KR20140096333A - 박막 리튬이온 마이크로배터리의 제조방법 및 이 제조방법을 이용하여 제작된 마이크로배터리 - Google Patents

박막 리튬이온 마이크로배터리의 제조방법 및 이 제조방법을 이용하여 제작된 마이크로배터리 Download PDF

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Abstract

양극 재료의 막(양극막), 고체 전해질 재료의 막(전해질막), 그리고 음극 컬렉터에 전기적으로 연결된 음극 재료의 막(음극막)을 포함하는 완전 고체 박막 마이크로배터리의 제조방법에 있어서,
- 도전성 기재 또는 적어도 하나의 도전 영역을 갖는 기재에 제1 전극막(음극 또는 양극)이 전기영동에 의해 침착되되, 상기 기재 또는 적어도 하나의 도전 영역은 마이크로배터리의 상기 전극 전류(양극 또는 음극 전류)의 컬렉터로서 사용되며,
- 전해질막은 상기 제1 전극막에 전기영동 침착되며,
- 이 전해질 막에 제2 전극막(양극 또는 음극)이 전기영동에 의해서 또는 진공 침착 공정에 의해서 침착되는 것을 특징으로 하는, 완전 고체 박막 마이크로배터리의 제조방법.

Description

박막 리튬이온 마이크로배터리의 제조방법 및 이 제조방법을 이용하여 제작된 마이크로배터리{METHOD FOR THE PRODUCTION OF THIN-FILM LITHIUM-ION MICROBATTERIES AND RESULTING MICROBATTERIES}
본 발명은 배터리, 특히, 마이크로배터리 분야에 관련된 것이다. 구체적으로는, 완전 고체 리튬이온 마이크로배터리(all-solid-state lithium ion micro-battery)와, 이 박막 마이크로배터리를 제조하는 새로운 공정에 관한 것이다.
최근, 미소 제조(micro-fabrication) 기술의 사용에 의해서 마이크로미터 크기의 센서의 제작이 가능해졌다. 이들 센서는 망(네트워크) 형태로 사용되어서 넓은 공간에서의 거동 또는 파라미터들을 검출하고 감시하는 데 사용된다. 네트워크로 분산되어 있는 이들 센서에의 전원 공급은 전선 연결을 통해서만 가능하기 때문에, 이들 센서를 완벽하게 독립된 형태로 만들기 위한 많은 개발이 이루어져 왔다. 이들 센서에는 10년 내지 20년간 작동할 수 있는 기판상(on-board) 전력/에너지 원이 설치된다.
비록 이들 미소 센서(마이크로센서)가 오래 전부터 존재해왔지만, 미소 에너지 저장원은 아직도 개발 단계에 있으며, 첫 번째 프로토타입이 시장에 출현하기 시작하고 있다. 센서에 있어서는 마이크로배터리(마이크로 배터리)가 에너지 발생 장치와 연계된다. 소형의 광전 셀, 열전쌍, 및 피에조 전기발생기는 출력이 부족하기 때문에, 이들은 센서가 작동할 수 있도록 에너지와 전력을 출력하는 마이크로배터리와 연계되어야 한다.
마이크로배터리의 크기는 전자 부품과 크기가 유사해야 하며, 따라서, 종래의 배터리 제조 기술(가령, 버튼 전지를 만들기 위한 기술)은 사용할 수 없다. 이러한 종래의 제조 기술은 밀리미터 이하 크기의 소자를 만드는 데는 사용할 수 없으며, 그 크기를 감소(가령, 버튼 전지의 소형화)시키면 그 에너지 밀도는 지수함수적으로 감소되는 결과를 낳는다.
독립형 센서에의 전원 공급에 있어서, 매우 얇은 마이크로배터리의 제작이 유용할 수 있는 많은 응용이 있다. 이는 주로, 이른바 스마트 카드 및 RFID 라벨 개발의 경우이다.
또한, 이러한 목적을 위해서, 지금까지 버튼 전지를 사용하였던 모든 "전력 보조" 응용분야에 충전식 마이크로배터리를 사용할 수 있어서, 에너지 저장 장치의 크기를 줄일 수 있다.
박막 마이크로배터리의 제작을 위해서 다양한 진공 침착 기술이 사용되어 왔다. 특히, PVD 침착은 이러한 박막 마이크로배터리의 제작에 가장 흔히 사용되는 기술이다. 이 배터리에서는 용매 또는 폴리머계 전해질이 없기 때문에 전자기판에서의 고주파 솔더링 조립 기법을 위해 필요한 온도 저항성을 갖게 된다. 이와 같이 유기 전해질이 없음으로써 공극이 없고 그 밖의 분리 결함이 없는 박막을 만들 수 있게 되어서 이러한 장치가 올바르게 동작하는 데 필요한 낮은 전기 저항과 양호한 이온 전도를 보장할 수 있다.
조밀한 박막을 갖는, 공극이 없는 마이크로배터리를 제작함으로써 우수한 에너지 및 전력 밀도가 얻어진다(단, 전극의 두께에 대한 의존성은 계속 갖고 있다).
그러나 이러한 막을 만들기 위해 사용되는 진공 침착 기술은 매우 고가이며, 높은 생산성으로 넓은 면적에 산업적으로 실시하는 것이 매우 어렵다.
또한 이 기술을 시행하려면 기재(substrate)(흔히 실리카 기재를 사용함) 상에서의 작업이 필요한데, 기재는 배터리가 매우 작을 때에는 배터리의 에너지 및 전력 밀도를 감소시키는 경향이 있다.
또한 고가의 침착 스텐실을 사용해야 하고 원재료를 효율적으로 사용하지 못한다. 진공 분사된 재료들이 마스크와 반응로 벽에도 또한 침착되기 때문이다.
박막을 만들기 위한 현재 사용가능한 그 밖의 기술들에는, 치밀한 입자의 침착물들을 융화처리(consolidation)하는 것에 기반한 구현형태들이 포함된다. 이들 기술 중에는 졸-겔 공정에 의하여 침착물을 형성하는 기술이 포함된다. 이 기술에서는 가수 분해, 중합, 축합에 의해서 얻어진 기재의 표면에 폴리머 격자를 침착시킨다. 용매의 증발 중에 나타나는 졸-겔 전이가, 표면에서의 반응 과정을 가속시킨다. 이 기술은 치밀하고 매우 얇은 침착물을 만들기 위해 사용될 수 있다. 이렇게 수득된 막 두께는 대략 100㎚ 정도인데, 이는 충분한 내구성을 갖는 배터리를 제작하는 데에는 충분하지 않다.
균열이나 잔금이 발생할 위험을 도출하지 않으면서 침착물의 두께를 증가시키기 위해서는 후속 단계를 수행해야 한다. 결과적으로, 이 기술은 침착 두께를 증가시키려는 시도를 하는 순간, 산업상의 생산성 문제를 일으킨다.
잉크 사용 기술을 사용하여 수 미크론 두께의 침착물을 만들 수 있다. 그러나 이 경우에는 유동성 잉크가 필수적이다. 잉크의 유동성은 건조 추출물의 함량, 입자 크기, 및 이 잉크에 용해된 용매 및 유기 화합물의 성질에 좌우된다. 잉크의 점성은 입자의 농도가 증가함에 따라 증가하거나, 특정 건조 추출물에 대해서는 입자 크기가 감소함에 따라 증가한다. 또한 용매의 양이 증가하면 건조 단계에서 침착물의 균열, 공동(cavity) 발생, 및 뭉침(cluster)의 위험이 커진다. 이에 침착물을 치밀하게 압밀(compact)하는 것이 매우 어려워진다. 침착물의 최종 압밀은 잉크에 함유된 용매의 증발에 의해서 이루어진다. 이 건조 단계는 제어하기가 어려운데, 왜냐하면 밀도가 낮은 영역은 밀도가 높은 영역보다 더 빨리 건조되기 때문이다. 건조시의 이러한 국지적 차이에 의해 일어나는 모세관 효과에 의해서, 높은 밀도들이 여전히 서로 모여서 포함되어 있는 영역이 생기게 된다. 이들 영역은, 건조 후에 공동과 클러스터를 형성하게 된다. 압밀에 의하여 이들 결함을 제거하기 위한 유일한 방법은, 매우 높은 압력하에서 압밀하는 것(입자 크기가 작을수록 큰 압력을 가해야 함), 및/또는 입자를 구성하는 재료의 녹는점에 가까운 고온에서 소결하는 것이다.
처음부터 다공질인 구조를 융화처리하는 데에는 매우 높은 온도가 필요하다. 침착물의 두께 내에 이들 공극이 채워짐에 의해 수반되는 수축이 균열을 일으키지 않아야 한다면 온도 상승을 제어하기가 까다롭다. 또한, 모든 기재가 온도에 대한 저항성이 있는 것은 아니며, 또한, 위에서 설명한 기존의 액상 침착 기술을 써서는 침착물의 두께를 정확하게 제어할 수 없다.
진공 침착 기술에 있어서, 양호한 공간 분해능을 갖는 국지적 침착물을 생성하는 데에는 침착 스텐실을 사용할 필요가 있다. 잉크가 이 스텐실을 덮은 기재 상에 도포되는데, 잉크는 기재 위에 침착될 뿐만 아니라 이 기재를 국지적으로 마스킹하기 위해 덮은 스텐실의 표면에도 침착된다.
마지막으로, 전기화학적 장치, 특히 배터리에 재료를 박막 침착시키기 위한 또다른 대안이 있다. 이는 전기영동 입자 침착(electrophoretic particle deposition)이다. 예를 들어, 특허 출원 US 7,662,265(매사추세츠 공과대학교)는, 전기영동에 의해서 전극들 중 하나(양극 또는 음극)와 고체 전해질을 동시에 수득하여 박막의 전기화학적 장치(배터리 포함)를 제조하는 방법을 개시한다. 여기서, 다른 전극은 전기영동 침착 전에 의해 이미 형성되어 있다. 많은 음극 재료, 구체적으로 LiCoO2, LiFePO4가 언급되어 있으며, 고체 전해질은 폴리머 전해질로 언급되어 있다.
특허 US 6,887,361(캘리포니아 대학교)는 고체 상태의 전기화학적 장치의 기재에 세라믹 다공질막을 형성하는 방법을 개시한다. 이소프로판올(isopropylic alcohol) 내의 세라믹 입자 현탁액의 전기영동에 의해서 침착이 이루어지고 그 후에 건조 및 소결이 진행된다. 이 공정은 본질적으로 고체 산화물 연료전지(SOFC: solid oxide fuel cell)에 적용가능하다.
특허출원 US 2007/184,345, WO 2007/061928, US 2008/286651, WO 2010/011569(Infinite Power Solutions)는, 진공 침착이 아닌 다른 방법에 의해 침착되는 음극을 포함하는 전기화학 장치를 개시하는데, 구체적으로는, 미크론급 크기의 LiCoO2 분말로부터 전기영동에 의해 음극막을 침착시키는 것을 개시한다. 그러나, 이 막에는 공동이 포함되어 있으며, 침착된 물질의 용융 온도에 가까운 고온에서 소결을 해서 서로 융화처리해야 한다. 배터리의 다른 부분은 진공 침착에 의해 얻을 수 있다.
특허 US 7,790,967(3G Solar Ltd.)은 또한, TiO2 나노입자의 현탁액을 출발 재료로 사용하여 전기영동에 의해서 다공질의 TiO2 나노전극을 침착시키는 것을 개시한다. 전극의 두께는 10㎛ 정도이다.
일부 문헌에서는 박막 배터리의 일부분을 만들기 위하여 전기영동을 이용하는 것을 개시하고 있지만, 이들 문헌에서 설명된 전기영동에 의해서는 다공질막이 만들어진다.
특허 JP 4501247(DENSO)은 활성 물질의 막을 전기영동에 의해 형성하는 배터리용 전극의 형성 공정을 개시한다. 보다 구체적으로, 이 특허는 용매에 활성 물질이 포함된 용액에 전하 컬렉터(charge collector)를 침지하는 공정을 개시하는데, 이 공정은 배터리용 전극의 형성을 위한 보다 일반적인 공정의 일부가 된다. 용액 속에 함유된 상기 활성 물질의 전기영동은 이 용액에서 전위 경사(potential gradient)를 일으킴으로써 수행되는데, 상기 활성 물질은 컬렉터의 표면에 활성 물질막을 형성하여 상기 컬렉터 표면에 접합시킨다. 이 공정을 사용하여 Li-ion 배터리의 다공질 음극을 제작하는 것이 언급되어 있다. 전극 및 전해질을 만들기 위해 사용한 기술은 언급되어 있지 않다.
특허 출원 JP 2002-042792(DENSO)는 배터리의 전극에 고체 전해질을 침착시키는 공정을 개시하는데, 여기서 침착물은 전기영동에 의해 만들어진다. 침착 후에 융화처리 과정을 행하지 않으며, 침착물은 다공질이다. 여기서 고려된 전해질은 본질적으로 폴리머 전해질 및 요오드화 리튬이다.
본 발명의 제1의 목적은 낮은 투자비와 운영 비용으로 높은 침착 속도를 내는 공정을 이용하여, 우수한 형상 정밀도를 갖는, 특히, 정밀하게 조절된 두께와 매우 적은 수의 결함을 갖는 막을 포함한, 완전 고체 박막 배터리의 제조에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 산업적으로 용이하게 구현되고 오염 발생이 적은 공정을 이용하여 박막 배터리를 제조하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 다양한 화학적 조성을 갖는 박막을 형성하는 매우 단순한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 전력 밀도와 우수한 에너지 밀도를 갖는 배터리를 제조하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고온에 노출시에 열화되지 않고 견딜 수 있는 장수명 배터리를 제조하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 재충전가능한 배터리를 제조하는 것이다. 또 다른 목적은, 그 두께가 수십 ㎛를 넘지 않거나 심지어는 수백 ㎛를 넘지 않으며, 전자기판, 스마트카드, RFID 라벨, 및 그 밖의 소형 및/또는 유연한 장치에 통합시킬 수 있는 박형 배터리를 제조하는 것에 관한 것이다.
상기 목적들은, 양극 재료의 막(양극막), 고체 전해질 재료의 막(전해질막), 그리고 음극 컬렉터에 전기적으로 연결된 음극 재료의 막(음극막)을 포함하는 완전 고체 박막 마이크로배터리의 제조방법에 의해서 달성된다. 이 공정에서, 도전성 기재 또는 적어도 하나의 도전 영역을 갖는 기재에는 제1 전극막(음극 또는 양극)이 전기영동에 의해 침착되고(상기 기재 또는 적어도 하나의 도전 영역은 마이크로배터리의 상기 전극 전류(양극 또는 음극 전류)의 컬렉터로서 사용됨), 전해질막은 상기 제1 전극막에 전기영동 침착되며, 이 전해질 막에 제2 전극막(양극 또는 음극)이 전기영동에 의해서 또는 진공 침착 공정에 의해서 침착된다.
상기 공정은 또한, 전기영동에 의한 각 막의 침착 이후에 수행되는 소위 융화처리 단계 또는 수 회의 융화처리 단계들을 추가로 포함한다. 이들 융화처리 단계는 전기영동 침착된 막들의 밀도를 증가시키는 작용을 한다. 융화처리(들)는 음극 막의 침착 이후에 및/또는 전해질 막의 침착 이후에, 그리고 또는 양극 막의 침착 이후에 수행될 수 있다. 양극막이 전기영동 이외의 기술로 침착되는 경우에는, 융화처리(들)는 음극 막의 침착 이후에 및/또는 전해질 막의 침착 이후에 수행되는 것이 바람직하며, 양극막이 전기영동으로 침착되는 경우에는, 융화처리(들)는 양극막의 침착 이후에 수행되는 것이 바람직하다.
상기 융화처리는 기계적 융화처리, 또는 열처리, 또는 이들의 조합을 이용하여 수행할 수 있는데, 기계적 융화처리는 예컨대, 두 롤러 사이를 통과시키기, 가압(바람직하게는, 등방압 가압)하거나 충격을 가하기 등이다.
일 구현형태에서, 열적 융화처리 단계 그리고 또한 기계적 융화처리 단계는 진공하에서 또는 불활성 기체하에서 수행된다.
열적 융화처리 전에 또는 그 이후에는 1회 또는 수회의 기계적 융화처리 단계가 진행된다.
유리한 구현형태에서, 상기 융화처리 단계는 온도 TR에서 수행되는데, 여기서, 온도 TR은
- 단일 막을 융화처리해야 할 때에는, 전기영동에 의해 침착된 재료의
- 상이한 화학적 조성의 입자를 함유하는 막을 융화처리해야 할 때에는, 전기영동에 의해 동시증착되는 최저 용융 온도의 재료의
- 수 개의 막을 동시에 융화처리해야 할 때에는 막 내에서 가장 높은 용융 온도의 재료의
용융 또는 분해 온도(℃로 표현됨)의 0.7배를 초과하지 않고, 바람직하게는 상기 용융 또는 분해 온도(℃로 표현됨)의 0.5배를 초과하지 않는다(더 바람직하게는 상기 용융 또는 분해 온도(℃로 표현됨)의 0.3배를 초과하지 않음).
어떠한 경우든 600℃를 초과하지 않는 것이 유리하며, 500℃, 심지어는 400℃를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 완전 고체 박막 배터리의 제조 방법은,
(a) "P+" 입자를 함유하는 제1 콜로이드 현탁액 "SP+"("음극 재료" 현탁액이라 함)를 준비하는 단계,
(b) "Pn" 입자를 함유하는 제2 콜로이드 현탁액 "SPn"("고체 전해질 재료" 현탁액이라 함)을 준비하는 단계,
(c) 도전 표면이 전체적으로 또는 부분적으로 코팅된 절연 기재를 준비하는 단계,
(d) 절연 스텐실로 국지적으로 마스킹되어 있을 수 있는 기재를, 음극 재료의 P+ 입자를 함유하는 상기 SP+ 현탁액이 담겨 있고 대향 전극이 들어있는 조(bath)에 침지한 다음에, 상기 기재와 상기 대향 전극 사이에 전압을 인가하여서, 음극 재료의 P+ 입자를 함유하는 전기영동 침착물을 상기 기재 상에서 수득하여 제1 BP+ 중간 생산품을 만드는 단계,
(e) 절연 스텐실로 국지적으로 마스킹되어 있을 수 있는 상기 BP+ 중간 생산품을, 전해질 재료의 Pn 입자를 함유하는 상기 SPn 현탁액이 담겨 있고 대향 전극이 들어있는 조에 침지한 다음에, 상기 기재와 상기 대향 전극 사이에 전압을 인가하여서, 전해질 재료의 Pn 입자의 전기영동 침착물을 상기 BP+ 중간 생산품의 음극 막의 표면 상에서 수득하여 제2 BP+Pn 중간 생산품을 만드는 단계,
(f) "P-" 입자를 함유하는 제3 "SP-" 콜로이드 현탁액("음극 재료" 현탁액이라 함)으로부터, 절연 스텐실로 국지적으로 마스킹되어 있을 수 있는 상기 BP+Pn 중간 생산품의 전해질막에 진공 침착법 또는 전기영동에 의하여 양극막을 침착하여 제3 BP+PnP- 중간 생산품을 만드는 단계를 포함한다.
다음 단계는 상기 제3 BP+PnP- 중간 생산품의 양극막에 양극 전류 컬렉터 막을 침착하여 마이크로배터리를 완성하는 것이다.
양극으로서 리튬 또는 금속 리튬 합금 양극을 침착하는 경우에, 이 양극은 또한 전류 컬렉터로서 사용될 수 있으며 기재에 미리 침착되어 있는 단자에 연결될 수 있다.
상기 P+ 및/또는 P- 및/또는 Pn 입자는 나노입자인 것이 유리하다.
기재는 금속형성 영역이 있는 절연체일 수 있다. 이 금속형성 영역은 전류 컬렉터로서 또는 전기 단자로서 사용할 수 있다.
일 구현형태에서, 전기영동에 의한 침착은, 1㎛ 미만, 바람직하게는 100㎚ 미만, 보다 더 바람직하게는 30㎚ 미만의 입자의 콜로이드 현탁액으로 행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 100㎚ 미만, 보다 더 바람직하게는 30㎚ 미만의 나노입자를 사용함으로써 박막에는 융화처리 후에 우수한 밀도를 갖게 된다. 이 밀도는 고체 물질의 이론상 밀도의 85%에 이르는 것이 유리하며, 바람직하게는 90%, 보다 더 바람직하게는 95%에 이른다.
바람직하게, 융화처리 후의 상기 막 중 하나 이상의 공극률은 15% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 보다 바람직하게는 5% 미만이다.
본 발명에 따른 방법에서, 양극, 음극, 및/또는 고체 전해질 재료 내의 나노입자의 평균 크기 D50은 1㎛ 미만인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 100㎚ 미만이지만, 나노입자가 50㎚ 미만인 경우에는 보다 더 바람직하며, 30㎚ 미만인 경우에는 더욱 더 바람직하다. 이로써 박막을 낮은 온도에서 열적으로 융화처리하는 것이 가능해진다. 그 이유는 대략 구형 또는 입방형 입자가 우선되기 때문이다.
열적 융화처리 후의 양극, 음극 및/또는 전해질막 중 적어도 하나의 평균 입경은 1㎛ 미만인데, 이는 배터리의 국지적 불균형을 감소시켜서 배터리의 수명을 증가시킨다. 열처리 시간은 일부 입자의 과도한 ("기생") 성장의 위험을 방지할 정도로 적절해야 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 전기영동에 의한 침착에 의해서, 특히 공동, 균열, 및 클러스터가 없는 매우 치밀한 막을 얻어서 침착 후에 저온에서의 융화처리를 용이하게 하기 위한 것이다.
일부 구현형태에서, 단계 (a), (b) 및 (c)에서 준비된 SP+, SP-, 및/또는 SPn 콜로이드 현탁액의 제타 전위는 40mV보다 크며, 더욱 바람직하게는 60mV보다 커서, 침착된 막에 결함을 줄 수 있는 입자 클러스터가 전혀 포함되지 않은 안정적인 현탁액을 얻도록 한다. 이 현탁액은 입체 안정화제, 또는 바람직하게는 정전 안정화제를 함유할 수 있다.
나노입자의 전기영동 침착은, P+, P-, 및 또는 Pn 입자의 침착 전에 입자 침착 단계보다 먼저 도전 띠상의 제타 전위를 감소시키기 위하여 설계된 화합물을 침착시키는 단계에 의해서 용이하게 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 침착물의 기능성을 증가시키기 위해서 여러 상태들을 연계시킬 수 있도록 매우 넓은 범위에서 다양한 화학적 조성의 박막을 침착시키는 것이다. 이 목적은 입자 혼합물의 현탁액을 사용하여 막을 용이하게 침착시키는 전기영동 기술을 통해 달성된다.
본 발명의 또 다른 목적은 침착 두께를 매우 정밀하게 제어(수백 ㎚ 내지 수십 ㎛ 또는 심지어는 약 100㎛까지)할 수 있도록 하는 것이다. 보다 정확하게 말하자면, 거칠고 비평면인 기재 상에서도 침착물의 전체 표면에 완벽하게 균일한 두께를 형성하는 것을 보장하며, 산업상으로 우수한 재현성 및 반복가능성을 보장하는 공정이 필요하다.
또다른 목적은 원료의 최적의 경제성을 달성하는 것이다.
이들 목적은 전기영동을 사용함에 의해서 그리고 침착시에 침착 전류를 정밀하게 제어하여서 달성된다. 한 유익한 구현형태에서, 융화처리 후의 양극막 및/또는 음극막의 두께는 20㎛ 미만이며, 보다 바람직하게는 10㎛ 미만이고 더욱 바람직하게는 5㎛ 미만이다.
또 다른 목적은 강성의 또는 유연한 기재 상에 우수한 신뢰성, 긴 수명, 낮은 자기 방전, 재충전가능하며 매우 높은 에너지 축적 밀도를 갖도록 용이하게 제조가능한 신규의 박막 마이크로배터리를 제공하는 것이다. 이 목적은 앞에서 설명한 공정의 구현형태들과 변형형태들 중 하나에 의해서 제조되는, 음극 전류 컬렉터에 침착된 음극 전극막, 전해질 막, 양극 전류 컬렉터에 직접적으로 또는 간접적으로 연결될 양극 전극막이 연속해서 적층되어 구성되는, 완전 고체 박막 마이크로배터리에 의해서 달성된다. 상기 음극 전극막, 전해질막, 및 양극 전극막 중 적어도 하나, 바람직하게는 이들 모든 막의 공극률은 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 보다 바람직하게는 5% 미만인 것이 바람직하다.
도 1(a), 도 1(b), 도 1(c) 및 도 1(d)는 대략 등방성 형태의 입자를 적층하여 형성되는 막을 도식적으로 나타낸다. 도 1(e)는 PVD 기술을 이용하여 기재 상에 침착된 막을 도시한다.
도 1(a)는 기재(1) 상에 있는 입자(2)들의 치밀한 침착물을 도식적으로 나타낸다. 모든 입자(2)들이 인접한 입자(2a, 2b, 2c, 2d)들과 접촉하고 있다. 입자(2)들 사이에 공극(3)이 위치한다.
도 1(b)는 본 발명에 따른 방법을 사용하여 얻을 수 있는 입자(2)들의 치밀한 침착물을 도식적으로 나타낸다.
도 1(c)는 결함을 갖고 있는 입자(2)들로 이루어진 침착물을 도시한다. 이러한 결함은 본질적으로, 뭉친 곳(클러스터)(5)들 사이에 있는 빈 공간(공동)(6)이다. 이들 공동(6)은, 훨씬 작은 기하학적 크기를 갖는 클러스터 내 공극(3)과는 다른, 클러스터 간의 공극을 구성한다. 본 발명에 따른 방법을 이용하는 침착의 경우에, 이들 클러스터(5)는, 사용되는 현탁액이 충분히 안정적이지 않을 때에 형성된다.
도 1(d)는 건조 후에 나타난 균열을 갖는 입자들로 이루어진 침착물을 도시한다. 이 균열은 외부로 개방된(즉, 관통된) 균열(7)이거나, 내측 균열(즉, 비관통 균열)(8)일 수 있다.
도 1(e)는 PVD 형식의 기법들을 사용하여 얻을 수 있는 조밀한 침착물(4)을 나타낸다. 이들 조밀 침착물의 공극률은 0%에 가까운데, 그 이유는 이들이 입자들의 적층에 의해서 형성된 것이 아니기 때문이다.
도 2는 본 발명의 일 구현형태를 나타내는 것이다. 도 2a, 2b, 2c, 2d는 금속이 형성된 영역을 포함하는 절연 기재 판에 전극이 침착되어 있는, 본 발명에 따른 방법의 다른 특정 구현형태의 여러 단계에서 얻어지는 결과물을 나타낸다. 이 구현형태에서, 양극은 진공하에서 침착된 리튬 막으로서, 기재에 미리 침착된 음극 단자에 연결되는 전류 컬렉터로서 사용될 것이다.
도 3은 절연 스텐실을 통한 전기영동에 의한 침착 공정을 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른 방법의 통상적인 구현형태를 보여준다.
도 5는 본 발명에 따른 방법의 또다른 통상적인 구현형태를 보여준다.
도 6a, 도 6b, 도 6c 및 도 6d는 상이한 입자 조합 구성에서의 리튬 확산 경로를 나타낸다.
도 7a는 10g/L의 건조 추출물을 갖는 LTO 입자 현탁액에 대한 전압 전류 곡선이다. 도 7b는 2g/L의 건조 추출물을 포함하고 수 ppm의 시트르산을 함유하는 LTO 입자 현탁액에 대한 전압 전류 곡선이다.
도 8은 현탁액 내 (Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3) 전해질 입자의 크기의 분포를 나타내는 DLS 도표이다.
본 발명의 목적상, "전기영동 침착(electrophoretic deposition)" 또는 "전기영동에 의한 침착"은 액체 매질 속에 사전에 현탁시킨 대전된 입자들을 도전 기재(substrate)의 표면에 침착시키는 공정 또는 침착된 막을 지칭한다. 이 공정에서는, 현탁액 내에 설치한 두 개의 전극 사이에 전기장을 인가함으로써 입자들이 기재의 표면으로 이동된다. 여기서 전극들 중 하나는 침착이 일어나는 도전 기재를 구성하며, 다른 쪽 전극(상대 전극)은 액상 내에 설치된다. 이로써, 제타 전위(zeta potential)가 적정한 값인 경우에 기재 상에는 치밀한 입자 침착물이 형성된다(이후에 설명함).
본 명세서에서, 입자 크기는 그 최대 치수를 의미한다. 따라서, "나노입자"는 그 치수들 중 적어도 하나가 100 ㎚보다 작은 입자이다. 분말 또는 입자들의 집합의 "입자 크기" 또는 "평균 입자 크기"는 D50으로 주어진다.
현탁액의 "제타 전위"는 용액의 중심부와 입자의 전단면(shear plane) 사이의 전위차로 정의된다. 이는 현탁액의 안정성을 나타낸다. 전단면(또는, 유체역학적 반경, hydrodynamic radius)은, 용액 내에서 입자가 이동하는 경우에 이 입자와 함께 용매가 이동할 때에 입자 주위에 그린 가상의 구에 해당된다. 제타 전위의 이론적 근거와 측정은 전기영동에 의한 침착을 개발하는 전기화학자들에게 공지되어 있으며, 이는 전기영동 이동도(electrophoretic mobility)으로부터 추론할 수 있다. 제타 전위의 직접적인 측정을 위한 몇 가지 기술과 장치들이 시중에 있다. 건조 추출물이 작은 경우, 제타 전위는 맬버른 컴퍼니(Malvern Company)의 'Zetasizer Nano ZS type' 장비로 측정할 수 있다. 이 장비는 입자에 인가한 전기장의 함수로서 입자의 변위 속도를 측정하기 위해 광학 장치를 사용한다. 또한 빛의 통과를 위해서 용액을 대폭 희석해야 한다. 건조 추출물의 양이 많은 경우, 제타 전위는, 예컨대, 콜로이덜 다이나믹스 컴퍼니(Colloidal Dynamics Company)의 'Acoustosizer'라는 장치를 이용한 음파영동(acoustophoresis) 기술을 이용해서 측정할 수 있다. 그 다음에, 입자의 속도는 음향 기술에 의해 측정된다.
"분산제(dispersant)"는 콜로이드 현탁액을 안정화시킬 수 있으며 특히, 입자가 응집되는 것을 방지할 수 있는 화합물을 지칭한다.
여기서 사용한 마이크로배터리(micro-battery)란 용어는 소자의 총 크기를 지칭하는 것이 아니라 그 두께를 지칭하는 것이다. 리튬이온 마이크로배터리는 항상 마이크로미터급의 크기를 갖지만, 전력 공급의 대상이 되는 장치의 수요에 따라서는 이보다 더 길거나 넓을 수도 있다. 예를 들어 수 mm 또는 심지어는 수 cm까지 될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은, 음극, 양극, 그리고 고체 전해질 재료의 입자들을 전기영동 침착시키는 단계를 필수적으로 포함한다. 이 공정은 공지된 공정에 의해 수득되는 막과 비교할 때 결함(구체적으로, 큰 공극, 공동, 잔금, 뭉침(클러스터))의 양을 크게 감소시킬 수 있으며, 침착이 수행된 현탁액이 충분히 안정된 경우에는 침착된 막의 품질이 더 좋다.
본 발명에 따른 방법은 전극 및/또는 전해질의 박막을 침착시키는 데 사용될 수 있다. 이들 막의 두께는 통상, 약 20㎛보다 작으며, 바람직하게는 약 10㎛보다 작으며, 더욱 바람직하게는 5㎛보다 작다.
본 발명에 따른 완전 고체 박막 배터리의 제조를 위한 공정은 공지된 기술 및 특히, PVD 침착 기술과는 다른 장점을 갖는다. 즉, 복잡하고 매우 비생산적인 장치를 사용하여 매우 비싼 투자를 필요로 하지 않고도, 0.1 미크론 내지 수십, 심지어는 수백 미크론의 넓은 두께 변동 범위 내에서 높은 침착 속도와 용이하고 매우 정밀하게 조절가능한 두께로(입자의 크기에 따라 다름) 넓은 기재 면적상에 낮은 온도에서도 매우 조밀한 침착을 할 수 있다.
도 1a 내지 도 1c는 입자(2)들 사이의 입자간 공간(3)(본 명세서에서는 "공극(pore)"이라고 칭함)과 클러스터(5)들 사이의 클러스터간 공간(6)(본 명세서에서는 "공동(cavity)"이라고 칭함)의 차이를 보여주고 있다.
치밀 침착물은 공동이나 균열이 없는 침착물이며, 한편으로는, 백분율로 표현되는 다음과 같이 계산되는 공극률(porosity)을 갖는다.
공극률[%] = [{(고체 재료의 밀도)-(실제밀도)}/(실제밀도)]×100
여기서 "실제밀도"는 침착된 막에서 측정된 밀도이고 고체 재료의 밀도는 침착된 재료의 고체 밀도임은 알 수 있으며, 적층시에 공극을 생성하는 입자들의 존재는 무시한다.
이하는 본 발명에 따른 방법의 각 단계를 설명한다.
현탁액의 준비
바람직하게, 침착은 매우 안정적인 SP+, SP-, SPn 콜로이드 현탁액에서 수행하여서, 전기영동 침착 공정을 거친 후에 요철이 없고, 결함이 적으며, 가능한한 치밀한 완벽하게 균일한 두께의 침착물을 얻도록 한다. 현탁액의 안정성은 P+, P-, Pn 입자의 크기와 사용된 용매의 성질 그리고 콜로이드 현탁액을 안정화시키기 위해 사용된 안정화제(stabilizer)에 의존한다. 이러한 콜로이드 현탁액의 입수는, 본 발명에 따른 방법의 주요 구현형태의 단계 (a), (b), (c)에 해당된다.
"SP+"는 음극막을 얻기 위해 사용되는 재료를 함유하는 "P+" 입자의 콜로이드 현탁액을 지칭하고, "SP-"는 양극막을 얻기 위해 사용되는 재료의 P- 입자를 함유하는 콜로이드 현탁액을 지칭하고, "SPn"은 전해질막을 얻기 위해 사용되는 재료의 "Pn" 입자의 콜로이드 현탁액을 지칭한다.
필요시에 침착물의 후속적인 융화처리를 용이하게 하는 데에, 그리고 박막 침착물을 매우 정밀한 두께와 프로파일(거칠기)로 만들 수 있음을 보장하는 데에는 ㎚ 크기의 입자를 함유하는 콜로이드 현탁액이 바람직하다. 이들 입자의 평균 크기 D50는 100㎚ 미만인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는(특히 현탁액에 고 융점 물질 입자가 포함된 경우) 30㎚ 미만이다. 작은 입자로 이루어진 침착물의 융화처리는, 침착물이 치밀한(compact) 경우에 훨씬 용이하게 된다. 평행육면체 형태의 입자도 또한 사용할 수 있다.
안정된 콜로이드 현탁액으로부터 전기영동 침착물을 만듬으로써, 침착물의 융화처리에 대해서 불리한 공극(pore), 공동(cavity), 및 클러스터(cluster)의 형성을 방지할 수 있다. 또한 이 기술로써, 피침착 입자의 크기에 상관없이, 기계적인 가압 및 결합해제(unbinding)를 하지 않고도 우수하게 압밀된 침착물을 얻는 것이 가능해진다.
침착물의 이러한 높은 치밀성은, 현탁액이 많이 희석된다 하더라도, 낮은 함량의 건조 추출물에 의해 얻어진다.
현탁액의 안정성은 그 제타 전위로써 표현할 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 현탁액은 제타 전위가 40mV보다 클 때 안정적인 것으로 간주하며, 60mV보다 크면 매우 안정적인 것으로 간주한다. 반면, 제타 전위가 20mV 미만인 경우에는 입자의 클러스터가 늘어날 수 있다. 따라서 침착은 40mV보다 큰 제타 전위를 갖는 콜로이드 현탁액을 이용하여 수행되며, 더욱 바람직하게는, 박막의 양호한 치밀도를 보장하기 위하여 60mV(절대값)보다도 높아야 한다.
전기영동에 사용될 콜로이드 현탁액은 전기 절연성 용매(유기 용매, 또는 탈염수, 또는 용매 혼합물, 및 피침착 입자 등이 포함됨)를 포함할 수 있다. 콜로이드 현탁액은 또한 하나 또는 다수의 안정화제를 포함할 수 있다.
안정한 현탁액에서, 입자는 서로 뭉치지 않아서 침착물 내의 공동, 클러스터, 및/또는 중요 결함을 발생시킬 수도 있는 클러스터를 생성하지 않는다. 입자들은 현탁액에 분리된 상태로 있다. 또한, 본 발명의 일 구현형태에서, 치밀한 침착을 얻는 데 필요한 현탁액의 안정성은 안정화제를 첨가하여서 얻어진다.
안정화제는 분말의 응집 및 클러스터의 형성을 방지할 수 있다. 안정화제는 정전기적으로(정전 안정화(electrostatic stabilization)) 또는 입체적으로(입체 안정화(steric stabilization)) 작용할 수 있다. 정전 안정화는, 전하 간의 정전기적 작용을 기반으로 하며, 용액 내에서의 전하종(이온)의 분포에 의해서 얻어진다. 정전 안정화는 이온 농도에 의해 제어되는데, 결과적으로 이는 산도(pH)에 의존할 수 있다. 입체 안정화는, 비이온성 계면 활성제 폴리머나, 심지어는, 현탁액에 첨가될 때에 입자의 표면에 흡수되어서 입자간 공간의 밀집으로 인해 반발력을 일으키는 단백질을 사용한다. 이들 두 안정화 메커니즘의 조합도 또한 가능하다. 정전 안정화는 구현이 용이하며 가역적이고 저렴하며 후속의 융화처리를 용이하게 하기 때문에, 본 발명의 목적을 위해서는 정전 안정화가 바람직하다.
그러나, 본 발명자들은 본 발명에 사용한 배터리 재료의 나노입자로써 서로 뭉치지 않는 입자들과/또는 적은 수의 입자들의 클러스터로 이루어진 안정한 콜로이드 현탁액을 안정화제의 첨가없이도 얻을 수 있음을 관찰하였다. 입자 및/또는 클러스터는 100㎚보다 작은 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50㎚보다 작다.
이 현탁액은, 2g/L 내지 20g/L, 바람직하게는 3 내지 10g/L의 소량의 건조 추출물에 대해서, 그리고 보다 특정적으로는 알콜 및 아세톤 내의 4g/L 정도의 건조 추출물에 대해서 수득되었다. 안정화제가 첨가되지 않은 이러한 안정된 콜로이드성의 입자 현탁액이 본 발명에 특히 바람직하다.
이러한 현탁액의 제타 전위는 일반적으로 40mV 미만이며, 보다 특정적으로는, 25 내지 40mV이다. 이는 이러한 현탁액이 불안정한 경향을 갖는다는 것을 의미할 수도 있지만, 본 발명자는 전기영동 침착을 위해 이러한 현탁액을 사용함으로써 매우 좋은 품질의 침착 막을 얻을 수 있음을 관찰하였다.
이러한 유형의 현탁액을 사용함으로써, 나노입자들은 음으로 대전되며, 그에 따라 그들은 양극영동 침착(anaphoretic deposition)에 적합하다. 이들을 음극영동 분극(cataphoretic polarization)에 적합하게 되도록 현탁액에 안정화제 또는 양이온을 추가하여 나노입자의 표면 전하를 변조시키면, 침착물이 오염된다. 휘발성이 적은 유기 안정화제는 나노입자를 전기적으로 절연시킬 수 있기 때문에 특정 전기화학적 반응이 방해될 수 있다.
사용되는 용매가 물인 경우에는, 5V 미만의 침착 전압이 바람직함에 틀림없다. 5V 이상이면, 물이 전기분해되어서 전극에 기체가 발생할 수 있게 되어 침착물에 공극이 생기고 기재에의 접착력이 감소된다. 또한, 수성 매질에서의 갈바닉 반응에 의해서, 침착물을 오염시킬 수 있는 금속 양이온의 형성이 초래된다.
하나의 바람직한 구현형태에서, 침착은 용매화 상태에서 행해진다. 따라서 훨씬 높은 전압에서 작용하는 것이 가능해져서 침착 속도를 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 음극 박막을 만들기 위해 사용되는 나노입자는 다음과 같은 하나 또는 수 개의 재료들로부터 선택하는 것이 바람직하다.
(i) LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMn1.5Ni0.5O4, LiMn1.5Ni0.5-xXxO4 산화물(단, X는 Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, 기타 희토류 중에서 선택되며, 0<x<0.1임), LiFeO2, LiMn1/3Ni1/3Co1/3O4;
(ⅱ) LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li3V2(PO4)3 인산염;
(ⅲ) 칼코게니드(chalcogenide) V2O5, V3O8, TiS2, TiOySz, WOySz, CuS, CuS2 중의 모든 리튬화된 형태
본 발명에 따르면, 양극 박막을 만들기 위해 사용되는 나노입자는 다음과 같은 하나 또는 수 개의 재료들로부터 선택하는 것이 바람직하다.
(i) 주석 산소질화물(tin oxinitrides) (일반 화학식 SnOxNy);
(ⅱ) 실리콘과 주석 산소질화물의 혼합물(SiTON) (일반 화학식 SiaSnbOyNz, 단, a>0, b>0, a+b≤2, 0<y≤4, 0<z≤3), 특히, SiSn0.87O1.2N1.72; 그리고 SiaSnbCcOyNz 형태의 산소질화물(단, a>0, b>0, a+b≤2, 0<c-10, 0<y<24, 0<z<17); SiaSnbCcOyNzXn 및 SiaSnbOyNzXn(단, Xn은 원소 F, Cl, Br, I, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Ge, Pb 중 적어도 하나임);
(ⅲ) SixNy 형의 질화물 (특히 x=3, y=4), SnxNy (특히 x=3, y=4), ZnxNy(특히 x=3, y=4), Li3-xMxN(M=Co, Ni, Cu);
(ⅳ) SnO2, Li4Ti5O12, SnB0.6P0.4O2.9 산화물.
양극 또는 음극은 상기한 재료들에 전자 전도성 재료의 나노입자, 특히, 흑연, 및/또는 전극막을 형성하는 데 사용되는 종류의 리튬 이온 전도성 재료의 나노입자를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 일부 전극 재료는 이온 및 전자 전도성이 나쁘며, 그 결과, 침착 두께가 0.5㎛보다 큰 때에는 전극의 저항이 너무 커서 그 기능을 하지 않을 수도 있다. 배터리에 양호한 에너지 밀도를 주기 위해서는 1~10㎛ 두께가 일반적으로 전극에 요구된다. 이 경우에, 전극 재료 입자 및 전도성 입자(이온 전도 및/또는 전기 전도)의 동시침착(co-deposit)이 요구된다.
양극을 전기영동 이외의 공정으로 침착하는 경우에는, 진공 침착에 의하는 것이 바람직하며, 침착되는 재료는 리튬이나 리튬 합금인 것이 바람직하다.
전해질은 이온 전도성이 좋아야 할 뿐만 아니라, 전기 절연성이 양호해야 한다. 본 발명에 따르면 전해질 박막을 만들기 위해 사용되는 나노입자는 다음과 같은 하나 또는 수 개의 재료들로부터 선택하는 것이 바람직하다.
(i) LixPOyNz(단, x ~2.8이고 2y+3z ~7.8이고 0.16≤z≤0.4) 형태의, 특히, Li2.9PO3.3N0.46 형태의 리튬 및 인 산화질소 기반 리튬 화합물(LiPON), 그리고 LiwPOxNySz(단, 2x+3y+2z=5=w, 3.2≤x≤3.8, 0.13≤y≤0.4, 0≤z≤0.2, 2.9≤w≤3.3) 또는 LitPxAlyOuNvSw(단, 5x+3y=5, 2u+3v+2w=5+t, 2.9≤t≤3.3, 0.94≤x≤0.84, 0.094≤y≤0.26, 3.2≤u≤3.8, 0.13≤v≤0.46, 0≤w≤0.2) 형태의 모든 변형체;
(ⅱ) 리튬, 인 및 실리콘 산소질화물 기반 리튬 화합물(LiSiPON), 특히, Li1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0;
(ⅲ) LiBON, LiBSO, LiSiPON, LiSON, thio-LiSiCON, LiPONB 형태 (단, B, P, S는 각각 붕소, 인, 황을 나타냄)의 리튬 산소질화물;
(ⅳ) 화합물 La0.51Li0.34Ti2.94, Li3.4V0.4Ge0.6O4, Li2O-Nb2O5, LiAlGaSPO4;
Li4SiO4, Li3PO4, Li2CO3, B2O3, Li2O, Al(PO3)3LiF, P2S3, Li2S, Li3N, Li14Zn(GeO4)4, Li3.6Ge0.6V0.4O4, LiTi2(PO4)3, Li0.35La0.55TiO3, Li3.25Ge0.25P0.25S4, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, Li1+xAlxM2-x(PO4)3(단, M=Ge, Ti, 및/또는 Hf, 그리고 0<x<1), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1), Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12(단, 0≤x≤0.8, 0≤y≤1.0, 0≤z≤0.6)에 기반한 제제, 특히, 제제 4.9LiI-34.1Li2O-61B2O3, 0.30Li2S-0.26B2S3-0.44LiI, 60Li2S-40SiS2, 0.02Li3PO4-0.98(Li2S-SiS2), 2(Li1.4Ti2Si0.4P2.6O12)-AlPO4, 0.7Li2S-0.3P2S5
필요한 화학 조성(즉, 분말 또는 분말 혼합체의 성질)이 정의되면, 나노입자를 적절한 액체 상태의 용액에 투입한다. 일부 구현형태에서는 제타 전위가 바람직하게 40mV보다 크고 더욱 바람직하게 60mV 보다 큰 현탁액을 얻기 위해서 안정화제를 첨가한다.
그러나 사용 현탁액에는 안정화제가 함유되지 않는 것이 유리한데, 특히, 사용 현탁액에는 적은 함량의 건조 추출물(보통은 10g/L 미만)이 포함되며, 특히, 100㎚보다 작은(바람직하게는 50㎚보다 작은) 입자가 함유된다. 이 경우, 현탁액의 제타 전위는 통상 25 내지 40mV이다.
예를 들어, 사용되는 용매는 케톤, 알콜, 또는 이들의 혼합물에 기반할 수 있다.
사용가능한 입체 안정화제에는 구체적으로, 폴리에틸렌 이민(PEI), 폴리아크릴산(PAA), 시트르산, 및 니트로셀룰로스가 포함될 수 있다. 단, 이들이, 선택된 유기 용매에 용해될 수 있는 경우에 한한다.
정전 안정화는 산 또는 염기를 첨가하여, 그리고 요오드를 첨가하여 수행할수 있다. 현탁액이 용매화 상태에서 이루어질 때에는 미량의 물 및 산을 첨가함으로써 용액을 산성화 또는 염기화할 수 있다.
현탁액의 전기 전도도를 제어하여서 절연 파괴의 위험없이 두 전극 사이에 큰 전위 경사를 얻을 수 있다. 바람직하게는, 콜로이드 현탁액의 전도도는 1~20μS/cm이다. 소량의 강산 및 염기를 첨가하여서 현탁액의 전도도를 제어할 수 있고 입자 표면을 대전시킬 수 있다.
입자의 탈응집을 위해서 그리고 그 크기를 조절하고(100㎚보다 작거나, 심지어는 30㎚보다 작은 평균적인 크기를 얻도록 함) 그 크기의 편차를 줄이기 위하여, 나노입자를 현탁액에 투입하기 전에 분말 분쇄 및/또는 분산 단계를 수행하여서, 클러스터없는 ㎚ 크기의 입자를 갖는 안정한 현탁액을 얻을 수 있도록 하는 것이 필요할 수 있다. 탈응집 과정 및 현탁액에 입자를 넣는 과정을 돕기 위해 초음파가 사용될 수 있다.
분쇄 및 분산 단계 중에 입자 중에 생성된 결함은 또한, 기계적인 압축을 수행할 때와 같은 방식으로, 융화처리 온도를 감소시킬 수 있다.
막의 전기영동 침착
본 발명에 따르면, 적어도 음극막 및 고체 전해질막이 전기영동으로 침착된다. 입자의 전기영동 침착은 침착이 이루어지는 기재와 대향 전극 사이에 전기장을 인가하여서 콜로이드 현탁액에서 대전 입자들을 이동시키고 이들이 기재 상에 침착되도록 함으로써 이루어진다. 바인더(결합제)와, 입자를 갖는 표면에 침착된 그 밖의 용매가 없는 관계로 매우 치밀한 침착물을 얻을 수 있다. 전기영동 침착 및 이 침착물 내의 다량의 유기 화합물이 없음에 의한 치밀성에 의해서 건조 단계 동안에 침착물에 잔금이 발생되거나 그 밖의 결함이 일어나는 것을 방지할 수 있다.
또한, 전기영동으로 얻어진 침착물은 결합제 또는 다른 유기 화합물을 전혀 함유하지 않기 때문에 본 발명에 따른 방법은 부식성의 또는 유해한 화합물의 연소 또는 증발 단계를 전혀 필요로 하지 않는다. 경제적 및 환경적 제약의 증가에 따라 대기 중으로 방출되는 양을 감소해야 할 필요가 있는바, 본 발명은 이러한 제약 조건을 만족한다.
더욱이, 이러한 유기 화합물의 연소는 침착물 내에 빈 공간, 공동을 발생시키는 경향을 갖는다. 이 공동에는 나중에 채우기가 곤란하다. 이러한 언바인딩 단계에 의해서는 또한, 침착된 입자의 표면 오염이 일어날 수 있다.
또한, 침착 속도는, 인가된 전기장 및 현탁액에서의 입자의 전기영동 이동도에 따라, 매우 높을 수 있다. 200V 인가 전압의 경우에, 10㎛/min 정도의 침착 속도를 얻을 수 있다.
도 3은 전기영동에 의한 침착의 작용 원리를 보여준다.
발명자는 이 기술을 사용하여 우수한 균일성으로 매우 넓은 면적에 침착물을 형성할 수 있다는 것을 관찰하였다(단, 기재 표면 상에서의 입자 농도 및 전기장이 균일하다고 가정할 경우). 이는 또한 연속적인 띠(band) 형태의 공정에 적합하다.
각 음극막, 양극막, 및 고체 전해질막의 두께는 1 내지 10㎛ 사이에 있는 것이 바람직하다.
입자들을 더욱 압밀하기 위하여 그리고 입자의 변형(차후의 융화처리를 보다 더 단순화시킴)을 유도하기 위하여, 막의 침착 이후에 그리고 열처리 소결 단계 이전에(적용된 경우에 한함), 기계적 융화처리 단계(예컨대, 가압)를 수행할 수 있다.
전기영동에 의한 침착은 "일괄(batch)"(정적) 공정의 형태로 또는 연속 공정의 형태로 적용할 수 있다.
전기영동 침착 중에, 안정화된 전원장치를 사용하여 도전 기재와 이 기재의 각 면에 있는 두 개의 전극 사이에 전압을 인가할 수 있다. 이 전압은 직류 또는 교류일 수 있다. 얻어진 전류의 정확한 모니터링을 통해서 침착 두께를 감시하고 이를 정확하게 제어할 수 있다. 침착되는 막이 절연성인 경우에 그 두께는 전기장 값에 영향을 주며, 이 경우에는 전류제어 침착 모드가 선호된다. 전기장 값은 계면의 저항에 따라 변동된다.
이 침착 기술은 또한, 그 형상에 그리고 요철 결함의 존재에 상관없이, 완벽하게 표면에 코팅을 행할 수 있다. 결과적으로, 침착물의 유전 특성을 보장할 수 있다.
도전성이 없거나 또는 아주 약한 도전성을 갖는 재료를 기재의 표면에 침착할 때에는, 코팅이 제대로 되지 않은 영역이 도전성이 더 좋으며, 따라서 높은 침착률을 국지적으로 집중시키게 되어서 결함을 보상하거나 심지어는 제거시킨다. 따라서 수득된 침착물의 본연의 품질이 우수하며, 거의 결함이 없고 매우 균질적이 된다.
도 4는 본 발명에 따른 방법의 전형적인 구현형태를 나타내는 것으로, 이 경우에 각 막에 대해서 도시되어 있다.
단계 1: 현탁액의 준비. 침착해야 할 코팅(박막)의 화학 조성을 갖는 분말을 사용하였다.
단계 2: 콜로이드 현탁액에 금속 기재를 침지. 콜로이드 현탁액이 기재의 전체 표면을 덮을 수 있다. 특정의 일 구현형태에서, 기재의 표면에 스텐실(stencil)을 적용하여서 현탁액과 접촉되는 면적을 제한함으로써 침착 면적을 줄일 수 있다.
단계 3: 콜로이드 현탁액 내에 위치한 기재 및 대향 전극 간에 전기장을 인가. 전기장은 일정할 수도 있고 및/또는 가변적(교류)일 수도 있다. 전극에 인가되는 전기장, 즉, 전위의 평균적인 방향은 피침착 입자의 전하에 따라(음극영동인지 양극영동인지) 설정한다.
단계 4: 건조. 건조 조건은 침착 두께와 용매의 성질에 좌우된다.
건조 단계 전에, 젖은 상태의 막에 기계적 융화처리를 행할 수 있다(예를 들어, 캘린더링 또는 정적 압축). 이로써 막의 품질을 개선할 수 있다. 그러나 이것이 건조 융화처리를 대체하는 것은 아니다.
단계 5: 융화처리. 융화처리는 기계적 융화 및/또는 열처리로써 수행된다. 융화처리는 또한, 다수의 막 상에 각각의 새로운 막을 침착시킨 후에 동시에 수행할 수도 있다.
도 5는 본 발명에 따른 방법의 다른 구현형태를 나타낸다.
침착물의 융화처리
침착된 막은 코팅의 공극률을 감소시키기 위해 융화처리하는 것이 유리하다. 침착물의 융화처리 단계는 다음과 같은 방법으로써 수행할 수 있다.
- 기계적 수단, 구체적으로, 등방압 가압(isostatic press): 일부 구현형태에서, 인가하는 압력은 250MPa보다 크며, 심지어는 400MPa보다 크다. 그러나 유용하게는 인가 압력은 30 내지 100MPa이며, 바람직하게는 40 내지 60MPa이다.
- 열처리: 열처리 온도는 침착되는 분말의 화학적 조성에 밀접하게 의존한다. 침착되는 재료의 특성에 따라서는, 코팅의 산화를 방지하기 위하여, 조절 분위기을 유지하는 것이 유용할 수도 있다.
- 열적 및 기계적 수단의 조합, 구체적으로, 고압 소결.
기재는 금속이 형성되어 있으면 전반적으로 도전성 영역이 있는 절연 재료로 구성된다. 산화의 위험 및 표면 특성 열화의 위험을 방지하기 위해, 배터리의 제조시 기재가 고온에 가열되는 것을 피하는 것이 바람직하다. 표면 산화의 감소는, 에너지 저장 및/또는 발생 장치의 동작에 필수적인 동작 포인트인 전기적 접촉 저항을 줄이기 위해 특히 유용하다.
앞에서 설명한 것과 같은 매우 높은 품질의 전기영동 막과 특히 치밀한 막은 열처리 기간 및 온도를 줄일 수 있고 이 열처리에 관련된 수축을 제한할 수 있어서 균질의 나노결정 구조를 얻을 수 있다. 이는 결함이 없는 조밀한 막을 수득하는 데 기여한다.
발명자는, 피침착 입자의 크기가 감소되면 열처리 온도가 감소될 수 있다는 것을 관찰하였다. 따라서, 고온 및/또는 장시간의 열처리 시간을 적용할 필요없이, 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만 또는 심지어 2% 미만의 공극률을 갖도록, 얇거나 상대적으로 두꺼운 막 침착물을 형성할 수 있다. 또한, 저온 침착물에 대한 이러한 압밀 기술은 수축의 위험을 크게 줄인다. 따라서, 배터리 전극과 전해질 박막을 융화처리하는 데 매우 복잡하고 값비싼 열처리 사이클을 사용하는 것이 더 이상 필요하지 않다.
기계적 및/또는 열적 융화처리 단계 동안에는, 입자들 상호간의 융화 메커니즘에 해를 줄 수도 있는 입자 표면에의 오염의 발생을 방지하기 위해 진공 하에서 또는 불활성 분위기 하에서 진행하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 것과 같은 입자 크기에 있어서는, 표면 에너지의 증가가 열처리에 의한 융화의 주요 구동력이 되는바, 입자 크기가 감소될 때에는 융화처리 온도가 크게 감소되는 결과를 낳는다. 그러나 융화처리 온도의 이러한 감소에 실효가 있으려면, 입자들을 먼저 기계적으로 압밀하고 및/또는 치밀한 적층으로써 침착해야 할 필요가 있다. 이 경우, 이들 입자 간의 기계적 접촉의 증배는, 융화를 일으키는 확산 공정을 용이하게 할 수 있다. 따라서 침착물을 압밀하기 위하여 일반적으로 압력을 가한다.
클러스터 및 클러스터간 공동의 존재가 또한 융화에 영향을 미친다. 공동의 크기가 증가할 때, 확산 거리도 또한 증가하고 양호한 융화처리를 위해 필요한 융화처리 온도가 증가한다.
이에 따라, 전기영동에 의해 침착된 나노입자의 경우에는, 기계적 압밀 단계없이, 치밀한 구체(sphere) 적층의 이론적인 기하학적 밀도(74%)에 근접할 수 있게 된다.
이러한 결과는 잉크 기술을 이용하는 경우에는 가능하지 않다. 상기한 잉크 기술을 이용한 나노입자의 침착은, 입자 크기의 감소에 의해서 현탁액의 점도가 증가하기 때문에, 박막을 형성하기가 매우 어렵다. 따라서, 용매의 비율을 증가시킴으로써 건조 추출물을 감소시켜야 한다. 이 경우, 최초 생성된 막으로부터 많은 양의 용매를 제거할 때에 공극과 공동이 발생되며, 매우 높은 온도 및/또는 압력을 사용하지 않고는 이들을 채우는 것이 실제로는 불가능하다.
전기영동에 의해 얻어지는 침착물의 높은 치밀성 및 증발되는 용매의 적은 양은, 건조 후의 균열의 발생 위험을 크게 줄일 수 있다. 또한, 작은 입자 크기 및 그 큰 고유 면적은 열처리에 의한 융화처리 단계(본 문맥에서는 종종 "소결"이라고도 함)를 용이하게 하는 경향이 있다. 침착물은 0.7Tf를 초과하지 않는 온도, 또는 심지어는 0.5Tf 또는 0.3Tf를 초과하지 않는 온도에서 융화처리될 수 있는데, 여기서, Tf는 피침착 입자의 것과 동일한 화학적 조성을 갖는 고체 재료의 용융 온도 또는 분해 온도(℃로 표현됨)이다. 이 경우에 이 "용융 온도"라는 용어는, 용융점이 없는 물질의 경우에는 분해 온도를 가리킨다.
막이 재료들의 혼합으로 구성되는 경우에는 열처리 온도는 가장 낮은 용융 온도를 갖는 재료의 용융 온도에 대해서 선택한다. 이 융화처리 온도를 감소시키기 위해서, 그 치밀성을 더욱 증가시키기 위해서, 및/또는 융화처리 공정을 가속화시키고 공극없는 박막을 얻는 데 기여할 분리 결함을 생성하여서 공극이 없는 박막을 얻기 위해서, 상기 침착물에는 기계적 압축을 또한 적용할 수 있다.
박막 형성을 위한 이러한 공정은, 낮은 용융 온도를 갖는 알루미늄 박 등의 기재(예컨대, 금속형성된 폴리머) 상에 직접 적용할 수 있다.
그러나 나노입자는 표면 오염에 매우 민감하기 때문에, 진공하에서 또는 불활성 분위기 하에서 이러한 융화처리를 행하는 것이 바람직하다.
도 2a는 본 발명의 주요 구현형태에 해당되는 것으로, 금속막(68a, 68b)이 부분적으로 코팅되어 있는 절연판(62)의 형태로 기재를 준비한 것을 도시한다. 도 2b는 기재(68a)의 금속 부분에 음극 나노입자(63)를 전기영동 침착시킨 것을 보여준다. 도 2c는 음극(63)이 덮여 있는 기재(68a)의 금속 부분에 전해질(66) 나노입자를 전기영동 침착시킨 것을 보여준다.
도 2d는 양극 박막 침착 후의 배터리의 단면도이다.
도 3은 금속형성된 표면(45)을 갖는 기재(44) 상의 절연 스텐실(46) 주위의, 콜로이드 현탁액(42) 내에 함유된 음극 재료의 나노입자(30)의 전기영동 침착 공정을 나타내는 단면도이다. 대전된 입자(31)들이 전압원(47)에서 발생되는 전기장의 영향하에서 기재(44)의 금속형성 표면(45)에 침착된다. 이 도면은 전기영동 침착의 작동 원리를 나타내는 것이며, 또한, 도 2b에 나타낸 구현형태에 해당된다.
도 5는 도 2에 나타낸 구현형태로부터 도출된 다른 구현형태를 단계별로 나타낸 것으로서, 양극막(21)이 금속이 아니라 예컨대 Li4Ti5O12로 만들어진다. 연결선(25)은 양극 컬렉터(13)와 금속 침착물(28) 사이를 전기적으로 연결한다. 양극 컬렉터(13)는 일반적으로, 양극막(21) 위에 침착된 금속막이며, 금속 침착물(28)은 소모성 부품에 전류를 전달(예를 들어서 기계적 접촉에 의해서 또는 금속 부재와의 납땜을 통해서)할 수 있는 전기 단자 역할을 한다. 그리고 제2의 접점이, 음극 전류 컬렉터 역할을 하는 금속막(23)에 연결될 가능성이 크다.
도 6a는 전해질이 함침된 입자들의 치밀한 적층에서의 리튬 확산 경로를 도시한다. 공극 내에 포함된 전해질과 입자 사이에 표면 접촉 영역(76)이 있다. 확산 경로는 약간의 저항을 가질 뿐이다. 또한, 입자와 입자 사이에는 점 접촉 영역(77)이 있다. 이 점 접촉에서의 리튬의 확산은 제한된다.
도 6b는 융화처리 중에 입자 사이의 계면이 성장되는 것을 나타낸다. 확산 경로(78)는, 공극 내의 액체 전해질을 통하는 것이 아니라 고체 상(phase)에서 이루어질 수 있다.
도 6c는 "용융가능한" 상을 포함하는 복합 침착물(79)의 융화처리 후의 구조를 나타낸다.
도 6d는 공극의 형태에 대한 융화처리의 영향을 도식적으로 도시한다. 이 점에서 본 발명에 따른 배터리의 공극률이 30% 미만임을 도시하고 설명할 수 있다. 이 수준에서, 공극은 막히고 더 이상 전해질이 함침될 수 없다.
박막 배터리의 성능(Wh/l, Wh/kg)은 공극률이 낮은 경우에 더 좋다.
전기영동은, 진공법 공정에 의해서는 얻기가 어렵거나 심지어는 불가능한 조성을 갖는 막의 침착을 가능케 한다. 예를 들어, 폴리머를 미네랄 상태로 첨가할 수 있거나, 진공 침착으로는 침착물을 얻기 어려운 스피넬(LiMn2O4), 감람석(LiFePO4) 형태의 화합물을 만들 수 있다.
음극 또는 전해질 융화처리를 후속 막(실제로, 전해질 또는 양극)의 전기영동 침착 전에 행하는 경우에는, 리튬이 전기영동 침착물이 만들어지는 표면으로 이동하게 되는 위험이 있다. 이에, 양극막을 전기영동 침착하기 위하여 전해질막에 인가하는 전위가, 기형성된 배터리의 충전 전위보다도 훨씬 높아서, 배터리를 파괴시킬 수 있다.
결론적으로, 침착된 박막으로부터 리튬 이온이 이동하는 것을 방지하기 위하여, 침착되어야 할 입자들의 표면 전하를, 전기장의 방향을 조절해야 하는 것처럼, 조절해야 한다.
본 발명에 따른 방법을 이용하여 얻을 수 있는 마이크로배터리는 여러 구조적 방식에 있어서 기존의 배터리와 다르다. 전해질이 완전히 고체이다. 막은, 진공 침착에 의해서는 수득할 수 없는 조성을 가질 수 있다. 양극, 음극, 및 고체 전해질막의 공극률(막의 실제 밀도와 이론상 밀도의 비율로 표현됨)이 높으며 0.9 또는 심지어는 0.95에 이를 수 있다. 전기영동에 의해 침착된 막은 보다 치밀하며 낮은 온도에서 융화처리할 수 있기 때문에, 잉크에 의해 침착된 박막 배터리에 비해서 그 입자 크기가 훨씬 작을 수 있다.
유리한 것은, 본 발명에 따른 배터리에 있어서 모든 컬렉터는 구리 또는 은보다 저렴한 알루미늄으로 형성할 수 있다. 또한 무게도 더 가볍다. 종래 기술에 따른 배터리에 알루미늄을 사용하는 것은 종종 불가능하거나, 알루미늄을 음극에 사용하는 것이 제한되는데, 이유는 그 형성시에 알루미늄의 융점에 비해 과도하게 높은 온도를 필요로 하기 때문에 또는 알루미늄 양극이 그 위에 침착된 리튬염에 의해서 부식될 수 있기 때문이다. 특정 배터리의 컬렉터에 단일 재료가 사용되기 때문에 재활용이 용이해진다. 컬렉터는 알루미늄 박 또는 쉬트로 만드는 것이 유리한데, 이 박 또는 쉬트에는 그 두께를 줄이고 그 표면을 평탄하게 하기 위하여 전기연마 처리를 할 수 있다. 알루미늄 표면에 저항성 산화층이 형성되는 것을 막기 위하여 니켈 도금을 할 수 있다.
본 발명에 따른 배터리의 또 다른 구조적 특징은, 전해질막이 양극과 음극막의 측변의 적어도 한 쪽 부분을 덮는 것이다.
본 발명에 따른 배터리의 한 가지 최종적인 구조적 특징은, 그 사용 중의 치수 안정성이다. 진공 침착에 의해 얻기 어려운 일부 전극 재료(구체적으로, 스피넬, Li4Ti5O12)로 인해서, 리튬 삽입에 의해서는 아무런 체적의 변화가 일어나지 않는다. 이는, 특히 "컬렉터/양극/전해질/음극/컬렉터" 구조를 수 개 적층하여 제조되는 배터리의 수명을 연장시킨다.
본 발명은 많은 장점을 갖는다. 전기영동에 의한 양극, 고체 전해질, 및 음극막의 형성 공정이 단순하고 빠르고 저렴하다. 습기에 매우 민감한 리튬염 또는 금속 리튬을 사용하는 종래 기술에 따른 방법과는 달리, 건조 환경 내에서 공정을 진행할 필요가 없다. 수득된 배터리는 높은 전력 밀도를 가지며, 또한, 매우 낮은 공극률과 전해질막 두께로 인해서 높은 에너지 밀도를 갖는다(기존의 Li-ion 배터리보다 약 2배가 높음). 전해질 내에 부식성 리튬염이 없고 금속 리튬기반 양극을 삽입 물질로 대체할 수 있어서, 배터리의 수명이 연장되고 내부 회로 단락의 위험이 감소되며 또한 온도에 대한 저항성이 증가된다. 결과적으로, 본 발명에 따른 배터리는 기존의 Li-ion 박막 배터리와 달리 고주파 용접이 가능할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 배터리는 보다 더 안전하다. 또한, 전해질막이 결함이나 공극이 없고 전극의 측변을 덮고 있기 때문에, 배터리의 자기 방전량이 낮다.
본 발명에 따른 방법은 다음과 같이 구현할 수 있다. 이하의 실시예들은 설명을 위하여 제시한 것으로서 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1: 배터리의 제조
1 - SP+ 콜로이드 현탁액의 준비
나노입자들의 클러스터로 구성된 LiMn2O4 분말을 합성하여 양극 재료를 위한 P+ 입자의 SP+ 현탁액을 만든다. 이는 Pechini법(논문 참조: "Synthesis and Electrochemical Studies of Spinel Phase LiMn 2 O 4 Cathode Materials Prepared by the Pechini Process", W. Liu, G.C. Farrington, F. Chaput, B. Dunn 저, J. Electrochem. Soc. 간, vol.143, No.3, 1996)을 이용하여 행한다. 600℃의 소성 단계를 거친 후에 이 분말에는 50㎚ 내지 100㎚ 크기의 클러스터가 포함된다.
이 분말을 에탄올에 투입하여 20g/l 농도의 LiMn2O4 건조 추출물이 포함된 현탁액을 만든다.
SP+ 현탁액을, 사전에 0.1mm 직경의 세라믹 볼을 채워놓은 볼분쇄 그릇(ball grinder bowl)에 붓는다. 착화제, 가령, 폴리아크릴산을 수백 ppm 첨가하여서 2시간 동안 분쇄를 행하여 10㎚의 입자 크기(D50)를 갖는 콜로이드 용액을 얻는다. 현탁액의 제타 전위는 약 65mV이다.
2 - 음극막의 침착
현탁액에 함유된 LiMn2O4 입자를 기재의 금속형성 영역에 침착시킨다(도 2b 참조). 침착은 절연 스텐실을 이용하여 국지적으로 행한다(도 2b와 도 3 참조). 침착은 5㎛ 두께의 침착물이 형성될 때까지 행하는데, 콜로이드 현탁액에 침지된 기재와 대향 전극 사이에 100V의 전압을 인가하여서 행한다. 그 다음에, 이 침착물을 90℃에서 1시간 동안 건조한다.
다음, 이 침착물을 압축하여 압밀하고 500℃에서 900초 동안 어닐링한다.
3 - SPn 콜로이드 현탁액의 준비
전해질 입자를 함유하는 콜로이드 현탁액을 만드는 첫 번째 단계로서 간행물 "Thin-film lithium-ion battery derived from Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 sintered pellets"(Xiao et al.저, Trans. Nonferrous Me. Soc. China 간, 16 (2006), p.281-285)에 기재된 내용을 이용하여 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 의 나노분말을 합성한다. Li(CH3-COO).2H2O와 Al(NO3)3.9H2O의 화학량론적 양(stoechiometric quantity)을 CH3OCH2CH2OH에 용해한 다음에, 이 혼합물을 교반하면서 PO(OC4H9)4를 첨가한다. 알콕시드의 가수분해를 위해 화학량론적 양의 탈염수를 첨가한 후에, 얻어진 현탁액을 140℃에서 4시간 동안 건조하여 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 겔을 형성한다. 다음, 이 겔을 900℃에서 2시간 동안 소성하여 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3의 응집 분말을 얻는다. 이 분말을 에탄올에 투입하여 20g/l 농도의 현탁액을 만든다.
이 현탁액을, 사전에 0.1mm 직경의 세라믹 볼을 채워놓은 볼 분쇄 그릇에 붓는다. 착화제로 작용하는 폴리아크릴산을 소량 첨가하여서 3시간 동안 분쇄를 행하여 15㎚의 입자 크기(D50)를 갖는 콜로이드 용액을 얻는다. 현탁액의 제타 전위는 약 60mV이다.
4 - 전해질 막의 침착
현탁액에서 수득된 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 입자를 후속적으로 LiMn2O4의 융화처리된 침착물 위에 침착시키되, 콜로이드 현탁액에 침지된 기재와 대향 전극 사이에 100V의 전압을 인가하여서 1.5㎛ 두께의 침착물이 형성될 때까지 침착시킨다.
음극(LiMn2O4)에 전해질 나노입자의 박막을 코팅한다. 이 전해질막을 90℃에서 건조한다.
다음, 이 침착물을 압축하여 압밀하고 350℃에서 900초 동안 어닐링한다.
5 - 양극막의 침착
음극과 전해질 침착물이 포함된 기재를 진공실에 넣고, 전해질 위에, 음극과 기재에 침착된 전기 단자와 음극을 대향하는 표면을 덮는 표면에 리튬 양극을 국지적으로 침착시킨다.
금속 리튬 양극을 사용하는 경우에는 배터리 셀을 외부 침습으로부터 보호하기 위하여 밀봉층을 침착시켜야 한다.
실시예 2: 양극막의 형성
1 - 기재의 준비
15㎛ 두께의 알루미늄 박을 준비한다. 이 박을 권취기에 설치하고 지지 프레임에 배치하여서 알루미늄 박이 주름지지 않도록 견고한 지지 구조물을 만든다. 이지지 프레임은 내부 표면에는 전기 접점이 있고 외부 표면은 절연되도록 설계되어 있다. 이 내부 도전 표면을 알루미늄 박에 접촉시키고 거기에 전위를 인가한다. 그 다음, 프레임에 설치된 알루미늄 박을 표면 세척조에 담근다. 이 세척은 NGL technologie에서 제조한 세제가 담긴 조에 침지하여 초음파를 가하여서 수행하고, 그 다음에 증류수로 세정한다.
표면을 세척한 후에, 무수 에탄올 80%, 증류수 13.8%, 및 70%의 과염소산 6.2%의 화학 조성물 내에서 전기연마 처리를 수행하였다. 납 대향 전극에서 15V 하의 편극 상태에서 알루미늄을 전기연마하였다. 처리 조는, 높은 전류 밀도에 의한 과열을 방지하기 위해 냉각시켰다. 보다 좋은 표면 품질을 위해서 그 밖의 세척 용액, 예를 들어, EP-Systems에서 EPS 1250 또는 EPS 1300형 용액에 기반하여 제조한 세척액을 사용할 수 있다.
전기연마 처리 후, 표면을 증류수로 세정하였다.
2 - SP- 콜로이드 현탁액의 준비
이 콜로이드 현탁액은, 전극의 우수한 순도를 보장하기 위하여, 안정화제의 첨가없이 만들었다. 이를 위해서 Li4Ti5O12 나노입자를 알콜에서 분쇄 및 분산시켜서 Li4Ti5O12 콜로이드 현탁액을 준비하였다.
Li4Ti5O12 나노입자는 Aldrich사에서 구입하였고 에틸알콜에서 10g/l 농도로 분쇄하였다. 이 분쇄/분산 공정 후에, 현탁액에 초음파를 조사하여서 침전시켰다. 침전 후에, 100㎚를 넘는 클러스터가 없는 단분산 나노입자 콜로이드 현탁액을 수득하기 위해서 부유 현탁액만을 분리해 내었다.
이리하여, 안정화제를 함유하지 않는 현탁액을 얻었다. 여기서 우리는 나노 콜로이드의 안정성은 현탁액의 입자 크기 및 그 농도에 크게 의존한다는 것을 관찰하였다. 입자 크기가 약 10㎚에 가까울 때, 입자는 추가 안정화제가 전혀 없이도 현탁액 내에서 안정될 수 있다. 이들 입자의 큰 고유 면적 및 낮은 질량은, 실제 기체가 응축되어 콜로이드 결정을 만들 수 있는 것과 같은 결과를 낳는 상호작용을 한다. 이들 나노입자의 전기영동 침착에 의해서, 기재의 표면 상에, 소위 콜로이드 결정 상태의 응축을 일으킨다.
3 - 양극막의 침착
상기 단계 1에서 준비한 전기연마한 알루미늄 박에 Li4Ti5O12 입자의 박막을 전기영동 침착시켰다.
사용한 침착 조건은 10V/cm이었는데, 단 30초의 양극영동 후에 약 0.5㎛ 두께의 치밀한 침착물이 형성되었다.
그 다음에 침착물을 500℃에서 1시간 동안 열처리한 후 50MPa로 가압하였다.
양극을 결과로서 얻었다.
그 다음에 리튬 이온에 관한 삽입 특성을 검증하기 위하여, 0.1V/sec에서 전극에 대한 순환 전압전류 곡선을 그렸다. 도 7a는 이와 같이 구한 곡선을 보여준다.
실시예 3: 양극막의 형성
기재는 실시예 2에서 설명한 것과 동일하다.
SP- 입자의 현탁액을 위한 준비 과정은, Li4Ti5O12 입자의 현탁액을 2g/l로 희석하고 시트르산을 1×10-3M의 농도로 현탁액에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2의 과정과 유사하다. 현탁액에 초음파를 조사하여 침전시킨 후 부유물을 분리하였다.
실시예 2와 동일한 조건으로 SP- 입자를 침착시켰다. 다음에 이 침착물을 건조한 후 50MPa로 융화처리하였다.
리튬 이온에 관한 삽입 특성을 검증하기 위하여, 0.1V/sec에서 전극에 대한 순환 전압전류 곡선을 그렸다. 이 곡선은 도 7b에 도시한 것과 같다.
이렇게 만든 전극은 완전히 고체이며, 침착물에 PVDF류의 결합제를 첨가하지 않고도 기재 상에 부착된다.
실시예 4: 음극막의 형성
1 - SP+ 입자 콜로이드 현탁액의 준비
㎚급의 LiMn1,5Ni0,4Cr0,1O4 분말을 다음과 같은 방법을 사용하여 합성하였다.
Li2CO3 분말의 소량의 부분을 70℃로 가열한 시트르산과 에틸렌글리콜의 혼합물에 투입하여 용해한다. 각 투입 부분마다 CO2가 방출되는 것이 관찰된다. 혼합물 온도를 90℃로 증가시키고, 이 최종 용액에 Mn(NO3)2.4H2O, Ni(NO3)2.6H2O, 및 Cr(NO3)2.9H2O를 화학량론적 양으로 첨가하고 140℃로 온도를 높혀서 경질의 발포체를 수득한다. 이 발포체를 250℃의 건조 오븐에 분말이 형성될 때까지 넣는다. 수득된 분말을 800℃에서 6시간동안 소성한다.
이 나노 분말을 알콜 내에서 분쇄하고 분산시켜서 20g/l의 LiMn1.5Ni0.4Cr0.1O4 현탁액을 만들었다. 현탁액 내의 입자의 크기가 30㎚가 될 때까지 분쇄 및 분산을 계속하였다. 이 현탁액을 5g/l의 현탁액이 되도록 케톤계 용매로 희석하였다.
실시예 5. 전해질막의 형성
1 - SPn 입자의 콜로이드 현탁액의 제조
전해질 입자를 함유하는 콜로이드 현탁액을 만드는 첫 번째 단계로서 간행물 "Thin-film lithium-ion battery derived from Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 sintered pellets"(Xiao et al.저, Trans. Nonferrous Me. Soc. China 간, 16 (2006), p.281-285)에 기재된 내용을 이용하여 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 의 나노분말을 합성한다. ㎚급 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 분말을 분쇄/분산하여 에틸알콜의 콜로이드 현탁액으로 만들었다. 10g/l의 건조 추출물을 갖는 콜로이드 현탁액에 안정화제를 첨가하지 않았다. 이렇게 수득된 현탁액은 완벽하게 안정성을 가졌다.
콜로이드 현탁액 내의 나노입자의 크기 분포는 Malvern Instuments에서 제작한 Zetasizer 장치를 써서 동적 광산란 DLS(dynamic light scattering)(다른 말로는 광자 상관 분광법(photo correlation spectroscopy)이라고 함)에 의해 판단하였다. 측정 원리는 현탁액 내 입자의 브라운 운동에 기초한 것이다. 이 측정 기술은, 유체 역학적 반경을 추론하기 위해 현탁액 내에서의 입자의 확산 속도를 정량화한다. 도 8에 나타낸 DLS 측정값들이 현탁액 중의 입자 크기의 분포를 나타낸다.
현탁액 내 입자의 평균 크기는 60㎚이다. 앞에서와 같이, 클러스터가 전혀 포함되지 않도록 확실하게 하기 위해서, 침전 후에 부유 현탁액만을 분리해내도록 하였다.
실시예 5: 완전 알루미늄 컬렉터를 갖는 완전 고체 박막 배터리
1 - 음극의 형성
앞의 실시예 2-a에서 준비한 LiMn1.5Ni0.4Cr0.1O4 나노 분말의 콜로이드 현탁액으로부터 LiMn1.5Ni0.4Cr0.1O4 나노입자의 양극영동 침착물을 최초 두께 15㎛의 알루미늄 기재 위에 형성하였다. 이 알루미늄 기재를 얇게 가공하였고 그 표면을 전기연마로써 평탄화하고 산 세척하였다. 사용한 침착 조건은 90V/cm이었는데, 이로써 단 수 초의 양극영동 후에 약 1 미크론의 침착물을 얻었다.
그 다음에 이 침착물을 건조시켰고 단축 가압(uniaxial pressure)에서 열에 의해 융화처리하였다.
2 - 양극의 형성
우수한 순도의 전극을 보장하기 위하여 안정화제를 첨가하지 않고 Li4Ti5O12 나노입자와 카본블랙 나노입자의 콜로이드 현탁액을 만들었다. 이 현탁액은 알콜 내에서 Li4Ti5O12와 카본 나노입자를 분쇄/분산시켜서 준비하였다. Li4Ti5O12 나노입자는 Aldrich Company에서 구입하였고, Ketjenblack 카본블랙 나노입자는 Akzo Nobel에서 구입하였다. 이들을 에틸 알콜에서 10g/l의 농도로 함께 분쇄하였다. 이 분쇄/분산 단계 후에 현탁액에 초음파를 가하여 침전될 수 있도록 하였다. 침전 후에, 100㎚를 넘는 클러스터가 없는 단분산 나노입자 콜로이드 현탁액을 수득하기 위해서 부유 현탁액만을 분리해 내었다. 이 현탁액으로부터 시작하여, 최초 두께 15㎛의 알루미늄 기재 위에, 현탁액에 함유된 나노입자의 양극영동 침착을 행하였다. 이 알루미늄 기재를 얇게 가공하였고 그 표면을 전기연마로써 평탄화하고 산 세척하였다. 사용한 침착 조건은 10V/cm이었는데, 이로써 수 초의 양극영동 후에 1 미크론보다 약간 얇은 침착물을 얻었다.
그 다음에 이 침착물을 건조시켰고 단축 가압(uniaxial pressure)에서 열에 의해 융화처리하였다.
3 - 배터리 셀의 조립
도 2b에 나타낸 현탁액으로부터 전기영동에 의해 침착된 전해질 박막을 두 전극에 덮었다. 이 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 나노입자 막을 10V/cm의 자기장을 30초간 인가하여서 수득하였다.
전해질 나노입자 박막이 덮힌 반전극 두 개를 각 전극의 두 면에 전해질이 덮이도록 하여서 조립하고 난 후 단축 가압에서 300℃로 열처리 한다. 이렇게 하여 완전 알루미늄 컬렉터를 갖는 완전 고체 박막 배터리를 만들었다.
실시예 6: 양극 및 음극 재료로 사용할 수 있는 나노입자의 합성
(a) LiMn 1.5 Ni 0.4 Cr 0.1 O 4
Li2CO3 분말의 소량의 부분을 70℃로 가열한 시트르산과 에틸렌글리콜의 혼합물에 투입하여 용해한다. 각 투입 부분마다 CO2가 방출되는 것이 관찰된다. 혼합물 온도를 90℃로 증가시키고, 이 최종 용액에 Mn(NO3)2.4H2O, Ni(NO3)2.6H2O, 및 Cr(NO3)2.9H2O를 화학량론적 양으로 첨가하고 140℃로 온도를 높혀서 경질의 발포체를 수득한다. 이 발포체를 250℃의 건조 오븐에 분말이 형성될 때까지 넣는다. 수득된 분말을 800℃에서 6시간동안 소성한다. 수득된 분말은 Li-ion형 배터리의 음극막을 형성하는 데 사용할 수 있다.
(b) LiMnPO 4
Li3PO4 분말과 MnSO4.4H2O 분말을 화학량론적 양의 몰탈 상태로 분쇄한다. 분쇄된 분말을 오토클레이브(autoclave)에 넣어 190℃에서 12시간 동안 둔다. 수득된 결과물을 세척하고 원심분리하여 하룻밤 동안 40℃에서 건조한다. 수득된 분말은 Li-ion형 배터리의 음극막을 형성하는 데 사용할 수 있다.
(c) LiFePO 4
Li3PO4 분말과 FeSO4.7H2O 분말을 화학량론적 양의 몰탈 상태로 분쇄한다. 분쇄된 분말을 오토클레이브에 넣어 190℃에서 12시간 동안 둔다. 수득된 결과물을 세척하고 원심분리하여 하룻밤 동안 40℃에서 건조한다. 수득된 분말은 Li-ion형 배터리의 음극막을 형성하는 데 사용할 수 있다.
(d) Li 2.9 PO 3.3 N 0.36 /Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 (LIPON)
고온 열처리를 전혀 받지 않은 ㎚급 Li3PO4 분말을 튜브형 로(furnace) 내에 설치된 알루미나 스쿠프(scoop) 내에 넣는다. 이 분말을 암모니아 분위기에서 2시간 동안 650℃에서 열처리한다. 수득된 분말은 Li-ion형 배터리의 전해질막을 형성하는 데 사용할 수 있다.
1: 기재.
2, 2a, 2b, 2c, 2d: 입자.
3: 공극.
4: PVD 침착에 의해 수득된 막.
5: 뭉친 부분.
6: 공동.
7: 개방된 균열.
8: 개방되지 않은 균열.
13: 음극 전류 컬렉터.
20: 기재.
21: 양극.
22: 전해질.
23: 금속막.
24: 음극.
25: 연결선.
26: 음극 컬렉터.
27: 금속형성된 표면.
28: 양극 전기 단자.
30: 표면에서 대전된 입자.
31: 전기장의 영향 하에 이동하는 나노입자.
42: 콜로이드 현탁액.
43: 대향 전극.
44: 기재
45: 기재의 금속 표면.
46: 스텐실.
47: 전압원.
63: 음극막.
65: 절연 기재.
66: 전해질막.
67: 양극막.
68a, 68b: 절연 기재(65) 상의 금속 막.
76: 입자와, 공극에 함유된 전해액질 사이의 표면접촉 영역(저저항 확산 경로)
77: 입자 사이의 점접촉 영역(리튬의 확산이 이 점접촉에 제한됨)
78: 융화처리 중의 입자의 융합부. 전기 전하(전자 및 이온)의 이동을 위한 확산 경로가 고체에서 진행함.
79: 입자들을 서로 융화처리하는 용융가능한 상태.

Claims (19)

  1. 양극 재료의 막(양극막), 고체 전해질 재료의 막(전해질막), 및 음극 컬렉터에 전기적으로 연결된 음극 재료의 막(음극막)을 포함하는 완전 고체 박막 마이크로배터리의 제조방법에 있어서,
    - 도전성 기재 또는 적어도 하나의 도전 영역을 갖는 기재에 제1 전극막(음극 또는 양극)이 전기영동에 의해 침착되되, 상기 기재 또는 적어도 하나의 도전 영역은 마이크로배터리의 상기 전극 전류(양극 또는 음극 전류)의 컬렉터로서 사용되며,
    - 상기 전해질막은 상기 제1 전극막에 전기영동에 의해 침착되며,
    - 상기 전해질 막에 제2 전극막(양극 또는 음극)이 전기영동에 의해서 또는 진공 침착 공정에 의해서 침착되는 것을 특징으로 하는, 완전 고체 박막 마이크로배터리의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    전기영동에 의해 침착된 막들 중의 적어도 하나(바람직하게는, 모든 막들)의 밀도를 증가시키기 위한 목적으로, 적어도 하나의 소위 융화처리 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 완전 고체 박막 마이크로배터리의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 융화처리 단계는,
    - 상기 양극막이 전기영동 이외의 기술로 침착되는 경우에는, 음극 막의 침착 이후에 및/또는 전해질 막의 침착 이후에 수행되고,
    - 상기 양극막이 전기영동으로 침착되는 경우에는, 양극 막의 침착 이후에 수행되는 것을 특징으로 하는, 완전 고체 박막 마이크로배터리의 제조방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 열적 융화처리 단계는 기계적 융화처리 및/또는 열적 융화처리인 것을 특징으로 하는, 완전 고체 박막 마이크로배터리의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 열적 융화처리 단계는 온도 TR에서 수행되되, 상기 온도 TR은, 융화처리가 행해지는 양극, 음극, 또는 전해질 재료가 용융되는 최저 온도인 용융 또는 분해 온도(℃로 표현됨)의 0.7배를 초과하지 않고, 바람직하게는 이 용융 또는 분해 온도(℃로 표현됨)의 0.5배를 초과하지 않고(더욱 바람직하게는 0.3배를 초과하지 않고), 더욱 더 바람직하게는 600℃를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는, 완전 고체 박막 마이크로배터리의 제조방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 열적 융화처리 단계는, 및 가능하면 상기 기계적 융화처리 단계도, 진공하에서 또는 불활성 기체하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 완전 고체 박막 마이크로배터리의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) "P+" 입자를 함유하고 "음극 재료" 현탁액이라고 불리는 제1 콜로이드 현탁액 "SP+"을 준비하는 단계,
    (b) "Pn" 입자를 함유하고 "고체 전해질 재료" 현탁액이라고 불리는 제2 콜로이드 현탁액 "SPn"을 준비하는 단계,
    (c) 도전 표면으로 전체적으로 또는 부분적으로 코팅된 절연 기재를 준비하는 단계,
    (d) 절연 스텐실로 국지적으로 마스킹되어 있을 수 있는 기재를, 음극 재료의 P+ 입자를 함유하는 상기 SP+ 현탁액이 담겨 있고 대향 전극이 들어있는 조(bath)에 침지한 다음에, 상기 기재와 상기 대향 전극 사이에 전압을 인가하여서, 음극 재료의 P+ 입자를 함유하는 전기영동 침착물을 상기 기재 상에서 수득하여 제1 BP+ 중간 생산품을 만드는 단계,
    (e) 절연 스텐실로 국지적으로 마스킹되어 있을 수 있는 상기 BP+ 중간 생산품을, 전해질 재료의 Pn 입자를 함유하는 상기 SPn 현탁액이 담겨 있고 대향 전극이 들어있는 조에 침지한 다음에, 상기 기재와 상기 대향 전극 사이에 전압을 인가하여서, 전해질 재료의 Pn 입자의 전기영동 침착물을 상기 BP+ 중간 생산품의 음극 막의 표면 상에서 수득하여 제2 BP+Pn 중간 생산품을 만드는 단계,
    (f) "P-" 입자를 함유하고 "음극 재료" 현탁액이라고 불리는 제3 "SP-" 콜로이드 현탁액으로부터, 스텐실로 국지적으로 마스킹되어 있을 수 있는 상기 BP+Pn 중간 생산품의 전해질막에, 진공 침착법 또는 전기영동에 의하여 양극막을 침착하여 제3 BP+PnP- 중간 생산품을 만드는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 완전 고체 박막 마이크로배터리의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 BP+PnP- 중간 생산품의 양극막에 양극 전류 컬렉터 막이 침착되는 것을 특징으로 하는, 완전 고체 박막 마이크로배터리의 제조방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    음극 및/또는 고체 전해질 재료, 및/또는 전기영동에 의해 침착된 상기 콜로이드 현탁액 내에 있는 양극 재료 내의 나노입자의 평균 크기 D50은 1㎛ 미만, 바람직하게는 100㎚ 미만, 보다 더 바람직하게는 30㎚ 이하인 것을 특징으로 하는, 완전 고체 박막 마이크로배터리의 제조방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    SP+, SP-, SPn 현탁액 중 적어도 하나는 2 내지 20g/L의 건조 추출물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 완전 고체 박막 마이크로배터리의 제조방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    SP+, SP-, SPn 현탁액 중 적어도 하나는 안정화제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는, 완전 고체 박막 마이크로배터리의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극막, 전해질막 및 양극막의 공극률은 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 보다 바람직하게는 5% 미만인 것을 특징으로 하는, 완전 고체 박막 마이크로배터리의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 재료의 막은 다음과 같은 하나 또는 수 개의 재료들 중에서 선택된 나노입자 현탁액으로부터 침착되는 것을 특징으로 하는, 완전 고체 박막 마이크로배터리의 제조방법:
    (i) 주석 산소질화물(tin oxinitrides) (일반 화학식 SnOxNy);
    (ⅱ) 실리콘과 주석 산소질화물의 혼합물(SiTON)(일반 화학식 SiaSnbOyNz, 단, a>0, b>0, a+b≤2, 0<y≤4, 0<z≤3), 특히, SiSn0.87O1.2N1.72; 그리고 SiaSnbCcOyNz 형태의 산소질화물(단, a>0, b>0, a+b≤2, 0<c-10, 0<y<24, 0<z<17); SiaSnbCcOyNzXn 및 SiaSnbOyNzXn(단, Xn은 원소 F, Cl, Br, I, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Ge, Pb 중 적어도 하나임);
    (ⅲ) SixNy 형의 질화물(특히 x=3, y=4), SnxNy(특히 x=3, y=4), ZnxNy(특히 x=3, y=4), Li3-xMxN(M=Co, Ni, Cu);
    (ⅳ) SnO2, Li4Ti5O12, SnB0.6P0.4O2.9 산화물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 재료의 막은 다음과 같은 하나 또는 수 개의 재료들 중에서 선택된 나노입자 현탁액으로부터 침착되는 것을 특징으로 하는, 완전 고체 박막 마이크로배터리의 제조방법.
    (i) LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMn1.5Ni0.5O4, LiMn1.5Ni0.5-xXxO4 산화물(단, X는 Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, 기타 희토류 중에서 선택되며, 0<x<0.1임), LiFeO2, LiMn1/3Ni1/3Co1/3O4;
    (ii) LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li3V2(PO4)3 인산염;
    (iii) 칼코게니드(chalcogenide) V2O5, V3O8, TiS2, TiOySz, WOySz, CuS, CuS2 중의 모든 리튬화된 형태.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질 재료의 막은 다음과 같은 하나 또는 수 개의 재료들 중에서 선택된 나노입자 현탁액으로부터 침착되는 것을 특징으로 하는, 완전 고체 박막 마이크로배터리의 제조방법.
    (i) LixPOyNz(단, x ~2.8이고 2y+3z ~7.8이고 0.16≤z≤0.4) 형태의, 특히, Li2.9PO3.3N0.46 형태의 리튬 및 인 산소질화물 기반 리튬 화합물(LiPON), 그리고 LiwPOxNySz(단, 2x+3y+2z=5=w, 3.2≤x≤3.8, 0.13≤y≤0.4, 0≤z≤0.2, 2.9≤w≤3.3) 또는 LitPxAlyOuNvSw(단, 5x+3y=5, 2u+3v+2w=5+t, 2.9≤t≤3.3, 0.94≤x≤0.84, 0.094≤y≤0.26, 3.2≤u≤3.8, 0.13≤v≤0.46, 0≤w≤0.2) 형태의 모든 변형체;
    (ii) 리튬, 인 및 실리콘 산소질화물 기반 리튬 화합물(LiSiPON), 특히, Li1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0;
    (iii) LiBON, LiBSO, LiSiPON, LiSON, thio-LiSiCON, LiPONB 형태 (단, B, P, S는 각각 붕소, 인, 황을 나타냄)의 리튬 산소질화물;
    (iv) 화합물 La0.51Li0.34Ti2.94, Li3.4V0.4Ge0.6O4, Li2O-Nb2O5, LiAlGaSPO4;
    Li4SiO4, Li3PO4, Li2CO3, B2O3, Li2O, Al(PO3)3LiF, P2S3, Li2S, Li3N, Li14Zn(GeO4)4, Li3.6Ge0.6V0.4O4, LiTi2(PO4)3, Li0.35La0.55TiO3, Li3.25Ge0.25P0.25S4, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, Li1+xAlxM2-x(PO4)3(단, M=Ge, Ti, 및/또는 Hf, 그리고 0<x<1), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1), Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12(단, 0≤x≤0.8, 0≤y≤1.0, 0≤z≤0.6)에 기반한 제제, 특히 제제 4.9LiI-34.1Li2O-61B2O3, 0.30Li2S-0.26B2S3-0.44LiI, 60Li2S-40SiS2, 0.02Li3PO4-0.98(Li2S-SiS2), 2(Li1 .4Ti2Si0 .4P2 .6O12)-AlPO4, 0.7Li2S-0.3P2S5.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 제조방법을 이용하여 제작되는 완전 고체 박막 배터리로서,
    - 음극 전류 컬렉터 막;
    - 음극 막;
    - 전해질 막;
    - 양극 막; 및
    - 양극 전류 컬렉터 막;으로 이루어진 적층을 포함하는, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 제조방법을 이용하여 제작되는 완전 고체 박막 배터리.
  17. 제16항에 있어서,
    모든 음극 및 양극 전류 컬렉터 막은 알루미늄, 바람직하게는 전기연마된 알루미늄 박으로 제작되는 것을 특징으로 하는 완전 고체 박막 배터리.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    전해질 막은 양극막 및 음극막의 측변을 적어도 한 쪽에서 덮는 것을 특징으로 하는, 완전 고체 박막 배터리.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극막, 전해질막, 및 양극막의 적어도 하나, 그리고 바람직하게는 이들 세 막 모두는 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 보다 바람직하게는 5% 미만의 공극률을 갖는 것을 특징으로 하는, 완전 고체 박막 배터리.
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