KR20200005494A - 그리드 집전기 및 관련 장치 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다음을 포함하는 집전기(20)에 관한 것이다:
- 폴리머를 포함하는 제 1 재료로 제조되는 기판(22) 및
- 기판(22)과 접촉하며, 금속 입자를 포함하는 제 2 재료로 제조되는 그리드(24).

Description

그리드 집전기 및 관련 장치 및 방법{Grid current collector and associated devices and methods}
본 발명은 집전기에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이런 집전기를 포함하는 어셈블리, 전기화학적 축전기 또는 수퍼커패시터에 관한 것이다. 본 발명은 또한 집전기를 제조하는 방법을 제공한다.
전기화학적 축전기는 전형적으로 적어도 4개의 요소: 양극, 음극, 전해질 및 각각의 전극에 대한 집전기를 포함한다. 음극 및 집전기를 포함하는 어셈블리는 애노드를 형성하는 반면, 양극 및 집전기를 포함하는 어셈블리는 캐소드를 형성한다.
이러한 축전기의 작동 원리는 분리되고 결합되는 두 가지 전기화학적 반응의 효과적인 구현에 의한 전기 에너지의 화학 에너지로의 가역적 저장을 기반으로 한다. 패러데이 반응으로 불리는 전기화학적 반응의 장소로서 역할을 하는 전해액에 잠기는 것은 양극과 음극이다. 전극은 특히 산화 및 환원 반응을 통해 이온을 저장 및 방출할 수 있는 활성 물질로 제조된다.
방전 동안, 음극에서의 활성 물질은 산화되고 한편으로는 집전기의 매개물에 의해 외부 회로로 전달되는 전자를 방출하고, 다른 한편으로는 전해질을 통해 양극으로 이동하는 양이온을 방출한다. 그런 후에, 에너지를 사용하는 회로를 통과한 전자 및 양이온은 환원되는 양극에서 활성 물질에 의해 포획된다. 축전기가 방출 할 수 있는 에너지 밀도는 시스템의 화학적 성질과 직접적으로 관련된 전기화학적 전지의 전위와 정전 용량의 함수이다. 배터리의 전위는 양극과 음극에서 동시에 발생하는 산화 환원 반응의 전위차에 의해 결정된다.
배터리의 개발로 인해, 많은 응용 분야에서, 배터리의 전도성뿐만 아니라 시간 경과에 따른 내구성을 향상시키는 것이 바람직하다.
이를 위해, 배터리 각 부분의 생산이 개선되어야 한다.
일반적으로, 집전기는 전자 수송을 보장하기에 충분히 전도성인 재료로 만들어지며, 또한 전극용 기판으로 작용하기 위해 경량이고, 얇으며, 기계적으로 저항력이 있다. 예를 들어, 집전기는 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 티타늄 또는 스테인리스 강 또는 다른 관련 합금으로 제조된 금속 시트이다.
그러나, 금속 집전기의 두께는 일반적으로 축전기 전극 또는 수퍼커패시터의 생산을 위한 대규모 코팅 및 캘린더링 동안 이들의 유연성과 기계적 특성에 따라 제한된다. 또한 이런 집전기는 이런 사용 조건하에서 끊어지거나 구겨지거나 찢어질 수 있으며, 이것이 생산을 어렵게 한다.
제조가 용이한 집전기에 대한 수요가 존재한다.
이를 위해, 집전기가 제공된다. 집전기는 폴리머를 포함하는 제 1 재료로 제조되는 기판 및 기판과 접촉하며, 금속 입자를 포함하는 제 2 재료로 제조되는 그리드를 포함한다.
특정 실시태양에 따라, 집전기는 단독으로 또는 임의의 기술적으로 가능한 조합에 따라 고려되는 다음 특징 중 하나 이상을 포함한다:
- 제 2 재료는 적어도 입자로 구성된다.
- 제 2 재료는 적어도 폴리머 및 입자를 포함한다.
- 제 2 재료는 적어도 폴리머 및 입자로 구성된다.
- 제 2 재료는 적어도 접합제 및 입자를 포함한다.
- 제 2 재료는 적어도 접합제 및 입자로 구성된다.
- 제 2 재료는 적어도 접합제에 분산된 입자를 포함한다.
- 제 2 재료는 적어도 접합제에 분신된 입자로 구성된다.
- 제 2 재료는 전기 전도성 금속 및 합금, 특히 금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 팔라듐, 백금 및 티타늄; 및 인듐 주석 산화물, 플루오르화 주석 산화물, 주석 산화물 및 아연 산화물과 같은 금속 산화물로 이루어진 목록으로부터 선택된 적어도 하나의 요소를 포함한다.
- 그리드는 패턴의 반복으로 구성된다.
- 집전기는 코팅층을 더 포함하고, 코팅층은 그리드와 접촉하고 적층 방향을 따라 기판과 중첩된 층의 스택(stack)을 형성한다.
- 코팅층은 제 2 조성물에 따라 제조되며, 제 2 조성물은 전도성 재료 및 접합제 재료를 포함하며, 전도성 재료는 탄소, 카본 블랙, 그래파이트, 그래핀, 탄소 나토튜브, 활성 탄소 섬유, 비 활성 탄소 나노섬유, 금속 파편, 금속 분말, 금속 섬유 및 전기 전도성 폴리머로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 요소를 포함한다.
- 접합제 재료의 중량 함량은 30% 이상, 바람직하게는 80% 미만이다.
- 전도성 재료의 중량 함량은 20% 이상, 바람직하게는 70% 미만이다.
- 접합제 재료는 하나 이상의 폴리머로 구성된다.
- 코팅층 및 그리드의 전체 어셈블리는 15 마이크로미터 이하, 바람직하게는 3 마이크로미터 이하의 두께를 갖는다.
- 그리드와 코팅층으로 구성된 스택은 15 마이크로미터 이하, 바람직하게는 3 마이크로미터 이하의 두께를 갖는다.
- 제 1 재료는 적어도 하나의 아마이드 작용기를 포함하는 폴리머; 적어도 하나의 이미드 작용기를 포함하는 폴리머; 적어도 하나의 이미드 작용기 및 적어도 하나의 아마이드 작용기를 포함하는 폴리머; 폴리(페닐렌 에터 에터 케톤); 및 폴리(에틸렌 나프탈레이트)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 전술한 바와 같이 전극 및 집전기를 포함하는 애노드 또는 캐소드를 형성하는 어셈블리에 관한 것이다.
본 발명은 또한 전술한 바와 같은 어셈블리를 포함하는 전기 에너지를 저장하기 위한 에너지 저장 장치, 전기화학적 축전기 또는 수퍼커패시터에 관한 것이다.
또한, 폴리머를 포함하는 제 1 재료로 제조되는 기판을 제공하는 단계 및 기판과 접촉하며, 금속 입자를 포함하는 제 2 재료로 제조되는 그리드를 증착하는 단계를 포함하여 집전기를 제조하는 방법이 제안된다.
특정 실시태양에 따르면, 제조 방법은 단독으로 또는 임의의 기술적으로 가능한 조합에 따라 고려되는 다음 특징 중 하나 이상을 포함한다:
- 방법은 그리드와 접촉하는 코팅층을 증착하기 위한 추가 단계를 포함하며, 코팅층은 전도성 재료 및 접합제 재료를 포함하는 조성물을 증착시켜 형성된다.
- 적어도 하나의 증착 단계는 인쇄 기술에 의해 수행된다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 단지 예로서 주어진 본 발명의 실시태양의 다음의 설명을 읽고 첨부된 도면을 참조할 때 명백해질 것이다.
- 도 1은 축전기의 한 예의 개략도이다.
- 도 2는 도 1에 도시된 축전기의 일부를 형성하고 그리드를 포함하는 집전기의 한 예의 개략적인 단면도이다.
- 도 3 내지 도 8은 도 2의 집전기의 그리드의 예를 위에서 봤을 때의 개략도이다.
- 도 9는 도 1에 도시된 축전기의 일부를 형성하는 집전기의 다른 예의 개략적인 단면도이다.
축전기(10)가 도 1에 도시되어 있다.
축전기(10)는 원하는 전압 및 커패시턴스의 발전기를 형성하기 위해 다른 축전기에 연결되도록 의도된다. 이런 발전기는 축전기 배터리 또는 간단히 배터리로 불린다.
축전기(10)는 에너지를 저장하고 후속적으로 방출하기 위해 가역적 에너지 변환 기술을 사용한다.
기술된 축전기(10)는 전기화학적 반응을 사용하고, 축전기(10)는 전기화학적 축전기이다.
제공된 예에서, 축전기(10)는 리튬 이온 배터리를 위한 리튬 이온 축전기이다.
변형예로써, 축전기(10)는 다른 기술에 해당하고 다음 유형: 리드-애시드, 니켈-카드뮴(NiCd), 니켈-금속 수소화물(NiMH), 니켈-아연(NiZn), 나트륨-황(Na S), 나트륨-이온(Na-ion), 리튬 금속 폴리머(LMP), 리튬-폴리머(Li-Po), 리튬-황(Li-S) 또는 니켈-리튬(Ni-Li)의 축전기이다. 이런 목록은 제한적이지 않은 것으로 의도된다.
도 1의 경우에, 축전기(10)는 전해질(12), 애노드(14) 및 캐소드(16)를 포함한다.
전해질(12), 애노드(14) 및 캐소드(16) 사이의 상호작용은 축전기(10)가 전기화학적 축전기로서 작동하는 것을 가능하게 한다.
전해질(12)은 이온의 용해를 가능하게 하기 위해 패러데이 또는 전하 저장 반응에 사용되는 이온을 생성하는 상이한 이온 염, 탄산염 및 용매 또는 용매 혼합물로 이루어진다.
리튬-이온 축전기에서, 이온 염은, 예를 들어, 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(LiTFSI), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB), 리튬 다이플루오로(옥살레이트)보레이트(LiDFOB)이다.
탄산염은, 예를 들어, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 다이메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 또는 다이에틸 카보네이트(DEC)이다.
또한, 메틸 아세테이트 또는 메틸 포르메이트, 아세토나이트릴, 테트라하이드로푸란 또는 감마-부티로락톤, 및 후자의 2원 또는 3원 또는 심지어 4원 혼합물뿐만 아니라 이온성 액체를 보다 작은 비율로 발견하는 것이 가능하다.
이하에서, 기술된 모든 요소가 애노드의 조성물만을 적응시킴으로써 애노드(14)에 대해 동등하게 유효하다는 이해와 함께 캐소드(16)만이 더 구체적으로 기술된다.
캐소드(16)는 전극(18) 및 집전기(20)를 포함한다.
전극(18)은 집전기(20) 상에 증착된 층이다.
전극(18)은 전해질(12)과 접촉한다.
집전기(20)의 한 예가 도 2에 개략적으로 도시된다.
집전기(20)는 기판(22) 및 기판(22)과 접촉하는 그리드(24)를 포함한다.
기판(22)은 평탄한 층, 즉 주로 하나의 평면에서 연장되는 층이다.
평면에 수직인 방향은 적층 방향이다. 적층 방향은 도 2의 축(Z)에 의해 나타내어진다. 또한, 적층 방향은 이하에서 적층 방향(Z)으로 표시된다. 편의상, 축 (X 및 Y)에 상응하는 두 개의 횡 방향이 또한 도 2에서 정의되며, 각각의 횡 방향은 적층 방향(Z)에 수직이고 서로 수직이다. 제 1 횡 방향(X)은 도 2의 평면에 수직인 반면 제 2 횡 방향(Y)은 도 2의 평면에 있다.
또한, 정의에 의해, 층 또는 요소의 두께는 적층 방향(Z)을 따른 치수이다.
기판(22)은 18 마이크로미터(㎛) 이하의 두께를 갖는다.
기판(22)은 유연하다.
용어 "유연한"은 이 문맥에서 기판(22)이 금속 기판보다 더 유연하다라는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
기판(22)은 제 1 재료(M1)로 제조된다.
제 1 재료(M1)는 폴리머 또는 폴리머 혼합물을 포함한다.
이하에서, 단순화를 위해, 용어 "폴리머"는 단일 폴리머 및 폴리머 혼합물 모두를 의미하도록 사용된다.
제 1 재료(M1)는 폴리머이거나 폴리머로 이루어진다.
일부 실시태양에서, 폴리머는 다공성이다.
변형예로서, 제 1 재료(M1)는 종이 또는 직물이다.
예로서, 제 1 재료(M1)는 PET로도 불리는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)이다.
보다 일반적으로, 제 1 재료(M1)는 이하 화합물: 폴리아크릴레이트(AA); 아크릴로나이트릴-부타다이엔-스티렌(ABS); 에틸렌 바이닐 알코올(E/VAL); 플루오르화 에틸렌 프로필렌(FEP); 퍼플루오로알콕시(PFA); 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE); 고 충격 폴리스티렌(HIPS); 멜라민 포름알데하이드(MF); 액정 폴리머(LCP); 폴리아세탈(POM); 아크릴로 나이트릴(PAN); 페놀-포름알데하이드 플라스틱(PF); 폴리아마이드(PA); 폴리아마이드-이미드(PAI); 폴리아릴 에터 케톤(PAEK); 폴리에터 에터 케톤(PEEK); 시스 1,4-폴리부타다이엔(PBD); 트랜스 1,4-폴리부타다이엔(PBD); 폴리 1-부텐(PB); 폴리 부틸렌 테레프탈레이트(PBT); 폴리 카프로락탐; 폴리카보네이트(PC); 폴리카보네이트/아크릴로나이트릴 부타다이엔 스티렌(PC/ABS); 폴리 2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에터(PPE); 폴리다이사이클로펜타다이엔(PDCP); 폴리에스터(PL); 폴리에터 에터 케톤(PEEK); 폴리 에터이미드(PEI); 폴리에틸렌(PE); 저밀도 폴리에틸렌(LDPE); 중밀도 폴리에틸렌(MDPE); 고밀도 폴리에틸렌(HDPE); 초 고밀도 폴리에틸렌(UHDPE); 폴리에틸렌클로리네이트(PEC); 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG); 폴리에틸렌 헥사메틸렌 다이카바메이트(PEHD); 폴리에틸렌 옥사이드(PEO); 폴리에터설폰(PES); 폴리에틸렌 설파이드(PES); 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET); 페놀화합물(PF); 폴리 헥사메틸렌 아디파미드(PHMA); 폴리 헥사 메틸렌 세바카미드(PHMS); 폴리하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA); 폴리이미드(KAPTON과 같은 PI); 폴리아이소부틸렌(PM); 폴리케톤(PK); 폴리락트산(PLA); 폴리 메틸 메타크릴레이트(PMMA); 폴리 메틸 펜텐(PMP); 폴리 m-메틸 스티렌(PMMS); 폴리 p-메틸 스티렌(PPMS); 폴리옥시메틸렌(POM); 폴리 펜타메틸렌 헥사메틸렌 다이카바메이트(PPHD); 폴리(m-페닐렌); 이소프탈아마이드(PMIA); 폴리페닐렌 옥사이드(PPO); 폴리 p-페닐렌 설파이드(PPS); 폴리 p-페닐렌 테레프탈아마이드(PPTA); 폴리프탈아마이드(PTA); 폴리프로필렌(PP); 폴리 프로필렌 옥사이드(PPDX); 폴리 스티렌(PS); 폴리설폰(PSU); 폴리 테트라플루오로 에틸렌(PTFE); 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)(PTT); 폴리우레탄(PU); 폴리바이닐 부티랄(PVB); 폴리바이닐 클로라이드(PVC); 폴리바이닐리덴 클로라이드(PVDC); 폴리바이닐리덴 플루오라이드(PVDF); 폴리 바이닐 메틸 에터(PVME); 폴리(바일닐 피롤리돈)(PVP), 실리콘(SI); 스티렌-아크릴로나이트릴 수지(SAN); 열가소성 엘라스토머(TPE); 열가소성 폴리머(TP), 및 우레아-포름알데하이드(UF)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 재료이다.
유리하게는, 제 1 재료(M1)는 최대 160℃의 온도에서 사용될 수 있다.
다른 제 1 재료(M1)의 사용은 고온, 예를 들어 최대 300℃의 온도에서 이런 안정성 특성을 보강하는 것을 가능하게 한다.
예를 들어, 제 1 재료(M1)은 적어도 하나의 아마이드 작용기 및/또는 적어도 하나의 이미드 작용기를 포함하는 폴리머이다.
기능적인 관점에서, 그리드(24)는 전도성 네트워크로서 기능한다.
구조적으로, 그리드(24)는 내부 구역을 한정하는 요소이다.
도시된 예에 따르면, 구역은 구멍에 상응한다.
변형예로서, 구역은 그리드(24)와 동일한 재료로 제조되고 그리드(24)의 두께보다 작은 두께를 갖는다.
그리드(24)는 기본 패턴, 즉 그리드의 전체 공간에 대한 기본 패턴의 반복으로 구성된 타일링이다.
복수의 그리드(24)의 형상, 특히 복수의 기본 패턴이 도 3 내지 도 8을 참조하여 예시될 수 있다.
도 3의 기본 패턴은 정사각형이며 도 4의 기본 패턴은 삼각형이고 도 5의 기본 패턴은 포상형이고 도 6의 기본 패턴은 대향된 정점이 선분에 의해 연결된 포상형이고 도 7의 기본 패턴은 반대면의 중간이 선분에 의해 연결된 정사각형이고 도 8의 기본 패턴은 대각선이 제공된 정사각형이다.
보다 일반적으로, 기본 패턴은 점의 유한한 집합이며, 이의 일부 점이 선분에 의해 연결된다.
그리드(24)는 15 마이크로미터 이하, 바람직하게는 5 마이크로미터 미만, 바람직하게는 3 마이크로미터 미만인 두께를 갖는다.
그리드(24)는 제 2 재료(M2)로 제조된다.
그리드(24)는 액체 잉크 또는 제 1 조성물(C1)의 형태로 증착된다.
그리드(24)는 기판(22) 상에 증착된다.
상기 제 1 조성물(C1)은 다음으로부터 선택되는 제 2 재료(M2)(제 2 재료(M2)는 접합제와 같은 부가적인 요소의 존재하에 있을 수 있고, 이의 전체가 제 1 조성물(C1)을 형성한다)를 포함한다:
● 전기 전도성 금속 및 합금, 특히 금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 팔라듐, 백금, 티타늄, 철, 아연, 망간, 크롬, 바나듐 또는 스테인리스 강; 및
● 구리, 알루미늄, 인듐 및 주석 산화물, 플루오르화 주석 산화물, 주석 산화물 및 아연 산화물 또는 이의 혼합물과 같은 금속 산화물.
보다 바람직하게는, 제 1 조성물(C1)은 금속 입자를 포함한다.
기술된 예에 따르면, 제 1 조성물(C1)은 금속 입자를 포함한다.
이런 입자는 임의의 형태의 형상을 가질 수 있다. 바람직하게는, 입자는 구형이다.
각 입자에 대해, 직경은 입자 표면의 두 점 사이의 최대 거리로 정의된다.
직경은, 예를 들어, 레이저 입자 크기 측정 기술에 의해 측정된다.
레이저 회절 입자 크기 측정 기술은 레이저 빔이 분산된 입자 샘플을 통과 할 때 산란광 세기의 각도 변화를 측정하여 입자 크기 분포를 측정한다. 큰 입자는 레이저 광선에 대해 작은 각으로 빛을 산란시키고, 작은 입자는 더 높은 각으로 빛을 산란시킨다.
제 1 조성물(C1)의 입자 중에서 각 입자의 직경은 100 마이크론 이하이다.
바람직하게는, 입자는 나노입자이다.
나노입자는 각각의 치수가 100 나노미터 미만인 입자이다.
제 1 조성물(C1)은 금속 입자에 기초한 조성물의 코팅을 도포할 수 있게 하는 특히 스크린 인쇄, 플렉소그래피, 그라비어, 오프셋 또는 잉크젯 프린팅을 포함하는 인쇄 방법에 의해 기판(22) 상에 증착된다.
축전기(10)의 작동은 최신 전기화학적 축전기의 작동에 따른다.
간단히 요약하자면, 집전기(20)는 폴리머의 상대적으로 얇은 기판(22)과 상대적으로 작은 두께를 갖는 그리드(24) 형태의 금속 나노입자의 도전층으로 형성된다.
그 결과, 이런 집전기(20)는 기판(22) 상에 증착된 재료의 절약을 얻을 수 있고, 이것이 질량을 감소시킬 수 있다.
질량에 대한 이득은 또한 금속 시트 대신 폴리머 재료인 기판(22)으로부터 도출된다. 실제로, 금속의 밀도는 폴리머 재료의 밀도보다 적어도 2배 이상 크다. 예를 들어, 구리의 밀도는 8.9g/cm3(그램/입방 센티미터)인 반면 PET의 밀도는 1.3g/cm3이다.
이것이 표준 집전기보다 더 얇고 가볍고 더욱 유연한 집전기(20)를 얻게 하면서 또한 집전지(20)의 양호한 전기 전도도를 유지하는 것을 가능하게 한다.
또한, 인쇄된 폴리머 기판의 사용에 의해 제공되는 유연성은 더 얇고 이의 사용과 관련된 제약에 대해 더욱 저향력이 있는 기판을 고려하는 것을 가능하게 한다.
금속 입자의 사용은 또한 질량을 감소시키는 것을 가능하게 하는데 이는 금속 밀도가 조성물(C1)에서 더 낮기 때문이다.
또한, 결과는 특히 3㎛ 미만의 두께를 가지지 않는 증착 가능하며 충분히 전도성인 금속 시트와 관련하여, 그리드(24)에 대한 감소된 두께이다.
금속 시트와 관련하여, 제안된 증착 모드 및 금속 입자의 사용은 보다 큰 유연성을 제공한다. 한편으로는, 상이한 형상 또는 메쉬의 여러 패턴이 그리드(24)에 대해 가능하고, 다른 한편으로는, 다른 유형의 재료 및 조성물(C1)이 사용될 수 있다.
이는 특히 전도성, 기판(22)에 대한 접착력 또는 그리드(24)의 특성의 단순한 변화에 의한 중량의 관점에서 집전기(20)의 특성을 최적화하는 것을 고려할 수 있게 한다.
또한, 금속 입자를 결합시키는 역할을 하는 접합 재료를 형성하는 하나 이상의 접합제가 또한 기판(22)에 대한 게이트(24)의 접착을 용이하게 한다는 것을 유의해야 한다.
따라서, 보다 높은 에너지 밀도에서 작동하는데 적합하게 만들어진 집전기(20)를 얻는 것이 가능할 수 있다.
이 속성은 "실험" 섹션에 나타난 것처럼 출원인이 실험적으로 입증하였다.
또한, 이런 집전기는 제조가 용이하다. 이것은 특히 집전기(20)를 제조하는 방법의 예에 대한 예시적인 작동 구현을 설명할 때 명백해진다.
제조 방법은 인쇄 기술, 특히 로터리 스크린 인쇄를 사용하여 기판 상에 그리드를 증착하는 단계를 포함한다.
집전기(20)의 또 다른 예가 도 9에 도시된다.
집전기(20)는 또한 기판(22) 및 그리드(24)를 포함한다.
도 2에 도시된 집전기(20)의 기판(22) 및 그리드(24)에 관한 설명은 도 9에 도시된 집전기(20)의 기판(22) 및 그리드(24)에도 적용 가능하다. 이런 설명은 다음에서 반복되지 않는다 .
집전기(20)는 코팅층(26)을 더 포함하고, 코팅층(26)은 그리드(24)와 접촉하고 적층 방향(Z)을 따라 기판(22)과 중첩된 층의 스택을 형성한다.
코팅층(26)은 10㎛ 이하, 바람직하게는 5㎛ 미만, 바람직하게는 2㎛ 미만의 두께를 갖는다.
일부 경우에, 코팅층(26)은 그리드(24)가 명백히 보이게 되는 방식으로 그리드(24)의 두께보다 작은 두께를 갖는다.
스택은 그리드(24)와 그 위에 중첩된 코팅층(26)으로 구성되며, 이 스택은 15㎛ 이하, 바람직하게는 3㎛ 미만의 두께를 갖는다.
코팅층(26)은 제 2 조성물(C2)에 따라 또는 제 2 조성물(C2)을 기초로 제조된다.
제 2 조성물(C2)은 전도성 재료(MC) 및 접합제 재료(ML)를 포함한다.
제 2 조성물(C2)은 전도성 재료(MC) 및 접합제 재료(ML)로 구성된다.
접합제 재료(ML)의 선택은 접합제 재료(ML)가 제 2 조성물(C2)의 다른 물질에 대해 불활성인 한 상당히 변할 수 있다. 접합제 재료(ML)는 열가소성 폴리머, 열경화성 폴리머, 엘라스토머 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 폴리머를 포함한다.
열가소성 폴리머의 예는 폴리올레핀(폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함 함)과 같은 지방족 또는 지환족 바이닐 모노머의 중합으로부터 유도된 폴리머; 폴리스티렌과 같은 바이닐 방향족 모노머의 중합으로부터 유도된 폴리머, 아크릴 모노머 및/또는 (메트)아크릴레이트의 중합으로부터 유도된 폴리머; 폴리아마이드; 폴리에터케톤; 폴리이미드; 폴리바이닐 알코올; 플루오르화 폴리머 및 폴리아크릴로나이트릴을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
열경화성 폴리머의 예는 선택적으로 폴리우레탄 또는 폴리에터 폴리올과 또는 그 반대로 혼합되는 (에폭시 수지, 폴리에스터 수지와 같은) 열경화성 수지를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
엘라스토머 폴리머의 예는 천연 고무, 합성 고무, 스티렌-부타다이엔 코폴리머(약칭 "SBR"로도 알려짐), 에틸렌-프로필렌 코폴리머(약칭 "EPM"으로도 알려짐), 실리콘을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
접합제 재료(ML)는 열가소성 폴리머(들), 열경화성 폴리머(들) 및/또는 엘라스토머 폴리머(들)의 혼합물을 포함하거나 이들의 혼합물이다.
다른 적합한 접합제 재료(ML)는 카복실기를 갖는 폴리머 및 가교 결합제로 제조된 것과 같은 가교 폴리머를 포함한다.
제 2 조성물(C2)의 접합 재료(ML)에 대해 방금 언급한 설명은 제 1 조성물(C1)이 금속 입자 및 코팅층(26)이 없는 실시태양에서 포함되는 접합제 재료를 포함하는 경우에도 유효하다는 것을 유의해야 한다.
특히, 이런 제 1 조성물(C1)의 접합제 재료는 열가소성 폴리머, 열경화성 폴리머, 엘라스토머 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 폴리머를 포함한다.
접합제 재료(ML)의 함량은 30중량% 이상이다. 혼합물에서 요소 X의 중량 및 요소의 전부의 중량 사이의 비율이다.
바람직하게는, 접합제 재료(ML)의 함량은 80중량% 이하이다.
유리하게는, 접합제 재료(ML)의 함량은 40중량% 내지 70중량%이다.
전도성 재료(MC)는 전자 전도성을 향상시키기 위해 하나 이상의 유형의 전도성 요소를 포함한다.
전도성 요소의 예는 전도성 탄소, 카본 블랙, 그래파이트, 그래핀, 탄소 나노튜브, 활성 탄소 섬유, 비 활성 탄소 나노섬유(나노섬유는 1μm보다 작은 치수의 섬유이다), 금속 파편, 금속 섬유 및 전기 전도성 폴리머를 포함한다.
제 2 전도성 재료(MC)의 함량은 20중량% 이상이다.
바람직하게는, 제 2 전도성 재료(MC)의 함량은 70중량% 이하이다.
유리하게는, 제 2 전도성 재료(MC)의 함량은 30중량% 내지 60중량%이다.
제 2 실시태양에 따른 집전기(20)의 작동은 제 1 실시태양에 따른 집전기(20)의 작동과 유사하다.
코팅층(26)은 그리드(24)를 보호하기 위한 층이다.
보다 정확하게는, 코팅층(26)은 전해질, 활성 전하 또는 용매와 같은 부식성 성분과 접촉하는 금속 입자의 열화를 방지한다.
이것은 또한 특히 축전기의 다른 성분에서 금속 입자의 용해를 방지하는 것을 가능하게 한다.
한편, 코팅층(26)은 활성 재료의 층과 집전기(20) 사이의 접착 및 계면을 향상시키는 것을 가능하게 한다.
이런 접촉의 개선은 전극의 전기 전도성을 증가시키는 것을 가능하게 한다. 이것은 그리드(24)의 내부 구역의 두께를 더 감소시키거나 표면적을 증가시키는 것이 가능해져서, 집전기(20)의 제조에 관련된 재료의 양을 감소시키고 이에 의한 제조 비용을 감소시키는 것을 암시한다.
코팅층(26)의 보호 능력은 부식의 위험 때문에 코팅층(26)이 없는 경우에 사용될 수 없었던 그리드(24)를 위한 재료를 고려하는 것을 가능하게 한다는 것에 유의해야 한다.
따라서, 향상된 특성을 갖는 금속 입자의 사용에 의해 제공되는 추가적인 이점으로부터 이익을 얻는 것이 가능하다.
그리드(24)가 복수의 금속 재료로 제조되며, 이것이 재료의 비용 가격을 감소시키는 반면 집전기(20)의 전기 전도성을 보존하거나 실제로 향상시키는 것을 가능하게 할 수 있다는 것을 제안하는 것을 고려할 수 있다.
코팅층(26)의 사용은 또한 다른 금속으로 코팅되거나 도금된 금속 입자로 그리드(24)를 제조하는 것을 가능하게 한다. 특정 예는 은으로 코팅된 알루미늄 또는 구리 입자이다. 이런 금속 입자는 개선된 전기 전도성을 나타낸다.
이런 집전기(20)는 집전기(20)의 제조 방법의 한 예의 예시적 실행을 기술함으로써 명백해지는 바와 같이 제조가 용이하다.
선행 단계들에 부가하여, 제조 방법은 코팅층(26)을 형성하기 위한 추가 단계를 포함한다.
형성 단계는 제 2 조성물(C2)을 제공하는 단계 및 코팅 도포 단계를 포함한다.
형성 단계는, 예를 들어, 그리드(24)가 제공된 기판(22)에 도포된 제 2 조성물(C2)의 코팅 기술에 의해 수행된다. 코팅층(26)을 형성하는 단계는 특히 슬롯-다이(slot-die), 로토그라비어(rotogravure), 스크린 인쇄 및 플렉소그래피로부터 선택된 습식 공정을 사용하는 롤러 코팅 또는 인쇄 기술에 의해 바람직하게 이루어진다.
제조 방법은 빠르고 경제적이다.
다른 실시태양이 또한 고려될 수 있다.
변형예로서, 집전기(20)는 전기화학적 축전기가 아닌 수퍼커패시터의 일부이다.
특히, 수퍼커패시터는 수성, 유기 및 이온성 액체 기반 전해질을 갖는 수퍼커패시터이다.
보다 일반적으로, 집전기(20)는 전기 에너지 저장 장치에 유리하게 사용된다.
실험
두 개의 집전기를 비교하기 위해 출원인이 실험을 실시하였다.
제 1 집전기는 코팅층으로 코팅된 20 마이크론 두께를 갖는 알루미늄 시트를 포함하는 집전기이다. 코팅층은 탄소계 재료로 제조된다. 보다 구체적으로, 코팅층의 재료는 70중량%의 열가소성 폴리머 및 30중량%의 카본 블랙을 포함한다. 코팅의 건조 후의 코팅층의 두께는 1㎛ 내지 1.5㎛이다.
제 1 집전기는 그리드를 갖지 않는다.
제 2 집전기(20)는 도 9에 따른 집전기(20)이다.
기판(22)의 제 1 재료(M1)는 PET이다. 기판(22)의 두께는 18㎛이다.
그리드(24)는 도 8의 패턴으로 만들어진다. 제 2 재료(M2)는 50 내지 60중량%의 은 나노입자 및 접합제를 포함하는 잉크이다.
제 2 조성물(C2)은 제 1 집전기의 경우에 코팅층을 형성하는데 사용된 조성물과 동일하다.
그리드(24) 및 코팅층(26)은 3.5 마이크론의 두께를 갖는다.
각각의 집전기에 의해, 전기화학적 전지가 형성된다.
따라서, 제 1 전기화학적 전지는 제 1 집전기, 양극, 격리판, 음극, 알루미늄 집전기로 형성된다.
유사하게, 제 2 전기화학적 전지는 제 2 집전기, 양극, 격리판, 음극, 알루미늄 집전기로 형성된다.
각각의 경우에, 양극은 탄소 및 접합제로 코팅된 활성 재료로 제조된다. 활성 재료는 블랙 카본으로 코팅된 LiFePO4이고 접합제는 PVDF라고도 알려진 폴리바이닐리덴 플루오라이드이다.
격리판은 폴리프로필렌 막이다. 막은 에틸렌 카보네이트와 다이에틸 카보네이트 속 리튬 헥사플루오로포스페이트 전해질(LiPF6 EC DEC로도 알려져 있음)로 함침된다.
음극은 Li4Ti5O12(LTO)로 제조된다.
알루미늄 집전기는 시트 형태이다.
따라서, 이것이 제 2 전기화학적 전지에 필적하는 제 1 전기화학적 전지를 얻는 것을 가능하게 한다.
각각의 전기화학적 전지는 스트레인 백(strain bag) 형태이고 알루미늄으로 처리된 유연한 봉투 유형 용기 내부에 위치된다.
두 전지의 전기화학적 성능은 VMP3 멀티포텐티오스탯(Biologic)에 의해 특징이 묘사되었다.
C/10 속도(C/n은 배터리를 최대 용량까지 n 시간 동안 (언)로드하는데 사용되는 전류 레벨에 해당한다)에서 2.05 볼트(V) 내지 1.0 볼트의 3개의 훈련 사이클을 실행하여 음극 상에 고체 전해질 계면층(SEI라고도 불림)을 형성하고 두 전극이 완전히 기능하는 것을 보장하였다. C/10 속도는 이론 용량을 사용하여 계산하였다.
그런 후에, 두 개의 전지를 50% 충전 상태(종종 "충전 상태"를 의미하는 "SOC"라고 불림)에서 재활용하고 안정적인 전위을 보장하기 위해 1시간 동안 방치하였다.
전기화학적 임피던스 분광학 스펙트럼(EIS라고도 불림)을 5 밀리볼트(mV)의 진폭에서 500 킬로헤르츠(kHz) 내지 10 밀리헤르츠(mHz)의 주파수 범위에 걸쳐 기록하였다.
전기화학적 임피던스 분광학은, 다른 것 중에서, 전기화학적 전지의 전류/전극/전해질 콜렉터 계면에서의 전기화학적 및 물리적 현상을 연구하는데 사용되는 기술이다.
전기화학적 임피던스 분광학은 고정 및 선형 조건하에서 이러한 전기화학적 시스템의 전달 기능에 대한 연구를 기반으로 한다. 비 선형 시스템으로 이러한 조건에 놓이기 위해, 작은 진폭 섭동이 가정된 고정 작동 지점(평형 시스템) 주위에 적용된다.
본 출원인에 의해 수행된 실험에서, 임피던스 측정은 전극이 정지 상태일 때 두 전극 사이의 전위차에 상응하는 전기화학적 전지의 평형 전압 주위에 5mV의 진폭의 정현 전위 섭동을 인가함으로써 수행하였다.
나이키스트 평면에서 임피던스의 표현이 연구된 전지에 관련된 다양한 현상을 강조하는 것을 가능하게 한다는 것에 유의해야 한다.
실제로, 임피던스 스펙트럼은 전기화학적 전지 내의 상이한 기여에 상응하며 따라서 몇몇 현상: 전기화학적 전지 및 집전기의 어셈블리로 인한 접촉 저항, 전하 이동의 저항 또는 전극 내의 Li+ 이온의 확산의 존재의 표시이다. 집전기의 최종 저항을 비교하기 위해, 위에서 언급한 모든 기여에 의해 얻어진 반원의 폭에 상응하는 두 개의 다른 주파수 지점 사이의 차이를 측정하고, 이것이 임피던스라고도 불리는 저항을 얻을 수 있게 한다.
그런 후에, 방전 용량의 연구는 C/10과 C 사이에서 전지를 방전시킴으로써 수행하였고, 전지의 전하를 각각 방전과 동일한 방식으로 고정하였다.
실험 프로토콜은 다음 결과를 이끌어냈다.
제 2 전지는 제 1 전지(24.72 Ω.cm2)보다 낮은 임피던스(16.64 Ω.cm2)를 갖는다. 전해질, 양극 층 및 음극이 동일하기 때문에, 집전기(20)의 기여만으로 임피던스의 향상을 설명할 수 있다.
또한 전기 측정은 C/10과 C 사이의 용량 연구 결과로부터 이루어졌다.
얻은 값은 다음과 같이 재현하였다.
고려된 전지 전력 밀도(W/전극의 그램) 에너지 밀도(Wh/전극의 그램)
제 1 전지 0,0099 0,1317
0,0199 0,1198
0,0497 0,0887
0,0996 0,0437
제 2 전지 0,0119 0,1532
0,0239 0,1388
0,0599 0,0995
0,1188 0,0526
이전 표(라곤 다이어그램의 값 제공)는 에너지의 질량 밀도가 제 1 전지에 비해 제 2 전지가 더 우수함을 보여준다. 이것은 집전기(10)의 밝기에 의해 제공되는 이득을 강조한다. 이점은 애노드 및 캐소드 모두의 집전기(10)의 사용의 경우 더 두드러질 수 있다.
또한, 결과는 집전기(10)를 포함하는 전기화학적 전지의 전기화학적 성능의 개선은 집전기(10)로 인해 얻어지는 질량 증가에 의해 유도되는 것을 입증한다.

Claims (15)

  1. - 폴리머를 포함하는 제 1 재료(M1)로 제조되는 기판(22) 및
    - 기판(22) 상에 증착되며, 금속 입자를 포함하는 제 2 재료(M2)로 제조되는 그리드(24)를 포함하는 집전기(20).
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 2 재료(M2)는 다음으로 이루어진 목록으로부터 선택된 적어도 하나의 요소를 포함하는 집전기:
    - 전기 전도성 금속 및 합금; 및
    - 금속 산화물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    그리드(24)는 패턴의 반복인 집전기.
  4. 제 1 항에 있어서,
    집전기(20)는 코팅층(26)을 더 포함하고, 코팅층(26)은 그리드(24)와 접촉하고 적층 방향을 따라 기판(22)과 중첩된 층의 스택(stack)을 형성하는 집전기.
  5. 제 4 항에 있어서,
    코팅층(26)은 제 2 조성물(C2)에 따라 제조되며, 제 2 조성물(C2)은 전도성 재료(MC) 및 접합제 재료(ML)를 포함하며, 전도성 재료(MC)는 다음으로 이루어진 목록으로부터 선택된 적어도 하나의 요소를 포함하는 집전기:
    - 탄소,
    - 카본 블랙,
    - 그래파이트,
    - 그래핀,
    - 탄소 나토튜브,
    - 활성 탄소 섬유,
    - 비 활성 탄소 나노섬유,
    - 금속 파편,
    - 금속 분말,
    - 금속 섬유 및
    - 전기 전도성 폴리머.
  6. 제 5 항에 있어서,
    접합제 재료(ML)의 중량 함량은 30% 이상인 집전기.
  7. 제 5 항에 있어서,
    전도성 재료(MC)의 중량 함량은 20% 이상인 집전기.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    접합제 재료(ML)는 하나 이상의 폴리머로 구성되는 집전기.
  9. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    코팅층(26) 및 그리드(24)의 전체 어셈블리는 15 마이크로미터 이하의 두께를 갖거나 그리드(24) 및 코팅층(26)에 의해 구성된 스택은 15 마이크로미터 이하의 두께를 갖는 집전기.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 재료(M1)는 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 집전기:
    - 적어도 하나의 아마이드 작용기를 포함하는 폴리머;
    - 적어도 하나의 이미드 작용기를 포함하는 폴리머;
    - 적어도 하나의 이미드 작용기 및 적어도 하나의 아마이드 작용기를 포함하는 폴리머;
    - 폴리(페닐렌 에터 에터 케톤); 및
    - 폴리(에틸렌 나프탈레이트).
  11. - 전극 및
    - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 집전기를 포함하는 애노드 또는 캐소드를 형성하는 어셈블리.
  12. 제 11 항에 따른 어셈블리를 포함하는 전기 에너지 저장 장치, 전기화학적 축전기 또는 수퍼커패시터.
  13. - 폴리머를 포함하는 제 1 재료(M1)로 제조되는 기판(22)을 제공하는 단계 및
    - 기판(22) 상에 증착되며, 금속 입자를 포함하는 제 2 재료(M2)로 제조되는 그리드(24)를 증착하는 단계를 포함하여 집전기(20)를 제조하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    그리드(24)와 접촉하는 코팅층(26)을 증착하기 위한 추가 단계를 포함하며, 코팅층(26)은 전도성 재료(MC) 및 접합제 재료(ML)를 포함하는 조성물(C2)을 증착시켜 형성되는 집전기(20)를 제조하는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    적어도 하나의 증착 단계는 인쇄 기술에 의해 수행되는 집전기(20)를 제조하는 방법.
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