KR20210011041A - 이차전지 전극용 집전체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이차전지 전극용 집전체에 관한 것으로, 특히 고에너지, 고출력을 얻기 위하여 다열 적층된 전극을 포함하는 리튬이차전지에 있어서, 전극 내 저항을 감소시키고, 리튬이온의 이동을 원활하게 하도록 다공성 도전체로 형성된 집전체에 관한 것이다.

Description

이차전지 전극용 집전체{CURRENT COLLECTOR FOR ELECTRODE OF SECONDARY BATTERY}

본 발명은 이차전지 전극용 집전체에 관한 것으로, 특히 고에너지, 고출력을 얻기 위하여 다열 적층된 전극을 포함하는 리튬이차전지에 있어서, 전극 내 저항을 감소시키고, 리튬이온의 이동을 원활하게 하도록 다공성 도전체로 형성된 집전체에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요의 증가로, 가볍고 오래 사용할 수 있으며, 신뢰성이 높은 고성능의 소형 이차 전지 개발이 절실히 요청되고 있다. 또한 환경 및 에너지 문제의 해결 방안의 하나인 전기자동차와 심야유휴전력의 효율적 활용을 위한 대형 이차전지의 개발 수요가 높아지고 있다. 이러한 수요에 부응하기 위해 지금까지 많은 연구가 이루어진 것이 리튬이차전지이다.

리튬이차전지는 전해질의 형태에 따라 유기용매 전해질을 사용하는 리튬금속전지 및 리튬이온전지와 고체고분자전해질을 사용하는 리튬폴리머전지로 나눌 수 있다.

이 중, 리튬폴리머전지는 전해질이 고체이기 때문에 전해질의 누수염려가 없어 안정성이 확보되고, 또한 용도에 따라 다양한 크기와 모양으로 에너지 밀도가 높은 형태로 제조할 수 있어, 향후에도 지속적인 개발이 기대되고 있다.

한편, 리튬이차전지는 충·방전 횟수가 증가함에 따라 양극활물질과 전해질의 계면, 음극활물질과 전해질의 계면, 전해질 자체에서 저항 성분이 생성되면서 리튬 이온의 흐름이 방해를 받기 때문에 수명 및 용량이 감소하게 된다.

특히 저항 성분은 주로 양극 측에서 발생되는 전해질의 분해 반응에 의해 발생되는데, 전해질의 분해 반응은 많은 가스를 발생시켜 전지 내부의 접촉을 감소시켜 저항을 증가시키거나, 전해질의 점도를 증가시켜 리튬 이온의 흐름을 방해하게 되어, 전지의 수명 및 용량이 감소하는 문제가 있다.

본 발명과 관련하여, 대한민국 공개특허 제10-2013-011697호(2013.10.11 공개)에는 전극조립체가 개시되어 있으나, 상기와 같은 문제점을 해결하는 기술적 수단에 대해서는 언급한 바 없다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 저항 문제를 해결하고, 고에너지, 고출력을 얻기 위하여 다열 적층된 전극을 포함하는 리튬이차전지에 있어서, 전극 내 저항을 감소시키고, 리튬이온의 이동을 원활하게 하도록 다공성 도전체로 형성된 집전체를 제공하는 것이다.

본 발명은 고에너지, 고출력을 얻기 위하여 다열 적층된 전극을 포함하는 리튬이차전지에 있어서, 전극 내 저항을 감소시키고, 리튬이온의 이동을 원활하게 하도록 다공성 도전체로 형성된 집전체를 제공한다.

본 발명의 다공성 도전체로 형성된 집전체에 의하면, 고에너지, 고출력을 위해 다열 적층된 전극을 포함하는 이차전지의 전극 내 저항을 감소시키고, 리튬이온의 이동을 원활하게 함으로써, 이를 포함하고 있는 이차전지의 출력 및 수명향상 효과를 얻을 수 있게 된다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 집전체의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 실시예에 의한 집전체의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 집전체의 개략도이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하는 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것인바, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 이차전지 전극용 집전체에 관하여 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 이차전지 전극용 집전체는 이차전지의 전극에 포함되는 것으로서, 도 1, 2에 나타난 것과 같은 다공성 도전체를 포함하는 것을 특징으로 한다.

즉, 각 전극에 있어서, 다열 적층된 단위전극 중 집전체를 기준으로 안쪽에 위치하는 활물질층에서 기공을 통해 리튬 이온이 활발히 이동할 수 있도록, 다공성 도전체가 포함된 집전체가 일종의 채널의 역할을 하게 되는바, 저항이 더욱 감소되고, 리튬 이온의 이동이 원활하게 되어, 이차전지의 출력 및 수명향상 효과를 얻을 수 있게 된다.

본 발명에서 상기 다공성 도전체의 투과도는 45~95%, 더욱 바람직하게는 60~85%일 수 있다. 투과도가 45% 미만인 경우에는 낮은 투과도로 인하여 리튬 이온의 전도도가 낮아 저항이 상승되고 이차전지의 출력과 수명이 열위를 나타낸다. 95%를 초과하는 경우에는 높은 투과도로 인하여 리튬 이온의 전도도는 높아지나, 다공성 도전체의 도선이 차지하는 영역이 줄어들게 되므로 전자전도도가 떨어져 이차전지의 특성이 저하된다.

본 발명에서 상기 다공성 도전체의 재질은 알루미늄 포일, 구리 포일, 니켈 포일, 구리 메쉬, 탄소 메쉬 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 특히 음극집전체에 포함되는 다공성 도전체는 탄소전극의 작동범위(표준전위에서 리튬 대비 0.01~3V)에서 전기화학적으로 비활성을 나타내면서도 전자전도성을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 다공성 도전체의 두께는 4~30㎛일 수 있고, 더욱 바람직하게는 6~20㎛일 수 있다. 두께가 4㎛ 미만인 경우에는 도선의 역할을 하는 다공성 도전체로써 박막도선이 되어 전극의 발열에 의한 전극열화의 문제가 있고, 30㎛를 초과하는 경우에는 Pore의 길이가 길어 Li ion 의 이동 거리가 늘어남에 따라 전극의 저항상승 문제가 있다.

본 발명에서 상기 다공성 도전체가 갖는 기공의 평균 직경은 300nm~900nm인 것, 특히 500nm~900nm인 것이 바람직하다.

기공의 평균 직경은 도 3에 모식적으로 나타낸 집전체에서 (D)에 해당하는 것으로, 기공의 평균 직경이 300nm 미만인 경우에는 저항이 커져서 이차전지의 수명, 출력특성이 떨어지고, 900nm를 초과하는 경우에는 활물질보다 큰 기공으로 인해 정량의 코팅두께를 확보하는데 문제가 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서 다공성 도전체는 3차원의 열린 기공 또는 닫힌 기공을 포함할 수 있다.

즉, 본 발명의 다공성 도전체는 도 1에 나타난 바와 같이, 고분자 분해 방식에 의해 형성된 3차원의 열린 기공 또는 닫힌 기공을 포함할 수 있다.

3차원 다공성 도전체에 있어서, 열린 기공은 기공과 기공이 서로 연결되어 있는 구조이며, 닫힌 기공은 기공과 기공 사이가 도전체 금속으로 막힌 구조를 의미한다.

이 중, 열린 기공은, 기공이 서로 연결되어 3차원 구조에서 리튬 이온이 투과할 수 있는 통로를 제공하는 역할을 하는바, 본 발명의 다공성 도전체는 열린 기공이 전체 기공의 부피 대비 40% 이상이어야 한다.

열린 기공이 전체 기공의 부피 대비 40% 미만인 경우에는 리튬 이온이 원활히 이동하기가 어려운바, 전극의 저항이 올라가기 때문에 이차전지의 출력특성 및 수명이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.

3차원 다공성 도전체의 기공 형성방법 건식법과 습식법이 가능하다. 건식법은 압출된 포일을 연신하면서 라멜라 결정 계면에 미세균얼을 발생시키는 방법으로 기공을 확보하는 방법이다. 습식법은 고분자와 가소제를 고온에서 균일하게 혼합한 후, 냉각시키면서 상분리를 유도한 후 가소제를 제거하는 방법으로 기공을 확보하는 방법이다. 또한, 고분자와 가소제 이외에 무기분체 등을 혼합한 후 가소제와 동시에 무기분체를 제거하는 방법으로 기공을 확보할 수도 있다. 무기분체를 혼합한 경우에는 기공의 직경이 크며, 공극률을 높일 수 있게 된다.

한편, 본 발명의 또 다른 일실시예에 있어서, 상기 다공성 도전체는 2차원의 열린 기공 구조를 가질 수도 있다.

즉, 본 발명의 다공성 도전체는 도 2에 나타난 바와 같이, 레이저에 의해 형성된 2차원의 열린 기공 구조를 포함할 수 있다.

2차원 다공성 도전체에 있어서, 열린 기공은 리튬 이온이 이동할 수 있도록 다공성 도전체를 관통하여 형성된 기공 구조임을 의미한다.

2차원 열린 기공 구조의 다공성 도전체의 기공 형성은 금속 포일 원단에 기공 사이즈 및 피치값을 사전에 입력하고 스캐너를 통해 포일의 사이즈를 확인한 후 레이저를 조사함으로써 기공을 확보하는 방법을 이용할 수 있다.

본 발명은 상술한 다공성 도전체를 포함하는 집전체에 활물질을 도포하여 제조된 전극 및 분리막을 포함하는 전극조립체에 관한 내용도 포함된다.

본 발명의 다공성 도전체를 포함하는 집전체에 양극활물질을 도포하는 경우, 상기 전극은 양극이 된다. 본 발명에 사용될 수 있는 양극활물질로는 칼코게나이드 화합물이 사용될 수 있으며, 그 예로 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiNi_1-xCo_xO₂(0<x<1), LiMnO₂ 등의 복합 금속 산화물들이 사용되고 있으나, 본 발명에서 그 물질을 한정하는 것은 아니다.

본 발명의 다공성 도전체를 포함하는 집전체에 음극활물질을 도포하는 경우, 상기 전극은 음극이 된다. 본 발명에 사용될 수 있는 음극활물질로는 탄소 계열 물질, Si, Sn, 틴 옥사이드, 틴 합금 복합체, 전이금속산화물, 리튬금속질화물, 리튬금속산화물 등이 사용되고 있으나, 본 발명에서 그 물질을 한정하는 것은 아니다.

본 발명에서 상기 전극은 2 이상의 단위전극이 다열 적층될 수 있는바, 적층된 전극개수에 반비례하여 전극에 걸리는 저항을 낮추면서도, 다공성 도전체를 통해 리튬 이온의 이동이 원활하게 되어, 전극에 걸리는 저항을 더욱 낮출 수 있으므로 이차전지의 출력 및 수명특성을 향상시킬 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.

여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.

실시예 1

(다공성 도전체의 제조)

두께 12um의 알루미늄 포일 원단에 pore size 900nm, pitch 0.8um의 값 입력하고, 스캐너를 통해 포일의 size를 확인 후 이를 레이저를 조사하여 다공성 도전체를 확보하였다.

(양극 제조)

Li(Ni/Co/Mn)O2 : 카본블랙 : PVDF = 94 : 3 : 3 중량비로 NMP에 분산시켜 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 상기 제조된 투과도가 50%, 기공 평균 직경이 900nm, 두께 10㎛의 알루미늄 호일에 양면 코팅하고, 130℃에서 충분히 건조한 후, 프레싱하여 단위양극을 제조하였다. 양면 코팅 양극의 두께는 140㎛이었다.

(음극 제조)

그라파이트 : 아세틸렌 블랙 : PVDF = 93 : 1 : 6의 중량비로 NMP에 분산시켜 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 구리 호일에 양면 코팅하고, 130 ℃에서 충분히 건조한 후, 프레싱하여 단위음극을 제조하였다. 양면 코팅 음극의 두께는 135㎛이었다.

(전극조립체의 제조)

분리막으로서 미세 다공 구조를 갖는 두께 16㎛의 폴리프로필렌 필름을 제1 고분자 분리막으로 하고, 솔베이폴리머(Solvey Polymer)사의 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 32008를 겔화 2차 고분자로 하는 다층 고분자 필름을 사용하였다.

상기에서 제조된 양극물질이 양극집전체에 양면 코팅된 단위양극을 7.8 cm × 10.6 cm 크기의 직사각형으로 탭을 낼 자리는 제외하고 절단하고, 같은 방법으로 제조한 또 다른 단위양극을 같은 방법으로 재단한 후, 단위양극을 중첩시키면서 이때 상기 제조된 도전성 중간층을 단위양극간 계면에 위치하도록 하였다. 계면저항을 줄이기 위해 상기 양극전극에 코팅된 도전성 paste를 사이에 두고 140 ℃의 롤 라미네이터에 통과시켜 열 융착하여 하나의 양극 조립체를 제조하였다.

한편, 음극물질이 음극집전체에 양면 코팅된 음극을 80 cm × 108 cm 크기의 직사각형으로 탭을 낼 자리는 제외하고 절단한 후, 양극과 음극의 사이에 상기에서 제조된 다층 고분자 필름을 84 cm × 112 cm 크기로 잘라서 도 1의 전극조립체를 제조하였다.

(전기화학소자의 제조)

상기에서 제조된 전극조립체를 중첩하되, 각 전극조립체들의 중첩부에는 상기에서 제조된 다층 고분자 필름이 지그재그 형태로 위치될 수 있도록 조립하였다.

(전지 제조)

상기 제조된 전기화학소자를 알루미늄 라미네이트 포장재에 넣고, EC/EMC/DEC/PC in LiPF6인 전해질을 주입한 후 포장하였다.

실시예 2

(다공성 도전체의 제조)

두께 12um의 알루미늄 포일 원단에 pore size 900nm, pitch 0.8um의 값 입력하고, 스캐너를 통해 포일의 size를 확인 후 이를 레이저를 조사하여 다공성 도전체를 확보하였다.

(전지제조)

실시예 1과 동일한 방법에 의하여 전지를 제조하되, 다공성 도전체로는 상기 제조된 투과도가 50%, 기공 평균 직경이 600nm, 두께 10㎛의 알루미늄 호일을 사용하였다.

비교예 1

실시예 1과 동일한 방법으로 전극조립체, 전기화학소자, 전지를 제조하되, 양극집전체로서 기공이 형성되지 않은, 일반적인 두께 10㎛의 알루미늄 호일을 사용하였다.

비교예 2

(다공성 도전체의 제조)

두께 12um의 알루미늄 포일 원단에 pore size 900nm, pitch 0.8um의 값 입력하고, 스캐너를 통해 포일의 size를 확인 후 이를 레이저를 조사하여 다공성 도전체를 확보하였다.

(전지제조)

실시예 1과 동일한 방법에 의하여 전지를 제조하되, 다공성 도전체로는 상기 제조된 투과도가 27%, 기공 평균 직경이 280nm, 두께 10㎛의 알루미늄 호일을 사용하였다.

참고예 1

(다공성 도전체의 제조)

두께 12um의 알루미늄 포일 원단에 pore size 900nm, pitch 0.8um의 값 입력하고, 스캐너를 통해 포일의 size를 확인 후 이를 레이저를 조사하여 다공성 도전체를 확보하였다.

(전지제조)

실시예 1과 동일한 방법에 의하여 전지를 제조하되, 다공성 도전체로는 상기 제조된 투과도가 30%, 기공 평균 직경이 390nm, 두께 10㎛의 알루미늄 호일을 사용하였다.

참고예 2

(다공성 도전체의 제조)

두께 12um의 알루미늄 포일 원단에 pore size 900nm, pitch 0.8um의 값 입력하고, 스캐너를 통해 포일의 size를 확인 후 이를 레이저를 조사하여 다공성 도전체를 확보하였다.

(전지제조)

실시예 1과 동일한 방법에 의하여 전지를 제조하되, 다공성 도전체로는 상기 제조된 투과도가 34%, 기공 평균 직경이 680nm, 두께 10㎛의 알루미늄 호일을 사용하였다.

평가

상기 실시예, 비교예 및 참고예에 의해 제조된 전지의 양극에 걸리는 저항, 수명 및 용량을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

저항 평가방법:

① SOC 50%에서 OCV 측정,

② 5C pulse 10sec 방전(CCV 측정)

③ Rest 40sec, OCV 측정

④ 3C pulse 10sec 충전(CCV측정)

R_방전 = I(5C current)/V(①-②)

R_충전 = I(3C current)/V(③-④)

수명특성 평가방법:

충전 2C, 4.2V(CC/CV), 0.1C cut off, rest 10min,

방전 2C, 2.5V(CV), rest 10min

상기의 방식으로 충전 후 방전용량을 1회 사이클로 하여 방전용량이 80%열화되는 시점까지 사이클을 진행하였다.

용량특성 평가방법:

충전 1C, 4.2V(CC/CV), 0.1C cut off, rest 10min,

방전 1C, 2.5V(CV), rest 10min

상기와 같은 방식으로 방전하여 용량특성을 확인하였다.

	다열 적층(n)	알루미늄포일 두께㎛	투과도 (%)	기공평균 직경(nm)	DC-IR(%)	출력(%)	수명특성(%) 2C rate Full DOD at 1000cy)
실시예1	2	10	50	900	105	95	89
실시예2	3	10	50	600	119	81	77
비교예1	1	10	X	X	198	23	36
비교예2	2	10	27	280	189	31	45
참고예1	2	10	30	390	156	58	52
참고예2	3	10	34	680	134	66	62

상기 결과에서, 본 발명의 실시예와 같이 다공성 도전체를 전극에 도입한 경우, 저항이 현저히 감소되고, 이에 따라 수명특성, 용량특성이 우수해지는 효과가 있음을 확인할 수 있었다. 즉, 본 발명의 다공성 도전체로 형성된 집전체에 의하면, 고에너지, 고출력을 위해 다열 적층된 전극을 포함하는 이차전지의 전극 내 저항을 감소시키고, 리튬이온의 이동을 원활하게 함으로써, 이를 포함하고 있는 이차전지의 출력 및 수명향상 효과를 얻을 수 있다는 사실을 확인할 수 있다.

이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.

Claims (12)

1. 다공성 도전체를 포함하는 집전체에 양극활물질 또는 음극활물질이 도포된 이차전지용 전극으로,
   상기 다공성 도전체가 갖는 기공의 평균 직경은 300nm~900nm이고,
   상기 양극활물질은 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiNi_1-xCo_xO₂(0<x<1) 및 LiMnO₂로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
   상기 음극활물질은 탄소 계열 물질, Si, Sn, 틴 옥사이드, 틴 합금 복합체, 전이금속산화물, 리튬금속질화물 및 리튬금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 이차전지용 전극.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 다공성 도전체의 투과도는 45~95%인, 이차전지용 전극.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 다공성 도전체의 재질은 알루미늄 포일, 구리 포일, 니켈 포일, 구리 메쉬, 탄소 메쉬 중에서 선택된 1종 이상인, 이차전지용 전극.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 다공성 도전체의 두께는 4~30㎛인, 이차전지용 전극.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 다공성 도전체는 2차원 열린 기공을 포함하고,
   상기 2차원 열린 기공은 상기 다공성 도전체를 관통하여 형성되어 리튬 이온의 투과 통로가 되는 구조인, 이차전지용 전극.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 다공성 도전체는 3차원 열린 기공 또는 3차원 닫힌 기공을 포함하고,
   상기 3차원 열린 기공은 기공과 기공이 서로 연결되어 리튬 이온의 투과 통로가 되는 구조이고,
   상기 3차원 닫힌 기공 구조는 기공과 기공 사이가 도전체 금속으로 막힌 구조인, 이차전지용 전극.
   
7. 제6항에 있어서,
   상기 다공성 도전체의 전체 기공의 부피 대비 상기 3차원 열린 기공의 부피는 40% 이상인, 이차전지용 전극.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 이차전지용 전극은 양극인 것인, 이차전지용 전극.
   
9. 제1항의 내지 제8항 중 어느 한 항의 이차전지용 전극 및 분리막을 포함하는 이차전지용 전극조립체.
   
10. 제9항에 있어서,
    상기 분리막은 다층 고분자 필름인, 이차전지용 전극 조립체.
    
11. 제9항의 이차전지용 전극조립체를 포함하는 이차전지.
    
12. 제11항에 있어서,
    상기 이차전지용 전극이 다열 적층된 이차전지.
    

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