JP2014086142A - 電気化学素子用セパレータ - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、電気化学素子に内部短絡が発生するのを防止でき、容量維持率に優れる電気化学素子を調製できる、電気化学素子用セパレータの提供を目的とする。
【解決手段】
本発明の電気化学素子用セパレータは、スラリー中で無機粒子とポリオレフィン系樹脂粒子が分散する組み合わせの、無機粒子とポリオレフィン系樹脂粒子が付与された電気化学素子用セパレータである。
そのため、本発明の電気化学素子用セパレータは、無機粒子が不均一に存在する部分が生じるのを防ぐことができるため、電気化学素子に内部短絡が発生するのを防止できる。
また、ポリオレフィン系樹脂粒子が付与されてなる電気化学素子用セパレータであるため、容量維持率に優れる電気化学素子を調製できる。
【選択図】図１

Description

本発明は電気化学素子用セパレータに関する。

近年、電気機器の小型、軽量化に伴い、その電源である電池に対しても、小型化や軽量化あるいは大容量化の要望が強い。例えば、リチウムイオン二次電池などエネルギー密度が高い電気化学素子は、このような要望を満足できるものとして期待されている。

その一方で、電気化学素子が発熱した場合あるいは加熱された場合に、電気化学素子の電極間に存在する電気化学素子用セパレータが、収縮または溶融することで電気化学素子に内部短絡（ショート）が発生することがあった。そして、内部短絡の発生によって電気化学素子へ異常な大電流が流れると、電解質溶液の分解が発生するなど電池特性が変化することで、電気化学素子が更に温度上昇して熱暴走し、可燃性ガスの発生や電気化学素子の破裂あるいは発火を引き起こすおそれがあった。
そのため、電気化学素子を構成する電気化学素子用セパレータには、耐熱性を有することで収縮または溶融し難くて、電気化学素子に内部短絡が発生するのを防止できると共に、熱暴走を防止できる性能が求められている。

上述の性能を備えることを期待した電気化学素子用セパレータとして、例えば、特開２００８−２１０５４１号公報（以降、特許文献１と称する）には、繊維状物に例えばシリカ粒子などの無機粒子を含む液状組成物を付与することで調製した電池用セパレータが開示されており、前記電池用セパレータは耐短絡性に優れることが開示されている。
また、電池用セパレータに例えばポリオレフィン系樹脂粒子などの熱溶融性微粒子を添加することで、シャットダウン性能を付与できることが開示されている。

特開２００８−２１０５４１号公報（特許請求の範囲、００１０、００１５−００１６、００２４−００２８、００３４、００３７−００４０、００５８−００６８など）

本願発明者らは、電気化学素子に内部短絡が発生するのを防止できる電気化学素子用セパレータを得るため、特許文献１が開示する方法を検討した。
しかし、このようにして調製した電気化学素子用セパレータを用いて組み立てられた電気化学素子にも、なお内部短絡が発生することがあった。

本発明者らはこの問題の発生原因を検討した結果、スラリー中に無機粒子を含んでなる凝集物が存在している場合に、前記スラリーを用いて調製された電気化学素子用セパレータを備える電気化学素子は、内部短絡を発生し易くなる傾向があることを見出した。
つまり、電気化学素子用セパレータに前記凝集物が存在している場合には、電気化学素子用セパレータに無機粒子の存在しない部分、あるいは、無機粒子の少ない部分（以降、無機粒子が不均一に存在する部分、と称する）が生じる。そして、無機粒子が不均一に存在する部分において電気化学素子用セパレータは収縮または溶融し易いことから、前記電気化学素子用セパレータを備える電気化学素子は内部短絡し易いと考えられた。
特に、内部短絡し易いという問題は、イオン通過性支持体として不織布や織物あるいは編物などの布帛を用いてなる、電気化学素子用セパレータにおいて、顕著に発生し易い傾向があった。この理由として、布帛の表面は多孔性フィルムなどよりも凹凸が多く、無機粒子が不均一に存在する部分が生じ易いためであると考えられた。

そこで、本発明者らは電気化学素子用セパレータに凝集物が存在するのを防ぐため、例えばシリカ粒子とスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の組み合わせなどのように、スラリー中で分散することによって凝集物を形成し難い無機粒子と高分子粒子を混合してスラリーを調製し、前記スラリーを用いて電気化学素子用セパレータを調製することを検討した。
しかしながら、上述のようにして調製された電気化学素子用セパレータを備える電気化学素子は、内部短絡を発生し難いものではあったが、繰り返し充放電した際に容量維持率が低下し易い傾向があった。

本発明は、電気化学素子に内部短絡が発生するのを防止でき、容量維持率に優れる電気化学素子を調製できる、電気化学素子用セパレータの提供を目的とする。

本発明は、
「無機粒子とポリオレフィン系樹脂粒子を混合してなるスラリーを、イオン通過性支持体に付与することで調製した電気化学素子用セパレータであり、前記無機粒子と前記ポリオレフィン系樹脂粒子は前記スラリー中で分散する、電気化学素子用セパレータ。」
である。

本発明の電気化学素子用セパレータは無機粒子が付与されることで調製された電気化学素子用セパレータであるため、耐熱性に優れており高温条件下で収縮または溶融し難い。そのため、電気化学素子に内部短絡が発生するのを防止できる。
更に、本発明の電気化学素子用セパレータは、スラリー中で前記無機粒子と前記ポリオレフィン系樹脂粒子が分散する組み合わせの、無機粒子とポリオレフィン系樹脂粒子（以降、本発明の無機粒子とポリオレフィン系樹脂粒子、と称することがある）が付与された電気化学素子用セパレータである。
本発明者らは、スラリー中で分散する組み合わせの無機粒子とポリオレフィン系樹脂粒子は、凝集物を形成し難いことを見出した。そのため、本発明の電気化学素子用セパレータは、無機粒子が不均一に存在する部分が生じるのを防ぐことができるため、電気化学素子に内部短絡が発生するのを防止できる。特に、イオン通過性支持体として不織布や織物あるいは編物などの布帛を用いた場合であっても、電気化学素子に内部短絡が発生するのを効果的に防止できる。

また、本発明者らは、ポリオレフィン系樹脂粒子が付与されてなる電気化学素子用セパレータを用いることで、容量維持率に優れる電気化学素子を調製できることを見出した。

以上から本発明は、電気化学素子に内部短絡が発生するのを防止でき容量維持率に優れる、電気化学素子用セパレータである。

実施例１で使用したスラリーについて、スラリーを静止状態からせん断速度を増加させた間の粘度変化の挙動をまとめたグラフである。 実施例１で使用したスラリーについて、スラリーを高いせん断速度から静止状態へせん断速度を減少させた間の粘度変化の挙動をまとめたグラフである。 比較例３で使用したスラリーについて、スラリーを静止状態からせん断速度を増加させた間の粘度変化の挙動をまとめたグラフである。 比較例３で使用したスラリーについて、スラリーを高いせん断速度から静止状態へせん断速度を減少させた間の粘度変化の挙動をまとめたグラフである。

本発明の電気化学素子用セパレータについて、詳細を以下に説明する。

無機粒子は電気化学素子用セパレータに耐熱性を付与することで、電気化学素子が発熱した場合あるいは加熱された場合であっても、電気化学素子用セパレータが収縮または溶融するのを防止する働きをする。
また、後述するようにイオン通過性支持体が熱可塑性樹脂を含んでいる場合には、無機粒子は前記熱可塑性樹脂と共に、イオン通過性支持体の微孔を閉塞することで、電気化学素子用セパレータのシャットダウン性能を向上させる働きを発揮することもできる。

無機粒子を構成する、前記無機化合物の種類は適宜選択することができるため限定されるものではないが、例えば、ＳｉＯ_２（シリカ）、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）、アルミナ−シリカ複合酸化物、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＢａＴｉＯ_２、ＺｒＯ、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイトなどの粘土；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカなどの鉱物資源由来物質またはそれらの人造物などを使用することができる。

なお、２種類以上の無機化合物を併用して無機粒子を調製する場合、２種類以上の無機化合物を混合して無機粒子を調製する、あるいは、一方の無機化合物をもう一方の無機化合物で被覆して無機粒子を調製することができる。

使用する無機粒子の形状は限定されるものではなく、例えば、球状（略球状や真球状）、繊維状、針状（例えば、テトラポット状など）、平板状、多面体形状、羽毛状、不定形形状などから適宜選択することができる。

なお、真球状の無機粒子を含んで構成される電気化学素子用セパレータであると、無機粒子とポリオレフィン系樹脂粒子の接触面積がより小さくなるため凝集物が形成されるのを更に防止でき好ましい。

特に無機粒子として、無機粒子を調製可能な原料の粉塵雲を、例えば空気、酸素、塩素、窒素などの反応ガス雰囲気下で爆燃させ、無機粒子を製造する方法（例えば、特開昭６０−２５５６０２号公報に開示の方法など）により得られる、無機粒子（以降、爆燃無機粒子と称する）を用いるのが好ましい。

爆燃無機粒子は真球状の形状となることが知られており、無機粒子とポリオレフィン系樹脂粒子の接触面積がより小さくなるため、更に凝集物が形成されるのを防止できる。
また、リチウムイオン二次電池など非水系電解液を用いてなる電気化学素子用セパレータを調製する場合、イオン通過性支持体に担持する無機粒子として爆燃無機粒子を用いるのが好ましい。爆燃無機粒子中に存在する水分量は少ないことが知られており、非水系電解液に水分が混入することで生じる、電気化学素子の機能低下を防ぐことができる。

このような、爆燃無機粒子として、例えば、株式会社アドマテックス社のシリカ粒子（アドマファイン：登録商標、商品名：ＳＯ−Ｅ１、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｅ４、ＳＯ−Ｅ５、ＳＯ−Ｅ６、ＳＯ−Ｃ１、ＳＯ−Ｃ２、ＳＯ−Ｃ３、ＳＯ−Ｃ４、ＳＯ−Ｃ５、ＳＯ−Ｃ６など）、株式会社アドマテックス社のアルミナ粒子（アドマファイン：登録商標、商品名：ＡＯ−８０２、ＡＯ−８０９、ＡＯ−８２０、ＡＯ−５０２、ＡＯ−５０９、ＡＯ−５２０など）などを挙げることができる。

無機粒子の粒子径は特に限定されるべきものではないが、無機粒子の粒子径が大き過ぎると、イオン通過性支持体に耐熱性を付与する働きが効率よく発揮されない恐れがある。
そのため、無機粒子の粒子径は、３μｍ以下であるのが好ましく２μｍ以下であるのがより好ましく、１μｍ以下であるのが最も好ましい。なお、無機粒子の粒子径の下限値は、適宜調製するものであり限定されるべきものではないが、０．１μｍ以上であるのが現実的である。

なお、本発明でいう粒子の粒子径とは、粒子を大塚電子（株）製ＦＰＲＡ１０００（測定範囲３ｎｍ〜５０００ｎｍ）に供して、動的光散乱法で３分間の連続測定を行い、散乱強度から得られた粒子径測定データから求めた値をいう。つまり、粒子径測定を５回行い、その測定して得られた粒子径測定データを粒子径分布幅が狭い順番に並べ、３番目に粒子径分布幅が狭い値を示したデータにおける粒子の累積値５０％点の粒子径Ｄ_５０（以降、Ｄ_５０と略して称する）を粒子径とする。なお、測定に使用する測定液は温度２５℃に調整し、２５℃の純水を散乱強度のブランクとして用いる。

また、無機粒子の粒子径分布は特に限定されるべきものではないが、無機粒子の粒子径分布が広過ぎると、無機粒子が不均一に存在する部分が生じ易くなる傾向がある。
そのため、無機粒子の粒子径分布は（Ｄ_５０／２）以上（Ｄ_５０×２）以下の範囲内にあるのが好ましい。なお、本発明でいう粒子の粒子径分布は前述した動的光散乱法で測定し、測定強度から得られた粒子径測定データから求める。

本発明のポリオレフィン系樹脂粒子は、イオン通過性支持体と無機粒子の間に介在する、及び、無機粒子同士の間に介在することによって、イオン通過性支持体に無機粒子を担持させる役割を担う。
ポリオレフィン系樹脂粒子を構成するポリオレフィン系樹脂の種類は限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテンなどを挙げることができる。
また、分子量が１万〜５万の範囲のポリオレフィン系樹脂を用いるのが好ましく、分子量が２万〜３万の範囲のポリオレフィン系樹脂を用いるのがより好ましい

更に、ポリオレフィン系樹脂として、例えば、特開２００３−１１９３２８号公報などに開示されている、以下に（化１）として図示するいずれかの構造式で示される化合構造を共重合単位として備える、ポリオレフィン系樹脂（以降、ポリオレフィン系樹脂Ａ、と称する）や、例えば、特開２００５−２１３７号公報などに開示されている、不飽和カルボン酸あるいは不飽和カルボン酸由来の化合物を共重合単位として備えると共に塩素を含有している、塩素化ポリオレフィン系樹脂（以降、ポリオレフィン系樹脂Ｂ、と称する）などを用いるのが好ましい。

ポリオレフィン系樹脂Ａやポリオレフィン系樹脂Ｂは親水性に優れているため、スラリー中で分散することによって凝集物が形成されるのを防ぐことができるため、好ましい。
このようなポリオレフィン系樹脂Ａの粒子として、例えば、ユニチカ株式会社製の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（アローベース（登録商標）、ＳＡ−１２００、ＳＢ−１２００、ＳＥ−１２００、ＳＢ−１０１０など）中に分散しているアニオン変性ポリオレフィン系樹脂粒子などを挙げることができ、ポリオレフィン系樹脂Ｂの粒子として、例えば、ユニチカ株式会社製のカチオン変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（アローベース（登録商標）、ＣＢ−１２００、ＣＤ−１２００など）中に分散している変性ポリオレフィン系樹脂粒子などを挙げることができる。

ポリオレフィン系樹脂粒子の形状は限定されるものではなく、例えば、球状（略球状や真球状）、繊維状、針状、平板状、多面体形状、羽毛状などから適宜選択することができる。

ポリオレフィン系樹脂粒子の粒子径（Ｄ_５０）は特に限定されるべきものではなく、適宜調整すべきものであるが、大きすぎると電極間の距離が離れて電極間の抵抗値が高くなることで、電気化学素子が所望の放電特性を発揮できなくなる恐れがあると共に、ポリオレフィン系樹脂粒子の表面積が大きいことでポリオレフィン系樹脂粒子の外側に多量の無機粒子が存在し易くなり、その結果、電気化学素子用セパレータに無機粒子が不均一に存在する部分が生じる傾向がある。
そのため、ポリオレフィン系樹脂粒子の粒子径（Ｄ_５０）は、５００ｎｍ以下であるのが好ましく、３００ｎｍ以下であるのがより好ましく、２００ｎｍ以下であるのが最も好ましい。また、ポリオレフィン系樹脂粒子の粒子径（Ｄ_５０）の下限値も特に限定されるべきものではなく、適宜調整すべきものであるが、１０ｎｍ以上であるのが現実的である。

また、ポリオレフィン系樹脂粒子の粒子径（Ｄ_５０）の大きさは、使用する無機粒子の粒子径（Ｄ_５０）に合わせて適宜調整するが、無機粒子の粒子径（Ｄ_５０）に対するポリオレフィン系樹脂粒子の粒子径（Ｄ_５０）の大きさが１〜０．０９倍であると、電気化学素子用セパレータに付与するポリオレフィン系樹脂粒子の質量を少なくして、イオン通過性支持体に効率よく無機粒子を担持することができ好ましい。

本発明のイオン通過性支持体は、一方の主面からもう一方の主面にイオンを通過できる、例えば、不織布や織物あるいは編物などの布帛、微孔フィルムや発泡体などの素材から構成することができる。また、これらの素材は単体でイオン通過性支持体として使用できるが、複数の素材を積層するなど組み合わせてイオン通過性支持体として使用することもできる。

イオン通過性支持体を構成する成分は特に限定されるものではなく、電気化学的に安定且つ電解液に対して安定であればよく、例えば、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、炭化水素の一部をシアノ基またはフッ素或いは塩素といったハロゲンで置換した構造のポリオレフィン系樹脂など）、スチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエーテル系樹脂（ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ユリア系樹脂、エポキシ系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエーテルケトンなど）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、全芳香族ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂など）、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド系樹脂（例えば、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリエーテルアミド樹脂、ナイロン樹脂など）、二トリル基を有する樹脂（例えば、ポリアクリロニトリルなど）、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリスルホン系樹脂（ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど）、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなど）、セルロース系樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、アクリル系樹脂（例えば、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルなどを共重合したポリアクリロニトリル系樹脂、アクリロニトリルと塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを共重合したモダアクリル系樹脂など）など、公知の有機樹脂や、ガラス、アルミナ、シリカなど、公知の非導電性の無機化合物や、非導電性の無機化合物の酸化物などを用いることができる。

これらの有機樹脂は、直鎖状ポリマーまたは分岐状ポリマーのいずれからなるものでも構わず、またポリマーがブロック共重合体やランダム共重合体でも構わず、またポリマーの立体構造や結晶性の有無がいかなるものでも、特に限定されるものではない。
そして、これら例示以外の有機樹脂も使用可能であり、例示以外の樹脂も含め、２種以上の有機樹脂を用いても良い。

なお、電気化学素子を構成する電気化学素子用セパレータが、熱可塑性樹脂を含むイオン通過性支持体を備えていると、電気化学素子が発熱した場合あるいは加熱された場合に、溶融した熱可塑性樹脂がイオン通過性支持体の微孔を閉塞することで、電気化学素子の内部温度が上昇する初期段階で電気化学素子用セパレータの微孔を閉塞できるため、シャットダウン性能を有する電気化学素子用セパレータとなり好ましい。

また、ポリオレフィン系樹脂は電気化学的に安定且つ電解液に対して安定であることから、熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹脂を含むイオン通過性支持体を備えた電気化学素子用セパレータであるのがより好ましい。更に、ポリオレフィン系樹脂を含むイオン通過性支持体であると、ポリオレフィン系樹脂粒子によりイオン通過性支持体へ無機粒子を担持し易くなり、電気化学素子用セパレータから無機粒子が脱落するのを効果的に防止できるため、電気化学素子用セパレータに無機粒子が不均一に存在する部分が生じるのを防ぐことができ好ましい。
特に、イオン通過性支持体がポリオレフィン系樹脂のみから構成されている場合に、上述の効果が効果的に発揮されるものとなり最も好ましい。

イオン通過性支持体の質量に占める熱可塑性樹脂の質量百分率は適宜調整することができるが、例えば、５〜１００質量％であるのが好ましい。
また、前記熱可塑性樹脂の融点は、適宜調整されるべきものであり限定されるものではないが、シャットダウン性能を有する電気化学素子用セパレータが求められている場合には、１６０℃以下であるのが好ましく、１５０℃以下であるのがより好ましく、１４０℃以下であるのが最も好ましい。
なお、本発明でいう融点とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に規定されている示差熱分析に供することで得られる、示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）における融解ピークの頂点の温度をいう。

また、電気化学素子が発熱した場合あるいは加熱された場合にイオン通過性支持体が意図せず変形して内部短絡が生じることを防ぐため、イオン通過性支持体は上述した熱可塑性樹脂が溶融する温度で、溶融あるいは消失しない成分（以降、耐熱成分と称する）を含んで構成されていてもよい。
耐熱成分として、上述した熱可塑性樹脂よりも融点あるいはガラス転移温度が高い有機ポリマーや、例えばガラス繊維などの無機繊維を挙げることができる。

イオン通過性支持体を構成可能な布帛の構成繊維は、例えば、溶融紡糸法、乾式紡糸法、湿式紡糸法、直接紡糸法（メルトブロー法、スパンボンド法、静電紡糸法など）、複合繊維から一種類以上の樹脂成分を除去することで繊維径が細い繊維を抽出する方法、繊維を叩解して分割された繊維を得る方法など公知の方法により得ることができる。

布帛の構成繊維は、一種類あるいは複数種類の成分から構成されてなるものでも構わない。複数種類の成分を含んでなる繊維として、一般的に複合繊維と称される、例えば、芯鞘型、海島型、サイドバイサイド型、オレンジ型などの複合繊維を使用することができる。

また、表面に熱可塑性樹脂の一部が露出した複合繊維を使用してイオン通過性支持体を調製すると、イオン通過性支持体が備える微孔の周囲に熱可塑性樹脂が存在することで、微孔の周囲から溶融した熱可塑性樹脂によって微孔が閉塞され易いものとなり好ましい。このような、表面に熱可塑性樹脂の一部が露出した複合繊維として、例えば、鞘成分が熱可塑性樹脂を含む芯鞘型複合繊維や、海成分が熱可塑性樹脂を含む海島型複合繊維などを挙げることができる。
なお、熱可塑性樹脂を含んでなる繊維と熱可塑性樹脂を含まない繊維を混合して、布帛を調製しても構わない。

そして、織物や編物は上述のようにして調製した繊維を、織るあるいは編むことで調製することができる。

また、布帛が不織布である場合、不織布を製造可能な繊維ウエブの調製方法として、例えば、乾式法、湿式法などを用いることができる。特に、繊維分布や開孔が均一であることによって、短絡を発生させ難い電気化学素子用セパレータを製造することができることから、湿式法を用いて繊維ウエブを調製するのが好ましい。

繊維ウエブを構成する繊維同士を結合して不織布にする方法として、例えば、ニードルや水流によって絡合する方法、繊維同士をバインダで一体化する方法、あるいは、繊維ウエブが熱可塑性樹脂を備える繊維を含んでいる場合には、繊維ウエブを加熱処理することで前記熱可塑性樹脂を溶融して、繊維同士を一体化する方法を挙げることができる。
なお、繊維ウエブを加熱処理する方法として、例えば、加熱ローラ、熱風ドライヤ、熱風乾燥機、電気炉、ヒートプレート、赤外線加熱乾燥器など、公知の装置へ供する方法を挙げることができる。

また、直接紡糸法を用いて紡糸された繊維を捕集することで不織布を調製してもよい。

上述のようにして調製した布帛は、単品のまま、あるいは、複数枚を積層したものを使用して、電気化学素子用セパレータを構成することができる。又は複数種類の布帛を積層したものを使用して、電気化学素子用セパレータを構成することができる。

イオン通過性支持体が微孔フィルムや発泡体である場合、例えば、溶融状態の熱可塑性樹脂を含む樹脂を型に流し込み成型したり、発泡処理するなど、公知の方法へ供することでイオン通過性支持体を調製することができる。

イオン通過性支持体における微孔の直径は特に限定されるべきものではなく適宜調整するが、直径の大きな微孔を備えるイオン通過性支持体からなる電気化学素子用セパレータは、無機粒子が不均一に存在する部分が発生し易い傾向がある。

そのため、微孔の直径は３０μｍよりも小さいのが好ましく、２０μｍよりも小さいのがより好ましく、１５μｍよりも小さいのが最も好ましい。なお、微孔の直径の下限値は、適宜調製するものであり限定されるべきものではないが、１０ｎｍ以上であるのが現実的である。

本発明でいう、イオン通過性支持体における微孔の直径とは、イオン通過性支持体をＰＭＩ社製Ｐｅｒｍ−Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ装置に供しバブルポイント法（ＡＳＴＭＦ３１６−８６，ＪＩＳ Ｋ３８３２）に基づき測定して得られる値をいう。つまり、測定を５回行い、その測定して得られた個々の細孔径分布を細孔径分布幅が狭い順番に並べ、３番目に細孔径分布幅が狭い値を示したプロットデータにおける累積値５０％点の孔径分布の値を、イオン通過性支持体における微孔の直径とする。

イオン通過性支持体の目付、厚さなどの諸特性は、特に限定されるべきものではないが、イオン通過性支持体の目付は、５〜１５ｇ／ｍ^２であるのが好ましく、６〜１３ｇ／ｍ^２であるのがより好ましく、８〜１２ｇ／ｍ^２であるのが最も好ましい。また、イオン通過性支持体の厚さは、１０〜５０μｍであるのが好ましく、１５〜４０μｍであるのがより好ましく、２０〜３０μｍであるのが最も好ましい。

本発明のスラリーは分散媒に無機粒子とポリオレフィン系樹脂粒子を混合したものであり、スラリーを構成する分散媒として、例えば、純水（例えば、ＪＩＳＫ０５５７に規定のＡ１−Ａ４グレードの水など）、アルコール類などを、単独あるいは混合したものを使用することができる。そして、スラリーをイオン通過性支持体に付与する方法は、特に限定されるものではないが、一例として以下の方法を採用することができる。

１．スラリーをイオン通過性支持体の一方の主面あるいは両主面へ噴霧する方法、
２．イオン通過性支持体をスラリー中へ浸漬する方法、
３．泡立てたスラリーをイオン通過性支持体の一方の主面あるいは両主面へ付着させる方法、
４．既知のコーティング方法（例えば、グラビアロールを用いたキスコーティング法、ダイコーティング法など）を用いて、スラリーをイオン通過性支持体の一方の主面あるいは両主面へ塗工する方法、などの公知の方法から適宜選択することができる。

なお、スラリーをイオン通過性支持体に付与する際の、スラリーの粘度については特に規定するものではないが、グラビアロールを用いてスラリーをイオン通過性支持体の主面へ付与する場合には、せん断速度が１００（単位：１／ｓ）のときの粘度が０．０１〜１Ｐａｓとなるようにスラリーの粘度を調整するのが好ましく、０．０１〜０．１Ｐａｓとなるようにスラリーの粘度を調整するのがより好ましい。

また、加熱あるいは冷却したスラリーをイオン通過性支持体へ付与してもよい。このときのスラリーの温度（換言すれば、無機粒子とポリオレフィン系樹脂粒子の温度）は、例えば、５℃〜５０℃とすることができ、２０℃〜４０℃とすることができ、２５℃〜３５℃とすることができる。

スラリーをイオン通過性支持体に付与した後、分散媒を除去する方法として、スラリーを付与したイオン通過性支持体を室温（２５℃）に放置する方法、スラリーを付与したイオン通過性支持体を減圧条件下に曝す方法、スラリーを付与したイオン通過性支持体を分散媒が揮発可能な温度以上の雰囲気下に曝す方法など、公知の方法を用いることができる。

なお、加熱手段として、例えば、加熱ローラ、熱風ドライヤ、熱風乾燥機、電気炉、ヒートプレート、赤外線加熱乾燥器など、公知の装置を挙げることができる。加熱温度は、適宜選択できるがイオン通過性支持体の融点以上で加熱した場合は、微孔の閉塞などが発生するため、イオン通過性支持体の融点以下で加熱手段へ供するのが好ましい。

スラリー中で本発明の無機粒子とポリオレフィン系樹脂粒子が分散するか否かは、以下に説明する方法で確認することができる。
１．調製したスラリーを目視で確認し、凝集物が存在しているかどうかを確認する。
スラリー中に凝集物が存在する場合には、スラリー中で本発明の無機粒子とポリオレフィン系樹脂粒子が分散しないことを意味している。また、スラリー中に凝集物が存在していな場合には、スラリー中で本発明の無機粒子とポリオレフィン系樹脂粒子が分散することを意味している。
２．目視により凝集物が存在していないことを確認したスラリーの粘度を測定する。

例えば、スラリー中で形成された凝集物を物理的に砕きスラリー中に微細化して拡散させた場合など、調製したスラリーを目視で確認しただけでは、スラリー中で本発明の無機粒子とポリオレフィン系樹脂粒子が分散するものであるかどうかを確認することが困難なことがある。
そのため、目視によって凝集物が存在していないことを確認したスラリーのうち、スラリー中に凝集物が存在していると疑われるものに対しては、以下に説明する（粘度の測定方法）に供することで、スラリー中で本発明の無機粒子とポリオレフィン系樹脂粒子が分散するか否かを判断する。

（粘度の測定方法）
調製したスラリー２ｍｌを、粘度計（Ｔｈｅｒｍｏ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６０００、プレート形状：直径が６０ｍｍのコーン型、測定温度：２５℃、ギャップ：０．１０３ｍｍ）へ供し、得られた応力（Ｎ）の値を以下の式に代入することでスラリーの粘度（Ｐａｓ）を算出する。
・せん断速度（１／ｓ）＝プレート速度（ｍ／ｓ）×ギャップ（ｍ）
・シアストレス（Ｐａ）＝応力（Ｎ）／プレート面積（ｍ^２）
・粘度（Ｐａｓ）＝シアストレス（ｐａ）／せん断速度（１／ｓ）
そして、プレート速度を１０^−７（ｍ／ｓ）から１０^−１（ｍ／ｓ）に加速させた間の粘度変化の挙動と、その後プレート速度を１０^−１（ｍ／ｓ）から１０^−７（ｍ／ｓ）に減速させた間の粘度変化の挙動を測定する。

スラリーの粘度を測定した結果、プレート速度を加速させている間の粘度変化の挙動（例えば、図１に開示されている挙動）と、プレート速度を減速させている間の粘度変化の挙動（例えば、図２に開示されている挙動）が同様の挙動を示す場合には、プレート速度を加速させている間、および、その後にプレート速度を減速させている間において、スラリー中に存在する無機粒子とポリオレフィン系樹脂粒子の態様の変化が防がれていることを意味しており、前記無機粒子とポリオレフィン系樹脂粒子の組み合わせは、凝集物を形成し難い組み合わせであり、スラリー中で分散する組み合わせであることを意味する。

一方、スラリーの粘度を測定した結果、プレート速度を加速させている間の粘度変化の挙動（例えば、図３に開示されている挙動）と、プレート速度を減速させている間の粘度変化の挙動（例えば、図４に開示されている挙動）が異なる態様の挙動を示す場合には、プレート速度を加速させている間、および、その後にプレート速度を減速させている間において、スラリー中に存在する無機粒子とポリオレフィン系樹脂粒子の態様が変化したことを意味しており、前記無機粒子とポリオレフィン系樹脂粒子の組み合わせは、凝集物を形成し易い組み合わせであり、スラリー中で分散しない組み合わせであることを意味する。

なお、図１−４において、横軸はせん断速度（１／Ｓ、グラフ中ではＧＰ［１／Ｓ］として表示）であり、縦軸はシアストレス（Ｐａ、グラフ中ではＴａｕ［Ｐａ］として表示）および粘度（Ｐａｓ、グラフ中ではＥｔａ［Ｐａｓ］として表示）を表している。また、白三角及び逆白三角のマーカーによって表されたグラフはせん断速度（１／Ｓ）の変動に伴うシアストレス（Ｐａ）の挙動を表しており、黒丸及び黒菱形のマーカーによって表されたグラフはせん断速度（１／Ｓ）の変動に伴う粘度（Ｐａｓ）の挙動を表している。

本発明の無機粒子とポリオレフィン系樹脂粒子の組み合わせの一例として、シリカ粒子とポリオレフィン系樹脂Ａ粒子の組み合わせ、アルミナ粒子とポリオレフィン系樹脂Ｂ粒子の組み合わせなどを例示することができる。

電気化学素子用セパレータの目付や厚さなどの諸特性は特に限定されるべきものではないが、電気化学素子用セパレータの目付は、５ｇ／ｍ^２〜６０ｇ／ｍ^２であるのが好ましく、１０ｇ／ｍ^２〜５０ｇ／ｍ^２であるのがより好ましく、１５ｇ／ｍ^２〜４０ｇ／ｍ^２であるのが最も好ましい。なお、本発明では、目付とは主面における面積１ｍ^２あたりの質量をいう。

電気化学素子用セパレータの厚さもまた、特に限定されるべきものではないが、薄い電気化学素子用セパレータは電気化学素子の放電特性を向上できる傾向があるものの内部短絡の防止性能に劣る傾向があり、一方、厚い電気化学素子用セパレータは内部短絡の防止性能に優れる傾向があるものの放電特性に劣る傾向がある。
そのため、電気化学素子用セパレータの厚さは、１０μｍ〜８０μｍであるのが好ましく、２０μｍ〜６０μｍであるのがより好ましく、２０μｍ〜４０μｍであるのが最も好ましい。なお、本発明では、厚さとは厚さ測定器（デジマチック標準外側マイクロメータ（ＭＣＣ−ＭＪ／ＰＪ）１／１０００ｍｍ、（株）ミツトヨ）により計測した、５００ｇ荷重時測定値の５点の厚さの算術平均値をいう。

電気化学素子用セパレータが備えている無機粒子の質量は、電気化学素子に内部短絡が発生するのを防止でき電気化学素子の放電特性を向上できる電気化学素子用セパレータであればよく、無機粒子の種類や形状によって適宜調整する。

しかし、電気化学素子用セパレータに付与される無機粒子の質量（ｇ／ｍ²）を、無機粒子を構成する物質の比重（ｇ／ｃｍ^３）で割ったときの値が、１ｍ²あたり１〜８の範囲内となるように電気化学素子用セパレータに無機粒子を付与すると、電気化学素子用セパレータの耐熱性が向上する傾向があり好ましい。そして、前記範囲は２〜６の範囲内にあるのがより好ましく、３〜５の範囲内にあるのが最も好ましい。

また、電気化学素子用セパレータが備えているポリオレフィン系樹脂粒子の質量は、イオン通過性支持体に付与される無機粒子の質量や粒径によって変わるため、特に限定されるべきものではなく適宜調整するが、電気化学素子用セパレータに付与されるポリオレフィン系樹脂粒子の質量が少なすぎると電気化学素子用セパレータから無機粒子が脱落し易くなり、電気化学素子用セパレータに無機粒子が不均一に存在する部分が生じる傾向がある。一方、電気化学素子用セパレータに付与されるポリオレフィン系樹脂粒子の質量が多すぎると、電気化学素子用セパレータの開孔がポリオレフィン系樹脂粒子によって閉塞され易くなることで電極間の抵抗値が高くなり、電気化学素子が所望の放電特性を発揮できず低下する恐れがある。

そのため、電気化学素子用セパレータが備えているポリオレフィン系樹脂粒子の質量（ｇ／ｍ²）は、電気化学素子用セパレータが備えている無機粒子の質量に対し１〜１０質量％となるように調整するのが好ましく、２〜５質量％となるように備えるのがより好ましい。

本発明の電気化学素子用セパレータを用いて調製した電気化学素子は、従来と同様の材料から構成することができる。具体的には、リチウムイオン二次電池の場合、正極として、例えば、リチウムやナトリウム含有遷移金属化合物や硫黄系化合物のスラリーを集電材に担持させたもの等を使用することができ、負極として、例えば、リチウム金属やリチウムと合金になる材料（例えば、スズ系合金、シリコン系合金などの材料）、およびリチウムを吸蔵、放出可能なポリアセン、炭素材料（例えば、カーボン、天然黒鉛や人造黒鉛など）、バナジウム系化合物、チタン酸リチウム系化合物を集電材に担持させたもの等を使用することができ、電解質として、例えば、非水系電解液（例えば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液）等を使用することができる。また、調製可能なリチウムイオン二次電池のセル構造も特に限定するものではなく、例えば、円筒型、角型、コイン型などであることができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。

（実施例１）
芯成分がポリプロピレン（融点：１７０℃）、鞘成分がポリエチレン（融点：１３５℃）の芯鞘型複合繊維（繊度：０．８ｄｔｅｘ、繊維長：１０ｍｍ）７０質量％と、ポリプロピレン極細繊維（融点：１６０℃、繊維径：２μｍ、繊維長：２ｍｍ）３０質量％とを混合し、湿式抄造法により繊維ウエブを調製した。
その後、前記繊維ウエブに温度１４０℃の熱風で１０秒間処理した後、８０℃のロールカレンダーに供することで、湿式不織布（微孔の直径：１１μｍ、厚さ：２６μｍ、目付：１０ｇ／ｍ^２）を調製した。

次いで、無機粒子としてシリカ粒子（株式会社アドマテックス社製、品番：ＳＯ−Ｃ１、粒子径（Ｄ_５０）：２５０ｎｍ、形状：真球状の形状）９７質量％と、ポリオレフィン系樹脂粒子の分散液（ユニチカ株式会社製、品番：ＳＢ−１２００、融点：１００℃、粒子径（Ｄ_５０）：９０ｎｍ、分散液に占めるポリオレフィン系樹脂の固形分質量：２５質量％）３質量％を純水に混合して、ディスパータイプの攪拌翼を用い１２００ｒｐｍで１時間攪拌し、固形分濃度が５０質量％のスラリーを用意した。なお、目視で確認したところスラリー中に凝集物は形成されていなかった。

そして、グラビアロールを用いたキスコーター法によって、上述のようにして調製した湿式不織布の一方の主面へ、２５℃に調整した前記スラリーをコーティングした。その後、スラリーをコーティングした湿式不織布をＩＲヒーターに供し、次いでフローティングドライヤーを備えた加熱装置に供することで純水を除去して、湿式不織布上にシリカ粒子とポリオレフィン系樹脂粒子が担持されてなる、電気化学素子用セパレータ（厚さ：３０μｍ、目付：２６ｇ／ｍ^２）を製造した。

（実施例２）
無機粒子としてシリカ粒子（株式会社アドマテックス社製、品番：ＳＯ−Ｃ２、粒子径（Ｄ_５０）：４５０ｎｍ、形状：真球状の形状）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電気化学素子用セパレータ（厚さ：３０μｍ、目付：２６ｇ／ｍ^２）を製造した。なお、目視で確認したところスラリー中に凝集物は形成されていなかった。

（実施例３）
無機粒子としてシリカ粒子（株式会社アドマテックス社製、品番：ＳＯ−Ｃ６、粒子径（Ｄ_５０）：２０００ｎｍ、形状：真球状の形状）を粉砕して調製した、粉砕シリカ粒子（粒子径（Ｄ_５０）：１０００ｎｍ、形状：不定形形状）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電気化学素子用セパレータ（厚さ：３０μｍ、目付：２６ｇ／ｍ^２）を製造した。なお、目視で確認したところスラリー中に凝集物は形成されていなかった。

（実施例４）
ポリエチレンテレフタレート繊維（融点：２２０℃、繊度：０．８ｄｔｅｘ、繊維長：１０ｍｍ）７０質量％と、低融点ポリエチレンテレフタレート繊維（融点：１７０℃、繊度：０．８ｄｔｅｘ、繊維長：１０ｍｍ）３０質量％とを混合し、湿式抄造法により繊維ウエブを調製した。
その後、前記繊維ウエブに温度２００℃の熱風で１０秒間処理して、湿式不織布（微孔の直径：１４μｍ、厚さ：２０μｍ、目付：１０ｇ／ｍ^２）を調製した。
このようにして調製した湿式不織布を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電気化学素子用セパレータ（厚さ：２７μｍ、目付：２６ｇ／ｍ^２）を製造した。

（実施例５）
無機粒子としてアルミナ粒子（株式会社アドマテックス社製、品番：ＡＯ−８０２、Ｄ_５０＝８００ｎｍ、形状：真球状の形状）９７質量％と、ポリオレフィン系樹脂粒子の分散液（ユニチカ株式会社製、品番：ＣＢ−１２００、融点：１０２℃、粒子径（Ｄ_５０）：９０ｎｍ、分散液に占めるポリオレフィン系樹脂の固形分質量：２３質量％）３質量％を純水に混合して、固形分濃度が５５質量％のスラリーを用意した。なお、目視で確認したところスラリー中に凝集物は形成されていなかった。

そして、調製したスラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電気化学素子用セパレータ（厚さ：３０μｍ、目付：３５ｇ／ｍ^２）を製造した。

（実施例６）
無機粒子としてアルミナ粒子（昭和電工株式会社製、品番：ＡＬ−４５−Ａ、粒子径（Ｄ_５０）：７００ｎｍ、形状：不定形形状）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、電気化学素子用セパレータ（厚さ：３５μｍ、目付：３５ｇ／ｍ^２）を製造した。なお、目視で確認したところスラリー中に凝集物は形成されていなかった。

（比較例１）
無機粒子としてシリカ粒子（株式会社アドマテックス社製、品番：ＳＯ−Ｃ１、粒子径（Ｄ_５０）：２５０ｎｍ、形状：真球状の形状）９７質量％と、ＳＢＲ粒子（日本ゼオン株式会社製、品番：ＢＭ−４００、粒子径（Ｄ_５０）：１２０ｎｍ）３質量％を純水に混合して、固形分濃度が５０質量％のスラリーを調製した。なお、目視で確認したところスラリー中に凝集物は形成されていなかった。
そして、調製したスラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電気化学素子用セパレータ（厚さ：３０μｍ、目付：２６ｇ／ｍ^２）を製造した。

（比較例２）
無機粒子としてアルミナ粒子（株式会社アドマテックス社製、品番：ＡＯ−８０２、粒子径（Ｄ_５０）：８００ｎｍ、形状：真球状の形状）９７質量％と、ＳＢＲ樹脂粒子（日本ゼオン株式会社製、品番：ＢＭ−４００、粒子径（Ｄ_５０）：１２０ｎｍ）３質量％を純水に混合して、固形分濃度が５０質量％のスラリーを調製した。なお、目視で確認したところスラリー中に凝集物が形成され沈殿していた。
そして、調製したスラリーを用いてコーティングを行おうとしたところ、コーティング中にスラリー中で凝集物が形成されてコーティングは不可能であった。そのため、比較例２では電気化学素子用セパレータを製造することができなかった。

（比較例３）
無機粒子としてシリカ粒子（株式会社アドマテックス社製、品番：ＳＯ−Ｃ１、粒子径（Ｄ_５０）：２５０ｎｍ、形状：真球状の形状）９７質量％と、ポリオレフィン系樹脂粒子の分散液（ユニチカ株式会社製、品番：ＣＢ−１２００、融点：１０２℃、粒子径（Ｄ_５０）：９０ｎｍ、分散液に占めるポリオレフィン系樹脂の固形分質量：２３質量％）３質量％を純水に混合して、固形分濃度が５０質量％のスラリーを調製した。なお、目視で確認したところスラリー中に凝集物が形成され沈殿していた。

そして、上述のようにして調製したスラリーをホモジナイザーに供することで、沈殿していた凝集物を物理的に砕きスラリー中に微細化して拡散させた。なお、ホモジナイザー処理を行ったスラリーを目視で確認したところ、スラリー中に凝集物の存在が確認できなかった。

このようにして調製したスラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電気化学素子用セパレータ（厚さ：３０μｍ、目付：２６ｇ／ｍ^２）を製造した。

比較例３で調製したスラリーを、上述した（粘度の測定方法）へ供した。また、比較例３の結果との比較を行うため、実施例１で調製したスラリーを、参考として上述した（粘度の測定方法）へ供した。

実施例１で使用したスラリーについて、スラリーを静止状態からせん断速度を増加させた間の粘度変化の挙動をまとめたグラフを、図１に図示する。また、実施例１で使用したスラリーについて、スラリーを高いせん断速度から静止状態へせん断速度を減少させた間の粘度変化の挙動をまとめたグラフを、図２に図示する。
そして、比較例３で使用したスラリーについて、スラリーを静止状態からせん断速度を増加させた間の粘度変化の挙動をまとめたグラフを、図３に図示する。また、比較例３で使用したスラリーについて、スラリーを高いせん断速度から静止状態へせん断速度を減少させた間の粘度変化の挙動をまとめたグラフを、図４に図示する。

なお、図１−４において、横軸はせん断速度（１／Ｓ、グラフ中ではＧＰ［１／Ｓ］として表示）であり、縦軸はシアストレス（Ｐａ、グラフ中ではＴａｕ［Ｐａ］として表示）および粘度（Ｐａｓ、グラフ中ではＥｔａ［Ｐａｓ］として表示）を表している。また、白三角及び逆白三角のマーカーによって表されたグラフはせん断速度（１／Ｓ）の変動に伴うシアストレス（Ｐａ）の挙動を表しており、黒丸及び黒菱形のマーカーによって表されたグラフはせん断速度（１／Ｓ）の変動に伴う粘度（Ｐａｓ）の挙動を表している。

図１−２から実施例１で使用したスラリーの粘度を測定した結果、プレート速度を加速させている間の粘度変化の挙動と、プレート速度を減速させている間の粘度変化の挙動が同様の挙動を示した。そのため、実施例１で使用した無機粒子とポリオレフィン系樹脂粒子の組み合わせは、どのせん断速度においてもスラリー中で凝集物を形成し難い組み合わせであり、すなわちスラリー中で分散する組み合わせであることが判明した。
図３−４から比較例３で使用したスラリーの粘度を測定した結果、プレート速度を加速させている間の粘度変化の挙動と、プレート速度を減速させている間の粘度変化の挙動が異なる態様の挙動を示した。そのため、比較例３で使用した無機粒子とポリオレフィン系樹脂粒子の組み合わせは、せん断速度を変化させた際にスラリー中で凝集物を形成し易い組み合わせであり、すなわちスラリー中で分散しない組み合わせであることが判明した。

上述のようにして製造した実施例１−６と比較例１および比較例３の各電気化学素子用セパレータから、直径１６ｍｍの円形の試験片を各々採取し、試験片を用いて以下の方法でリチウム二次電池を作製した。

（リチウムイオン二次電池の作製）
１．正極の作製
スピネルマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）粉末８７質量％と、アセチレンブラック６質量％とを混合し、そこに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液に溶解されたポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）溶液（呉羽化学株式会社製、＃１１２０、ＰＶｄＦ濃度：１２質量％）を、ＰＶｄＦの乾燥質量割合が７質量％となるように添加して混合液を得た。その後、得られた混合液の粘度が２０００ｃｐとなるように混合液へＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を加えて脱泡撹拌機で撹拌することで、正極材ペーストを用意した。
得られた正極材ペーストを、アルミ箔（厚さ：２０μｍ）の一方の主面に塗布した後、８０℃で２時間加熱し、その後減圧下にて温度１５０℃で６時間加熱することで塗布された正極材ペーストからＮ−メチル−２−ピロリドンを除去した。
そして、ロールプレス機を用いて線圧２００Ｋｇで、乾燥処理後の正極材ペーストを塗布したアルミ箔をプレスすることで、正極シート（厚さ：９０μｍ）を調製した。

２．負極の作製
天然黒鉛粉末と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液に溶解されたポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）溶液（呉羽化学株式会社製、＃９１３０、ＰＶｄＦ濃度：１３質量％）を、混合割合が９０％と１０％（ＰＶｄＦの乾燥質量）となるように添加した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を加えながら適宜粘度を調整し脱泡撹拌機で撹拌することで負極材ペーストを用意した。
得られた負極材ペーストを、銅箔（厚さ：１５μｍ）の一方の主面に塗布した後、８０℃で２時間乾燥後、温度１５０℃の減圧下で６時間加熱することで塗布された負極材ペーストからＮ−メチル−２−ピロリドンを除去した。
そして、ロールプレス機を用いて線圧２００Ｋｇで、乾燥処理後の負極材ペーストを塗布した銅箔をプレスすることで、負極シート（厚さ：７０μｍ）を調製した。

３．非水系電解液の作製
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比率が（５０：５０）となるように混合して調製した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／Ｌの濃度となるように溶解させて、非水系電解質溶液を調製した。

４．リチウムイオン二次電池の組み立て
採取した各々の試験片を、上述のようにして調製した非水系電解質溶液に浸漬した。
次いで、正極シートの正極材ペーストを塗布した主面側に、電解液に含浸した試験片を積層すると共に、負極シートの負極材ペーストを塗布した主面側へ電解液に浸漬した試験片が面するようにして積層することで、各試験片を用いてなるリチウムイオン二次電池（２０３０型コインセル）を作製した。

上述のようにして作成した、各リチウムイオン二次電池を室温（２５℃）で一日放置してから、５時間かけて終止電圧４．２Ｖまで定電流で充電を行った後、５時間かけて定電流放電を行った。この充放電を１サイクルとして１０サイクル行った。
その後、５時間かけて終止電圧４．２Ｖまで定電流で充電してから充電電流値が０．０２ｍＡになるまで定電圧充電をし、１／４時間かけて３．０Ｖまで放電した。この充放電を１サイクルとして５サイクル行った。

（容量維持率の測定方法）
上述のようにして充放電を行った、各リチウムイオン二次電池における、第１回目サイクル時の放電容量に対する第１５回目サイクル時の放電容量の割合を百分率に換算することで、容量維持率（％）を算出した。

なお、比較例３に係る電気化学素子用セパレータを用いて調製したリチウムイオン二次電池については、容量維持率（％）の測定において充放電途中で内部短絡が発生したため、充放電が不可能となり容量維持率（％）を算出することができなかった。
この理由として、比較例３では凝集物が形成されたスラリーを湿式不織布に付与して電気化学素子用セパレータを製造したことで、電気化学素子用セパレータにシリカ粒子が不均一に存在する部分が生じたためであると考えられた。
また、比較例３に係る電気化学素子用セパレータを用いて調製したリチウムイオン二次電池については、内部短絡が発生したことで正極と負極が結線された状態となったことから、以下に説明するセル抵抗（Ω）の測定を行わなかった。

（セル抵抗値の測定方法）
上述した（高率放電特性の測定方法）に供した後の各リチウムイオン二次電池を、室温（２５℃）から５℃／ｍｉｎの昇温速度で２００℃まで加熱した。そして、室温（２５℃）時と２００℃時における、各リチウムイオン二次電池に±０．０１Ｖ（１ＫＨｚ）の交流電流を流した際の、正極と負極間の抵抗値（セル抵抗値（Ω））を測定した。
なお、リチウムイオン二次電池を室温（２５℃）から２００℃に加熱した際に、セル抵抗（Ω）の値が上昇した場合、前記リチウムイオン二次電池を構成している電気化学素子用セパレータの微孔が、溶融したポリオレフィン系イオン通気性支持体によって閉塞して、イオンを通過しにくい状態（シャットダウン性能が発揮されている状態）となったことを意味する。
そして、前記セル抵抗（Ω）の上昇値が大きいほど、電気化学素子用セパレータはより優れたシャットダウン性能を備えていることを意味する。

以上のようにして測定した、実施例１−６に係るリチウムイオン二次電池、および、比較例１に係るリチウムイオン二次電池の容量維持率（％）とセル抵抗値（Ω）を表１にまとめた。

実施例１−６に係る電気化学素子用セパレータを用いて調製されたリチウムイオン二次電池は、充電時に内部短絡を生じることなく充放電を行えると共に、比較例１に係る電気化学素子用セパレータを用いて調製されたリチウムイオン二次電池よりも容量維持率（％）が高いリチウムイオン二次電池であることが判明した。

以上から、本発明の電気化学素子用セパレータは、電気化学素子に内部短絡が発生するのを防止でき、容量維持率に優れる電気化学素子を調製できる、電気化学素子用セパレータである。

なお、実施例１に係るリチウムイオン二次電池は、２５℃から２００℃に加熱された際に電極間の抵抗値が１９７．９Ω上昇するものであったのに対し、実施例４に係るリチウムイオン二次電池は、２５℃から２００℃に加熱された際に電極間の抵抗値が７．８Ωしか上昇しないものであった。
つまり、実施例１に係る電気化学素子用セパレータは実施例４に係る電気化学素子用セパレータよりも、２５℃から２００℃まで加熱した際のセル抵抗（Ω）の上昇値が大きいため、より優れたシャットダウン性能を備えた電気化学素子用セパレータであることが判明した。
この理由として、実施例１に係る電気化学素子用セパレータは、ポリオレフィン系樹脂を含むイオン通気性支持体を備えているためであると考えられた。

本発明の電気化学素子用セパレータは、例えば、アルカリ電池やリチウム電池あるいはキャパシター等の電気化学素子用セパレータとして使用することができる。

Claims (1)

1. 無機粒子とポリオレフィン系樹脂粒子を混合してなるスラリーを、イオン通過性支持体に付与することで調製した電気化学素子用セパレータであり、前記無機粒子と前記ポリオレフィン系樹脂粒子は前記スラリー中で分散する、電気化学素子用セパレータ。

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