JP2014010988A

JP2014010988A - 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法

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Publication number: JP2014010988A
Application number: JP2012146150A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Waseda; 哲也早稲田; Takashi Tokunaga; 敬士徳永
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2012-06-28
Filing date: 2012-06-28
Publication date: 2014-01-20
Anticipated expiration: 2032-06-28
Also published as: JP5626273B2; CN104396057A; WO2014001907A1; EP2867940A1; US20150162640A1

Abstract

【課題】負極の剥離強度を維持しつつ多孔率を向上し、ハイレート劣化特性を向上することができる非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極と負極とをセパレータを介して捲回して構成される捲回電極体５５を備え、負極の表面には負極合剤層が形成され、負極合剤層には負極活物質と増粘剤と結着剤とが含まれる非水電解質二次電池１００であって、負極活物質の平均粒子径が、５μｍ以上かつ２０μｍ以下であって、粒子径が３μｍ以下の負極活物質の累積頻度である微粉量Ｐが、１０％以上かつ５０％以下であって、増粘剤の１．０％水溶液の粘度が、４９８０ｍＰａ・ｓ以上であって、負極合剤層が、未プレス状態である。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法の技術に関する。

非水電解質二次電池は、例えばリチウムイオン二次電池が良く知られている。リチウムイオン二次電池は、近年、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両搭載用電源、あるいは、パソコン及び携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として重要性が高まっている。

リチウムイオン二次電池は、例えば、箱形の電池ケースと、電池ケースの内部に収容される電極体と、電池ケースにレーザ溶接により接合されることで電池ケースの開口部を封口する封口体（蓋体）と、から構成されている。また、リチウムイオン二次電池の電極体は、例えば、負極とセパレータと正極とを積層した状態で捲回し、さらに偏平させた捲回電極体として構成されている。

例えば、特許文献１には、リチウムイオン二次電池の電極の製造方法が開示されている。特許文献１に開示される電極の製造方法では、負極合剤ペーストを集電箔に塗工して乾燥させた後に、プレス加工して負極合剤層として形成することにより、負極を製造する構成が開示されている。

しかし、前述した電池製造方法において作製した電池において、大電流での充放電を行うことにより、電極捲回体内部の電解液の塩濃度ムラが発生して、電池の内部抵抗が増加する（本明細書では「ハイレート劣化」と記載する）。この現象は，電極捲回体の内側から塩濃度の高い電解液が押し出されたり吸い込まれたりしてしまうことによって発生すると考えられる。結果として、電極捲回体の内部の塩濃度が低くなることにより、電池抵抗が増大する。

一方、負極合剤層をプレス加工することによって、負極合剤層の多孔率が低下し、電解液の含浸性が悪化する。含浸性が悪化することで、電極の空孔への電解塩の拡散が生じにくくなり、大電流での充放電により生じた塩濃度ムラがより生じ易くなると考えられる。負極合剤をプレス加工しないと上記問題は解消出来るが、活物質間を接着するバインダの保持性の悪化により電極の剥離強度が低下し、スリット時に負極合剤が剥がれる等の不具合が生じ、剥がれた異物が、電池内部で微小短絡を起こし、歩留まりが悪化する可能性がある。

特開２０１２−０３３３６４号公報

本発明の解決しようとする課題は、負極の剥離強度を維持しつつ、ハイレート劣化特性を向上することができる非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法を提供することである。

本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段を説明する。

即ち、請求項１においては、正極と負極とをセパレータを介して捲回して構成される捲回電極体を備え、前記負極の表面には負極合剤層が形成され、前記負極合剤層には負極活物質と増粘剤と結着剤とが含まれる非水電解質二次電池であって、前記負極活物質の平均粒子径が、５μｍ以上かつ２０μｍ以下であって、粒子径が３μｍ以下の前記負極活物質の累積頻度である微粉量が、１０％以上かつ５０％以下であって、前記増粘剤の１．０％水溶液の粘度が、４９８０ｍＰａ・ｓ以上であって、前記負極合剤層が、未プレス状態であるものである。

請求項２においては、非水電解質二次電池の製造方法であって、平均粒子径が５μｍ以上かつ２０μｍ以下であって、粒子径が３μｍ以下の累積頻度である微粉量が１０％以上かつ５０％以下である負極活物質と、１．０％水溶液の粘度が４９８０ｍＰａ・ｓ以上である増粘剤と、結着剤と、を混練して負極ペーストとし、前記混練した負極ペーストを集電箔上で塗布乾燥させて負極合剤層とし、前記負極合剤層をプレスしないで負極とするものである。

本発明の非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法によれば、負極の剥離強度を維持しつつ多孔率を向上し、ハイレート劣化特性を向上することができる。

リチウムイオン二次電池の全体的な構成を示した模式図。電極体を示した断面模式図。微粉量を示したグラフ図。多孔率の特性を示したグラフ図。多孔率の別の特性を示したグラフ図。リチウムイオン二次電池の製造工程の流れを示したフロー図。

図１を用いて、リチウムイオン二次電池１００の構成について説明する。
なお、図１では、説明を分かり易くするため、電池ケース４０と、捲回電極体５５と、蓋体６０と、を分離して模式的に表している。

リチウムイオン二次電池１００は、本発明の非水電解質二次電池に係る実施形態である。リチウムイオン二次電池１００は、電池ケース４０と、捲回電極体５５と、蓋体６０と、を具備している。

電池ケース４０は、上面が開口された略直方体の箱体として構成されている。電池ケース４０の開口された上面は、蓋体６０によって封口される。また、電池ケース４０の内部には、捲回電極体５５が収容される。

捲回電極体５５は、負極２０と正極１０との間にセパレータ３０が介在するように、負極２０と正極１０とセパレータ３０とを積層した電極体５０（図２参照）を捲回し、さらに偏平させたものである。

捲回電極体５５は、捲回電極体５５の軸方向と蓋体６０による電池ケース４０の開口部の封口方向とが直交するように電池ケース４０に収容される。

捲回電極体５５の軸方向一側の端部には、正極集電体５１（後述する集電箔１１のみが捲かれたもの）が露出している。一方、捲回電極体５５の軸方向他側の端部には、負極集電体５２（後述する集電箔２１のみが捲かれたもの）が露出している。

蓋体６０は、電池ケース４０の上面を封口するものである。より詳しくは、蓋体６０は、電池ケース４０の上面にレーザ溶接によって接合されることで、電池ケース４０の上面を封口するものである。すなわち、リチウムイオン二次電池１００においては、電池ケース４０の開口部に蓋体６０をレーザ溶接により接合することで、電池ケース４０の開口部が封口される。

蓋体６０の上面には、正極集電端子６１と、負極集電端子６２と、が設けられている。正極集電端子６１には、下方に延設される脚部７１が形成されている。同様に、負極集電端子６２には、下方に延設される脚部７２が形成されている。

蓋体６０の上面には注液孔６３が設けられており、捲回電極体５５が正極集電端子６１及び負極集電端子６２を備えた蓋体６０と接合された状態で電池ケース４０に収容され、蓋体６０と電池ケース４０の上面とをレーザ溶接によって接合した後、注液孔６３から電解液を注入することで電池が完成する。

図２を用いて、電極体５０について説明する。
なお、図２では、電極体５０の一部を断面視にて模式的に表している。

電極体５０は、負極２０と正極１０との間にセパレータ３０が介在するように、負極２０と正極１０とセパレータ３０とを積層したものである。

［正極活物質］
正極１０にはリチウムを挿入脱離する正極活物質が含まれる。正極活物質としては、典型的には層状の結晶構造（典型的には、六方晶系に属する層状岩塩型構造）を有するリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２等。一部Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ等の添加元素を含んでもよい）やスピネル型の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＭｎ_２Ｏ_４等）、オリビン型構造の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＦｅＰＯ_４等）が挙げられる。

［正極合剤］
正極１０には、正極活物質の他、必要に応じて導電材、結着材（バインダ）等の添加材が含有される。導電材としては、カーボン粉末（黒鉛粉末、カーボンブラック：アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等）、導電性炭素繊維等の導電性物質を１種単独で、または２種以上の混合物として含ませることができる。

結着材としては各種のポリマー材料が挙げられる。例えば、分散媒として水を主体とする溶媒を用いる場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水溶性または水分散性のポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系ポリマー、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類、が挙げられる。分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒系を主体とする溶媒を用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；等のポリマー材料を用いることができる。前述の結着材は、２種以上を組み合わせて用いてもよく、増粘材その他の添加材としても使用され得る。

正極合剤層中の正極活物質、導電材、結着材等の各構成成分割合は、正極集電体への合剤層保持や電池性能の観点から決定されるものである。典型的には、正極活物質は例えば７５〜９５ｗｔ％、導電材は３〜１８ｗｔ％、結着材は２〜７ｗｔ％程度であることが好ましい。

［正極の作製方法］
まず、正極活物質、導電材、結着材等を適当な溶媒と共に混合してペーストを調製する。この混合調整は、例えばプラネタリーミキサー、ホモディスパー、クレアミックス、フィルミックス等の混練機を用いて行うことができる。

こうして調製した上記ペーストをスリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーター等の塗工装置により正極集電体に塗工、乾燥により溶媒を揮発させた後、圧縮（プレス）する。以上の工程により正極合剤層が正極集電体上に形成された正極が得られる。

正極集電体上への正極合剤層の単位面積当たりの目付量（ｍｇ／ｃｍ^２）は、ハイブリッド自動車等の高出力用途においてはエネルギーだけでなく合剤層中の電子伝導性やリチウムイオン拡散性の観点から、正極集電体の片面当たり６ｍｇ／ｃｍ^２〜２０ｍｇ／ｃｍ^２とすることが好ましい。正極合剤層の密度についても同様の理由から、１．７ｇ／ｃｍ^３〜２．８ｇ／ｃｍ^３とすることが好ましい。

正極集電体には、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられ、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体の形状、厚みについて特に制限はなく、シート状、箔状、メッシュ状等の形状で厚みは例えば１０μｍ〜３０μｍとすることができる。

［負極活物質］
負極２０にはリチウムを挿入脱離する負極活物質が含まれる。負極活物質としては、チタン酸リチウム等の酸化物、ケイ素材料、スズ材料等の単体、合金、化合物、上記材料を併用した複合材料等種々挙げられるが、コスト、生産性、エネルギー密度、長期信頼性の各観点を総合すると黒鉛を主成分とする炭素材料活物質が最も好ましい。中でもハイブリッド自動車等の高出力用途においては、リチウムの挿入脱離性を向上させ得る、黒鉛を各とした粒子の表面を非晶質炭素で被覆した複合材料がより好適である。また、難黒鉛性非晶質炭素、易黒鉛性非晶質炭素等の黒鉛以外の炭素材料を混合してもよい。

上記黒鉛の中で例えば球形化天然黒鉛を用いることができる。球形化処理は通常、機械的な処理により鱗片状黒鉛粒子等の黒鉛結晶ベーサル面（ＡＢ面）に平行方向に応力を加え、鱗片状黒鉛の黒鉛結晶ベーサル面は同心円状、あるいは折り畳まれた状態で褶曲構造をとりながら球形化される。粉砕・磨砕し、篩分け及び分級を行い、目的の粒度を得ることができる。分級は、風力分級、湿式分級、比重分級等の方法で行うことができ、風力分級機の使用が好ましい。この場合、風量と風速を制御することで、目的の粒度分布を調整することができる。

また、コアとしての球形化黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の低結晶性炭素被覆天然黒鉛であってもよい。低結晶性炭素被覆天然黒鉛は、コアとして球形化黒鉛を含むため、高いエネルギー密度を得ることができる。一般的に球形化黒鉛は、エッジ部（典型的には、黒鉛の六角網面（ベーサル面）の端部）が非水電解液（典型的には該電解液に含まれる非水溶媒）と反応することによって電池の容量低下や抵抗増加を引き起こすことが知られているが、非晶質な炭素材料で表面を被覆されているため該非水電解液との反応性が相対的に低く抑えられている。したがって、負極活物質としてかかる低結晶性炭素被覆天然黒鉛を備えるリチウム二次電池では、不可逆容量が抑制され、高い耐久性を発揮することができる。

上記低結晶性炭素被覆天然黒鉛は、例えば一般的な気相法（乾式法）や液相法（湿式法）により作製することができる。これによって、球形化黒鉛の一部（典型的には外表面の一部）に、電解液との反応性の低い炭素材料を好適に付与することができる。一例としては、コアとなる球形化黒鉛と、非晶質炭素の前駆体となるピッチやタール等の炭素化可能な材料とを適当な溶媒中で混合して該炭素材料を球形化黒鉛の表面に付着させ、焼成して該表面に付着した炭素材料を焼結させることにより、作製し得る。球形化黒鉛と炭素材料とを混合する割合は、用いる炭素材料の種類や性状等によって適宜決定することができる。また、焼成温度は、例えば８００℃〜１３００℃とすることができる。

［負極合剤］
負極２０には、負極活物質の他、増粘材、結着材等の添加材が含有される。
増粘材、結着材としては各種のポリマー材料が挙げられる。例えば、分散媒として水を主体とする溶媒を用いる場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水溶性または水分散性のポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系ポリマー、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類、が挙げられる。分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒系を主体とする溶媒を用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；等のポリマー材料を用いることができる。前述の結着材は、２種以上を組み合わせて用いてもよく、増粘材その他の添加材としても使用され得る。

負極合剤層中の負極活物質、増粘材、結着材等の各構成成分割合は、負極集電体への合剤層保持や電池性能の観点から決定されるものである。典型的には、負極活物質は例えば９０〜９９ｗｔ％、ｗｔ％、増粘材、結着材は１〜１０ｗｔ％程度であることが好ましい。

［負極の作製方法］
まず、負極活物質、増粘材、結着材等を適当な溶媒と共に混合してペーストを調製する。この混合調整は、例えばプラネタリーミキサー、ホモディスパー、クレアミックス、フィルミックス等の混練機を用いて行うことができる。

こうして調製した上記ペーストをスリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーター等の塗工装置により負極集電体に塗工、乾燥により溶媒を揮発させた後、圧縮（プレス）する。以上の工程により負極合剤層が負極集電体上に形成された負極が得られる。

負極集電体上への負極合剤層の単位面積当たりの目付量（ｍｇ／ｃｍ^２）は、ハイブリッド自動車等の高出力用途においてはエネルギーだけでなく合剤層中の電子伝導性やリチウムイオン拡散性の観点から、負極集電体の片面当たり３ｍｇ／ｃｍ^２〜１０ｍｇ／ｃｍ^２とすることが好ましい。正極合剤層の密度についても同様の理由から、１．０ｇ／ｃｍ^３〜１．４ｇ／ｃｍ^３とすることが好ましい。

負極集電体には、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられ、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。負極集電体の形状、厚みについて特に制限はなく、シート状、箔状、メッシュ状等の形状で厚みは例えば５μｍ〜２０μｍとすることができる。

［セパレータ］
セパレータ３０は、正極合剤層と負極合剤層とを絶縁するとともに、通常使用時は電解質の移動を許容し、電池内部が異常現象により高温（例えば１３０℃以上）になった場合に電解質の移動を遮断する機構を備える。セパレータは多孔質樹脂層からなるものが挙げられ、樹脂層は例えばポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂を好適に用いることができる。なかでも、ＰＰ、ＰＥ、ＰＰが順に積層された三層構造のセパレータが好ましい。

多孔質樹脂層は、例えば一軸延伸または二軸延伸することによって多孔質化することができる。なかでも、長手方向に一軸延伸する場合は幅方向の熱収縮が少ないため、上記捲回電極体を構成するセパレータの一要素として特に好適である。

セパレータの厚さは特に限定されるものではないが、例えば１０μｍ〜３０μｍ、典型的には１５μｍ〜２５μｍ程度が好ましい。セパレータの厚さが上記の範囲内であることにより、セパレータのイオン通過性がより良好となり、また、特に高温時収縮や溶融による破膜が生じにくくなる。

耐熱層は前記樹脂層の少なくとも片方の面に構成されるものであり、電池内部が高温になった際に樹脂層の収縮を抑制し、さらには樹脂層が破膜しても正極と負極との直接接触による短絡を抑制する。前記耐熱層は例えばアルミナ、ベーマイト、シリカ、チタニア、ジルコニア、カルシア、マグネシア等の無機酸化物や無機窒化物、炭酸塩、硫酸塩、フッ化物、共有結合性結晶等の無機フィラーを主成分として含む。なかでも、耐熱性、サイクル特性に優れるという理由から、アルミナ、ベーマイト、シリカ、チタニア、ジルコニア、カルシア、マグネシアが好ましく、ベーマイト、アルミナが特に好ましい。

無機フィラーの形状は特に限定するものではないが、樹脂層破膜時の正負極短絡を抑制するという観点から板状（フレーク状）の粒子であることが好ましい。無機フィラーの平均粒径は特に限定されないが、膜表面の平滑性や入出力性能、高温時機能確保の観点から０．１μｍ〜５μｍとするのが適当である。

セパレータ樹脂層への耐熱層保持の観点から、耐熱層には結着材等の添加材を含有することが好ましい。耐熱層は、一般的には無機フィラーや添加材を溶媒に分散させてペーストを作製し、樹脂層上へ塗工・乾燥することで形成する。分散溶媒としては、水形容媒、有機溶媒等得に限定されるものではないが、コストや取り扱い性を考慮すると、水系溶媒を使用することが好ましい。水系を主成分とする溶媒を用いる際の添加材としては、水系の溶媒に分散または溶解するポリマーを用いることができる。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系ポリマー、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のフッ素系樹脂、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド、等を用いることができる。また、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーを１種類で重合した単独重合体等のアクリル系樹脂が挙げられる。前記添加材は前記モノマーの２種以上を重合した共重合体であってもよい。さらに、前記単独重合体および共重合体の２種類以上を混合したものであってもよい。

耐熱層全体に占めるフィラーの割合は特に限定されないが、高温時機能確保の観点から９０質量％以上、典型的には９５質量％以上であることが好ましい。

耐熱層の形成方法については、例えば以下の方法によって形成することができる。まず、上述したフィラー、添加材を分散溶媒中に分散させ、ペーストを作製する。ペースト作製は、ディスパーミル、クレアミックス、フィルミックス、ボールミル、ホモディスパー、超音波分散機等の混練機が使用可能である。得られたペーストを樹脂層表面にグラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコート等の塗工装置で塗工、乾燥することで耐熱層を形成する。上記乾燥時乾燥温度については、セパレータの収縮が発生する温度以下、例えば１１０℃以下であることが好ましい。

捲回電極体５５が電池ケース４０に収容されるときには、正極集電端子６１の脚部７１に、捲回電極体５５の正極集電体５１が接合される。同様に、捲回電極体５５が電池ケース４０に収容されるときには、負極集電端子６２の脚部７２に、捲回電極体５５の負極集電体５２が接合される。つまり、捲回電極体５５は、正極集電端子６１及び負極集電端子６２を備えた蓋体６０と接合された状態で、電池ケース４０に収容される。

正極１０は、集電箔１１と、正極合剤層１２と、を具備している。正極合剤層１２は、集電箔１１の両面に形成されている。正極合剤層１２は、例えば、正極活物質（ＬＪ１．１４ＮＪ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）と導電剤（ＡＢ）と結着剤（ＰＶｄＦ）とを所定の割合で溶媒（ＮＭＰ）と共に混練した正極ペーストを塗布乾燥させたものである。

セパレータ３０は、基材層３１と、耐熱層としてのＨｅａｔＲｅｓＪｓｔａｎｃｅｌａｙｅｒ（ＨＲＬ）層３２と、を具備している。ＨＲＬ層３２は、基材層３１の両面に形成されている。本実施形態のＨＲＬ層３２は、多孔質の無機フィラーから形成されている。

負極２０は、集電箔２１、負極合剤層２２と、を具備している。負極合剤層２２は、負極活物質と増粘剤と結着剤とを所定の割合で水と共に混練した負極ペーストを塗布乾燥させたものである。本実施形態の負極活物質は、低結晶性炭素被膜された球形化天然黒鉛に対して所定割合のピッチを混合及び含浸させ、不活性雰囲気下において焼成して作成されたものである。また、本実施形態の増粘剤としては、１．０％水溶液の粘度が４９８０ｍＰａ・ｓ以上であるＣＭＣを用いている。さらに、結着剤としては、ＳＢＲを用いている。

図４を用いて、多孔率の特性について説明する。
なお、図４は、横軸を負極合剤層２２の多孔率を示す電極つぶし率Ｂとし、縦軸をリチウムイオン二次電池１００のハイレート劣化特性（高い電流値が流れる状態での劣化特性）を示す抵抗増加率Ｗとし、負極合剤層２２の多孔率とハイレート劣化特性との関係を表している。

なお、電極つぶし率とは、負極合剤層２２のプレス加工前の厚みを１００としたときのプレス加工後の圧縮率を示している。また、抵抗増加率Ｗとは、初期の充電抵抗値を１００としたときの所定のハイレート条件にて１０００サイクル充電した後の充電抵抗値の増加率を示している。

図４に示すように、負極合剤層２２の電極つぶし率Ｂとリチウムイオン二次電池１００の抵抗増加率Ｗとには相関があり、電極つぶし率Ｂが大きいほど抵抗増加率Ｗも大きくなる。この理由として、電極つぶし率Ｂが大きいほど、負極合剤層２２の表面の負極活物質が潰れ、電解液の含浸性が低下し、塩濃度ムラが発生するからである。

ここで、リチウムイオン二次電池１００のハイレート劣化特性を示す抵抗増加率Ｗのクライテリア（基準を満たすための判定条件）の目標値を１００％としたとき、電極つぶし率は、抵抗増加率Ｗの値が最も小さくなる０％（未プレス）であることが最も好ましい。

図５を用いて、多孔率の別の特性について説明する。
なお、図５は、横軸を負極合剤層２２の多孔率を示す電極つぶし率Ｂとし、縦軸を負極合剤層２２の安全性を示す負極２０における負極合剤層２２の集電箔２１に対する剥離強度Ｓとし、負極合剤層２２の多孔率と安全性との関係を表している。

なお、剥離強度Ｓとは、１．０％水溶液の粘度が３８２０ｍＰａ・ｓである増粘剤を含み、電極つぶし率Ｂが０％である負極合剤層２２の、集電箔２１に対する剥離強度を１００％としたときの剥離強度の大きさを示している。

また、図５には、１．０％水溶液の粘度が３８２０ｍＰａ・ｓである増粘剤を含んだ負極合剤層２２の集電箔２１に対する剥離強度Ｓと電極つぶし率Ｂとの関係、１．０％水溶液の粘度が４９８０ｍＰａ・ｓである増粘剤を含んだ負極合剤層２２の集電箔２１に対する剥離強度Ｓと電極つぶし率Ｂとの関係、および１．０％水溶液の粘度が７２１０ｍＰａ・ｓである増粘剤を含んだ負極合剤層２２の集電箔２１に対する剥離強度Ｓと電極つぶし率Ｂとの関係を表している。

図５に示すように、負極合剤層２２の電極つぶし率Ｂと剥離強度Ｓとには相関があり、電極つぶし率Ｂが大きいほど剥離強度Ｓは大きくなる。すなわち、ハイレート劣化特性のみを考慮して、負極合剤層２２をプレスしない場合には、剥離強度Ｓが小さくなり、安全性の問題が生じるおそれがある。

しかし、図５に示すように、増粘剤の１．０％水溶液の粘度と、負極合剤層２２の剥離強度Ｓとには相関があり、増粘剤の１．０％水溶液の粘度が大きいほど剥離強度Ｓは大きくなる。

ここで、剥離強度Ｓのクライテリアの目標値を１２０％以上としたとき、１．０％水溶液の粘度が３８２０ｍＰａ・ｓである増粘剤を含んだ負極合剤層２２の剥離強度Ｓは１２０％よりも小さく、１．０％水溶液の粘度が４９８０ｍＰａ・ｓである増粘剤（ＣＭＣ）、及び７２１０ｍＰａ・ｓである増粘剤を含んだ負極合剤層２２の剥離強度Ｓは１２０％以上となっているため、増粘剤の１．０％水溶液の粘度は、４９８０ｍＰａ・ｓ以上とすることが好ましい。

図６を用いて、リチウムイオン二次電池製造工程Ｓ１００について説明する。
なお、図６では、リチウムイオン二次電池製造工程Ｓ１００の流れをフローチャートによって表している。

リチウムイオン二次電池製造工程Ｓ１００は、本発明の非水電解質二次電池の製造方法の実施形態である。リチウムイオン二次電池製造工程Ｓ１００は、リチウムイオン二次電池１００を製造する工程である。

ステップＳ１１０では、平均粒子径が５μｍ以上かつ２０μｍ以下であって、粒子径が３μｍ以下の累積頻度である微粉量Ｐが１０％以上かつ５０％以下である負極活物質と、１．０％水溶液の粘度が４９８０ｍＰａ・ｓ以上である増粘剤と、結着剤とを混練して負極ペーストを製造する。

ステップＳ１２０では、ステップＳ１１０にて混練された負極ペーストを集電箔２１上で塗布乾燥させて負極合剤層２２とする。
ステップＳ１３０では、負極合剤層２２をプレスしないで負極２０とする。

リチウムイオン二次電池１００及びリチウムイオン二次電池製造工程Ｓ１００の効果について説明する。
リチウムイオン二次電池１００によれば、負極２０の剥離強度を維持しつつ多孔率を向上し、ハイレート劣化特性を向上することができる。

すなわち、電極つぶし率Ｂと抵抗増加率Ｗとには相関があることから、ハイレート劣化特性の指標である抵抗増加率Ｗのクライテリアを目標とする電極つぶし率Ｂを０％とし、ハイレート劣化特性を向上することができる。

また、電極つぶし率Ｂを０％としたときの弊害として剥離強度Ｓが低下するものの、増粘剤の１．０％水溶液の粘度と、負極合剤層２２の剥離強度Ｓとには相関があり、安全性の指標である剥離強度Ｓのクライテリアを満足する増粘剤の１．０％水溶液の粘度を定義し、負極２０の安全性を確保している。

１０正極
１１金属箔
１２正極合剤層
２０負極
２１金属箔
２２負極合剤層
３０セパレータ
５５捲回電極体
１００リチウムイオン二次電池

Claims

正極と負極とをセパレータを介して捲回して構成される捲回電極体を備え、前記負極の表面には負極合剤層が形成され、前記負極合剤層には負極活物質と増粘剤と結着剤とが含まれる非水電解質二次電池であって、
前記負極活物質の平均粒子径が、５μｍ以上かつ２０μｍ以下であって、
粒子径が３μｍ以下の前記負極活物質の累積頻度である微粉量が、１０％以上かつ５０％以下であって、
前記増粘剤の１．０％水溶液の粘度が、４９８０ｍＰａ・ｓ以上であって、
前記負極合剤層が、未プレス状態である、
非水電解質二次電池。
非水電解質二次電池の製造方法であって、
平均粒子径が５μｍ以上かつ２０μｍ以下であって、粒子径が３μｍ以下の累積頻度である微粉量が１０％以上かつ５０％以下である負極活物質と、１．０％水溶液の粘度が４９８０ｍＰａ・ｓ以上である増粘剤と、結着剤と、を混練して負極ペーストとし、
前記混練した負極ペーストを集電箔上で塗布乾燥させて負極合剤層とし、
前記負極合剤層をプレスしないで負極とする、
非水電解質二次電池の製造方法。