JP2019114388A

JP2019114388A - リチウムイオン二次電池用セパレータ

Info

Publication number: JP2019114388A
Application number: JP2017246124A
Authority: JP
Inventors: 慎吾小村; Shingo Komura
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-12-22
Filing date: 2017-12-22
Publication date: 2019-07-11
Anticipated expiration: 2037-12-22
Also published as: JP6927021B2

Abstract

【課題】連続充放電時および過充電時の発熱を抑制し得るリチウムイオン二次電池用セパレータを提供すること。【解決手段】リチウムイオン二次電池用セパレータは、多孔質フィルム１０および粒子層２０を少なくとも含む。多孔質フィルム１０は５秒／１００ｍｌ以上１２０秒／１００ｍｌ以下の透気抵抗度を有する。粒子層２０は多孔質フィルム１０の表面の少なくとも一部に形成されている。粒子層２０は多孔質である。粒子層２０は複数個の複合粒子１からなる。複数個の複合粒子１の各々はポリフェニレンサルファイドおよび酸化チタン粒子を含む。多孔質フィルム１０の表面のうち粒子層２０が形成されている領域において、複数個の複合粒子１による被覆率が３％以上３５％以下である。【選択図】図１

Description

本開示はリチウムイオン二次電池用セパレータに関する。

特開２０１６−２０１３２７号公報（特許文献１）は、リチウムイオン二次電池用セパレータ（以下「セパレータ」と略記され得る）の表面を耐熱層で被覆することを開示している。

特開２０１６−２０１３２７号公報

セパレータは多孔質フィルムである。セパレータは正極および負極の間に配置される。セパレータは電解液を透過させる。セパレータは正極および負極を電気的に絶縁している。

一般にセパレータはポリオレフィン材料（例えばポリエチレン等）により形成されている。ポリオレフィン材料は比較的低い融点を有する。そのため電池が発熱した際、セパレータが熱収縮することにより、正極および負極が接触する可能性がある。

特許文献１ではセパレータの表面を耐熱層が被覆している。耐熱層は、耐熱性に優れる材料（例えば金属酸化物材料等）により形成されている。耐熱層がセパレータ（多孔質フィルム）の表面を被覆していることにより、電池が発熱した際、多孔質フィルムの熱収縮が抑制されることが期待される。

しかし本開示の新知見によれば、耐熱層が多孔質フィルムの表面を被覆していることにより、連続充放電時および過充電時の発熱が大きくなる可能性もある。耐熱層が多孔質フィルムの細孔を塞ぐことにより、電気抵抗が増加し、ジュール熱が大きくなるためと考えられる。

本開示の目的は、連続充放電時および過充電時の発熱を抑制し得るリチウムイオン二次電池用セパレータを提供することである。

以下本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。

本開示のリチウムイオン二次電池用セパレータは、多孔質フィルムおよび粒子層を少なくとも含む。多孔質フィルムは５秒／１００ｍｌ以上１２０秒／１００ｍｌ以下の透気抵抗度を有する。粒子層は多孔質フィルムの表面の少なくとも一部に形成されている。粒子層は多孔質である。粒子層は複数個の複合粒子からなる。複数個の複合粒子の各々はポリフェニレンサルファイドおよび酸化チタン粒子を含む。多孔質フィルムの表面のうち粒子層が形成されている領域において、複数個の複合粒子による被覆率が３％以上３５％以下である。

本開示のセパレータでは耐熱層が粒子層である。粒子層は複数個の複合粒子からなる。複合粒子はポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）および酸化チタン粒子を含む。ＰＰＳのみでは粒子層の形成は困難であると考えられる。酸化チタン粒子がコアとなることにより、ＰＰＳを含む複合粒子の形成が可能になると考えられる。粒子層の採用により、被覆率を低く抑えることができると考えられる。複合粒子同士の間に大きな隙間が形成されやすいためと考えられる。

本開示のセパレータにおいて、複数個の複合粒子による被覆率は３５％以下である。これにより多孔質フィルムの表面において細孔の開口部が適度に残存すると考えられる。その結果、連続充放電時および過充電時のジュール熱が小さくなることが期待される。

ＰＰＳおよび酸化チタン粒子は高い熱伝導率を有する。複数個の複合粒子による被覆率が３％以上であることにより、複数個の複合粒子が連接しやすくなると考えられる。複数個の複合粒子が連接することにより、多孔質フィルムの表面に放熱経路が形成されると考えられる。連続充放電時および過充電時に、放熱経路を通じて熱が逃がされることにより、発熱が抑制されることが期待される。

さらにＰＰＳは電解液に膨潤し得る。酸化チタン粒子は電解液に対する濡れ性が良好である。そのため粒子層の形成に伴う電気抵抗の増加が抑制され、ジュール熱が小さくなることが期待される。

以上の作用の相乗により、本開示のセパレータを含むリチウムイオン二次電池では、連続充放電時および過充電時の発熱が抑制されることが期待される。

図１は本実施形態のリチウムイオン二次電池用セパレータの構成の一例を示す断面概念図である。図２は被覆率の測定方法を説明するための平面概念図である。図３は連続充放電時および過充電時の電池温度と被覆率との関係を示すグラフである。

以下本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜リチウムイオン二次電池用セパレータ＞
図１は本実施形態のリチウムイオン二次電池用セパレータの構成の一例を示す断面概念図である。セパレータ１００は、多孔質フィルム１０および粒子層２０を少なくとも含む。

《多孔質フィルム》
多孔質フィルム１０は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。多孔質フィルム１０は例えば９μｍ以上２５μｍ以下の厚さを有してもよい。多孔質フィルム１０は例えばポリオレフィン材料により形成されていてもよい。多孔質フィルム１０は例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等により形成されていてもよい。

多孔質フィルム１０は例えば単層構造を有してもよい。多孔質フィルム１０は例えばＰＥ製の多孔質フィルムのみにより形成されていてもよい。多孔質フィルム１０は多層構造を有してもよい。多孔質フィルム１０は、例えばＰＰ製の多孔質フィルム、ＰＥ製の多孔質フィルムおよびＰＰ製の多孔質フィルムがこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。

多孔質フィルム１０は５秒／１００ｍｌ以上１２０秒／１００ｍｌ以下の透気抵抗度を有する。「透気抵抗度」は「ＪＩＳＰ８１１７：紙及び板紙、透気度及び透気抵抗度試験方法（中間領域）、ガーレー法」に準拠した方法により測定される。透気抵抗度が５秒／１００ｍｌ未満であると、例えば自己放電が起こりやすくなる可能性がある。透気抵抗度が１２０秒／１００ｍｌを超えると、連続充放電時および過充電時の発熱が大きくなる可能性がある。

《粒子層》
粒子層２０は多孔質フィルム１０の表面の少なくとも一部に形成されている。粒子層２０は、多孔質フィルム１０の片面（片方の主面）に形成されていてもよい。粒子層２０は、多孔質フィルム１０の両面（両方の主面）に形成されていてもよい。粒子層２０は例えば０．２μｍ以上５μｍ以下の厚さを有してもよい。

粒子層２０は複数個の複合粒子１からなる。複数個の複合粒子１の各々はＰＰＳおよび酸化チタン粒子を含む。複数個の複合粒子１の各々は、実質的にＰＰＳおよび酸化チタン粒子のみから形成されていてもよい。複数個の複合粒子１は例えば射出成形法、スプレー法、スプレードライ法等により形成され得る。

複数個の複合粒子１は、例えば０．２μｍ以上６μｍ以下のＤ５０を有してもよい。「Ｄ５０」はレーザ回折散乱法によって得られる体積基準の粒子径分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒子径を示す。複数個の複合粒子１は、例えば０．２μｍ以上３．８μｍ以下のＤ５０を有してもよい。該範囲において連続充放電時および過充電時の発熱が小さくなることが期待される。

なお複数個の複合粒子１は、連続充放電時および過充電時の発熱が抑制され得る限り、例えばＰＰＳ以外の高分子材料および酸化チタン粒子以外の無機化合物粒子等をさらに含んでもよい。

ＰＰＳは１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度の熱伝導率を有し得る。酸化チタン粒子は９Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度の熱伝導率を有し得る。粒子層２０はその構成成分の熱伝導率が高いため、放熱経路として機能することが期待される。さらにＰＰＳは電解液に膨潤し得る。酸化チタン粒子は電解液に対する濡れ性が良好である。そのため粒子層２０の形成に伴う電気抵抗の増加が抑制され、ジュール熱が小さくなることが期待される。

粒子層２０においてＰＰＳおよび酸化チタン粒子の質量比は、例えば「ＰＰＳ：酸化チタン粒子＝４０：６０〜９５：５」であってもよい。ＰＰＳおよび酸化チタン粒子の質量比は、例えば「ＰＰＳ：酸化チタン粒子＝７０：３０〜９５：５」であってもよい。該範囲において連続充放電時および過充電時の発熱が小さくなることが期待される。酸化チタン粒子は例えば０．０５μｍ以上０．２μｍ以下のＤ５０を有してもよい。

《被覆率》
本実施形態では、多孔質フィルム１０の表面のうち粒子層２０が形成されている領域において、複数個の複合粒子１による被覆率が３％以上３５％以下である。被覆率が３５％以下であることにより、多孔質フィルム１０の表面において細孔の開口部が適度に残存すると考えられる。細孔の開口部が適度に残存することにより、連続充放電時および過充電時のジュール熱が小さくなると考えられる。被覆率が３％以上であることにより、複数個の複合粒子１が連接しやすくなると考えられる。複数個の複合粒子１が連接することにより、多孔質フィルム１０の表面に放熱経路が形成されると考えられる。連続充放電時および過充電時に、放熱経路を通じて熱が逃がされることにより、発熱が抑制されることが期待される。

被覆率は３０％以下であってもよい。被覆率は２３％以下であってもよい。被覆率は１５％以下であってもよい。被覆率は８％以下であってもよい。これらの範囲において連続充放電時および過充電時の発熱が小さくなることが期待される。

図２は被覆率の測定方法を説明するための平面概念図である。被覆率は次のようにして測定される。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、多孔質フィルム１０の表面の法線方向（図１および２のｚ軸方向）から、粒子層２０が観察される。２００μｍ×３００μｍの矩形領域のＳＥＭ画像が取得される。ＳＥＭ画像が２値化される。粒子層２０は多孔質であるため、２値化によりＳＥＭ画像が粒子層２０（複数個の複合粒子１による被覆部）と、孔２（非被覆部）とに分けられる。複数個の複合粒子１の合計面積が測定される。該合計面積が矩形領域（２００μｍ×３００μｍ）の面積で除されることにより、被覆率が算出される。被覆率は少なくとも３個の矩形領域（２００μｍ×３００μｍ）で測定される。少なくとも３個の算術平均が採用される。

《リチウムイオン二次電池の用途》
本実施形態のセパレータ１００は、例えばハイレート充放電が求められる車載用の高容量電池に好適であると考えられる。該高容量電池は充放電時の発熱が大きい傾向があるためである。ただし本実施形態のセパレータ１００は車載用の高容量電池向けに限定されるべきではない。本実施形態のセパレータ１００はあらゆる用途のリチウムイオン二次電池に適用可能であると考えられる。

以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜リチウムイオン二次電池用セパレータの製造＞
《実施例１》
以下の材料が準備された。
多孔質フィルム１０：ポリオレフィン多孔質膜（厚さ＝１５μｍ）
ＰＰＳ
酸化チタン粒子（Ｄ５０＝０．１μｍ）

ＰＰＳの溶融液が調製された。ＰＰＳの溶融液および酸化チタン粒子（粉体）が混合された。これにより原料液が調製された。ＰＰＳおよび酸化チタン粒子の質量比は「ＰＰＳ：酸化チタン粒子＝７０：３０」である。

スプレードライヤ（大川原化工機社製）が準備された。スプレードライヤに原料液が投入された。原料液の投入速度は０．１リットル／分である。スプレードライヤにおいてディスペンサの回転数は５０００ｒｐｍである。これによりスプレードライヤにおいて複合粒子１が生成された。複合粒子１は０．２μｍのＤ５０を有する。複合粒子１のＤ５０は、例えば原料液の投入速度およびディスペンサの回転数等により調整可能であると考えられる。

スプレードライヤの散布口の下を多孔質フィルム１０が搬送されることにより、複合粒子１が多孔質フィルム１０の表面に散布された。多孔質フィルム１０の搬送速度は０．１ｍ／秒である。多孔質フィルム１０が８０℃に加熱されることにより、複合粒子１が多孔質フィルム１０の表面に熱溶着した。これにより粒子層２０が形成された。以上よりセパレータ１００が製造された。

前述の方法により被覆率が測定された。実施例１の被覆率は３％である。被覆率は例えば多孔質フィルムの搬送速度等により調整可能であると考えられる。

《比較例１》
複数個の複合粒子１が０．１μｍのＤ５０を有するように各種条件が検討された。しかし複数個の複合粒子１の調製は困難であった。

《実施例２〜６》
スプレードライヤにおいて原料液の投入速度およびディスペンサの回転数が変更されることにより、複数個の複合粒子１が下記表１のＤ５０を有するようにそれぞれ調製された。これを除いては実施例１と同様にセパレータ１００がそれぞれ製造された。

《実施例７〜１１、比較例２および３》
多孔質フィルム１０の搬送速度が変更されることにより、下記表１の被覆率を有するセパレータ１００がそれぞれ製造された。

《実施例１２〜１３、比較例４》
下記表１に示されるように、ＰＰＳおよび酸化チタン粒子の質量比が変更されることを除いては、実施例１と同様にセパレータ１００がそれぞれ製造された。

《比較例５》
下記表１に示されるように、多孔質フィルムの表面に、ＰＶｄＦおよび酸化チタン粒子からなる層が形成されることを除いては、実施例１と同様にセパレータ１００が製造された。

《比較例６》
多孔質フィルム１０の表面に粒子層２０が形成されず、多孔質フィルム１０がそのままセパレータ１００として準備された。

＜評価＞
《粒子層の分析》
１．飛行時間型二次イオン質量分析
日立ハイテクノロジーズ社製の飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により、各実施例において粒子層２０の質量スペクトルが取得された。各実施例の質量スペクトルでは、ｍ／ｚ１４０にピークが検出された。すなわち各実施例の粒子層２０は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる質量スペクトルにおいてｍ／ｚ１４０にピークを有する。ｍ／ｚ１４０のピークは分子イオン（Ｃ₆Ｈ₄Ｓ₂ ^-）に由来すると考えられる。分子イオン（Ｃ₆Ｈ₄Ｓ₂ ^-）はＰＰＳに由来すると考えられる。

２．フーリエ変換赤外分光分析
島津製作所社製のフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により、各実施例において粒子層２０の赤外吸収スペクトルが取得された。各実施例の赤外吸収スペクトルでは、７００〜６８０ｃｍ^-1近傍にピークが検出された。すなわち各実施例の粒子層２０は、ＦＴ−ＩＲによる赤外吸収スペクトルにおいて７００〜６８０ｃｍ^-1近傍にピークを有する。７００〜６８０ｃｍ^-1近傍のピークはＴｉＯ₂に由来すると考えられる。

《リチウムイオン二次電池の製造》
１．正極の準備
以下の材料が準備された。
正極活物質：ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（Ｄ５０＝６〜９．４μｍ程度）
導電材：アセチレンブラック（ＡＢ）
バインダ：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
集電体：アルミニウム箔（厚さ＝１５μｍ）

正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、ペーストが調製された。固形分の混合比は「正極活物質：導電材：バインダ＝９２：５：２（質量比）」である。ペーストの固形分比率は６５質量％である。ペーストが集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、正極合材層が形成された。正極合材層の目付（乾燥後）は１５ｍｇ／ｃｍ²である。正極合材層が圧縮されることにより正極が製造された。正極合材層の狙い密度（圧縮後）は３．５±０．５ｇ／ｃｍ³である。

２．負極の準備
以下の材料が準備された。
負極活物質：天然黒鉛（Ｄ５０＝１４．６μｍ）
導電材：ＡＢ
バインダ：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
溶媒：水
集電体：銅箔（厚さ＝１２μｍ）

負極活物質、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、ペーストが調製された。固形分の混合比は「負極活物質：導電材：バインダ＝９５：３：２（質量比）」である。ペーストの固形分比率は６０質量％である。ペーストが集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、負極合材層が形成された。負極合材層の面積あたりの容量は、正極合材層の面積あたりの容量の１．３倍である。負極合材層が圧縮されることにより負極が製造された。負極合材層の狙い密度（圧縮後）は２．１±０．５ｇ／ｃｍ³である。

３．組み立て
セパレータ１００を正極および負極の間に挟みつつ、正極および負極が交互に積層されることにより、電極群が形成された。各セパレータ１００は、その粒子層２０が正極と対向するように配置された。電極群は正極および負極の対を１０対含む。電極群がアルミラミネートフィルム製のパウチに収納された。パウチに電解液が注入された。パウチが密閉された。以上よりラミネート型リチウムイオン二次電池が製造された。

《連続充放電時の電池温度の測定》
１０％〜９０％のＳＯＣ（ｓｔａｔｅｏｆｃｈａｒｇｅ）範囲において、５Ｃの電流レートにより充放電が３０回連続して繰り返された。「Ｃ」は電流レートの大きさを表す。１Ｃの電流レートでは電池の定格容量が１時間で放電される。充放電中、電池温度（電池表面の温度）が測定された。結果は下記表１に示される。

《過充電時の電池温度の測定》
４Ｃの電流レートにより、電池が連続的に充電された。充電時の電圧プロファイルから１００％を超えるＳＯＣ範囲において電解液の酸化分解が顕著であると考えられるＳＯＣが特定された。該ＳＯＣでの電池温度が測定された。結果は下記表１に示される。

＜結果＞
１．被覆率の影響
図３は連続充放電時および過充電時の電池温度と被覆率との関係を示すグラフである。被覆率が３％以上３５％以下である範囲において、連続充電時および過充電時の電池温度が低い傾向が認められる。即ち発熱が抑制されていると考えられる。被覆率が３５％以下であることにより、多孔質フィルム１０の表面において細孔の開口部が適度に残存し、ジュール熱が小さくなっていると考えられる。被覆率が３％以上であることにより、多孔質フィルム１０の表面に放熱経路が形成され、発熱が抑制されていると考えられる。

２．Ｄ５０の影響
Ｄ５０の増大により発熱が大きくなる傾向が認められる。

３．組成の影響
ＰＰＳのみでは粒子の形成が困難であると考えられる（比較例４）。粒子形成のコアとして酸化チタン粒子が必要であると考えられる。

比較例５は発熱が大きい。ＰＶｄＦの熱伝導率が低いため、放熱効率が低いと考えられる。

比較例６は発熱が大きい。多孔質フィルムの表面に粒子層２０が形成されていないためと考えられる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１複合粒子、２孔（非被覆部）、１０多孔質フィルム、２０粒子層、１００セパレータ。

Claims

多孔質フィルムおよび粒子層を少なくとも含み、
前記多孔質フィルムは５秒／１００ｍｌ以上１２０秒／１００ｍｌ以下の透気抵抗度を有し、
前記粒子層は前記多孔質フィルムの表面の少なくとも一部に形成されており、
前記粒子層は多孔質であり、
前記粒子層は複数個の複合粒子からなり、
前記複数個の複合粒子の各々はポリフェニレンサルファイドおよび酸化チタン粒子を含み、
前記多孔質フィルムの前記表面のうち前記粒子層が形成されている領域において、前記複数個の複合粒子による被覆率が３％以上３５％以下である、
リチウムイオン二次電池用セパレータ。