WO2016013223A1 - リチウムイオン二次電池用多孔膜およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a porous membrane for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries are small and light, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged, and are used in a wide range of applications. And the lithium ion secondary battery is generally equipped with battery members, such as a positive electrode, a negative electrode, and a separator which isolate
  • battery members such as a positive electrode, a negative electrode, and a separator which isolate
  • a battery member having a porous film including non-conductive particles and a binder is used as a battery member having improved heat resistance and strength.
  • an electrode in which a porous film is further formed on an electrode mixture layer provided on a current collector, a separator in which a porous film is formed on a separator base material, or a separator made only of a porous film Is used as a battery member.
  • the improvement of a porous membrane is performed actively for the purpose of the further performance enhancement of the lithium ion secondary battery using the battery member which has those porous membranes (for example, refer patent documents 1 and 2).
  • Patent Document 1 a carboxy-modified diene polymer containing 5 to 85% by mass of an aliphatic conjugated diene monomer unit is used as a binder, thereby aggregating the binder.
  • a technique for improving the binding property of a porous film while suppressing it has been proposed.
  • patent document 2 while using a styrene resin and a polymer whose glass transition temperature is 15 degrees C or less as a binder, while improving the softness
  • a positive electrode active material for example, LiCoO 2
  • a transition metal for example, cobalt in the case of LiCoO 2
  • the positive electrode active material is caused by the side reaction accompanying the use. It may elute as a transition metal ion. Then, the transition metal eluted from the positive electrode into the electrolytic solution is deposited on the negative electrode, which may cause deterioration of life characteristics such as swell resistance and cycle characteristics of the secondary battery.
  • the present invention provides a technology for capturing transition metal ions such as cobalt ions eluted from the positive electrode active material in the electrolyte solution in the secondary battery, and thus has excellent life characteristics such as swell resistance and cycle characteristics.
  • An object is to provide a lithium ion secondary battery.
  • the present inventor has intensively studied for the purpose of solving the above problems. And this inventor gives transition metal ions, such as cobalt ion eluted in the electrolyte solution from the positive electrode active material of the positive electrode mixture layer, by making the porous film constituting the battery member have a function of trapping transition metal ions.
  • the idea was to capture in a secondary battery. Therefore, the present inventor has further studied, and as a binder for the porous film, which has been improved and selected from the viewpoint of binding properties and flexibility, the aliphatic conjugated diene monomer unit is used at a specific ratio. It has been found that by using a particulate polymer containing and having a predetermined property, the porous membrane can have a very high transition metal ion trapping power, and the present invention has been completed.
  • the porous membrane for a lithium ion secondary battery of the present invention is a lithium containing non-conductive particles and a particulate polymer.
  • the cobalt concentration in the film (hereinafter sometimes referred to as “transition metal capturing ability”) is 300 ppm by mass or more. It is characterized by being.
  • the ability to capture transition metal ions eluted from the positive electrode active material is achieved.
  • An excellent porous membrane for a lithium ion secondary battery can be obtained.
  • the “cobalt concentration in the film” can be measured using an inductively coupled plasma (ICP) mass spectrometer.
  • the particulate polymer preferably contains an acid group-containing monomer unit at a ratio of 0.1% by mass or more and less than 15% by mass. If the ratio of the acid group-containing monomer unit in the particulate polymer is within the above range, the shape stability of the particulate polymer can be sufficiently improved, and the transition metal capturing power of the porous membrane can be further increased. This is because it can be improved.
  • the proportion of trans-1,4 bonds in the aliphatic conjugated diene monomer unit of the particulate polymer is 50 mol% or more and 80 mol% or less. It is preferable. If the ratio of trans-1,4 bonds in the aliphatic conjugated diene monomer unit is within the above range, a particulate polymer can be obtained under easier polymerization conditions, and the flexibility of the porous membrane is improved. This is because the transition metal trapping force of the porous film can be further improved.
  • the “ratio of trans-1,4 bonds in the aliphatic conjugated diene monomer unit of the particulate polymer” means all the aliphatic conjugated diene monomer units present in the particulate polymer. Of these, the proportion of units that are trans-1,4 bonds is meant, and the same applies to cis-1,4 bonds and vinyl bonds described later.
  • the volume average particle diameter D50 of the particulate polymer is preferably 250 nm or more and 400 nm or less. If the volume average particle diameter D50 of the particulate polymer is within the above range, the deterioration of lithium ion permeability of the porous film, and hence the deterioration of the life characteristics and rate characteristics of the lithium ion secondary battery including the porous film is suppressed. This is because the transition metal trapping force and heat shrinkage resistance of the porous film can be sufficiently improved.
  • the “volume average particle diameter D50” of the particulate polymer is the particle diameter at which the cumulative volume calculated from the small diameter side is 50% in the particle size distribution (volume basis) measured by the laser diffraction method. To express.
  • the porous film for lithium ion secondary batteries of the present invention described above is excellent in transition metal capturing ability, and the maximum cobalt capturing amount is, for example, 500 mass ppm or more and 3000 mass ppm or less.
  • the “maximum cobalt capture amount” is a value obtained by subtracting the cobalt concentration in the porous film before the high temperature cycle test from the cobalt concentration in the porous film after the high temperature cycle test.
  • the high-temperature cycle test can be performed as described in the examples of the present specification.
  • the lithium ion secondary battery of this invention is the positive electrode compound-material layer containing the positive electrode active material containing a transition metal, and above-mentioned. And a porous membrane for a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery of this invention contains the said particulate polymer in the ratio of 0.05 to 2 mass parts per 100 mass parts of said positive electrode active materials. If the particulate polymer is contained in an amount of 0.05 parts by mass or more per 100 parts by mass of the positive electrode active material, the transition metal ions eluted from the positive electrode active material into the electrolyte are sufficiently captured in the secondary battery. be able to. On the other hand, if the particulate polymer is contained at a ratio of 2 parts by mass or less per 100 parts by mass of the positive electrode active material, an increase in the internal resistance of the secondary battery can be suppressed.
  • the present invention it is possible to provide a porous film for a lithium ion secondary battery that is excellent in the ability to capture transition metal ions derived from the positive electrode active material.
  • a lithium ion secondary battery having excellent life characteristics such as swell resistance and cycle characteristics.
  • the porous membrane for a lithium ion secondary battery of the present invention contains non-conductive particles and a specific particulate polymer, and further contains any other component. And the porous film for lithium ion secondary batteries of this invention is used as a member at the time of manufacturing the lithium ion secondary battery of this invention.
  • the porous membrane for a lithium ion secondary battery of the present invention may be formed on a separator substrate to constitute a part of the separator, or may be used as a separator as it is, or a current collector A part of the electrode may be formed by being formed on the electrode mixture layer provided on the body. And since the porous membrane for lithium ion secondary batteries of this invention uses the specific particulate polymer, it can capture
  • the particulate polymer is usually not a water-soluble polymer but is present in the form of particles in a dispersion medium such as water, and is contained in the porous film while maintaining the particle shape.
  • the particulate polymer needs to contain an aliphatic conjugated diene monomer unit in a proportion of more than 85% by mass and not more than 100% by mass, and optionally, an acid group-containing monomer unit and other single monomers. Includes body units.
  • the particulate polymer needs to have a predetermined transition metal capturing ability.
  • a particulate polymer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • “including a monomer unit” means “a monomer-derived structural unit is contained in a polymer obtained by using the monomer”.
  • aliphatic conjugated diene monomer unit examples include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3. -Butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene (chloroprene), substituted linear conjugated pentadienes, substituted and side chain conjugated hexadienes, and the like.
  • 1,3-butadiene is preferable as the aliphatic conjugated diene monomer from the viewpoint of effectively increasing the transition metal ion trapping power of the porous film containing the particulate polymer.
  • these aliphatic conjugated diene monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the proportion of the aliphatic conjugated diene monomer unit in the particulate polymer needs to be more than 85% by mass and 100% by mass or less, preferably 90% by mass or more, and 95% by mass. More preferably, it is preferably 99% by mass or less.
  • a porous film having sufficient transition metal ion scavenging ability cannot be obtained.
  • the aliphatic conjugated diene monomer can usually form at least cis-1,4 bond, trans-1,4 bond, and vinyl bond monomer units by a polymerization reaction. That is, for example, 1,3-butadiene can usually form monomer units of cis-1,4 bond, trans-1,4 bond, and 1,2 bond (vinyl bond) by polymerization reaction, for example, isoprene
  • 1,3-butadiene can usually form monomer units of cis-1,4 bond, trans-1,4 bond, and 1,2 bond (vinyl bond) by polymerization reaction, for example, isoprene
  • cis-1,4 bond and trans-1,4 bond monomer units, and 1,2 bond and 3,4 bond (vinyl bond) monomer units can be formed by polymerization reaction.
  • the trans-1,4 bond ratio is preferably 50 mol% or more, more preferably 55 mol% or more, and 58 It is more preferably at least mol%, more preferably at most 80 mol%, more preferably at most 75 mol%, particularly preferably at most 71 mol%. If the ratio of trans-1,4 bonds in the aliphatic conjugated diene monomer unit of the particulate polymer is not less than the lower limit of the above range, the transition metal ion trapping power of the porous film can be further improved.
  • the ratio of trans-1,4 bonds in the aliphatic conjugated diene monomer unit of the particulate polymer is not more than the upper limit of the above range, the particulate polymer can be obtained under easier polymerization conditions. Moreover, the flexibility of the porous film can be improved.
  • the cis-1,4 bond is preferably 5 mol% or more, more preferably 7 mol% or more, particularly preferably 10 mol% or more, preferably 50 mol% or less, and 40 mol% or less. More preferably, it is particularly preferably 30 mol% or less.
  • the proportion of vinyl bonds is preferably 5 mol% or more, and 10 mol% or more. More preferably, it is 15 mol% or more, particularly preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and particularly preferably 20 mol% or less.
  • the ratio of each bond in the aliphatic conjugated diene monomer unit of the particulate polymer can be adjusted by adjusting the polymerization conditions.
  • the proportion of each bond in the aliphatic conjugated diene monomer unit of the particulate polymer can be determined according to the IR method of JIS K6239.
  • acid group-containing monomer unit examples include unsaturated monomers having a carboxylic acid group, unsaturated monomers having a sulfonic acid group, and unsaturated monomers having a phosphoric acid group. And an unsaturated monomer having a hydroxyl group.
  • these acid group containing monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • an unsaturated monomer which has a carboxylic acid group ethylenically unsaturated monocarboxylic acid and its derivative (s), ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, its acid anhydride, derivatives thereof, etc. are mentioned, for example.
  • the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid include (meth) acrylic acid and crotonic acid.
  • ethylenically unsaturated monocarboxylic acid derivatives include 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, ⁇ -acetoxyacrylic acid, ⁇ -trans-aryloxyacrylic acid, ⁇ -chloro- ⁇ -E monomethoxyacrylic.
  • Acid ⁇ -diaminoacrylic acid and the like.
  • ethylenically unsaturated dicarboxylic acid examples include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
  • acid anhydrides of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, dimethyl maleic anhydride, and the like.
  • examples of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid derivatives include methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid, diphenyl maleate, nonyl maleate, decyl maleate , Dodecyl maleate, octadecyl maleate, fluoroalkyl maleate and the like.
  • “(meth) acryl” means acryl and / or methacryl.
  • Examples of the unsaturated monomer having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, (meth) acrylic acid-2-ethyl sulfonate, 2-acrylamide-2. -Methylpropanesulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid and the like.
  • “(meth) allyl” means allyl and / or methallyl.
  • examples of the unsaturated monomer having a phosphoric acid group include phosphoric acid-2- (meth) acryloyloxyethyl, methyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and ethyl phosphate- (meth) acryloyl phosphate. Examples include oxyethyl.
  • “(meth) acryloyl” means acryloyl and / or methacryloyl.
  • Examples of the unsaturated monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate. .
  • an unsaturated monomer having a carboxylic acid group is preferable, and an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid is preferable. More preferred is (meth) acrylic acid.
  • the ratio of the acid group-containing monomer unit in the particulate polymer is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and 1% by mass or more. Is particularly preferable, and it is necessary to be less than 15% by mass, preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • the proportion of the acid group-containing monomer unit in the particulate polymer is 0.1% by mass or more, the shape stability of the particulate polymer can be sufficiently improved.
  • the proportion of the acid group-containing monomer unit in the particulate polymer is less than 15% by mass, the presence of the aliphatic conjugated diene monomer unit can improve the transition metal ion trapping power of the porous membrane. it can.
  • the particulate polymer may contain other monomer units other than the aliphatic conjugated diene monomer units and acid group-containing monomer units described above.
  • examples of such other monomer units include aromatic vinyl monomer units and nitrile group-containing monomers.
  • aromatic vinyl monomer unit examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, and divinylbenzene. Among these, styrene is preferable as the aromatic vinyl monomer. In addition, these aromatic vinyl monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • Examples of the nitrile group-containing monomer that can form a nitrile group-containing monomer unit include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group.
  • nitrile group-containing monomer acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable, and acrylonitrile is more preferable.
  • these nitrile group containing monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the ratio of the other monomer unit in a particulate polymer needs to be less than 15 mass%. If the ratio of the other monomer units of the particulate polymer is less than 15% by mass, the presence of the aliphatic conjugated diene monomer unit can improve the transition metal ion trapping power of the porous film.
  • the mixing ratio of the particulate polymer with respect to the non-conductive particles in the porous membrane for a lithium ion secondary battery is not particularly limited, but the mixing amount of the particulate polymer is 100 parts by mass of the non-conductive particles. It is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, still more preferably 3 parts by mass or more, and preferably 25 parts by mass or less, and 15 parts by mass or less. More preferred is 10 parts by mass or less.
  • the blending amount of the particulate polymer with respect to 100 parts by mass of the non-conductive particles is equal to or more than the lower limit of the above range, the non-conductive particles or the non-conductive particles and the substrate are bonded to each other. Deterioration of bulge resistance and high-temperature cycle characteristics can be effectively suppressed. Moreover, if the compounding quantity of the particulate polymer with respect to 100 mass parts of nonelectroconductive particles is below the upper limit of the said range, the deterioration of lithium ion permeability and the rate characteristic of a secondary battery can be suppressed. In addition, a decrease in heat shrinkage resistance can be suppressed.
  • a particulate polymer is prepared by superposing
  • the ratio of each monomer in the monomer composition is usually the same as the ratio of each monomer unit in the desired particulate polymer.
  • the polymerization mode of the particulate polymer is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method may be used.
  • addition polymerization such as ionic polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization can be used.
  • the temperature during the polymerization of the particulate polymer is not particularly limited, but from the viewpoint of setting the ratio of the trans-1,4 bond in the aliphatic conjugated diene monomer unit within the above range, 80 Is preferably 70 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower, and is more preferably ⁇ 10 ° C. or higher, and more preferably 0 ° C. or higher, from the viewpoint of performing the polymerization reaction more easily. .
  • particulate polymer prepared by the method mentioned above has the following properties.
  • the “electrolyte swelling degree” of the particulate polymer is the weight after immersion when a film (cast film) obtained by casting the particulate polymer is immersed in a specific electrolyte under predetermined conditions. It can be obtained as a value (times) divided by the previous weight. Specifically, a cast film is obtained using the method described in the examples of the present specification, and the measurement method described in the examples is used. To measure.
  • the degree of swelling of the electrolyte of the particulate polymer is preferably more than 1 time, preferably 2.5 times or less, more preferably 2.0 times or less, and particularly preferably 1.5 times. Is less than double.
  • the degree of swelling of the electrolytic solution of the particulate polymer is 2.5 times or less, elution of the particulate polymer into the electrolytic solution is suppressed, and the durability of the porous film in the electrolytic solution can be ensured.
  • the lithium ion permeability in the secondary battery can be secured, and the transition metal ions eluted in the electrolytic solution can be effectively captured.
  • the degree of swelling of the electrolyte of the particulate polymer can be adjusted by changing the type and amount of the monomer used. For example, the proportion of the aromatic vinyl monomer unit such as styrene is increased.
  • the degree of swelling of the electrolyte can be adjusted by increasing the polymerization molecular weight by increasing the polymerization temperature or increasing the polymerization reaction time.
  • the volume average particle diameter D50 of the particulate polymer is preferably 100 nm or more, more preferably 150 nm or more, further preferably 250 nm or more, particularly preferably 260 nm or more, and 700 nm or less. Preferably, it is 500 nm or less, more preferably 400 nm or less, and particularly preferably 360 nm or less.
  • the volume average particle diameter D50 of the particulate polymer is not less than the lower limit of the above range, the lithium ion permeability of the porous film is deteriorated, and consequently the life characteristics and rate characteristics of the lithium ion secondary battery including the porous film are deteriorated. Can be suppressed.
  • the volume average particle diameter D50 of a particulate polymer is below the upper limit of the said range, the transition metal ion trapping power and heat-resistant shrinkage property of a porous film can fully be improved.
  • the volume average particle diameter D50 of the particulate polymer can be adjusted by changing the preparation conditions of the particulate polymer. Specifically, the volume average particle diameter D50 of the particulate polymer can be adjusted, for example, by appropriately changing the type and amount of an auxiliary agent such as an emulsifier, a dispersant, and an inorganic electrolyte to be blended during polymerization.
  • the film having a thickness of 500 ⁇ m and a diameter of 12 mm is prepared by pouring an aqueous solution of a particulate polymer into a flat-bottomed container such as a petri dish so that the thickness after drying becomes 500 ⁇ m and drying at 25 ° C. for 5 days. It can be manufactured by punching to a size of 12 mm.
  • the cobalt chloride solution can be prepared by mixing the above solvent and cobalt chloride by a known method. Further, the amount of the cobalt chloride solution into which the film is immersed is not particularly limited, but is usually 10 g.
  • the “transition metal trapping ability of the particulate polymer” is an index in which cobalt is used as a representative transition metal and the trapping ability of transition metal ions is evaluated.
  • the magnitude relationship of the transition metal capturing ability obtained using cobalt is applicable to other transition metals. That is, the particulate polymer having a large transition metal scavenging ability determined using cobalt has a relatively high ability to capture other transition metals (for example, nickel and manganese), and was determined using cobalt.
  • a particulate polymer having a low transition metal trapping ability has a relatively low ability to trap other transition metals.
  • the transition metal capturing ability of the particulate polymer needs to be 300 ppm by mass or more.
  • the transition metal capturing ability of the particulate polymer is preferably 400 ppm by mass or more, more preferably 450 ppm or more, and particularly preferably 490 ppm or more.
  • the transition metal capturing ability of the particulate polymer is less than 300 ppm by mass, the porous film containing the particulate polymer cannot sufficiently capture the transition metal ion, and the swell resistance of the secondary battery Life characteristics such as cycle characteristics cannot be made excellent.
  • it is usually 1000 ppm by mass or less.
  • the transition metal capturing ability of the particulate polymer can be adjusted by changing the type and amount of the monomer used and the polymerization conditions.
  • the transition metal scavenging ability of the particulate polymer increases the proportion of the aliphatic conjugated diene monomer unit such as 1,3-butadiene in the particulate polymer or lowers the polymerization temperature.
  • Non-conductive particles are particles that are non-conductive, do not dissolve in a dispersion medium such as water and the electrolyte of a secondary battery, and maintain their shape even in them. And since a nonelectroconductive particle is electrochemically stable, it exists stably in a porous film under the use environment of a secondary battery. By using non-conductive particles in the porous film, the network structure is moderately clogged, lithium dendrites and the like can be prevented from penetrating the porous film, and sufficient strength and heat resistance can be imparted to the porous film. it can.
  • non-conductive particles for example, various inorganic particles and organic particles can be used.
  • the inorganic particles include aluminum oxide (alumina), hydrated aluminum oxide (boehmite), silicon oxide, magnesium oxide, titanium oxide, BaTiO 2 , ZrO, alumina-sili force composite oxide, and the like, nitriding Examples include nitride particles such as aluminum and boron nitride, covalently bonded crystal particles such as silicon and diamond, sparingly soluble ionic crystal particles such as barium sulfate, calcium fluoride and barium fluoride, and clay fine particles such as talc and montmorillonite. Can do. These particles may be subjected to element substitution, surface treatment, solid solution, or the like, if necessary.
  • organic particles examples include polyethylene, polystyrene, polydivinylbenzene, styrene-divinylbenzene copolymer cross-linked products, and various types of cross-linked high products such as polyimide, polyamide, polyamideimide, melamine resin, phenol resin, and benzoguanamine-formaldehyde condensate.
  • examples thereof include molecular particles and heat-resistant polymer particles such as polysulfone, polyacrylonitrile, polyaramid, polyacetal, and thermoplastic polyimide.
  • the nonelectroconductive particle mentioned above may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • inorganic particles are preferable as the non-conductive particles, and aluminum oxide (alumina), hydrated aluminum oxide (Boehmite) and barium sulfate are more preferable, and aluminum oxide (alumina) and barium sulfate are more preferable.
  • the volume average particle diameter D50 of the non-conductive particles is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, still more preferably 0.2 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, More preferably, it is 1 ⁇ m or less.
  • the “volume average particle diameter D50” of the non-conductive particles represents the particle diameter at which the cumulative volume calculated from the small diameter side is 50% in the particle size distribution (volume basis) measured by the laser diffraction method.
  • the specific surface area of the non-conductive particles is preferably 1.0 m 2 / g or more, more preferably 2.0 m 2 / g or more, more preferably 3.0 m 2 / g or more, preferably 10 m 2 / g or less, more preferably 7.5 m 2 / g or less, and still more preferably 6.3 m 2 / g or less.
  • the “specific surface area” refers to the nitrogen adsorption specific surface area measured using the BET method.
  • the porous film contains, as a binder, a particulate polymer that does not have the above-described transition metal adsorption ability (other particulate polymer) other than the particulate polymer that has the above-described transition metal adsorption ability. It may be. These are not particularly limited as long as they do not affect the battery reaction, and known ones can be used. Moreover, these additives may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the dispersant is not particularly limited and a known dispersant can be used, but a water-soluble polymer containing an acidic group-containing monomer unit, and an ammonium salt and an alkali metal salt thereof are preferable.
  • the acidic group-containing monomer unit refers to a structural unit formed by polymerizing an acidic group-containing monomer.
  • an acidic group containing monomer shows the monomer containing an acidic group.
  • the polymer being “water-soluble” means that an insoluble content is less than 0.5% by mass when 0.5 g of the polymer is dissolved in 100 g of water at 25 ° C. .
  • examples of the acidic group-containing monomer include a monomer having a carboxylic acid group, a monomer having a sulfonic acid group, and a monomer having a phosphoric acid group.
  • the viscosity modifier is not particularly limited and a known viscosity modifier can be used. From the viewpoint of enhancing the heat shrinkage resistance of the porous membrane, for example, carboxymethylcellulose and its salts, and water-soluble substances such as polyacrylamide. Polymers are preferred.
  • the blending amount of the viscosity modifier is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more per 100 parts by mass of the nonconductive particles. More preferred is 10 parts by mass or less, more preferred is 3 parts by mass or less, and further preferred is 2 parts by mass or less.
  • the wetting agent is not particularly limited, and a known wetting agent can be used. From the viewpoint of facilitating application with an appropriate thickness when the porous membrane composition is applied on the substrate.
  • Nonionic surfactants and anionic surfactants are preferred, and among them, nonionic surfactants such as ethylene oxide-propylene oxide copolymers are preferred.
  • the blending amount of the wetting agent is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and more preferably 0.15 parts by mass or more per 100 parts by mass of the non-conductive particles. More preferably, it is 2 mass parts or less, More preferably, it is 1.5 mass parts or less, More preferably, it is 1 mass part or less.
  • the porous film containing the above-described components can be formed using a slurry composition for a porous film obtained by dissolving or dispersing each of the above components in a hydrophilic solvent such as water as a dispersion medium.
  • the porous film can be formed, for example, by applying the above-mentioned slurry composition for porous film on an appropriate substrate to form a coating film, and drying the formed coating film.
  • This porous film is excellent in the ability to capture the transition metal constituting the positive electrode active material.
  • the secondary battery including the porous film is eluted from the positive electrode active material into the electrolytic solution even when the positive electrode mixture layer including the positive electrode active material containing a transition metal such as LiCoO 2 is used.
  • Transition metal ions such as cobalt ions can be favorably captured by the porous film. And as a result, it can suppress that a transition metal ion precipitates in a negative electrode, and can exhibit the outstanding lifetime characteristic.
  • the slurry composition for a porous membrane can be prepared by dissolving or dispersing each of the above components in a hydrophilic solvent such as water as a dispersion medium.
  • a hydrophilic solvent such as water as a dispersion medium.
  • the above components and a hydrophilic solvent are mixed using a ball mill, sand mill, bead mill, pigment disperser, crushed grinder, ultrasonic disperser, homogenizer, planetary mixer, fill mix or the like.
  • the slurry composition for porous membranes can be prepared.
  • hydrophilic solvent examples include water; ketones such as diacetone alcohol and ⁇ -butyrolactone; alcohols such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol and normal propyl alcohol; propylene glycol monomethyl ether, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, Glycol ethers such as ethylene glycol tertiary butyl ether, butyl cellosolve, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, ethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether; 1,3 -Ethers such as dioxolane, 1,4-dioxolane and tetrahydrofuran; In addition, you may use water as a main solvent and mix and use hydrophilic solvents other than said water in the range which can ensure the melt
  • the substrate on which the slurry composition for porous membrane is applied is not particularly limited.
  • a release substrate can be used.
  • a coating film of the slurry composition for porous film is formed on the surface of the release substrate, and the coating film is dried to form a porous film.
  • a porous film that can be used as a separator can be obtained as a self-supporting film.
  • membrane can be used conveniently as a separator which has a function which capture
  • a separator base material can be used as the base material
  • a porous film is used as a member constituting a part of the electrode
  • an electrode substrate formed by forming an electrode mixture layer on a current collector can be used.
  • a porous film is provided by forming a coating film of the slurry composition for porous film on the surface of the separator substrate or the electrode substrate, and drying the coating film to form the porous film.
  • a separator or an electrode can be easily manufactured.
  • the porous film provided on the separator base material or the electrode base material has a protective function for improving these heat resistance and strength, and a function for capturing transition metal ions eluted from the positive electrode active material into the electrolyte solution. It can be suitably used as a layer having. From the viewpoint of surely capturing transition metal ions before the transition metal ions eluted from the positive electrode active material of the positive electrode mixture layer reach the vicinity of the negative electrode, the porous film is disposed between the positive electrode and the negative electrode. That is, it is preferable to provide a part of the separator by providing it on the separator substrate.
  • the separator base material forming the porous film is not particularly limited, and examples thereof include known separator base materials such as an organic separator.
  • the organic separator is a porous member made of an organic material, and examples of the organic separator include a microporous film or a nonwoven fabric containing a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, an aromatic polyamide resin, and the like. Of these, polyethylene microporous membranes and nonwoven fabrics are preferred because of their excellent strength.
  • the thickness of an organic separator can be made into arbitrary thickness, and is 0.5 micrometer or more normally, Preferably it is 5 micrometers or more, and is 40 micrometers or less normally, Preferably it is 30 micrometers or less, More preferably, it is 20 micrometers or less.
  • Electrode base material a positive electrode base material and a negative electrode base material
  • the electrode base material in which the electrode compound-material layer was formed on the electrical power collector is mentioned.
  • the material layer binder) and the like, and the method for forming the electrode mixture layer on the current collector may be known ones, for example, those described in JP-A-2013-145663. It is done.
  • the positive electrode active material specifically, compounds containing transition metals such as transition metal oxides, transition metal sulfides, and complex metal oxides of lithium and transition metals are used. Used.
  • a transition metal Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo etc. are mentioned, for example.
  • the transition metal oxide for example, MnO, MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2 , Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , amorphous Examples include MoO 3 , amorphous V 2 O 5 , and amorphous V 6 O 13 .
  • transition metal sulfide examples include TiS 2 , TiS 3 , amorphous MoS 2 , and FeS. Furthermore, as a composite metal oxide of lithium and a transition metal, a lithium-containing composite metal oxide having a layered structure, a lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure, a lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure, etc. Is mentioned.
  • lithium-containing composite metal oxide having a layered structure examples include lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), and Co—Ni—Mn lithium-containing composite oxide (Li (Co Mn Ni) O 2 ), Ni—Mn—Al lithium-containing composite oxide, Ni—Co—Al lithium-containing composite oxide, and solid solution of LiMaO 2 and Li 2 MbO 3 .
  • lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure examples include lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) and a part of Mn of lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) with another transition metal.
  • examples of the lithium-containing composite metal oxide having an olivine type structure include olivine represented by Li y MdPO 4 such as olivine type lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) and olivine type lithium manganese phosphate (LiMnPO 4 ).
  • Type lithium phosphate compounds Md represents one or more transition metals having an average oxidation state of 3+, and examples thereof include Mn, Fe, and Co.
  • Y represents a number satisfying 0 ⁇ y ⁇ 2.
  • Md may be partially substituted with another metal. Examples of the metal that can be substituted include Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B, and Mo.
  • a composite metal oxide of lithium and a transition metal is preferable from the viewpoint of output characteristics and high temperature cycle characteristics of the lithium ion secondary battery.
  • a lithium-containing composite metal oxide having a structure is more preferable, and lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ) is particularly preferable among these.
  • -Release substrate- It does not specifically limit as a mold release base material which forms a porous film, A known mold release base material can be used.
  • a well-known method can be used. Specifically, a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a brush coating method, or the like can be used as a method for forming a coating film.
  • the thickness of the slurry film on the base material after coating and before drying can be appropriately set according to the thickness of the porous film obtained by drying.
  • the method for drying the coating film of the slurry composition for the porous film on the substrate is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the porous film may be subjected to pressure treatment using a die press or a roll press.
  • the pressure treatment can improve the adhesion between the porous film and the substrate.
  • porous film formed by the method mentioned above has the following properties.
  • the thickness of the porous membrane is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 0.75 ⁇ m or more, further preferably 1 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 7 ⁇ m or less. More preferably, it is 5 ⁇ m or less. If the thickness of the porous film is equal to or greater than the lower limit of the above range, the secondary battery using the porous film by sufficiently securing the strength of the porous film and more sufficiently capturing the transition metal derived from the positive electrode active material The battery characteristics can be improved. Moreover, if the thickness of the porous film is not more than the upper limit of the above range, the diffusibility of the electrolytic solution can be ensured and the secondary battery can be sufficiently downsized.
  • the content (weight per unit area) of the particulate polymer having the transition metal capturing ability in the porous film is preferably 0.01 g / m 2 or more, and preferably 0.03 g / m 2 or more. more preferably, further preferably 0.05 g / m 2 or more, and particularly preferably 0.1 g / m 2 or more.
  • the content (weight per unit area) of the particulate polymer is preferably 1.0 g / m 2 or less, more preferably 0.9 g / m 2 or less, and 0.8 g / m 2 or less. More preferably it is.
  • the content of the particulate polymer in the porous film is not less than the lower limit of the above range, the non-conductive particles or non-conductive particles and the base material are adhered to each other, and the secondary battery is swollen and accompanied by this. Deterioration of high temperature cycle characteristics can be effectively suppressed. Moreover, the transition metal derived from the positive electrode active material can be captured more sufficiently, and the battery characteristics of the secondary battery using the porous film can be improved. Furthermore, if the content of the particulate polymer in the porous film is not more than the upper limit of the above range, it is possible to suppress deterioration of the lithium ion permeability of the porous film and the rate characteristics of the secondary battery.
  • the content of the particulate polymer in the porous film is 0.05 parts by mass or more and 2 parts by mass or less per 100 parts by mass of the positive electrode active material containing a transition metal when the lithium ion secondary battery is used. Preferably there is. If the content of the particulate polymer in the porous film is not less than the lower limit of the above range, the non-conductive particles or the non-conductive particles and the base material are firmly bonded to each other, and the secondary battery swells and this It is possible to effectively suppress the deterioration of the high-temperature cycle characteristics associated with. Moreover, the transition metal derived from the positive electrode active material can be more sufficiently captured to improve the battery characteristics of the secondary battery using the porous film.
  • the content of the particulate polymer in the porous film is below the upper limit of the above range, the deterioration of the lithium ion permeability of the porous film and the deterioration of the rate characteristics of the secondary battery due to the increase of the internal resistance can be suppressed. Can do.
  • the maximum cobalt capture amount is preferably 500 ppm by mass or more, more preferably 600 ppm by mass or more, still more preferably 700 ppm by mass or more, particularly preferably 800 ppm by mass or more, and most preferably 990 ppm by mass or more. Is 3000 ppm by mass or less.
  • the cobalt maximum trapping amount of the porous film is a value obtained by subtracting the cobalt concentration in the porous film before the high-temperature cycle test from the cobalt concentration in the porous film after the high-temperature cycle test.
  • the high-temperature cycle test can be performed as described in the examples of the present specification.
  • the maximum amount of cobalt trapped in the porous film can be controlled by adjusting the composition and properties of the particulate polymer used, the amount of the particulate polymer contained in the porous film, and the like.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes at least a positive electrode mixture layer including a positive electrode active material containing a transition metal and the above-described porous film for a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution
  • the above-described porous film for a lithium ion secondary battery includes a positive electrode mixture layer and a negative electrode of the positive electrode. It arrange
  • the transition metal ions eluted from the positive electrode active material into the electrolyte are effectively captured by the porous film of the present invention, and the transition metal ions are deposited on the negative electrode. Can be suppressed. Therefore, the lithium ion secondary battery of the present invention is excellent in life characteristics such as swelling resistance and cycle characteristics.
  • At least one of the positive electrode, the negative electrode, and the separator used in the lithium ion secondary battery of the present invention has a porous film.
  • a positive electrode and a negative electrode having a porous film an electrode in which a porous film is provided on an electrode substrate formed by forming an electrode mixture layer on a current collector can be used.
  • a separator which has a porous film the separator which provides a porous film on a separator base material, and the separator which consists of a porous film can be used.
  • an electrode base material and a separator base material the thing similar to the thing quoted by the term of the [base material] can be used.
  • a positive electrode which does not have a porous film, a negative electrode, and a separator it does not specifically limit,
  • the electrode which consists of an electrode base material mentioned above, and the separator which consists of a separator base material mentioned above can be used.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator may include components (for example, an adhesive layer) other than the porous film as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used.
  • a lithium salt is used as the supporting electrolyte.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li are preferable because they are easily soluble in a solvent and exhibit a high degree of dissociation.
  • electrolyte may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
  • the lithium ion conductivity tends to increase as the supporting electrolyte having a higher degree of dissociation is used, so that the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of the supporting electrolyte.
  • the organic solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte.
  • carbonates are preferable because they have a high dielectric constant and a wide stable potential region.
  • the lower the viscosity of the solvent used the higher the lithium ion conductivity tends to be, so the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of solvent.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution can be adjusted as appropriate.
  • VC vinylene carbonate
  • a positive electrode and a negative electrode are overlapped via a separator, and this is wound into a battery container according to the battery shape as necessary, and placed in the battery container. It can manufacture by inject
  • an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, an expanded metal, a lead plate, etc. may be provided as necessary.
  • the shape of the secondary battery may be any of, for example, a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, and a flat shape.
  • the microstructure of the particulate polymer, the transition metal capturing ability, the degree of swelling of the electrolyte and the volume average particle diameter D50, the slurry stability of the slurry composition for porous membrane, the lithium ion permeability of the separator, the heat resistance The shrinkage and the cobalt maximum trapping amount of the porous film, and the high-temperature cycle characteristics, rate characteristics and swell resistance of the lithium ion secondary battery were measured and evaluated by the following methods.
  • microstructure of particulate polymer was determined according to the IR method of JIS K6239.
  • A) Cobalt chloride solution was prepared. Next, 10 g of the aforementioned cobalt chloride solution was put into a glass container, the test piece was immersed in the cobalt chloride solution, and allowed to stand at 25 ° C. for 5 days. Thereafter, the test piece was taken out, thoroughly washed with diethyl carbonate, and diethyl carbonate adhering to the surface of the test piece was sufficiently wiped off, and then the weight of the test piece was measured.
  • ⁇ Electrolyte swelling degree of particulate polymer> The aqueous dispersion of the particulate polymer was poured into a petri dish made of polytetrafluoroethylene and dried to obtain a cast film having a thickness of 1 mm. This cast film was cut into 2 cm ⁇ 2 cm to obtain a test piece. The weight of this test piece was measured and designated as W0. Thereafter, the test piece was immersed in an electrolytic solution having a temperature of 60 ° C. for 72 hours. The immersed test piece was pulled up and wiped with towel paper, and the weight W1 of the test piece after immersion was immediately measured. And W1 / W0 was computed and the electrolyte solution swelling degree of the particulate polymer was calculated
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • volume average particle diameter D50 of particulate polymer is a particle size measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device (“SALD-7100” manufactured by Shimadzu Corporation) of an aqueous dispersion adjusted to a solid content concentration of 15% by weight. In the distribution (volume basis), the particle diameter was determined such that the cumulative volume calculated from the small diameter side was 50%.
  • SALD-7100 laser diffraction particle size distribution measuring device
  • ⁇ Slurry stability of slurry composition for porous membrane 200 g of the prepared slurry composition for a porous membrane was weighed and filtered through a filter paper made of nylon having an opening of 10 ⁇ m. Then, it put into the cup of diameter 130mm and height 100mm, and stirred for 20 minutes at 3000 rpm using the disper (blade diameter: 60 mm). After stirring, the mixture was filtered with a filter paper having an opening of 5 ⁇ m, and the amount of the obtained residue was measured and evaluated according to the following criteria. The smaller the amount of residue, the smaller the coarse aggregates, and the better the slurry stability of the porous membrane slurry composition.
  • B Residue amount is 50 ppm or more and less than 100 ppm
  • the cobalt maximum capture amount of the porous film was determined as a value (mass ppm) obtained by subtracting the cobalt concentration in the porous film before the high-temperature cycle test from the cobalt concentration in the porous film after completion of the high-temperature cycle test described later.
  • the larger this value the higher the ability to capture the transition metal derived from the positive electrode active material, indicating that it can contribute to improvement of battery life characteristics and suppression of gas generation.
  • the cobalt concentration in the porous film before the high temperature cycle test and after the completion of the high temperature cycle test was determined as follows.
  • Teflon registered trademark
  • nitric acid and ultrapure water 1: 15 (volume ratio) were added and heated. After standing to cool, a constant volume was obtained to obtain a constant volume solution A.
  • the amount of cobalt in the constant volume solution A was measured with an ICP mass spectrometer (“ELAN DRSII” manufactured by PerkinElmer).
  • the cobalt concentration (mass ppm) in the porous film before a high temperature cycle test was calculated
  • the amount of cobalt in the separator base used was so small that it could be ignored.
  • finish of a high-temperature cycle test was calculated
  • the amount of cobalt in the separator base material after the high-temperature cycle test was small enough to be ignored.
  • Discharge capacity retention ratio ⁇ C is 90% or more
  • Discharge capacity retention ratio ⁇ C is 85% or more and less than 90%
  • Discharge capacity retention ratio ⁇ C is 80% or more and less than 85%
  • Capacity change rate ⁇ C ′ is 80% or more
  • B Capacity change rate ⁇ C ′ is 75% or more and less than 80%
  • C Capacity change rate ⁇ C ′ is 70% or more and less than 75%
  • the manufactured laminate cell having a discharge capacity of 45 mAh was allowed to stand in an environment of 25 ° C. for 24 hours. Thereafter, in an environment of 25 ° C., a charge / discharge operation was performed in which the battery was charged at 0.5 C to 4.35 V and discharged at 0.1 C to 3.00 V. Thereafter, the specific gravity (V0) of the laminate cell was measured using an automatic hydrometer (DSG-1) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. Further, charging and discharging operations were repeated 200 cycles under the same conditions as described above in a 45 ° C. environment. Thereafter, the specific gravity (V1) of the laminate cell was measured by the same method as described above.
  • volume change amount ⁇ V (V1 ⁇ V0) / V0 ⁇ 100 (%) per unit mass of the laminate cell was calculated and evaluated according to the following criteria. It shows that the smaller the volume change ⁇ V, the smaller the amount of gas generated and the better the swell resistance.
  • Example 1 Preparation of particulate polymer> In a 5 MPa pressure vessel equipped with a stirrer, 99 parts of 1,3-butadiene as an aliphatic conjugated diene monomer, 1 part of methacrylic acid as an acid group-containing monomer, 0.3 part of disproportionated potassium rosinate as an emulsifier , 0.2 part of dodecyl mercaptan, 60 parts of ion-exchanged water, 0.5 part of potassium carbonate as an inorganic electrolyte, 0.3 part of potassium persulfate as a polymerization initiator, and after sufficiently stirring, To initiate polymerization.
  • ⁇ Preparation of slurry composition for porous membrane> Solid with respect to 100 parts of barium sulfate (volume average particle diameter D50: 0.55 ⁇ m, specific surface area: 5.5 g / m 2 ) as non-conductive particles and 0.5 part of polycarboxylic acid ammonium salt as a dispersant. Water was added so that the partial concentration was 50% by mass, and barium sulfate was dispersed using a medialess dispersion apparatus. Thereafter, a polyacrylamide aqueous solution (dissolved when added) having a solid content concentration of 15% by mass as a viscosity modifier was added and mixed so that the solid content concentration was 1.5% by mass.
  • the obtained slurry composition for positive electrodes was apply
  • the reaction was stopped by cooling to obtain a mixture containing a binder for the negative electrode mixture layer (styrene-butadiene copolymer (SBR)).
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the mixture containing the binder for the negative electrode mixture layer and adjusted to pH 8, and then the unreacted monomer was removed by heating under reduced pressure. Then, it cooled to 30 degrees C or less, and obtained the water dispersion liquid containing the binder for desired negative mix layers.
  • the above mixed liquid is mixed with 1.5 parts of the above-mentioned binder for negative electrode mixture layer (SBR) corresponding to the solid content and ion-exchanged water, adjusted to a final solid content concentration of 52%, and further for 10 minutes. Mixed. This was defoamed under reduced pressure to prepare a slurry composition for negative electrode having good fluidity. And the obtained slurry composition for negative electrodes was apply
  • SBR negative electrode mixture layer
  • the particulate polymer per 100 parts by mass of the negative electrode active material in this lithium ion secondary battery was 0.1 part by mass.
  • the high temperature cycling characteristic, the rate characteristic, the swelling resistance, and the measurement and evaluation of the cobalt maximum capture amount of a porous film were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that potassium carbonate as an inorganic electrolyte was not used and the amount of ion-exchanged water was changed from 60 parts to 100 parts when preparing the particulate polymer, the particulate polymer, porous film Slurry composition, separator, positive electrode, negative electrode, and lithium ion secondary battery were prepared. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. In addition, the particulate polymer per 100 parts by mass of the negative electrode active material in this lithium ion secondary battery was 0.1 part by mass.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1 except that the amount of potassium carbonate used as the inorganic electrolyte was changed from 0.5 part to 0.15 part at the time of preparation of the particulate polymer, the particulate polymer and the slurry composition for the porous membrane were used. Product, separator, positive electrode, negative electrode, and lithium ion secondary battery were prepared. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. In addition, the particulate polymer per 100 parts by mass of the negative electrode active material in this lithium ion secondary battery was 0.1 part by mass.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1 except that the amount of potassium carbonate used as the inorganic electrolyte was changed from 0.5 part to 0.07 part during the preparation of the particulate polymer, the particulate polymer and the slurry composition for the porous membrane were used. Product, separator, positive electrode, negative electrode, and lithium ion secondary battery were prepared. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. In addition, the particulate polymer per 100 parts by mass of the negative electrode active material in this lithium ion secondary battery was 0.1 part by mass.
  • Example 5 When preparing the particulate polymer, the amount of 1,3-butadiene used as the aliphatic conjugated diene monomer was 100 parts, and methacrylic acid was not used as the acid group-containing monomer (0 part). Except for this, a particulate polymer, a slurry composition for a porous membrane, a separator, a positive electrode, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. In addition, the particulate polymer per 100 parts by mass of the negative electrode active material in this lithium ion secondary battery was 0.1 part by mass.
  • Example 6 Except that the amount of 1,3-butadiene used as the aliphatic conjugated diene monomer and methacrylic acid used as the acid group-containing monomer was set as shown in Table 1 during the preparation of the particulate polymer.
  • a particulate polymer, a slurry composition for a porous film, a separator, a positive electrode, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were produced.
  • Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the particulate polymer per 100 parts by mass of the negative electrode active material in this lithium ion secondary battery was 0.1 part by mass.
  • Example 7 In the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was changed to the temperature shown in Table 1 during the preparation of the particulate polymer, the particulate polymer, the slurry composition for porous film, the separator, the positive electrode, the negative electrode, and the lithium ion A secondary battery was produced. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. In addition, the particulate polymer per 100 parts by mass of the negative electrode active material in this lithium ion secondary battery was 0.1 part by mass.
  • Example 8 to 10 In the preparation of the slurry composition for a porous membrane, in the same manner as in Example 1, except that the blending amount of the particulate polymer with respect to 100 parts of barium sulfate as non-conductive particles was changed to the amount shown in Table 1.
  • a polymer, a slurry composition for a porous film, a separator, a positive electrode, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were produced.
  • Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the particulate polymers per 100 parts by mass of the negative electrode active material in these lithium ion secondary batteries were 0.06 parts by mass, 0.2 parts by mass, and 0.28 parts by mass, respectively.
  • Comparative Example 1 Except having used the particulate polymer prepared as follows, it carried out similarly to Example 1, and produced the slurry composition for porous films, the separator, the positive electrode, the negative electrode, and the lithium ion secondary battery. Various items other than the microstructure of the particulate polymer were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. In addition, the particulate polymer per 100 parts by mass of the negative electrode active material in this lithium ion secondary battery was 0.1 part by mass.
  • Example 1 if the volume average particle diameter D50 of the particulate polymer is adjusted, the lithium ion permeability, transition metal ion trapping power and heat shrinkage resistance of the porous film, and the secondary battery It can be seen that the life characteristics can be juxtaposed at a high level. Furthermore, from Examples 1 and 5 to 6 in Table 1, the stability of the slurry composition is improved by using a particulate polymer containing an acid group-containing monomer at a specific ratio, and the heat resistance of the porous membrane is increased. It can be seen that the shrinkability and the battery characteristics of the secondary battery can be improved. Further, from Example 1 and Examples 8 to 10 in Table 1, when the blending amount of the particulate polymer is within a predetermined range, the lithium ion permeability of the porous membrane and the battery characteristics of the secondary battery are good. It can be seen that.
  • the present invention it is possible to provide a porous film for a lithium ion secondary battery that is excellent in the ability to capture transition metal ions derived from the positive electrode active material.
  • a lithium ion secondary battery having excellent life characteristics such as swell resistance and cycle characteristics.

Abstract

　本発明は、正極活物質から電解液中に溶出したコバルトイオン等の遷移金属イオンを二次電池中で捕捉する技術を提供することを目的とする。本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜は、非導電性粒子と、粒子状重合体とを含有するリチウムイオン二次電池用多孔膜であって、前記粒子状重合体は、脂肪族共役ジエン単量体単位を８５質量％超の割合で含み、前記粒子状重合体から形成される厚さ５００μｍ、直径１２ｍｍのフィルムを所定の塩化コバルト溶液に２５℃で５日間浸漬した後の、該フィルム中のコバルト濃度が、３００質量ｐｐｍ以上である。

Description

リチウムイオン二次電池用多孔膜およびリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用多孔膜およびリチウムイオン二次電池に関するものである。
　リチウムイオン二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そしてリチウムイオン二次電池は、一般に、正極、負極、および、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。
　ここで、近年、リチウムイオン二次電池においては、耐熱性や強度を向上させた電池部材として、非導電性粒子と結着材とを含む多孔膜を有する電池部材が使用されている。具体的には、集電体上に設けた電極合材層上に更に多孔膜を形成してなる電極や、セパレータ基材上に多孔膜を形成してなるセパレータや、多孔膜のみからなるセパレータが電池部材として使用されている。そして、それらの多孔膜を有する電池部材を使用したリチウムイオン二次電池の更なる高性能化を目的として、多孔膜の改良が盛んに行われている（例えば、特許文献１、２参照）。
　具体的には、例えば特許文献１では、脂肪族共役ジエン系単量体単位を５～８５質量％含有するカルボキシ変性ジエン系重合体を結着材として使用することで、結着材の凝集を抑制しつつ多孔膜の結着性を向上させる技術が提案されている。
　また、特許文献２では、スチレン樹脂およびガラス転移温度が１５℃以下の重合体を結着材として使用することで、多孔膜の柔軟性を向上させると共に、二次電池のサイクル特性を向上させる技術が提案されている。
特開２０１１－１６５４３０号公報 国際公開第２０１０／０２４３２８号
　ところで、近年、電池容量の大容量化などの観点から、リチウムイオン二次電池の正極の電極合材層（正極合材層）として、遷移金属を含有する正極活物質（例えば、ＬｉＣｏＯ2等）を含む正極合材層が使用されている。しかし、遷移金属を含有する正極活物質を使用したリチウムイオン二次電池では、その使用に伴う副反応等により、正極活物質中の遷移金属（例えば、ＬｉＣｏＯ2の場合にはコバルト）が電解液中に遷移金属イオンとして溶出する場合がある。そして、正極から電解液中に溶出した遷移金属は、負極上で析出し、二次電池の耐膨らみ性やサイクル特性などの寿命特性の悪化を招く虞がある。
　しかしながら、従来、リチウムイオン二次電池においては、多孔膜などの部材自体の物性を向上させることで二次電池の性能を向上させる技術が着目されており、上述した遷移金属の溶出の問題については、十分な検討がなされていなかった。そのため、遷移金属を含有する正極活物質を使用したリチウムイオン二次電池においては、正極活物質から溶出したコバルトイオン等の遷移金属イオンを当該遷移金属イオンが負極付近へと移動する前に二次電池中で捕捉し、負極での遷移金属の析出を防止する技術を提供することが求められている。
　そこで、本発明は、正極活物質から電解液中に溶出したコバルトイオン等の遷移金属イオンを二次電池中で捕捉する技術を提供することで、耐膨らみ性やサイクル特性などの寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、電池部材を構成する多孔膜に遷移金属イオンの捕捉機能を持たせることにより、正極合材層の正極活物質から電解液中に溶出したコバルトイオン等の遷移金属イオンを二次電池中で捕捉することに着想した。そこで、本発明者は更に検討を重ね、従来は結着性や柔軟性の観点から改良および選択がされていた多孔膜の結着材として、脂肪族共役ジエン単量体単位を特定の割合で含み、且つ所定の性状を有する粒子状重合体を用いることで、多孔膜に非常に高い遷移金属イオン捕捉力を持たせることができることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜は、非導電性粒子と、粒子状重合体とを含有するリチウムイオン二次電池用多孔膜であって、前記粒子状重合体は、脂肪族共役ジエン単量体単位を８５質量％超の割合で含み、前記粒子状重合体から形成される厚さ５００μｍ、直径１２ｍｍのフィルムを塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）溶液に２５℃で５日間浸漬した後の、該フィルム中のコバルト濃度（以下、「遷移金属捕捉能」と称することがある。）が、３００質量ｐｐｍ以上であることを特徴とする。ここで、前記塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）溶液は、エチルメチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合物を溶媒（エチルメチルカーボネート：エチレンカーボネート＝７０：３０（質量比））とした、コバルト濃度が１８質量ｐｐｍである溶液と定義される。このように、脂肪族共役ジエン単量体単位を特定の割合で含み、且つ所定の遷移金属捕捉能を有する粒子状重合体を用いれば、正極活物質から溶出した遷移金属イオンを捕捉する能力に優れるリチウムイオン二次電池用多孔膜を得ることができる。
　なお、本発明において、「フィルム中のコバルト濃度」は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）質量分析計を用いて測定することができる。
　ここで、本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜は、前記粒子状重合体が、酸基含有単量体単位を０．１質量％以上１５質量％未満の割合で含むことが好ましい。粒子状重合体における酸基含有単量体単位の割合が上述の範囲内であれば、粒子状重合体の形状安定性を十分に向上させることができるとともに、多孔膜の遷移金属捕捉力を更に向上させることができるからである。
　また、本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜は、前記粒子状重合体の脂肪族共役ジエン単量体単位におけるトランス－１，４結合の割合が、５０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。脂肪族共役ジエン単量体単位におけるトランス－１，４結合の割合が上述の範囲内であれば、より容易な重合条件で粒子状重合体を得ることができる上、多孔膜の柔軟性を向上させることができるとともに、多孔膜の遷移金属捕捉力を更に向上させることができるからである。
　なお、本発明において「粒子状重合体の脂肪族共役ジエン単量体単位におけるトランス－１，４結合の割合」とは、粒子状重合体中に存在する全ての脂肪族共役ジエン単量体単位のうちのトランス－１，４結合である単位の割合を意味し、後述するシス－１，４結合およびビニル結合に関しても同様である。
　更に、本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜は、前記粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０が、２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０が上述の範囲内であれば、多孔膜のリチウムイオン透過性の悪化、ひいては該多孔膜を備えるリチウムイオン二次電池の寿命特性やレート特性の悪化を抑制することができるとともに、多孔膜の遷移金属捕捉力および耐熱収縮性を十分に向上させることができるからである。
　ここで、本発明において粒子状重合体の「体積平均粒子径Ｄ５０」は、レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。
　なお、上述した本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜は、遷移金属捕捉能に優れており、コバルト最大捕捉量が例えば５００質量ｐｐｍ以上３０００質量ｐｐｍ以下となる。
　なお、本発明において、「コバルト最大捕捉量」は、高温サイクル試験を行った後の多孔膜中のコバルト濃度から、高温サイクル試験前の多孔膜中のコバルト濃度を差し引いて求められる値である。ここで、高温サイクル試験は、本明細書の実施例に記載の通りに行うことができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池は、遷移金属を含有する正極活物質を含む正極合材層と、上述したリチウムイオン二次電池用多孔膜とを備えることを特徴とする。このように、上述したリチウムイオン二次電池用多孔膜を用いれば、正極活物質から電解液中に溶出した遷移金属イオンを二次電池中で捕捉し、耐膨らみ性やサイクル特性などの寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　そして、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記正極活物質１００質量部当たり、前記粒子状重合体を０．０５質量部以上２質量部以下の割合で含むことが好ましい。正極活物質１００質量部当たり、粒子状重合体を０．０５質量部以上の割合で含有させれば、正極活物質から電解液中に溶出した遷移金属イオンを二次電池中で十分に捕捉することができる。一方、正極活物質１００質量部当たり、粒子状重合体を２質量部以下の割合で含有させれば、二次電池の内部抵抗の上昇を抑制することができる。
　本発明によれば、正極活物質由来の遷移金属イオンを捕捉する能力に優れるリチウムイオン二次電池用多孔膜を提供することができる。また、本発明によれば、耐膨らみ性やサイクル特性などの寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
（リチウムイオン二次電池用多孔膜）
　本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜は、非導電性粒子と、特定の粒子状重合体とを含有し、更に、任意のその他の成分を含有する。そして、本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜は、本発明のリチウムイオン二次電池を製造する際の部材として用いられる。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜は、セパレータ基材の上に形成されてセパレータの一部を構成してもよいし、そのままセパレータとして用いてもよいし、集電体上に設けられた電極合材層の上に形成されて電極の一部を構成してもよい。
　そして、本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜は、特定の粒子状重合体を使用しているので、二次電池中において遷移金属イオンを良好に捕捉することができる。
＜粒子状重合体＞
　粒子状重合体は、通常、水溶性の重合体ではなく、水などの分散媒中において粒子状で存在しており、その粒子形状を維持したまま多孔膜に含有される。
　そして、粒子状重合体は、脂肪族共役ジエン単量体単位を８５質量％超、１００質量％以下の割合で含むことを必要とし、任意に、酸基含有単量体単位およびその他の単量体単位を含む。更に、粒子状重合体は、所定の遷移金属捕捉能を有することを必要とする。
　なお、粒子状重合体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
［脂肪族共役ジエン単量体単位］
　脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン（クロロプレン）、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられる。これらの中でも、粒子状重合体を含む多孔膜の遷移金属イオン捕捉力を効果的に高める観点からは、脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエンが好ましい。
　なお、これらの脂肪族共役ジエン単量体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　そして、粒子状重合体における脂肪族共役ジエン単量体単位の割合は、８５質量％を超えて１００質量％以下であることが必要であり、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、また、９９質量％以下であることが好ましい。脂肪族共役ジエン単量体単位の割合が８５質量％以下であると、十分な遷移金属イオン捕捉力を有する多孔膜が得られない。
［［トランス－１，４結合の割合］］
　ここで、脂肪族共役ジエン単量体は、通常、重合反応によって少なくともシス－１，４結合、トランス－１，４結合、およびビニル結合の単量体単位を形成し得る。即ち、例えば１，３－ブタジエンは、通常、重合反応によってシス－１，４結合、トランス－１，４結合、および１，２結合（ビニル結合）の単量体単位を形成し得、例えばイソプレンは、通常、重合反応によってシス－１，４結合およびトランス－１，４結合の単量体単位、並びに１，２結合および３，４結合（ビニル結合）の単量体単位を形成し得る。
　そして、粒子状重合体の脂肪族共役ジエン単量体単位においては、トランス－１，４結合の割合が、５０モル％以上であることが好ましく、５５モル％以上であることがより好ましく、５８モル％以上であることが更に好ましく、８０モル％以下であることが好ましく、７５モル％以下であることがより好ましく、７１モル％以下であることが特に好ましい。粒子状重合体の脂肪族共役ジエン単量体単位におけるトランス－１，４結合の割合が上記範囲の下限値以上であれば、多孔膜の遷移金属イオン捕捉力を一層向上させることができる。また、粒子状重合体の脂肪族共役ジエン単量体単位におけるトランス－１，４結合の割合が上記範囲の上限値以下であれば、より容易な重合条件で粒子状重合体を得ることができる上、多孔膜の柔軟性を向上させることができる。
［［シス－１，４結合の割合］］
　また、粒子状重合体の脂肪族共役ジエン単量体単位においては、多孔膜の柔軟性を確保しつつ、多孔膜の遷移金属イオン捕捉力を向上させる観点からは、シス－１，４結合の割合が、５モル％以上であることが好ましく、７モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることが特に好ましく、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることが特に好ましい。
［［ビニル結合の割合］］
　更に、粒子状重合体の脂肪族共役ジエン単量体単位においては、多孔膜の柔軟性を確保する観点からは、ビニル結合の割合が、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、１５モル％以上であることが特に好ましく、５０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることが特に好ましい。
　なお、粒子状重合体の脂肪族共役ジエン単量体単位における各結合の割合は、重合条件を調整することで調節することができる。そして、粒子状重合体の脂肪族共役ジエン単量体単位における各結合の割合は、ＪＩＳ　Ｋ６２３９のＩＲ法に準拠して求めることができる。
［酸基含有単量体単位］
　酸基含有単量体単位を形成し得る酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する不飽和単量体、スルホン酸基を有する不飽和単量体、リン酸基を有する不飽和単量体、および、水酸基を有する不飽和単量体が挙げられる。
　なお、これらの酸基含有単量体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　ここで、カルボン酸基を有する不飽和単量体としては、例えば、エチレン性不飽和モノカルボン酸およびその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
　エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ一メトキシアクリル酸、β－ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
　エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。更に、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどが挙げられる。
　なお、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
　また、スルホン酸基を有する不飽和単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
　なお、本発明において「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
　更に、リン酸基を有する不飽和単量体としては、例えば、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
　なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
　また、水酸基を有する不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
　そして、これらの中でも、酸基含有単量体としては、粒子状重合体の形状安定性を高める観点からは、カルボン酸基を有する不飽和単量体が好ましく、エチレン性不飽和モノカルボン酸がより好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
　また、粒子状重合体における酸基含有単量体単位の割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが特に好ましく、１５質量％未満であることが必要であり、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。粒子状重合体の酸基含有単量体単位の割合が０．１質量％以上であれば、粒子状重合体の形状安定性を十分に向上させることができる。また、粒子状重合体の酸基含有単量体単位の割合が１５質量％未満であれば、脂肪族共役ジエン単量体単位の存在により、多孔膜の遷移金属イオン捕捉力を向上させることができる。
［その他の単量体単位］
　更に、粒子状重合体は、上述した脂肪族共役ジエン単量体単位および酸基含有単量体単位以外のその他の単量体単位を含んでいてもよい。そのようなその他の単量体単位としては、芳香族ビニル単量体単位、ニトリル基含有単量体などが挙げられる。
［［芳香族ビニル単量体単位］］
　芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの中でも、芳香族ビニル単量体としては、スチレンが好ましい。なお、これらの芳香族ビニル単量体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
［［ニトリル基含有単量体単位］］
　ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。そして、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらの中でも、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。なお、これらのニトリル基含有単量体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　なお、粒子状重合体におけるその他の単量体単位の割合は、１５質量％未満であることが必要である。粒子状重合体のその他の単量体単位の割合が１５質量％未満であれば、脂肪族共役ジエン単量体単位の存在により、多孔膜の遷移金属イオン捕捉力を向上させることができる。
［非導電性粒子に対する粒子状重合体の配合比］
　また、リチウムイオン二次電池用多孔膜における、非導電性粒子に対する粒子状重合体の配合比は、特に制限されないが、粒子状重合体の配合量が、非導電性粒子１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることが更に好ましく、また、２５質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましい。非導電性粒子１００質量部に対する粒子状重合体の配合量が前記範囲の下限値以上であれば、非導電性粒子同士や、非導電性粒子と基材とを接着して、二次電池の耐膨らみ性および高温サイクル特性の悪化を効果的に抑制することができる。また、非導電性粒子１００質量部に対する粒子状重合体の配合量が前記範囲の上限値以下であれば、リチウムイオン透過性の悪化や二次電池のレート特性の悪化を抑制することができる。また、耐熱収縮性の低下を抑制することもできる。
［粒子状重合体の調製］
　そして、粒子状重合体は、上述した単量体を含む単量体組成物を重合することにより調製される。ここで、単量体組成物中の各単量体の割合は、通常、所望の粒子状重合体における各単量体単位の割合と同様にする。
　粒子状重合体の重合様式は、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、無機電解質等の助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。
　ここで、粒子状重合体の重合時の温度としては、特に制限はされないが、脂肪族共役ジエン単量体単位におけるトランス－１，４結合の割合を上述の範囲内とする観点からは、８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましく、また、より容易に重合反応を行う観点からは、－１０℃以上であることが好ましく、０℃以上であることがより好ましい。
＜粒子状重合体の性状＞
　そして、上述した方法で調製した粒子状重合体は、以下の性状を有することが好ましい。
［電解液膨潤度］
　本発明において、粒子状重合体の「電解液膨潤度」は、粒子状重合体をキャストしてなるフィルム（キャストフィルム）を特定の電解液に所定条件で浸漬した場合の浸漬後の重量を浸漬前の重量で除した値（倍）として求めることができ、具体的には、本明細書の実施例に記載の方法を用いてキャストフィルムを得て、同実施例に記載の測定方法を用いて測定する。
　そして、粒子状重合体の電解液膨潤度は、好ましくは１倍超であり、また、好ましくは２．５倍以下であり、より好ましくは２．０倍以下であり、特に好ましくは１．５倍以下である。粒子状重合体の電解液膨潤度が２．５倍以下であると、粒子状重合体の電解液への溶出が抑制され、電解液中での多孔膜の耐久性を確保することができ、一方１倍超であることで、二次電池中のリチウムイオン透過性を確保することができると共に、電解液中に溶出した遷移金属イオンを効果的に捕捉することができる。
　なお、粒子状重合体の電解液膨潤度は、使用する単量体の種類および量を変更することにより調整することができ、例えば、スチレンなどの芳香族ビニル単量体単位の割合を増加させることや、重合温度を上げたり、重合反応時間を長くすることにより重合分子量を大きくすることで電解液膨潤度を調整することができる。
［体積平均粒子径Ｄ５０］
　粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがより好ましく、２５０ｎｍ以上であることが更に好ましく、２６０ｎｍ以上が特に好ましく、７００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、４００ｎｍ以下であることが更に好ましく、３６０ｎｍ以下が特に好ましい。粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０が上記範囲の下限値以上であれば、多孔膜のリチウムイオン透過性の悪化、ひいては該多孔膜を備えるリチウムイオン二次電池の寿命特性やレート特性の悪化を抑制することができる。また、粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０が上記範囲の上限値以下であれば、多孔膜の遷移金属イオン捕捉力および耐熱収縮性を十分に向上させることができる。
　なお、粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、粒子状重合体の調製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、例えば、重合時に配合する乳化剤や分散剤や無機電解質などの助剤の種類や量を適宜変更することにより調整することができる。
［遷移金属捕捉能］
　本発明において、粒子状重合体の「遷移金属捕捉能」は、上述の通り、「粒子状重合体から形成される厚さ５００μｍ、直径１２ｍｍのフィルムを塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）溶液に２５℃で５日間浸漬した後の、該フィルム中のコバルト濃度（質量ｐｐｍ）」で定義される。また、「塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）溶液」は、上述の通り、エチルメチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合物を溶媒（エチルメチルカーボネート：エチレンカーボネート＝７０：３０（質量比））とした、コバルト濃度が１８質量ｐｐｍである溶液と定義される。
　なお、厚さ５００μｍ、直径１２ｍｍのフィルムは、粒子状重合体の水溶液をシャーレ等の平底の容器に乾燥後の厚さが５００μｍとなるように注ぎ、２５℃で５日間乾燥させた後に、直径１２ｍｍの大きさに打ち抜いて作製することができる。また、塩化コバルト溶液は、上記溶媒および塩化コバルトを既知の方法で混合して調製することができる。更に、フィルムを浸漬する塩化コバルト溶液の量は、特に制限されないが、通常は１０ｇとする。
　ここで、「粒子状重合体の遷移金属捕捉能」は、代表的な遷移金属としてコバルトを使用し、遷移金属イオンの捕捉能力を評価した指標である。そして、通常、粒子状重合体では、コバルトを用いて求めた遷移金属捕捉能の大小関係は、他の遷移金属に対しても適用可能である。即ち、コバルトを用いて求めた遷移金属捕捉能が大きい粒子状重合体は、他の遷移金属（例えば、ニッケルやマンガンなど）を捕捉する能力も相対的に高く、また、コバルトを用いて求めた遷移金属捕捉能が低い粒子状重合体は、他の遷移金属を捕捉する能力も相対的に低い。
　そして、粒子状重合体の遷移金属捕捉能は、３００質量ｐｐｍ以上である必要がある。また、粒子状重合体の遷移金属捕捉能は、好ましくは４００質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは４５０ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは４９０ｐｐｍ以上である。粒子状重合体の遷移金属捕捉能が３００質量ｐｐｍ未満であると、該粒子状重合体を含有する多孔膜が遷移金属イオンを十分に捕捉することができず、二次電池の耐膨らみ性やサイクル特性などの寿命特性を優れたものとすることができない。ここで、粒子状重合体の遷移金属捕捉能は、高ければ高いほどよいが、粒子状重合体の重合性の観点からは、通常、１０００質量ｐｐｍ以下である。
　なお、粒子状重合体の遷移金属捕捉能は、使用する単量体の種類および量、並びに、重合条件を変更することにより調整することができる。例えば、粒子状重合体の遷移金属捕捉能は、粒子状重合体における１，３－ブタジエン等の脂肪族共役ジエン単量体単位の割合を増加させたり、重合温度を下げて粒子状重合体の脂肪族共役ジエン単量体単位におけるトランス－１，４結合の割合を高めたり、電解液膨潤度を高めたり、重合反応時間を長くして粒子状重合体の分子量を大きくしたりするなどして、遷移金属捕捉能に影響し得る様々な因子を適宜調節することにより、調整することができる。
＜非導電性粒子＞
　非導電性粒子は、非導電性であり、水などの分散媒および二次電池の電解液に溶解せず、それらの中においても、その形状が維持される粒子である。そして非導電性粒子は、電気化学的にも安定であるため、二次電池の使用環境下で、多孔膜中に安定に存在する。多孔膜に非導電性粒子を用いることで、網目状構造が適度に目詰めされ、リチウムデンドライトなどが多孔膜を貫通するのを防止し、多孔膜に十分な強度および耐熱性を付与することができる。非導電性粒子としては、例えば各種の無機粒子や有機粒子を使用することができる。
　無機粒子としては、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、ＢａＴｉＯ2、ＺｒＯ、アルミナ－シリ力複合酸化物等の酸化物粒子、窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粒子、シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子、タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子などを挙げることができる。これらの粒子は、必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。
　有機粒子としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体架橋物、そして、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン－ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子粒子などを挙げることができる。
　なお、上述した非導電性粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　これらの中でも、多孔膜の耐久性および当該多孔膜を備える二次電池の電池特性を向上させる観点からは、非導電性粒子としては無機粒子が好ましく、酸化アルミニウム（アルミナ）、水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）および硫酸バリウムがより好ましく、酸化アルミニウム（アルミナ）および硫酸バリウムが更に好ましい。
　また、非導電性粒子の体積平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。このような体積平均粒子径Ｄ５０の非導電性粒子を用いることにより、得られる多孔膜における非導電性粒子の充填率が適正化され、多孔膜の耐熱収縮性を確保することができる。
　なお、非導電性粒子の「体積平均粒子径Ｄ５０」は、レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。
　更に、非導電性粒子の比表面積は、好ましくは１．０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは２．０ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは３．０ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは１０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは７．５ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは６．３ｍ2／ｇ以下である。比表面積が上記下限値以上の非導電性粒子を用いることにより、得られる多孔膜における非導電性粒子の充填率が適正化され、多孔膜の耐熱収縮性の低下を抑制することができる。また、比表面積が上記上限値以下の非導電性粒子を用いることにより、多孔膜の水分含有量が増加して二次電池の電池特性が悪化することを抑制することができる。
　なお、「比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
＜その他の成分＞
　上記粒子状重合体および非導電性粒子以外に多孔膜に含まれ得るその他の成分としては、分散剤、粘度調整剤、湿潤剤、電解液添加剤などの既知の添加剤が挙げられる。また、多孔膜には、上述した遷移金属吸着能を有する粒子状重合体以外の、上述した遷移金属吸着能を有さない粒子状重合体（その他の粒子状重合体）が結着材として含まれていてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に制限されず、公知のものを使用することができる。また、これらの添加剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を任意の比率で組み合わせて使用してもよい。
［分散剤］
　分散剤としては、特に限定されず既知の分散剤を使用することができるが、酸性基含有単量体単位を含む水溶性重合体、及びそのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩が好ましい。ここで、酸性基含有単量体単位とは、酸性基含有単量体を重合して形成される構造単位を示す。また、酸性基含有単量体とは、酸性基を含む単量体を示す。なお、本発明において、重合体が「水溶性」であるとは、２５℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５質量％未満であることをいう。
　ここで、酸性基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体が挙げられる。
［粘度調整剤］
　粘度調整剤としては、特に限定されず既知の粘度調整剤を使用することができるが、多孔膜の耐熱収縮性を高める観点から、例えば、カルボキシメチルセルロースおよびその塩、並びに、ポリアクリルアミド等の水溶性重合体が好ましい。
　そして、粘度調整剤の配合量は、非導電性粒子１００質量部当たり、０．１質量部以上とすることが好ましく、０．５質量部以上とすることがより好ましく、１質量部以上とすることが更に好ましく、１０質量部以下とすることが好ましく、３質量部以下とすることがより好ましく、２質量部以下とすることが更に好ましい。
［湿潤剤］
　更に、湿潤剤としては、特に限定されず既知の濡れ剤を使用することができるが、多孔膜用組成物を基材上に塗布する際に、適切な厚みでの塗布を容易とする観点から、ノニオン性界面活性剤やアニオン性界面活性剤が好ましく、中でも、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体などのノニオン性界面活性剤が好ましい。
　そして、湿潤剤の配合量は、非導電性粒子１００質量部当たり、０．０５質量部以上とすることが好ましく、０．１質量部以上とすることがより好ましく、０．１５質量部以上とすることが更に好ましく、２質量部以下とすることが好ましく、１．５質量部以下とすることがより好ましく、１質量部以下とすることが更に好ましい。
＜リチウムイオン二次電池用多孔膜の形成＞
　上述した成分を含む多孔膜は、上記各成分を分散媒としての水などの親水性溶媒中に溶解または分散させてなる多孔膜用スラリー組成物を用いて形成することができる。具体的には、多孔膜は、例えば、上述した多孔膜用スラリー組成物を適切な基材上に塗布して塗膜を形成し、形成した塗膜を乾燥することにより形成することができる。この多孔膜は、正極活物質を構成する遷移金属を捕捉する能力に優れる。従って、当該多孔膜を備える二次電池は、例えばＬｉＣｏＯ2などの遷移金属を含有する正極活物質を含む正極合材層を使用した場合であっても、正極活物質から電解液中に溶出したコバルトイオン等の遷移金属イオンを多孔膜で良好に捕捉することができる。そして、その結果、遷移金属イオンが負極において析出するのを抑制して、優れた寿命特性を発揮することができる。
［多孔膜用スラリー組成物の調製］
　ここで、多孔膜用スラリー組成物は、上述の通り、上記各成分を分散媒としての水などの親水性溶媒中に溶解または分散させることにより調製することができる。具体的には、上記各成分と親水性溶媒とを、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて混合することにより、多孔膜用スラリー組成物を調製することができる。
－親水性溶媒－
　ここで、親水性溶媒としては、例えば、水；ダイアセトンアルコール、γ－ブチロラクトン等のケトン類；エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル、ブチルセロソルブ、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；などが挙げられる。なお、主溶媒として水を使用し、上記各成分の溶解または分散状態が確保可能な範囲において上記の水以外の親水性溶媒を混合して用いてもよい。
［基材］
　多孔膜用スラリー組成物を塗布する基材としては、特に限定されず、例えば多孔膜をそのままセパレータとして使用する場合には、離型基材を用いることができる。基材として離型基材を使用する場合には、離型基材の表面に多孔膜用スラリー組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して多孔膜を形成し、多孔膜から離型基材を剥がすことにより、セパレータとして使用し得る多孔膜が自立膜として得られる。そして、この自立膜は、正極活物質から電解液中に溶出した遷移金属イオンを捕捉する機能を有するセパレータとして好適に使用することができる。
　更に、セパレータの一部を構成する部材として多孔膜を使用する場合には、基材としてはセパレータ基材を用いることができ、また、電極の一部を構成する部材として多孔膜を使用する場合には、基材としては集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材を用いることができる。そして、これらの場合には、セパレータ基材または電極基材の表面に多孔膜用スラリー組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して多孔膜を形成することにより、多孔膜を備えるセパレータまたは電極を容易に製造することができる。そして、セパレータ基材または電極基材上に設けられた多孔膜は、これらの耐熱性や強度などを向上させる保護機能と、正極活物質から電解液中に溶出した遷移金属イオンを捕捉する機能とを有する層として、好適に使用することができる。
　なお、正極合材層の正極活物質から溶出した遷移金属イオンが負極付近へと到達する前に確実に遷移金属イオンを捕捉するという観点からは、多孔膜は正極と負極との間に配置する、即ち、セパレータ基材上に設けてセパレータの一部を構成させることが好ましい。
－セパレータ基材－
　ここで、多孔膜を形成するセパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータなどの既知のセパレータ基材が挙げられる。ここで有機セパレータは、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータの例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微孔膜または不織布などが挙げられる。中でも、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。なお、有機セパレータの厚さは、任意の厚さとすることができ、通常０．５μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
－電極基材－
　多孔膜を形成する電極基材（正極基材および負極基材）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
　ここで、集電体、電極合材層中の成分（例えば、電極活物質（正極活物質、負極活物質）および電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）など）、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法は、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３－１４５７６３号公報に記載のものを挙げられる。
　特に、電池容量向上の観点からは、正極活物質としては、具体的には、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などの遷移金属を含有する化合物が用いられる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
　ここで、遷移金属酸化物としては、例えばＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ－Ｐ2Ｏ5、非晶質ＭｏＯ3、非晶質Ｖ2Ｏ5、非晶質Ｖ6Ｏ13等が挙げられる。
　また、遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2、ＦｅＳなどが挙げられる。
　更に、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
　層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ2）、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭａＯ2とＬｉ2ＭｂＯ3との固溶体などが挙げられる。
　また、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）のＭｎの一部を他の遷移金属で置換した化合物が挙げられる。
　更に、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）などのＬｉyＭｄＰＯ4で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物が挙げられる。ここで、Ｍｄは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等が挙げられる。また、ｙは０≦ｙ≦２を満たす数を表す。更に、ＬｉyＭｄＰＯ4で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物は、Ｍｄが他の金属で一部置換されていてもよい。置換しうる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏなどが挙げられる。
　これらの中でも、リチウムイオン二次電池の高容量化に加えて、リチウムイオン二次電池の出力特性および高温サイクル特性の観点から、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物が好ましく、これらの中でも層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物がより好ましく、これらの中でもリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）が特に好ましい。
－離型基材－
　多孔膜を形成する離型基材としては、特に限定されず、既知の離型基材を用いることができる。
　そして、上記多孔膜用スラリー組成物の塗膜を基材上に形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、塗膜を形成する方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。ここで、塗布後乾燥前の基材上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる多孔膜の厚さに応じて適宜に設定することができる。
　また、基材上の多孔膜用スラリー組成物の塗膜を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
　なお、多孔膜用スラリー組成物の乾燥後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、多孔膜に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、多孔膜と基材との密着性を向上させることができる。
＜リチウムイオン二次電池用多孔膜の多孔膜の性状＞
　そして、上述した方法で形成した多孔膜は、以下の性状を有することが好ましい。
［厚さ］
　多孔膜の厚さは、好ましくは０．５μｍ以上であり、より好ましくは０．７５μｍ以上であり、更に好ましくは１μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは７μｍ以下であり、更に好ましくは５μｍ以下である。多孔膜の厚さが上記範囲の下限値以上であれば、多孔膜の強度を十分に確保するとともに、正極活物質由来の遷移金属をより十分に捕捉して該多孔膜を用いた二次電池の電池特性を向上させることができる。また、多孔膜の厚さが上記範囲の上限値以下であれば、電解液の拡散性を確保することができるとともに、二次電池を十分に小型化することができる。
［粒子状重合体の含有量］
　更に、上記遷移金属捕捉能を有する粒子状重合体の多孔膜中の含有量（目付量）は、０．０１ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、０．０３ｇ／ｍ2以上であることがより好ましく、０．０５ｇ／ｍ2以上であることが更に好ましく、０．１ｇ／ｍ2以上であることが特に好ましい。また、粒子状重合体の含有量（目付量）は、１．０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、０．９ｇ／ｍ2以下であることがより好ましく、０．８ｇ／ｍ2以下であることが更に好ましい。多孔膜における粒子状重合体の含有量が上記範囲の下限値以上であれば、非導電性粒子同士や、非導電性粒子と基材とを接着して、二次電池の膨れおよびこれに伴う高温サイクル特性の悪化を効果的に抑制することができる。また、正極活物質由来の遷移金属をより十分に捕捉して、該多孔膜を用いた二次電池の電池特性を向上させることができる。更に、多孔膜における粒子状重合体の含有量が上記範囲の上限以下であれば、多孔膜のリチウムイオン透過性や二次電池のレート特性が悪化することを抑制することができる。
　なお、多孔膜中の粒子状重合体の含有量は、リチウムイオン二次電池とした際に、遷移金属を含む正極活物質１００質量部当たり、０．０５質量部以上２質量部以下の割合であることが好ましい。多孔膜における粒子状重合体の含有量が上記範囲の下限値以上であれば、非導電性粒子同士や、非導電性粒子と基材とを強固に接着して、二次電池の膨れおよびこれに伴う高温サイクル特性の悪化を効果的に抑制することができる。また、正極活物質由来の遷移金属をより十分に捕捉して該多孔膜を用いた二次電池の電池特性を向上させることができる。更に、多孔膜における粒子状重合体の含有量が上記範囲の上限以下であれば、多孔膜のリチウムイオン透過性の悪化や、内部抵抗の増加による二次電池のレート特性の悪化を抑制することができる。
［コバルト最大捕捉量］
　そして、正極活物質から電解液中に溶出した遷移金属イオンを二次電池中で捕捉し、耐膨らみ性やサイクル特性などの寿命特性に優れる二次電池を提供する観点からは、上述した多孔膜は、コバルト最大捕捉量が、好ましくは５００質量ｐｐｍ以上、より好ましくは６００質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは７００質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは８００質量ｐｐｍ以上、最も好ましくは９９０質量ｐｐｍ以上であり、好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下である。
　なお、多孔膜のコバルト最大捕捉量は、高温サイクル試験を行った後の多孔膜中のコバルト濃度から、高温サイクル試験前の多孔膜中のコバルト濃度を差し引いて求められる値である。ここで、高温サイクル試験は、本明細書の実施例に記載の通りに行うことができる。
　また、多孔膜のコバルト最大捕捉量は、使用する粒子状重合体の組成および性状、並びに、多孔膜中に含有させる粒子状重合体の量などを調整することにより制御することができる。
（リチウムイオン二次電池）
　本発明のリチウムイオン二次電池は、少なくとも、遷移金属を含有する正極活物質を含む正極合材層と、上述したリチウムイオン二次電池用多孔膜とを備えることを特徴とする。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備え、上述したリチウムイオン二次電池用多孔膜が、正極の正極合材層と負極の負極合材層との間に配置されている。そして、本発明のリチウムイオン二次電池では、正極活物質から電解液中に溶出した遷移金属イオンを本発明の多孔膜が効果的に捕捉して、当該遷移金属イオンが負極上で析出するのを抑制することができる。そのため、本発明のリチウムイオン二次電池は、耐膨らみ性やサイクル特性などの寿命特性に優れる。
＜正極、負極およびセパレータ＞
　本発明のリチウムイオン二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが多孔膜を有している。具体的には、多孔膜を有する正極および負極としては、集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材の上に多孔膜を設けてなる電極を用いることができる。また、多孔膜を有するセパレータとしては、セパレータ基材の上に多孔膜を設けてなるセパレータや、多孔膜よりなるセパレータを用いることができる。なお、電極基材およびセパレータ基材としては、［基材］の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。
　また、多孔膜を有さない正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、上述した電極基材よりなる電極および上述したセパレータ基材よりなるセパレータを用いることができる。
　なお、正極、負極、およびセパレータは、本発明の効果を著しく損なわない限り、多孔膜以外の構成要素（例えば、接着層など）を備えていてもよい。
＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）等の既知の添加剤を添加してもよい。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
　本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
　実施例および比較例において、粒子状重合体のミクロ構造、遷移金属捕捉能、電解液膨潤度および体積平均粒子径Ｄ５０、多孔膜用スラリー組成物のスラリー安定性、セパレータのリチウムイオン透過性、耐熱収縮性および多孔膜のコバルト最大捕捉量、並びにリチウムイオン二次電池の高温サイクル特性、レート特性および耐膨らみ性は、下記の方法で測定および評価した。
＜粒子状重合体のミクロ構造＞
　粒子状重合体のミクロ構造（トランス－１，４結合、シス－１，４結合、およびビニル結合の割合）は、ＪＩＳ　Ｋ６２３９のＩＲ法に準拠して求めた。
＜粒子状重合体の遷移金属捕捉能＞
　粒子状重合体の水分散液（固形分濃度：１５質量％）をテフロン（登録商標）シャーレに注ぎ、２５℃で５日間乾燥させた後、直径１２ｍｍの大きさに打ち抜き、厚さ５００μｍ、直径１２ｍｍのフィルムを試験片として得て、重量を測定した。次いで、溶媒（エチルメチルカーボネート：エチレンカーボネート＝７０：３０（質量比））に塩化コバルト（無水）（ＣｏＣｌ2）を溶解し、コバルト濃度が１８質量ｐｐｍである（塩化コバルト濃度が４０質量ｐｐｍである）塩化コバルト溶液を調製した。次に、ガラス容器に前述の塩化コバルト溶液１０ｇを入れ、試験片を塩化コバルト溶液に浸漬させ、２５℃で５日間静置した。その後、試験片を取り出し、ジエチルカーボネートで試験片を十分に洗浄し、試験片表面に付着したジエチルカーボネートを十分に拭き取った後、その試験片の重量を測定した。その後、試験片をテフロン（登録商標）性ビーカーに入れ、硫酸および硝酸（硫酸：硝酸＝０．１：２（体積比））を添加し、ホットプレートで加温して、試験片が炭化するまで濃縮した。更に、硝酸および過塩素酸（硝酸：過塩素酸＝２：０．２（体積比））を添加した後、過塩素酸およびフッ化水素酸（過塩素酸：フッ化水素酸＝２：０．２（体積比））を添加し、白煙が出るまで濃縮した。次いで、硝酸および超純水（硝酸：超純水＝０．５：１０（体積比））を添加し、加温した。放冷後、定容し定容溶液とした。この定容溶液を用い、ＩＣＰ質量分析計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製「ＥＬＡＮ　ＤＲＳII」）で、前記定容溶液中のコバルト量を測定した。そして、前記定容溶液中のコバルト量を前記試験片の重量で割ることで、遷移金属捕捉能としての試験片中のコバルト濃度（質量ｐｐｍ）を求めた。このコバルト濃度が高いほど、粒子状重合体の遷移金属捕捉能が高いことを示す。
＜粒子状重合体の電解液膨潤度＞
　粒子状重合体の水分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに注ぎ、乾燥して、厚さ１ｍｍのキャストフィルムを得た。このキャストフィルムを２ｃｍ×２ｃｍに切り取り、試験片を得た。この試験片の重量を測定し、Ｗ０とした。その後、前記試験片を温度６０℃の電解液に７２時間浸漬した。浸漬した試験片を引き上げ、タオルペーパーで拭きとって、すぐに浸漬後の試験片の重量Ｗ１を測定した。そして、Ｗ１／Ｗ０を算出し、粒子状重合体の電解液膨潤度を求めた。
　なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒に、支持電解質としてのＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度で溶解させたものを用いた。
＜粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０＞
　粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、固形分濃度１５重量％に調整した水分散溶液の、レーザー回折式粒子径分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ－７１００」）により測定された粒度分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径として求めた。
＜多孔膜用スラリー組成物のスラリー安定性＞
　調製した多孔膜用スラリー組成物２００ｇを秤量し、ナイロン製の目開き１０μｍのろ紙でろ過した。次いで、直径１３０ｍｍ、高さ１００ｍｍのカップに入れ、ディスパー（羽径：６０ｍｍ）を用い、３０００ｒｐｍで２０分間撹拌した。撹拌後、目開き５μｍのろ紙でろ過し、得られた残渣物の量を測定し、以下の基準で評価した。残渣物量が少ない程、粗大な凝集物が少なく、多孔膜用スラリー組成物のスラリー安定性に優れていることを示す。
　Ａ：残渣物量が５０ｐｐｍ未満
　Ｂ：残渣物量が５０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ未満
＜セパレータのリチウムイオン透過性＞
　作製したセパレータ（多孔膜用スラリー組成物をセパレータ基材に塗布し、これを乾燥させてなるセパレータ）と、多孔膜用スラリー組成物を塗布していないセパレータ基材とについて、ガーレー測定器（熊谷理機工業製、ＳＭＯＯＴＨ　＆　ＰＯＲＯＳＩＴＹ　ＭＥＴＥＲ（測定径：φ２．９ｃｍ））を用いてガーレー値（ｓｅｃ／１００ｃｃ）を測定した。そして、セパレータ基材のガーレー値Ｇ０と、多孔膜を有するセパレータのガーレー値Ｇ１とから、ガーレー値の増加率ΔＧ（＝｛（Ｇ１－Ｇ０）／Ｇ０｝×１００）（％）を求めて、以下の基準で評価した。ガーレー値の増加率ΔＧが小さいほど、多孔膜を有するセパレータのリチウムイオン透過性が優れていることを示す。
　Ａ：ガーレー値の増加率ΔＧが１５％未満
　Ｂ：ガーレー値の増加率ΔＧが１５％以上２５％未満
　Ｃ：ガーレー値の増加率ΔＧが２５％以上３５％未満
＜セパレータの耐熱収縮性＞
　作製したセパレータを、幅１２ｃｍ×長さ１２ｃｍの正方形に切り、かかる正方形の内部に１辺が１０ｃｍの正方形を描いて試験片とした。そして、試験片を１３０℃の恒温槽に入れて１時間放置した後、内部に描いた正方形の面積変化（＝｛（放置前の正方形の面積－放置後の正方形の面積）／放置前の正方形の面積｝×１００）（％）を熱収縮率として求め、以下の基準で評価した。この熱収縮率が小さいほど、多孔膜を有するセパレータの耐熱収縮性が優れていることを示す。
　Ａ：熱収縮率が１％未満
　Ｂ：熱収縮率が１％以上５％未満
＜多孔膜のコバルト最大捕捉量＞
　多孔膜のコバルト最大捕捉量は、後述する高温サイクル試験終了後の多孔膜中のコバルト濃度から、高温サイクル試験前の多孔膜中のコバルト濃度を差し引いた値（質量ｐｐｍ）として求めた。この値が大きいほど、正極活物質由来の遷移金属を捕捉できる能力が高く、電池の寿命特性の向上やガス発生の抑制に寄与できることを示す。
　なお、高温サイクル試験前および高温サイクル試験終了後の多孔膜中のコバルト濃度は、以下のようにして求めた。
＜＜高温サイクル試験前の多孔膜中のコバルト濃度＞＞
　まず、高温サイクル試験用のラミネートセルに用いるものと同様のセパレータを３．５ｃｍ×４．５ｃｍの大きさに切り出し、セパレータ試験片Ａとした。次に、このセパレータに用いたのと同様のセパレータ基材を３．５ｃｍ×４．５ｃｍに切り出し、セパレータ基材試験片Ａ’とした。
　セパレータ試験片Ａの重量からセパレータ基材試験片Ａ’の重量を差し引くことで、セパレータ試験片Ａに含まれる多孔膜の重量を求めた。
　次に、前記セパレータ試験片Ａを、テフロン（登録商標）性ビーカーに入れ、硫酸および硝酸（硫酸：硝酸＝０．１：２（体積比））を添加し、ホットプレートで加温して、セパレータ試験片Ａが炭化するまで濃縮し、更に硫酸および硝酸（硝酸：硝酸＝０．１：２（体積比））を添加し、濃縮した。更に、硝酸および過塩素酸（硝酸：過塩素酸＝２：０．２（体積比））を添加した後、過塩素酸を添加し、白煙が出るまで濃縮した。次いで、硝酸および超純水（硝酸：超純水＝１：１５（体積比））を添加し、加温した。放冷後、定容し定容溶液Ａを得た。この定容溶液Ａを用い、ＩＣＰ質量分析計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製「ＥＬＡＮ　ＤＲＳII」）で、前記定容溶液Ａ中のコバルト量を測定した。そして、前記定
容溶液Ａ中のコバルト量を前記多孔膜の重量で割ることで、高温サイクル試験前の多孔膜中のコバルト濃度（質量ｐｐｍ）を求めた。なお、用いたセパレータ基材中のコバルト量は無視できるほど小さかった。
＜＜高温サイクル試験終了後の多孔膜中のコバルト濃度＞＞
　後述の高温サイクル試験終了後（高温サイクル特性の評価後）のラミネートセルにおけるセパレータを取り出し、３．５ｃｍ×４．５ｃｍの大きさに切り出し、セパレータ試験片Ｂとした。このセパレータ試験片Ｂをジエチルカーボネートで十分に洗浄し、試験片表面に付着したジエチルカーボネートを十分に拭き取った。次いで、高温サイクル試験前の多孔膜中のコバルト濃度を求めるのと同様にして、セパレータ試験片Ｂから定容溶液Ｂを得、且つ定容溶液Ｂ中のコバルト量を測定した。そして、前記定容溶液Ｂ中のコバルト量を前記多孔膜の重量で割ることで、高温サイクル試験終了後の多孔膜中のコバルト濃度（質量ｐｐｍ）を求めた。なお、高温サイクル試験後におけるセパレータ基材中のコバルト量は無視できるほど小さかった。
＜リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性＞
　製造した放電容量４５ｍＡｈの５セルのラミネートセルについて、４５℃雰囲気下で、０．５Ｃの定電流法によって、４．３５Ｖに充電して３Ｖまで放電する充放電を２００サイクル繰り返す試験（高温サイクル試験）を行った。その際、上記充放電を３サイクル繰り返した後、放電容量Ｃ０を測定し、上記充放電を２００サイクル繰り返した後（高温サイクル試験終了後）、放電容量Ｃ１を測定した。そして、５セルの平均値を測定値として、３サイクル終了時の放電容量Ｃ０に対する２００サイクル終了時の放電容量Ｃ１の割合（＝Ｃ１／Ｃ０×１００％）を放電容量保持率ΔＣとして求め、以下の基準で評価した。この放電容量保持率ΔＣが高いほど、高温サイクル特性が優れていることを示す。
　Ａ：放電容量保持率ΔＣが９０％以上
　Ｂ：放電容量保持率ΔＣが８５％以上９０％未満
　Ｃ：放電容量保持率ΔＣが８０％以上８５％未満
＜リチウムイオン二次電池のレート特性＞
　製造した放電容量４５ｍＡｈのラミネートセルについて、２５℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流で４．３５Ｖまで充電し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルと、２５℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流で４．３５Ｖまで充電し、１．０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルとをそれぞれ行った。０．２Ｃにおける放電容量に対する１．０Ｃにおける放電容量の割合（＝（１．０Ｃにおける放電容量）／（０．２Ｃにおける放電容量）×１００％）を容量変化率ΔＣ’として求め、以下の基準で評価した。この容量変化率ΔＣ’が大きいほど、レート特性が優れていることを示す。
　Ａ：容量変化率ΔＣ’が８０％以上
　Ｂ：容量変化率ΔＣ’が７５％以上８０％未満
　Ｃ：容量変化率ΔＣ’が７０％以上７５％未満
＜リチウムイオン二次電池の耐膨らみ性＞
　製造した放電容量４５ｍＡｈのラミネートセルについて、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．５Ｃで４．３５Ｖまで充電し、０．１Ｃで３．００Ｖまで放電する充放電の操作を行った。その後、東洋精機社製の自動比重計（ＤＳＧ－１）を用いて、ラミネートセルの比重（Ｖ０）を測定した。更に、４５℃環境下で、前記と同様の条件で充放電の操作を２００サイクル繰り返した。その後、前記と同様の方法でラミネートセルの比重（Ｖ１）を測定した。そして、ラミネートセルの単位質量当たりの体積変化量ΔＶ＝（Ｖ１－Ｖ０）／Ｖ０×１００（％）を算出し、以下の基準で評価した。この体積変化量ΔＶが小さいほど、ガス発生量が少なく、耐膨らみ性に優れていることを示す。
　Ａ：体積変化量ΔＶが１０％未満
　Ｂ：体積変化量ΔＶが１０％以上１２％未満
　Ｃ：体積変化量ΔＶが１２％以上１４％未満
（実施例１）
＜粒子状重合体の調製＞
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン９９部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸１部、乳化剤としての不均化ロジン酸カリウム０．３部、ドデシルメルカプタン０．２部、イオン交換水６０部、および、無機電解質としての炭酸カリウム０．５部、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合開始から５５時間後、単量体の消費量が９７．０％になった時点で冷却して反応を停止し、粒子状重合体を含む水分散液を得た。
　そして、得られた粒子状重合体のミクロ構造、遷移金属捕捉能、電解液膨潤度および体積平均粒子径Ｄ５０を測定した。結果を表１に示す。
＜多孔膜用スラリー組成物の調製＞
　非導電性粒子としての硫酸バリウム（体積平均粒子径Ｄ５０：０．５５μｍ、比表面積：５．５ｇ／ｍ2）１００部、および分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム塩０．５部に対し、固形分濃度が５０質量％となるように水を添加し、メディアレス分散装置を用いて硫酸バリウムを分散させた。その後、ここに、粘度調整剤としての固形分濃度が１５質量％のポリアクリルアミド水溶液（添加すると溶解する）を、固形分濃度が１．５質量％となるように添加して混合した。次いで、前述の粒子状重合体５部および湿潤剤０．２部を添加し、固形分濃度が４０質量％となるように水を混合し、多孔膜用スラリー組成物を調製した。
　そして、得られた多孔膜用スラリー組成物のスラリー安定性を評価した。結果を表１に示す。
＜セパレータの作製＞
　湿式法により製造された、幅２５０ｍｍ、長さ１０００ｍ、厚さ１２μｍの単層のポリエチレン製のセパレータ基材上に、前述の多孔膜用スラリー組成物を、乾燥後の厚さが２.０μｍになるようにグラビアコーターを用いて２０ｍ／ｍｉｎの速度で塗布し、次いで５０℃の乾燥炉で乾燥して多孔膜を有するセパレータを作製し、これを巻き取った。作製したセパレータの単位面積当たりの粒子状重合体の含有量は、０．１８ｇ／ｍ2であった。
　そして、得られたセパレータのリチウムイオン透過性および耐熱収縮性を評価した。結果を表１に示す。
＜正極の調製＞
　正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2（体積平均粒子径Ｄ５０：１２μｍ）１００部、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ－１００」）２部、正極合材層用結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製「＃７２０８」）を固形分相当で２部を、Ｎ－メチルピロリドン中で混合して全固形分濃度が７０％となる量とし、更にこれらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
　そして、得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥した。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚みが９５μｍの正極を得た。
＜負極の調製＞
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３－ブタジエン３３．５部、イタコン酸３．５部、スチレン６２部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部および重合開始剤としてのペルオキソ二硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、負極合材層用結着材（スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ））を含む混合物を得た。上記負極合材層用結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の負極合材層用結着材を含む水分散液を得た。
　次に、負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径Ｄ５０：１５．６μｍ）１００部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（日本製紙社製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部、および、イオン交換水を混合して固形分濃度６８％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。更にイオン交換水で固形分濃度６２％に調整した後、２５℃で１５分間混合した。上記混合液に、上記の負極合材層用結着材（ＳＢＲ）を固形分相当で１．５部およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度５２％となるように調整し、更に１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極用スラリー組成物を調製した。
　そして、得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥した。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが１００μｍの負極を得た。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
　電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記で得られた正極を、集電体を１.５ｃｍ×３．８ｃｍ、正極合材層を２．８ｃｍ×３．８ｃｍとなるように切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。そして、正極合材層の面上に、上記で得られた３．５ｃｍ×４．５ｃｍに切り出したセパレータを多孔膜が正極側を向くように配置した。更に、上記で得られたプレス後の負極を、集電体を１.５ｃｍ×４．０ｃｍ、負極合材層を３．０ｃｍ×４．０ｃｍとなるように切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。そして、電解液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ビニレンカーボネート（ＶＣ）＝６８．５／３０／１．５（体積比）、支持電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6）を空気が残らないように注入した。更に、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、放電容量４５ｍＡｈのラミネートセルとしてのリチウムイオン二次電池を製造した。なお、このリチウムイオン二次電池における負極活物質１００質量部あたりの粒子状重合体は、０．１質量部であった。
　そして、得られたリチウムイオン二次電池について、高温サイクル特性、レート特性および耐膨らみ性、並びに多孔膜のコバルト最大捕捉量の測定・評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例２）
　粒子状重合体の調製時に、無機電解質としての炭酸カリウムを使用せず、イオン交換水の量を６０部から１００部とした以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、多孔膜用スラリー組成物、セパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。なお、このリチウムイオン二次電池における負極活物質１００質量部あたりの粒子状重合体は、０．１質量部であった。
（実施例３）
　粒子状重合体の調製時に、無機電解質としての炭酸カリウムの使用量を０．５部から０．１５部に変更した以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体、多孔膜用スラリー組成物、セパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。なお、このリチウムイオン二次電池における負極活物質１００質量部あたりの粒子状重合体は、０．１質量部であった。
（実施例４）
　粒子状重合体の調製時に、無機電解質としての炭酸カリウムの使用量を０．５部から０．０７部に変更した以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体、多孔膜用スラリー組成物、セパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。なお、このリチウムイオン二次電池における負極活物質１００質量部あたりの粒子状重合体は、０．１質量部であった。
（実施例５）
　粒子状重合体の調製時に、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエンの使用量を１００部とし、酸基含有単量体としてのメタクリル酸を用いなかった（０部とした）こと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、多孔膜用スラリー組成物、セパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。なお、このリチウムイオン二次電池における負極活物質１００質量部あたりの粒子状重合体は、０．１質量部であった。
（実施例６）
　粒子状重合体の調製時に、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエンおよび酸基含有単量体としてのメタクリル酸の使用量を表１に示す通りとしたこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、多孔膜用スラリー組成物、セパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。なお、このリチウムイオン二次電池における負極活物質１００質量部あたりの粒子状重合体は、０．１質量部であった。
（実施例７）
　粒子状重合体の調製時に、重合温度を表１に示す温度としたこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、多孔膜用スラリー組成物、セパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。なお、このリチウムイオン二次電池における負極活物質１００質量部あたりの粒子状重合体は、０．１質量部であった。
（実施例８～１０）
　多孔膜用スラリー組成物の調製において、非導電性粒子としての硫酸バリウム１００部に対する粒子状重合体の配合量を表１に示す量としたこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、多孔膜用スラリー組成物、セパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。なお、これらのリチウムイオン二次電池における負極活物質１００質量部あたりの粒子状重合体は、それぞれ、０．０６質量部、０．２質量部、０．２８質量部であった。
（比較例１）
　以下の通りに調製した粒子状重合体を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用スラリー組成物、セパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を作製した。そして、粒子状重合体のミクロ構造以外の項目について、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。なお、このリチウムイオン二次電池における負極活物質１００質量部あたりの粒子状重合体は、０．１質量部であった。
＜粒子状重合体の調製＞
　撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名：エマール（登録商標）２Ｆ）０．１５部、並びに重合開始剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
　一方、別の容器でイオン交換水５０部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、ｎ－ブチルアクリレート９４．８部、メタクリル酸１部、Ｎ－メチロールアクリルアミド１．２部、アクリロニトリル２部、およびアリルグリシジルエーテル１部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、更に７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、粒子状重合体を含む水分散液を得た。
　そして、得られた粒子状重合体の遷移金属捕捉能、電解液膨潤度および体積平均粒子径Ｄ５０を測定した。結果を表１に示す。なお、得られた粒子状重合体のガラス転移温度は－４５℃であった。
（比較例２）
　粒子状重合体の調製において、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン９９部に代えて、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン６５部および芳香族ビニル単量体としてのスチレン３４部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、多孔膜用スラリー組成物、セパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。なお、このリチウムイオン二次電池における負極活物質１００質量部あたりの粒子状重合体は、０．１質量部であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、脂肪族共役ジエン単量体単位を８５質量％超１００質量％以下の割合で含む粒子状重合体であって、遷移金属捕捉能が３００質量ｐｐｍ以上である粒子状重合体を含有する多孔膜を使用した実施例１～１０では、コバルト最大捕捉量が高いことから、多孔膜が遷移金属イオンを捕捉する能力に優れ、良好な寿命特性を有する二次電池を得ることができることが分かる。
　また、表１より、脂肪族共役ジエン単量体単位を含まず、遷移金属捕捉能が３００質量ｐｐｍ未満である粒子状重合体を含有する多孔膜を使用した比較例１では、多孔膜のコバルト最大捕捉量が顕著に低く、多孔膜が正極活物質を構成する遷移金属をほとんど捕捉することができないことが分かる。そして、その結果、良好な寿命特性を有する二次電池を得ることができないことが分かる。
　また、表１の実施例１～４より、粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０を調整すれば、多孔膜のリチウムイオン透過性、遷移金属イオン捕捉力および耐熱収縮性と、二次電池の寿命特性とを高いレベルで並立させえることが分かる。
　更に、表１の実施例１および５～６より、酸基含有単量体を特定の割合で含む粒子状重合体を使用することで、スラリー組成物の安定性を向上させ、多孔膜の耐熱収縮性および二次電池の電池特性を良好なものとすることができることが分かる。
　また、表１の実施例１および実施例８～１０より、粒子状重合体の配合量を所定の範囲内とすれば、多孔膜のリチウムイオン透過性および二次電池の電池特性を良好なものとすることができることが分かる。
　本発明によれば、正極活物質由来の遷移金属イオンを捕捉する能力に優れるリチウムイオン二次電池用多孔膜を提供することができる。また、本発明によれば、耐膨らみ性やサイクル特性などの寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。

Claims (7)

  1. 　非導電性粒子と、粒子状重合体とを含有するリチウムイオン二次電池用多孔膜であって、
    　前記粒子状重合体は、脂肪族共役ジエン単量体単位を８５質量％超の割合で含み、前記粒子状重合体から形成される厚さ５００μｍ、直径１２ｍｍのフィルムを塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）溶液に２５℃で５日間浸漬した後の、該フィルム中のコバルト濃度が、３００質量ｐｐｍ以上であり、
    　ここで、前記塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）溶液は、エチルメチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合物を溶媒（エチルメチルカーボネート：エチレンカーボネート＝７０：３０（質量比））とした、コバルト濃度が１８質量ｐｐｍである溶液と定義される、リチウムイオン二次電池用多孔膜。
  2. 　前記粒子状重合体が、酸基含有単量体単位を０．１質量％以上１５質量％未満の割合で含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜。
  3. 　前記粒子状重合体の脂肪族共役ジエン単量体単位におけるトランス－１，４結合の割合が、５０モル％以上８０モル％以下である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜。
  4. 　前記粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０が、２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である、請求項１～３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜。
  5. 　コバルト最大捕捉量が５００質量ｐｐｍ以上３０００質量ｐｐｍ以下である、請求項１～４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜。
  6. 　遷移金属を含有する正極活物質を含む正極合材層と、請求項１～５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜とを備える、リチウムイオン二次電池。
  7. 　前記正極活物質１００質量部当たり、前記粒子状重合体を０．０５質量部以上２質量部以下の割合で含む、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
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