JP2018166062A - 蓄電デバイス用セパレータの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ストリーク発生及びブレード摩耗を抑制し、ブレードとグラビアロールとのフィティングが高く、したがって、表面平滑性が高く、かつ安定した塗布目付を有する塗工層を形成することのできる、蓄電デバイス用セパレータの製造方法を提供すること。【解決手段】ドクターブレードの下面とグラビアロールとの接触部のうち最下点をＡとし、上記グラビアロールの中心点をＢとし、Ｂを通る水平線と上記ドクターブレードの下面又はその延長線との交点をＣとし、∠ＢＡＣをα、∠ＡＢＣをβとすると、９０°＜α≦１４０°、及び２０°≦β≦８０°を満たす、蓄電デバイス用セパレータの製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、蓄電デバイス用セパレータの製造方法に関する。

ポリオレフィン微多孔膜は優れた電気絶縁性、イオン透過性を示すことから、電池やコンデンサー等の蓄電デバイスにおけるセパレータとして広く利用されている。特に近年では、携帯機器の多機能化及び軽量化に伴い、その電源として高出力密度及び高容量密度の蓄電デバイスが求められており、例えば、リチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池に使用されるセパレータとしては、主にポリオレフィン微多孔膜が挙げられる。

リチウムイオン二次電池は高い出力密度及び容量密度を有する反面、電解液に有機溶媒を用いているため、短絡や過充電などの異常事態に伴う発熱によって電解液が分解し、最悪の場合には発火に至ることがある。このような事態を防ぐため、リチウムイオン二次電池にはいくつかの安全機能が組み込まれており、その中の一つに、セパレータのシャットダウン機能がある。シャットダウン機能とは、電池が異常発熱を起こした際、セパレータの微多孔が熱溶融等により閉塞して電解液内のイオン伝導を抑制し、電気化学反応の進行をストップさせる機能のことである。一般にシャットダウン温度が低いほど安全性が高いとされ、ポリエチレンがセパレータの材料として用いられている理由の一つとして、適度なシャットダウン温度を有するという点が挙げられる。しかしながら、高いエネルギーを有する電池においては、シャットダウンにより電気化学反応の進行をストップさせても電池内の温度が上昇し続け、その結果、セパレータが熱収縮して破膜し、両極が短絡（ショート）するという問題がある。

一方で、リチウムイオン二次電池等の非水電解液電池は、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの短時間に大電流の充放電が必要な用途への展開が急速に進んでおり、安全性に対する要求だけではなく、高度な出力特性も強く求められており、優れた安全性と高度な出力特性との両立が求められている。

多孔性基材に少なくとも１つの機能層を設けて、蓄電デバイスの安全性及び信頼性を向上させる、及び／又はその他の機能性をセパレータに与える試みが行われている。

特許文献１には、無機フィラーと樹脂製バインダを含む塗工液を、グラビアコーターを用いて、ポリオレフィン樹脂を主成分とする微多孔膜の表面に塗工し、６０℃で乾燥させて水を除去し、ポリオレフィン微多孔膜基材上に厚さ６μｍの多孔層を形成した多層多孔膜が開示されている。特許文献１記載のグラビアコーター等のコーターを用いて、微多孔膜表面に多孔層を形成する塗工量または塗工厚みを精密に制御するために、ドクターブレード（本願明細書において、単に「ブレード」ともいう。）が好適に用いられる。しかしながら、ドクターブレードを用いる場合、ドクターブレードの直下で、塗工液に急激なシェアがかかり、固形分の急激な上昇が起こって固形化して、ストリーク（「凝集」とも呼ばれる）が多孔層表面に発生し、その結果表面平滑性に優れないため信頼性のあるセパレータが得らないという問題が発生する。

特許文献２には、多孔層表面のストリークの発生を抑制し、表面平滑性に優れ、高信頼性の高いセパレータを得るために、塗工液のハイシェア粘度を特定範囲にし、樹脂製ドクターブレードを備えるグラビアコーターを用い、かつ塗工時のドクターブレード押付圧力を特定範囲に制御して塗工することが記載されている。

国際公開第２０１３／１４７０７１号 特開２００６−７６３２３号公報

本願発明者らは、特許文献２に記載されているような塗工方法においてもなお、ストリークの抑制、表面平滑性、ブレード摩耗、ブレードとグラビアロール（本願明細書において、単に「ロール」ともいう。）とのフィティング、表面平滑性、及び塗布目付の安定性等に更なる改善の余地があることを見出した。

したがって、本発明の目的の一つは、ストリーク発生及びブレード摩耗を抑制し、ブレードとグラビアロールとのフィティングが高く、したがって、表面平滑性が高く、かつ安定した塗布目付を有する塗工層を形成することができる、蓄電デバイス用セパレータの製造方法を提供することである。

本願発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ドクターブレード及びグラビアロールの位置関係を特定範囲にすることにより上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
ポリオレフィン微多孔膜基材の少なくとも片面に、無機粒子及びバインダを含む塗工液を塗工し、乾燥させて、少なくとも一層の塗工層を形成することを含む、蓄電デバイス用セパレータの製造方法であって、
上記塗工は、ドクターブレード及びグラビアロールを有するグラビアコーターにより行われ、
上記グラビアロールの回転軸に対して垂直な断面において、上記ドクターブレードの下面と上記グラビアロールとの接触部のうち最下点をＡとし、上記グラビアロールの中心点をＢとし、Ｂを通る水平線と上記ドクターブレードの下面又はその延長線との交点をＣとし、∠ＢＡＣをα、∠ＡＢＣをβとすると、
９０°＜α≦１４０°、及び
２０°≦β≦８０°
を満たす、方法。
［２］
上記グラビアロールの回転軸に対して垂直な断面において、上記グラビアロールの半径をｒ、ＡＣ間の距離をＬ、∠ＡＣＢをθとし、
上記ドクターブレードの下面と上記グラビアロールとの接触部のうち最上点をＡ’とし、上記グラビアロールに沿ったＡＡ’の長さをＬ’とすると、
０°＜θ≦４５°、及び
０．３０＜（Ｌ＋Ｌ’）×ｔａｎθ／ｒ＜１．００
を満たす、項目１に記載の方法。
［３］
上記無機粒子の粒度分布が、０．１μｍ≦Ｄ５０≦３．０μｍ、及び１．０＜Ｄ９０／Ｄ５０≦４．０を満たす、項目１又は２に記載の方法。
［４］
剪断速度６０，０００ｓ^−１における上記塗工液の剪断粘度η（ｍＰａ・ｓ）が、１．０≦η≦６０である、項目１〜３のいずれか一項に記載の方法。
［５］
上記ドクターブレードの材料が、ポリエチレン、強化ポリエチレン、ポリエステル、強化ポリエステル、又はポリアセタールである、項目１〜４のいずれか一項に記載の方法。
［６］
上記塗工層の厚みが１〜１０μｍである、項目１〜５のいずれか一項に記載の方法。
［７］
上記無機粒子は、水酸化酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウムを含む、項目１〜６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。

本発明によれば、ストリーク発生及びブレード摩耗を抑制し、ブレードとグラビアロールとのフィティングが高く、したがって、表面平滑性が高く、かつ安定した塗布目付を有する塗工層を形成することができる蓄電デバイス用セパレータの製造方法が提供される。

本発明の例示的な実施形態及び利点を記載したが、本発明の他の実施形態及び他の利点は、以下の本願明細書及び添付の図面から明らかとなる。

図１は、本実施形態におけるドクターブレード及びグラビアロールの位置関係を説明するための、グラビアロールの回転軸に対して垂直な断面を示す模式図である。 図２は、図１におけるドクターブレードとグラビアロールとの接触部分の拡大図である。

以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）を例示する目的で詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本願明細書において、各数値範囲の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。

《蓄電デバイス用セパレータの製造方法》
〈ドクターブレードとグラビアロールとの位置関係〉
図１は、本実施形態におけるドクターブレード及びグラビアロールの位置関係を説明するための、グラビアロールの回転軸に対して垂直な断面を示す模式図である。図２は、図１におけるドクターブレードとグラビアロールとの接触部分の拡大図である。本実施形態の蓄電デバイス用セパレータの製造方法は、ポリオレフィン微多孔膜基材の少なくとも片面に、無機粒子及びバインダを含む塗工液を塗工し、乾燥させて、少なくとも一層の塗工層を形成することを含む。塗工は、ドクターブレード（１０）及びグラビアロール（３０）を有するグラビアコーター（１００）により行われる。図１及び２に模式的に示すように、ドクターブレードの下面（１２）とグラビアロールとの接触部（１３）のうち最下点をＡとし、グラビアロールの中心点をＢとし、Ｂを通る水平線とドクターブレードの下面との交点をＣとする。ドクターブレードは、ブレードフォルダ（２０）等によって把持されていてもよく、その場合、Ｂを通る水平線と、ドクターブレードの下面の延長線との交点をＣとする。このとき想定される角度∠ＢＡＣをα、∠ＡＢＣをβとすると、９０°＜α≦１４０°、及び２０°≦β≦８０°を満たす。

グラビアコーターによる塗工方法は、典型的には、回転方向（３１）に回転するグラビアロール上に、無機粒子及びバインダを含む塗工液を塗布し、塗布された塗工液をドクターブレードによって掻き落とすことによって、グラビアロール上に塗工液の被膜を形成することと；塗工液の被膜を有するグラビアロールに、ポリオレフィン微多孔膜基材を接触させて、ポリオレフィン微多孔膜基材上に塗工液を転写することとを含む。したがって、実際の塗工では、通常、ドクターブレードとグラビアロールとの間に塗工液が介在する。本願明細書に記載のドクターブレードとグラビアロールとの位置関係は、塗工液を介在させる前のグラビアコーターの条件を示す。

本実施形態の蓄電デバイス用セパレータの製造方法は、角度α及びβが上記範囲内であることによって、ブレードとグラビアロールとのフィティングが良好であり、塗工液をドクターブレードで掻き落とす際に発生することがあるストリークを抑制することができ、表面平滑性が高い塗工層の形成につながる。また、ブレードの摩耗を抑制することができるため、長い製造時間に渡って塗布目付を安定させることができ、製造効率の向上につながる。これらの本発明による利点は、特にグラビアロールの回転速度が速い場合により顕著になる。

角度αの下限値は、好ましくは９５°以上、より好ましくは１００°以上、更に好ましくは１０５°以上である。角度αの上限値は、好ましくは１３５°以下、より好ましくは１３０°以下、更に好ましくは１２５°以下、より更に好ましくは１２０°以下、より更に好ましくは１１５°以下である。角度αの範囲は、好ましくは９５°≦α≦１２０°、より好ましくは９５°≦α≦１１５°、更に好ましくは１００°≦α≦１１５°である。

角度βの下限値は、好ましくは２５°以上、より好ましくは３０°以上、更に好ましくは３５°以上、より更に好ましくは４０°以上、より更に好ましくは４５°以上、より更に好ましくは５０°以上である。角度βの上限値は、好ましくは６５°以下、より好ましくは６０°以下である。角度βの範囲は、好ましくは２５°≦β≦６５°、より好ましくは３５°≦β≦６０°、更に好ましくは４０°≦β≦６０°である。

角度αの範囲と角度βの範囲との組合せとしては、好ましくは９５°≦α≦１２０°かつ２５°≦β≦６５°、より好ましくは９５°≦α≦１１５°かつ３５°≦β≦６０°、更に好ましくは１００°≦α≦１１５°かつ４０°≦β≦６０°である。角度α及びβが上記範囲内であることにより、ブレードとグラビアロールとのフィティングがより良好となり、ストリーク発生及びブレード摩耗を更に抑制することができ、より高い表面平滑性及びより安定した塗布目付を有する塗工層を形成することができる。

本実施形態の蓄電デバイス用セパレータの製造方法は、図１及び２に模式的に示すように、グラビアロールの回転軸に対して垂直な断面において、グラビアロールの半径をｒ、ＡＣ間の距離をＬ、∠ＡＣＢをθとし、また、上記ドクターブレードの下面と上記グラビアロールとの接触部のうち最上点をＡ’とし、上記グラビアロールに沿ったＡＡ’の長さをＬ’とすると、０°＜θ≦４５°、及び０．３０＜（Ｌ＋Ｌ’）×ｔａｎθ／ｒ＜１．００を満たすことが好ましい。

「ｔａｎθ／ｒ」は、図１に模式的に示すように、直線ＡＣに平行で、かつグラビアロールに接する直線ＤＥを仮定したときの、ＤＥの長さを表す。０．３０＜（Ｌ＋Ｌ’）×ｔａｎθ／ｒ＜１．００を満たすことは、すなわち、ＡＣの長さとＡＡ’の長さの合計（Ｌ＋Ｌ’）が、ＤＥの長さの０．３０倍よりも長く、かつＤＥの長さよりも短いことを意味する。角度θ、半径ｒ、ＡＣの長さＬ、及びＡＡ’の長さＬ’が上記関係を満たすことにより、ストリーク発生及びブレード摩耗を更に抑制することができ、より高い表面平滑性及びより安定した塗布目付を有する塗工層を形成することができる。

（Ｌ＋Ｌ’）×ｔａｎθ／ｒの下限値は、好ましくは０．４０以上、より好ましくは０．５０以上、更に好ましくは０．６０以上である。Ｌ×ｔａｎθ／ｒの上限値は、好ましくは０．９０以下、更に好ましくは０．８０以下である。Ｌ×ｔａｎθ／ｒの範囲は、好ましくは０．４０≦Ｌ×ｔａｎθ／ｒ≦０．９０、より好ましくは０．５０≦Ｌ×ｔａｎθ／ｒ≦０．８０である。

ドクターブレードの下面とグラビアロールとの接触部は、一又は複数の線状（グラビアロールの回転軸に対して垂直な断面において、一又は複数の点）であるよりも、図２に模式的に示すように、グラビアロールの周方向に沿った幅Ｌ’を有する領域（ＡＡ’）であることが好ましい。（Ｌ＋Ｌ’）×ｔａｎθ／ｒが上記いずれかの範囲を満たし、かつドクターブレードの下面とグラビアロールとが、グラビアロールの周方向に沿った幅Ｌ’を有する面で接触していることにより、フィティング性がより良好になり、ストリークの発生をより効果的に抑制することができ、より高い表面平滑性を有する塗工層を形成することができる。また、接触部においてドクターブレードとロール又は塗布液との摩擦が分散されるため、ブレード摩耗をより効果的に抑制することができ、したがって、より長い製造時間に渡って塗布目付を安定させることができる。

〈ポリオレフィン微多孔膜基材〉
本願明細書において、「ポリオレフィン微多孔膜基材」とは、ポリオレフィン樹脂を主成分とする微多孔膜基材を意味する。ポリオレフィン樹脂を「主成分とする」とは、ポリオレフィン微多孔膜基材を構成する樹脂成分のうち、５０質量％以上１００質量％以下がポリオレフィン樹脂であることを意味する。シャットダウン性能等を向上させる観点から、ポリオレフィン微多孔膜基材を構成する樹脂成分のうち、ポリオレフィン樹脂が占める割合は、好ましくは６０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。また、ポリオレフィン微多孔膜基材の全質量のうち、ポリオレフィン樹脂が占める割合は、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下である。

ポリオレフィン樹脂としては、特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のホモ重合体、共重合体又は多段重合体等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。ポリオレフィン樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、ポリブテン、及びエチレンプロピレンラバー等が挙げられる。

ポリオレフィン樹脂としては、低融点であり、かつ高強度の要求性能を満たす観点から、高密度ポリエチレンを主成分とする樹脂組成物を用いることがより好ましい。

ポリオレフィン樹脂としては、耐熱性を向上させる観点から、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィンとを含む樹脂組成物を用いることもまた好ましい。

ポリオレフィン樹脂としてポリプロピレンを使用する場合、ポリプロピレンの立体構造としては、限定されないが、例えば、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、及びアタクティックポリプロピレン等が挙げられ、いずれの構造であってもよい。

ポリオレフィン樹脂組成物中のポリオレフィン樹脂の合計質量に対するポリプロピレンの割合は、耐熱性と良好なシャットダウン機能とを両立させる観点から、好ましくは１〜３５質量％、より好ましくは３〜２０質量％、更に好ましくは４〜１０質量％である。ポリプロピレン以外に含まれるポリオレフィン樹脂としては、限定されないが、例えば、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のオレフィン炭化水素の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より具体的には、ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリブテン、及びエチレン−プロピレンランダム共重合体等が挙げられる。

ポリオレフィン微多孔膜基材を電池用セパレータとして使用する場合など、シャットダウン性能が要求される用途においては、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂として、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、及び／又は超高分子量ポリエチレン等のポリエチレンを用いることが好ましい。これらの中でも、強度を向上させる観点から、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して測定される密度が０．９３ｇ／ｃｍ^３以上であるポリエチレンを使用することがより好ましい。

ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、好ましくは３万以上１２００万以下、より好ましくは５万以上２００万未満、さらに好ましくは１０万以上１００万未満である。ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量が３万以上であると、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり成形性が良好になると共に、重合体同士の絡み合いにより強度の高い基材が得られる傾向にあるため好ましい。ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量が１２００万以下であると、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れた基材が得られる傾向にあるため好ましい。また、ポリオレフィン微多孔膜基材を電池用セパレータとして使用する場合、ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量が１００万未満であると、温度上昇時に孔が閉塞され易く良好なシャットダウン機能が得られる傾向にあるため好ましい。粘度平均分子量１００万未満のポリオレフィンを単独で使用する代わりに、例えば、粘度平均分子量が約２００万のポリオレフィンと粘度平均分子量が約２７万のポリオレフィンとの混合物であって、混合物全体としての粘度平均分子量が１００万未満であるポリオレフィン混合物を用いてもよい。

ポリオレフィン樹脂組成物は、任意の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、ポリオレフィン以外の重合体；無機フィラー；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。これらの添加剤の総添加量は、ポリオレフィン樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。

ポリオレフィン微多孔膜基材を製造する方法としては限定されず、公知の製造方法を採用することができる。例えば、（１）ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、必要に応じて延伸した後、可塑剤を抽出することにより多孔化させる方法、（２）ポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によってポリオレフィン結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法、（３）ポリオレフィン樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート上に成形した後、延伸によってポリオレフィンと無機充填材との界面を剥離させることにより多孔化させる方法、（４）ポリオレフィン樹脂組成物を溶解後、ポリオレフィンに対する貧溶媒に浸漬させてポリオレフィンを凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法等が挙げられる。

以下、ポリオレフィン微多孔膜基材を製造する方法の一例として、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、可塑剤を抽出する方法について説明する。
まず、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練する。溶融混練方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂及び必要によりその他の添加剤を、押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等の樹脂混練装置に投入し、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入して混練する方法が挙げられる。この際、ポリオレフィン樹脂、その他の添加剤及び可塑剤を樹脂混練装置に投入する前に、予めヘンシェルミキサー等を用いて所定の割合で事前混練しておくことが好ましい。より好ましくは、事前混練において可塑剤の一部のみを投入し、残りの可塑剤を樹脂混練装置にサイドフィードしながら混練する。このような混練方法を用いることにより、可塑剤の分散性が高まり、後の工程で樹脂組成物と可塑剤の溶融混練物のシート状成形体を延伸する際に、破膜することなく高倍率で延伸することができる傾向にある。

可塑剤としては、限定されないが、ポリオレフィンの融点以上において均一な溶液を形成しうる不揮発性溶媒を用いることが好ましい。このような不揮発性溶媒の具体例としては、例えば、流動パラフィン、及びパラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、及びフタル酸ジブチル等のエステル類；並びにオレイルアルコール、及びステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。

これらの中でも、流動パラフィンは、ポリエチレンやポリプロピレンとの相溶性が高く、溶融混練物を延伸しても樹脂と可塑剤との界面剥離が起こりにくく、より均一に延伸し易い傾向にあるため好ましい。

ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤との比率は、これらを均一に溶融混練して、シート状に成形できる範囲であれば限定されない。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とからなる組成物中に占める可塑剤の質量分率は、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。可塑剤の質量分率が８０質量％以下であると、溶融成形時のメルトテンションが不足しにくく成形性が向上する傾向にある。可塑剤の質量分率が３０質量％以上であると、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の混合物を高倍率で延伸した場合でもポリオレフィン鎖の切断が起こりにくく、より均一かつ微細な孔構造を形成し易く、高い強度を有する基材が得られる傾向にある。

次に、溶融混練物をシート状に成形して、シート状成形体を得る。シート状成形体を製造する方法としては、例えば、溶融混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、及び可塑剤自身等が挙げられるが、熱伝導の効率が高いため、金属製のロールを用いることが好ましい。押し出した混練物を金属製のロールに接触させる際に、ロール間で挟み込むと、熱伝導の効率がさらに高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上する傾向にあるためより好ましい。溶融混練物をＴダイからシート状に押し出す際のダイリップ間隔は、好ましくは４００μｍ以上３０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以上２５００μｍ以下である。ダイリップ間隔が４００μｍ以上であると、メヤニ等が低減され、スジや欠点など膜品位への影響が少なく、その後の延伸工程において膜破断などのリスクを低減することができる。ダイリップ間隔が３０００μｍ以下であると、冷却速度が速く冷却ムラを防げると共に、シートの厚み安定性を維持できる。

次いで、得られたシート状成形体を延伸することが好ましい。延伸処理としては、一軸延伸又は二軸延伸のいずれも好適に用いることができ、得られる微多孔膜基材の強度等を向上させる観点から二軸延伸が好ましい。シート状成形体を二軸方向に高倍率延伸すると、分子が面方向に配向し、最終的に得られる基材が裂けにくくなり、高い突刺強度を有する基材が得られる傾向にある。延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができ、突刺強度の向上、延伸の均一性、及びシャットダウン性の観点から、同時二軸延伸が好ましい。

同時二軸延伸とは、ＭＤ方向（微多孔膜の機械方向）の延伸とＴＤ方向（微多孔膜のＭＤを９０°の角度で横切る方向）の延伸が同時に施される延伸方法をいう。各方向の延伸倍率は異なっていてもよい。逐次二軸延伸とは、ＭＤ方向又はＴＤ方向の延伸が独立して施される延伸方法をいい、ＭＤ方向又はＴＤ方向に延伸がなされているときは、他方向は非拘束状態又は定長に固定されている。

延伸倍率は、面倍率で２０倍以上１００倍以下の範囲であることが好ましく、２５倍以上５０倍以下の範囲であることがより好ましい。各軸方向の延伸倍率は、ＭＤ方向に４倍以上１０倍以下、ＴＤ方向に４倍以上１０倍以下の範囲であることが好ましく、ＭＤ方向に５倍以上８倍以下、ＴＤ方向に５倍以上８倍以下の範囲であることがより好ましい。総面積倍率が２０倍以上であると、得られる微多孔膜基材の強度がより高くなる傾向にある。総面積倍率が１００倍以下であると、延伸工程における膜破断を防ぎ、高い生産性が得られる傾向にある。

シート状成形体を圧延してもよい。圧延は、例えば、ダブルベルトプレス機等を使用したプレス法にて実施することができる。圧延を施すことにより、特に表層部分の配向を増すことができる。圧延面倍率は１倍を超えて３倍以下であることが好ましく、１倍を超えて２倍以下であることがより好ましい。圧延倍率が１倍を超えると、面配向が増加し最終的に得られる微多孔膜基材の膜強度が増加する傾向にある。一方、圧延倍率が３倍以下であると、表層部分と中心内部の配向差が小さく、膜の厚さ方向に均一な多孔構造を形成することができる傾向にある。

次いで、シート状成形体から可塑剤を除去して微多孔膜基材を得る。可塑剤を除去する方法としては、例えば、抽出溶剤にシート状成形体を浸漬して可塑剤を抽出し、充分に乾燥させる方法が挙げられる。可塑剤を抽出する方法はバッチ式、連続式のいずれであってもよい。微多孔膜基材の収縮を抑えるために、浸漬及び乾燥の一連の工程中にシート状成形体の端部を拘束することが好ましい。微多孔膜基材中の可塑剤残存量は、微多孔膜基材全体の質量に対して１質量％未満にすることが好ましい。

可塑剤を抽出する際に用いられる抽出溶剤としては、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒で、かつ可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、及びシクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、及び１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、及びハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、及びイソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類；並びにアセトン、及びメチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。

微多孔膜基材の収縮を抑制するために、延伸工程後、又は、微多孔膜基材形成後に熱固定や熱緩和等の熱処理を行うこともできる。微多孔膜基材に、界面活性剤等による親水化処理、電離性放射線等による架橋処理等の後処理を行ってもよい。

微多孔膜基材には、収縮を抑制する観点から熱固定を施すことが好ましい。熱固定の方法としては、所定の温度雰囲気及び所定の緩和率で緩和操作を行うことが挙げられ、テンターやロール延伸機を用いて行うことができる。緩和操作とは、微多孔膜のＭＤ及び／又はＴＤ方向への縮小操作を意味する。緩和率とは、ＭＤ方向においては、緩和操作後の膜のＭＤ寸法を操作前の膜のＭＤ寸法で除した値を意味し、ＴＤ方向においては、緩和操作後のＴＤ寸法を操作前の膜のＴＤ寸法で除した値を意味し、ＭＤ及びＴＤの両方向を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値を意味する。緩和率は、１．０以下であることが好ましく、０．９７以下であることがより好ましく、０．９５以下であることがさらに好ましい。

緩和操作は、ＭＤ及びＴＤの両方向で行ってもよいが、ＭＤ又はＴＤのいずれか一方のみ行ってもよい。この緩和操作の前に、ＭＤ方向及び／又はＴＤ方向に１．８倍以上、より好ましくは２．０倍以上の延伸を施すことによって、高強度かつ高気孔率な微多孔膜基材が得られ易い。この可塑剤抽出後の延伸及び緩和操作は、好ましくはＴＤ方向に行う。緩和操作及び緩和操作前の延伸工程における温度は、ポリオレフィン樹脂の融点（Ｔｍ）より低いことが好ましく、好ましくは、Ｔｍより５℃低い温度（Ｔｍ−５℃）からＴｍより２５℃低い温度（Ｔｍ−２５℃）、より好ましくは、Ｔｍ−７℃からＴｍ−２３℃、更に好ましくは、Ｔｍ−８℃からＴｍ−２１℃である。緩和操作及び緩和操作前の延伸工程における温度が上記範囲であると、小孔径、低曲路率であり、かつ孔数が多くて高気孔率な微多孔膜基材が得られ易い。

〈塗工液及び塗工層〉
塗工液は、無機粒子及びバインダを含み、典型的には、無機粒子及びバインダが溶媒中に分散した分散体（スラリー）である。

剪断速度６０，０００ｓ^−１の条件下で測定される、塗工液の剪断粘度η（ｍＰａ・ｓ）は、好ましくは１．０≦η≦６０、より好ましくは１．０≦η≦３０、更に好ましくは１．０≦η≦２０、より更に好ましくは３．０≦η≦１５である。剪断粘度ηが１．０ｍＰａ・ｓ以上であると、ブレードの押付圧力を調整することで塗工量を制御し易く、塗工層の表面平滑性がより向上する。剪断粘度ηが６０ｍＰａ・ｓ以下であると、ブレード直下で塗工液に高剪断がかかることによるストリークの発生をより効果的に抑制でき、塗工層の表面平滑性がより向上する。塗工液の剪断粘度η（ｍＰａ・ｓ）は、例えば、無機粒子の粉砕、造粒、及び表面処理；塗工液中の無機粒子、樹脂バインダ、及び媒体の割合；塗工液中の無機粒子及び樹脂バインダの分散等を制御すること；並びにレオロジー調整剤として水溶性または非水溶性の増粘剤、湿潤剤等の添加剤を併用することにより、調整することができる。

塗工液の溶媒としては、無機粒子及びバインダを均一かつ安定に分散できるものが好ましく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、塩化メチレン、及びヘキサン等が挙げられる。

無機粒子とバインダとを、塗工液の溶媒に分散させる方法については、塗工工程に必要な塗工液の分散特性を実現できれば特に限定されない。分散方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、及び撹拌羽根等による機械撹拌等が挙げられる。

塗工液は、分散安定化や塗工性の向上のために、界面活性剤等の分散剤；増粘剤；湿潤剤；消泡剤；及び酸、アルカリを含むｐＨ調製剤等の各種添加剤を含んでもよい。これらの添加剤は、溶媒除去の際に除去できるものであることが好ましく、リチウムイオン二次電池の使用範囲において、電気化学的に安定で、電池反応を阻害せず、かつ２００℃程度まで安定であれば、塗工層内に残存してもよい。

塗工後に塗工膜から溶媒を除去する方法としては、微多孔膜基材に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はなく、例えば、微多孔膜基材を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法等が挙げられる。微多孔膜基材のＭＤ方向の収縮応力を制御する観点から、乾燥温度、巻取り張力等の乾燥条件を適宜調整することが好ましい。

塗工層は、無機粒子及びバインダを含む塗工液を塗工し、乾燥させることにより形成することができる。塗工層は、ポリオレフィン微多孔膜基材の少なくとも片面に塗工すればよく、両面に形成してもよい。また、塗工層は、ポリオレフィン微多孔膜基材の片面又は両面の一部に形成してもよく、片面又は両面の全体に形成してもよい。

塗工層は、典型的には多孔層である。無機粒子としては、特に限定されないが、２００℃以上の融点をもち、電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であることが好ましい。

無機粒子としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、及び酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、及び窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、及びケイ砂等のセラミックス；並びにガラス繊維などが挙げられる。無機粒子は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。

電気化学的安定性及び微多孔膜基材の耐熱特性を向上させる観点から、無機粒子としては、アルミナなどの酸化アルミニウム化合物、及び水酸化酸化アルミニウム；並びにカオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、及びパイロフィライトなどのイオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物等が好ましい。無機粒子は、水酸化酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウムを含むことがより好ましい。イオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物としては、安価で入手も容易なため、カオリン鉱物で主に構成されているカオリンがより好ましい。カオリンには湿式カオリン及びこれを焼成処理した焼成カオリンがあるが、焼成カオリンは焼成処理の際に結晶水が放出されるのに加え、不純物が除去されるので、電気化学的安定性の点で特に好ましい。

無機粒子のメディアン径Ｄ５０及びＤ９０は、０．１μｍ≦Ｄ５０≦３．０μｍ、及び１．０＜Ｄ９０／Ｄ５０≦４．０を満たすことが好ましい。Ｄ５０は、より好ましくは０．２μｍ≦Ｄ５０≦２μｍ、更に好ましくは０．５μｍ≦Ｄ５０≦１．５μｍである。Ｄ９０とＤ５０との比（Ｄ９０／Ｄ５０）は、より好ましくは１．０＜Ｄ９０／Ｄ５０≦２．０、更に好ましくは１．５＜Ｄ９０／Ｄ５０≦２．０である。

無機粒子の平均粒径は、０．１μｍを超えて４．０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍを超えて３．５μｍ以下であることがより好ましく、０．４μｍを超えて３．０μｍ以下であることが更に好ましい。無機粒子の平均粒径を上記範囲に調整することは、塗工層の厚さが薄い場合（例えば、７μｍ以下）であっても、高温での熱収縮を抑制する観点から好ましい。

無機粒子において、０．２μｍを超えて１．４μｍ以下の粒径を有する粒子が無機粒子全体に占める割合としては、好ましくは２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、更に好ましくは５体積％以上であり、上限としては、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。

無機粒子において、０．２μｍを超えて１．０μｍ以下の粒径を有する粒子が無機粒子全体に占める割合としては、好ましくは１体積％以上、より好ましくは２体積％以上であり、上限としては、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは７０体積％以下である。

無機粒子において、０．５μｍを超えて２．０μｍ以下の粒径を有する粒子が無機粒子全体に占める割合としては、好ましくは８体積％以上、より好ましくは１０体積以上であり、上限としては、好ましくは６０体積％以下、より好ましくは５０体積％以下である。

無機粒子において、０．６μｍを超えて１．４μｍ以下の粒径を有する粒子が無機粒子全体に占める割合としては、好ましくは１体積％以上、より好ましくは３体積％以上であり、上限としては、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。

無機粒子の粒度分布を上記範囲に調整することは、塗工層の厚さが薄い場合（例えば、７μｍ以下）であっても、高温での熱収縮を抑制する観点から好ましい。なお、無機粒子の粒径の割合を調整する方法としては、例えば、ボールミル・ビーズミル・ジェットミル等を用いて無機粒子を粉砕し、粒径を小さくする方法等を挙げることができる。

無機粒子の形状としては、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、多面体状、及び塊状等が挙げられ、上記形状を有する無機粒子を複数種組み合わせて用いてもよい。無機粒子の形状としては、透過性向上の観点から、複数の面からなる多面体状、柱状、及び紡錘状が好ましい。

無機粒子が塗工層中に占める割合としては、無機粒子の結着性、微多孔膜基材の透過性及び耐熱性等の観点から適宜決定することができ、好ましくは５０質量％以上１００質量％未満、より好ましくは７０質量％以上９９．９９質量％以下、更に好ましくは８０質量％以上９９．９質量％以下、より更に好ましくは９０質量％以上９９質量％以下である。

バインダは、典型的には樹脂バインダである。樹脂バインダとしては、限定されないが、微多孔膜基材をリチウムイオン二次電池用セパレータとして使用する場合には、リチウムイオン二次電池の電解液に対して不溶であり、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定なものを用いることが好ましい。

樹脂バインダとしては、例えば、ポリエチレン、及びポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン、及びポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、及びポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、及びポリエステル等の、融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂等が挙げられる。

樹脂バインダとしてポリビニルアルコールを使用する場合、そのケン化度は、好ましくは８５％以上１００％以下、より好ましくは９０％以上１００％以下、更に好ましくは９５％以上１００％以下、より更に好ましくは９９％以上１００％以下である。ケン化度が８５％以上であると、微多孔膜基材を電池用セパレータとして使用した際に、短絡する温度（ショート温度）が向上し、より良好な安全性能が得られる傾向にあるため好ましい。

ポリビニルアルコールの重合度は、好ましくは２００以上５０００以下、より好ましくは３００以上４０００以下、さらに好ましくは５００以上３５００以下である。重合度が２００以上であると、少量のポリビニルアルコールで焼成カオリン等の無機粒子を微多孔膜基材に強固に結着でき、塗工層の力学的強度を維持しながら塗工層形成による微多孔膜基材の透気度増加を抑えることができる傾向にあるため好ましい。重合度が５０００以下であると、塗工液を調製する際のゲル化等を防止できる傾向にあるため好ましい。

樹脂バインダとしては、樹脂製ラテックスバインダが好ましい。樹脂製ラテックスバインダを用いた場合、無機粒子とバインダとを含む塗工層をポリオレフィン微多孔膜基材の少なくとも片面に積層した際、イオン透過性が低下しにくく高出力特性が得られやすい。加えて異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン特性を示し、高い安全性が得られやすい。樹脂バインダの一部又は全てを溶媒に溶解させた後に、得られた溶液をポリオレフィン微多孔膜基材の少なくとも片面に積層し、貧溶媒への浸漬や乾燥による溶媒除去等により樹脂バインダを微多孔膜基材に結着させた場合は、高出力特性が得られにくいばかりか、円滑なシャットダウン特性を示しにくく安全性に劣る傾向にある。

樹脂製ラテックスバインダとしては、電気化学的安定性及び結着性を向上させる観点から、脂肪族共役ジエン系単量体及び不飽和カルボン酸単量体、並びにこれらと共重合可能な他の単量体を乳化重合して得られるものが好ましい。乳化重合の方法は限定されず、従来公知の方法を用いることができる。単量体及びその他の成分の添加方法としては、限定されず、一括添加方法、分割添加方法、及び連続添加方法が挙げられ、いずれも使用することができる。重合方法としては、限定されず、一段重合、二段重合、及び多段階重合等が挙げられ、いずれも使用することができる。

脂肪族共役ジエン系単量体としては、特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、並びに置換及び側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられる。脂肪族共役ジエン系単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエンが好ましい。

不飽和カルボン酸単量体としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、及びイタコン酸などの、モノ又はジカルボン酸（無水物）等が挙げられる。不飽和カルボン酸単量体は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、及びメタクリル酸が好ましい。

脂肪族共役ジエン系単量体及び不飽和カルボン酸単量体共と重合可能な他の単量体としては、限定されないが、例えば、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、及び不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられる。他の単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。他の単量体としては、特に不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、及び２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルメタクリレートが好ましい。

上記の単量体に加えて様々な品質及び物性を改良するために、上記以外の単量体成分をさらに使用することもできる。いずれにしても、樹脂バインダを構成する官能基含有単量体の量が、樹脂バインダを構成する全単量体１００質量部に対し、２〜１０質量部であることが好ましく、３〜９質量部であることがより好ましい。

樹脂バインダの平均粒径は、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは６０〜４６０ｎｍ、更に好ましくは８０〜２５０ｎｍである。樹脂バインダの平均粒径が５０ｎｍ以上である場合、無機粒子とバインダとを含む塗工層をポリオレフィン微多孔膜基材の少なくとも片面に積層した際、イオン透過性が低下しにくく高出力特性が得られやすい。加えて異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン特性を示し、高い安全性が得られやすい。樹脂バインダの平均粒径が５００ｎｍ以下である場合、良好な結着性を発現し、微多孔膜基材とした場合に熱収縮が良好となり安全性に優れる傾向にある。

樹脂バインダの平均粒径は、重合時間、重合温度、原料組成比、原料投入順序、及びｐＨなどを調整することで制御することが可能である。

樹脂バインダの配合量は、電解液中でのセパレータの安定性という観点から、塗工液の全固形分に対し、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜９質量％であることがより好ましい。

塗工層の厚みは、耐熱性及び絶縁性を向上させる観点から１μｍ以上であることが好ましく、電池の高容量化と透過性を向上させる観点から１０μｍ以下であることが好ましい。塗工層の厚みは、より好ましくは１．５μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下、さらにより好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以上７μｍ以下である。

塗工層の層密度は、０．５〜２．０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．７〜１．５ｃｍ^３であることがより好ましい。塗工層の層密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上であると、高温での熱収縮率が良好となる傾向にあり、２．０ｇ／ｃｍ^３以下であると、透気度が低下する傾向にある。

〈ドクターブレード〉
ドクターブレードの材質としては、樹脂製ブレード、ステンレス製ブレード、セラミック製ブレード等が挙げられる。塗工液の成分は、一般的には顔料比率が高く、ブレード直下の塗工液に高シェアがかかると、局所的に急激に固形分が上昇して、多孔層表面にストリークが発生し易い。したがって、高剛性であるステンレス製又はセラミック製ブレードよりも弾力性のある樹脂製ブレードを用いることにより、ブレード直下の塗工液に高シェアがかかり難く、急激な固形分の上昇を抑制でき、塗工層表面のストリークの発生をより効果的に抑制することができる。

樹脂製ドクターブレードの材質としては、ポリエチレン（ＰＥ）、強化ポリエチレン、例えばガラス繊維強化ＰＥ、ポリエステル、強化ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ガラス繊維強化ＰＥＴ、ポリメチルペンテン、ガラス繊維強化ポリメチルペンテン、及びポリアセタール等が挙げられる。樹脂製ドクターブレードの材質としては、ポリエチレン、強化ポリエチレン、ポリエステル、強化ポリエステル、又はポリアセタールであることが好ましい。

ドクターブレードの厚みは、好ましくは０．１〜３ｍｍ、より好ましくは０．２〜２ｍｍ、さらに好ましくは０．３〜１．５ｍｍである。一般に、グラビア印刷の分野では、ドクターブレードは、刃先と、段付部と、被保持部とを有する。本願明細書において、ドクターブレードの厚みとは、ロール又は塗工液と接触するドクターブレード段付部の断面方向における厚みをいう。この厚みが０．１ｍｍ以上であれば、塗工時にブレードのたわみが大きくなり過ぎず、塗工層の表面平滑性が向上し、この厚みが３ｍｍ以下であれば、塗工時にブレードのたわみが小さくなり過ぎず、ブレード直下の塗工液に高シェアがかかることによるストリークの発生をより効果的に抑制することができる。

ドクターブレードの最表層の表面粗さは、最大高さで１０μｍ以下であることが好ましく、２〜１０μｍであることがより好ましい。この表面粗さが最大高さで１０μｍ以下である場合、ドクターブレードの表面粗さが塗工層に転写されにくく、塗工層の表面平滑性がより良好になる。この表面粗さは、ドクターブレードのロール又は塗工液との接触部の最表層ついて測定される。

樹脂製ドクターブレードを備えるグラビアコーターとしては、グラビア印刷機の分野で知られるコーターを利用してよい。グラビアロールの回転方向は、ポリオレフィン微多孔膜基材の進行方向と同方向（正転）であっても逆方向（逆転）でも良い。逆方向の方が基材とグラビアロール間の塗工液に適度なせん断が生じ転写後の平滑性に優れるために好ましい。

蓄電デバイス用セパレータは、本実施形態の蓄電デバイス用セパレータの製造方法に従って、任意に既知の製造方法をさらに組み合わせることにより製造することができる。例えば、国際公開第２０１３／１４７０７１号に記載のセパレータの製造方法により製造されることができ、その内容は引用により本願明細書中に取り入れられる。

例えば、塗工液を塗工する前に、微多孔膜基材の表面に表面処理を施すと、塗工液を塗工し易くなると共に、塗工後の無機粒子含有塗工層と微多孔膜基材の表面との接着性が向上するため好ましい。表面処理の方法としては、微多孔膜基材の多孔質構造を著しく損なわない方法であれば特に限定されず、例えば、コロナ放電処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、及び紫外線酸化法等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例により本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。

［測定及び評価方法］
実施例中の物性は以下の方法により測定した。なお、測定雰囲気が明示されていないものは、２３℃、１気圧の大気中にて測定した。

（１）無機粒子の粒度分布（Ｄ５０及びＤ９０）の測定
無機フィラーを蒸留水に加え、ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を少量添加してから超音波ホモジナイザーで１分間分散させた後、レーザー式粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ）を用いて粒径分布を測定し、小粒径側より体積累積頻度が５０％となる粒径をＤ５０（μｍ）、９０％となる粒径をＤ９０（μｍ）とした。

（２）剪断粘度η（ｍＰａ・ｓ）の測定
三井精機製のハイシェア回転粘度計（ＨＶＳ−３１）を用いて塗工液の剪断粘度の測定を行った。回転加速時における剪断速度６０，０００（１／ｓ）時の剪断粘度を測定した。

（３）塗工膜の平滑性の評価
塗工膜の平滑性は、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に準じて測定した。
塗工面側を測定し、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に記載の中心線平均粗さをＲａとした。測定装置は非接触３次元表面粗さ計 Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０３２ ザイゴ社製を使用した。垂直方向に０．１４ｍｍ、水平方向に０．１８ｍｍの範囲（面積０．０２５２ｍｍ^２）で、垂直分解能が０．１ｎｍ、水平分解能が０．６４μｍ測定条件で膜の表面粗さ（Ｒａ）を測定した。

（４）塗工膜の塗布減少率（塗布目付の安定性）の評価
塗工開始時の塗工層目付（乾燥重量）と５０００ｍ（±１００ｍ）連続塗工後の塗工目付け（乾燥重量）とを測定した。開始時及び５０００ｍ後の、それぞれの塗工部近傍の未塗工基材の重量と塗工膜の重量との差分により、それぞれの塗工層の目付を算出した。以下の式により、塗布減少率（％）を算出した。
塗布減少率（％）＝（開始時の塗布目付−５０００ｍ後の塗布目付）／開始時の塗布目付×１００

［実施例１］
粘度平均分子量（Ｍｖ）が７０万のポリエチレンを４７質量部と、Ｍｖが３０万のポリエチレンを４６質量部と、Ｍｖが４０万のポリプロピレンを７質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９質量部に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより混合物を得た。得られた混合物を、窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。

混合物を溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５質量部となるように、フィーダー及びポンプを調整して、溶融混練物を得た。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。

得られた溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１６００μｍのゲルシートを得た。

得られたゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行い、二軸延伸シートを得た。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率７．０倍、設定温度１２５℃であった。

得られた二軸延伸シートを塩化メチレン槽に導き、塩化メチレン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後塩化メチレンを乾燥除去した。

塩化メチレンを乾燥除去した二軸延伸シートを、ＴＤテンターに導いて熱固定を行い、ポリオレフィン微多孔膜基材を得た。熱固定時の延伸温度及び倍率は、それぞれ１２８℃、及び２．０倍であり、その後の緩和時の温度及び緩和率は、１３３℃、及び０．８０であった。

得られたポリオレフィン微多孔膜基材の表面に、コロナ放電処理（放電量５０Ｗ）を実施した。

９５．０質量部の水酸化酸化アルミニウム（平均粒径１．４μｍ）と、０．４質量部（固形分換算）のポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製 ＳＮディスパーサント５４６８、固形分濃度４０％）とを、１００質量部の水に均一に分散させて分散液を調整した。得られた分散液を、ビーズミル（セル容積２００ｃｃ、ジルコニア製ビーズ径０．１ｍｍ、充填量８０％）にて解砕処理し、無機粒子の粒度分布を、Ｄ５０＝１．０５μｍ、Ｄ９０／Ｄ５０＝１．７に調整した。粒度分布を調整した分散液に、４．０質量部（固形分換算）のアクリルラテックス（固形分濃度４０％、平均粒径１４５ｎｍ、最低成膜温度０℃以下）と、０．６重量部のＣＭＣ（ダイセル製１２２０）とを添加することによって、剪断速度６０，０００ｓ^−１における剪断粘度ηを８ｍＰａ・ｓに調整したＡ塗料を作成した。

ポリオレフィン微多孔膜基材のコロナ放電処理された表面上に、上記Ａ塗料を、グラビアリバースコーターを用いて塗工した。角度αは１１５°、角度βは４５°、角度θは２０°であり、（Ｌ＋Ｌ’）×ｔａｎθ／ｒは０．６２であった。ドクターブレードの材質はポリエチレン（ＰＥ）製であり、ドクターブレードの表面粗さの最大高さは７μｍであった。塗工後、６０℃で乾燥させて水を除去し、塗工層の厚み４μｍ、塗布目付６．１ｇ／ｍ^２の多孔層（塗工層）を有する、総厚１２μｍの蓄電デバイス用セパレータを得た。引き続き連続して５０００ｍ塗工を行った。

［実施例２〜８］
角度α、β、θを表１に示すように変更したこと以外は、実施例１の方法に準じてセパレータを得た。

［実施例９］
塗工液として下記「Ｂ塗料」を用い、ドクターブレードとして、ガラス強化繊維ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製、表面粗さの最大高さ７μｍのブレードを使用し、角度α、β、θを表２に示すように変更したこと以外は、実施例１の方法に準じてセパレータを得た。

９５．０質量部のα−アルミナ（平均粒径０．７μｍ）と、０．４質量部（固形分換算）のポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製 ＳＮディスパーサント５４６８、固形分濃度４０％）とを、１００質量部の水に均一に分散させて分散液を調整した。得られた分散液を、ビーズミル（セル容積２００ｃｃ、ジルコニア製ビーズ径３ｍｍ、充填量６０％）にて解砕処理し、無機粒子の粒度分布を、Ｄ５０＝０．６μｍ、Ｄ９０／Ｄ５０＝４．３に調整した。粒度分布を調整した分散液に、４．０質量部（固形分換算）のアクリルラテックス（固形分濃度４０％、平均粒径１４５ｎｍ、最低成膜温度０℃以下）と、０．６重量部のポリビニルピロリドン（アシュランド製Ｋ−９０）とを添加することによって、剪断速度６０，０００ｓ^−１における剪断粘度ηを１０ｍＰａ・ｓに調整したＢ塗料を作成した。

［実施例１０〜１２］
塗工液として、それぞれ、下記「Ｃ塗料」、「Ｄ塗料」、又は「Ｅ塗料」を用い、ブレード材質、及び角度α、β、θを表２に示すように変更したこと以外は、実施例１の方法に準じてセパレータを得た。

９４．７質量部の水酸化酸化アルミニウム（平均粒径１．８μｍ）と、０．４質量部（固形分換算）のポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製 ＳＮディスパーサント５４６８、固形分濃度４０％）とを、１００質量部の水に均一に分散させて分散液を調整した。得られた分散液を、ビーズミル（セル容積２００ｃｃ、ジルコニア製ビーズ径０．１ｍｍ、充填量８０％）にて解砕処理し、無機粒子の粒度分布を、Ｄ５０＝０．９μｍ、Ｄ９０／Ｄ５０＝１．８に調整した。粒度分布を調整した分散液に、４．０質量部（固形分換算）のアクリルラテックス（固形分濃度４０％、平均粒径１４５ｎｍ、最低成膜温度０℃以下）と、０．６重量部のＣＭＣ（ダイセル製１２２０）と、０．３重量部のポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王製エマルゲン７０７）とを添加することによって、剪断速度６０，０００ｓ^−１における剪断粘度ηを１６ｍＰａ・ｓに調整したＣ塗料を作成した。

９４．３質量部の水酸化酸化アルミニウム（平均粒径１．８μｍ）をと、０．４質量部（固形分換算）のポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製 ＳＮディスパーサント５４６８、固形分濃度４０％）とを、１００質量部の水に均一に分散させて分散液を調整した。得られた分散液に、ビーズミル（セル容積２００ｃｃ、ジルコニア製ビーズ径０．１ｍｍ、充填量８０％）にて解砕処理し、無機粒子の粒度分布を、Ｄ５０＝０．９μｍ、Ｄ９０／Ｄ５０＝１．８に調整した。粒度分布を調整した分散液に、４．０質量部（固形分換算）のアクリルラテックス（固形分濃度４０％、平均粒径１４５ｎｍ、最低成膜温度０℃以下）と、１．０重量部のＣＭＣ（ダイセル製１２２０）と、０．３重量部のポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王製エマルゲン７０７）とを添加することによって、剪断速度６０，０００ｓ^−１における剪断粘度ηを５５ｍＰａ・ｓに調整したＤ塗料を作成した。

９４．０質量部の水酸化酸化アルミニウム（平均粒径１．８μｍ）と、０．４質量部（固形分換算）のポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製 ＳＮディスパーサント５４６８、固形分濃度４０％）とを、１００質量部の水に均一に分散させて分散液を調整した。得られた分散液を、ビーズミル（セル容積２００ｃｃ、ジルコニア製ビーズ径０．１ｍｍ、充填量８０％）にて解砕処理し、無機粒子の粒度分布を、Ｄ５０＝０．９μｍ、Ｄ９０／Ｄ５０＝１．８に調整した。粒度分布を調整した分散液に、４．０質量部（固形分換算）のアクリルラテックス（固形分濃度４０％、平均粒径１４５ｎｍ、最低成膜温度０℃以下）と、１．３重量部のＣＭＣ（ダイセル製１２２０）と、０．３重量部のポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王製エマルゲン７０７）とを添加することによって、剪断速度６０，０００ｓ^−１における剪断粘度ηを９０ｍＰａ・ｓに調整したＥ塗料を作成した。

［比較例１〜３］
塗工液として、それぞれ、表２に示す塗工液を用い、角度α、β、θを表２に示すように変更したこと以外は、実施例１の方法に準じてセパレータを得た。

表１及び２に示すように、９０°＜α≦１４０°及び２０°≦β≦８０°を満たす本発明の方法は、ストリーク発生を抑え、かつ安定した塗布目付で、表面平滑性の高い塗工層を形成することができた。また、０°＜θ≦４５°及び０．３０＜（Ｌ＋Ｌ’）×ｔａｎθ／ｒ＜１．００を更に満たす本発明の好ましい本実施形態における方法は、更にストリーク発生を抑え、より安定した塗布目付で、表面平滑性により優れる塗工層を形成することができた。

本発明の蓄電デバイス用セパレータの製造方法は、非水系電解液二次電池、コンデンサー、及びキャパシタ等の蓄電デバイスを製造するために使用することができる。

１０ ドクターブレード
１１ ドクターブレードの上面
１２ ドクターブレードの下面
１３ ドクターブレードの下面とグラビアロールとの接触部
２０ ブレードフォルダ
３０ グラビアロール
３１ グラビアロールの回転方向
１００ グラビアコーター
Ａ ドクターブレードの下面とグラビアロールとの接触部のうち最下点
Ａ’ ドクターブレードの下面とグラビアロールとの接触部のうち最上点
Ｂ グラビアロールの中心点
Ｂ’ 水平線と直線ＡＢとの交点
Ｃ Ｂを通る水平線とドクターブレードの下面又はその延長線との交点
Ｃ’ 水平線と直線ＡＣとの交点
Ｌ’ グラビアロールに接する領域ＡＡ’の、グラビアロールに沿った幅
α ∠ＢＡＣ
β ∠ＡＢＣ
θ ∠ＡＣＢ
ｒ グラビアロールの半径

Claims (7)

1. ポリオレフィン微多孔膜基材の少なくとも片面に、無機粒子及びバインダを含む塗工液を塗工し、乾燥させて、少なくとも一層の塗工層を形成することを含む、蓄電デバイス用セパレータの製造方法であって、
   前記塗工は、ドクターブレード及びグラビアロールを有するグラビアコーターにより行われ、
   前記グラビアロールの回転軸に対して垂直な断面において、前記ドクターブレードの下面と前記グラビアロールとの接触部のうち最下点をＡとし、前記グラビアロールの中心点をＢとし、Ｂを通る水平線と前記ドクターブレードの下面又はその延長線との交点をＣとし、∠ＢＡＣをα、∠ＡＢＣをβとすると、
   ９０°＜α≦１４０°、及び
   ２０°≦β≦８０°
   を満たす、方法。
2. 前記グラビアロールの回転軸に対して垂直な断面において、前記グラビアロールの半径をｒ、ＡＣ間の距離をＬ、∠ＡＣＢをθとし、
   前記ドクターブレードの下面と前記グラビアロールとの接触部のうち最上点をＡ’とし、前記グラビアロールに沿ったＡＡ’の長さをＬ’とすると、
   ０°＜θ≦４５°、及び
   ０．３０＜（Ｌ＋Ｌ’）×ｔａｎθ／ｒ＜１．００
   を満たす、請求項１に記載の方法。
3. 前記無機粒子の粒度分布が、０．１μｍ≦Ｄ５０≦３．０μｍ、及び１．０＜Ｄ９０／Ｄ５０≦４．０を満たす、請求項１又は２に記載の方法。
4. 剪断速度６０，０００ｓ^−１における前記塗工液の剪断粘度η（ｍＰａ・ｓ）が、１．０≦η≦６０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記ドクターブレードの材料が、ポリエチレン、強化ポリエチレン、ポリエステル、強化ポリエステル、又はポリアセタールである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記塗工層の厚みが１〜１０μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記無機粒子は、水酸化酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウムを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。

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