질층(32)을 구성하는 결착제는 양극 활물질층(22)을 구성하는 결착제와 같은 것이 사용 가능하다. 상술한 중에서도, 스티렌 함유 수지, 플루오르 함유 수지, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스류로부터 선택되는 1종 이상의 결착제를 포함하는 것이 적절하다. 한편, 스티렌 함유 수지로는 스티렌 부타디엔 고무가 적절하고, 플루오르함유 수지로는 폴리비닐리덴 플루오라이드가 적절하다. 카르복시메틸셀룰로오스류로는 카르복시메틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스 염 등의 카르복시메틸셀룰로오스 유도체를 들 수 있다. 카르복시메틸셀룰로오스 염으로는 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스와 알칼리 금속 이온과의 염, 보다 구체적으로는 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스 칼륨, 카르복시메틸셀룰로오스 리튬을 들 수 있다.
또한, 음극 활물질층(32) 중의 결착제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0 중량% 내지 40 중량%, 적절하게는 0.5 중량% 내지 20 중량%, 보다 적절하게는 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
음극 활물질층(32)은 예를 들면, 상술한 음극 활물질 및 결착제를 적당한 용매(예를 들면, 물 등)에 분산시켜 음극 슬러리를 형성하고, 상기 음극 슬러리를 집전체(31) 위로 도포하고, 건조, 압연하는 것으로 형성 할 수 있다. 한편, 압연후의 음극 활물질층(32)의 두께는 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 이차 전지의 음극 활물질층에 적용 가능한 두께라면 된다. 또, 음극 활물질층(32)은 흑연 활물질을 선택적으로 포함해서 형성될 수도 있다.
한편, 음극 활물질층(32)은 상술한 방법에 한정되지 않고, 가열 증착, 이온 플래팅, 스퍼터링 등의 물리증착법이나, 화학증착법 (CVD)에 의해 형성할 수도 있다.
다공질 절연층(33)은 음극(30)과 세퍼레이터층(40) 사이에 배치되도록, 음극 활물질층(32) 위로 형성되어 있다. 다공질 절연층(33)은 비수전해질 이차전지(10)에 있어서 원하지 않는 내부단락을 방지한다. 본 실시형태에 있어서, 다공질 절연층(33)은 상술한 다공질 절연층 형성용 조성물을 도포하고, 건조 시켜 형성될 수 있다. 따라서, 다공질 절연층은 폴리올레핀계-고분자 입자와 결착제를 포함하고, 또한 예를 들면 절연성 무기미립자를 포함한다. 절연성 무기 입자, 결착제, 폴리올레핀계-고분자 입자에 관한 구성에 대해서는 전술한 바와 같다.
다공질 절연층(33)은 상술한 도포성이 우수한 다공질 절연층 형성용 조성물에 의해 형성되어 있는 점에서, 다공질 절연층(33)은 그 층구성이나 층 두께가 비교적 균일해진다. 예를 들면, 다공질 절연층(33)에 있어서, 절연성 무기 입자나 폴리올레핀계-고분자 입자가 균일하게 분산되어 있다. 따라서, 다공질 절연층(33)에 있어서 기본적인 기능인 절연성 무기 입자에 의한 절연 기능이나, 폴리올레핀계-고분자 입자에 의한 셧다운 기능이 적절하게 작용할 수 있다.
상기 다공질 절연층 형성용 조성물의 용매가 유기 용매를 포함하기 때문에, 다공질 절연층(33)의 형성에 의한 음극 활물질층(32)의 두께의 증대가 비교적 억제되어 있다.
세퍼레이터층(40)은 통상 세퍼레이터와 전해액을 포함한다. 세퍼레이터는 특별히 제한 되지 않고, 리튬이온 이차전지의 세퍼레이터로서 사용되는 것이라면, 특별히 제한되지 않고, 어떤 것도 사용가능하다.
세퍼레이터로는 우수한 고율방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을 단독 혹은 병용해서 사용하는 것이 적절하다. 또, 세퍼레이터는 Al2O3, Mg(OH)2, SiO2등의 무기물에 의해 코팅(coating) 되어 있어도 되고, 상술한 무기물을 필러(filler)로서 포함하고 있어도 된다.
이러한 세퍼레이터를 구성하는 재료로는 예를 들면, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene)등으로 대표되는 폴리올레핀(polyolefin)계 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybuthylene terephthalate)등으로 대표되는 폴리에스테르(polyester)계 수지, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene difluoride), 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 공중합체(vinylidene difluoride- hexafluoropropylene copolymer), 비닐리덴 플루오라이드-퍼플루오로 비닐에테르 공중합체(vinylidene difluoride- perfluorovinylether copolymer), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체(vinylidene difluoride- tetrafluoroethylene copolymer), 비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌 공중합체(vinylidene difluoride-trifluoroethylene copolymer), 비닐리덴 플루오라이드-플루오로에틸렌 공중합체(vinylidene difluoride-fluoroethylene copolymer), 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 아세톤 공중합체(vinylidene difluoride- hexafluoroacetone copolymer), 비닐리덴 플루오라이드-에틸렌 공중합체(vinylidene difluoride-ethylene copolymer), 비닐리덴 플루오라이드-프로필렌 공중합체(vinylidene difluoride-propylene copolymer), 비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로 프로필렌 공중합체(vinylidene difluoride-trifluoropropylene copolymer), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로 프로필렌 공중합체(vinylidene difluoride- tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer), 비닐리덴 플루오라이드-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(vinylidene difluoride-ethylene-tetrafluoroethylene copolymer) 등을 사용 할 수 있다. 한편, 세퍼레이터의 기공율은 특별히 제한 되지 않고, 종래의 리튬이온 이차전지의 세퍼레이터가 갖는 기공율을 임의로 적용하는 것이 가능하다.
전해액은 전해질염과 용매를 포함한다.
전해질염은 리튬 염 등의 전해질이다. 전해질염은 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)의 1종을 포함하는 무기 이온 염, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-말리에이트(maleate), (C2H5)4N-벤조에이트(benzoate), (C2H5)4N-프탈레이트(phthalate), 스테아릴 술폰 산 리튬(lithium stearylsulfate), 옥틸 술폰 산 리튬(lithium octylsulfate), 도데킬벤젠술폰산 리튬(lithium dodecylbenzenesulphonate) 등의 유기 이온 염등을 사용 할 수 있다. 한편, 이들 전해질염은 단독, 혹은 2종류 이상 혼합해서 사용되어도 된다. 또, 전해질염의 농도는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 0.5∼2.0mol/L정도의 농도를 사용 할 수 있다.
용매는 전해질염을 용해하는 비수용매다. 용매는 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate),에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(buthylene carbonate), 클로로에틸렌 카보네이트(chloroethylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate) 등의 환형탄산에스테르류, γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), γ-발레로 락톤(γ-valerolactone) 등의 환형에스테르류, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate) 등의 쇄상 카보네이트류, 포름산 메틸(methyl formate), 아세트산 메틸(methyl acetate), 부티르산 메틸(methyl butyrate) 등의 쇄상에스테르류, 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran) 또는 그 유도체, 1,3-디옥산(1,3-dioxane), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,4-디부톡시에탄(1,4-dibutoxyethane),또는 메틸 디글라임(methyldiglyme) 등의 에테르류, 아세토니트릴(acetonitrile), 벤조니트릴(benzonitrile) 등의 니트릴류, 디옥솔란(dioxolane) 또는 그 유도체,에틸렌 설파이드(ethylene sulfide), 설포란(sulfolane), 술톤(sultone) 또는 그 유도체 등을, 단독으로, 또는 그것들 2종 이상을 혼합해서 사용 할 수 있다. 한편, 용매를 2종 이상 혼합해서 사용할 경우, 각 용매의 혼합비는 종래의 리튬이온 이차전지에서 이용할 수 있는 혼합비가 적용 가능하다.
한편, 전해액은 음극SEI(Solid Electrolyte Interface) 형성제, 계면활성제 등의 각 종 첨가제를 포함할 수도 있다.
이러한 첨가제로는 예를 들면, 숙신산무수물(succinic anhydride), 리튬 비스 옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalate)borate), 테트라 플루오로 붕산 리튬(lithium tetrafluoroborate), 디 니트릴(dinitrile)화합물, 프로판 술톤(propane sultone), 부탄 술톤(butane sultone), 프로펜 술톤(propene sultone), 3-술포렌(3-sulfolene), 플루오르화 알릴에테르(fluorinated arylether), 플루오르화 아크릴레이트(fluorinated methacrylate)등을 사용 할 수 있다. 또, 이러한 첨가제의 함유 농도로는 일반적인 리튬이온 이차전지에 있어서의 첨가제의 함유 농도가 사용가능하다.
이상 설명한 본 실시형태에 따른 비수 전해질 이차 전지(10)는 음극(30) 제조시, 다공질 절연층(33)을 형성하기 위하여 본 실시형태에 따른 다공질 절연층 형성용 조성물을 이용하고 있다. 따라서, 다공질 절연층(33)은 비교적으로 균일하게 형성되어 있어, 절연 기능이나 폴리올레핀계-고분자 입자에 의한 셧다운 기능을 가진다. 그 결과, 비수 전해질 이차 전지(10)의 안전 성능이 향상되며, 또한, 다공질 절연층(33)에 인접하는 음극 활물질층(32)은 본의 아닌 막 두께가 증가되는 것을 억제할 수 있다.
한편, 상술한 설명에서는 음극(30)이 다공질 절연층(33)을 포함하는 것으로 설명했지만, 본 발명은 도시한 형태에 한정되지 않는다. 예를 들면, 양극(20)이 다공질 절연층을 포함할 수도 있으며, 이 경우에는 음극(30)은 다공질 절연층을 포함하지 않을 수도 있다.
<2. 비수전해질 이차전지의 제조 방법>
비수 전해질 이차 전지(10)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 실시형태에 따른 비수 전해질 이차 전지(10)의 제조 방법은 집전체에 배치된 활물질층 위로, 다공질 절연층 형성용 조성물을 이용해서 다공질 절연층을 형성하는 공정을 포함한다. 단, 비수 전해질 이차 전지(10)의 제조 방법은 이하의 방법에 제한되지 않고, 임의의 제조 방법을 적용하는 것이 가능하다.
양극(20)은 아래와 같이 제조된다. 먼저, 양극 활물질, 도전제, 및 결착제를 원하는 비율로 혼합한 것을, 유기 용매(예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시켜 양극 슬러리를 형성한다. 그 다음에, 양극 슬러리를 집전체(21) 위로 형성(예를 들면, 도포)하고, 건조시키는 것으로, 양극 활물질층(22)을 형성한다.
한편, 도포의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 나이프 코터(knife coater)법, 그라비아 코터(gravure coater)법 등을 사용할 수도 있다.
이하의 각 도포 공정도 동일한 방법에 의해 실시할 수 있다. 또한, 압축기로 양극 활물질층(22)을 원하는 두께가 되게 압축할 수 있다. 이에 따라, 양극(20)이 제조된다. 여기에서, 양극 활물질층(22)의 두께는 특별히 제한되지 않고, 종래의 비수전해질 이차전지의 양극 활물질층이 갖는 두께면 된다.
음극(30)도 양극(20)과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 먼저, 음극 활물질, 및 결착제를 원하는 비율로 혼합한 것을, 용매(예를 들면, 물）에 분산시키는 것으로 음극 슬러리를 형성한다. 한편, 음극 슬러리에는 선택적으로 흑연활물질이 혼합될 수도 있다.
그 다음에, 상기 음극 슬러리를 집전체(31) 위로 형성(예를 들면, 도포)하고, 건조시켜, 음극 활물질층(32)을 형성한다. 또한, 압축기로 음극 활물질층(32)을 원하는 두께가 되게 압축한다. 여기에서, 음극 활물질층(32)의 두께는 특별히 제한되지 않고, 종래의 비수 전해질 이차 전지의 음극 활물질층이 갖는 두께면 된다.
그 후, 다공질 절연층 형성용 조성물로 다공질 절연층(33)을 형성한다. 구체적으로는 음극 활물질층(32) 위로, 다공질 절연층 형성용 조성물을 도포하고, 건조시켜, 다공질 절연층(33)을 형성한다. 이에 따라, 음극(30)이 제조된다.
한편, 다공질 절연층(33)이 본 실시형태에 따른 다공질 절연층 형성용 조성물을 이용하여 형성되므로, 다공질 절연층 형성용 조성물의 도포시에, 다공질 절연층(33)이 균일한 층 두께로 형성되기 쉬워진다. 그 결과, 다공질 절연층(33)안의 폴리올레핀계-고분자 입자에 의한 셧다운 기능이나, 절연성 무기 입자에 의한 절연 기능이 보다 확실하게 기능하고 있다. 따라서, 제조되는 비수 전해질 이차 전지(10)의 안전 성능이 향상될 수 있다. 또한, 다공질 절연층 형성용 조성물의 도포 시에 있어서, 음극 활물질층(32)의 본의 아닌 막 두께의 방지가 억제된다.
계속해서, 세퍼레이터(40)를 양극(20) 및 음극(30) 사이에 삽입하여, 전극 구조체를 제조한다. 그 다음에, 제조한 전극구조체를 원하는 형태(예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등)로 가공하고, 상기 형태의 용기에 삽입한다. 또한, 상기 용기내에 원하는 전해액을 주입하여, 세퍼레이터(40) 내의 각 기공에 전해액을 함침시킨다. 이에 따라, 비수전해질 이차전지(10)이 제조된다.
한편, 상기의 설명에서는 음극 활물질층(32) 위로 다공질 절연층(33)을 형성했지만, 본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되지 않는다. 예를 들면, 양극 활물질층(22) 위로 다공질 절연층 형성용 조성물을 사용하여 다공질 절연층을 형성할 수도 있다. 이 경우, 음극 활물질층(32) 위로 다공질 절연층을 형성하지 않아도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명을 구체적인 실시예에 근거하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 어디까지나 본 발명의 일례이며, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않다.
(다공질 절연층용 결착제의 합성)
<결착제 1의 합성>
교반자, 온도계를 장착한 500ml의 플라스크내에, 아조이소부티로니트릴 70.6mg, N-비닐포름아미드 10.0g, 아크릴로일 모르폴린 9.5g, 아크릴산 0.5g를 주입해서 교반한 후, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(비점 249℃, 1atm에서) 180.0g와 에탄올 아민 0.424g를 순차적으로 첨가하였다. 계내를 질소치환하고, 600rpm으로 교반하면서, 계내 온도를 65℃로 승온하여 12시간 반응시켰다. 반응후 용액의 비휘발분을 측정한 바, 9.7 중량%(전화율 96%)이었다. 그 후, 가열 감압 증류하여 반응후의 용액으로부터 개시제 잔사 및 미반응 단량체를 제거하였.
얻어진 용액을 실온까지 냉각한 후, 에탄올 아민을 첨가해서 pH 8로 조정하여, 공중합체 용액을 얻었다. 이때 고형분은 10 중량%이었다.
<결착제 2의 합성>
N-비닐포름아미드의 첨가량을 11.0g, 아크릴로일 모르폴린의 첨가량을 9.0g로 하고 아크릴산 및 에탄올아민을 첨가하지 않은 것 이외에는 상기 결착제 1의 합성 공정과 동일하게 실시하여, 고형분을 10 중량%로 조정한 공중합체 용액을 얻었다.
<결착제 3의 합성>
N-비닐포름아미드의 첨가량을 15.0g, 아크릴로일 모르폴린의 첨가량을 5.0g로 한 것 이외는 결착제 2의 합성 공정과 동일하게 실시하여, 고형분을 10 중량%로 조정한 공중합체 용액을 얻었다.
<결착제 4의 합성>
N-비닐포름아미드의 첨가량을 18.0g, 아크릴로일 모르폴린의 첨가량을 2.0g로 한 것 이외는 결착제 2의 합성 공정과 동일하게 실시하여, 고형분을 10 중량%로 조정한 공중합체 용액을 얻었다.
<결착제 5의 합성>
N-비닐포름아미드의 첨가량을 6.0g, 아크릴로일 모르폴린의 첨가량을 14.0g로 한 것 이외는 결착제 2의 합성 공정과 동일하게 실시하여, 고형분을 10 중량%로 조정한 공중합체 용액을 얻었다.
<결착제 6의 합성>
N-비닐포름아미드의 첨가량을 10.0g, 아크릴로일 모르폴린의 첨가량을 8.0g, 아크릴산의 첨가량을 2.0g, 에탄올 아민의 첨가량을 1.70g로 한 것 이외는 결착제 1의 합성 공정과 동일하게 실시하여, 고형분을 10 중량%로 조정한 공중합체 용액을 얻었다.
(전극제작)
흑연, 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨 염, 스티렌 부타디엔계(스티렌-부타디엔 러버, SRB) 수분산체를 고형분 중량비 97.5:1.0:1.5로 물용매 중에 용해 분산시켜, 음극합제 슬러리를 제조하였다. 이어, 이 음극합제 슬러리를 두께 10㎛의 구리박 집전체에 양면도포, 건조한 뒤, 롤 프레스로 압연하여 음극을 제조하였다. 전극 도포량은 26mg/㎠(양면 환산), 전극밀도는 1.65g/㎤이었다.
(다공질 절연층 형성용 조성물의 제작)
(실시예 1)
상기 결착제 1에, 상기 결착제 1에 포함되는 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르와 동량의 이온 교환수를 첨가하여, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르와 이온 교환수의 중량비 1:1인 혼합 용매 용액를 제조하였다(고형분5.3 중량%). 이 혼합 용매 용액과 평균 입경(D50)이 0.9㎛인 베마이트 입자를 고형분 중량비로 5:45이 되게 혼합하고, 비즈 밀에서 분산시켜 분산액을 제조하였다(고형분35.7 중량%). 또한, 폴리에틸렌 왁스의 수분산체 (평균 입경 1㎛, 고형분 40 중량%)에, 상기 수분산체에 포함되는 물과 동량의 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르를 교반하면서 서서히 첨가하여, 폴리에틸렌 왁스의 혼합용매 분산체를 제조하였다(고형분25.0 중량%). 이 분산 액과 폴리에틸렌 왁스의 혼합용매 분산체를 중량비로 28:36의 비율로 혼합하고, 자전 공전 믹서로 교반하여, 다공질 절연층 형성용 조성물을 제조하였다(최종고형분30 중량%).
상기 다공질 절연층 형성용 조성물을 1일간 정치(靜置)하였다. 정치 후, 다공질 절연층 형성용 조성물은 액상이었다. 자전 공전 믹서로 다공질 절연층 형성용 조성물을 30초 교반해서 50㎛의 그라인드 게이지에서 입도를 확인한 바, 명료한 응집물(「물질」)은 확인되지 않았다. 다공질 절연층 형성용 조성물의 액체 온도를 25℃로 준비한 후, 앤톤펄사 제조 왜곡 제어형 레오 미터MCR302을 이용해서 점도를 측정하였다. 전단속도는 1s-1부터 측정을 시작하여, 100s-1까지 60초로 직선적으로 가속시켰다. 플레이트는 직경 50mm, 각도 1°의 콘 플레이트를 이용했다. 「전단속도 10s-1에서의 점도값」을 「전단속도 100s-1에서의 점도값」으로 나누는 것으로 얻어진 값을, 요변성(Thixotropic index)값(TI값)으로서 산출했다.
상기 다공질 절연층 형성용 조성물을 음극 전극에 건조후의 두께가 한쪽면당 3㎛이 되도록 양면에 와이어 바를 이용해서 도포하였다. 건조는 오븐에서 60℃, 15분 동안 실시하였다. 얻어진 다공질 절연층이 형성된 음극의 음극 전극층(활물질층)의 두께를 계측하고, 다공질 절연층 형성전의 막 두께와 비교하여 한쪽면당의 막 두께의 증대량을 산출하였다.
전극층 및 다공질 절연층의 두께 계측은 크라이오크로스섹션폴리셔에 의해 전극의 단면내기 가공후, 주사전자 현미경(SEM) 관찰을 실시하여, 10시야에 있어서의 두께 계측의 평균값으로서 산출하였다. 또한, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르와 전극 결착제(음극 활물질용 결착제)의 SP값의 차, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르의 비점, 전극층 (활물질층) 두께 변화량을 하기 표1에 나타내었다. 한편, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르의 HSP는 Hansen Solubility Parameter in Practice 4th Edition 로부터 인용하였다. 또한, 음극 활물질층의 결착제의 HSP는 HSP가 이미 알려진 용매를 이용하여, 상술한 방법에 의해 실험적으로 구하였다. 다른 실시예 및 비교예의 용매 및 음극 활물질층의 결착제에 대해서도 동일하게 실시하였다.
(실시예 2)
결착제를 결착제 1 대신 결착제 2로 변경한 것 이외는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 다공질 절연층 형성용 조성물을 제조하였다. 이어서, 얻어진 다공질 절연층 형성용 조성물에 대해서 TI값을 산출하였다. 또한, 얻어진다공질 절연층 형성용 조성물을 이용하여 음극 전극층 위로 도포하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 3)
결착제를 결착제 1 대신 결착제 3으로 변경한 이외는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 다공질 절연층 형성용 조성물을 제조하였다. 이어서, 얻어진 다공질 절연층 형성용 조성물에 대해서 TI값을 산출하였다. 또한, 얻어진 다공질 절연층 형성용 조성물을 이용하여 음극 전극층 위로 도포하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
(비교예 1)
결착제를 결착제 1 대신 결착제 4로 변경한 이외는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 다공질 절연층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 다공질 절연층 형성용 조성물을 1일간 정치(靜置)하였다. 정치 후, 다공질 절연층 형성용 조성물의 성상을 확인한 결과, 점착성의 침전물이 확인되었으며, 또한 다공질 절연층 형성용 조성물은 일부 겔 형이었다. 이러한 다공질 절연층 형성용 조성물은 음극 전극층 위로 도포가 불가능하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(비교예 2)
결착제를 결착제 1 대신 결착제 5로 변경한 이외는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 다공질 절연층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 다공질 절연층 형성용 조성물을 1일간 정치하였다. 정치 후, 다공질 절연층 형성용 조성물은 액상이었다. 그러나 자전 공전 믹서로 다공질 절연층 형성용 조성물을 30초 교반해서 50㎛의 그라인드 게이지에서 입도를 확인한 바, 30㎛의 응집물이 확인되었다. 이어서, 얻어진 다공질 절연층 형성용 조성물에 대해서 TI값을 산출하였다.
제조된 다공질 절연층 형성용 조성물을 음극전극층 위로 도포하였으나, 단, 정상적으로는 도포할 수 없어, 음극 활물질층의 두께의 변화를 측정할 수는 없었다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(비교예 3)
결착제를 결착제 1 대신 결착제 6으로 변경한 것 이외는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 다공질 절연층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 다공질 절연층 형성용 조성물을 1일간 정치하였다. 정치 후, 다공질 절연층 형성용 조성물의 성상을 확인한 결과, 점착성의 침전물이 확인되었으며, 또한 다공질 절연층 형성용 조성물은 일부 겔 형이었다. 따라서, 제조된 다공질 절연층 형성용 조성물을 음극 전극층 위로 도포가 불가능하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(비교예 4)
카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨 염의 수용액과 실시예 1에서 사용한 베마이트 입자를 고형분 중량 1:45이 되게 혼합하고, 비즈 밀에서 분산시켜 분산액을 제조하였다(고형분30 중량%). 이어서, 폴리에틸렌 왁스의 수분산체(평균 입경 1㎛, 고형분 40 중량%), 아크릴계 고무의 수분산체(고형분40 중량%)를 상기 분산액에 대하여 고형분비 46:50:4(폴리에틸렌 왁스의 수분산체: 아크릴계 고무의 수분산체:분산 액)이 되게 혼합하였다.
얻어진 혼합액에 탈이온수를 추가하여, 고형분 30 중량%의 다공질 절연층 형성용 조성물(물용매)을 제조하였다. 제조된 다공질 절연층 형성용 조성물에서, 결착제(결착제7)은 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨 염과 아크릴계 고무와의 혼합물이다. 또한, 다공질 절연층 형성용 조성물의 성상의 평가 및 음극전극으로의 도포는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(비교예 5)
산 변성 폴리 불화 비닐리덴의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)용액과 상기 실시예 1에서 사용한 베마이트 입자를 고형분 중량비 5:45이 되게 혼합하고, 비즈 밀에서 분산시켜 분산액을 제조하였다(고형분30 중량%). 그 후, 폴리에틸렌 왁스의 수분산체(평균 입경 1㎛, 고형분 40 중량%)을 고형분비 50:50이 되게 혼합해서 다공질 절연층 형성용 조성물을 얻었다. 그러나 상기 혼합 공정에서, 산 변성 폴리 불화 비닐리덴이 석출되고 또 폴리에틸렌 왁스 분산체가 즉석에서 응집해서 유동성이 없는 겔 형물이 되었다. 따라서, 다공질 절연층 형성용 조성물을 음극 전극으로 도포하는 공정을 상기 실시예 1과 동일한 공정으로는 실시할 수 없었다. 얻어진 다공질 절연층 형성용 조성물에서 결착제(결착제8)은 산변성 폴리 불화 비닐리덴이다.
하기 표 1에서, 「TEmMe」는 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르를, 「NMP」는 N-메틸-2-피롤리돈을, 「SBR」은 스티렌 부타디엔 고무를, 「CMC」는 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨 염을 각각 나타낸다.
실시예 1 실시예 ２ 실시예 ３ 비교예 １ 비교예 ２ 비교예 ３ 비교예 ４ 비교예 ５
결착제 종류 결착제 １ 결착제 ２ 결착제 ３ 결착제 ４ 결착제 ５ 결착제 ６ 결착제 ７ 결착제 ８
단량체
함량
(중량%)		 N-비닐포름아미드 50.0 55.0 75.0 90.0 30.0 50.0 － －
아크릴로일 모르폴린 47.5 45.0 25.0 10.0 70.0 40.0 － －
아크릴산 2.5 － － － － 10.0 － －
용매
1		 종류 TEmMe TEmMe TEmMe TEmMe TEmMe TEmMe 물 NMP
결착제(SBR)와의 HSP거리 8.8 8.8 8.8 8.8 8.8 8.8 38.8 6.6
결착제(CMC)와의 HSP거리 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 20.2 16.3
용매
２		 종류 물 물 물 물 물 물 － －
다공질절연층 형성용 조성물
(1일간 정치후)		 성상 액상 응집물 없음 액상 응집물 없음 액상 응집물 없음 일부겔상 액상 응집물 있음
(30 ㎛)		 일부 겔상 액상 응집물 없음 겔상
TI값 1.4 1.9 1.5 ˙ 2.5 ˙ 1.1 －
활물질층(음극전극층)의 두께 증가량(㎛) 4.7 4.7 4.6 － － － 9.8 －
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 3에 따른 다공질 절연층 형성용 조성물은 1일간 정치한 후이여도 액상을 유지하는 동시에, 응집물이 확인되지 않았다. 또한, TI값도 2이하이므로, 실시예 1 내지 3에 따른 다공질 절연층 형성용 조성물은 뉴턴 유체에 비교적 가깝다. 이에, 실시예 1 내지 3에 따른 다공질 절연층 형성용 조성물은 절연성 무기 입자, 폴리올레핀계-고분자 입자의 분산성이 우수한 동시에, 도포용 조성물로서도 안정되어 있고 또한 도포시의 전단력에 의한 점도변화가 작으므로 도포액의 레벨링성이 우수하고, 박막 도포에 적절한 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1 내지 3에 따른 다공질 절연층 형성용 조성물을 이용했을 경우, 활물질층에 대하여 적합하게 도포를 행하는 것이 가능했다. 도포 후의 활물질층의 두께의 증가도 5㎛ 미만으로 비교적 작았다.
이에 대하여, 비교예 1 및 3에 따른 다공질 절연층 형성용 조성물은 1일간 정치한 후에 일부가 겔화되어 도포할 수 없었다. 또한, 비교예 2에 따른 다공질 절연층 형성용 조성물은 거칠고 엉성한 응집물이 생겨 적절한 도포를 행하는 것이 곤란하였다. 또한, 비교예 4에 따른 다공질 절연층 형성용 조성물은 수계의 조성물이며, 활물질층의 두께 증가를 억제할 수 없었다. 또한, 비교예 5에 따른 다공질 절연층 형성용 조성물은 제조 직후에 겔화되어 처음부터 도포를 할 수 없었다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명이 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다.
본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자라면, 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 이를 수 있는 것은 명확해서, 이것들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.
10 비수전해질 이차전지
20 양극
21 양극 집전체
22 양극 활물질층
30 음극
31 음극 집전체
32 음극 활물질층
33 다공질 절연층
40 세퍼레이터층

Claims (10)

  1. 집전체에 형성되고, 리튬이온을 전기 화학적으로 흡장 및 방출가능한 활물질을 포함하는 활물질층에 다공질 절연층을 형성하기 위한 비수 전해질 이차 전지용 다공질 절연층 형성용 조성물로서,
    상기 다공질 절연층 형성용 조성물은
    폴리올레핀계-고분자 입자;
    결착제;
    절연성 무기 입자; 및
    물 및 유기 용매를 포함하는 용매를 포함하고,
    상기 결착제는 고분자를 포함하고,
    상기 고분자는 하기 화학식1으로 표시되는 단량체 단위(A)의 적어도 1종과, 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 단위(B)의 적어도 1종을 포함하는 것이고,
    상기 고분자에서 상기 단량체 단위(A)와 상기 단량체 단위(B)과의 중량비 (A)/ (B)가 40/60 내지 80/20인,
    비수 전해질 이차 전지용 다공질 절연층 형성용 조성물.
    ［화학식 1］
    Figure 112020106845729-pat00007

    (상기 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기임）
    ［화학식 2］
    Figure 112020106845729-pat00008

    （상기 화학식 2에서,
    R4 및 R5은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,
    X는 적어도 1개의 질소원자를 고리 구성 성분으로 포함하는 헤테로사이클릭기이며, 1 이상의 수소원자가 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환 또는 비치환된 헤테로사이클기임）
  2. 제１항에 있어서，
    상기 고분자는 이온성 단량체 단위를 10 중량% 이하로 포함하는 것인 비수 전해질 이차 전지용 다공질 절연층 형성용 조성물.
  3. 제１항에 있어서，
    상기 X가 질소원자 및 산소원자를 포함하는 헤테로사이클릭기인 비수 전해질 이차 전지용 다공질 절연층 형성용 조성물.
  4. 제１항에 있어서，
    상기 활물질층은 활물질층용 결착제를 포함하고,
    상기 활물질층용 결착제의 한센 용해도 파라미터와 상기 유기 용매의 한센 용해도 파라미터와의 거리가 8.0 이상인, 비수 전해질 이차 전지용 다공질 절연층 형성용 조성물.
  5. 제１항에 있어서，
    상기 유기 용매의 비점은 1atm에서 160℃ 이상인, 비수 전해질 이차 전지용 다공질 절연층 형성용 조성물.
  6. 제１항에 있어서，
    상기 유기 용매는 글리콜알킬에테르계 화합물을 포함하는 것인 비수 전해질 이차 전지용 다공질 절연층 형성용 조성물.
  7. 집전체;
    상기 집전체에 형성되고, 리튬이온을 전기 화학적으로 흡장 및 방출가능한 활물질을 포함하는 활물질층; 및
    상기 활물질층에 형성되고, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 다공질 절연층 형성용 조성물을 사용하여 제조된 다공질 절연층
    을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 전극.
  8. 제7항의 비수 전해질 이차 전지용 전극을 포함하는 비수 전해질 이차 전지.
  9. 집전체에 형성되고, 리튬이온을 전기 화학적으로 흡장 및 방출가능한 활물질을 포함하는 활물질층에, 다공질 절연층 형성용 조성물을 이용해서 다공질 절연층을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 다공질 절연층 형성용 조성물은 폴리올레핀계-고분자 입자, 결착제, 절연성 무기 입자, 및, 물 및 유기 용매를 포함하는 용매를 포함하고,
    상기 결착제는 고분자를 포함하고,
    상기 고분자는 하기 화학식1으로 표시되는 단량체 단위(A)의 적어도 1종과, 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 단위(B)의 적어도 1종을 포함하는 것이고,
    상기 고분자에서 상기 단량체 단위(A)와 상기 단량체 단위(B)과의 중량비 (A)/ (B)가 40/60 내지 80/20인,
    비수전해질 이차전지용 전극의 제조 방법.
    ［화학식 1］
    Figure 112020106845729-pat00009

    (상기 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기임）
    ［화학식 2］
    Figure 112020106845729-pat00010

    （상기 화학식 2에서,
    R4 및 R5은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,
    X는 적어도 1개의 질소원자를 고리 구성 성분으로 포함하고, 1 이상의 수소원자가 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릭기임）
  10. 제9항에 있어서,
    상기 고분자는 이온성 단량체를 10 중량% 이하로 포함하는 것인 비수전해질 이차전지용 전극의 제조 방법
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