JP2016107642A - 多層多孔膜及び蓄電デバイス用セパレータ - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、電池の捲回時のハンドリング性と接着性を両立しつつ、リチウムイオン透過性に優れた多層多孔膜、前記多層多孔膜から成る蓄電デバイス用セパレータ、及び前記蓄電デバイス用セパレータを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。【解決手段】多層多孔膜は、ポリオレフィン微多孔膜と、前記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも１つの最外表面の少なくとも一部を被覆する熱可塑性ポリマー被覆層とを有し、前記熱可塑性ポリマー被覆層には、平均粒径が５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の粒状熱可塑性ポリマーが分散して存在し、かつ前記最外表面には、前記粒状熱可塑性ポリマーを含む部分と前記粒状熱可塑性ポリマーを含まない部分とを含む海島構造が形成されている。【選択図】図１

Description

本発明は、多層多孔膜及びそれを用いた蓄電デバイス用セパレータに関する。

近年、リチウムイオン電池により代表される非水電解液電池の開発が、活発に行われていた。通常、非水電解液電池には、微多孔膜（セパレータ）が正負極間に設けられている。このようなセパレータは、正負極間の直接的な接触を防ぎ、かつ微多孔中に保持した電解液を通じイオンを透過させる機能を有する。

非水電解液電池のサイクル特性又は安全性を向上するために、セパレータの改良が検討されている。例えば、特許文献１では、放電特性及び安全性に優れた二次電池を提供することを目的として、多孔質膜上に反応性ポリマーを塗布して乾燥することにより得られる接着剤担持多孔質フィルムが、提案されている。

近年、ポータブル機器の小型化及び薄型化により、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスにも小型化及び薄型化が求められていた。一方で、ポータブル機器を長時間携帯することを可能にするために、体積エネルギー密度を向上させることによる蓄電デバイスの高容量化も図られている。

ここで、セパレータには、異常加熱した場合には速やかに電池反応が停止される特性（ヒューズ特性）、高温になっても形状を維持して正極物質と負極物質が直接反応する危険な事態を防止する性能（ショート特性）等、従来から求められている安全性に関する性能に加え、充放電電流の均一化及びリチウムデンドライト抑制の観点から、電極との接着性の向上が求められている。

セパレータと電池電極との密接性を良くすることにより、充放電電流の不均一化が起こり難くなり、また、リチウムデンドライトが析出し難くなるため、結果として充放電サイクル寿命を長くすることが可能となる。

このような事情のもと、セパレータに接着性を持たせる試みとして、ポリオレフィン微多孔膜に、接着性のポリマーを塗工する試みが行われている（例えば、特許文献１，２参照）。

特開平１１−０２６０３４１号公報 特開２００７−０５９２７１号公報 特開２０１１−０５４５０２号公報 国際公開第０３／０１２８９６号 特表２００６−５２５６２４号公報 特表２０１１−５１２００５号公報 国際公開第２０１４／０１７６５１号 国際公開第２０１１／０４０５６２号

特許文献１のセパレータでは、多孔膜に架橋ポリマーを塗工して、電極との接着性を発現することを提案している。

しかしながら、接着性を向上させるためには接着層の厚みを上げるが、べたつき性が悪化してハンドリング時に不具合を生じてしまう。接着層の厚みを下げると、ハンドリング性は向上するが、必要な接着強度が得られない。

特許文献２のセパレータでは、セパレータ上に反応性の架橋ポリマーを塗工して、電極に貼付して、電池を組み立てた後、電解液中に架橋開始剤を添加してポリマーの架橋反応を進めて接着性を高めることが提案されている。

しかしながら、反応性ポリマーと多孔膜との接着性が十分ではなく、電池組立時に必要な接着性が不足して、組立に不具合を生じることがある。また、電解液に添加した架橋剤の反応を均一に行うことが困難であり、電池内で接着性の不足する部分が発生する可能性がある。

特許文献３のセパレータでは、感熱接着特性を有するポリマーを多孔膜に塗工して、貼付前の取扱時ではべたつきがなく、かつ加熱接着時に高接着性が得られることが記述されている。

しかしながら、セパレータが異常加熱した場合には、セパレータの形状が変化して電池機能が停止するような特性を有しているので、組立工程内でセパレータを加熱することは品質を低下させる可能性がある。

特許文献１〜３に記載された微多孔膜はいずれも、電池を捲回する際のハンドリング性又は接着性を両立できず、改善の余地を有する。

特許文献４では、ポリマーが溶解していないポリマー分散液を多孔膜上に塗工して、多孔膜上に部分的に接着層を存在させることが提案されている。特許文献５では、グラビア印刷ロールを用いて、規則的な形状で接着剤塗工部分と接着剤非塗工部分を存在させることが提案されている。特許文献６では、多孔膜上の無機膜の表面に、規定のドットパターンを持つ接着層を塗工することが提案されている。特許文献４〜６に記載の技術を用いることにより、電池を捲回する際のハンドリング性と接着性の両立が可能となる。

特許文献７では、多孔膜上の接着樹脂層が２０℃以上と２０℃未満の２つのガラス転移温度ピークを持ち、かつドットパターンの海島構造を取ることが提案されている。特許文献８では、数平均粒径が０．４μｍ以上１０μｍ未満で、かつガラス転移点が６５℃以上のポリマー粒子Ａ、及び数平均粒径が０．０４μｍ以上０．３μｍ未満で、かつガラス転移点が１５℃以下のポリマー粒子Ｂを含む二次電池用多孔膜が開示されている。

しかしながら、特許文献４〜８に記載の接着層を用いたセパレータでは、樹脂が塗工された部分のリチウムイオン透過性が著しく低下して、電池の充放電の性能が低下してしまう。

そこで、本発明は、電池の捲回時のハンドリング性と接着性を両立しつつ、リチウムイオン透過性に優れた多層多孔膜、前記多層多孔膜から成る蓄電デバイス用セパレータ、及び前記蓄電デバイス用セパレータを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を重ねた結果、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも１つの最外表面に、平均粒径５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の粒状熱可塑性ポリマーを分散して存在させて、海島構造を含む熱可塑性ポリマー被覆層を設けることにより、前記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］ ポリオレフィン微多孔膜と、前記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも１つの最外表面の少なくとも一部を被覆する熱可塑性ポリマー被覆層とを有する多層多孔膜であって、
前記熱可塑性ポリマー被覆層には、平均粒径が５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の粒状熱可塑性ポリマーが分散して存在し、
前記最外表面には、前記粒状熱可塑性ポリマーを含む部分と前記粒状熱可塑性ポリマーを含まない部分とを含む海島構造が形成されている、
多層多孔膜。
［２］ 前記粒状熱可塑性ポリマーが、シード粒子の製造後、さらにシード重合を行うことにより得られる、［１］に記載の多層多孔膜。
［３］ 前記粒状熱可塑性ポリマーの平均粒径が、１０００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である、［１］又は［２］に記載の多層多孔膜。
［４］ 前記粒状熱可塑性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、２０℃以下である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の多層多孔膜。
［５］ 下記式（１）：
｛式中、「ボロノイ多角形面積」は、前記多層多孔膜の視野において、前記粒状熱可塑性ポリマーをボロノイ分割に供して得られる個々の多角形の面積であり、かつ「視野中のボロノイ多角形面積の平均値」は、前記視野において得られる全てのボロノイ多角形面積の平均値である。｝
で表される規格化面積の最低値が、０．３以上である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の多層多孔膜。
［６］ 前記多層多孔膜の最表面に対して、アルミ箔を、温度２５℃及び圧力５ＭＰａで３分間加圧した後の剥離強度が、８ｇｆ／ｃｍ以下である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の多層多孔膜。
［７］ 前記多層多孔膜の最表面に対して、アルミ箔を、温度８０℃及び圧力１０ＭＰａで３分間加圧した後の剥離強度が、１０ｇｆ／ｃｍ以上である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の多層多孔膜。
［８］ 前記ポリオレフィン微多孔膜と前記熱可塑性ポリマー被覆層との９０°剥離強度が、６ｇｆ／ｍｍ以上である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の多層多孔膜。
［９］ 前記熱可塑性ポリマー被覆層によって被覆される前記ポリオレフィン微多孔膜の面積割合が、前記ポリオレフィン微多孔膜の全表面積１００％に対して、９５％以下である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の多層多孔膜。
［１０］ 前記熱可塑性ポリマー被覆層によって被覆される前記ポリオレフィン微多孔膜の面積割合が、前記ポリオレフィン微多孔膜の全表面積１００％に対して、５０％以下である、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の多層多孔膜。
［１１］ ［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の多層多孔膜から成る蓄電デバイス用セパレータ。
［１２］ ［１１］に記載の蓄電デバイス用セパレータと電極とが積層した、積層体。

本発明によれば、電極との接着性とハンドリング性とを両立して、かつ蓄電デバイス用セパレータとして使用して蓄電デバイスを形成したときに蓄電デバイスのサイクル及び／又はレート特性が優れる多層多孔膜、前記多層多孔膜から成る蓄電デバイス用セパレータ、及び前記蓄電デバイス用セパレータを用いた蓄電デバイスを提供することができる。

図１は、ポリマー層の表面を観察した写真の一例を示す。 図２は、図１の観察視野に含まれる熱可塑性ポリマーを、画像処理ソフトウェアを用いて自動的に特定した結果の一例を示す。 図３は、図２で特定された複数の粒子をボロノイ分割に供してボロノイ多角形を得た結果の一例を示す。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

［多層多孔膜］
本実施形態に係る多層多孔膜は、ポリオレフィン微多孔膜と、該ポリオレフィン多孔膜の少なくとも１つの最外表面の少なくとも一部を被覆する熱可塑性ポリマー被覆層とを有する。所望により、多層多孔膜は、フィラー多孔層をさらに有してよい。

本実施形態に係る多層多孔膜では、熱可塑性ポリマー被覆層に、平均粒径が５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の粒状熱可塑性ポリマーが分散して存在する。

本実施形態に係る多層多孔膜では、ポリオレフィン多孔膜の少なくとも１つの最外表面に、粒状熱可塑性ポリマーを含む部分と粒状熱可塑性ポリマーを含まない部分とを含む海島構造が、形成されている。多層多孔膜は、少なくとも１つの最外表面に海島構造を有することにより、ハンドリング性、接着性又はリチウムイオン透過性に優れる傾向にある。

熱可塑性ポリマー被覆層、ポリオレフィン微多孔膜及びフィラー多孔層について以下に説明する。

［熱可塑性ポリマー被覆層］
本実施形態に係る多層多孔膜は、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも１つの最外表面の少なくとも一部、特に、ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面の少なくとも一部を被覆する熱可塑性ポリマー被覆層を有する。

（熱可塑性ポリマー被覆層の構造）
熱可塑性ポリマー被覆層は、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも１つの最外表面の少なくとも一部に平均粒径５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の粒状熱可塑性ポリマーが均一に分散して存在する層である。

（熱可塑性ポリマーの含有量）
本実施形態における熱可塑性ポリマーの含有量は、ポリオレフィン微多孔膜との接着力を向上させる一方で、ポリオレフィン微多孔膜の孔の目詰まりによるサイクル特性（透過性）の低下を抑制する観点から、０．０５ｇ／ｍ^２以上１．０ｇ／ｍ^２以下が好ましく、より好ましくは０．０７ｇ／ｍ^２以上０．８ｇ／ｍ^２以下であり、さらに好ましくは０．１ｇ／ｍ^２以上０．７ｇ／ｍ^２以下である。熱可塑性ポリマーの含有量は、塗工液のポリマー濃度又はポリマー溶液の塗布量を変更することにより調整されることができる。

熱可塑性ポリマーは２つ以上のガラス転移温度を有することが好ましい。例えば、２種類以上の熱可塑性ポリマーをブレンドする方法や、コアシェル構造を備える熱可塑性ポリマーを使用する方法によって達成できるが、これらの方法に限定されない。コアシェル構造とは、中心部分に属するポリマーと、外殻部分に属するポリマーが異なる組成から成る、二重構造の形態をしたポリマーである。
特に、ポリマーブレンドやコアシェル構造は、ガラス転移温度の高いポリマーと低いポリマーを組み合せることにより、熱可塑性ポリマー全体のガラス転移温度を制御できる。また、熱可塑性ポリマー全体に複数の機能を付与できる。例えば、ブレンドの場合は、特にガラス転移温度を２０℃以上の領域に持つポリマーと、ガラス転移温度を２０℃未満の領域に持つポリマーを２種類以上ブレンドすることで、耐ベタツキ性とポリオレフィン微多孔膜への接着性を両立することができる。ブレンドする場合の混合比としてはガラス転移温度を２０℃以上の領域に持つポリマーと、ガラス転移温度を２０℃未満の領域に持つポリマーとの比が０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲であることが好ましく、より好ましくは、５：９５〜９５：５であり、さらに好ましくは５０：５０〜９５：５であり、よりさらに好ましくは６０：４０〜９０：１０である。コアシェル構造の場合は、外殻ポリマーを変えることによりポリオレフィン微多孔膜などの他の材料に対する接着性や相溶性の調整ができ、中心部分に属するポリマーを調整することで、例えば熱プレス後の電極への接着性を高めたポリマーに調整することができる。また、粘性の高いポリマーと弾性の高いポリマーとを組み合わせて粘弾性の制御をすることもできる。

本実施形態では、用いる熱可塑性ポリマーのガラス転移温度のうち少なくとも一つが２０℃以上の領域に存在することにより、セパレータと電極との接着性及びハンドリング性に優れるという効果を奏する。用いる熱可塑性ポリマーのガラス転移温度のうち少なくとも一つが２０℃以上１２０℃以下の領域に存在することが好ましく、より好ましくは５０℃以上１２０℃以下である。上記範囲にガラス転移温度が存在することで、良好なハンドリング性を付与できる。さらに、電池作製時の加圧により発現する電極とセパレータ間の接着性を高めることができる。

本実施形態では、用いる熱可塑性ポリマーのガラス転移温度のうち少なくとも一つが２０℃未満の領域に存在することにより、微多孔膜との密着性に優れ、その結果、セパレータと電極との密着性に優れるという効果を奏する。用いる熱可塑性ポリマーのガラス転移温度のうち少なくとも一つが１５℃以下の領域に存在することが好ましく、より好ましくは−３０℃以上１５℃以下の領域に存在する。

（粒状熱可塑性ポリマー）
本実施形態における熱可塑性ポリマーの構造としては、多層多孔膜のハンドリング性、接着性及びリチウムイオン透過性の観点から、粒状が好ましい。
粒状熱可塑性ポリマーの中でも、コアシェル構造を備える粒状熱可塑性ポリマーがより好ましい。シェル側のポリマー及びコア側のポリマーは、特に限定されないが、シェル側のポリマーのガラス転移温度は、コア側のポリマーのガラス転移温度よりも低く、かつ２０℃以下であることがより好ましい。シェル側のポリマーのガラス転移温度は、−３０℃以上１５℃以下であることが更に好ましい。
また、２種類以上の熱可塑性ポリマーをブレンドする場合は、シェル側のガラス転移温度が２０℃以上の粒状熱可塑性ポリマーであってもよい。
ここで、熱可塑性ポリマーの「粒状」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の測定において、個々の熱可塑性ポリマーが輪郭を持った状態のことを指し、例えば、扁平形状であっても、球状であっても、多角形状等であってもよい。

（粒状熱可塑性ポリマーの平均粒子径）
粒状熱可塑性ポリマーの平均粒径は、多層多孔膜のハンドリング性、接着性及びリチウムイオン透過性の観点から、５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
粒状熱可塑性ポリマーの平均粒径を５００ｎｍ以上に調整する方法、つまり、大粒径を有する粒状熱可塑性ポリマーの形成方法として、例えば、シード粒子の製造後、さらにシード重合を行うことによる粒径成長が挙げられる。具体的には、ラテックス粒子（シード粒子）を含む乳化液中にモノマーを滴下し、ラテックス粒子を核としたモノマーの重合を誘導する。シード重合では、重合反応を繰り返すことができる（多段階重合を行うことができる）ので、所望の大粒径のラテックス粒子を得ることができる。

（粒状熱可塑性ポリマーの面積割合）
本実施形態において、多層多孔膜の最表面に存在する熱可塑性ポリマーの全面積に対する粒状熱可塑性ポリマーの面積割合は、特に限定されないが、９５％以下、９０％以下、８５％以下、８０％以下、又は７５％以下であることが好ましく、また、この面積割合は、１０％以上、１５％以上、又は２０％以上であることが好ましい。より好ましくは、この面積割合は、１０％以上９５％以下である。多層多孔膜の最表面に存在する熱可塑性ポリマーの全面積に対する粒状熱可塑性ポリマーの面積割合Ｓは、以下の式：
Ｓ（％）＝粒状熱可塑性ポリマーの面積÷多層多孔膜の最表面に存在する熱可塑性ポリマーの全面積
から算出される。
ここで、多層多孔膜の最表面に存在する熱可塑性ポリマーの全面積及び粒状熱可塑性ポリマーの面積は、実施例において後述する通り、多層多孔膜の最表面をＳＥＭ（倍率３００００倍）で観察することによって測定される。

（粒状熱可塑性ポリマーの規格化面積）
本実施形態では、粒状熱可塑性ポリマーの凝集度を評価するために、下記式（１）：
｛式中、「ボロノイ多角形面積」は、多層多孔膜の視野において、粒状熱可塑性ポリマーをボロノイ分割に供して得られる個々の多角形の面積であり、かつ「視野中のボロノイ多角形面積の平均値」は、前記視野において得られる全てのボロノイ多角形面積の平均値である。｝
で表される規格化面積を算出することができる。
本実施形態に係る多層多孔膜では、多層多孔膜と電極との剥離強度、及び多孔膜を含む電池のサイクル特性の観点から、規格化面積の最低値が、０．３以上、０．４以上、又は０．５以上であることが好ましい。式（１）におけるボロノイ多角形面積、視野中のボロノイ多角形面積の平均値、及び規格化面積は、実施例において後述する通り、多層多孔膜の特定の視野をボロノイ分割に供することにより算出されることができる。

〔熱可塑性ポリマー〕
本実施形態で使用される熱可塑性ポリマーは、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、α−ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー又はこれらを含むコポリマー；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンをモノマー単位として含むジエン系ポリマー又はこれらを含むコポリマー及びその水素化物；アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルなどをモノマー単位として含むアクリル系ポリマー又はこれらを含むコポリマー及びその水素化物；エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル等の融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂：並びにこれらの混合物等が挙げられる。

上記熱可塑性ポリマーのうち、ジエン系ポリマー、アクリル系ポリマー又はフッ素系ポリマーは、電極活物質との結着性、強度、及び柔軟性に優れるので好ましい。

（ジエン系ポリマー）
ジエン系ポリマーは、特に限定されないが、例えば、ブタジエン、イソプレン等の、共役の二重結合を２つ有する共役ジエンモノマーを重合することにより得られるモノマー単位を含むポリマーである。

共役ジエンモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどが挙げられる。これらは単独で重合しても共重合してもよい。

ジエン系ポリマー中の共役ジエンを重合することにより得られるモノマー単位の割合は、特に限定されないが、例えば、全ジエン系ポリマーの質量を基準として、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。

上記ジエン系ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエンのホモポリマー及び共役ジエンと共重合可能なモノマーとのコポリマーが挙げられる。

共役ジエンと共重合可能なモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、後述の（メタ）アクリレートモノマー、又は下記のモノマー（以下、「その他のモノマー」ともいう。）が挙げられる。

「その他のモノマー」
その他のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル化合物；β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基含有化合物；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系モノマーなどが挙げられる。
これらの内の１種を使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（アクリル系ポリマー）
アクリル系ポリマーは、特に限定されないが、好ましくは（メタ）アクリレートモノマーを重合することにより得られるモノマー単位を含むポリマーである。
なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸又はメタクリル酸」を示し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を示す。

（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート；アミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。

（メタ）アクリレートモノマーを重合することにより得られるモノマー単位の割合は、特に限定されないが、アクリル系ポリマーの全質量を基準として、例えば４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。

アクリル系ポリマーとしては、（メタ）アクリレートモノマーのホモポリマー、又は（メタ）アクリレートモノマーと、該（メタ）アクリレートモノマーと共重合可能なモノマーとのコポリマーが挙げられる。

（メタ）アクリレートモノマーと共重合可能なモノマーとしては、上記ジエン系ポリマーの項目で列挙した「その他のモノマー」が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（フッ素系ポリマー）
フッ素系ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、フッ化ビニリデンのホモポリマー、及びフッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとのコポリマーが挙げられる。フッ素系ポリマーは、電気化学的安定性の観点から好ましい。

フッ化ビニリデンを重合することにより得られるモノマー単位の割合は、特に限定されないが、フッ素系ポリマーの全質量を基準として、例えば、４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。

フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロアクリル酸、パーフルオロメタクリル酸、アクリル酸又はメタクリル酸のフルオロアルキルエステル等のフッ素含有エチレン性不飽和化合物；シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル等のフッ素非含有エチレン性不飽和化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のフッ素非含有ジエン化合物等が挙げられる。

フッ素系ポリマーのうち、フッ化ビニリデンのホモポリマー、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー等が好ましい。より好ましいフッ素系ポリマーは、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーであり、そのモノマー組成は、通常、フッ化ビニリデン３０〜９０質量％、テトラフルオロエチレン５０〜９質量％、及びヘキサフルオロプロピレン２０〜１質量％である。

フッ素系ポリマーは、粒子の形態でよい。その場合、フッ素樹脂粒子は、単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。

（熱可塑性ポリマーの合成）
熱可塑性ポリマーを合成する際に使用するモノマーとして、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基、アミド基及びシアノ基から成る群から選択される少なくとも１つの基を有するモノマーを使用してもよい。

ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ペンテンオール等のビニル系モノマーを挙げることができる。

カルボキシル基を有するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のエチレン性二重結合を有する不飽和カルボン酸、ペンテン酸等のビニル系モノマーが挙げられる。

アミノ基を有するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、メタクリル酸２−アミノエチル等が挙げられる。

スルホン酸基を有するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリススルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等が挙げられる。

アミド基を有するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。

シアノ基を有するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリレート等が挙げられる。

本実施形態で用いる熱可塑性ポリマーは、ポリマーを単独で又は２種類以上混合して使用してもよいが、ポリマーを２種類以上含むことが好ましい。

（熱可塑性ポリマーのガラス転移点）
本実施形態で用いる熱可塑性ポリマーは、セパレータと電極との接着性の点から、少なくとも１つのガラス転移温度が、２０℃未満の領域に存在するという熱特性を有することが好ましい。ここで、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られるＤＳＣ曲線から決定される。なお、本明細書では、ガラス転移温度を「Ｔｇ」と表現する場合もある。

具体的には、Ｔｇは、ＤＳＣ曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の変曲点における接線との交点により決定される。より詳細には、実施例に記載の方法を参照することができる。

ここで、「ガラス転移」はＤＳＣにおいて試験片であるポリマーの状態変化に伴う熱量変化が吸熱側に生じたものを指す。このような熱量変化はＤＳＣ曲線において階段状変化形状又は階段状変化とピークとが組み合わさった形状として観測される。

「階段状変化」とは、ＤＳＣ曲線において、曲線がそれまでのベースラインから離れ、新たなベースラインに移行するまでの部分を示す。なお、階段状変化は、ピーク及び階段状変化の組み合わさった形状も含む。

「変曲点」とは、階段状変化部分のＤＳＣ曲線のこう配が最大になるような点を示す。また、階段状変化部分において上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点と表現することもできる。

「ピーク」とは、ＤＳＣ曲線において、曲線がベースラインから離れてから、再度ベースラインに戻るまでの部分を示す。

「ベースライン」とは、試験片に転移及び反応を生じない温度領域のＤＳＣ曲線のことを示す。

本実施形態では、使用される熱可塑性ポリマーのガラス転移温度のうち少なくとも１つが２０℃未満の領域に存在することにより、セパレータと電極との接着性に優れるという効果を奏する。使用される熱可塑性ポリマーのガラス転移温度のうち少なくとも１つが１５℃以下の領域に存在することが好ましく、−３０℃以上１５℃以下の領域に存在することがより好ましい。

本実施形態では、熱可塑性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、熱可塑性ポリマーを製造するのに用いるモノマー成分及び各モノマーの投入比を変更することにより適宜調整できる。すなわち、熱可塑性ポリマーの製造に用いられる各モノマーについて、対応するホモポリマーの一般に示されているＴｇ（例えば、「ポリマーハンドブック」（Ａ ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）に記載されているＴｇ）及び各モノマーの配合割合から、熱可塑性ポリマーのＴｇを概ね推定することができる。

例えば、約１００℃のＴｇのポリマーを与えるスチレン、メチルメタクリレ−ト、及びアクリルニトリルなどのモノマーを高比率で配合したコポリマーは、高いＴｇを有することができる。例えば、約−８０℃のＴｇのポリマーを与えるブタジエン、約−５０℃のＴｇのポリマーを与えるｎ−ブチルアクリレ−ト及び２−エチルヘキシルアクリレ−ト等のモノマーを高い比率で配合したコポリマーは、低いＴｇを有することができる。

また、一般に、ポリマーのＴｇはＦＯＸの式（下記式（２））：
１／Ｔｇ＝Ｗ_１／Ｔｇ_１＋Ｗ_２／Ｔｇ_２＋‥‥＋Ｗ_ｉ／Ｔｇ_ｉ＋‥‥Ｗ_ｎ／Ｔｇ_ｎ （２）
｛式中、Ｔｇ（Ｋ）は、コポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）であり、Ｔｇ_ｉ（Ｋ）は、各モノマーｉのホモポリマーのＴｇであり、かつＷ_ｉは、各モノマーの質量分率である｝
より概算することもできる。ただし、ＦＯＸの式により得られるＴｇは、あくまでも概算値であるため、本願明細書では、特に言及しない限り、熱可塑性ポリマーのＴｇとしては、上記ＤＳＣを用いた方法により測定したＴｇを採用する。

（熱可塑性ポリマーの電解液に対する膨潤度）
本実施形態における熱可塑性ポリマーは、サイクル特性等の電池特性の点から、電解液に対する膨潤性を有することが好ましい。熱可塑性ポリマーの電解液に対する膨潤度は、５倍以下が好ましく、４．５倍以下がより好ましく、４倍以下がさらに好ましい。また、この膨潤度は、１倍以上が好ましく、２倍以上がより好ましい。熱可塑性ポリマーの電解液に対する膨潤度は、実施例において後述する方法により測定される。

本実施形態における熱可塑性ポリマーの電解液に対する膨潤度は、例えば、重合するモノマー成分及び各モノマーの投入比を変更することにより調整することができる。

（熱可塑性ポリマーのゲル分率）
本実施形態において、熱可塑性ポリマーのゲル分率は、特に限定されないが、電解液中への溶解の抑制や電池内部での熱可塑性ポリマーの強度維持の観点から８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。ここで、ゲル分率は、実施例において後述する通り、トルエン不溶分の測定により求められる。

ゲル分率は、重合するモノマー成分及び各モノマーの投入比、重合条件を変更することにより調整することができる。

［ポリオレフィン微多孔膜］
本実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンを含有するポリオレフィン樹脂組成物から構成される多孔膜が挙げられ、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜であることが好ましい。本実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂の含有量は特に限定されないが、蓄電デバイス用セパレータとして用いた場合のシャットダウン性能などの観点から、多孔膜を構成する全成分の質量分率の５０％以上１００％以下をポリオレフィン樹脂が占めるポリオレフィン樹脂組成物から成る多孔膜であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂が占める割合は６０％以上１００％以下がより好ましく、７０％以上１００％以下であることが更に好ましい。

ポリオレフィン樹脂は、特に限定されないが、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形等に使用するポリオレフィン樹脂でよく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のホモポリマー及びコポリマー、多段ポリマー等を使用することができる。また、これらのホモポリマー及びコポリマー、多段ポリマーから成る群から選ばれるポリオレフィンを単独で、又は混合して使用することもできる。

ポリオレフィン樹脂の代表例としては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。

本実施形態の多層多孔膜を蓄電デバイス用セパレータとして使用する場合には、低融点であり、かつ高強度であることから、特に高密度ポリエチレンを主成分とする樹脂を使用することが好ましい。

また、ポリオレフィン微多孔膜の耐熱性を向上させるために、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂とを含む樹脂組成物から成る多孔膜を用いることがより好ましい。

ここで、ポリプロピレンの立体構造は、限定されるものではなく、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン及びアタクティックポリプロピレンのいずれでもよい。

ポリオレフィン樹脂組成物中の総ポリオレフィンに対するポリプロピレンの割合は、特に限定されないが、耐熱性と良好なシャットダウン機能の両立の観点から、１〜３５質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜２０質量％、さらに好ましくは４〜１０質量％である。

この場合、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂としては、限定されるものではなく、例えば、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン炭化水素のホモポリマー又はコポリマーが挙げられる。具体的には、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレンランダムコポリマー等が挙げられる。

ポリオレフィン微多孔膜の孔が熱溶融により閉塞するシャットダウン特性の観点から、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂として、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等のポリエチレンを用いることが好ましい。これらの中でも、強度の観点から、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に従って測定した密度が０．９３ｇ／ｃｍ^３以上であるポリエチレンを使用することがより好ましい。

ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量は、特に限定されないが、３万以上１，２００万以下であることが好ましく、より好ましくは５万以上２００万未満、さらに好ましくは１０万以上１００万未満である。粘度平均分子量が３万以上であると、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり成形性が良好になると共に、ポリマー同士の絡み合いにより高強度となる傾向にあるため好ましい。一方、粘度平均分子量が１，２００万以下であると、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向にあるため好ましい。さらに、粘度平均分子量が１００万未満であると、温度上昇時に孔を閉塞し易く、良好なシャットダウン機能が得られる傾向にあるため好ましい。
例えば、粘度平均分子量１００万未満のポリオレフィンを単独で使用する代わりに、粘度平均分子量２００万のポリオレフィンと粘度平均分子量２７万のポリオレフィンの混合物であって、その粘度平均分子量が１００万未満の混合物を用いてもよい。

本実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜は、任意の添加剤を含有することができる。このような添加剤は、特に限定されず、例えば、ポリオレフィン以外のポリマー；無機粒子；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。

これらの添加剤の合計含有量は、ポリオレフィン樹脂組成物１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。

（ポリオレフィン微多孔膜の物性）
本実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜の突刺強度は、特に限定されないが、好ましくは２００ｇ／２０μｍ以上、より好ましくは３００ｇ／２０μｍ以上であり、好ましくは２０００ｇ／２０μｍ以下、より好ましくは１０００ｇ／２０μｍ以下である。突刺強度が２００ｇ／２０μｍ以上であることは、電池捲回時における脱落した活物質等による破膜を抑制する観点、及び充放電に伴う電極の膨張収縮によって短絡する懸念を抑制する観点からも好ましい。一方、突刺強度が２０００ｇ／２０μｍ以下であることは、加熱時の配向緩和による幅収縮を低減できる観点から好ましい。ここで、突刺強度は、後記の実施例の記載の方法により測定される。
なお、上記突刺強度は、ポリオレフィン微多孔膜の延伸倍率及び／又は延伸温度等を調整することにより調節可能である。

本実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜の気孔率は、特に限定されないが、好ましくは２０％以上、より好ましくは３５％以上であり、好ましくは９０％以下、好ましくは８０％以下である。気孔率を２０％以上とすることは、セパレータの透過性を確保する観点から好ましい。一方、気孔率を９０％以下とすることは、突刺強度を確保する観点から好ましい。ここで、気孔率は後記の実施例の記載の方法により測定される。
なお、気孔率は、ポリオレフィン微多孔膜の延伸倍率の変更等により調節可能である。

本実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。この膜厚を２μｍ以上とすることは、機械強度を向上させる観点から好ましい。一方、この膜厚を１００μｍ以下とすることは、電池におけるセパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利となる傾向があるので好ましい。

本実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜の透気度は、特に限定されないが、好ましくは１０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上、より好ましくは５０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上であり、好ましくは１０００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下、より好ましくは５００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下である。透気度を１０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上とすることは、蓄電デバイスの自己放電を抑制する観点から好ましい。一方、透気度を１０００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下とすることは、良好な充放電特性を得る観点から好ましい。ここで、透気度は後記の実施例の記載の方法により測定される。
なお、上記透気度は、ポリオレフィン微多孔膜の延伸温度及び／又は延伸倍率の変更等により調節可能である。

本実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は、好ましくは０．１５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下であり、下限として好ましくは０．０１μｍ以上である。平均孔径を０．１５μｍ以下とすることは、蓄電デバイス用セパレータとする場合に、蓄電デバイスの自己放電を抑制し、容量低下を抑制する観点から好適である。平均孔径は、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際の延伸倍率の変更等により調節可能である。

本実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜の耐熱性の指標であるショート温度は、好ましくは１４０℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上であり、さらに好ましくは１６０℃以上である。ショート温度を１４０℃以上とすることは、蓄電デバイス用セパレータとする場合に、蓄電デバイスの安全性の観点から好ましい。

熱可塑性ポリマー被覆層によって被覆されるポリオレフィン微多孔膜の面積割合は、ポリオレフィン微多孔膜の全表面積１００％に対して、９５％以下、８５％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、又は５０％以下であることが好ましく、この面積割合は、２％以上、５％以上、１０％以上、１５％以上、又は２０％以上であることが好ましい。この面積割合は、多層多孔膜の最表面をＳＥＭ（倍率３００００倍）で観察することにより測定される。

（ポリオレフィン微多孔膜の製造方法）
本実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜を製造する方法は、特に限定されず、公知の製造方法を採用することができる。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、場合により延伸した後、可塑剤を抽出することにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によってポリオレフィン結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート上に成形後、延伸によってポリオレフィンと無機充填材との界面を剥離させることにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物を溶解後、ポリオレフィンに対する貧溶媒に浸漬させポリオレフィンを凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法等が挙げられる。

以下、微多孔膜を製造する方法の一例として、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、可塑剤を抽出する方法について説明する。

まず、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤を溶融混練する。溶融混練方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂及び必要によりその他の添加剤を、押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等の樹脂混練装置に投入し、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入して混練する方法が挙げられる。この際、ポリオレフィン樹脂、その他の添加剤及び可塑剤を樹脂混練装置に投入する前に、予めヘンシェルミキサー等を用い所定の割合で事前混練しておくことが好ましい。より好ましくは、事前混練において可塑剤の一部のみを投入し、残りの可塑剤を樹脂混練装置サイドフィードしながら混練することである。このようにすることにより、可塑剤の分散性を高め、後の工程で樹脂組成物と可塑剤の溶融混練合物のシート状成形体を延伸する際に、破膜することなく高倍率で延伸することができる。

可塑剤としては、ポリオレフィンの融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を用いることができる。このような不揮発性溶媒の具体例として、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。これらの中で、流動パラフィンは、ポリエチレンやポリプロピレンとの相溶性が高く、溶融混練物を延伸しても樹脂と可塑剤の界面剥離が起こりにくいので、均一な延伸が実施し易くなる傾向にあるため好ましい。

ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の比率は、これらを均一に溶融混練して、シート状に成形できる範囲であれば特に限定はない。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とからなる組成物中に占める可塑剤の質量分率は、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。可塑剤の質量分率が８０質量％以下であると、溶融成形時のメルトテンションが不足しにくく成形性が向上する傾向にある。一方、質量分率が３０質量％以上であると、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の混合物を高倍率で延伸してもポリオレフィン鎖の切断が起こらず、均一かつ微細な孔構造を形成し強度も増加し易い。

次に、溶融混練物をシート状に成形する。シート状成形体を製造する方法としては、例えば、溶融混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、あるいは可塑剤自身等が使用できるが、金属製のロールが熱伝導の効率が高いため好ましい。この際、金属製のロールに接触させる際に、ロール間で挟み込むと、熱伝導の効率がさらに高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上するためより好ましい。Ｔダイよりシート状に押出す際のダイリップ間隔は４００μｍ以上３０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以上２５００μｍ以下であることがさらに好ましい。ダイリップ間隔が４００μｍ以上であると、メヤニ等が低減され、スジや欠点など膜品位への影響が少なく、その後の延伸工程において膜破断などを防ぐことができる傾向にある。一方、ダイリップ間隔が３０００μｍ以下であると、冷却速度が速く冷却ムラを防げると共に、シートの厚み安定性を維持できる傾向にある。

このようにして得たシート状成形体を延伸することが好ましい。延伸処理としては、一軸延伸又は二軸延伸のいずれも好適に用いることができるが、得られる多孔膜の強度等の観点から二軸延伸が好ましい。シート状成形体を二軸方向に高倍率延伸すると、分子が面方向に配向し、最終的に得られる多孔膜が裂けにくくなり高い突刺強度を有するものとなる。延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができ、突刺強度の向上、延伸の均一性、シャットダウン性の観点から同時二軸延伸が好ましい。
なお、ここで、同時二軸延伸とは、ＭＤ方向（微多孔膜の機械方向）の延伸とＴＤ方向（微多孔膜のＭＤを９０°の角度で横切る方向）の延伸が同時に施される延伸方法をいい、各方向の延伸倍率は異なってもよい。逐次二軸延伸とは、ＭＤ方向、又はＴＤ方向の延伸が独立して施される延伸方法をいい、ＭＤ方向又はＴＤ方向に延伸がなされている際は、他方向は非拘束状態又は定長に固定されている状態とする。

延伸倍率は、面倍率で２０倍以上１００倍以下の範囲であることが好ましく、２５倍以上５０倍以下の範囲であることがさらに好ましい。各軸方向の延伸倍率は、ＭＤ方向に４倍以上１０倍以下、ＴＤ方向に４倍以上１０倍以下の範囲であることが好ましく、ＭＤ方向に５倍以上８倍以下、ＴＤ方向に５倍以上８倍以下の範囲であることがさらに好ましい。総面積倍率が２０倍以上であると、得られる多孔膜に十分な強度を付与できる傾向にあり、一方、総面積倍率が１００倍以下であると延伸工程における膜破断を防ぎ、高い生産性が得られる傾向にある。

また、シート状成形体を圧延してもよい。圧延は、例えば、ダブルベルトプレス機等を使用したプレス法にて実施することができる。圧延は特に表層部分の配向を増すことができる。圧延面倍率は１倍より大きく３倍以下であることが好ましく、１倍より大きく２倍以下であることがより好ましい。圧延倍率が１倍より大きいと、面配向が増加し最終的に得られる多孔膜の膜強度が増加する傾向にある。一方、圧延倍率が３倍以下であると、表層部分と中心内部の配向差が小さく、膜の厚さ方向に均一な多孔構造を形成することができる傾向にあるため好ましい。

次いで、シート状成形体から可塑剤を除去して多孔膜とする。可塑剤を除去する方法としては、例えば、抽出溶剤にシート状成形体を浸漬して可塑剤を抽出し、充分に乾燥させる方法が挙げられる。可塑剤を抽出する方法はバッチ式、連続式のいずれであってもよい。多孔膜の収縮を抑えるために、浸漬、乾燥の一連の工程中にシート状成形体の端部を拘束することが好ましい。また、多孔膜中の可塑剤残存量は１質量％未満にすることが好ましい。

抽出溶剤としては、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒で、かつ可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。

多孔膜の収縮を抑制するために、延伸工程後、又は、多孔膜形成後に熱固定や熱緩和等の熱処理を行うこともできる。また、多孔膜に、界面活性剤等による親水化処理、電離性放射線等による架橋処理等の後処理を行ってもよい。

［フィラー多孔層］
また、本実施形態に係る多層多孔膜は、無機フィラー及び樹脂バインダを含むフィラー多孔層をさらに含んでもよい。多層多孔膜がフィラー多孔層を備える位置は、ポリオレフィン微多孔膜の片面であっても両面であってもよい。

（無機フィラー）
前記フィラー多孔層に使用する無機フィラーとしては、特に限定されないが、２００℃以上の融点を持ち、電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。

無機フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス、ガラス繊維などが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。

上記の中でも、電気化学的安定性及び多層多孔膜の耐熱特性を向上させる観点から、アルミナ、水酸化酸化アルミニウムなどの酸化アルミニウム化合物や、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライトなどのイオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物が好ましい。前記酸化アルミニウム化合物としては、水酸化酸化アルミニウムが特に好ましい。イオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物としては、安価で入手も容易なため、カオリン鉱物で主に構成されているカオリンがより好ましい。カオリンには湿式カオリン及びこれを焼成処理した焼成カオリンがあるが、焼成カオリンは焼成処理の際に結晶水が放出されるのに加え、不純物が除去されるので、電気化学的安定性の点で特に好ましい。

前記無機フィラーの平均粒径は、０．１μｍを超えて４．０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍを超えて３．５μｍ以下であることがより好ましく、０．４μｍを超えて３．０μｍ以下であることが更に好ましい。無機フィラーの平均粒径を上記範囲に調整することは、フィラー多孔層の厚さが薄い場合（例えば、７μｍ以下）であっても、高温での熱収縮を抑制する観点から好ましい。

前記無機フィラーにおいて、０．２μｍを超えて１．４μｍ以下の粒径を有する粒子が無機フィラー全体に占める割合としては、好ましくは２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、更に好ましくは５体積％以上であり、上限としては、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。

前記無機フィラーにおいて、０．２μｍを超えて１．０μｍ以下の粒径を有する粒子が無機フィラー全体に占める割合としては、好ましくは１体積％以上、より好ましくは２体積％以上であり、上限としては、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは７０体積％以下である。

また、前記無機フィラーにおいて、０．５μｍを超えて２．０μｍ以下の粒径を有する粒子が無機フィラー全体に占める割合としては、好ましくは８体積％以上、より好ましくは１０体積以上であり、上限としては、好ましくは６０体積％以下、より好ましくは５０体積％以下である。

更に、前記無機フィラーにおいて、０．６μｍを超えて１．４μｍ以下の粒径を有する粒子が無機フィラー全体に占める割合としては、好ましくは１体積％以上、より好ましくは３体積％以上であり、上限としては、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。

無機フィラーの粒度分布を上記範囲に調整することは、フィラー多孔層の厚さが薄い場合（例えば、７μｍ以下）であっても、高温での熱収縮を抑制する観点から好ましい。なお、無機フィラーの粒径の割合を調整する方法としては、例えば、ボールミル・ビーズミル・ジェットミル等を用いて無機フィラーを粉砕し、粒径を小さくする方法等を挙げることができる。

無機フィラーの形状としては、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、多面体状、塊状等が挙げられ、上記形状を有する無機フィラーを複数種組み合わせて用いてもよい。多層多孔膜とした際に、後述の１５０℃熱収縮を１０％以下に抑制することが可能であれば、無機フィラーの形状は特に限定されないが、透過性向上の観点からは複数の面からなる多面体状、柱状、紡錘状が好ましい。

前記無機フィラーが、前記フィラー多孔層中に占める割合としては、無機フィラーの結着性、多層多孔膜の透過性及び耐熱性等の観点から適宜決定することができるが、５０質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上９９．９９質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以上９９．９質量％以下、特に好ましくは９０質量％以上９９質量％以下である。

（樹脂バインダ）
樹脂バインダの種類としては、特に限定されないが、本実施形態における多層多孔膜をリチウムイオン二次電池用セパレータとして使用する場合には、リチウムイオン二次電池の電解液に対して不溶であり、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定なものを用いることが好ましい。

樹脂バインダの具体例としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル等の融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂等が挙げられる。

樹脂バインダとしてポリビニルアルコールを使用する場合、そのケン化度は８５％以上１００％以下であることが好ましい。ケン化度が８５％以上であると、多層多孔膜を電池用セパレータとして使用した際に、短絡する温度（ショート温度）が向上し、より良好な安全性能が得られる傾向にあるため好ましい。ケン化度は、より好ましくは９０％以上１００％以下、さらに好ましくは９５％以上１００％以下、特に好ましくは９９％以上１００％以下である。また、ポリビニルアルコールの重合度は、２００以上５０００以下であることが好ましく、より好ましくは３００以上４０００以下、さらに好ましくは５００以上３５００以下である。重合度が２００以上であると、少量のポリビニルアルコールで焼成カオリン等の無機フィラーを多孔膜に強固に結着でき、フィラー多孔層の力学的強度を維持しながらフィラー多孔層形成による多層多孔膜の透気度増加を抑えることができる傾向にあるため好ましい。また、重合度が５０００以下であると、塗布液を調製する際のゲル化等を防止できる傾向にあるため好ましい。

樹脂バインダとしては、樹脂ラテックスバインダが好ましい。樹脂ラテックスバインダを用いた場合、無機フィラーとバインダとを含むフィラー多孔層をポリオレフィン多孔膜の少なくとも片面に積層した場合は、樹脂バインダの一部又は全てを溶媒に溶解させた後に、得られた溶液をポリオレフィン多孔膜の少なくとも片面に積層し、貧溶媒への浸漬や乾燥による溶媒除去等により樹脂バインダを多孔膜に結着させた場合と比較して、イオン透過性が低下しにくく高出力特性が得られ易い傾向にある。加えて異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン特性を示し、高い安全性が得られ易い傾向にある。

樹脂ラテックスバインダとしては、電気化学的安定性と結着性を向上させる観点から、脂肪族共役ジエン系単量体や不飽和カルボン酸単量体、及びこれらと共重合可能な他の単量体を乳化重合して得られるものが好ましい。乳化重合の方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。単量体及びその他の成分の添加方法については特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法の何れも採用することができ、また、一段重合、二段重合又は多段階重合等の何れも採用することができる。

脂肪族共役ジエン系単量体としては、特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、特に１，３−ブタジエンが好ましい。

不飽和カルボン酸単量体としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノ又はジカルボン酸（無水物）等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。

これらと共重合可能な他の単量体としては、特に限定されず、例えば、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、特に不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、特にメチルメタクリレートが好ましい。
なお、これらの単量体に加えて様々な品質及び物性を改良するために、上記以外の単量体成分をさらに使用することもできる。

樹脂バインダの平均粒径は、５０〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは６０〜４６０ｎｍ、更に好ましくは８０〜２５０ｎｍである。樹脂バインダの平均粒径が５０ｎｍ以上である場合、無機フィラーとバインダとを含むフィラー多孔層をポリオレフィン多孔膜の少なくとも片面に積層した際、イオン透過性が低下しにくく高出力特性が得られ易い。加えて異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン特性を示し、高い安全性が得られ易い。樹脂バインダの平均粒径が５００ｎｍ以下である場合、良好な結着性を発現し、多層多孔膜とした場合に熱収縮が良好となり安全性に優れる傾向にある。

樹脂バインダの平均粒径は、重合時間、重合温度、原料組成比、原料投入順序、ｐＨなどを調整することで制御することが可能である。

フィラー多孔層の層厚は、耐熱性、絶縁性を向上させる観点から１μｍ以上であることが好ましく、電池の高容量化と透過性を向上させる観点から５０μｍ以下であることが好ましい。フィラー多孔層の層厚は、より好ましくは１．５μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下、さらにより好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以上７μｍ以下である。

フィラー多孔層の層密度は、０．５〜２．０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．７〜１．５ｃｍ^３であることがより好ましい。フィラー多孔層の層密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上であると、高温での熱収縮率が良好となる傾向にあり、２．０ｇ／ｃｍ^３以下であると、透気度が低下する傾向にある。

フィラー多孔層の形成方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜の少なくとも片面に、無機フィラーと樹脂バインダとを含む塗布液を塗布してフィラー多孔層を形成する方法を挙げることができる。

塗布液の溶媒としては、前記無機フィラー、及び前記樹脂バインダを均一かつ安定に分散できるものが好ましく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、塩化メチレン、ヘキサン等が挙げられる。

塗布液には、分散安定化や塗工性の向上のために、界面活性剤等の分散剤；増粘剤；湿潤剤；消泡剤；酸、アルカリを含むｐＨ調製剤等の各種添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、溶媒除去の際に除去できるものが好ましいが、リチウムイオン二次電池の使用範囲において電気化学的に安定で、電池反応を阻害せず、かつ２００℃程度まで安定ならばフィラー多孔層内に残存してもよい。

前記無機フィラーと前記樹脂バインダとを、塗布液の溶媒に分散させる方法については、塗布工程に必要な塗布液の分散特性を実現できる方法であれば特に限定はない。例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌等が挙げられる。

塗布液を多孔膜に塗布する方法については、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方法であれば特に限定はなく、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等が挙げられる。

さらに、塗布液の塗布に先立ち、多孔膜表面に表面処理を施すと、塗布液を塗布し易くなると共に、塗布後の無機フィラー含有フィラー多孔層と多孔膜表面との接着性が向上するため好ましい。表面処理の方法は、多孔膜の多孔質構造を著しく損なわない方法であれば特に限定はなく、例えば、コロナ放電処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法等が挙げられる。

塗布後に塗布膜から溶媒を除去する方法については、多孔膜に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はなく、例えば、多孔膜を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法等が挙げられる。多孔膜及び多層多孔膜のＭＤ方向の収縮応力を制御する観点から、乾燥温度、巻取り張力等は適宜調整することが好ましい。

［セパレータ］
本実施形態のセパレータは、上記多層多孔膜から成るか、又はポリオレフィン微多孔膜及びフィラー多孔層から成る多層微多孔膜の少なくとも一方の表面の少なくとも一部に特定の海島構造を有する熱可塑性ポリマー被覆層を有する。セパレータは、蓄電デバイスを形成するために使用されることが好ましい。

（多層多孔膜又はセパレータの剥離強度）
熱可塑性ポリマー被覆層が存在する多層多孔膜又は蓄電デバイス用セパレータの最表面に対して、アルミ箔（正極集電体など）を、温度２５℃及び圧力５ＭＰａで３分間加圧した後の剥離強度（以下、「常温剥離強度」ともいう。）は、８ｇｆ／ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは７ｇｆ／ｃｍ以下、さらに好ましくは６ｇｆ／ｃｍ以下である。常温剥離強度が８ｇｆ／ｃｍよりも大きいと、ベタツキ性が見られ、セパレータのスリット性又は捲回性に障害を生じる。なお、常温剥離強度は実施例に記載の方法により測定することができる。

熱可塑性ポリマー被覆層が存在する多層多孔膜又は蓄電デバイス用セパレータの最表面に対して、アルミ箔（正極集電体など）を、温度８０℃及び圧力１０ＭＰａで３分間加圧した後の剥離強度（以下、「加熱剥離強度」ともいう。）は、１０ｇｆ／ｃｍ以上が好ましく、１５ｇｆ／ｃｍ以上がより好ましく、２０ｇｆ／ｃｍ以上がさらに好ましい。加熱剥離強度は１０ｇｆ／ｃｍよりも小さいと、セパレータの組立工程又は使用時において、電極とセパレータの剥離が見られ、築電デバイスの能力を低下する原因となる。なお、加熱剥離強度は実施例に記載の方法により測定することができる。

加熱剥離強度が上記範囲であるセパレータは、後述の蓄電デバイスに適用される際に、電極とセパレータとの接着性に優れる点で好ましい。

また、電解液の存在下でセパレータと負極を積層し、８０℃、１０ＭＰａの圧力で２分間加圧した後、セパレータと負極を剥離した場合に、セパレータ上に活物質が、セパレータの被積層面積を基準として、１０％以上付着することが好ましい。

本実施形態に係る多層多孔膜又は蓄電デバイス用セパレータでは、ポリオレフィン微多孔膜と熱可塑性ポリマー被覆層との９０°剥離強度は、６ｇｆ／ｍｍ以上が好ましく、７ｇｆ／ｍｍ以上がより好ましく、８ｇｆ／ｍｍ以上がさらに好ましい。ポリオレフィン微多孔膜と熱可塑性ポリマー被覆層との９０°剥離強度が６ｇｆ／ｍｍ以上であることにより、熱可塑性ポリマーとポリオレフィン微多孔膜の接着性がより優れる傾向にあり、結果として熱可塑性ポリマー層の脱落が抑制されるか、又はセパレータと電極との接着性が優れる傾向にある。

（セパレータのその他の物性）
蓄電デバイス用セパレータの膜厚は、下限として好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限として好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。膜厚を２μｍ以上とすることは、蓄電デバイス用セパレータの強度確保の観点から好適である。一方、膜厚を１００μｍ以下とすることは、良好な充放電特性を得る観点から好ましい。

本実施形態における蓄電デバイス用セパレータの透気度は、下限として好ましくは１０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上、より好ましくは５０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上であり、上限として好ましくは１０，０００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下、さらに好ましくは１，０００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下である。この透気度を１０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上とすることは、蓄電デバイス用セパレータとする場合に、蓄電デバイスの自己放電を一層抑制する観点から好適である。一方、この透気度を１０，０００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下とすることは、良好な充放電特性を得る観点から好ましい。蓄電デバイス用セパレータの透気度は、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際の延伸温度、延伸倍率の変更、熱可塑性ポリマーの面積割合、存在形態等により調節可能である。

蓄電デバイス用セパレータは、耐熱性の指標であるショート温度が、好ましくは１４０℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上であり、さらに好ましくは１６０℃以上である。ショート温度を１６０℃以上とすることは、蓄電デバイス用セパレータとする場合に、蓄電デバイスの安全性の観点から好ましい。

（蓄電デバイス用セパレータの製造方法）
ポリオレフィン微多孔膜上に、又はポリオレフィン微多孔膜及びフィラー多孔層から成る多層微多孔膜上に、熱可塑性ポリマーを形成する方法としては、特に限定されず、例えば熱可塑性ポリマーを含有する塗布液をポリオレフィン微多孔膜又は多層微多孔膜に塗布する方法が挙げられる。

熱可塑性ポリマーを含有する塗布液をポリオレフィン微多孔膜又は多層微多孔膜に塗布する方法については、必要とする海島構造、層厚と塗布面積を実現できる方法であれば特に限定はない。例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、インクジェット塗布法等が挙げられる。これらのうち、熱可塑性ポリマーの塗工形状の自由度が高く、かつ好ましい面積割合を容易に得られるという観点から、グラビアコーター法又はスプレー塗布法が好ましい。

多層微多孔膜に熱可塑性ポリマーを塗工する場合、塗布液が多層微多孔膜の内部にまで入り込んでしまうと、接着性樹脂が孔の表面及び内部を埋めてしまい透過性が低下してしまう。そのため、塗布液の媒体としては、熱可塑性ポリマーの貧溶媒が好ましい。塗布液の媒体として熱可塑性ポリマーの貧溶媒を用いた場合には、多層微多孔膜の内部に塗工液は入り込まず、接着性ポリマーは主に多層微多孔膜の表面上に存在するため、透過性の低下を抑制する観点から好ましい。このような媒体としては水が好ましい。また、水と併用可能な媒体は、特に限定されないが、エタノール、メタノール等を挙げることができる。

さらに、塗布に先立ち、多層微多孔膜表面に表面処理をすると、塗布液を塗布し易くなると共に、多層微多孔膜と接着性ポリマーとの接着性が向上するため好ましい。表面処理の方法は、多層微多孔膜の多孔質構造を著しく損なわない方法であれば特に限定はなく、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法等が挙げられる。

塗布後に塗布膜から溶媒を除去する方法については、ポリオレフィン微多孔膜又は多層微多孔膜に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はない。例えば、多層微多孔膜を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、接着性ポリマーに対する貧溶媒に浸漬して接着性ポリマーを凝固させると同時に溶媒を抽出する方法等が挙げられる。

蓄電デバイス用セパレータは、捲回時のハンドリング性及び蓄電デバイスのレート特性に優れ、さらには、熱可塑性ポリマーとポリオレフィン微多孔膜との接着性及び透過性にも優れる。そのため、蓄電デバイス用セパレータの用途としては、特に限定されないが、例えば、非水電解液二次電池等の電池、コンデンサー、キャパシタ等の蓄電デバイスの作製が挙げられる。本実施形態に係るセパレータは、物質の分離等にも好適に使用できる。

［積層体］
本実施形態に係るセパレータを電極と接着することにより、セパレータと電極とが積層している積層体を得ることができる。ここで、「電極と接着」とは、電極がアルミ箔であると仮定したときに、セパレータと電極との上記加熱剥離強度が、好ましくは１０ｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは１５ｇｆ／ｃｍ以上、さらに好ましくは２０ｇｆ／ｃｍ以上であることをいう。

積層体は、捲回時のハンドリング性及び蓄電デバイスのレート特性が優れ、さらには、熱可塑性ポリマーとポリオレフィン微多孔膜との接着性及び透過性にも優れる。そのため、積層体の用途としては、特に限定されないが、積層体は、例えば、非水電解液二次電池等の電池、コンデンサー、キャパシタ等の蓄電デバイス等に好適に使用できる。

本実施形態の積層体に用いられる電極としては、後述の蓄電デバイスの項目に記載の電極を用いることができる。

本実施形態のセパレータを用いて積層体を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、本実施形態のセパレータと電極とを重ね、必要に応じて加熱および／またはプレスして製造することができる。上記加熱および／またはプレスは、電極とセパレータとを重ねる際に行うことができる。また、電極とセパレータとを重ねた後に円又は扁平な渦巻き状に巻回して得られる巻回体に対して、加熱及び／又はプレスを行うことで製造することもできる。

また、積層体は、正極−セパレータ−負極−セパレータ、又は負極−セパレータ−正極−セパレータの順に平板状に積層し、加圧及び必要に応じて補助的に加熱して製造することもできる。

より具体的には、本実施形態のセパレータを、幅１０〜５００ｍｍ（好ましくは８０〜５００ｍｍ）、長さ２００〜４０００ｍ（好ましくは１０００〜４０００ｍ）の縦長形状のセパレータとして調製し、当該セパレータを、正極−セパレータ−負極−セパレータ、又は負極−セパレータ−正極−セパレータの順で重ね、加圧及び必要に応じて補助的に加熱して製造することもできる。

上記加圧時の圧力としては、１ＭＰａ〜３０ＭＰａが好ましい。加圧時間は５秒〜３０分が好ましい。加熱温度としては、４０℃〜１２０℃が好ましい。加熱時間は５秒〜３０分が好ましい。また、加圧と加熱の順序は、加熱をしてから加圧しても、加圧をしてから加熱をしても、加圧と加熱を同時に行ってもよい。これらのなかでも、加圧と加熱を同時に行うことが好ましい。

［蓄電デバイス］
本実施形態のセパレータは、電池、コンデンサー、キャパシタ等の作製、物質の分離等に用いることができる。特に、非水電解液電池用セパレータとして用いた場合に、電極への接着性と優れた電池性能を付与することが可能である。
以下、蓄電デバイスが非水電解液二次電池である場合についての好適な態様について説明する。

本実施形態のセパレータを用いて非水電解液二次電池を製造する場合、正極、負極、非水電解液に限定はなく、それぞれ公知のものを用いることができる。

正極材料としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、スピネル型ＬｉＭｎＯ_４、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウム含有複合酸化物等が挙げられる。

負極材料としては、特に限定されないが、例えば、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体等の炭素材料；シリコン、スズ、金属リチウム、各種合金材料等が挙げられる。

非水電解液としては、特に限定されないが、電解質を有機溶媒に溶解した電解液を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が挙げられる。

本実施形態のセパレータを用いて蓄電デバイスを製造する方法は、特に限定されないが、蓄電デバイスが二次電池の場合、例えば、本実施形態のセパレータを、幅１０〜５００ｍｍ（好ましくは８０〜５００ｍｍ）、長さ２００〜４０００ｍ（好ましくは１０００〜４０００ｍ）の縦長形状のセパレータとして調製し、当該セパレータを、正極−セパレータ−負極−セパレータ、又は負極−セパレータ−正極−セパレータの順で重ね、円または扁平な渦巻状に巻回して巻回体を得、当該巻回体を電池缶内に収納し、更に電解液を注入することで製造することができる。この際、当該巻回体に対して加熱および／または加圧を行うことで上述の積層体を形成してもよい。また、上記巻回体として上述の積層体を円または扁平な渦巻き状に巻回したものを用いて製造することもできる。また、蓄電デバイスは、正極−セパレータ−負極−セパレータ、又は負極−セパレータ−正極−セパレータの順に平板状に積層したもの、または上述の積層体を袋状のフィルムでラミネートし、電解液を注入する工程と、所望により、加熱および／または加圧を行う工程とを経て製造することもできる。上記の加熱および／または加圧を行う工程は、前記電解液を注入する工程の前および／または後に行うことができる。

なお、上述した各種物性の測定値は、特に断りの無い限り、後述する実施例における測定法に準じて測定される値である。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。以下の製造例、実施例及び比較例において使用された各種物性の測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。なお、特に記載のない限り、各種測定および評価は、室温２３℃、１気圧及び相対湿度５０％の条件で行われた。

［測定方法］
（１）粘度平均分子量（以下、「Ｍｖ」ともいう。）
ＡＳＲＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶剤における１３５℃での極限粘度［η］を求め、ポリエチレンのＭｖは次式により算出した。
［η］＝０．０００６８×Ｍｖ^０．６７
また、ポリプロピレンのＭｖは次式より算出した。
［η］＝１．１０×Ｍｖ^０．８０

（２）ポリオレフィン微多孔膜の目付
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料をポリオレフィン微多孔膜から切り取り、（株）島津製作所製の電子天秤ＡＥＬ−２００を用いて重量を測定した。得られた重量を１００倍することで１ｍ^２当りの膜の目付け（ｇ／ｍ^２）を算出した。

（３）ポリオレフィン微多孔膜、多層微多孔膜及び蓄電デバイス用セパレータの膜厚（μｍ）
ポリオレフィン微多孔膜、多層微多孔膜及び蓄電デバイス用セパレータから、各々、１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを切り出し、格子状に９箇所（３点×３点）を選んで、膜厚を微小測厚器（東洋精機製作所（株） タイプＫＢＭ）を用いて室温２３±２℃で測定した。各々、９箇所の測定値の平均値を、ポリオレフィン微多孔膜、多層多孔膜および蓄電デバイス用セパレータの膜厚（μｍ）とした。

（４）ポリオレフィン微多孔膜の気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料をポリオレフィン微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ^３）と質量（ｇ）を求め、膜密度を０．９５（ｇ／ｃｍ^３）として次式を用いて計算した。
気孔率＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００

（５）透気度（ｓｅｃ／１００ｃｃ）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計Ｇ−Ｂ２（商標）により測定した透気抵抗度を透気度とした。

（６）ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度（ｇ）
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーでポリオレフィン微多孔膜を固定した。次に固定されたポリオレフィン微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、及び突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件下で、２５℃雰囲気下にて突刺試験に供することにより、最大突刺荷重として突刺強度（ｇ）を得た。

（７）ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径（μｍ）
キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より大きいときはクヌーセンの流れに、小さい時はポアズイユの流れに従うことが知られている。そこで、微多孔膜の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れに、また微多孔膜の透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定する。
平均孔径ｄ（μｍ）は、空気の透過速度定数Ｒ_ｇａｓ（ｍ^３／（ｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ））、水の透過速度定数Ｒ_ｌｉｑ（ｍ^３／（ｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ））、空気の分子速度ν（ｍ／ｓｅｃ）、水の粘度η（Ｐａ・ｓｅｃ）、標準圧力Ｐｓ（＝１０１３２５Ｐａ）、気孔率ε（％）、膜厚Ｌ（μｍ）から、次式を用いて求めた。
ｄ＝２ν×（Ｒ_ｌｉｑ／Ｒ_ｇａｓ）×（１６η／３Ｐｓ）×１０^６
ここで、Ｒ_ｇａｓは透気度（ｓｅｃ）から次式を用いて求められる。
Ｒ_ｇａｓ＝０．０００１／（透気度×（６．４２４×１０^−４）×（０．０１２７６×１０１３２５））
また、Ｒ_ｌｉｑは透水度（ｃｍ^３／（ｃｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ））から次式を用いて求められる。
Ｒ_ｌｉｑ＝透水度／１００
なお、透水度は次のように求められる。直径４１ｍｍのステンレス製の透液セルに、あらかじめエタノールに浸しておいた微多孔膜をセットし、該膜のエタノールを水で洗浄した後、約５００００Ｐａの差圧で水を透過させ、１２０ｓｅｃ間経過した際の透水量（ｃｍ^３）より、単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。
また、νは気体定数Ｒ（＝８．３１４）、絶対温度Ｔ（Ｋ）、円周率π、空気の平均分子量Ｍ（＝２．８９６×１０^−２ｋｇ／ｍｏｌ）から次式を用いて求められる。
ν＝（（８Ｒ×Ｔ）／（π×Ｍ））^１／２

（８）熱可塑性ポリマーのガラス転移温度
熱可塑性ポリマーの塗工液（不揮発分＝３８〜４２％、ｐＨ＝９．０）を、アルミ皿に適量取り、１３０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥した。乾燥後の乾燥皮膜約１７ｍｇを測定用アルミ容器に詰め、ＤＳＣ測定装置（島津製作所社製、ＤＳＣ６２２０）にて窒素雰囲気下におけるＤＳＣ曲線及びＤＤＳＣ曲線を得た。なお測定条件は下記の通りとした。
（１段目昇温プログラム）
７０℃スタート、毎分１５℃の割合で昇温。１１０℃に到達後５分間維持。
（２段目降温プログラム）
１１０℃から毎分４０℃の割合で降温。−５０℃に到達後５分間維持。
（３段目昇温プログラム）
−５０℃から毎分１５℃の割合で１３０℃まで昇温。この３段目の昇温時にＤＳＣ及びＤＤＳＣのデータを取得。
ベースライン（得られたＤＳＣ曲線におけるベースラインを高温側に延長した直線）と、変曲点（上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点）における接線との交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

（９）熱可塑性ポリマーのゲル分率（トルエン不溶分）
テフロン（登録商標）板上に、熱可塑性ポリマーの塗工液（不揮発分＝３８〜４２％、ｐＨ＝９．０）をスポイトで滴下し（直径５ｍｍ以下）、１３０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥した。乾燥後、乾燥皮膜を約０．５ｇ精秤（ａ）し、それを５０ｍＬポリエチレン容器に取り、そこに３０ｍＬのトルエンを注ぎ入れ３時間室温で振とうした。その後、内容物を３２５メッシュでろ過し、メッシュ上に残ったトルエン不溶分をメッシュごと、１３０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥させた。なお、ここで使用する３２５メッシュはあらかじめその乾燥重量を量っておいた。

トルエンを揮発させた後、トルエン不溶分の乾燥体と３２５メッシュの重量から、あらかじめ量っておいた３２５メッシュの乾燥重量を差し引くことでトルエン不溶分の乾燥重量（ｂ）を得た。ゲル分率（トルエン不溶分）は、以下の計算式で算出した。
熱可塑性ポリマーのゲル分率（トルエン不溶分）＝（ｂ）／（ａ）×１００ ［％］

（１０）熱可塑性ポリマーの電解液に対する膨潤度（電解質溶媒膨潤度）（倍）
熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマーを分散させた溶液を１３０℃のオーブン中に１時間静置した後、乾燥させた熱可塑性ポリマーを０．５ｇになるように切り取り、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒１０ｇと一緒に５０ｍＬのバイアル瓶に入れ、３時間浸透させた後、サンプルを取り出し、上記混合溶媒にて洗浄し、重量（Ｗａ）を測定した。その後、１５０℃のオーブン中に１時間静置したあと重量（Ｗｂ）を測定し、以下の式より熱可塑性ポリマーの電解液に対する膨潤度を測定した。
熱可塑性ポリマーの電解液に対する膨潤度（倍）＝（Ｗａ−Ｗｂ）÷（Ｗｂ）

（１１）粒状熱可塑性ポリマーの平均粒径（μｍ）
粒状熱可塑性ポリマーの平均粒径は、オスミウム蒸着した蓄電デバイス用セパレータを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「型式Ｓ−４８００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製」を用いて、加速電圧１．０ｋＶ、３００００倍にて観察することにより測定した。粒状熱可塑性ポリマーの径が最も大きい部分を粒径とし、２０個の平均値を平均粒径とした。

（１２）粒状熱可塑性ポリマーの面積割合（表面粒子面積比）
蓄電デバイス用セパレータの最表面に存在する熱可塑性ポリマーに対する粒状熱可塑性ポリマーの面積割合（Ｓ）は、以下の式より算出した。
Ｓ（％）＝粒状熱可塑性ポリマーの面積÷セパレータの最表面に存在する熱可塑性ポリマーの全面積×１００
粒状熱可塑性ポリマーの面積は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「型式Ｓ−４８００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製」を用いて測定した。蓄電デバイス用セパレータをオスミウム蒸着し、加速電圧１．０ｋＶ、３００００倍にて観察することにより測定した。

（１３）ボロノイ多角形の各面積／ボロノイ多角形の平均面積の比（規格化面積）
ボロノイ分割とは、ある距離空間上の任意の位置に配置された複数個の点（母点）に対して、同一空間上の他の点がどの母点に近いかによって領域分けすることをいう。このようにして得られた領域を含む図は、ボロノイ図と呼ばれる。一般に、ボロノイ図において、複数の領域の境界線は、各母点の二等分線の一部になり、かつ各領域は多角形を形成する。

セパレータ表面を特定の視野で観察するときに、その観察視野において、１つの熱可塑性ポリマー粒子を、平均直径（ｌ）を有する１つの円とみなし、かつ隣接する複数の熱可塑性ポリマー粒子の間に垂直二等分線を引き、それぞれの粒子について該垂直二等分線により囲まれた多角形を「ボロノイ多角形」と称する。

観察視野においてボロノイ分割を行なったときに、閉じられていない領域は、上記式の計算対象としないものとする。閉じられていない領域としては、例えば、観察視野の境界に粒子が存在し、その粒子の全体が観察されていないときに、その粒子に対してボロノイ分割を行なうことにより得られる領域が挙げられる。

したがって、セパレータ表面の少なくとも一部の領域を撮影して得られた画像において、その画像の端に位置する粒子については、その粒子全体が観察されているか否かを確認することが好ましい。

検証する対象物により、確認方法が異なるが、一例としては、１０μｍ×１０μｍより大きい視野にて、熱可塑性ポリマー粒子の分散性を評価する。また、撮像する枚数についても、対象物により一概に規定はできないが、無作為に選んだ１０視野以上を検定することが必要と考える。

セパレータ表面の特定の観察視野において特定された熱可塑性ポリマー粒子について、上記で定義されたボロノイ分割を行なうことができる。具体的には、セパレータ表面に熱可塑性ポリマーを塗工した後の有機塗工膜表面を撮影して、画像を得る。得られた画像中で特定された熱可塑性ポリマー粒子を平均直径（ｌ）の円と見なして、ボロノイ分割を行なうことによりボロノイ多角形を描画することができる。例えば、手動で、又は画像処理ソフトウェアを用いて、ボロノイ多角形を描画してよく、描画されたボロノイ多角形の面積を算出してもよい。

例えば、図２は、図１で特定された複数の熱可塑性ポリマー粒子にボロノイ分割を行なってボロノイ多角形を得た結果の一例である。図２に示されるボロノイ多角形の中で、閉じられた領域と対応しているボロノイ多角形の数及び面積を、画像処理ソフトウェアを用いて自動的に算出する（図３）。

上記の観察方法及び画像処理方法により、観察視野の投影面積が決定され、かつ熱可塑性ポリマー粒子の総数、投影面積及びボロノイ多角形の面積が得られる。また、上記の定義に従って、熱可塑性ポリマー粒子について、ボロノイ多角形の面積を算出することができる。更に視野中のボロノイ多角形の面積を平均化することにより、粒子が理想的に均一に配置された場合の粒子の占有面積が求められる。各ボロノイ多角形の面積を視野中のボロノイ多角形の平均面積で割ることにより、粒子の凝集度を評価することができる。規格化面積が１よりも小さいボロノイ多角形部分は、粒子が密になっており、規格化面積が１よりも大きい部分は、粒子が粗になっていると評価できる。

（１４）熱可塑性ポリマー被覆層とポリオレフィン微多孔膜との接着力（基材との接着性）
セパレータの熱可塑性ポリマー被覆層に対し、幅１２ｍｍ×長さ１００ｍｍのテープ（３Ｍ社製）を貼りつけた。テープをサンプルから５０ｍｍ／分の速度で剥がすときの力を、９０°剥離強度測定器（ＩＭＡＤＡ社製、製品名ＩＰ−５Ｎ）を用いて測定した。得られた測定結果に基づいて、下記評価基準で接着力を評価した。
Ａ：６ｇｆ／ｍｍ以上
Ｃ：６ｇｆ／ｍｍ未満

（１５）加熱剥離強度及ベタツキ性（セパレータの剥離強度）
セパレータと、被着体としての正極集電体（冨士加工紙（株）アルミ箔２０μｍ）とをそれぞれ３０ｍｍ×１５０ｍｍに切り取り、重ね合わせて積層体を得た後、その積層体をテフロン（登録商標）シート（ニチアス（株）ナフロンＰＴＦＥシート ＴＯＭＢＯ‐Ｎｏ．９０００）で挟んだ。各積層体について下記各条件にてプレスを行うことによって試験用サンプルを得た。
条件１）温度２５℃、圧力５ＭＰａで３分間加圧
条件２）温度４０℃、圧力５ＭＰａで３分間加圧
条件３）温度８０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧
得られた各試験用サンプルの剥離強度を、島津製作所製のオートグラフＡＧ−ＩＳ型（商標）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５４−２に準じて引張速度２００ｍｍ／分で測定した。得られた結果に基づいて、下記評価基準でセパレータの剥離強度を評価した。
ベタツキ性（セパレータのハンドリング性）の評価基準：条件１）のプレス後の剥離強度の評価基準
Ｓ：剥離強度が、４ｇｆ／ｃｍ以下
Ａ：剥離強度が、４ｇｆ／ｃｍ超６ｇｆ／ｃｍ以下
Ｂ：剥離強度が、６ｇｆ／ｃｍ超８ｇｆ／ｃｍ以下
Ｃ：剥離強度が、８ｇｆ／ｃｍ超
ベタツキ性（セパレータのハンドリング性）の評価基準：条件２）のプレス後の剥離強度の評価基準
Ｓ：剥離強度が、４ｇｆ／ｃｍ以下
Ａ：剥離強度が、４ｇｆ／ｃｍ超６ｇｆ／ｃｍ以下
Ｂ：剥離強度が、６ｇｆ／ｃｍ超８ｇｆ／ｃｍ以下
Ｃ：剥離強度が、８ｇｆ／ｃｍ超
加熱剥離強度の評価基準：条件３）のプレス後の剥離強度の評価基準
Ａ：剥離強度が、１０ｇｆ／ｃｍ以上
Ｃ：剥離強度が、１０ｇｆ／ｃｍ未満

（１６）セパレータと電極の接着性（密着性（対電極））
セパレータと電極との接着性は、以下の手順で評価した。

（正極の作製）
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を９２．２質量％、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗布量は２５０ｇ／ｍ^２、活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ^３になるようにした。

（負極の作製）
負極活物質として人造グラファイト９６．９質量％、バインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン−ブタジエンコポリマーラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗布量は１０６ｇ／ｍ^２、活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ^３になるようにした。

（接着性試験）
上記方法により得られた負極を幅２０ｍｍ、長さ４０ｍｍにカットした。この電極上にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを２：３の比率（体積比）にて混合した電解液（富山薬品工業製）を負極が浸る程度にたらし、この上にセパレータを重ねた。この積層体をアルミジップに入れ、８０℃、１０ＭＰａの条件で、２分間プレスを行った後、積層体を取り出し、セパレータを負極から剥がした。
（評価基準）
Ｓ：セパレータの３０％以上の面積に負極活物質が付着した場合。
Ａ：セパレータの１０％以上３０％未満の面積に負極活物質が付着した場合。
Ｃ：セパレータの１０％未満の面積に負極活物質が付着した場合。

（１７）捲回性及び電池のサイクル特性
（１７−１）評価用サンプルの作製
＜電極＞
正極及び負極を項目（１７）「セパレータと電極の接着性」と同様に作製した。正極を幅約５７ｍｍに、負極を幅約５８ｍｍに切断して、それぞれ帯状にすることで評価用電極を作製した。

＜非水電解液の調整＞
非水電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることにより調製した。

＜セパレータ＞
実施例及び比較例で得られたセパレータを６０ｍｍにスリットして帯状にすることにより評価用セパレータを作製した。

（１７−２）捲回性の評価
上記で得られた、負極、セパレータ、正極、セパレータを、この順に重ね、２５０ｇｆの巻取張力で渦巻状に複数回捲回することで電極積層体を作製した。１０個作製した電極積層体のうちセパレータの撚れやシワの有無を目視で観察し、下記評価基準にて評価をした。
（評価基準）
Ｓ：撚れやシワ等の外観不良が全く生じなかったもの。
Ａ：撚れやシワ等の外観不良が１個生じたもの。
Ｃ：撚れやシワ等の外観不良が２個以上発生したもの。

（１７−３）電池のサイクル特性の評価
＜電池組立て＞
上記で得られた、負極、セパレータ、正極、セパレータを、この順に重ね、巻取張力を２５０ｇｆ、捲回速度を４５ｍｍ／秒として、渦巻状に複数回捲回することで電極積層体を作製した。この電極積層体を外径が１８ｍｍで高さが６５ｍｍのステンレス製容器に収納し、正極集電体から導出したアルミニウム製タブを容器蓋端子部に、負極集電体から導出したニッケル製タブを容器壁に溶接した。その後、真空下、８０℃で１２時間の乾燥を行った。アルゴンボックス内にて、組立てた電池容器内に上記非水電解液を注入し、封口した。

＜前処理＞
組立てた電池を１／３Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖの定電圧充電を８時間行い、その後１／３Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。次に、１Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖの定電圧充電を３時間行い、その後１Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。最後に、１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電をした後、４．２Ｖの定電圧充電を３時間行い、前処理を終えた。なお、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表す。

＜サイクル試験＞
上記前処理を行った電池を温度２５℃の条件下で、放電電流１Ａで放電終止電圧３Ｖまで放電を行った後、充電電流１Ａで充電終止電圧４．２Ｖまで充電を行った。これを１サイクルとして充放電を繰り返し、初期容量に対する１０００サイクル後の容量保持率を用いて、以下の基準でサイクル特性を評価した。
（評価基準）
Ｓ：容量保持率９５％以上１００％以下
Ａ：容量保持率９０％以上９５％未満
Ｃ：容量保持率９０％未満

［製造例１−１］（ポリオレフィン微多孔膜１の製造）
Ｍｖが７０万であり、ホモポリマーの高密度ポリエチレンを４５質量部と、Ｍｖが３０万であり、ホモポリマーの高密度ポリエチレンを４５質量部と、Ｍｖが４０万であるホモポリマーのポリプロピレンとＭｖが１５万であるホモポリマーのポリプロピレンとの混合物（質量比＝４：３）１０質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られたポリオレフィン混合物９９質量部に酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、窒素雰囲気下で二軸押出機へフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。押し出される全混合物中に占める流動パラフィンの割合が６５質量部となるように、すなわち、ポリマー濃度が３５質量部となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。

次いで、それらを二軸押出機内で２３０℃に加熱しながら溶融混練し、得られた溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度８０℃に制御された冷却ロール上に押し出し、その押出物を冷却ロールに接触させ成形（ｃａｓｔ）して冷却固化することにより、シート状成形物を得た。このシートを同時二軸延伸機にて倍率７×６．４倍、温度１１２℃下で延伸した後、塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去後乾燥し、テンター延伸機にて温度１３０℃、横方向に２倍延伸した。その後、この延伸シートを幅方向に約１０％緩和して熱処理を行い、表１に示すポリオレフィン微多孔膜１を得た。

得られたポリオレフィン微多孔膜１について、上記方法により物性を測定した。また得られたポリオレフィン微多孔膜をそのままセパレータとして、上記方法により評価した。得られた結果を表１に示す。

［製造例１−２］（ポリオレフィン微多孔膜２の製造）
水酸化酸化アルミニウム（平均粒径１．０μｍ）を９６．０質量部とアクリルラテックス（固形分濃度４０％、平均粒径１４５ｎｍ、最低成膜温度０℃以下）４．０質量部、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製 ＳＮディスパーサント５４６８）１．０質量部を１００質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン微多孔膜１の表面にマイクログラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、フィラー多孔層を２μｍの厚さで形成して、ポリオレフィン微多孔膜２を得た。得られたポリオレフィン微多孔膜２を製造例１−１と同様に上記方法により評価した。得られた結果を表１に示す。

［製造例１−３］（ポリオレフィン微多孔膜３の製造）
焼成カオリン（カオリナイト（Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４）を主成分とする湿式カオリンを高温焼成処理したもの、平均粒径１．８μｍ）を９５．０質量部とアクリルラテックス（固形分濃度４０％、平均粒径２２０ｎｍ、最低成膜温度０℃以下）５．０質量部、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製 ＳＮディスパーサント５４６８）０．５質量部を１８０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン微多孔膜１の表面にマイクログラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、フィラー多孔層を６μｍの厚さで形成して、ポリオレフィン微多孔膜３を得た。得られたポリオレフィン微多孔膜３を製造例１−１と同様に上記方法により評価した。得られた結果を表１に示す。

［製造例１−４］（ポリオレフィン微多孔膜４の製造）
水酸化アルミニウム粒子（平均粒径１．０μｍ）９４質量部、アクリルラテックス（固形分濃度４５％、平均粒径１４５ｎｍ、最低成膜温度０℃以下）６．０質量部とポリリン酸アミン塩（分散剤）１．０質量部を１００質量部の水にそれぞれ均一に分散させた水溶液を、ポリオレフィン微多孔膜１の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、フィラー多孔層を２μｍの厚さで形成して、ポリオレフィン微多孔膜４を得た。得られたポリオレフィン微多孔膜４を製造例１−１と同様に上記方法により評価した。得られた結果を表１に示す。

［製造例２−１Ａ］
（熱可塑性ポリマー被覆層用原料ポリマー１Ａの製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、イオン交換水７０．４質量部と、「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液）０．５質量部と、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製２５％水溶液）０．５質量部と、を投入し、反応容器内部温度を８０℃に昇温し、８０℃の温度を保ったまま、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）を７．５質量部添加した。

過硫酸アンモニウム水溶液を添加した５分後に、メタクリル酸メチル３８．５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１９．６質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル３１．９質量部、メタクリル酸０．１質量部、アクリル酸０．１質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２質量部、アクリルアミド５質量部、メタクリル酸グリシジル２．８質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ、新中村化学工業株式会社製）０．７質量部、「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液）３質量部、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製２５％水溶液）３質量部、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム０．０５質量部、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）７．５質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３質量部、及びイオン交換水５２質量部の混合物を、ホモミキサーにより５分間混合させて、乳化液を作製した。得られた乳化液を、滴下槽から反応容器に１５０分かけて滴下した。

乳化液の滴下終了後、反応容器内部温度を８０℃に保ったまま９０分間維持し、その後室温まで冷却した。得られたエマルジョンを、水酸化アンモニウム水溶液（２５％水溶液）でｐＨ＝９．０に調整し、濃度４０％のアクリル系コポリマーラテックスを得た（原料ポリマー１Ａ）。得られた原料ポリマー１Ａについて、上記方法により評価した。得られた結果を表２に示す。

［製造例２−２Ａ、２−３Ａ］
（熱可塑性ポリマー被覆層用原料ポリマー２Ａ、３Ａ）
モノマー及びその他の使用原料の組成を、表２に記載のとおりに変更する以外は、原料ポリマー１Ａの製造と同様にして、アクリル系コポリマーラテックスを得た（原料ポリマー２Ａ、３Ａ）。得られた原料ポリマー２Ａ及び３Ａについて、上記方法により評価した。得られた結果を表２に示す。

なお、表２に記載の原料ポリマー１Ａ、２Ａ及び３ＡのＴｇは、全てＦＯＸの式による概算値である。

（注） 表２又は３中の原材料名
ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル
ＢＡ ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＣＨＭＡ ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＥＨＡ ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＭＡＡ ：メタクリル酸
ＡＡ ：アクリル酸
ＨＥＭＡ ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＡＭ ：アクリルアミド
ＧＭＡ ：メタクリル酸グリシジル
ＮａＳＳ ：ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム
Ａ−ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業株式会社製）
ＫＨ１０２５：アクアロンＫＨ１０２５（登録商標、第一工業製薬株式会社製）
ＳＲ１０２５：アデカリアソープＳＲ１０２５（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
ＡＰＳ ：過硫酸アンモニウム

（粒状粒子の製造方法）
（原料ポリマー１Ａ２−ａ〜１Ａ６、２Ａ２〜２Ａ５、３Ａ２〜３Ａ６）
表２に示される原料ポリマーを多段重合に供することにより粒状粒子を調製した。具体的には、表３に示される配合量（質量基準）に従って、攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に、初期仕込みとして、イオン交換水、シードポリマー、及び乳化剤を投入し、反応容器中の温度を３０℃に保ち、さらに開始剤の２％水溶液を添加した。

添加から５分後に、表３に示される配合量（質量基準）に従って、単量体、官能基含有単量体、乳化剤、架橋剤、開始剤及びイオン交換水から成る乳化混合液を１５０分かけて滴下槽から反応容器に投入した。この状態で更に３０分撹拌を継続して、シード粒子にモノマーを吸収させた。次に、反応系のｐＨを４以下に維持した状態で、反応容器の温度を８０℃に上昇させ、１２０分間攪拌を続け、その後、室温まで冷却した。

冷却後、２００メッシュの金網でろ過を行い、凝集物等を除去して、粒状ポリマーを得た。この粒状ポリマーを更にシード重合に供して粒径を大きくする場合は、改めて仕込みから実施する。一方で、この粒状ポリマーをそのまま樹脂バインダとして使用する場合は、ろ過後、２５％のアンモニア水でｐＨを８に調整し、その後、固形分が５０％となるよう水を添加し調整した。

得られた原料ポリマー１Ａ２−ａ〜１Ａ６、２Ａ２〜２Ａ５、及び３Ａ２〜３Ａ６、について、上記方法により物性を評価した。評価結果を表３に示す。なお、表３における熱可塑性ポリマー（原料ポリマー）のＴｇは、上記（８）に記載の方法で測定した値である。

［実施例１〜３３、比較例１〜１５］
表４〜９に記載の微多孔膜と原料ポリマーの組み合わせに従って、蓄電デバイス用セパレータを作製した。具体的には、表４〜９に記載の原料ポリマーを、表４〜９に記載の濃度で水に均一に分散させて、熱可塑性ポリマーを含有する塗工液を調製した。次いで、表４〜９に記載のポリオレフィン微多孔膜の片面表面に、表４〜９に記載の塗工方法（スプレー又はグラビア）により塗工液を塗布し、６０℃で乾燥して、塗工液の水を除去した。さらに、ポリオレフィン微多孔膜のもう片面にも同様に塗工液を塗布し、再度乾燥させることにより、ポリオレフィン微多孔膜の両面に熱可塑性ポリマーを備える蓄電デバイス用セパレータを作製した。得られたセパレータの物性及び評価結果を表４〜９に示す。

Claims (12)

1. ポリオレフィン微多孔膜と、前記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも１つの最外表面の少なくとも一部を被覆する熱可塑性ポリマー被覆層とを有する多層多孔膜であって、
   前記熱可塑性ポリマー被覆層には、平均粒径が５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の粒状熱可塑性ポリマーが分散して存在し、
   前記最外表面には、前記粒状熱可塑性ポリマーを含む部分と前記粒状熱可塑性ポリマーを含まない部分とを含む海島構造が形成されている、
   多層多孔膜。
2. 前記粒状熱可塑性ポリマーが、シード粒子の製造後、さらにシード重合を行うことにより得られる、請求項１に記載の多層多孔膜。
3. 前記粒状熱可塑性ポリマーの平均粒径が、１０００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の多層多孔膜。
4. 前記粒状熱可塑性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、２０℃以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層多孔膜。
5. 下記式（１）：
   ｛式中、「ボロノイ多角形面積」は、前記多層多孔膜の視野において、前記粒状熱可塑性ポリマーをボロノイ分割に供して得られる個々の多角形の面積であり、かつ「視野中のボロノイ多角形面積の平均値」は、前記視野において得られる全てのボロノイ多角形面積の平均値である。｝
   で表される規格化面積の最低値が、０．３以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層多孔膜。
6. 前記多層多孔膜の最表面に対して、アルミ箔を、温度２５℃及び圧力５ＭＰａで３分間加圧した後の剥離強度が、８ｇｆ／ｃｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層多孔膜。
7. 前記多層多孔膜の最表面に対して、アルミ箔を、温度８０℃及び圧力１０ＭＰａで３分間加圧した後の剥離強度が、１０ｇｆ／ｃｍ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層多孔膜。
8. 前記ポリオレフィン微多孔膜と前記熱可塑性ポリマー被覆層との９０°剥離強度が、６ｇｆ／ｍｍ以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の多層多孔膜。
9. 前記熱可塑性ポリマー被覆層によって被覆される前記ポリオレフィン微多孔膜の面積割合が、前記ポリオレフィン微多孔膜の全表面積１００％に対して、９５％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の多層多孔膜。
10. 前記熱可塑性ポリマー被覆層によって被覆される前記ポリオレフィン微多孔膜の面積割合が、前記ポリオレフィン微多孔膜の全表面積１００％に対して、５０％以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の多層多孔膜。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多層多孔膜から成る蓄電デバイス用セパレータ。
12. 請求項１１に記載の蓄電デバイス用セパレータと電極とが積層した、積層体。