KR101713881B1 - 전기화학소자용 분리막 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 활물질에서 용출되는 금속이온을 흡착할 수 있는 폴리머(polymer)를 전기화학소자용 분리막에 적용시킴으로써 상기 금속이온으로 인한 전지 성능의 저하를 방지하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로, 양극 활물질에서 용출된 금속이온이 흡착됨으로써 더 이상 음극 표면에서 석출되지 않게 되어, 음극 표면에서의 금속이온 석출로 인한 전지 성능의 저하, 예컨대, 전지 용량의 감속, 싸이클 페이딩, 저장 안정성 저하 등이 효과적으로 방지될 수 있다.

Description

전기화학소자용 분리막 및 그의 제조방법 {Separator for electrochemical cell and method for preparing the same}
본 발명은 전기화학소자용 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 양극 활물질에서 용출되는 금속이온을 흡착할 수 있는 금속이온-흡착성 폴리머(polymer)를 전기화학소자용 분리막에 적용시킴으로써 상기 금속이온으로 인한 전지 성능의 저하를 방지하는 발명에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬이차전지는 양극 활물질로 니켈, 코발트, 망간과 같은 금속이온의 산화물이 주로 사용되는데, 충방전이 진행됨에 따라 상기 금속이온은 수십 내지 수백 ppm의 농도로 전해질에 용출된다. 이와 같이 용출된 금속이온은 분리막을 거쳐 음극으로 이동하여 음극 활물질로부터 전자를 받아 환원되면서 전해액 분해를 촉진시켜 전지의 저항을 증가시킴으로써 전지의 용량 감소, 싸이클 페이딩(fading), 저장 안정성 저하 등으로 전지를 퇴화시키고, 이러한 문제점은 50℃를 넘는 고온에서 더욱 악화된다.
망간계 리튬 복합 산화물은 다른 물질에 비하여 단가가 저렴하여 리튬이차전지에서의 수요가 점차 증가되고 있는데, 망간계 리튬 복합산화물을 사용하는 리튬이차전지 역시 전술한 문제를 갖고 있다. 문헌 [Electrochimica Acta 47(2002) 1229-1239]에 의하면 음극 활물질 표면에 석출된 망간이 리튬 이온 전지에서 가역용량을 급격히 감소시킨다.
전술한 문제점을 해결하는 방안으로, 전해질로의 용출이 심각한 금속을 보다 안정한 금속으로 치환하거나, 금속 산화물의 표면을 개질하거나, 금속 착물을 형성시키는 첨가제를 전해액에 사용하는 방법이 제시된 바 있으나, 금속이온 용출로 인한 문제점을 보다 효과적으로 해결할 필요성이 여전히 존재하는 실정이다.
따라서, 본 발명은 양극 활물질에서 용출된 금속이온에 의한 전지 성능 저하를 방지할 수 있는 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 심도있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 금속이온을 흡착할 수 있는 폴리머를 분리막에 적용시켜 양극 활물질에서 용출된 금속이온이 분리막에 흡착되도록 함으로써 음극 표면에서의 금속이온 석출과 그로 인한 전해액 분해 촉진을 억제할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 금속이온-흡착성 폴리머를 포함하는 전기화학소자용 분리막이 제공된다.
본 발명의 전기화학소자용 분리막은 분리막을 구성하는 다공성 기재를 형성하는 구성성분으로 금속이온-흡착성 폴리머를 포함하거나, 다공성 기재에 로딩(loading)되는 구성성분으로 금속이온-흡착성 폴리머를 사용하거나, 또는 다공성 기재상에 코팅되는 유기-무기 복합코팅물의 구성성분으로 금속이온-흡착성 폴리머를 포함할 수 있다.
금속이온-흡착성 폴리머는 보다 구체적으로는 알지네이트, 키토산, 카복시메틸 셀룰로오즈, 젤라틴, 폴리아크릴 산 및 이들의 유도체 등으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 금속이온-흡착성 폴리머는 용매에 용해되어 사용되거나, 또는 비드(bead) 형태로 사용될 수 있다.
금속이온-흡착성 폴리머에 의해 흡착되는 금속이온은 다가 금속이온으로, 예컨대, 망간 이온, 코발트 이온, 니켈 이온 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기와 같은 전기화학소자용 분리막의 제조방법 및 상기 전기화학소자용 분리막을 포함하는 전기화학소자가 제공된다.
본 발명에 따르는 전기화학소자용 분리막에 의해, 양극 활물질에서 용출된 금속이온이 흡착됨으로써 더 이상 음극 표면에서 석출되지 않게 되므로, 음극 표면에서의 금속이온 석출로 인한 전지 성능의 저하, 예컨대, 전지 용량의 감속, 싸이클 페이딩, 저장 안정성 저하 등이 효과적으로 방지될 수 있다.
도 1은 종래 분리막을 포함한 전극조립체에서 금속이온이 분리막을 통과하는 양태를 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 분리막을 포함한 전극조립체에서 금속이온이 분리막에 흡착된 양태를 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 3a와 도 3b는 Mn 흡착을 측정하는데 사용된 실험도구를 각각 도식적으로 또한 사진상으로 나타낸 것이다.
본 발명은 다공성 기재를 형성하는 구성성분으로 금속이온-흡착성 폴리머를 포함하거나, 다공성 기재에 로딩되는 구성성분으로 금속이온-흡착성 폴리머를 사용하거나, 또는 다공성 기재상에 코팅되는 유기-무기 복합코팅물의 구성성분으로 금속이온-흡착성 폴리머를 포함하는 전기화학소자용 분리막을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 금속이온-흡착성 폴리머는 금속이온을 흡착할 수 있다면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 알지네이트, 키토산, 카복시메틸 셀룰로오즈, 젤라틴, 폴리아크릴 산 및 이들의 유도체 또는 이들로부터 선택된 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
금속이온-흡착성 폴리머가 금속이온을 흡착하는 원리는 에그-박스 모델(egg-box model)에 의해 설명될 수 있는데, 예컨대, 알지네이트의 경우, 다가 금속이온과 접촉하게 되면 인접한 알지네이트 모델 상의 2개 카복실 기에 각각의 다가 금속이온이 결합하여 겔화가 이루어짐으로써 다가 금속이온이 흡착된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 알지네이트로는 리튬 알지네이트, 소듐 알지네이트, 칼슘 알지네이트, 바륨 알지네이트 등이 있으며, 3,000 내지 100만 범위의 분자량을 갖는 알지네이트가 바람직하다. 분자량이 3,000 보다 작으면 다가 이온 흡착력이 저하되고 점도가 낮아 작업성이 저하되며, 분자량이 100만보다 높으면 고점도로 인한 작업성이 저하되며 다공성의 폴리머 막을 형성하기 어려워진다.
같은 이유로 상기 이온 흡착성 폴리머는 본 발명의 목적을 달성하기 위해 적절히 선정되어 사용될 수 있다.
키토산은 5,000 내지 1,500,000 분자량을 갖는 것이 바람직하며 분자량 범위 한정은 알지네이트의 이유와 동일하다. 그리고, 키토산의 디아세틸레이션 비율은 > 60% 이상인 것이 바람직하다. 디아세틸레이션의 비율이 60% 이하이면 메틸 이온의 흡착성이 현저히 감소된다.
카복시메틸 셀룰로오즈는 나트륨염 등의 형태로 사용될 수 있으며, 3,000 내지 1,000,000 분자량인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 젤라틴은 시중에서 구입하여 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 금속이온-흡착성 폴리머를 포함하는 전기화학소자용 분리막에 관한 것으로, 하기와 같은 구체적인 양태를 예시할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막의 일 양태는 분리막을 구성하는 다공성 기재가 실질적으로 금속이온-흡착성 폴리머로 이루어지거나, 또는 다공성 기재를 구성하는 구성성분의 일 구성성분으로 금속이온-흡착성 폴리머를 포함하는 전기화학소자용 분리막이다. 즉, 금속이온-흡착성 폴리머는 단독으로 다공성 기재를 구성할 수도 있으며, 다르게는, 비드 형태의 금속이온-흡착성 폴리머가 다른 바인더 폴리머와 함께 사용되어 다공성 기재를 형성할 수도 있다. 비드 형태의 금속이온-흡착성 폴리머가 다른 바인더 폴리머와 함께 다공성 기재를 형성하는 경우에는 비드 형태의 금속이온-흡착성 폴리머가 다공성 기재에 박혀있는 구조를 갖게 되며, 금속이온-흡착성 폴리머는 다른 바인더 폴리머 100 중량부를 기준으로 30 내지 200 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
또 다른 양태는 금속이온-흡착성 폴리머가 통상적인 다공성 기재에 로딩된 전기화학소자용 분리막이다. 여기서, '로딩'이라 함은 금속이온-흡착성 폴리머가 당업계에서 통상적인 방법, 예컨대 캐스팅, 딥핑, 스프레이 등의 방법에 의해 다공성 기재의 일면 또는 양면 또는 기공내에 적용된 양태를 의미한다. 금속이온-흡착성 폴리머가 단독으로 다공성 기재에 로딩될 수도 있으나, 필요에 따라, 다른 폴리머와 함께 다공성 기재에 로딩될 수 있다.
또 다른 양태는 금속이온-흡착성 폴리머가 다공성 기재 상의 유기-무기 복합 코팅층에 포함되어 있는 전기화학소자용 분리막이다. 금속이온-흡착성 폴리머는 바인더 또는 필러(filler)로 사용될 수 있다. 금속이온 흡착성 폴리머가 바인더로 사용되는 경우, 금속이온-흡착성 폴리머는 무기물 입자 100 중량부당 0.1 내지 100 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 용매에 용해되어 사용되는 것이 바람직하다. 금속이온-흡착성 폴리머의 농도가 하한치보다 낮으면 흡착능이 미미해져 금속이온의 흡착이 효과적으로 이루어질 수 없고 상한치를 초과하면 용액의 점도를 상승시켜 작업성이 저하되고 바인더의 지나친 함량 증가로 인해 이온 투과성이 저하되게 된다. 또한, 금속이온-흡착성 폴리머는 필러(filler)로도 사용될 수 있는데, 이 때 금속이온-흡착성 폴리머는 비드 형태로 사용되며, 이온흡착능을 갖지 않는 바인더 폴리머 및 금속이온-흡착성 폴리머를 용해시키지 않는 용매와 함께 사용된다. 비드 형태의 금속이온 흡착성 폴리머는 무기물 입자 100 중량부당 0.1~100 중량부, 바람직하게는 1~30중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 금속이온-흡착성 폴리머가 비드 형태로 사용될 때, 비드의 직경은 약 1nm~3um 정도가 바람직하며 더욱 바람직하게는 약 1nm~1um 정도이다. 비드의 직경이 작으면 작을수록 비드 입자의 이온 흡착 표면적이 넓어지고 동일한 양으로 최대의 흡착성을 발현할 수 있다.
본 발명에서 금속이온-흡착성 폴리머로부터 형성된 다공성 기재가 아닌 통상적인 다공성 기재가 사용되는 경우, 다공성 기재의 비제한적인 예로는 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutytleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene), 부직포, 직포 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 금속이온-흡착성 폴리머 이외에 사용될 수 있는 바인더 폴리머의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethyleneoxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 및 스티렌-부타디엔 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 금속이온-흡착성 폴리머 이외에 필러로 사용될 수 있는 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 여기서, 상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는, BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1-x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄 포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄 티타네이트(LixLayTiO3 ,0<x<2,0<y<3), 리튬게르마니움티오 포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬 나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)계열 글래스 및 P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7)계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막은 3 내지 40 um 두께, 바람직하게는 10 내지 30 um 두께를 가지며, 0.1 nm 내지 3 um 직경의 기공, 바람직하게는 10 nm 내지 1 um 직경의 기공을 갖고, 0 내지 4000s/100mL, 바람직하게는 0 내지 2000 s/100mL의 통기도 값을 갖는다.
금속이온-흡착성 폴리머로부터 다공성 기재를 형성하는 분리막의 제조방법은 1) 금속이온-흡착성 폴리머를 용매에 용해하고, 수득된 용액에 비용매를 첨가하여 과포화 폴리머 용액을 얻는 단계; 및 수득된 과포화 폴리머 용액을 지지체에 캐스팅(casting)한 후 용매를 증발시켜 건조하여 지지체로부터 박리시키는 단계를 포함하거나; 2) 금속이온-흡착성 폴리머를 용매에 용해하고, 수득된 폴리머 용액을 지지체에 캐스팅하는 단계; 및 수득된 폴리머 막을 비용매에 넣어 상전이법(phase inversion)에 의해 기공을 형성하고 건조한 후에 폴리머 막을 지지체로부터 박리시키는 단계를 포함하거나; 또는 3) 상기 1), 2)의 방법에서 지지체 대신에 통상적인 다공성 기재를 이용하면서 금속이온-흡착성 폴리머를 다공성 기재와 일체화시키는 단계를 포함하는 방법 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기에서 금속이온-흡착성 폴리머는 비드 형태로 도입할 수 있다. 이 경우에는 다른 바인더 폴리머를 용매에 용해하고, 동일 용매에 녹지 않는 이온 흡착성 폴리머를 유기 필러 형태로 분산시킨 후 전술한 제조방법에 따라 전기화학소자용 분리막을 제조할 수 있다.
상기 1) 방법에는 금속이온-흡착성 폴리머를, 필요에 따라 바인더 폴리머와 함께, 용매에 용해시키고, 여기에 비용매를 첨가하여 과포화 폴리머 용액을 얻는 단계가 포함된다. 상기에서 금속이온-흡착성 폴리머를 용해시키는 용매로는 금속이온-흡착성 폴리머를 용해시키는데 적합한 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 물(water), NMP(n-메틸-2-피롤리돈), DMF(다이메틸포름아마이드), DMSO(다이메틸설폭사이드), 클로로폼(chloroform), DMAc(다이메틸아세트아마이드) 등이며, 비용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 비용매의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 용매 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%일 수 있다. 또한, 수득된 과포화 폴리머 용액을 지지체에 캐스팅한 후 용매를 증발시켜 필름 형태의 폴리머 막을 얻는 단계가 포함된다. 용매 증발을 위해서는 당업계에서 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 예컨대, 일정 시간동안 건조 오븐에 넣는 방법을 채택할 수 있다.
상기 2) 방법에는 금속이온-흡착성 폴리머를, 필요에 따라 바인더 폴리머와 함께, 용매에 용해하고, 수득된 폴리머 용액을 지지체에 캐스팅한 후 수득된 폴리머 막을 비용매에 침지시키고 상전이법에 의해 기공을 형성하고 폴리머 막을 지지체로부터 박리시키는 단계가 포함된다. 용매와 비용매는 1) 방법에서와 동일한 용매와 비용매가 사용될 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다. 수득된 폴리머 막을 비용매가 채워져 있는 침전조에 침지시켜 용매와 비용매 간에 상전이가 이루어지도록 한다. 추가로 상전이의 효율성 증가를 위하여 초음파 등의 부가적인 처리를 할 수 있다. 비용매가 채워져 있는 침전조의 온도는 바람직하게는 10℃~60℃이다. 침전조의 온도가 10 ℃ 미만인 경우에는 제조공정상의 제막에 대한 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막의 제조방법으로는 4) 당업계에서 통상적으로 사용되는 다공성 기재에 금속이온-흡착성 폴리머를 도입하는 방법이 있다. 통상적인 다공성 기재에 금속이온-흡착성 폴리머를 도입하는 방법은 캐스팅, 딥핑, 스프레이, 잉크젯, 스크린 인쇄 등과 같이 당업계에서 통상적으로 사용되는 임의의 로딩 방법에 의할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막의 제조방법으로는 5) 무기물 입자와 바인더 폴리머를 포함하는 유기-무기 복합 코팅물을 다공성 기재 상에 코팅하여 제조하는 방법으로, 상기 유기-무기 복합 코팅물에 금속이온-흡착성 폴리머를 포함시키는 방법이 있다. 금속이온-흡착성 폴리머는 단독으로 또는 다른 바인더 폴리머와 함께 바인더로 사용될 수 있으며, 이 경우 이들 바인더 폴리머를 용해시킬 수 있는 용매가 사용된다. 또는, 금속이온-흡착성 폴리머는 필러로 사용될 수도 있는데, 이 경우 금속이온-흡착성 폴리머는 비드 형태로 사용되고 용매로는 금속이온-흡착성 폴리머를 용해시키지 않으면서 다른 바인더 폴리머만 용해시키는 용매가 사용된다. 용매로는 상기 1) 방법에서와 동일한 용매가 사용될 수 있다. 금속이온-흡착성 폴리머가 비드 형태를 갖는 경우, 비드의 크기는 다른 무기물 입자와 유사한 크기인 것이 바람직하다.
금속이온-흡착성 폴리머를 포함하는 전기화학소자용 분리막은 양극으로부터 용출된 망간 이온 등의 금속이온을 흡착시킨다(도 2 참조). 도 2에서 알 수 있듯이, 양극(C)의 양극 활물질(CA)에서 용출된 금속 이온(M2 +)은 분리막(S2)에 흡착되어, 음극(A)의 음극 활물질(AA) 상에서 석출되지 않는 반면, 종래 기술에 따른 양태를 나타내는 도 1에 따르면, 양극(C)의 양극 활물질(CA)에서 용출된 금속 이온(M2 +)은 분리막(S1)을 거쳐 음극(A)의 음극 활물질(AA) 상에서 석출된다.
본 발명의 전기화학소자용 분리막을 양극과 음극 사이에 개재시켜 라미네이팅함으로써 전기화학소자에 사용되는 전극조립체를 제조할 수 있다. 전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 슈퍼 커패시터 소자와 같은 커패시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.
본 발명의 분리막과 함께 적용되는 양극과 음극 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극 활물질을 전극 전류 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 양극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간 산화물, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬철 산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬금속 또는 리튬합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매(그러나, 이에 한정되는 것은 아니다)에 용해 또는 해리된 것으로, 상기 A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, 상기 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막을 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
실시예 1
소듐 알지네이트(Aldrich)를 3차 증류수에 1.25wt%로 용해시켰다. 수득된 용액을 유리 위에 닥터 블레이딩한 후 건조되기 전에 헵탄(heptanes)에 침지시킨 후 5분간 초음파 처리를 하였다. 처리된 유리 지지체 위의 코팅층을 진공 오븐(30℃)에서 완전히 건조시켰다. 이 후 유리 지지체에서 건조된 다공성 필름을 분리하였다. 수득된 다공성 필름 층의 두께는 16um이었다.
실시예 2
카복시메틸 셀룰로오즈(CMC, Daicel 2200) 1.25wt%를 증류수에 용해한 용액을 폴리머 용액으로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 필름 층을 수득하였다.
실시예 3
Alumina (직경 0.4 um, 일본경금속) 100 중량부에 소듐 알지네이트 5 중량부, 스티렌-부타디엔 고무(SBR, BA35, LG 화학) 2중량부를 혼합하고 증류수로 희석하여 고형분을 25wt%로 하였다. 이 혼합 슬러리를 밀링하여 충분히 분산시키고 다공성 분리막(셀가드 2400)에 닥터 블레이드 코팅법으로 코팅하였다. 이 후 80℃ 열풍 오븐에서 충분히 건조시켰다. 수득된 다공성 분리막의 총 두께는 30 um이었고, 코팅층의 두께는 6 um이었다.
실시예 4
소듐 알지네이트 대신 CMC (Daicel 2200)을 사용한 것 외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 수득하였다.
실시예 5
알루미나 100 중량부에, 0.01 um 내지 1.0 um 직경을 갖는 소듐 알지네이트 비드 20중량부, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, solef 21510) 8 중량부를 혼합하고 아세톤으로 고형분 20중량%로 맞추었다. 이 혼합 슬러리를 충분히 밀링하여 분산시키고 다공성 분리막(셀가드 2400)에 닥터 블레이드 코팅법으로 코팅하였다. 이 후 80℃ 열풍 오븐에서 충분히 건조시켰다. 수득된 다공성 분리막의 총 두께는 30 um이었고 코팅층의 두께는 6 um이었다.
비교예 1
시판되는 폴리올레핀계 분리막인 셀가드 2400을 사용하였다.
비교예 2
알루미나 (직경 0.4 um, 일본경금속) 100 중량부에, SBR (BA35, LG 화학) 5 중량부를 혼합하고 증류수로 희석하여 고형분을 25wt%로 하였다. 이 혼합 슬러리를 밀링하여 충분히 분산시키고 다공성 분리막(셀가드 2400)에 닥터 블레이드 코팅법으로 코팅하였다. 이 후 80℃ 열풍 오븐에서 충분히 건조시켰다. 수득된 다공성 분리막의 총 두께는 30 um이었고 코팅층의 두께는 6 um이었다.
비교예 3
알루미나 100 중량부에, PVDF (solef 21510) 8 중량부를 혼합하고 아세톤으로 고형분 20중량%로 맞추었다. 이 혼합 슬러리를 충분히 밀링하여 분산시키고 다공성 분리막(셀가드 2400)에 닥터 블레이드 코팅법으로 코팅하였다. 이 후 80℃ 열풍 오븐에서 충분히 건조시켰다. 수득된 다공성 분리막의 총 두께는 30 um이었고, 코팅층의 두께는 6 um이었다.
실험예 1: Mn 이온 흡착 실험
도 3a와 도 3b의 장치 두 챔버 중앙에 분리막을 위치시키고 한 쪽에는 fresh DEC, 다른 한 쪽에는 50 ppm의 Mn 이온이 녹아있는 DEC(다이에틸 카보네이트) 용액을 위치시켰다. 이온과 전해액은 분리막을 통해서만 이동할 수 있게 하였고, 7일동안 상온에서 정체하였다. 7일 후 중앙에 있는 분리막을 취하여 ICP 분석을 실시하고 흡착된 Mn 이온의 양을 mg/g (분리막)으로 정량하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2: 통기도 측정 방법
실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 분리막을 50 mm x 50 mm로 재단하여 시료를 준비하였다. 이후 상기 준비한 시료들을 이용하여 공기 100 mL가 완전히 통과하는데 걸리는 시간(초)을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
두께 통기도 기공도 흡착된 Mn 이온 (mg/g (분리막))
실시예 1 16 120 52 4.2
실시예 2 16 140 49 2.3
실시예 3 30 730 44 3.6
실시예 4 30 750 42 2.8
실시예 5 30 780 47 1.8
비교예 1 24 620 35 0.38
비교예 2 30 770 44 0.28
비교예 3 30 750 46 0.22
C: 양극
CA: 양극 활물질
S1: 금속이온 흡착능을 갖지 않은 분리막
S2: 금속이온 흡착능을 갖는 분리막
M2 +: 금속이온
AA: 음극 활물질
A: 음극

Claims (16)

  1. 알지네이트, 키토산, 젤라틴 또는 이들의 유도체로부터 형성된 다공성 기재인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    바인더 폴리머를 더 포함하고,
    상기 알지네이트, 키토산, 젤라틴 또는 이들의 유도체가 상기 바인더 폴리머 100 중량부를 기준으로 30 내지 200 중량부의 양으로 포함된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬이차전지용 분리막이 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 코팅된 유기-무기 복합 코팅층을 포함하고,
    상기 유기-무기 복합 코팅층이 무기물 입자와, 알지네이트, 키토산, 젤라틴 또는 이들의 유도체를 포함하고,
    상기 알지네이트, 키토산, 젤라틴 또는 이들의 유도체가 무기물 입자 100 중량부당 1 내지 30 중량부로 사용된 것을 특징으로 하는
    리튬이차전지용 분리막.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제4항에 있어서,
    상기 알지네이트, 키토산, 젤라틴 또는 이들의 유도체가 비드(bead) 형태인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 비드가 1nm 내지 3um 범위의 직경인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막.
  9. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬이차전지에 있어서,
    상기 분리막이 제1항 또는 제4항에 기재된 리튬이차전지용 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  10. 삭제
  11. 알지네이트, 키토산, 젤라틴 또는 이들의 유도체를 용매에 용해하고, 수득된 용액에 비용매를 첨가하여 과포화 폴리머 용액을 얻는 단계; 및 수득된 과포화 폴리머 용액을 지지체에 캐스팅한 후 용매를 증발시켜 건조하여 지지체로부터 박리시키는 단계를 포함하는 제1항의 리튬이차전지용 분리막의 제조방법.
  12. 알지네이트, 키토산, 젤라틴 또는 이들의 유도체를 용매에 용해하고, 수득된 폴리머 용액을 지지체에 캐스팅하는 단계; 및 수득된 폴리머 막을 비용매에 넣어 상전이법(phase inversion)에 의해 기공을 형성하고 건조한 후에 폴리머 막을 지지체로부터 박리시키는 단계를 포함하는 제1항의 리튬이차전지용 분리막의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 무기물 입자와 바인더 폴리머를 포함하는 유기-무기 복합 코팅물을 다공성 기재에 코팅하는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 분리막의 제조방법에 있어서,
    상기 유기-무기 복합 코팅물이 알지네이트, 키토산, 젤라틴 또는 이들의 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는
    제4항의 리튬이차전지용 분리막의 제조방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
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