CN106415884A - 锂离子二次电池用多孔膜及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用多孔膜及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种在二次电池中捕获从正极活性物质溶出到电解液中的钴离子等过渡金属离子的技术。本发明的锂离子二次电池用多孔膜是含有非导电性颗粒和颗粒状聚合物的锂离子二次电池用多孔膜，上述颗粒状聚合物以超过85质量％的比例包含脂肪族共轭二烯单体单元，将由上述颗粒状聚合物形成的厚500μm、直径12mm的膜在25℃浸渍于规定的氯化钴溶液5日后的该膜中的钴浓度为300质量ppm以上。

Description

锂离子二次电池用多孔膜及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用多孔膜及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池具有小型、轻量、且能量密度高、进而可反复充放电的特性，使用于广泛的用途中。而且，锂离子二次电池通常具有正极、负极、及将正极和负极分离而防止正极与负极间的短路的间隔件等电池构件。
在此，近年来，在锂离子二次电池中，作为使耐热性、强度提高的电池构件，使用具有包含非导电性颗粒和粘结材料的多孔膜的电池构件。具体地，将在设置于集电体上的电极复合材料层上进一步形成多孔膜而成的电极、在间隔件基材上形成多孔膜而成的间隔件、仅由多孔膜形成的间隔件用作电池构件。而且，以使用这些具有多孔膜的电池构件的锂离子二次电池的进一步高性能化作为目标，正在积极地进行多孔膜的改良(参照例如专利文献1、2)。
具体地，例如，在专利文献1中，提出了通过将含有5～85质量％的脂肪族共轭二烯系单体单元的羧基改性二烯系聚合物用作粘结材料从而抑制粘结材料的凝集并使多孔膜的粘结性提高的技术。
此外，在专利文献2中，提出了通过将苯乙烯树脂和玻璃化转变温度为15℃以下的聚合物用作粘结材料从而使多孔膜的柔软性提高并且使二次电池的循环特性提高的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-165430号公报；
专利文献2：国际公开第2010/024328号。
发明内容
发明要解决的课题
另外，近年来，从电池容量的大容量化等观点出发，作为锂离子二次电池的正极的电极复合材料层(正极复合材料层)，使用包含含有过渡金属的正极活性物质(例如，LiCoO2等)的正极复合材料层。但是，在使用含有过渡金属的正极活性物质的锂离子二次电池中，存在由于伴随其使用的副反应等而正极活性物质中的过渡金属(例如，在LiCoO2的情况下为钴)作为过渡金属离子溶出到电解液中的情况。而且，从正极溶出到电解液中的过渡金属在负极上析出、有造成二次电池的耐膨胀性、循环特性等寿命特性的恶化的风险。
因而，在现有技术中，在锂离子二次电池中，通过使多孔膜等构件自身的物性提高而使二次电池的性能提高的技术备受关注，对于上述的过渡金属的溶出的问题，并没有充分地研究。因此，在使用含有过渡金属的正极活性物质的锂离子二次电池中，要求提供将从正极活性物质溶出的钴离子等过渡金属离子在该过渡金属离子向负极附近移动之前在二次电池中捕获、防止在负极析出过渡金属的技术。
因此，本发明的目的在于提供一种通过提供将从正极活性物质溶出到电解液中的钴离子等过渡金属离子在二次电池中捕获的技术而耐膨胀性、循环特性等寿命特性优秀的锂离子二次电池。
用于解决课题的方案
本发明人以解决上述课题作为目标而进行了深入研究。而且，本发明人设想通过使构成电池构件的多孔膜具有过渡金属离子的捕获功能从而将从正极复合材料层的正极活性物质溶出到电解液中的钴离子等过渡金属离子在二次电池中捕获。因此，本发明人进一步进行了反复研究，发现作为在现有技术中从粘结性、柔软性的观点出发被改良及被选的多孔膜的粘结材料，使用以特定的比例包含脂肪族共轭二烯单体单元并且使用具有规定的性状的颗粒状聚合物、由此能够使多孔膜具有非常高的过渡金属离子捕获力，从而完成了本发明。
即，本发明是将有利地解决上述课题作为目标的，本发明的锂离子二次电池用多孔膜是含有非导电性颗粒和颗粒状聚合物的锂离子二次电池用多孔膜，其特征在于，上述颗粒状聚合物以超过85质量％的比例包含脂肪族共轭二烯单体单元，将由上述颗粒状聚合物形成的厚500μm、直径12mm的膜在25℃浸渍于氯化钴(CoCl2)溶液5日后的该膜中的钴浓度(以下，有时称为“过渡金属捕获能”)为300质量ppm以上。在此，上述氯化钴(CoCl2)溶液定义为将碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯的混合物作为溶剂(碳酸甲乙酯∶碳酸乙烯酯＝70∶30(质量比))、钴浓度为18质量ppm的溶液。如果像这样使用以特定的比例包含脂肪族共轭二烯单体单元并且具有规定的过渡金属捕获能的颗粒状聚合物，则能够得到捕获从正极活性物质溶出的过渡金属离子的能力优秀的锂离子二次电池用多孔膜。
另外，在本发明中，“膜中的钴浓度”能够使用电感耦合等离子体(ICP)质量分析计来测定。
在此，对于本发明的锂离子二次电池用多孔膜，优选上述颗粒状聚合物以0.1质量％以上且小于15质量％的比例包含含酸基的单体单元。这是因为，如果颗粒状聚合物中的含酸基的单体单元的比例在上述范围内，则能够使颗粒状聚合物的形状稳定性充分提高并且能够使多孔膜的过渡金属捕获力进一步提高。
此外，本发明的锂离子二次电池用多孔膜优选上述颗粒状聚合物的脂肪族共轭二烯单体单元中的反式-1,4键的比例为50摩尔％以上且80摩尔％以下。这是因为，如果脂肪族共轭二烯单体单元中的反式-1,4键的比例在上述范围内，则不仅能够在更容易的聚合条件下得到颗粒状聚合物，而且还能够使多孔膜的柔软性提高并且能够使多孔膜的过渡金属捕获力进一步提高。
另外，在本发明中“颗粒状聚合物的脂肪族共轭二烯单体单元中的反式-1,4键的比例”意味着存在于颗粒状聚合物中的全部脂肪族共轭二烯单体单元中的作为反式-1,4键的单元的比例，关于后述的顺式-1,4键和乙烯基键也相同。
进而，本发明的锂离子二次电池用多孔膜优选上述颗粒状聚合物的体积平均粒径D50为250nm以上且400nm以下。这是因为，如果颗粒状聚合物的体积平均粒径D50在上述范围内，则能够抑制多孔膜的锂离子透过性的恶化、进而能够抑制具有该多孔膜的锂离子二次电池的寿命特性、倍率特性的恶化，并且能够使多孔膜的过渡金属捕获力和耐热收缩性充分提高。
在此，在本发明中颗粒状聚合物的“体积平均粒径D50”表示在用激光衍射法测定的粒径分布(体积基准)中从小粒径侧计算的累积体积成为50％的粒径。
另外，上述的本发明的锂离子二次电池用多孔膜的过渡金属捕获能优秀，钴最大捕获量成为例如500质量ppm以上且3000质量ppm以下。
另外，在本发明中“钴最大捕获量”为从进行高温循环试验后的多孔膜中的钴浓度减去高温循环试验前的多孔膜中的钴浓度而求出的值。在此，高温循环试验能够按照本说明书的实施例所记载的那样进行。
此外，本发明是将有利地解决上述课题作为目标的，本发明的锂离子二次电池的特征在于，具有包含含有过渡金属的正极活性物质的正极复合材料层和上述的锂离子二次电池用多孔膜。如果像这样使用上述的锂离子二次电池用多孔膜，则能够提供将从正极活性物质溶出到电解液中的过渡金属离子在二次电池中捕获，耐膨胀性、循环特性等寿命特性优秀的锂离子二次电池。
而且，本发明的锂离子二次电池优选相对于100质量份的上述正极活性物质以0.05质量份以上且2质量份以下的比例包含上述颗粒状聚合物。如果相对于100质量份的正极活性物质以0.05质量份以上的比例含有颗粒状聚合物，则能够将从正极活性物质溶出到电解液中的过渡金属离子在二次电池中充分捕获。另一方面，如果相对于100质量份的正极活性物质以2质量份以下的比例含有颗粒状聚合物，则能够抑制二次电池的内部电阻的上升。
发明效果
根据本发明，能够提供一种捕获来自正极活性物质的过渡金属离子的能力优秀的锂离子二次电池用多孔膜。此外，根据本发明，能够提供一种耐膨胀性、循环特性等寿命特性优秀的锂离子二次电池。
具体实施方式
(锂离子二次电池用多孔膜)
本发明的锂离子二次电池用多孔膜含有非导电性颗粒和特定的颗粒状聚合物，进一步含有任选的其它成分。而且，本发明的锂离子二次电池用多孔膜用作制造本发明的锂离子二次电池时的构件。具体地，本发明的锂离子二次电池用多孔膜可以形成于间隔件基材之上而构成间隔件的一部分，也可以直接用作间隔件，还可以形成于设置在集电体上的电极复合材料层之上而构成电极的一部分。
而且，本发明的锂离子二次电池用多孔膜使用特定的颗粒状聚合物，因此能够在二次电池中良好地捕获过渡金属离子。
<颗粒状聚合物>
颗粒状聚合物通常不是水溶性的聚合物，在水等分散介质中以颗粒状存在，以维持其颗粒形状的状态含有于多孔膜中。
而且，颗粒状聚合物需要以超过85质量％且100质量％以下的比例包含脂肪族共轭二烯单体单元，任选地包含含酸基的单体单元和其它单体单元。进而，颗粒状聚合物需要具有规定的过渡金属捕获能。
另外，颗粒状聚合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，在本发明中“包含单体单元”意味着“在使用该单体而得的聚合物中，包含来自单体的结构单元”。
[脂肪族共轭二烯单体单元]
作为可形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，可举出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)、取代直链共轭戊二烯类、取代及侧链共轭己二烯类等。在这些之中，从有效地提高包含颗粒状聚合物的多孔膜的过渡金属离子捕获力的观点出发，作为脂肪族共轭二烯单体优选1,3-丁二烯。
另外，这些脂肪族共轭二烯单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
而且，颗粒状聚合物中的脂肪族共轭二烯单体单元的比例需要超过85质量％且为100质量％以下，优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，此外，优选为99质量％以下。当脂肪族共轭二烯单体单元的比例为85质量％以下时，无法得到具有充分的过渡金属离子捕获力的多孔膜。
[[反式-1,4键的比例]]
在此，脂肪族共轭二烯单体通常通过聚合反应至少可形成顺式-1,4键、反式-1,4键及乙烯基键的单体单元。即，例如1,3-丁二烯通常通过聚合反应可形成顺式-1,4键、反式-1,4键及1,2键(乙烯基键)的单体单元，例如异戊二烯通常通过聚合反应可形成顺式-1,4键及反式-1,4键的单体单元以及1,2键及3,4键(乙烯基键)的单体单元。
而且，在颗粒状聚合物的脂肪族共轭二烯单体单元中，反式-1,4键的比例优选为50摩尔％以上，更优选为55摩尔％以上，进一步优选为58摩尔％以上，优选为80摩尔％以下，更优选为75摩尔％以下，特别优选为71摩尔％以下。如果颗粒状聚合物的脂肪族共轭二烯单体单元中的反式-1,4键的比例为上述范围的下限值以上，则能够使多孔膜的过渡金属离子捕获力进一步提高。此外，如果颗粒状聚合物的脂肪族共轭二烯单体单元中的反式-1,4键的比例为上述范围的上限值以下，则不仅能够在更容易的聚合条件下得到颗粒状聚合物，而且能够使多孔膜的柔软性提高。
[[顺式-1,4键的比例]]
此外，在颗粒状聚合物的脂肪族共轭二烯单体单元中，从确保多孔膜的柔软性并使多孔膜的过渡金属离子捕获力提高的观点出发，顺式-1,4键的比例优选为5摩尔％以上，更优选为7摩尔％以上，特别优选为10摩尔％以上，优选为50摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下，特别优选为30摩尔％以下。
[[乙烯基键的比例]]
进而，在颗粒状聚合物的脂肪族共轭二烯单体单元中，从确保多孔膜的柔软性的观点出发，乙烯基键的比例优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，特别优选为15摩尔％以上，优选为50摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，特别优选为20摩尔％以下。
另外，颗粒状聚合物的脂肪族共轭二烯单体单元中的各键的比例能够通过调节聚合条件来进行调节。而且，颗粒状聚合物的脂肪族共轭二烯单体单元中的各键的比例能够基于JIS K6239的IR法求出。
[含酸基的单体单元]
作为可形成含酸基的单体单元的含酸基的单体，可举出具有羧酸基的不饱和单体、具有磺酸基的不饱和单体、具有磷酸基的不饱和单体及具有羟基的不饱和单体。
另外，这些含酸基的单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在此，作为具有羧酸基的不饱和单体，可举出例如：烯属不饱和单羧酸及其衍生物、烯属不饱和二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为烯属不饱和单羧酸的例子，可举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等。而且，作为烯属不饱和单羧酸的衍生物的例子，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为烯属不饱和二羧酸的例子，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。而且，作为烯属不饱和二羧酸的酸酐的例子，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。进而，作为烯属不饱和二羧酸的衍生物的例子，可举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟代烷基酯等。
另外，在本发明中“(甲基)丙烯酸”意味着丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
此外，作为具有磺酸基的不饱和单体，可举出例如乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
另外，在本发明中“(甲基)烯丙基”意味着烯丙基和/或甲基烯丙基。
进而，作为具有磷酸基的不饱和单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中“(甲基)丙烯酰基”意味着丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
此外，作为具有羟基的不饱和单体，可举出例如丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯等。
而且，在这些之中，从提高颗粒状聚合物的形状稳定性的观点出发，作为含酸基的单体，优选具有羧酸基的不饱和单体，更优选烯属不饱和单羧酸，特别优选(甲基)丙烯酸。
此外，颗粒状聚合物中的含酸基的单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，特别优选为1质量％以上，需要小于15质量％，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。如果颗粒状聚合物的含酸基的单体单元的比例为0.1质量％以上，则能够使颗粒状聚合物的形状稳定性充分提高。此外，如果颗粒状聚合物的含酸基的单体单元的比例小于15质量％，则由于脂肪族共轭二烯单体单元的存在而能够使多孔膜的过渡金属离子捕获力提高。
[其它单体单元]
进而，颗粒状聚合物可以包含除上述的脂肪族共轭二烯单体单元和含酸基的单体单元以外的其它单体单元。作为这样的其它单体单元，可举出芳香族乙烯基单体单元、含腈基的单体等。
[芳香族乙烯基单体单元]
作为可形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。在这些之中，作为芳香族乙烯基单体，优选苯乙烯。另外，这些芳香族乙烯基单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[含腈基的单体单元]
作为可形成含腈基的单体单元的含腈基的单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。而且，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物就没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯代丙烯腈、α-溴代丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些之中，作为含腈基的单体，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。另外，这些含腈基的单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，颗粒状聚合物中的其它单体单元的比例需要小于15质量％。如果颗粒状聚合物的其它单体单元的比例小于15质量％，则由于脂肪族共轭二烯单体单元的存在而能够使多孔膜的过渡金属离子捕获力提高。
[颗粒状聚合物相对于非导电性颗粒的配合比]
此外，锂离子二次电池用多孔膜中的颗粒状聚合物相对于非导电性颗粒的配合比没有特别限制，优选颗粒状聚合物的配合量相对于100质量份的非导电性颗粒为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为3质量份以上，此外，优选为25质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。如果颗粒状聚合物相对于100质量份的非导电性颗粒的配合量为上述范围的下限值以上，则能够将非导电性颗粒彼此、非导电性颗粒与基材接合而有效地抑制二次电池的耐膨胀性和高温循环特性的恶化。此外，如果颗粒状聚合物相对于100质量份的非导电性颗粒的配合量为上述范围的上限值以下，则能够抑制锂离子透过性的恶化、二次电池的倍率特性的恶化。此外，也能够抑制耐热收缩性的下降。
[颗粒状聚合物的制备]
而且，颗粒状聚合物可通过将包含上述的单体的单体组合物进行聚合来制备。在此，单体组合物中的各单体的比例通常与所期望的颗粒状聚合物中的各单体单元的比例同样地设定。
颗粒状聚合物的聚合方式没有特别限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法。作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。而且，聚合中使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、无机电解质等助剂等能够使用通常用的助剂，其使用量也设为通常使用的量。
在此，作为颗粒状聚合物的聚合时的温度没有特别限制，从将脂肪族共轭二烯单体单元中的反式-1,4键的比例设为上述的范围内的观点出发，优选为80℃以下，更优选为70℃以下，此外，从更容易进行聚合反应的观点出发，优选为-10℃以上，更优选为0℃以上。
<颗粒状聚合物的性状>
而且，用上述的方法制备的颗粒状聚合物优选具有以下的性状。
[电解液溶胀度]
在本发明中，颗粒状聚合物的“电解液溶胀度”能够作为将对颗粒状聚合物进行流延而成的膜(流延膜)在规定条件下浸渍于特定的电解液中的情况的浸渍后的重量除以浸渍前的重量的值(倍)而求出，具体地，使用本说明书的实施例所记载的方法得到流延膜，使用同实施例所记载的测定方法进行测定。
而且，颗粒状聚合物的电解液溶胀度优选超过1倍，此外，优选为2.5倍以下，更优选为2.0倍以下，特别优选为1.5倍以下。当颗粒状聚合物的电解液溶胀度为2.5倍以下时，可抑制颗粒状聚合物向电解液的溶出，能够确保在电解液中的多孔膜的耐久性，另一方面，通过超过1倍，从而能够确保二次电池中的锂离子透过性，并且能够有效地捕获溶出到电解液中的过渡金属离子。
另外，颗粒状聚合物的电解液溶胀度能够通过变更使用的单体的种类和量来进行调节，例如，能够通过使苯乙烯等芳香族乙烯基单体单元的比例增加、提升聚合温度、延长聚合反应时间，从而使聚合分子量增加来调节电解液溶胀度。
[体积平均粒径D50]
颗粒状聚合物的体积平均粒径D50优选为100nm以上，更优选为150nm以上，进一步优选为250nm以上，特别优选为260nm以上，优选为700nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为400nm以下，特别优选为360nm以下。如果颗粒状聚合物的体积平均粒径D50为上述范围的下限值以上，则能够抑制多孔膜的锂离子透过性的恶化、进而抑制具有该多孔膜的锂离子二次电池的寿命特性、倍率特性的恶化。此外，如果颗粒状聚合物的体积平均粒径D50为上述范围的上限值以下，则能够使多孔膜的过渡金属离子捕获力和耐热收缩性充分提高。
另外，颗粒状聚合物的体积平均粒径D50能够通过变更颗粒状聚合物的制备条件来进行调节。具体地，颗粒状聚合物的体积平均粒径D50例如能够通过适当变更聚合时所配合的乳化剂、分散剂、无机电解质等助剂的种类、量来进行调节。
[过渡金属捕获能]
在本发明中，颗粒状聚合物的“过渡金属捕获能”如上述那样用“将由颗粒状聚合物形成的厚500μm、直径12mm的膜在25℃浸渍于氯化钴(CoCl2)溶液5日后的该膜中的钴浓度(质量ppm)”来定义。此外，“氯化钴(CoCl2)溶液”如上述那样定义为将碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯的混合物作为溶剂(碳酸甲乙酯∶碳酸乙烯酯＝70∶30(质量比))、钴浓度为18质量ppm的溶液。
另外，厚500μm、直径12mm的膜能够将颗粒状聚合物的水溶液注入到培养皿等平底的容器中以使干燥后的厚度成为500μm、在25℃使其干燥5日后、冲压为直径12mm的尺寸而制作。此外，氯化钴溶液能够通过将上述溶剂和氯化钴用已知的方法混合而进行制备。进而，浸渍膜的氯化钴溶液的量没有特别限制，通常设为10g。
在此，“颗粒状聚合物的过渡金属捕获能”为作为代表性的过渡金属使用钴、对过渡金属离子的捕获能力进行评价的指标。而且，通常在颗粒状聚合物中，使用钴求出的过渡金属捕获能的大小关系对其它过渡金属也可适用。即，对于使用钴求出的过渡金属捕获能大的颗粒状聚合物，其捕获其它过渡金属(例如，镍、锰等)的能力也相对高，此外，对于使用钴求出的过渡金属捕获能低的颗粒状聚合物，其捕获其它过渡金属的能力也相对低。
而且，颗粒状聚合物的过渡金属捕获能需要为300质量ppm以上。此外，颗粒状聚合物的过渡金属捕获能优选为400质量ppm以上，更优选为450ppm以上，特别优选为490ppm以上。当颗粒状聚合物的过渡金属捕获能小于300质量ppm时，含有该颗粒状聚合物的多孔膜不能充分捕获过渡金属离子，不能够成为使二次电池的耐膨胀性、循环特性等寿命特性优秀的多孔膜。在此，颗粒状聚合物的过渡金属捕获能越高越好，从颗粒状聚合物的聚合性的观点出发，通常为1000质量ppm以下。
另外，颗粒状聚合物的过渡金属捕获能可通过变更使用的单体的种类和量以及聚合条件来进行调节。例如，颗粒状聚合物的过渡金属捕获能可通过进行使颗粒状聚合物中的1,3-丁二烯等脂肪族共轭二烯单体单元的比例增加、降低聚合温度而提高颗粒状聚合物的脂肪族共轭二烯单体单元中的反式-1,4键的比例、提高电解液溶胀度、延长聚合反应时间而使颗粒状聚合物的分子量增加等来适当调节可对过渡金属捕获能造成影响的各种各样的因子，从而进行调节。
<非导电性颗粒>
非导电性颗粒是非导电性的、是不溶解于水等分散介质和二次电池的电解液的、即使处于这些之中也可维持其形状的颗粒。而且，非导电性颗粒在电化学上也稳定，因此在二次电池的使用环境下，稳定存在于多孔膜中。通过将非导电性颗粒使用在多孔膜中，从而能够适当堵塞网孔状结构、防止锂枝晶等贯穿多孔膜、对多孔膜赋予充分的强度和耐热性。作为非导电性颗粒，能够使用例如各种的无机颗粒、有机颗粒。
作为无机颗粒，能够举出例如：氧化铝(alumina)、铝水合氧化物(boehmite)、氧化硅、氧化镁、氧化钛、BaTiO2、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物颗粒；氮化铝、氮化硼等氮化物颗粒；硅、金刚石等共价键性晶体颗粒；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子晶体颗粒；滑石粉、蒙脱土等粘土微粒等。可以根据需要对这些颗粒实施元素置换、表面处理、固溶体化等。
作为有机颗粒，能够举出例如：聚乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、并且聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、蜜胺树脂、酚醛树脂、苯胍胺-甲醛缩合物等各种交联高分子颗粒；聚砜、聚丙烯腈、聚芳酰胺、聚缩醛、热塑性聚酰亚胺等耐热性高分子颗粒等。
另外，上述的非导电性颗粒可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在这些之中，从使多孔膜的耐久性和具有该多孔膜的二次电池的电池特性提高的观点出发，作为非导电性颗粒，优选无机颗粒，更优选氧化铝(alumina)、铝水合氧化物(boehmite)及硫酸钡，进一步优选氧化铝(alumina)及硫酸钡。
此外，非导电性颗粒的体积平均粒径D50优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.2μm以上，优选为5μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为1μm以下。通过使用这样的体积平均粒径D50的非导电性颗粒，从而能够使得到的多孔膜中的非导电性颗粒的填充率适当化，能够确保多孔膜的耐热收缩性。
另外，非导电性颗粒的“体积平均粒径D50”表示在用激光衍射法测定的粒径分布(体积基准)中从小粒径侧计算的累积体积成为50％的粒径。
进而，非导电性颗粒的比表面积优选为1.0m2/g以上，更优选为2.0m2/g以上，进一步优选为3.0m2/g以上，优选为10m2/g以下，更优选为7.5m2/g以下，进一步优选为6.3m2/g以下。通过使用比表面积为上述下限值以上的非导电性颗粒，从而能够使得到的多孔膜中的非导电性颗粒的填充率适当化，能够抑制多孔膜的耐热收缩性的下降。此外，通过使用比表面积为上述上限值以下的非导电性颗粒，从而能够增加多孔膜的水分含量而抑制二次电池的电池特性恶化。
另外，“比表面积”是指使用BET法测定的氮吸附比表面积。
<其它成分>
作为除上述颗粒状聚合物和非导电性颗粒以外多孔膜中可包含的其它成分，可举出分散剂、粘度调节剂、润湿剂、电解液添加剂等已知的添加剂。此外，在多孔膜中，可以包含除上述的具有过渡金属吸附能的颗粒状聚合物以外的不具有上述的过渡金属吸附能的颗粒状聚合物(其它颗粒状聚合物)作为粘结材料。这些只要不对电池反应造成影响就没有特别限制，能够使用公知的添加剂。此外，这些添加剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任选的比例组合使用。
[分散剂]
作为分散剂，没有特别限定，能够使用已知的分散剂，优选包含含酸性基团的单体单元的水溶性聚合物及其铵盐以及碱金属盐。在此，含酸性基团的单体单元表示将含酸性基团的单体进行聚合而形成的结构单元。此外，含酸性基团的单体表示包含酸性基团的单体。另外，在本发明中，聚合物为“水溶性”指的是在25℃将0.5g的聚合物溶解于100g的水中时不溶成分小于0.5质量％。
在此，作为含酸性基团的单体，可举出具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体。
[粘度调节剂]
作为粘度调节剂，没有特别限定，能够使用已知的粘度调节剂，从提高多孔膜的耐热收缩性的观点出发，优选例如羧甲基纤维素及其盐、以及聚丙烯酰胺等水溶性聚合物。
而且，粘度调节剂的配合量相对于100质量份的非导电性颗粒优选设为0.1质量份以上，更优选设为0.5质量份以上，进一步优选设为1质量份以上，优选设为10质量份以下，更优选设为3质量份以下，进一步优选设为2质量份以下。
[润湿剂]
进而，作为润湿剂，没有特别限定，能够使用已知的润湿剂，从在将多孔膜用组合物涂布于基材上时易于以适当的厚度进行涂布的观点出发，优选非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂，其中，优选氧化乙烯-氧化丙烯共聚物等非离子性表面活性剂。
而且，润湿剂的配合量相对于100质量份的非导电性颗粒优选设为0.05质量份以上，更优选设为0.1质量份以上，进一步优选设为0.15质量份以上，优选设为2质量份以下，更优选设为1.5质量份以下，进一步优选设为1质量份以下。
<锂离子二次电池用多孔膜的形成>
包含上述的成分的多孔膜能够使用使上述各成分溶解或分散于作为分散介质的水等亲水性溶剂中而成的多孔膜用浆料组合物来形成。具体地，多孔膜例如能够通过将上述的多孔膜用浆料组合物涂布于适当的基材上而形成涂膜、对形成的涂膜进行干燥而形成。该多孔膜捕获构成正极活性物质的过渡金属的能力优秀。因此，具有该多孔膜的二次电池即使在使用包含含有例如LiCoO2等过渡金属的正极活性物质的正极复合材料层的情况下也能够用多孔膜良好地捕获从正极活性物质溶出到电解液中的钴离子等过渡金属离子。而且，其结果是能够抑制过渡金属离子在负极析出而发挥优秀的寿命特性。
[多孔膜用浆料组合物的制备]
在此，多孔膜用浆料组合物能够如上述那样通过使上述各成分溶解或分散于作为分散介质的水等亲水性溶剂中来制备。具体地，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、研磨机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、Filmix等混合机将上述各成分和亲水性溶剂混合，从而制备多孔膜用浆料组合物。
-亲水性溶剂-
在此，作为亲水性溶剂，可举出例如：水；二丙酮醇、γ-丁内酯等酮类；乙醇、异丙醇、正丙醇等醇类；丙二醇单甲基醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇叔丁基醚、丁基溶纤剂、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚等二醇醚类；1,3-二氧戊环、1,4-二氧戊环、四氢呋喃等醚类等。另外，也可以作为主溶剂使用水、在上述各成分的溶解或分散状态可确保的范围中混合除上述水以外的亲水性溶剂而使用。
[基材]
作为涂布多孔膜用浆料组合物的基材，没有特别限定，例如在将多孔膜直接用作间隔件的情况下，能够使用脱模基材。在使用脱模基材作为基材的情况下，通过在脱模基材的表面形成多孔膜用浆料组合物的涂膜、对该涂膜进行干燥而形成多孔膜、从多孔膜剥离脱模基材，从而作为自支撑膜得到可用作间隔件的多孔膜。而且，该自支撑膜能够作为具有捕获从正极活性物质溶出到电解液中的过渡金属离子的功能的间隔件适当地使用。
进而，在使用多孔膜作为构成间隔件的一部分的构件的情况下，作为基材能够使用间隔件基材，此外，在使用多孔膜作为构成电极的一部分的构件的情况下，作为基材能够使用在集电体上形成电极复合材料层而成的电极基材。而且，在这些情况下，通过在间隔件基材或电极基材的表面形成多孔膜用浆料组合物的涂膜、对该涂膜进行干燥而形成多孔膜，从而能够容易制造具有多孔膜的间隔件或电极。而且，设置于间隔件基材或电极基材上的多孔膜能够作为具有使它们的耐热性、强度等提高的保护功能和捕获从正极活性物质溶出到电解液中的过渡金属离子的功能的层适当地使用。
另外，从在从正极复合材料层的正极活性物质溶出的过渡金属离子到达负极附近之前可靠地捕获过渡金属离子的观点出发，多孔膜优选配置在正极和负极之间、即设置于间隔件基材上而构成间隔件的一部分。
-间隔件基材-
在此，作为形成多孔膜的间隔件基材，没有特别限定，可举出有机间隔件等已知的间隔件基材。在此，有机间隔件为由有机材料形成的多孔性构件，举出有机间隔件的例子的话，可举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微孔膜或无纺布等。其中，从强度优秀的方面考虑，优选聚乙烯制的微多孔膜、无纺布。另外，有机间隔件的厚度能够设为任选的厚度，通常为0.5μm以上，优选为5μm以上，通常为40μm以下，优选为30μm以下，更优选为20μm以下。
-电极基材-
作为形成多孔膜的电极基材(正极基材和负极基材)，没有特别限定，可举出在集电体上形成电极复合材料层的电极基材。
在此，集电体、电极复合材料层中的成分(例如，电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)和电极复合材料层用粘结材料(正极复合材料层用粘结材料、负极复合材料层用粘结材料)等)、以及向集电体上的电极复合材料层的形成方法能够使用已知的方法，可举出例如日本特开2013-145763号公报所记载的方法。
特别是，从提高电池容量的观点出发，作为正极活性物质具体地可使用过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂和过渡金属的复合金属氧化物等含有过渡金属的化合物。另外，作为过渡金属可举出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
在此，作为过渡金属氧化物，可举出例如MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、非晶质MoO3、非晶质V2O5、非晶质V6O13等。
此外，作为过渡金属硫化物，可举出TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。
进而，作为锂和过渡金属的复合金属氧化物，可举出具有层状结构的含锂的复合金属氧化物、具有尖晶石型结构的含锂的复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂的复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含锂的复合金属氧化物，可举出例如含锂的钴氧化物(LiCoO2)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂的复合氧化物(Li(Co Mn Ni)O2)、Ni-Mn-Al的含锂的复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂的复合氧化物、LiMaO2和Li2MbO3的固溶体等。
此外，作为具有尖晶石型结构的含锂的复合金属氧化物，可举出例如锰酸锂(LiMn2O4)、锰酸锂(LiMn2O4)的Mn的一部分被其它过渡金属置换的化合物。
进而，作为具有橄榄石型结构的含锂的复合金属氧化物，可举出例如橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)等由LiyMdPO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物。在此，Md表示平均氧化状态为3+的1种以上的过渡金属，可举出例如Mn、Fe、Co等。此外，y表示满足0≤y≤2的数。进而，对于由LiyMdPO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物，Md的一部分可被其它金属置换。作为可置换的金属，可举出例如Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo等。
在这些之中，从锂离子二次电池的高容量化且锂离子二次电池的输出特性和高温循环特性的观点出发，优选锂和过渡金属的复合金属氧化物，在这些之中，更优选具有层状结构的含锂的复合金属氧化物，在这些之中，特别优选含锂的钴氧化物(LiCoO2)。
-脱模基材-
作为形成多孔膜的脱模基材，没有特别限定，能够使用已知的脱模基材。
而且，作为将上述多孔膜用浆料组合物的涂膜形成于基材上的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体地，作为形成涂膜的方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。在此，涂布后干燥前的基材上的浆料膜的厚度可以根据进行干燥而得的多孔膜的厚度适当设定。
此外，作为对基材上的多孔膜用浆料组合物的涂膜进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出利用例如温风、热风、低湿风而进行的干燥、真空干燥、利用红外线、电子束等照射而进行的干燥法。
另外，在干燥多孔膜用浆料组合物后，可以使用模具压制机或辊压制机等对多孔膜实施加压处理。通过加压处理，能够使多孔膜和基材的密合性提高。
<锂离子二次电池用多孔膜的多孔膜的性状>
而且，用上述的方法形成的多孔膜优选具有以下的性状。
[厚度]
多孔膜的厚度优选为0.5μm以上，更优选为0.75μm以上，进一步优选为1μm以上，此外，优选为10μm以下，更优选为7μm以下，进一步优选为5μm以下。如果多孔膜的厚度为上述范围的下限值以上，则能够充分确保多孔膜的强度，并且能够更充分捕获来自正极活性物质的过渡金属而提高使用该多孔膜的二次电池的电池特性。此外，如果多孔膜的厚度为上述范围的上限值以下，则能够确保电解液的扩散性，并且能够使二次电池充分小型化。
[颗粒状聚合物的含量]
进而，上述具有过渡金属捕获能的颗粒状聚合物的多孔膜中的含量(单位面积重量)优选为0.01g/m2以上，更优选为0.03g/m2以上，进一步优选为0.05g/m2以上，特别优选为0.1g/m2以上。此外，颗粒状聚合物的含量(单位面积重量)优选为1.0g/m2以下，更优选为0.9g/m2以下，进一步优选为0.8g/m2以下。如果多孔膜中的颗粒状聚合物的含量为上述范围的下限值以上，则能够将非导电性颗粒彼此、非导电性颗粒与基材接合而有效地抑制二次电池的膨胀和伴随于此的高温循环特性的恶化。此外，能够更充分捕获来自正极活性物质的过渡金属而提高使用该多孔膜的二次电池的电池特性。进而，如果多孔膜中的颗粒状聚合物的含量为上述范围的上限值以下，则能够抑制多孔膜的锂离子透过性、二次电池的倍率特性恶化。
另外，在制成锂离子二次电池时，多孔膜中的颗粒状聚合物的含量优选相对于100质量份的包含过渡金属的正极活性物质为0.05质量份以上且2质量份以下的比例。如果多孔膜中的颗粒状聚合物的含量为上述范围的下限值以上，则能够将非导电性颗粒彼此、非导电性颗粒与基材牢固地接合而有效地抑制二次电池的膨胀和伴随于此的高温循环特性的恶化。此外，能够更充分捕获来自正极活性物质的过渡金属而提高使用该多孔膜的二次电池的电池特性。进而，如果多孔膜中的颗粒状聚合物的含量为上述范围的上限值以下，则能够抑制多孔膜的锂离子透过性的恶化、抑制由内部电阻的增加导致的二次电池的倍率特性的恶化。
[钴最大捕获量]
而且，从提供将由正极活性物质溶出到电解液中的过渡金属离子在二次电池中捕获、耐膨胀性、循环特性等寿命特性优秀的二次电池的观点出发，上述的多孔膜的钴最大捕获量优选为500质量ppm以上，更优选为600质量ppm以上，进一步优选为700质量ppm以上，特别优选为800质量ppm以上，极其优选为990质量ppm以上，优选为3000质量ppm以下。
另外，多孔膜的钴最大捕获量为从进行高温循环试验后的多孔膜中的钴浓度减去高温循环试验前的多孔膜中的钴浓度而求出的值。在此，高温循环试验能够按照本说明书的实施例所记载的那样进行。
此外，多孔膜的钴最大捕获量能够通过调节使用的颗粒状聚合物的组成和性状、以及多孔膜中含有的颗粒状聚合物的量等来进行控制。
(锂离子二次电池)
本发明的锂离子二次电池的特征在于，至少具有包含含有过渡金属的正极活性物质的正极复合材料层和上述的锂离子二次电池用多孔膜。具体地，本发明的锂离子二次电池具有正极、负极、间隔件及电解液，上述的锂离子二次电池用多孔膜配置在正极的正极复合材料层和负极的负极复合材料层之间。而且，在本发明的锂离子二次电池中，本发明的多孔膜有效地捕获从正极活性物质溶出到电解液中的过渡金属离子而能够抑制该过渡金属离子在负极上析出。因此，本发明的锂离子二次电池的耐膨胀性、循环特性等寿命特性优秀。
<正极、负极及间隔件>
本发明的锂离子二次电池中使用的正极、负极及间隔件，至少一个具有多孔膜。具体地，作为具有多孔膜的正极和负极，能够使用将多孔膜设置于在集电体上形成电极复合材料层而成的电极基材之上而成的电极。此外，作为具有多孔膜的间隔件，能够使用在间隔件基材之上设置多孔膜而成的间隔件、由多孔膜形成的间隔件。另外，作为电极基材和间隔件基材，能够使用与在[基材]的项中举出的基材相同的基材。
此外，作为不具有多孔膜的正极、负极及间隔件，没有特别限定，能够使用由上述的电极基材形成的电极和由上述的间隔件基材形成的间隔件。
另外，正极、负极及间隔件只要不显著损害本发明的效果，则可以具有除多孔膜以外的构成要素(例如，接合层等)。
<电解液>
作为电解液，通常可使用将支持电解质溶解于有机溶剂中的有机电解液。作为支持电解质可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于容易溶解于溶剂中而示出高解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。另外，电解质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。通常，有越使用解离度高的支持电解质锂离子电导率越升高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类来调节锂离子电导率。
作为电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质就没有特别限定，可适用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，因此优选碳酸酯类。通常，有使用的溶剂的粘度越低锂离子电导率越升高的倾向，因此能够根据溶剂的种类来调节锂离子电导率。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节。此外，在电解液中可以添加例如碳酸亚乙烯酯(VC)等已知的添加剂。
<锂离子二次电池的制造>
本发明的锂离子二次电池能够通过例如以下方式制造，即，将正极和负极经由间隔件重叠，根据需要根据电池形状对其进行卷绕、折叠等而放入到电池容器中，将电解液注入到电池容器中，进行封口。为了防止锂离子二次电池的内部的压力上升、过充放电等的发生，还可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
实施例
以下，基于实施例，对本发明进行具体说明，但是本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，表示量的“％”和“份”只要没有特别说明，为质量基准。
此外，在将多个种类的单体进行共聚合而制造的聚合物中，将某单体进行聚合而形成的结构单元在上述聚合物中的比例只要没有特别说明，通常与该某单体占该聚合物的聚合中使用的全部单体的比例(加入比)一致。
在实施例和比较例中，颗粒状聚合物的微结构、过渡金属捕获能、电解液溶胀度和体积平均粒径D50、多孔膜用浆料组合物的浆料稳定性、间隔件的锂离子透过性、耐热收缩性和多孔膜的钴最大捕获量、以及锂离子二次电池的高温循环特性、倍率特性及耐膨胀性用下述的方法来进行测定及评价。
<颗粒状聚合物的微结构>
颗粒状聚合物的微结构(反式-1,4键、顺式-1,4键及乙烯基键的比例)基于JISK6239的IR法而求出。
<颗粒状聚合物的过渡金属捕获能>
将颗粒状聚合物的水分散液(固体成分浓度：15质量％)注入到特氟龙(注册商标)培养皿中，在25℃使其干燥5日后，冲压为直径12mm的尺寸，作为试验片得到厚500μm、直径12mm的膜，测定重量。接着，将氯化钴(无水)(CoCl2)溶解于溶剂(碳酸甲乙酯∶碳酸乙烯酯＝70∶30(质量比))中，制备钴浓度为18质量ppm(氯化钴浓度为40质量ppm)的氯化钴溶液。接着，将10g的上述的氯化钴溶液放入到玻璃容器中，使试验片浸渍于氯化钴溶液中，在25℃静置5日。其后，取出试验片，用碳酸二乙酯充分清洗试验片，将附着在试验片表面的碳酸二乙酯充分擦去后，测定该试验片的重量。其后，将试验片放入到特氟龙(注册商标)性烧杯中，添加硫酸和硝酸(硫酸∶硝酸＝0.1∶2(体积比))，用热板进行加热，浓缩至试验片碳化。进一步添加硝酸和高氯酸(硝酸∶高氯酸＝2∶0.2(体积比))后，添加高氯酸和氢氟酸(高氯酸∶氢氟酸＝2∶0.2(体积比))，浓缩至产生白烟。接着，添加硝酸和超纯水(硝酸∶超纯水＝0.5∶10(体积比))，进行加热。放冷后，进行定容而作为定容溶液。使用该定容溶液，用ICP质量分析计(PerkinElmer公司制“ELANDRSII”)测定上述定容溶液中的钴量。然后，通过将上述定容溶液中的钴量除以上述试验片的重量，从而求出作为过渡金属捕获能的试验片中的钴浓度(质量ppm)。该钴浓度越高，表示颗粒状聚合物的过渡金属捕获能越高。
<颗粒状聚合物的电解液溶胀度>
将颗粒状聚合物的水分散液注入到聚四氟乙烯制的培养皿中，进行干燥，得到厚1mm的流延膜。将该流延膜切割为2cm×2cm，得到试验片。测定该试验片的重量，将其设为W0。其后，将上述试验片浸渍于温度60℃的电解液中72小时。拉出浸渍的试验片，用面巾纸擦去，立即测定浸渍后的试验片的重量W1。然后，算出W1/W0，求出颗粒状聚合物的电解液溶胀度。
另外，作为电解液，使用在将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC∶DEC＝1∶2(在20℃的容积比)混合而成的混合溶剂中使作为支持电解质的LiPF6以1摩尔/升的浓度溶解的电解液。
<颗粒状聚合物的体积平均粒径D50>
颗粒状聚合物的体积平均粒径D50作为在固体成分浓度调节成15重量％的水分散溶液的、利用激光衍射式粒径分布测定装置(岛津制作所公司制“SALD-7100”)测定的粒径分布(体积基准)中从小粒径侧计算的累积体积成为50％的粒径而求出。
<多孔膜用浆料组合物的浆料稳定性>
称量制备的多孔膜用浆料组合物200g，用尼龙制的网眼为10μm的滤纸进行过滤。接着，放入到直径130mm、高100mm的杯子中，使用分散机(翼直径：60mm)，以3000rpm搅拌20分钟。搅拌后，用网眼为5μm的滤纸进行过滤，测定得到的残渣物的量，用以下的基准进行评价。残渣物量越少，表示粗大的凝集物越少、多孔膜用浆料组合物的浆料稳定性越优秀。
A：残渣物量小于50ppm
B：残渣物量为50ppm以上且小于100ppm。
<间隔件的锂离子透过性>
对于制作的间隔件(将多孔膜用浆料组合物涂布于间隔件基材、使其干燥而成的间隔件)和未涂布多孔膜用浆料组合物的间隔件基材，使用葛尔莱(Gurley)测定器(熊谷理机工业公司制造，SMOOTH&POROSITYMETER(测定直径：))测定葛尔莱值(sec/100cc)。然后，根据间隔件基材的葛尔莱值G0和具有多孔膜的间隔件的葛尔莱值G1，求出葛尔莱值的增加率ΔG(＝{(G1-G0)/G0}×100)(％)，用以下的基准进行评价。葛尔莱值的增加率ΔG越小，表示具有多孔膜的间隔件的锂离子透过性越优秀。
A：葛尔莱值的增加率ΔG小于15％
B：葛尔莱值的增加率ΔG为15％以上且小于25％
C：葛尔莱值的增加率ΔG为25％以上且小于35％
<间隔件的耐热收缩性>
将制作的间隔件切割为宽12cm×长12cm的正方形，在这样的正方形内部描绘1边为10cm的正方形而作为试验片。然后，将试验片放入到130℃的恒温槽中放置1小时后，将描绘在内部的正方形的面积变化(＝{(放置前的正方形的面积-放置后的正方形的面积)/放置前的正方形的面积}×100)(％)作为热收缩率求出，用以下的基准进行评价。该热收缩率越小，表示具有多孔膜的间隔件的耐热收缩性越优秀。
A：热收缩率小于1％
B：热收缩率为1％以上且小于5％
<多孔膜的钴最大捕获量>
多孔膜的钴最大捕获量作为从后述的高温循环试验结束后的多孔膜中的钴浓度减去高温循环试验前的多孔膜中的钴浓度的值(质量ppm)而求出。该值越大，表示能够捕获来自正极活性物质的过渡金属的能力越高、越能够有助于电池的寿命特性的提高、气体产生的抑制。
另外，高温循环试验前和高温循环试验结束后的多孔膜中的钴浓度如下进行而求出。
<高温循环试验前的多孔膜中的钴浓度>
首先，将与高温循环试验用的层压电芯中使用的间隔件相同的间隔件切出为3.5cm×4.5cm的尺寸，作为间隔件试验片A。接着，将与在该间隔件使用的间隔件基材相同的间隔件基材切出为3.5cm×4.5cm，作为间隔件基材试验片A'。
通过从间隔件试验片A的重量减去间隔件基材试验片A'的重量，从而求出间隔件试验片A中包含的多孔膜的重量。
接着，将上述间隔件试验片A放入到特氟龙(注册商标)性烧杯中，添加硫酸和硝酸(硫酸∶硝酸＝0.1∶2(体积比))，用热板进行加热，浓缩至间隔件试验片A碳化，进一步添加硫酸和硝酸(硫酸∶硝酸＝0.1∶2(体积比))，进行浓缩。进一步添加硝酸和高氯酸(硝酸∶高氯酸＝2∶0.2(体积比))后，添加高氯酸，浓缩至产生白烟。接着，添加硝酸和超纯水(硝酸∶超纯水＝1∶15(体积比))，进行加热。放冷后，进行定容，得到定容溶液A。使用该定容溶液A，用ICP质量分析计(PerkinElmer公司制“ELANDRSII”)测定上述定容溶液A中的钴量。然后，通过将上述定容溶液A中的钴量除以上述多孔膜的重量，从而求出高温循环试验前的多孔膜中的钴浓度(质量ppm)。另外，使用的间隔件基材中的钴量足够小能够忽略。
<高温循环试验结束后的多孔膜中的钴浓度>
取出后述的高温循环试验结束后(高温循环特性的评价后)的层压电芯中的间隔件，切出为3.5cm×4.5cm的尺寸，作为间隔件试验片B。用碳酸二乙酯充分清洗该间隔件试验片B，将附着在试验片表面的碳酸二乙酯充分擦去。接着，与求出高温循环试验前的多孔膜中的钴浓度同样地进行，从间隔件试验片B得到定容溶液B，并且测定定容溶液B中的钴量。然后，通过将上述定容溶液B中的钴量除以上述多孔膜的重量，从而求出高温循环试验结束后的多孔膜中的钴浓度(质量ppm)。另外，高温循环试验后的间隔件基材中的钴量足够小能够忽略。
<锂离子二次电池的高温循环特性>
对于制造的放电容量45mAh的5个电芯的层压电芯，在45℃气氛下，通过0.5C的恒流方法，进行将充电为4.35V、放电至3V的充放电反复循环200次的试验(高温循环试验)。此时，将上述充放电反复循环3次后，测定放电容量C0，将上述充放电反复循环200次后(高温循环试验结束后)，测定放电容量C1。然后，将5个电芯的平均值作为测定值，将200次循环结束时的放电容量C1相对于3次循环结束时的放电容量C0的比例(＝C1/C0×100％)作为放电容量保持率ΔC求出，用以下的基准进行评价。该放电容量保持率ΔC越高，表示高温循环特性越优秀。
A：放电容量保持率ΔC为90％以上
B：放电容量保持率ΔC为85％以上且小于90％
C：放电容量保持率ΔC为80％以上且小于85％
<锂离子二次电池的倍率特性>
对于制造的放电容量45mAh的层压电芯，在25℃气氛下，进行以0.2C的恒流充电至4.35V、以0.2C的恒流放电至3.0V的充放电循环，在25℃气氛下，进行以0.2C的恒流充电至4.35V、以1.0C的恒流放电至3.0V的充放电循环。将1.0C的放电容量相对于0.2C的放电容量的比例(＝(1.0C的放电容量)/(0.2C的放电容量)×100％)作为容量变化率ΔC'求出，用以下的基准进行评价。该容量变化率ΔC'越大，表示倍率特性越优秀。
A：容量变化率ΔC'为80％以上
B：容量变化率ΔC'为75％以上且小于80％
C：容量变化率ΔC'为70％以上且小于75％
<锂离子二次电池的耐膨胀性>
对于制造的放电容量45mAh的层压电芯，在25℃的环境下静置24小时。其后，在25℃的环境下，进行以0.5C充电至4.35V、以0.1C放电至3.00V的充放电的操作。其后，使用东洋精机公司制的自动比重计(DSG-1)，测定层压电芯的比重(V0)。进而，在45℃环境下，在与上述相同的条件下将充放电的操作反复循环200次。其后，用与上述相同的方法，测定层压电芯的比重(V1)。然后，算出层压电芯的每单元质量的体积变化量ΔV＝(V1-V0)/V0×100(％)，用以下的基准进行评价。该体积变化量ΔV越小，表示气体产生量越少、耐膨胀性越优秀。
A：体积变化量ΔV小于10％
B：体积变化量ΔV为10％以上且小于12％
C：体积变化量ΔV为12％以上且小于14％
(实施例1)
<颗粒状聚合物的制备>
在具有搅拌机的5MPa耐压容器中，放入99份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、1份的作为含酸基的单体的甲基丙烯酸、0.3份的作为乳化剂的歧化松脂酸钾、0.2份的十二烷基硫醇、60份的离子交换水、0.5份的作为无机电解质的碳酸钾及0.3份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热到60℃，引发聚合。距聚合引发55小时后，在单体的消耗量成为97.0％的时刻进行冷却而终止反应，得到包含颗粒状聚合物的水分散液。
然后，测定得到的颗粒状聚合物的微结构、过渡金属捕获能、电解液溶胀度及体积平均粒径D50。将结果示于表1中。
<多孔膜用浆料组合物的制备>
对100份的作为非导电性颗粒的硫酸钡(体积平均粒径D50：0.55μm、比表面积：5.5g/m2)和0.5份的作为分散剂的聚羧酸铵盐添加水以使固体成分浓度成为50质量％，使用无介质分散装置使硫酸钡分散。之后，在其中添加作为粘度调节剂的固体成分浓度为15质量％的聚丙烯酰胺水溶液(添加即可溶解)以使固体成分浓度成为1.5质量％，并混合。接着，添加5份的上述的颗粒状聚合物和0.2份的润湿剂，混合水以使固体成分浓度成为40质量％，制备多孔膜用浆料组合物。
然后，对得到的多孔膜用浆料组合物的浆料稳定性进行评价。将结果示于表1中。
<间隔件的制作>
将上述的多孔膜用浆料组合物使用凹印涂布机以20m/min的速度涂布在通过湿式法制造的宽250mm、长1000m、厚12μm的单层的聚乙烯制的间隔件基材上以使干燥后的厚度成为2.0μm，接着用50℃的干燥炉进行干燥而制作具有多孔膜的间隔件，将其卷绕。制作的间隔件的每单元面积的颗粒状聚合物的含量为0.18g/m2。
然后，对得到的间隔件的锂离子透过性和耐热收缩性进行评价。将结果示于表1中。
<正极的制备>
将100份的作为正极活性物质的LiCoO2(体积平均粒径D50：12μm)、2份的作为导电材料的乙炔炭黑(电气化学工业公司制“HS-100”)、以相当于固体成分的量计为2份的作为正极复合材料层用粘结材料的聚偏氟乙烯(Kureha公司制“#7208”)在N-甲基吡咯烷酮中混合而制成全部固体成分浓度成为70％的量，进而利用行星式搅拌机混合，制备正极用浆料组合物。
然后，用缺角轮涂布机将得到的正极用浆料组合物涂布在作为集电体的厚20μm的铝箔之上以使干燥后的膜厚成为150μm左右，进行干燥。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟来进行。其后，通过辊压制机对正极原版进行压延，得到正极复合材料层的厚度为95μm的正极。
<负极的制备>
在具有搅拌机的5MPa耐压容器中，放入33.5份的1,3-丁二烯、3.5份的衣康酸、62份的苯乙烯、1份的丙烯酸2-羟基乙酯、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热到50℃，开始聚合。在聚合转化率成为96％的时刻，进行冷却而终止反应，得到包含负极复合材料层用粘结材料(苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR))的混合物。在包含上述负极复合材料层用粘结材料的混合物中，添加5％氢氧化钠水溶液来将pH调节为8后，通过加热减压蒸馏，进行未反应单体的除去。其后，冷却至30℃以下，得到包含所期望的负极复合材料层用粘结材料的水分散液。
接着，将100份的作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径D50：15.6μm)、以相当于固体成分的量计为1份的作为增粘剂的羧甲基纤维素的钠盐(日本制纸公司制“MAC350HC”)的2％水溶液及离子交换水混合，将固体成分浓度调节为68％后，以25℃混合60分钟。进一步用离子交换水将固体成分浓度调节为62％后，在25℃混合15分钟。在上述混合液中，放入以相当于固体成分的量计为1.5份的上述的负极复合材料层用粘结材料(SBR)和离子交换水，进行调节以使最终固体成分浓度成为52％，进一步混合10分钟。在减压下对其进行脱泡处理，制备流动性良好的负极用浆料组合物。
然后，用缺角轮涂布机将得到的负极用浆料组合物涂布在作为集电体的厚20μm的铝箔之上以使干燥后的膜厚成为150μm左右，进行干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟来进行。其后，通过辊压制机对负极原版进行压延，得到负极复合材料层的厚度为100μm的负极。
<锂离子二次电池的制造>
作为电池的外包装，准备铝包装材料外包装。将在上述中得到的正极切出以使集电体成为1.5cm×3.8cm、正极复合材料层成为2.8cm×3.8cm，以集电体侧的表面与铝包装材料外包装接触的方式配置。然后，将在上述中得到的切出为3.5cm×4.5cm的间隔件以多孔膜朝向正极侧的方式配置在正极复合材料层的面上。进而，将在上述中得到的压制后的负极切出以使集电体成为1.5cm×4.0cm、负极复合材料层成为3.0cm×4.0cm，将其以负极复合材料层侧的表面与间隔件相向的方式配置在间隔件上。然后，将电解液(溶剂：碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸亚乙烯酯(VC)＝68.5/30/1.5(体积比)，支持电解质：浓度1M的LiPF6)以不残留空气的方式注入。进而，为了密封铝包装材料的开口，进行150℃的热封而密闭铝包装材料外包装，制造作为放电容量45mAh的层叠电芯的锂离子二次电池。另外，该锂离子二次电池中每100质量份的负极活性物质的颗粒状聚合物为0.1质量份。
然后，对得到的锂离子二次电池，进行高温循环特性、倍率特性及耐膨胀性、以及多孔膜的钴最大捕获量的测定、评价。将结果示于表1中。
(实施例2)
在制备颗粒状聚合物时，不使用作为无机电解质的碳酸钾，将离子交换水的量从60份设为100份，除此之外，与实施例1同样地进行，制作颗粒状聚合物、多孔膜用浆料组合物、间隔件、正极、负极、锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。将结果示于表1中。另外，该锂离子二次电池中每100质量份的负极活性物质的颗粒状聚合物为0.1质量份。
(实施例3)
在制备颗粒状聚合物时，将作为无机电解质的碳酸钾的使用量从0.5份变更为0.15份，除此之外，与实施例1同样地进行，制作颗粒状聚合物、多孔膜用浆料组合物、间隔件、正极、负极、锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。将结果示于表1中。另外，该锂离子二次电池中每100质量份的负极活性物质的颗粒状聚合物为0.1质量份。
(实施例4)
在制备颗粒状聚合物时，将作为无机电解质的碳酸钾的使用量从0.5份变更为0.07份，除此之外，与实施例1同样地进行，制作颗粒状聚合物、多孔膜用浆料组合物、间隔件、正极、负极、锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。将结果示于表1中。另外，该锂离子二次电池中每100质量份的负极活性物质的颗粒状聚合物为0.1质量份。
(实施例5)
在制备颗粒状聚合物时，将作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯的使用量设为100份，不使用作为含酸基的单体的甲基丙烯酸(设为0份)，除此之外，与实施例1同样地进行，制作颗粒状聚合物、多孔膜用浆料组合物、间隔件、正极、负极、锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。将结果示于表1中。另外，该锂离子二次电池中每100质量份的负极活性物质的颗粒状聚合物为0.1质量份。
(实施例6)
在制备颗粒状聚合物时，将作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯和作为含酸基的单体的甲基丙烯酸的使用量如表1所示那样设定，除此之外，与实施例1同样地进行，制作颗粒状聚合物、多孔膜用浆料组合物、间隔件、正极、负极、锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。将结果示于表1中。另外，该锂离子二次电池中每100质量份的负极活性物质的颗粒状聚合物为0.1质量份。
(实施例7)
在制备颗粒状聚合物时，将聚合温度设为表1所示的温度，除此之外，与实施例1同样地进行，制作颗粒状聚合物、多孔膜用浆料组合物、间隔件、正极、负极、锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。将结果示于表1中。另外，该锂离子二次电池中每100质量份的负极活性物质的颗粒状聚合物为0.1质量份。
(实施例8～10)
在多孔膜用浆料组合物的制备中，将颗粒状聚合物相对于100份的作为非导电性颗粒的硫酸钡的配合量设为表1所示的量，除此之外，与实施例1同样地进行，制作颗粒状聚合物、多孔膜用浆料组合物、间隔件、正极、负极、锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。将结果示于表1中。另外，这些锂离子二次电池中每100质量份的负极活性物质的颗粒状聚合物分别为0.06质量份、0.2质量份、0.28质量份。
(比较例1)
使用如下那样制备的颗粒状聚合物，除此之外，与实施例1同样地进行，制作多孔膜用浆料组合物、间隔件、正极、负极、锂离子二次电池。然后，对于除颗粒状聚合物的微结构以外的项目，与实施例1同样地进行各种评价。将结果示于表1中。另外，该锂离子二次电池中每100质量份的负极活性物质的颗粒状聚合物为0.1质量份。
<颗粒状聚合物的制备>
在具有搅拌机的反应器中，分别供给70份的离子交换水、0.15份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠(Kao Chemicals公司制造，产品名：Emal(注册商标)2F)以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，用氮气置换气相部，加热到60℃。
另一方面，在其它容器中，将50份的离子交换水、0.5份的作为分散剂的十二烷基苯磺酸钠、以及94.8份的丙烯酸正丁酯、1份的甲基丙烯酸、1.2份的N-羟甲基丙烯酰胺、2份的丙烯腈及1份的烯丙基缩水甘油基醚进行混合，得到单体组合物。将该单体组合物用4小时连续地添加到上述反应器中而进行聚合。在添加过程中，以60℃进行反应。添加结束后，以70℃进一步搅拌3小时而结束反应，得到包含颗粒状聚合物的水分散液。
然后，测定得到的颗粒状聚合物的过渡金属捕获能、电解液溶胀度及体积平均粒径D50。将结果示于表1中。另外，得到的颗粒状聚合物的玻璃化转变温度为-45℃。
(比较例2)
在颗粒状聚合物的制备中，代替99份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯，使用65份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯和34份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯，除此之外，与实施例1同样地进行，制作颗粒状聚合物、多孔膜用浆料组合物、间隔件、正极、负极、锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。将结果示于表1中。另外，该锂离子二次电池中每100质量份的负极活性物质的颗粒状聚合物为0.1质量份。
[表1]
根据表1可知，在使用含有以超过85质量％且100质量％以下的比例包含脂肪族共轭二烯单体单元、过渡金属捕获能为300质量ppm以上的颗粒状聚合物的多孔膜的实施例1～10中，钴最大捕获量高，因此多孔膜捕获过渡金属离子的能力优秀，能够得到具有良好的寿命特性的二次电池。
此外，根据表1可知，在使用含有不包含脂肪族共轭二烯单体单元、过渡金属捕获能小于300质量ppm的颗粒状聚合物的多孔膜的比较例1中，多孔膜的钴最大捕获量显著低，多孔膜几乎不能捕获构成正极活性物质的过渡金属。而且可知，其结果是不能得到具有良好的寿命特性的二次电池。
此外，根据表1的实施例1～4可知，如果调节颗粒状聚合物的体积平均粒径D50，则可使多孔膜的锂离子透过性、过渡金属离子捕获力和耐热收缩性与二次电池的寿命特性以高水准兼顾。
进而，根据表1的实施例1和5～6可知，通过使用以特定的比例包含含酸基的单体的颗粒状聚合物，从而能够使浆料组合物的稳定性提高，能够使多孔膜的耐热收缩性和二次电池的电池特性良好。
此外，根据表1的实施例1和实施例8～10可知，如果将颗粒状聚合物的配合量设为规定的范围内，则能够使多孔膜的锂离子透过性和二次电池的电池特性良好。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种捕获来自正极活性物质的过渡金属离子的能力优秀的锂离子二次电池用多孔膜。此外，根据本发明，能够提供一种耐膨胀性、循环特性等寿命特性优秀的锂离子二次电池。

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池用多孔膜，含有非导电性颗粒和颗粒状聚合物，
所述颗粒状聚合物以超过85质量％的比例包含脂肪族共轭二烯单体单元，将由所述颗粒状聚合物形成的厚500μm、直径12mm的膜在25℃浸渍于氯化钴CoCl2溶液5日后的该膜中的钴浓度为300质量ppm以上，
在此，所述氯化钴CoCl2溶液定义为将碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯的混合物作为溶剂、钴浓度为18质量ppm的溶液，所述碳酸甲乙酯和所述碳酸乙烯酯的质量比为碳酸甲乙酯∶碳酸乙烯酯＝70∶30。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用多孔膜，其中，
所述颗粒状聚合物以0.1质量％以上且小于15质量％的比例包含含酸基的单体单元。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用多孔膜，其中，
所述颗粒状聚合物的脂肪族共轭二烯单体单元中的反式-1,4键的比例为50摩尔％以上且80摩尔％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用多孔膜，其中，
所述颗粒状聚合物的体积平均粒径D50为250nm以上且400nm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用多孔膜，其中，
钴最大捕获量为500质量ppm以上且3000质量ppm以下。
6.一种锂离子二次电池，具有正极复合材料层和权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池用多孔膜，所述正极复合材料层包含含有过渡金属的正极活性物质。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池，其中，
相对于100质量份的所述正极活性物质，以0.05质量份以上且2质量份以下的比例包含所述颗粒状聚合物。
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