KR101661174B1 - 플렉시블 박막형 리튬이차전지 및 그 제조방법 - Google Patents

플렉시블 박막형 리튬이차전지 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101661174B1
KR101661174B1 KR1020150071832A KR20150071832A KR101661174B1 KR 101661174 B1 KR101661174 B1 KR 101661174B1 KR 1020150071832 A KR1020150071832 A KR 1020150071832A KR 20150071832 A KR20150071832 A KR 20150071832A KR 101661174 B1 KR101661174 B1 KR 101661174B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
thin film
fingers
current collector
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020150071832A
Other languages
English (en)
Inventor
정경윤
민병철
장원영
정훈기
이지훈
윤여조
김지영
박희겸
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020150071832A priority Critical patent/KR101661174B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101661174B1 publication Critical patent/KR101661174B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

본 발명은 플렉시블 박막형 리튬이차전지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 인쇄공정 및 도금공정에 의해 간소화된 공정에 의해 휨 특성이 우수하여 휴대용 전자기기의 초소형 전력 공급장치로 적용가능한 플렉시블 박막형 리튬이차전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

플렉시블 박막형 리튬이차전지 및 그 제조방법 {Flexible thin film lithium secondary battery and method for preparing the same}
본 발명은 스마트폰, 노트북, 태블릿 컴퓨터 및 전자종이를 포함하는 휴대용 전자기기의 초소형 전력 공급장치로 적용 가능한 플렉시블 박막형 리튬이차전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 모바일 기기 및 초소형기기와 같은 전자기기가 등장함에 따라, 소형 전자제품에 전원을 공급할 수 있는 초소형 전력공급장치에 대한 수요가 증가하고 있다. 특히, 점차 시장을 넓혀가고 있는 의료용 초소형 전지, 능동형 RFID 및 웨어러블 기기의 경우, 전원을 공급할 수 있는 초소형 에너지 저장 장치에 대한 투자와 개발이 타 이차전지에 비해 미미한 수준이며, 세계적으로도 상용화된 사례가 아직 없으므로 이에 대한 원천기술의 확보 및 시장의 선점이 중요하다.
초소형 전지인 마이크로 전지는 원하는 크기로 디자인이 자유롭고, 전극 기판의 종류에 따라서 전용될 수 있는 분야가 광범위하므로, 차세대 초소형 전지 시장에서 주목받고 있는 후보군 중 하나이다. 이러한 마이크로 전지의 개발을 위해서는 고안정성, 고용량을 갖는 전극물질 및 전해질 개발기술; 전극소재의 저온결정화 기술; 및 가격경쟁력을 갖는 용액 공정 개발기술이 요구된다. 이와 같은 기술들은 차후 마이크로 전지 뿐만 아니라, 중대형 리튬전지, 플렉서블 전자소재 및 소자 제작에도 활용될 수 있다.
한편, 고용량, 고안정성 및 장수명을 가진 이차전지를 필요로 하는 소형, 중형 및 대형 이차전지 분야에서는 소재의 개발을 통해 이차전지의 물성을 보완하고자 한다. 그러나, 초소형 플렉서블 전지의 경우 소재의 개발과 함께 초소형 전지 시스템의 설계 및 제작 기법이 우선적으로 해결되어야 할 문제점으로 지적되고 있다.
대한민국 공개특허 제2008-1006466호 대한민국 공개특허 제2009-0046838호 대한민국 공개특허 제2011-0020856호 대한민국 공개특허 제2014-0096333호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 전극의 배열 간격, 너비와 같은 구조적인 형태가 미세하게 조절된 플렉시블 박막형 리튬이차전지를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 간소한 공정으로 전극의 배열 간격, 너비와 같은 구조적인 형태를 용이하게 제어할 수 있는 플렉시블 박막형 리튬이차전지의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 (S1) 플렉시블 고분자 기판 상에 인쇄공정을 이용하여 막대 형상의 다수의 핑거가 서로 엇갈려 있는 빗장 형태로 배열된 금속 나노 박막 형태의 집전체를 형성하는 단계; (S2) 상기 집전체를 열처리하여 불순물을 제거하는 전처리 단계; (S3) 전처리된 상기 집전체의 표면에 전이금속 전구체 수용액 및 금속 전구체 수용액을 도금하여 양극 활물질 전구체 박막과 음극 활물질 전구체 박막을 각각 형성하되, 상기 양극 활물질 전구체 박막과 상기 음극 활물질 전구체 박막 각각은 상기 집전체의 형상에 대응되는 막대 형상의 다수의 핑거를 구비하며, 상기 양극 활물질 전구체 박막의 핑거와 상기 음극 활물질 전구체 박막의 핑거는 서로 엇갈려 있는 빗장 형태로 배열되는 전극 활물질 전구체 박막을 형성하는 단계; 및 (S4) 상기 양극 활물질 전구체 박막에 열처리 및 수열합성하여 양극을 이루는 양극 활물질을 형성하고, 상기 음극 활물질 전구체 박막에 열처리 및 롤링하여 음극을 이루는 음극 활물질을 형성하며, 상기 양극 활물질과 상기 음극 활물질 각각은 상기 양극 활물질 전구체 박막과 상기 음극 활물질 전구체 박막 형상에 대응되는 막대 형상의 다수의 핑거를 구비하며, 상기 양극을 이루는 상기 양극 활물질의 핑거와 상기 음극을 이루는 상기 음극 활물질의 핑거는 서로 엇갈려 있는 빗장 형태로 배열되는 코플래너(coplanar)전극을 형성하는 단계; 를 포함하는 플렉시블 박막형 리튬이차전지의 제조방법을 제공한다.
상기 플렉시블 고분자 기판은 폴리이미드(polyimide, PI) 기판, 폴리에틸렌 테레프탈레이드(polyethylene terephthalate, PET) 기판, 폴리디메틸실록산 (polydimethylsiloxane, PDMS) 기판 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN) 기판으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
상기 인쇄공정은 그라비아 프린팅(gravure printing), 잉크젯 프린팅 및 스크린 프린팅으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
상기 금속 나노 박막 형태의 집전체는 은(Ag), 알루미늄(Al) 및 구리(Cu)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 나노입자를 포함하는 잉크를 상기 플렉시블 고분자 기판 상에 패터닝 및 인쇄하여 형성되는 것을 특징으로 한다.
상기 (S2) 단계의 열처리는 산소 분위기 하에서 열처리하여 소결시키는 것을 특징으로 한다.
상기 (S3) 단계의 상기 전이금속 전구체 수용액 및 금속 전구체 수용액은 아세테이트(acetate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 클로라이드(chloride) 및 나이트레이트(nitrate)로 구성된 군에서 선택된 것을 특징으로 한다.
상기 (S3) 단계는 도금은 전기화학 도금법에 의해 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 상기 전기화학 도금법은 플렉시블 고분자 기판 상에 형성된 집전체를 작동전극으로 하여, 반대전극 및 기준전극을 포함하는 삼전극셀을 구성하여 실시되는 것을 특징으로 한다.
상기 양극 활물질은 하기 [화학식 1], [화학식 2] 및 [화학식 3]으로 구성된 군에서 선택되는 1종의 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
LiMO2
[화학식 2]
LiM2O4
[화학식 3]
LiMPO4
상기 [화학식 1], [화학식 2] 및 [화학식 3]에서 M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, 및 Cu로 구성된 군에서 선택되는 1종의 전이금속임.
상기 음극 활물질은 Si 또는 Sn을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 플렉시블 고분자 기판, 양극 활물질 및 음극 활물질의 상부에 전해질을 주입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 플렉시블 고분자 기판; 상기 플렉시블 고분자 기판 상에 막대 형상의 다수의 핑거가 서로 엇갈려 있는 빗장 형태로 배열된 금속 나노 박막 형태의 집전체; 및 상기 집전체의 표면에 각각 형성된 양극과 음극을 구비한 코플래너(coplanar) 전극을 포함하며, 상기 양극과 상기 음극 각각은 상기 집전체의 형상에 대응되는 막대 형상의 다수의 핑거를 구비하며, 상기 양극의 핑거와 상기 음극의 핑거는 서로 엇갈려 있는 빗장 형태로 배열되는 것을 특징으로 하는 플렉시블 박막형 리튬이차전지를 제공한다.
상기 양극과 상기 음극의 핑거는 너비가 3 ~ 20㎛ 이고, 상기 양극과 상기 음극의 핑거 사이의 간격은 24 ~ 40㎛ 인 것을 특징으로 한다.
상기 플렉시블 고분자 기판, 양극 및 음극의 상부에 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 인쇄공정 및 도금공정을 통해 미세패턴화된 전극을 포함하는 플렉시블 박막형 리튬이차전지를 제조할 수 있어, 공정의 단순화와 이에 따른 가격 경쟁력을 확보할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 플렉시블 박막형 리튬이차전지는 양극 활물질과 음극 활물질이 동일 평면상에 형성된 코플래너 전극을 형성함으로써, 리튬이차전지의 부피를 최소화하면서도 우수한 출력 특성을 가질 수 있다. 이에 따라, 차세대 소형 전자기기, 인체부착형 전자기기 및 삽입형 전자기기의 초소형 전력 공급장치로 사용 가능한 플렉시블 박막형 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 따른 플렉시블 박막형 리튬이차전지의 제조공정을 나타낸순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 플렉시블 박막형 리튬이차전지와 종래 플렉시블 리튬이차전지에 대해 휨 테스트를 한 결과를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 인쇄공정에 의해 형성된 집전체를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 후 열처리된 집전체의 충방전시 용량(capacity)에 따른 전위를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 및 음극 활물질 전구체 박막 도금 공정 중 시간에 따른 전위를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 도금 후 형성된 음극 활물질 전구체 박막의 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질 전구체 박막에 대한 X선 회절에 의한 배향성 제어의 검증 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조 공정에 따른 중간 생성물을 분석한 SEM 사진 및 EDS 분석결과이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 음극 활물질 박막의 충방전 사이클 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 음극 활물질 박막의 충방전 사이클 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 음극 활물질 박막의 굴곡특성 평가 그래프이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 플렉시블 박막형 리튬이차전지의 제조공정을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명은 플렉시블 박막형 리튬이차전지의 제조방법에 관한 것으로, (S1) 플렉시블 고분자 기판(10) 상에 인쇄공정을 이용하여 막대 형상의 다수의 핑거가 서로 엇갈려 있는 빗장 형태로 배열된 금속 나노 박막 형태의 집전체(20)를 형성하는 단계; (S2) 상기 집전체(20)를 열처리하여 불순물을 제거하는 전처리 단계; (S3) 전처리된 상기 집전체(20)의 표면에 전이금속 전구체 수용액 및 금속 전구체 수용액을 도금하여 양극 활물질 전구체 박막(30P)과 음극 활물질 전구체 박막(40P)을 각각 형성하되, 상기 양극 활물질 전구체 박막(30P)과 상기 음극 활물질 전구체 박막(40P) 각각은 상기 집전체(20)의 형상에 대응되는 막대 형상의 다수의 핑거를 구비하며, 상기 양극 활물질 전구체 박막(30P)의 핑거와 상기 음극 활물질 전구체 박막(40P)의 핑거는 서로 엇갈려 있는 빗장 형태로 배열되는 전극 활물질 전구체 박막을 형성하는 단계; 및 (S4) 상기 양극 활물질 전구체 박막(30P)에 열처리 및 수열합성하여 양극을 이루는 양극 활물질(30)을 형성하고, 상기 음극 활물질 전구체 박막(40P)에 열처리 및 롤링하여 음극을 이루는 음극 활물질(40)을 형성하며, 상기 양극 활물질(30)과 상기 음극 활물질(40) 각각은 상기 양극 활물질 전구체 박막(30P)과 상기 음극 활물질 전구체 박막(40P) 형상에 대응되는 막대 형상의 다수의 핑거를 구비하며, 상기 양극을 이루는 상기 양극 활물질(30)의 핑거와 상기 음극을 이루는 상기 음극 활물질(40)의 핑거는 서로 엇갈려 있는 빗장 형태로 배열되는 코플래너(coplanar) 전극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
도 1의 (a)를 참조하면, 상기 (S1) 단계는 집전체(20) 형성 단계로서, 플렉시블 고분자 기판(10) 상에 인쇄공정을 이용하여 막대 형상의 다수의 핑거가 서로 엇갈려 있는 빗장 형태로 배열된 금속 나노 박막 형태의 집전체(20)를 형성할 수 있다.
상기 인쇄공정은 상기 플렉시블 고분자 기판(10) 상에 원하는 형태를 패터닝함과 동시에 금속 나노입자 잉크를 이용하여 인쇄하여 금속 나노 박막을 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 금속 나노 박막이 집전체(20)이며, 상기 집전체(20)는 후술할 전극 활물질 전구체 도금 공정의 씨앗층(seed layer)으로서 역할을 할 수도 있다.
상기 인쇄공정은 그라비아 프린팅, 잉크젯 프린팅 및 스크린 프린팅으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 플렉시블 고분자 기판(10)은 폴리이미드(polyimide, PI) 기판, 폴리에틸렌 테레프탈레이드(polyethylene terephthalate, PET) 기판, 폴리디메틸실록산 (polydimethylsiloxane, PDMS) 기판 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN) 기판으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이는 예시적이며, 플렉시블 전지의 기판으로 사용될 수 있는 고분자 기판이라면 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속 나노입자 잉크는 금속 나노입자와 함께 용매, 계면활성제, 분산제 및 바인더와 같은 유기물로 제조된 것일 수 있다. 상기 금속 나노입자는 은(Ag), 알루미늄(Al) 및 구리(Cu)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 인쇄공정에 의해 패터닝 및 인쇄되어 형성된 금속 나노 박막 형태의 집전체(20)는 빗장 형태일 수 있으며, 구체적으로는, 다수의 막대 형상의 핑거가 서로 엇갈려 끼워맞추어지는 형태로(interdigitated) 형성될 수 있다.
이와 같이, 상기 인쇄공정에 의해 집전체(20)를 형성하되, 원하는 위치에 원하는 형태로 패터닝 및 인쇄공정을 동시에 수행하여 공정을 단순화할 수 있고, 실제 전극 활물질이 필요한 곳에만 전극 활물질 전구체 도금 공정의 씨앗층 역할을 하는 집전체(20)를 형성하므로 생산 효율성이 향상되고 단가를 절감할 수 있다.
상기 (S2) 단계는 상기 집전체를 전처리하는 단계로서, 상기 집전체를 열처리하거나 또는 상기 집전체에 정전류법을 적용하여 불순물을 제거할 수 있다.
상기 전처리는 산소 분위기 하에서 열처리하여 소결시킴으로써 불순물을 제거할 수 있다. 이때, 열처리 온도는 170 ~ 300 ℃일 수 있고, 열처리 시간은 1~3시간일 수 있으며, 열처리 온도 및 열처리 시간은 불순물 제거 효율을 고려하여 설정된 것이다. 또는, 상기 전처리는 정전류법에 의해 수행될 수 있다.
이와 같이, 전처리된 집전체는 불순물이 제거되고, 이에 따라, 전기전도도가 향상될 수 있다.
도 1의 (b)를 참조하면, 상기 (S3) 단계는 상기 전처리된 집전체(20)의 표면에 전극 활물질 전구체 박막을 형성하는 단계로서, 전이금속 전구체 수용액 및 금속 전구체 수용액을 상기 빗장 형태로 배열된 집전체(20)에 도금하여 양극 활물질 전구체 박막(30P) 및 음극 활물질 전구체 박막(40P)을 각각 형성한다. 이때 상기 양극 활물질 전구체 박막(30P)과 상기 음극 활물질 전구체 박막(40P) 각각은 상기 집전체(20)의 형상에 대응되는 막대 형상의 다수의 핑거를 구비한다. 그리고 상기 양극 활물질 전구체 박막(30P)의 핑거와 상기 음극 활물질 전구체 박막(40P)의 핑거는 서로 엇갈려 있는 빗장 형태로 배열된다.
상기 도금은 전기화학 도금법에 의해 이루어질 수 있으며, 삼전극셀을 구성하여 수행될 수 있다. 상기 집전체의 표면에 전극 활물질 전구체 박막을 도금할 경우, 작동전극(working electrode), 반대전극(couter electrode) 및 기준전극의 삼전극셀을 구성하여, 상기 작동전극 상에 전극 활물질 전구체 박막을 형성할 수 있다. 상기 삼전극셀에서, 집전체/플렉시블 고분자 기판(플렉시블 고분자 기판과 상기 기판 상에 금속 나노 박막 형태로 형성된 집전체)을 작동전극으로 하여, 전이금속 전구체 수용액 또는 금속 전구체 수용액을 이용하여 도금할 수 있다. 이때, 빗장 형태로 배열된 집전체 중 양극 활물질 전구체 박막을 형성할 집전체만을 선택하여, 선택된 집전체/플렉시블 고분자 기판을 작동전극으로 하여 상기 전이금속 전구체 수용액을 도금하여 양극 활물질 전구체 박막(30P)을 형성할 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질 전구체 박막(30P)이 형성된 집전체(20) 이외의 나머지 집전체(20)를 선택하여, 선택된 집전체/플렉시블 고분자 기판을 작동전극으로 하여 상기 금속 전구체 수용액을 도금하여 음극 활물질 전구체 박막(40P)을 형성할 수 있다. 또한, 상기 작동전극에 대한 반대전극은 Pt이고, 기준전극은 SCE(Saturated calomel electrode)일 수 있으나, 이는 예시적이며, 상기 작동전극에 따라 반대전극 및 기준전극을 적절히 구성할 수 있다.
상기 전기화학 도금법에 의해 빗장 형태로 배열된 집전체들 중 양극 활물질 전구체 박막(30P) 및 음극 활물질 전구체 박막(40P)을 형성할 집전체(20)를 적절히 선택하여 각각 양극 활물질 전구체 박막(30P) 및 음극 활물질 전구체 박막(40P)을 개별적으로 형성할 수 있다.
또한, 상기 전기화학 도금법은 순환전류법 또는 정전류법을 이용하여 도금의 정도를 확인할 수 있다. 예를 들어, 상기 순환전류법을 이용하여 도금 공정 진행시, 사이클에 따른 같은 전위에서의 전류값의 변화 양상을 바탕으로 도금의 완료 및 균일도를 판단할 수 있으며, 정전류법을 활용하는 경우에는 도금이 발생하는 평형전위 부근에서의 전위 유지시간을 통하여 도금에 사용되는 전하 (charge)를 계산하여 도금 층의 두께 혹은 부피 등을 확인할 수 있다.
상기 전이금속은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 금속은 Si 및 Sn으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 전이금속 전구체 수용액 및 금속 전구체 수용액은 아세테이트(acetate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 클로라이드(chloride) 및 나이트레이트(nitrate)로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 전이금속 전구체의 수용액 또는 금속 전구체의 수용액은 그 농도가 0.01 ~ 1 M 일 수 있으며, 상기 농도의 범위는 박막 형성의 용이성, 전극 활물질로서의 기능성을 고려한 것으로, 상기 농도가 0.01 M 미만이면 전극 활물질로서의 기능이 저하될 수 있고, 1 M 초과이면 박막 형성이 어려울 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체 박막(30P)은 상기 전이금속 전구체 수용액을 상기 집전체(20)의 표면에 도금하여 형성될 수 있으며, 구체적으로, 상기 전이금속의 산화물 또는 수산화물을 포함할 수 있으며, 예를 들어, Co(OH)2을 포함할 수 있다. 상기 도금은 상기 전이금속 전구체 수용액을 상온에서 -1 ~ -1mA/㎠의 전류밀도로 1~120분 동안 교반하면서 실시하여 완료될 수 있다.
상기 음극 활물질 전구체 박막(40P)은 상기 금속 전구체 수용액을 상기 집전체(20)의 표면에 도금하여 형성될 수 있으며, 구체적으로, 금속을 포함할 수 있으며, 예를 들어, Si 또는 Sn을 포함할 수 있다. 상기 도금은 상기 금속 수용액을 상온에서 -10 ~ 40mA/㎠의 전류밀도로 1 ~ 60분 동안 교반하면서 실시하여 완료될 수 있다.
도 1의 (c)를 참조하면, 상기 (S4) 단계는 박막 형태의 양극 활물질(30)과 음극 활물질(40)을 형성하는 단계로서, 상기 양극 활물질 전구체 박막(30P)에 열처리 및 수열합성하여 양극을 이루는 양극 활물질(30을 형성하고, 상기 음극 활물질 전구체 박막(40P)에 열처리 및 롤링하여 음극을 이루는 음극 활물질(40)을 형성한다. 여기서 상기 양극 활물질(30)과 상기 음극 활물질(40) 각각은 상기 양극 활물질 전구체 박막(30P)과 상기 음극 활물질 전구체 박막(40P) 형상에 대응되는 막대 형상의 다수의 핑거를 구비하며, 상기 양극을 이루는 상기 양극 활물질(30)의 핑거와 상기 음극을 이루는 상기 음극 활물질(40)의 핑거는 서로 엇갈려 있는 빗장 형태로 배열된다. 따라서 양극과 음극이 서로 엇갈려 있는 빗장형태로 배열된 코플래너(coplanar) 전극을 형성할 수 있다.
상기 양극 활물질(30)은 상기 (S3) 단계에서 형성된 양극 활물질 전구체 박막(30P)을 열처리하여 산화물화한 다음, 수열합성하여 리튬화시켜 형성될 수 있다. 상기 열처리는 고분자 기판상에서 상기 양극 활물질 전구체 박막(30P)이 산화물화될 수 있는 적정 온도로서 250 ~ 350℃의 범위에서 수행될 수 있고, 열처리시 공급 기체(예를 들어, 아르곤, 산소 및 질소 중 선택될 수 있음) 및 분압을 적절히 조절하여 열처리함으로써 상기 양극 활물질 전구체 박막의 산화수 및 결정구조를 제어할 수 있다. 또한, 상기 수열합성은 산화물화된 양극 활물질 전구체 박막(30P)을 LiOH 수용액에 담지한 후 230 ~ 250℃의 온도로 45~50시간 동안 수열합성함으로써 리튬화하여, 양극 활물질(30)을 형성할 수 있다. 이와 같인 형성된 상기 양극 활물질(30)은 하기 [화학식 1], [화학식 2] 및 [화학식 3]으로 구성된 군에서 선택되는 1종의 화학식으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiMO2
[화학식 2]
LiM2O4
[화학식 3]
LiMPO4
상기 [화학식 1], [화학식 2] 및 [화학식 3]에서 M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, 및 Cu로 구성된 군에서 선택되는 1종의 전이금속임.
상기 음극 활물질(40)은 상기 (S3) 단계에서 형성된 음극 활물질 전구체 박막(40P)을 열처리 및 롤링하여 형성될 수 있다. 상기 열처리는 상기 양극 활물질 전구체 박막(30P)의 열처리와 동일한 방법으로 실시함으로써, 상기 음극 활물질 전구체 박막(40P)과 상기 집전체(20)를 합금화시키고, 이에 따라 전지 저장 용량을 오랜 기간 유지할 수 있다. 예를 들어, 상기 집전체(20)가 Ag로 이루어지고, 상기 음극 활물질 전구체 박막(40P)이 Sn으로 이루어진 경우, 열처리를 통해 상기 집전체(20)와 상기 음극 활물질 전구체 박막(40P)이 합금화될 수 있다. 또한, 상기 롤링을 통해 상기 음극 활물질 전구체 박막(40P)을 압착시킴으로써 접착력을 향상시킬 수 있고, 박막의 표면을 평탄화시킴으로써, 전기화학 특성평가와 리튬이차전지로의 적용 편의성을 향상시킬 수 있다. 이와 같이 형성된 상기 음극 활물질(40)은 Si 또는 Sn을 포함할 수 있다.
한편, 상기 플렉시블 고분자 기판(10), 양극 활물질(30) 및 음극 활물질(40)의 상부에 전해질을 주입하여, 플렉시블 박막형 리튬이차전지를 제조할 수 있다. 상기 전해질은 유기용매 기반의 액체 전해질, 겔 형태의 고체전해질과 같이 당업계에서 사용되는 전해질이라면 제한없이 사용될 수 있으며, 이에 따라, 광범위한 분야에 적용될 수 있는 다양한 형태의 플렉시블 박막형 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
전해질 주입 및 패킹 공정은 파우치 셀 (pouch cell)형태의 전지에서 수행되며, 전해질 주입 이후, 셀 내부의 공기를 제거하기 위한 디게싱 (degasing)과 실링 (sealing) 공정을 통하여 마이크로 박막 파우치셀을 제조할 수 있다.
전해질의 주입 방식은 유기용매 기반의 액체전해질의 경우, 파우치 셀 내에 직접 주입한 후 디게싱, 실링 공정이 수행되며, 겔 형태의 고체전해질은 게시재 (initiator) 주입 후 라디칼 반응 (radical reaction)을 통하여 단량체 (monomer)를 고분자화 (polymerization)하는 방식을 채택하며, 고분자화는 80 ~ 90 ℃의 온도로 열처리 혹은 자외선 (ultraviolet) 처리 공정에 의해 수행될 수 있다.
전술한 바와 같은 제조방법에 의해 제조된 플렉시블 박막형 리튬이차전지는 플렉시블 고분자 기판(10); 상기 플렉시블 고분자 기판(10) 상에 막대 형상의 다수의 핑거가 서로 엇갈려 있는 빗장 형태로 배열된 금속 나노 박막 형태의 집전체(20); 및 상기 집전체(20)의 표면에 각각 형성된 양극과 음극을 구비한 코플래너(coplanar) 전극을 포함하며, 상기 양극과 상기 음극 각각은 상기 집전체(20)의 형상에 대응되는 막대 형상의 다수의 핑거를 구비하며, 상기 양극의 핑거와 상기 음극의 핑거는 서로 엇갈려 있는 빗장 형태로 배열되는 것일 수 있다. 또한, 상기 플렉시블 박막형 리튬이차전지는 상기 플렉시블 고분자 기판, 양극 활물질 및 음극 활물질의 상부에는 전해질이 패킹(packing)된 박막형일 수 있다.
상기 핑거의 너비와 간격은 기계적인 굽힘 및 인장과 같은 변형 하에서 안정성을 확보할 수 범위를 고려하여 설정될 수 있으며, 구체적으로, 상기 양극과 상기 음극의 핑거의 너비는 3 ~ 20㎛ 일 수 있고, 상기 양극과 상기 음극의 핑거 사이의 간격은 24 ~ 40㎛ 으로서, 미세화된 패턴의 양극 및 음극이 형성할 수 있다.
도 2는 종래 플렉시블 리튬이차전지 및 본 발명에 따른 플렉시블 박막형 리튬이차전지의 휨 전(before bending) 및 후(after bending)를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2를 참조하면, 종래 플렉시블 리튬이차전지는 휨을 줄 경우 인장된 부분이 스트레스를 받아 크랙이 발생할 수 있으나(도 2의 (a)), 본 발명에 따른 플렉시블 박막형 리튬이차전지는 양극과 음극이 동일 평면상에 일정 간격으로 이격되어 미세하게 형성됨에 따라 과도하게 휨을 줄 경우에도 전지의 손상을 최소화할 수 있다(도 2의 (b)).
이와 같이, 본 발명에 따른 플렉시블 박막형 리튬이차전지는 플렉시블 고분자 기판과 인쇄공정에 의해 뛰어난 유연성을 가지므로, 외부의 충격에도 안정하고 다양한 모양의 가공이 가능하므로 전자부품, 의복에 적용 가능할 뿐만 아니라, 인체삽입이 가능한 친환경적인 이차전지 기술이다. 특히, 집전체 및 전극 활물질의 도금공정을 위한 씨앗층의 너비, 두께, 길이 등의 조절이 용이하므로 리튬이차전지의 충방전 시 수반될 수 있는 부피 팽창 및 수축에 의한 열화현상을 억제 할 수 있다. 또한, 박막형태이면서도 용량이 높으면서 빠른 속도로 충전이 가능하며 용도에 따른 가격경쟁력을 가질 수 있다. 이에, 향후 웨어러블 컴퓨터, 내시경 등 인체 부착 및 삽입형 기기의 초소형 전력 공급장치로서도 적용이 가능하다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.
실시예: 플렉시블 박막형 리튬이차전지의 제조
1-1. 집전체 형성
플렉시블 고분자 기판으로서 폴리이미드 기판 상에, 그라비아 프린팅에 의해 은 나노 입자 잉크를 이용하여 빗장 형태의 은 나노 박막 형태의 집전체를 형성하였다. 상기 그라비아 프린팅에 의해 상기 빗장 형태를 패터닝하고 상기 은 나노 입자 잉크를 인쇄하는 공정을 동시에 실시하였다.
도 3은 상기 그라비아 프린팅에 의해 빗장 형태로 형성된 집전체인 은 나노 박막을 모식적으로 나타낸 것이다. 도 3을 참조하면, 상기 빗장 형태는 막대 모양의 다수의 핑거(F)가 일정 간격으로 배열된 형태로서, 상기 핑거의 너비(Fw)는 10㎛이고, 상기 핑거의 간격(Fi)은 30㎛이다.
1-2. 집전체 전처리
상기 1-1에서 형성된 집전체에 대하여, 대기압(산소분압: 0.21atm)하에서 250℃의 온도로 2시간 동안 열처리하여 소결시켰다. 그 후, 정전류법을 이용하여 하기와 같은 방법으로 전처리 공정을 완료하였다.
도 4는 상기 열처리된 집전체의 충방전시 용량(capacity)에 따른 전위를 나타낸 그래프이다.
상기 전처리된 집전체의 충방전시 용량에 따른 전위는 정전류법에 의해서 측정될 수 있다. 상기 열처리된 집전체에 100μA/㎠ 의 전류밀도를 인가하면서 0.1 ~ 2.0 V (Li/Li+ 대비) 전압 구간과 1M LiPF6 (용매: EC(Ethylene carbonate):DMC(dimethyl carbonate):EMC(ethyl methyl carbonate)=1:1:1 (부피비)) 전해질 하에서 충방전을 수행하면서 시간에 다른 전위를 측정하였으며, 1회의 충방전을 1사이클로 하였을 때, 도 4의 (a)는 1~10사이클, 도 4의 (b)는 40~50 사이클의 충방전을 실시하였을 때의 전처리된 집전체의 충방전시 용량에 따른 전위를 나타낸 그래프이다.
도 4의 (a)를 참조하면, 충방전시 평탄전위가 발생하는 것을 확인하였다. 이러한 평탄전위는 상기 은 나노입자 잉크에 존재하던 유기물들이 열처리 및 소결 이후에 상기 집전체에 소량의 잔류물로 남아있게 되면서 전기화학적 부반응들을 야기시키는 것에 기인한다. 이와 같은 부반응들은 충방전 효율 및 사이클링 특성에 부정적인 영향을 주는 요소들로 잔류 유기물을 제거하는 것이 필수적임을 알 수 있다.
도 4의 (b)를 참조하면, 40~50 사이클이 되면 평탄면이 사라지며 전형적인 금속의 충방전 곡선을 나타나는 것을 확인하였다. 이러한 결과로부터, 은 나노입자 잉크의 유기물이 더 이상 집전체 내부에 잔류하지 않거나 부반응에 기여하지 않는 것을 알 수 있으며, 후술한 도금 공정에 앞서 전처리 공정이 선행되어야 함을 알 수 있다.
1-3. 양극 및 음극 활물질 전구체 박막 형성
상기 1-2에서 형성된 집전체의 표면에 양극 활물질 전구체 박막을 형성하기 위하여 삼전극 셀을 구성하였다. 상기 삼전극 셀에서, 작동전극은 집전체(은 나노입자 박막)/폴리이미드 기판으로 하고, 반대전극은 Pt로 하고, 기준전극은 SCE로 하였다. 상기 작동전극으로 선택된 집전체는 다수의 핑거가 배열된 빗장 형태의 집전체 중 홀수번 째에 위치하는 핑거에 해당한다.
도금액으로 0.1M Co(NO3)2·6H2O 수용액을 사용하여, -5mA/㎠ 의 전류밀도로 60분 동안 300rpm의 속도로 교반하여 도금을 실시하여, 상기 집전체의 표면에 Co(OH)2 형태의 양극 활물질 전구체 박막을 형성하였다.
상기 1-2에서 형성된 집전체의 표면에 음극 활물질 전구체 박막을 형성하기 위하여 상기 양극 활물질 전구체 박막을 형성하기 위한 삼전극 셀과 동일하게 삼전극 셀을 구성하였다. 상기 작동전극으로 선택된 집전체는 다수의 핑거가 배열된 빗장 형태의 집전체 중 짝수번 째에 위치하는 핑거에 해당한다.
또한, 도금액으로 K4P2O7 30g, glycine 0.8g, KNaC4H4O6 0.8g, 및 SnCl2·2H2O 2g과 탈염수 100 ml을 혼합한 용액을 사용하여, 20mA/㎠ 의 전류밀도로 30분 동안 300rpm의 속도로 교반하여 도금을 실시하여, 상기 집전체의 표면에 Sn 형태의 음극 활물질 전구체 박막을 형성하였다.
도 5는 도금 공정 중 시간에 따른 양극 활물질 전구체 박막의 전위를 나타낸 그래프(도 5의 (a)) 및 도금 공정 중 시간에 따른 음극 활물질 전구체 박막의 전위를 나타낸 그래프(도 5의 (b))이다.
도 5의 (a) 및 (b)를 참조하면, 도금이 진행됨에 따라 전위가 안정되어 양극 활물질 전구체 박막 및 음극 활물질 전구체 박막이 형성됨을 알 수 있었다.
도 6은 상기 도금 후 형성된 음극 활물질 전구체 박막의 사진으로서, 은 나노 박막 상의 일부분에 Sn 박막이 도금된 것을 알 수 있었다.
1-4. 양극 및 음극 활물질 형성
상기 1-3에서 형성된 양극 및 음극 전구체 활물질 박막으로부터 양극 및 음극 활물질을 형성하기 위하여 후처리를 실시하였다.
상기 Co(OH)2 형태의 양극 전구체 활물질 박막을 대기압하에서 300℃의 온도로 열처리 하여 Co3O4의 산화물로 상전이시켰다. 그 후, 상기 산화물로 상전이된 박막을 1M의 LiOH 수용액에 담가두고 테플론(teflon) 용기의 오토클레이브(autoclave)로 옮겨 240℃의 온도에서 48시간 동안 수열합성하여, 양극 활물질인 LiCoO2 박막을 형성하였다.
상기 Sn 형태의 음극 활물질 전구체 박막을 50℃에서 3시간 동안 아르곤 (Ar)혹은 진공 분위기 하에서 열처리한 다음, 롤링공정 적용하여 음극 활물질인 Sn 박막을 형성하였다.
도 7은 상기 Co(OH)2 형태의 양극 활물질 전구체 박막에 대한 X선 회절에 의한 배향성 제어의 검증 결과를 나타낸 그래프로서, 도 7의 (a)는 상기 양극 활물질 전구체 박막에 대하여 열처리 후의 X선 회절에 의한 배향성 제어의 검증 결과이고, 도 7의 (b)는 상기 양극 활물질 전구체 박막에 대하여 열처리 및 수열합성 후의 X선 회절에 의한 배향성 제어의 검증 결과이다. 상기 그래프에서, 가로축은 X선 입사각(2θ)을 나타내고, 세로축은 강도(Intensity)를 나타내는 것으로, 피크가 발생하고 있는 부분의 X선 입사각에 있어서 배향이 바람직하게 제어되고 있는 것을 의미한다.
도 7의 (a)를 참조하면, 상기 Co(OH)2 형태의 양극 활물질 전구체 박막에 대해 측정된 데이터(measured data)와 Co3O4의 피크가 일치하므로 열처리에 의해 상기 Co(OH)2 형태의 양극 활물질 전구체 박막이 Co3O4로 상전이 되었음을 알 수 있다.
도 7의 (b)를 참조하면, 상기 Co3O4로 상전이된 양극 활물질 전구체 박막에 대해 측정된 데이터(measured data)와 LiCoO2의 피크가 일치하므로 수열합성에 의해 상기 Co3O4로 상전이된 양극 활물질 전구체 박막이 LiCoO2로 리튬화되어 양극 활물질이 형성되었음을 알 수 있다.
도 8은 상기 양극 활물질의 표면(도 8의 (a)) 및 단면(도 8의 (b))의 SEM 사진으로서, 상기 양극 활물질은 선택적으로 집전체의 표면 상에만 형성되어 있고, 폴리이미드 기판과도 균일한 접착이 되어 있음을 알 수 있다.
도 9는 음극 활물질의 제조 공정에 따른 중간 생성물을 분석한 SEM 사진 및 EDS(energy dispersive x-ray spectroscopy) 분석결과이다. 도 9의 (a)는 상기 1-3의 도금 후 형성된 Sn 박막 표면의 SEM 사진이고, 도 9의 (b)는 은 나노박막 형태의 집전체의 표면원소분포를 나타낸 사진이며, 도 9의 (c)는 도금 후 형성된 Sn 박막의 표면원소분포를 나타낸 사진이고, 도 9의 (d)는 상기 은 나노박막 형태의 집전체와 Sn 박막의 EDS 분석결과이며, 도 9의 (e)는 열처리 및 롤링공정 후 형성된 음극 활물질인 Sn 박막의 SEM 사진이다.
도 9의 (a)를 참조하면, 도금 후 Sn 박막은 거친 표면을 가지는 것으로 나타났으나, 도 9의 (b), (c) 및 (d)를 참조하면, 원소의 분포는 박막 내에서 균일한 것을 알 수 있다. 또한, 롤링 공정 이후의 Sn 박막은 은 나노입자 박막 형태의 집전체 상에 고른 표면 형상을 가진 박막의 형태로 형성되어 있음을 알 수 있었다.
도 10은 상기 제조된 음극 활물질은 Sn 박막의 충방전 사이클 그래프이다. 상기 충방전은 10 μA/㎠의 전류밀도를 인가하면서 0.15 ~ 1.5 V (Li/Li+ 대비) 전압 구간과 1M LiPF6 (용매: EC:DMC:EMC=1:1:1 (부피비)) 전해질 하에서 수행하였다.
도 10을 참조하면, 첫 번째 사이클 이후부터 안정적인 충방전 특성을 보이고 있으며, 0.3 mAhcm-2의 높은 면적당 저장용량을 나타내는 것을 확인하였다.
1-5. 전해질 주입
파우치 셀 (pouch cell)형태의 전지에서, 1M LiPF6 (용매: EC(ethylene carbonate):DMC(dimethyl carbonate):EMC(ethyl methyl carbonate)=1:1:1 (부피비)) 전해질을 주입하였다. 그 후, 상기 파우치 셀 내부의 공기를 제거하기 위한 디게싱 (degasing)과 실링 (sealing) 공정을 통하여 마이크로 박막형 파우치셀을 제조하였다.
시험예1: 플렉시블 박막형 리튬이차전지의 전기화학적 특성 평가
상기 실시예에서 제조된 플렉시블 박막형 리튬이차전지의 전기화학적 특성을 평가하기 위하여, 상기 제조된 음극 활물질의 용량에 따른 전위를 측정하였다.
도 10은 상기 제조된 음극 활물질은 Sn 박막의 충방전 사이클 그래프이다. 상기 충방전은 10 μA/㎠의 전류밀도를 인가하면서 0.15 ~ 1.5 V (Li/Li+ 대비) 전압 구간과 1M LiPF6 (용매: EC:DMC:EMC=1:1:1 (부피비)) 전해질 하에서 수행하였다.
도 10을 참조하면, 첫 번째 사이클 이후부터 안정적인 충방전 특성을 보이고 있으며, 0.3 mAhcm-2의 높은 면적당 저장용량을 나타내는 것을 확인하였다.
시험예2: 플렉시블 박막형 리튬이차전지의 굴곡 특성 평가
상기 실시예에서 제조된 플렉시블 박막형 리튬이차전지의 굴곡 특성을 평가하기 위하여, 상기 제조된 음극 활물질인 Sn 박막의 굴곡 특성을 평가하였다.
도 11은 상기 음극 활물질인 Sn 박막의 굴곡 특성 평가 공정을 나타낸 것이고, 도 12는 상기 굴곡 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11을 참조하면, Sn 필름를 이용하여(도 11의 (a)) Ag/PI 기판 상에 1㎠ 영역에만 Sn 음극 박막을 형성하고(도 11의 (b)), 직경 20mm 및 150°의 곡률 조건으로(도 11의 (c) 및 (d)) 굴곡 실험을 5회 반본 실시하였다.
도 12를 참조하면, 50회 반복 굴곡 실험 전(bare)·후(after bending)에 1st 사이클의 충방전 용량을 비교한 결과, 굴곡 이후에도 85 ~ 96 %에 이르는 높은 용량 유지율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이상에 설명한 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 본 발명의 범위는 상기의 상세한 설명보다는 후술할 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10: 플렉시블 고분자 기판
20: 집전체
30: 양극 활물질 30P: 양극 활물질 전구체 박막
40: 음극 활물질 40P: 음극 활물질 전구체 박막
50: 전해질
F: 핑거
Fw: 핑거의 너비 Fi: 핑거의 간격

Claims (14)

  1. (S1) 플렉시블 고분자 기판 상에 인쇄공정을 이용하여 막대 형상의 다수의 핑거가 서로 엇갈려 있는 빗장 형태로 배열된 금속 나노 박막 형태의 집전체를 형성하는 단계;
    (S2) 상기 집전체를 열처리하여 불순물을 제거하는 전처리 단계;
    (S3) 전처리된 상기 집전체의 표면에 전이금속 전구체 수용액 및 금속 전구체 수용액을 도금하여 양극 활물질 전구체 박막과 음극 활물질 전구체 박막을 각각 형성하되, 상기 양극 활물질 전구체 박막과 상기 음극 활물질 전구체 박막 각각은 상기 집전체의 형상에 대응되는 막대 형상의 다수의 핑거를 구비하며, 상기 양극 활물질 전구체 박막의 핑거와 상기 음극 활물질 전구체 박막의 핑거는 서로 엇갈려 있는 빗장 형태로 배열되는 전극 활물질 전구체 박막을 형성하는 단계; 및
    (S4) 상기 양극 활물질 전구체 박막에 열처리 및 수열합성하여 양극을 이루는 양극 활물질을 형성하고, 상기 음극 활물질 전구체 박막에 열처리 및 롤링하여 음극을 이루는 음극 활물질을 형성하며, 상기 양극 활물질과 상기 음극 활물질 각각은 상기 양극 활물질 전구체 박막과 상기 음극 활물질 전구체 박막 형상에 대응되는 막대 형상의 다수의 핑거를 구비하며, 상기 양극을 이루는 상기 양극 활물질의 핑거와 상기 음극을 이루는 상기 음극 활물질의 핑거는 서로 엇갈려 있는 빗장 형태로 배열되는 코플래너(coplanar)전극을 형성하는 단계; 를 포함하는 플렉시블 박막형 리튬이차전지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 플렉시블 고분자 기판은 폴리이미드(polyimide, PI) 기판, 폴리에틸렌 테레프탈레이드(polyethylene terephthalate, PET) 기판, 폴리디메틸실록산 (polydimethylsiloxane, PDMS) 기판 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN) 기판으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 플렉시블 박막형 리튬이차전지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 인쇄공정은 그라비아 프린팅(gravure printing), 잉크젯 프린팅 및 스크린 프린팅으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 플렉시블 박막형 리튬이차전지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노 박막 형태의 집전체는 은(Ag), 알루미늄(Al) 및 구리(Cu)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 나노입자를 포함하는 잉크를 상기 플렉시블 고분자 기판 상에 패터닝 및 인쇄하여 형성되는 것을 특징으로 하는 플렉시블 박막형 리튬이차전지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계의 열처리는 산소 분위기 하에서 열처리하여 소결시키는 것을 특징으로 하는 플렉시블 박막형 리튬이차전지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (S3) 단계의 상기 전이금속 전구체 수용액 및 금속 전구체 수용액은 아세테이트(acetate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 클로라이드(chloride) 및 나이트레이트(nitrate)로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 플렉시블 박막형 리튬이차전지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (S3) 단계는 도금은 전기화학 도금법에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 플렉시블 박막형 리튬이차전지의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전기화학 도금법은 플렉시블 고분자 기판 상에 형성된 집전체를 작동전극으로 하여, 반대전극 및 기준전극을 포함하는 삼전극셀을 구성하여 실시되는 것을 특징으로 하는 플렉시블 박막형 리튬이차전지의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 [화학식 1], [화학식 2] 및 [화학식 3]으로 구성된 군에서 선택되는 1종의 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 박막형 리튬이차전지의 제조방법.
    [화학식 1]
    LiMO2
    [화학식 2]
    LiM2O4
    [화학식 3]
    LiMPO4
    상기 [화학식 1], [화학식 2] 및 [화학식 3]에서 M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, 및 Cu로 구성된 군에서 선택되는 1종의 전이금속임.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 Si 또는 Sn을 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 박막형 리튬이차전지의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 플렉시블 고분자 기판, 양극 활물질 및 음극 활물질의 상부에 전해질을 주입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 박막형 리튬이차전지의 제조방법.
  12. 플렉시블 고분자 기판;
    상기 플렉시블 고분자 기판 상에 막대 형상의 다수의 핑거가 서로 엇갈려 있는 빗장 형태로 배열된 금속 나노 박막 형태의 집전체; 및
    상기 집전체의 표면에 각각 형성된 양극과 음극을 구비한 코플래너(coplanar) 전극을 포함하며,
    상기 양극과 상기 음극 각각은 상기 집전체의 형상에 대응되는 막대 형상의 다수의 핑거를 구비하며, 상기 양극의 핑거와 상기 음극의 핑거는 서로 엇갈려 있는 빗장 형태로 배열되는 것을 특징으로 하는 플렉시블 박막형 리튬이차전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 양극과 상기 음극의 핑거는 너비가 3 ~ 20㎛ 이고, 상기 양극과 상기 음극의 핑거 사이의 간격은 24 ~ 40㎛ 인 것을 특징으로 하는 플렉시블 박막형 리튬이차전지.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 플렉시블 고분자 기판, 양극 및 음극의 상부에 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 박막형 리튬이차전지.
KR1020150071832A 2015-05-22 2015-05-22 플렉시블 박막형 리튬이차전지 및 그 제조방법 KR101661174B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150071832A KR101661174B1 (ko) 2015-05-22 2015-05-22 플렉시블 박막형 리튬이차전지 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150071832A KR101661174B1 (ko) 2015-05-22 2015-05-22 플렉시블 박막형 리튬이차전지 및 그 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101661174B1 true KR101661174B1 (ko) 2016-10-10

Family

ID=57146476

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150071832A KR101661174B1 (ko) 2015-05-22 2015-05-22 플렉시블 박막형 리튬이차전지 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101661174B1 (ko)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107086321A (zh) * 2017-05-25 2017-08-22 莆田学院 一种锂电池
KR20180062879A (ko) * 2016-12-01 2018-06-11 울산과학기술원 전기 화학 소자 및 이의 제조 방법
CN109860628A (zh) * 2019-04-15 2019-06-07 安徽大学 一种平面型柔性全固态锌空气电池的制备方法及应用
JP2020009764A (ja) * 2018-07-05 2020-01-16 アルモール グリッド集電体並びに関連する装置及び方法
CN113035448A (zh) * 2021-03-09 2021-06-25 西北工业大学 一种柔性的导电金属图案及其制备方法、应用和导电材料
CN114597364A (zh) * 2022-03-11 2022-06-07 西安电子科技大学 聚二甲基硅氧烷与银纳米线多孔复合柔性锂金属电池的制备方法
US11733543B2 (en) 2017-07-27 2023-08-22 Korea Institute Of Science And Technology Smart wearable lens mounted with all-solid-state thin film secondary battery and method for manufacturing the same

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050002614A (ko) * 2003-06-30 2005-01-07 산요덴키가부시키가이샤 리튬 2차전지용 전극 및 리튬 2차전지
KR20080058284A (ko) * 2006-12-21 2008-06-25 꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 확장 캐비티를 갖는 전류-전극 집전체 어셈블리를 포함하는리튬 축전지 및 그것의 제조 방법
KR20090046838A (ko) 2006-07-18 2009-05-11 사임베트 코퍼레이션 고체상태 마이크로 밧데리의 포토리소그래픽 제조, 싱글레이션 및 패시베이션 용 방법 및 장치
KR20110020856A (ko) 2008-05-21 2011-03-03 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 박막 전지 및 이를 제조하기 위한 방법
JP2011513895A (ja) * 2008-02-25 2011-04-28 アライアンス フォー サステイナブル エナジー リミテッド ライアビリティ カンパニー 可撓性固体薄膜リチウムイオン電池
KR20140096333A (ko) 2011-11-02 2014-08-05 이-뗀 박막 리튬이온 마이크로배터리의 제조방법 및 이 제조방법을 이용하여 제작된 마이크로배터리
KR20140111181A (ko) * 2013-03-08 2014-09-18 한국과학기술연구원 전극의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 전극, 상기 전극을 포함하는 슈퍼 커패시터 및 리튬 이차 전지

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050002614A (ko) * 2003-06-30 2005-01-07 산요덴키가부시키가이샤 리튬 2차전지용 전극 및 리튬 2차전지
KR20090046838A (ko) 2006-07-18 2009-05-11 사임베트 코퍼레이션 고체상태 마이크로 밧데리의 포토리소그래픽 제조, 싱글레이션 및 패시베이션 용 방법 및 장치
KR20080058284A (ko) * 2006-12-21 2008-06-25 꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 확장 캐비티를 갖는 전류-전극 집전체 어셈블리를 포함하는리튬 축전지 및 그것의 제조 방법
JP2011513895A (ja) * 2008-02-25 2011-04-28 アライアンス フォー サステイナブル エナジー リミテッド ライアビリティ カンパニー 可撓性固体薄膜リチウムイオン電池
KR20110020856A (ko) 2008-05-21 2011-03-03 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 박막 전지 및 이를 제조하기 위한 방법
KR20140096333A (ko) 2011-11-02 2014-08-05 이-뗀 박막 리튬이온 마이크로배터리의 제조방법 및 이 제조방법을 이용하여 제작된 마이크로배터리
KR20140111181A (ko) * 2013-03-08 2014-09-18 한국과학기술연구원 전극의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 전극, 상기 전극을 포함하는 슈퍼 커패시터 및 리튬 이차 전지

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180062879A (ko) * 2016-12-01 2018-06-11 울산과학기술원 전기 화학 소자 및 이의 제조 방법
KR101961457B1 (ko) 2016-12-01 2019-03-22 울산과학기술원 전기 화학 소자 및 이의 제조 방법
CN107086321A (zh) * 2017-05-25 2017-08-22 莆田学院 一种锂电池
US11733543B2 (en) 2017-07-27 2023-08-22 Korea Institute Of Science And Technology Smart wearable lens mounted with all-solid-state thin film secondary battery and method for manufacturing the same
JP2020009764A (ja) * 2018-07-05 2020-01-16 アルモール グリッド集電体並びに関連する装置及び方法
CN109860628A (zh) * 2019-04-15 2019-06-07 安徽大学 一种平面型柔性全固态锌空气电池的制备方法及应用
CN109860628B (zh) * 2019-04-15 2021-04-23 安徽大学 一种平面型柔性全固态锌空气电池的制备方法及应用
CN113035448A (zh) * 2021-03-09 2021-06-25 西北工业大学 一种柔性的导电金属图案及其制备方法、应用和导电材料
CN114597364A (zh) * 2022-03-11 2022-06-07 西安电子科技大学 聚二甲基硅氧烷与银纳米线多孔复合柔性锂金属电池的制备方法
CN114597364B (zh) * 2022-03-11 2024-01-16 西安电子科技大学 聚二甲基硅氧烷与银纳米线多孔复合柔性锂金属电池的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101661174B1 (ko) 플렉시블 박막형 리튬이차전지 및 그 제조방법
US11859304B2 (en) Electroplating transition metal oxides
Oudenhoven et al. All‐solid‐state lithium‐ion microbatteries: a review of various three‐dimensional concepts
JP7281445B2 (ja) 導電性基板における機能材料層の形成
Fehse et al. Ultrafast dischargeable LiMn2O4 thin-film electrodes with pseudocapacitive properties for microbatteries
JP2024020290A (ja) リチウム二次電池用リチウム複合酸化物及びその製造方法
Quan et al. Preparation of nanocrystalline LiMn2O4 thin film by electrodeposition method and its electrochemical performance for lithium battery
Srur-Lavi et al. Studies of the electrochemical behavior of LiNi0. 80Co0. 15Al0. 05O2 electrodes coated with LiAlO2
CN107681152B (zh) 锂二次电池用锂复合氧化物及其制备方法
KR101453513B1 (ko) 전극의 제조 방법, 상기 방법에 따라 제조된 전극, 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지
CN113488626B (zh) 锂二次电池用锂复合氧化物及其制备方法
Wang et al. Ni-coated Si microchannel plate electrodes in three-dimensional lithium-ion battery anodes
Delluva et al. Cathode interface compatibility of amorphous LiMn2O4 (LMO) and Li7La3Zr2O12 (LLZO) characterized with thin-film solid-state electrochemical cells
Ruther et al. Synthesis, structure, and electrochemical performance of high capacity Li2Cu0. 5Ni0. 5O2 cathodes
KR20150095428A (ko) 쿠에트 테일러 반응기를 이용한 니켈―코발트―망간 복합 전구체의 연속식 제조 방법
KR102125007B1 (ko) 환원제를 사용한 잔류리튬의 제거방법
Li et al. Insight into the redox reaction heterogeneity within secondary particles of nickel-rich layered cathode materials
Xi et al. A new Co-free Ni-rich LiNi0. 8Fe0. 1Mn0. 1O2 cathode for low-cost Li-ion batteries
Li et al. High precision coulometry study of LiNi0. 5Mn1. 5O4/Li coin cells
Daramalla et al. Superior electrochemical performance of amorphous titanium niobium oxide thin films for Li-ion thin film batteries
Yim et al. Directly integrated all-solid-state flexible lithium batteries on polymer substrate
Laïk et al. Electrochemical reaction of lithium with ruthenium nitride thin films prepared by pulsed-DC magnetron sputtering
Chen et al. In Situ Observation of the Insulator-To-Metal Transition and Nonequilibrium Phase Transition for Li1–x CoO2 Films with Preferred (003) Orientation Nanorods
Sivajee-Ganesh et al. Influence of Ti and Zr dopants on the electrochemical performance of LiCoO2 film cathodes prepared by rf-magnetron sputtering
Azib et al. Direct fabrication of LiCoO2 thin-films in water–ethanol solutions by electrochemical–hydrothermal method

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190902

Year of fee payment: 4