CN104011904B - 薄膜锂离子微电池的制造方法以及用该方法获得的微电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全固态薄膜微电池的制造方法，所述微电池包括阳极材料膜(阳极膜)、固体电解质材料膜(电解质膜)和阴极材料膜(阴极膜)，该阴极材料膜与阴极集电体电接触。本方法的特征在于：通过电泳将第一电极膜(阴极或阳极)沉积到基底上，该基底为导电性基底或具有至少一个导电性区域，其中所述基底或所述至少一个导电性区域可作为该微电池的电极电流(阳极或阴极电流)的集电体；通过电泳将电解质膜沉积到所述第一电极膜上；以及通过电泳或利用真空沉积法将第二电极膜(阳极或阴极)沉积到所述电解质膜上。

Description

薄膜锂离子微电池的制造方法以及用该方法获得的微电池
技术领域
本发明涉及电池领域，具体而言涉及微电池领域。最具体而言，其涉及全固态锂离子微电池以及这种薄膜微电池的新制造方法。
背景技术
近年来，利用微型制造技术可以制造微米级尺寸的传感器。这类传感器用于网络中，以在较大空间内检测和监控事件或参数。分布在网络中的这类传感器的电源只能通过导线连接，因此已经进行了许多研发工作，以使这类传感器能够成为完全独立的形式。这类传感器配备有板载电源和能量源，使得其能够运行10年至20年。
尽管这类微型传感器已经存在了许多年，但是微型储能电源仍然处于发展阶段，并且第一个原型才开始出现在市场上。在传感器中，这类微电池与能量产生装置相关。微型光伏电池、热电式和压电式发电装置的功率不足，因此它们必须与微电池相关联，该微电池可提供能量和功率储备，从而使得传感器能够运行。
微电池的尺寸必须与电子元件的尺寸相似，因此不能再使用常规的电池制造技术，例如用于制造钮扣电池的技术。这类常规的制造技术不能用于制造亚毫米级尺寸的装置，并且纽扣电池的体积减小(小型化)导致其能量密度以指数形式降低。
独立传感器的电源还有许多其他的应用，在这些应用中，制造非常薄的微电池是有用的。这种情况主要是用于开发所谓的智能卡和RFID标签。
此外，至今使用纽扣电池的所有“电源备份”的应用都可以有利地使用可充电式的微电池来达到此目的，从而减小储能装置的尺寸。
不同的真空沉积技术已用于薄膜微电池的制造中。具体而言，PVD沉积是最常用的制造这类薄膜微电池的技术。这类电池中无溶剂或聚合物类电解质因而使得其具有耐温性，这是电路板上的波峰焊接组装技术所需要的。但是没有有机电解质就使得必须将薄膜制成无孔的并且无其他孤立的缺陷，以保证低的电阻率和良好的离子导电性，这是这些装置正常工作所需要的。
这种具有致密薄膜的无孔微电池的制造方式使其具有优异的能量和功率密度，不过该能量和功率密度依然取决于电极的厚度。
然而，用于制造这种膜的真空沉积技术是非常昂贵的，并且难以在工业上实现大面积和高生产率。
这类技术还需要在基底(通常为基于二氧化硅的基底)上进行操作，当基底很小时往往会降低电池的能量和功率密度。
此外，还需要使用昂贵的沉积模板，并且原料也没有得到有效地利用。真空溅射材料也会沉积在掩模和反应器壁上。
目前可用于制造薄膜的其他技术包括基于对致密颗粒沉积物进行固结的实施方案。这类技术包括通过溶胶-凝胶法来制备沉积物。该技术包括在水解、聚合和缩合步骤之后在基底的表面上沉积得到聚合物网格。在加快反应进程而蒸发溶剂的过程中，在该表面上出现溶胶-凝胶转化。这种技术可用于制造致密且非常薄的沉积物。由此得到的膜厚在一百纳米的数量级，这对于提供具有足够耐久性的电池来说是不够的。
应当进行接续的步骤以增加沉积物的厚度，但是不要引起出现裂纹或发生龟裂的风险。因此，一旦试图增加沉积物的厚度，该技术就会产生工业生产率方面的问题。
喷墨技术能够使沉积物达到几微米厚。然而，这需要用可流动的墨。墨的流动性取决于干固体份(dry extract)的含量、粒径、以及溶剂和溶解在该墨中的任何有机化合物的性质。墨的粘度随着颗粒浓度的增加而增大，或者对于给定的干固体份而言，墨的粘度随着粒径的减小而增大。此外，溶剂量的增加会加大干燥阶段过程中在沉积物中形成裂纹、空腔和集簇(cluster)的风险。这样会导致沉积物变得非常难以达到致密。最终使沉积物致密化是通过蒸发包含在该墨中的溶剂而实现的。该干燥步骤难以控制，这是因为密度较低的区域比密度较高的区域干燥得更快。由干燥时这些局部差异产生的毛细效应将会导致密度较高的、仍处于被浸状态的区域聚集到一起。这会导致干燥后形成空腔和集簇。消除这种由于致密化而带来的缺陷的仅有方式是，在非常高的压力(所需的压力随着粒径的减小而增加)下进行致密化和/或在高温(接近于形成颗粒的材料的熔融温度)下进行烧结。
因而，非常高的温度是对起始多孔的结构进行固结所必需的。如果要求伴随着这些孔的填充而发生的沉积物厚度上的收缩不导致裂纹，则温度的提升难以控制。此外，并非所有的基底都能经得住这样的温度，而且沉积物的厚度也不能利用上文所述的现行的液相沉积技术来准确控制。
对于真空沉积技术来说，要制造具有良好的空间分辨率的局部沉积物，就需要使用沉积模板。随后将墨包覆在被该模板覆盖的基底上，该墨既沉积在该基底上，又沉积在用于局部遮蔽该基底的模板的表面上。
最后，还有另一种可供替代的将材料沉积成电化学装置(特别是电池)中的薄膜的实施方案。其为电泳颗粒沉积法。例如，美国专利申请US 7,662,265(麻省理工学院)公开了通过电泳进行薄膜电化学装置(包括电池)的制造，其中，同时得到一个电极(阳极或阴极)和固体电解质，而另一个电极则在电泳沉积之前就已经形成了。其中提及了许多阴极材料，特别是LiCoO2和LiFePO4，并且所提到的固体电解质为聚合物电解质。
美国专利US 6,887,361(加州大学)公开了一种在电化学装置基底上以固态形式形成陶瓷覆层的方法。通过对陶瓷颗粒在异丙醇中的悬浮液进行电泳而沉积，随后进行干燥和烧结。该方法基本上适用于固体氧化物燃料电池(SOFC)。
专利申请US 2007/184345、WO 2007/061928、US 2008/286651和WO 2010/011569(Infinite Power Solutions公司)公开了这样的电化学装置，该装置包括通过真空沉积以外的技术沉积而成的阴极；具体而言，其公开了通过由微米级尺寸的LiCoO2粉末的电泳而沉积成阴极膜；然而，该膜包括空腔，并且其必须通过高温烧结进行固结。电池的其他部分通过真空沉积而获得。
美国专利US 7,790,967(3G Solar公司)公开了通过始于TiO2纳米颗粒悬浮液的电泳而沉积成由TiO2形成的纳米多孔电极。该电极的厚度在10μm的数量级。
一些文献描述了电泳在制造薄膜电池的一些部件中的应用；这些文献中所述的电泳都形成多孔膜。
日本专利JP 4501247(DENSO)公开了一种电池电极的制造方法，其中通过电泳形成活性材料膜。更具体而言，该专利公开了这样一种方法，其中将集电体浸渍在溶液中，该溶液包含处在溶剂中的活性材料，该方法成为电池电极的更通用的制造方法的一部分。溶液中所含的所述活性材料的电泳是通过在该溶液中产生电势梯度而进行的，该活性材料在集电体的表面上形成活性材料膜，并结合至所述集电体的表面。其中提及了使用该方法来制造锂离子电池的多孔阴极。而用于制造阳极和电解质的技术都没有提及。
日本专利申请JP 2002-042792(DENSO)公开了一种在电池电极上沉积固体电解质的方法，该沉积通过电泳进行。沉积后不进行固结；沉积物是多孔的。所考虑的电解质基本上为聚合物电解质和碘化锂。
发明内容
本发明的第一个目的是利用提供高沉积速率、低投资和操作成本的方法制造全固态薄膜电池，该电池包括具有优异的几何精度的膜，特别是，该膜具有精确控制的厚度和极少量的缺陷。
本发明的另一个目的是利用在工业上容易实施并且几乎不产生污染的方法制造薄膜电池。
本发明的另一个目的是公开一种非常简单的用于制造具有各种化学组成的薄膜的方法。
另一个目的是制造具有更好的功率密度和更好的能量密度的电池。
又一个目的是制造寿命更长的电池，其能够经受暴露于高温的情况而不会劣化。
又一个目的是制造可再充电电池。又一个目的是制造薄电池，其厚度不超过几十或甚至几百微米，并且其能够整合到电路板、智能卡、RFID标签和其他小型和/或柔性装置上。
这些目的通过使用下述的全固态薄膜电池的制造方法而实现，所述电池包括与阳极集电体电接触的阳极材料膜(阳极膜)、固体电解质材料膜(电解质膜)和与阴极集电体电接触的阴极材料膜(阴极膜)，在该方法中，通过电泳将第一电极膜(阴极或阳极)沉积到基底的导电区域，所述基底或其导电部件可用作所述电池电极(阳极或阴极)的集电体；通过电泳将电解质膜沉积到所述第一电极膜上；通过电泳或其他方法(如真空沉积法)将第二电极膜(阳极或阴极)沉积到所述电解质膜上。
所述方法还包括对电泳沉积而成的膜进行所谓的固结的步骤，或者还包括在通过电泳沉积成各个膜之后紧接着的几个所谓的固结步骤。这些固结步骤具有增加通过电泳沉积的膜的密度的效果。所述固结可在阴极膜的沉积和/或电解质膜的沉积之后进行，以及/或者在阳极膜的沉积之后进行。优选的是，如果阳极膜是利用除了电泳以外的技术进行沉积的，那么所述固结是在阴极膜的沉积和/或电解质膜的沉积之后进行的；或者如果阳极膜是利用电泳进行沉积的，那么所述固结是在阳极膜的沉积之后进行的。
所述固结可使用机械方法，例如利用穿过两个辊之间、压制(优选为等静压)或震动、或热处理的方法，或者这些方法的组合。
在一个实施方案中，热固结步骤(可能还有机械固结步骤)是在真空下或在惰性气体中完成的。
热固结可在一个或几个机械固结步骤之后进行，或者与一个或几个机械固结步骤伴随进行。
在一个有利的实施方案中，所述固结步骤是在温度TR下完成的，该温度TR优选地不超过以下材料的熔融或分解温度(以℃表示)的0.7倍，并且优选地不超过以下材料的熔融或分解温度(以℃表示)的0.5倍(还更优选地不超过0.3倍)：
-当需要固结单一的膜时，通过电泳沉积的那种材料，
-当需要固结含有不同化学组成的颗粒的膜时，通过电泳共沉积的具有最低熔融温度的那种材料，
-当必须同时固结几种膜时，这些膜中具有最高熔融温度的那种材料。
在任何情况下，有利的是，该温度TR不超过600℃，并且优选地不超过500℃或甚至400℃。
更具体而言，根据本发明的全固态薄膜电池的制造方法包括以下步骤：
(a)提供含有“P+”颗粒的第一胶体悬浮液“SP+”，将其称作“阴极材料”悬浮液；
(b)提供含有“Pn”颗粒的第二胶体悬浮液“SPn”，将其称作“固体电解质材料”悬浮液；
(c)提供全部或部分覆有导电表面的绝缘基底；
(d)在对电极的存在下，将基底(所述基底可用绝缘模板进行局部遮掩)浸没在含有阴极材料P+颗粒的所述SP+悬浮液的浴中，随后在所述基底和所述对电极之间施加电压，从而获得位于所述基底上的含有阴极材料P+颗粒的电泳沉积物，由此得到第一BP+中间体；
(e)在对电极的存在下，将所述第一BP+中间体(所述第一BP+中间体可用绝缘模板进行局部遮掩)浸没在电解质材料Pn颗粒的所述SPn悬浮液的浴中，随后在所述基底和所述对电极之间施加电压，从而获得位于所述BP+中间体的阴极膜表面上的电解质材料Pn颗粒的电泳沉积物，由此得到第二BP+Pn中间体；
(f)通过真空沉积或电泳，由被称作“阳极材料”悬浮液的含有“P-”颗粒的第三“SP-”胶体悬浮液在所述第二BP+Pn中间体(所述第二BP+Pn中间体可用模板进行局部遮掩)的电解质膜上沉积阳极膜，由此得到第三BP+PnP-中间体。
下一步是将阳极集电体膜沉积在所述第三BP+PnP-中间体的阳极膜上，从而最终得到微电池。
当沉积锂或金属锂合金阳极作为所述阳极时，该阳极也可用作集电体，并且能够与预先沉积至基底上的接线端相连。
有利的是，所述P+和/或P-和/或Pn颗粒为纳米颗粒。
所述基底可以为具有金属化区域的绝缘体。该金属化区域可以用作集电体或电接线端。
在一个实施方案中，电泳沉积优选地利用小于1μm、优选地小于100nm、或者甚至小于30nm的颗粒的胶体悬浮液进行。使用优选小于100nm、甚至更优选小于30nm的纳米颗粒能够使薄膜固结后具有优异的密度。该密度可有利地达到固体材料的理论密度的85％，优选为90％，还更优选为95％。
有利的是，固结后至少一个所述膜的孔隙率低于15％，优选地低于10％，还更优选地低于5％。
在根据本发明的方法中，阳极、阴极和/或固体电解质材料中纳米颗粒的平均尺寸D50优选地小于1μm，更优选地小于100nm，但是如果该纳米颗粒小于50nm则更为优选，如果其小于30nm则是进一步更加优选的。这使得能够在较低温度下对薄膜进行热固结。这是为什么优选近似球形或立方体形状的颗粒的原因。
热固结之后阳极、阴极和/或电解质膜中的至少一者的平均晶粒尺寸小于1μm；这增加了电池的寿命，可能是因为电池的局部不平衡减少所致。热处理的持续时间应当适当，以防止一些晶粒过度(“寄生”)生长的风险。
本发明的另一个目的是在电泳沉积之后获得高度致密的膜，尤其是没有空腔、裂纹和集簇，从而有利于低温下的固结。
在一些实施方案中，在步骤(a)、(b)和(c)中提供的SP+、SP-和/或SPn胶体悬浮液的ξ(zeta)电位大于40mV，或者甚至大于60mV，从而获得稳定的悬浮液，其不含任何可能会导致沉积膜中存在缺陷的颗粒集簇。这种悬浮液可含有空间稳定剂或优选含有静电稳定剂。
在沉积P+、P-和/或Pn颗粒之前，利用以下步骤可有利于纳米颗粒的电泳沉积：在颗粒沉积步骤之前，在导电带上沉积被设计为降低ξ电位的化合物。
本发明的另一个目的是沉积化学组成极为广泛的薄膜，该化学组成可关联几个相，从而增加沉积物的功能。该目的通过利用电泳技术而实现，电泳技术使得容易利用颗粒混合物的悬浮液而沉积成膜。
本发明的另一个目的是能够非常精确地控制沉积厚度(在从几百纳米至几十或者甚至约一百微米的厚度范围内)。更精确地说，需要这样一种方法，其可确保沉积物的整个表面厚度完全一致，并且可确保在工业规模上具有优异的再生产性和重复性。
又一个目的是实现原料的最优经济化。
这些目的通过利用电泳来制备阴极膜、电解质膜、以及有利地还有阳极膜，并且通过对整个电泳沉积期间的沉积电流的精确控制来实现。在一个有利的实施方案中，固结后阳极膜和/或阴极膜的厚度小于20μm，更优选地小于10μm，还更优选地小于5μm。
又一个目的是公开一种新的容易制备的薄膜微电池，其位于刚性或柔性基底上，具有优异的可靠性、寿命长、且自放电低，其为可再充电的电池并且具有非常高的能量储存密度。该目的通过由上述方法的任意一个实施方案和变型方式制造的全固态薄膜微电池而实现，该微电池包括相继堆叠的膜，其包括沉积在阴极集电体上的阴极膜、电解质膜、直接或间接地连接至阳极集电体的阳极膜。优选地，所述阴极膜、电解质膜和阳极膜中的至少一者(优选为所有这三种膜)的孔隙率低于20％，优选地低于10％，还更优选地低于5％。
附图说明
图1(a)、(b)、(c)和(d)以图解方式示出了通过将近似各向同性形状的颗粒进行堆叠而形成的膜。图1(e)示出了利用PVD技术在基底上沉积的膜。
图1(a)以图解方式示出了颗粒2在基底1上的致密沉积。全部颗粒2都与其相邻的颗粒2a、2b、2c、2d相接触。在颗粒2之间存在孔3。
图1(b)以图解方式示出了颗粒2的致密沉积，其可利用根据本发明的方法获得。
图1(c)示出了位于基底上的颗粒2的沉积物，该沉积物具有缺陷。这些缺陷基本上为空腔6，其与集簇5的存在有关；因此这些空腔6形成集簇间的孔，这与集簇内的孔3不同，孔3的几何尺度要小得多。在利用根据本发明的方法进行沉积的情况下，当所使用的悬浮液稳定性不足时就会形成这些集簇5。
图1(d)示出了在干燥之后出现了裂纹的颗粒沉积物；这些裂纹可为开口(贯通)裂纹7或者为内部(非贯通)裂纹8。
图1(e)示出了可利用PVD类的技术获得的致密沉积物4；该致密沉积物的孔隙率接近0％，这是因为其不是通过堆叠颗粒而形成的。
图2示出了本发明的一个实施方案。图2a、2b、2c、2d示出了在根据本发明的方法的另一个具体实施方案中，在不同的步骤下所获得的产物，其中，在其上面沉积电极的基底为包括金属化区域的绝缘基板。在该实施方案中，阳极为在真空下沉积的锂膜，其也可用作与负接线端相连的集电体，其中该负接线端预先沉积在基底上。
图3示出了利用绝缘模板的电泳沉积方法。
图4中的框图示出了根据本发明的方法的典型实施方案。
图5示出了根据本发明的方法的另一个典型实施方案。
图6a、6b、6c和6d示出了在不同的颗粒组合结构中的锂扩散路径。
图7a为含有10g/L干固体份的LTO颗粒悬浮液的伏安曲线。图7b为含有2g/L干固体份的LTO颗粒悬浮液(其中含有几ppm的柠檬酸)的伏安曲线。
图8为示出悬浮液中(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)电解质颗粒的尺寸分布的DLS图。
附图中使用的标记：
具体实施方式
就本发明的目的而言，“电泳沉积”或“通过电泳进行沉积”是指通过以下方法沉积成膜：所述方法用于将液体介质中的带电颗粒(其预先被制成悬浮液)沉积到导电基底的表面上，颗粒朝向基底的表面移动是通过在位于悬浮液中的两个电极之间施加电场而发生的，其中一个电极形成在其上得到沉积物的导电基底，另一个电极(对电极)位于液相中。由此，如果ξ电位具有下面描述的适当值时，则在基底上形成致密的颗粒沉积物。
在本文的上下文中，粒径是指其最大尺寸。因此，“纳米颗粒”是其至少一个维度小于100nm的颗粒。粉末或一组颗粒的“粒径”或“平均粒径”以D50给出。
悬浮液的“ξ电位”被规定为溶液中心和颗粒的剪切面之间的电位差。其代表了悬浮液的稳定性。该剪切面(或流体动力学半径)对应于包围颗粒的假想球体，其中当颗粒在溶液中移动时溶剂随着颗粒移动。ξ电位的理论基础和测定对于研究电泳沉积的电化学工作者而言是已知的；其可由电泳迁移率推导得到。有几种市场化的技术和装置用于直接测定ξ电位。当干固体份较少时，ξ电位可利用Malvern公司制造的Zetasizer Nano ZS型装置来测定。该装置使用光学仪器来测定颗粒的位移速度作为所施加的电场的函数。此外，需要对该溶液进行高度稀释以使光能够通过。当干固体份的量大时，ξ电位可利用声电泳(acoustophoresis)技术来测定，例如可利用由Colloidal Dynamics公司制造的被称作“acoustosizer”的装置测定。然后通过声学技术来测定颗粒速度。
“分散剂”是指能够稳定胶体悬浮液的化合物，特别是能够阻止颗粒聚集的化合物。
本文所用的术语微电池指的不是装置的总尺寸而是指其厚度。锂离子微电池通常是微米级的，但是其长度和宽度可以大得多，这取决于用其供电的装置的需要，例如可以为几毫米或者甚至几厘米。
根据本发明的方法包括基本上阴极、阳极和固体电解质材料颗粒的电泳沉积步骤。与通过已知方法得到的膜的缺陷量相比，本发明的这种方法能够显著地降低所得到的膜的缺陷量，特别是大孔、空腔、龟裂和集簇的量；当制备沉积物的悬浮液充分稳定时，所沉积的膜的质量更好。
根据本发明的方法可用于沉积电极和/或电解质的薄膜。这些膜的厚度通常小于约20μm，优选地小于约10μm，还更优选地小于5μm。
根据本发明的全固态薄膜电池的制造方法是一种有益的可以替代已知技术(尤其是PVD沉积技术)的备选方法，原因在于：本发明的方法可用于在低温下在大面积的基底上制造非常致密的沉积物，具有高沉积速率，并且能够在从十分之一微米至几十或甚至数百微米这样宽的厚度范围内容易且非常精确地控制厚度(取决于颗粒的大小)，而不需要为复杂且生产能力并不太高的机器付出非常昂贵的投资。
图1(a)至图1(c)示出了位于颗粒2之间的集簇内的孔3(在本文中将其称作“孔”)和位于集簇5之间的集簇间的孔6(将其称作“空腔”6)之间的差异。
致密沉积物是无任何空腔或裂纹的沉积物。另一方面，这样的沉积物确实也具有孔隙率，孔隙率以百分比形式的比率表示并通过下式进行计算：
孔隙率[％]＝[(固态材料的密度-真实密度)/真实密度]×100其中，“真实密度”是沉积膜的实测密度；固态材料的密度是沉积材料的固体密度，忽略在堆叠时产生孔隙率的颗粒的存在。
以下对根据本发明的方法中的各步骤进行描述。
悬浮液的制备
优选地由非常稳定的SP+、SP-、SPn胶体悬浮液进行沉积，由此在电泳沉积工序后获得具有完全一致的厚度而没有凹凸不平、缺陷很少且尽可能致密的沉积物。悬浮液的稳定性取决于P+、P-、Pn颗粒的大小以及所使用的溶剂和用于稳定胶体悬浮液的稳定剂的性质。这些胶体悬浮液的获得分别对应于根据本发明的方法的主要实施方案中的步骤(a)、(b)和(c)。
“SP+”是指用于获得阴极膜的材料颗粒“P+”的胶体悬浮液，“SP-”是指含有用于获得阳极膜的材料颗粒“P-”的胶体悬浮液，“SPn”是指用于获得电解质膜的材料颗粒“Pn”的胶体悬浮液。
含有纳米级尺寸颗粒的胶体悬浮液是优选的，以有利于随后的沉积物的固结(根据需要)，以及确保能够以非常精确的厚度和轮廓(粗糙度)形成薄膜沉积物。这些颗粒的平均尺寸D50优选地小于100nm，更优选地(尤其是在悬浮液包含高熔点材料的颗粒的情况下)小于30nm。如果含有小颗粒的沉积物是致密的，则会极大地促进该沉积物的固结。也可以使用具有平行六面体形状的颗粒。
由稳定的胶体悬浮液进行电泳沉积可避免孔、空腔和集簇的形成，该孔、空腔和集簇不利于沉积物的固结。此外，利用该技术，不论沉积颗粒的尺寸如何，都能得到具有优异的致密性的沉积物，而无需采用机械压制和脱结合操作(unbinding)。
尽管悬浮液是高度稀释的且具有低含量的干固体份，但是仍然获得了这种高致密性的沉积物。
悬浮液的稳定性可通过其ξ电位来表示。在本发明的上下文中，当悬浮液的ξ电位大于40mV时，则认为该悬浮液是稳定的，当ξ电位大于60mV时，则认为其是非常稳定的。另一方面，当ξ电位小于20mV时，则会产生颗粒集簇。因此，优选地由ξ电位大于40mV，甚至更优选地大于60mV(绝对值)的胶体悬浮液进行沉积，以保证薄膜具有良好的致密性。
用于电泳中的胶体悬浮液包含电绝缘溶剂(其可以为有机溶剂、或软化水、或混合溶剂)以及待沉积的颗粒；胶体悬浮液还可包含一种或几种稳定剂。
在稳定的悬浮液中，颗粒不会彼此聚集而产生集簇，集簇可能会导致在沉积物中存在空腔、集簇和/或重要的缺陷。在该悬浮液中颗粒保持孤立。此外，在本发明的一个实施方案中，获得致密沉积物所必需的悬浮液的稳定性是通过加入稳定剂而获得的。
稳定剂避免了粉末的絮凝和集簇的形成。其可为静电型或空间型。静电稳定是基于电荷间的静电相互作用，并且是通过带电体(离子)在溶液中的分布而获得的。静电稳定通过离子浓度来控制；因此，其可能依赖于pH。空间稳定利用的是非离子表面活性剂聚合物或者甚至蛋白质，当加入悬浮液中时，其就会吸附于颗粒的表面，从而由于颗粒间空间的拥挤而导致排斥作用。这两种稳定机制的结合也是可行的。出于本发明的目的，静电稳定是优选的，这是因为其容易实施、可逆、廉价且有利于后续的固结工序。
然而，本发明人已经观察到，在不加入稳定剂的情况下，利用本发明所用的电池材料的纳米颗粒也能够获得稳定的颗粒(所述颗粒自身不团聚)和/或集簇(由数个颗粒集聚而成)的胶体悬浮液。颗粒和/或集簇优选地小于100nm，还更优选地小于50nm。
对于介于2g/L和20g/L之间、优选地介于3g/L和10g/L之间的少量的干固体份，更具体而言对于约4g/L的干固体份，在醇和/或酮类有机溶剂中得到这些悬浮液。对于本发明，不添加稳定剂的单分散颗粒的稳定胶体悬浮液是特别优选的。
该悬浮液的ξ电位通常小于40mV，更具体而言介于25mV和40mV之间。这可能意味着该悬浮液趋于不稳定，但是本发明人已经观察到，使用这些悬浮液进行电泳沉积会得到质量非常好的沉积膜。
利用这种类型的悬浮液，纳米颗粒带负电，因此其与阴离子电泳沉积是相容的。向悬浮液中加入稳定剂或阳离子来改变纳米颗粒的表面电荷以使其与阳离子电泳极化相容，这可能会导致沉积物被污染。具有低挥发性的有机稳定剂可将纳米颗粒电隔离，这样会阻止任何电化学响应。
当所使用的溶剂为水时，沉积电压必须优选为低于5V。当高于5V时，可使水电解，导致在电极上产生气体，这会使得沉积物成为多孔的并且会减弱其与基底的结合。含水介质中的电化学反应还导致金属阳离子的生成，该金属阳离子会污染沉积物。
在一个优选的实施方案中，在有溶剂的相中进行沉积。由此能够在更高的电压下进行操作，这样会提高沉积速率。
根据本发明，用于制造阴极薄膜的纳米颗粒优选地选自于以下材料中的一种或多种：
(i)氧化物LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Ni0.5-xXxO4(其中x选自于Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、其它稀土元素，并且其中0<x<0.1)、LiFeO2、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O4；
(ii)磷酸盐LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3；
(iii)以下硫族化物的各种各样的锂的形式：V2O5、V3O8、TiS2、TiOySz、WOySz、CuS、CuS2。
根据本发明，用于通过电泳制造阳极薄膜的纳米颗粒优选地选自于以下材料中的一种或多种：
(i)氮氧化锡(通式SnOxNy)；
(ii)混合硅锡氮氧化物(通式SiaSnbOyNz，其中a>0，b>0，a+b≤2，0<y≤4，0<z≤3)(也称作SiTON)，特别地为SiSn0.87O1.2N1.72；以及以下形式的氮氧化物：SiaSnbCcOyNz，其中a>0，b>0，a+b≤2，0<c-10，0<y<24，0<z<17；SiaSnbCcOyNzXn和SiaSnbOyNzXn，其中Xn为元素F、Cl、Br、I、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Ge、Pb中的至少一种；
(iii)SixNy型氮化物(特别地，其中x＝3且y＝4)、SnxNy(特别地，其中x＝3且y＝4)、ZnxNy(特别地，其中x＝3且y＝4)、Li3-xMxN(其中M＝Co、Ni、Cu)；
(iv)氧化物SnO2、Li4Ti5O12、SnB0.6P0.4O2.9。
阳极或阴极可通过向上述材料中加入电子传导材料的纳米颗粒而制得，特别是石墨和/或用于制造电解质膜的那种类型的锂离子传导材料的纳米颗粒。有一些电极材料是较差的离子导体和电导体，因此当沉积厚度大于0.5μm时，该电极可能电阻过大而不能再发挥作用。通常电极需要1μm至10μm的厚度，以使电池具有良好的能量密度。在这种情况下，需要进行电极材料颗粒和(离子和/或电)传导颗粒的共沉积。
如果阳极膜通过除了电泳以外的工艺沉积，那么其优选地通过真空沉积进行，并且沉积材料优选为锂或锂合金。
电解质必须为良好的离子导体和电绝缘体。根据本发明，用于制造电解质薄膜的纳米颗粒优选地选自于以下材料中的一种或多种：
(i)基于锂和磷的氮氧化物的锂化合物(称作LiPON)，其形式为LixPOyNz，其中x～2.8，2y+3z～7.8且0.16≤z≤0.4，并且特别地为Li2.9PO3.3N0.46，也可以是以下形式的所有变体：LiwPOxNySz，其中2x+3y+2z＝5＝w且3.2≤x≤3.8，0.13≤y≤0.4，0≤z≤0.2，2.9≤w≤3.3，或者LitPxAlyOuNvSw，其中5x+3y＝5，2u+3v+2w＝5+t，2.9≤t≤3.3，0.94≤x≤0.84，0.094≤y≤0.26，3.2≤u≤3.8，0.13≤v≤0.46，0≤w≤0.2；
(ii)基于锂、磷和硅的氮氧化物的锂化合物(称作LiSiPON)，特别地为Li1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0；
(iii)LiBON、LiBSO、LiSiPON、LiSON、硫代-LiSiCON、LiPONB类型的锂氮氧化物(其中B、P和S各自代表硼、磷和硫)；
(iv)化合物La0.51Li0.34Ti2.94、Li3.4V0.4Ge0.6O4、Li2O-Nb2O5、LiAlGaSPO4；基于以下的配制物：Li4SiO4、Li3PO4、Li2CO3、B2O3、Li2O、Al(PO3)3LiF、P2S3、Li2S、Li3N、Li14Zn(GeO4)4、Li3.6Ge0.6V0.4O4、LiTi2(PO4)3、Li0.35La0.55TiO3、Li3.25Ge0.25P0.25S4、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1+ xAlxM2-x(PO4)3(其中M＝Ge、Ti和/或Hf，并且其中0<x<1)、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(其中0≤x≤1且0≤y≤1)、Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12(其中0≤x≤0.8；0≤y≤1.0；0≤z≤0.6)，特别地为以下配制物：4.9LiI-34.1Li2O-61B2O3、0.30Li2S-0.26B2S3-0.44LiI、60Li2S-40SiS2、0.02Li3PO4-0.98(Li2S-SiS2)、2(Li1.4Ti2Si0.4P2.6O12)-AlPO4、0.7Li2S-0.3P2S5。
一旦对所需的化学组成(即，粉末或粉末混合物的性质)进行了限定，就将纳米颗粒制成在适当液相中的溶液。在有些实施方案中加入稳定剂是为了获得ξ电位优选大于40mV、甚至更优选大于60mV的悬浮液。
但是有利的是，所使用的悬浮液不含有任何稳定剂，特别是含有少量的干固体份(通常低于10g/L)，尤其是其含有小于100nm、优选地小于50nm的颗粒。在该情况下，悬浮液的ξ电位通常介于25mV和40mV之间。
例如，所使用的溶剂可基于酮、醇或二者的混合物。
可使用的空间稳定剂具体而言包括聚乙烯亚胺(PEI)、聚丙烯酸(PAA)、柠檬酸和硝化纤维，前提是其在所选择的有机溶剂中是可溶的。
静电稳定可通过加入碘化物、加入酸或碱来实现。当在有溶剂的相中制备悬浮液时，该溶液可通过加入痕量的水和酸进行酸化或碱化。
可控制悬浮液的电导率，以在两个电极之间获得较大的电位梯度，而不会产生任何介电击穿的风险。优选地，胶体悬浮液的电导率介于1μS/cm和20μS/cm之间。可加入少量的强酸和强碱，以控制悬浮液和带电颗粒表面的电导率。
在将纳米颗粒制成悬浮液之前，可能需要进行粉末研磨和/或分散步骤，以使颗粒解聚集，并且能调整其尺寸(以获得小于100nm或者甚至小于30nm的平均尺寸)和减少尺寸分布，从而获得具有无集簇的纳米级尺寸颗粒的稳定悬浮液。也可使用超声波来辅助解聚集并使颗粒成为悬浮液。
在研磨和分散步骤过程中，颗粒中产生的缺陷也能够降低固结温度，其与机械压缩时的作用方式相同。
电泳沉积成膜
根据本发明，至少阴极膜和电解质膜是电泳沉积的。颗粒的电泳沉积是通过在基底(在其上进行沉积)和对电极之间施加电场而实现的，目的是使胶体悬浮液中的带电颗粒移动从而将其沉积在基底上。由于没有粘结剂和其他溶剂与颗粒一起沉积在表面上，所以可导致产生非常致密的沉积物。由于电泳沉积所获得的致密性以及沉积物中不存在任何大量的有机化合物，所以能够限制或者甚至防止在干燥步骤中出现沉积物龟裂的风险或者出现其他缺陷。
此外，由于通过电泳获得的沉积物不含有任何粘结剂或者其他有机化合物这样的事实，因此根据本发明的方法不需要进行任何腐蚀性或有毒化合物的燃烧或蒸发步骤。经济和环境方面的约束条件的增加使得有必要减少向大气中的排放，因而本发明满足这些约束条件。
另外，这种有机化合物的燃烧往往会在沉积物中产生空区域、空腔，这是后续难以填充的。这些脱结合的步骤也可导致沉积颗粒表面的污染。
此外，取决于所施加的电场和悬浮液中颗粒的电泳迁移率，沉积速率可以非常高。所施加的电压为200V时，可获得10μm/分钟数量级的沉积速率。
图3示出了电泳沉积的工作原理。
本发明人已经观察到，该技术可用于在非常大的面积上以优异的均匀性和非常高的精度制备沉积物(前提是颗粒浓度和电场在整个基底表面上都是均匀的)。该技术还可用于覆盖三维表面。
阴极膜、阳极膜和固体电解质膜各自的厚度优选地均介于1μm和10μm之间。
在沉积成膜之后并且在热处理烧结步骤之前，如果还有一个步骤，则可进行机械固结步骤(例如通过压制)，从而进一步压实颗粒并使颗粒变形，这将进一步简化后续的固结。
电泳沉积可以按照“间歇”(静态)式操作或者以连续操作来进行。
在电泳沉积期间，可使用稳定的电源向位于胶体悬浮液中的导电基底和对电极施加电压。该电压可为直流或交流电压。对所得电流的精确监控有助于监测沉积厚度并对其进行精确控制。当沉积的膜是绝缘膜时，其厚度对电场值有影响，在该情况下，可控电流沉积模式是优选的。根据界面电阻率来调整电场值。
不论表面的几何形状如何以及是否存在凹凸不平的缺陷，该沉积技术都能够实现将表面完美地覆盖。因此，其能够保证电解质膜的介电性质。
在将非导电或者仅仅略微导电的材料沉积在基底的表面上时，任何被覆盖得不是很好的区域均具有更好的导电性，于是较高的沉积速率便局部集中，这往往会抵消或者甚至消除这种缺陷。因此所得到的沉积物的内在质量是优异的，只有很少的缺陷并且沉积物是非常均一的。
图4中的框图示出了根据本发明的方法的典型实施方案，在这种情况下针对各个膜示出了：
步骤1：悬浮液的制备。所使用的粉末具有待沉积的覆层(薄膜)的化学组成。
步骤2：将基底浸渍在胶体悬浮液中。胶体悬浮液能够覆盖基底的整个表面。在一个特定的实施方案中，可在基底的表面上施加模板，以限制与悬浮液接触的面积，从而减小沉积物的面积。
步骤3：在位于胶体悬浮液中的基底和对电极之间施加电场。该电场可以是恒定的和/或变化的(交流电场)。电场的平均方向(换言之，即施加至电极的电位)与待沉积(阳离子电泳或阴离子电泳)的颗粒的电荷相适应。
步骤4：干燥。干燥条件取决于沉积厚度和溶剂的性质。
在干燥之前可对湿膜进行机械固结步骤，例如通过压延或静压来进行；这虽然能够改善膜的质量，但是并不会取代干固结。
步骤5：固结。固结是通过机械固结和/或热处理进行的。也可以在沉积成各个新膜之后同时对几个膜进行固结。
图5示出了根据本发明的方法的另一个实施方案。
沉积物的固结
有利的是，对沉积膜进行固结以降低覆层的孔隙率。该沉积物的固结步骤可通过以下方式进行；
-通过机械手段，特别是通过等静压。在一些实施方案中，所施加的压力大于250MPa或者甚至大于400MPa。然而有利的是，所施加的压力介于30MPa和100MPa之间，优选地介于40MPa和60MPa之间；
-通过热处理。其温度与沉积粉末的化学组成密切相关。取决于沉积材料的性质，保持受控的气氛以防止覆层氧化可能也是有用的；
-通过热和机械手段的结合，特别是通过高压烧结。
基底由具有金属化且一般为导电性的区域的绝缘材料构成。优选地，在电池的制造过程中避免对其高温加热，以防止任何氧化的风险和表面性质的劣化。表面氧化的减少对降低电接触电阻是特别有益的，该电接触电阻是能量储存和/或能量产生装置运行时的一个要点。
如上所述的质量极优的电泳膜、特别是致密的膜能够缩短热处理时间、降低热处理温度，并能够限制与这些热处理有关的收缩，从而得到均一的纳米晶体结构。这有助于获得无缺陷的致密膜。
本发明人已经观察到，如果减小沉积颗粒的尺寸，就能够降低热处理的温度。因此，在无需施加高温和/或长时间热处理的情况下，就能够制得孔隙率小于10％、优选地小于5％或者甚至2％的薄膜或相对较厚的膜沉积物。此外，对于低温沉积物，该致密化技术还显著地降低了收缩的风险。因此，不再需要使用高度复杂和昂贵的热处理循环来固结电池电极和电解质沉积物。
在机械和/或热固结阶段期间，可以有利的是，在真空下或者在惰性气氛中进行操作，以防止颗粒表面上出现污染，这种污染对颗粒彼此之间的固结机制可能是不利的。
对于如根据本发明的方法中用到的那些颗粒的粒径而言，表面能的增加成为通过热处理进行固结的主要驱动力；当粒径减小时，表面能的增加会导致固结温度的大幅降低。然而，如果要使固结温度的降低是有效的，则首先需要对颗粒进行机械压缩和/或以致密堆积的方式沉积。颗粒间机械接触的增加有利于扩散过程，该扩散过程导致固结。因此，通常对致密沉积物进行加压。
集簇和集簇间的空腔的存在对固结也有影响。随着空腔尺寸的增加，扩散距离也增加，并且获得良好固结所需的固结温度也提高。
因此，对于电泳沉积的纳米颗粒而言，能够趋近于致密堆叠的球粒的理论几何密度(74％)，而无需机械致密化步骤。
利用喷墨技术不能获得这样的结果。利用上文提到的喷墨技术进行纳米颗粒的沉积是很难得到薄膜的，这是因为粒径的减小导致悬浮液的粘度增加。因此，不得不通过增加溶剂的比例来减少干固体份；在这种情况下，当从原始膜中除去大部分溶剂时会导致产生孔和空腔，在不利用极端的温度和/或压力的情况下，实际上几乎无法填充这些孔和空腔。
由电泳获得的沉积物的高度致密性和待蒸发溶剂的量少非常显著地降低了干燥之后出现裂纹的风险。此外，颗粒的尺寸小且比表面积大往往有利于通过热处理进行的固结步骤(在本文中常称作“烧结”)。因此沉积物能够在近似等于0.7Tf、或者甚至0.5Tf或0.3Tf的温度下进行固结，其中Tf为与沉积颗粒具有相同化学组成的固体材料的熔融温度(以℃表示)。对于物质不存在熔点的情况，这时术语“熔融温度”是指其分解温度。
当膜由混合材料构成时，相对于熔融温度最低的材料的熔融温度来选择热处理温度。也可以向该沉积物施加机械压缩作用，以进一步降低该固结温度，从而进一步增加其致密性和/或产生有助于加速固结工序的孤立的缺陷，并获得无孔的薄膜。
这种薄膜制造方法可直接用于诸如低熔融温度的金属化聚合物、铝箔之类的基底。
但是，由于纳米颗粒对于表面污染十分敏感，因此优选地在真空下或在惰性气氛中实施这些固结处理。
图2a示出了基底的获得，在该情况下，基底为由金属膜68a、68b部分覆盖的绝缘板65的形式，其对应于本发明的主要实施方案。图2b示出了阴极63纳米颗粒电泳沉积在基底的金属部分68a上。图2c示出了电解质66纳米颗粒电泳沉积在基底的被阴极63覆盖的金属部分68a上。
图2d示出了在沉积阳极薄膜之后电池的截面图。
在该实施例中，通过蒸发形成作为阳极的金属锂膜而获得阳极，并且还使阳极与布置于基底上的阳极集电体电接触。
图3示出了包含在胶体悬浮液42中的阴极材料纳米颗粒30的电泳沉积过程的截面图，胶体悬浮液42位于具有金属化表面45的基材44上的绝缘模板46的周围。在由电压源47所产生的电场的作用下，带电颗粒31被沉积在基底44的金属化表面45上。该图示出了电泳沉积的工作原理，同时还对应于图2b中所示的实施方案。
图5示出了衍生自图2所示实施方案的另一个示例性实施方案的分步示图，但是其中阳极膜21不是金属，而是由例如Li4Ti5O12制成的。连接线25使得阳极集电体13(通常为布置于阳极膜21上的金属膜)和金属沉积物28之间电连接，金属沉积物28提供电接线端，该电接线端上的电流能够(例如通过与金属元件机械接触或焊接)被传送至耗能部件，可连接至金属膜23的第二接触部位作为阴极集电体。
图6a示出了浸渍有电解质的致密堆叠颗粒的锂扩散路径。在颗粒和包含于孔中的电解质之间存在表面接触区域76。该扩散路径仅仅略有电阻。在颗粒间还存在点接触区域77。在该点接触位置上的锂扩散是受限的。
图6b示出了在固结过程中颗粒之间的界面的发展过程。可在固态相中实现扩散路径78，而无需在孔中使用液体电解质。
图6c示出了在含有“可熔”相79的复合沉积物固结之后所获得的结构。
图6d以图解方式示出了固结对于孔隙类型的影响。这一点能够证明本发明的电池的孔隙率是如何达到小于30％的。在此水平下，孔被封闭并且不再能浸渍吸入电解质。
当孔隙率低时，薄膜电池的性能(Wh/l、Wh/kg)较好。
电泳使得能够利用难以或者甚至不能通过真空法获得膜的组合物来沉积成膜；例如，可以向矿物质相中加入聚合物，或者能够制成尖晶石(LiMn2O4)、橄榄石(LiFePO4)型化合物的沉积物，而这是难以通过真空沉积获得的。
应注意的是，如果在电泳沉积下一个膜(实际上为电解质或阳极)之前进行了阴极或电解质固结，则会有锂迁移至其上进行电泳沉积的表面的风险；施加至电解质膜(特别是电泳沉积形成阳极膜)的电位远高于所形成的电池的电荷电位，这可能会损坏所形成的电池。
因此，待沉积颗粒的表面电荷应当与电场的方向相适应，以阻止锂离子从沉积薄膜发生任何迁移。
利用根据本发明的方法所获得的微电池与已知的电池存在一些结构方面的不同。其电解质全部是固体。其膜可具有不能够通过真空沉积所获得的组成。阳极膜、阴极膜和固体电解质膜的孔隙率很高，可达0.9或者甚至0.95，其中该孔隙率以膜的真实密度和理论密度之间的比值来表示。其晶粒尺寸可远低于膜是通过喷墨沉积而形成的薄膜电池中的晶粒尺寸，这是因为由电泳沉积而成的膜更加致密，并且能够在低温下固结。
有利的是，在根据本发明的电池中，所有集电体都是由比铜或银更廉价的铝制成的；其在重量上更轻。在根据现有技术的电池中通常不能使用铝，或者铝的使用仅限于阴极，这要么是因为它们的制造需要过高的温度(与铝的熔点相比)，要么是因为铝阳极可被沉积在其上的锂盐侵蚀。在特定的电池中集电体使用单一的材料这一事实有利于回收。有利的是，集电体由铝箔或铝片制成；该箔或片可通过电解抛光进行处理，以减小其厚度以及使其表面光滑。集电体也可以是镀镍的，以防止在铝表面上形成电阻性的氧化物层。
根据本发明的电池的另一个结构特征是，电解质膜覆盖阳极膜和阴极膜的至少一侧的边缘。
根据本发明的电池的最后一个结构特征是其在使用过程中的尺寸稳定性：利用难以通过真空沉积来实施的一些阳极材料(特别是Li4Ti5O12)，锂的嵌入不会导致厚度发生任何变化。这可延长电池的寿命，特别是可延长通过堆叠几个“集电体/阳极/电解质/阴极/集电体”结构所制造的电池的寿命。
本发明具有许多优点。利用电泳制备阳极膜、固体电解质膜和阴极膜的方法简便、快速且价廉。本方法不必在干燥气氛中使用，这与根据现有技术的方法(其使用对湿度非常敏感的锂盐或金属锂)不同。所得到的电池具有高功率密度；其也具有高能量密度(大约高达已知的锂离子电池的两倍)，这归因于电解质膜具有极低的孔隙率及其薄度。电解质中没有腐蚀性锂盐并且能够用嵌入材料替换金属锂基阳极，这延长了电池的寿命，降低了内部短路的风险，并且还提高了其耐温性；因此，根据本发明的电池能够进行波峰焊接。所以，根据本发明的电池更加安全。此外，其自放电率更低，因为电解质膜没有缺陷或孔隙，并且覆盖了电极的边缘。
根据本发明的方法可以按照以下所述进行实施。以下实施例用于解释说明，并不限制本发明的范围。
实施例1：电池的制造
1-SP+胶体悬浮液的制备
合成了包含纳米颗粒集簇的LiMn2O4粉末，从而得到用于阴极材料的P+颗粒的SP+悬浮液。这是利用以下文章中所述的Pechini方法得到的：“Synthesis andElectrochemical Studies of Spinel Phase LiMn2O4Cathode Materials Prepared bythe Pechini Process”，W.Liu，G.C.Farrington，F.Chaput，B.Dunn，J.Electrochem.Soc.，第143卷，第3期，1996年。在600℃下进行煅烧步骤之后，粉末中含有大小介于50nm和100nm之间的集簇。
然后将该粉末制成乙醇中的悬浮液，其含有20g/L的LiMn2O4干固体份。
将SP+悬浮液倒入球磨机的碗中，该球磨机预先填充有0.1mm直径的陶瓷球。在几百ppm复合剂(例如聚丙烯酸)的存在下进行2小时的研磨，得到颗粒尺寸(D50)等于10nm的胶体溶液。该悬浮液的ξ电位大约等于65mV。
2-阴极膜的沉积
然后将包含在悬浮液中的LiMn2O4颗粒沉积在基底的金属化区域上(见图2b)。使用绝缘模板进行局部沉积(见图2b和3)。在基底的金属化区域(其上形成沉积物)和对电极之间施加100V的电压，直到获得5μm厚的沉积物，其中所述基底和对电极均浸没在胶体悬浮液中。然后将该沉积物在90℃下干燥1小时。
之后通过压缩使该沉积物致密化，然后在500℃下退火900秒。
3-SPn胶体悬浮液的制备
制备含有电解质颗粒的胶体悬浮液的第一步是，利用Trans.NonferrousMe.Soc.China 16(2006)，第281-285页中公开的Xiao等人的文章“Thin-film lithium-ionbattery derived from Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3sintered pellets”中所述的方法合成Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3纳米粉末。将化学计算量的Li(CH3-COO)·2H2O和Al(NO3)3·9H2O溶于CH3OCH2CH2OH中，然后在搅拌的同时向该混合物中加入PO(OC4H9)4。在加入化学计算量的软化水用于醇盐的水解之后，在140℃下将所得的悬浮液干燥4小时从而形成Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3凝胶。然后将该凝胶在900℃下煅烧2小时以获得Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的聚集粉末；之后将该粉末制成在乙醇中的浓度为20g/L的悬浮液。
将该悬浮液加入到球磨机的碗中，该球磨机预先填充有0.1mm直径的陶瓷球。在少量作为复合剂的聚丙烯酸的存在下进行3小时的研磨，得到颗粒尺寸(D50)等于15nm的胶体溶液。该悬浮液的ξ电位约为60mV。
4-电解质膜的沉积
随后，通过在均被浸没于胶体悬浮液中的基底和对电极之间施加100V的电压，将悬浮液中的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3颗粒沉积在固结的LiMn2O4沉积物上，直到获得1.5μm厚的沉积物。
电解质纳米颗粒薄膜覆盖阴极(LiMn2O4)。在90℃下干燥电解质膜。
之后通过压缩使该沉积物致密化，然后在350℃下退火900秒。
5-阳极膜的沉积
之后将具有阴极沉积物和电解质沉积物的基底置于真空室中，然后将锂阳极局部沉积在电解质上的表面上，其覆盖面对阴极和设置于基底上的电接线端的表面。
当使用金属锂阳极时，必须设置封装膜来保护电池电芯免受外部侵扰。
实施例2：阳极膜的制造
1-基底的制备
获得了15μm厚的铝箔。然后将该铝箔置于解绕机中并置于支撑架上，从而为铝箔建立刚性支撑结构而不会使铝箔褶皱。该支撑架设置有绝缘外表面，并在内表面上存在电接触部位。该内部导电表面与铝箔接触并对其施加电位。然后将框架中的铝箔浸没在表面清洁浴中。所述清洁是在超声波下浸没于NGL技术制备的清洁剂浴中、随后用蒸馏水冲洗而完成的。
一旦表面被清洁，就进行溶液中的电解抛光处理，该溶液的化学组成为80％的无水乙醇、13.8％的蒸馏水和6.2％的高氯酸(70％)。利用铅对电极在15V的偏压下对铝进行电解抛光。对处理浴进行冷却以防止由高电流密度引起的过热。为了获得更好的表面质量，可使用其他的浴配制物，例如基于由EP-Systems供应的EPS 1250或EPS 1300型溶液的浴。
电解抛光处理之后，用蒸馏水冲洗表面。
2-SP-胶体悬浮液的制备
在不添加稳定剂的情况下制得该胶体悬浮液，以保证电极具有优异的纯度。通过研磨并分散Li4Ti5O12纳米颗粒制备了在醇中的Li4Ti5O12胶体悬浮液。
从Aldrich公司购得Li4Ti5O12纳米颗粒，然后在浓度为10g/L的条件下在乙醇中进行研磨。在该研磨-分散步骤之后，对悬浮液进行超声波照射，之后使之沉降。沉降之后只取出该悬浮液的上浮物，以保证获得不含大于100nm的集簇的纳米颗粒的胶体悬浮液。
由此得到不含稳定剂的悬浮液。我们观察到，纳米胶体的稳定性很大程度上取决于其粒径以及在悬浮液中的浓度。当其粒径接近大约10nm时，颗粒能够在悬浮液中保持稳定而无需添加任何稳定剂。这些颗粒具有高比表面积和低质量，使得相互作用会导致该体系表现得如同真实气体一样，能够凝集而产生胶态晶体。这些纳米颗粒的电泳沉积导致这种所谓的胶态晶体相凝集在基底的表面上。
3-阳极膜的沉积
通过电泳在上述步骤1中得到的电解抛光的铝箔上沉积Li4Ti5O12颗粒形成薄膜。
所用的沉积条件为10V/cm，这使得在仅仅30秒的阴离子电泳之后就得到大约0.5μm厚的致密沉积物。
然后将该沉积物在500℃下退火1小时，然后在50MPa下进行压制。
所得到的即为阳极。
然后在0.1V/秒下绘制该电极的循环伏安曲线，从而验证与锂离子有关的嵌入性能。图7a示出了由此得到的曲线图。
实施例3：阳极膜的制造
该基底与实施例2中所示的基底相同。
SP-颗粒悬浮液的制备方法与实施例2中所用的制备方法类似，不同之处在于将Li4Ti5O12颗粒悬浮液稀释至2g/L并向该悬浮液中加入柠檬酸使其浓度为1x 10-3M。对该悬浮液进行超声波照射并在沉降后获取上浮物。
在与实施例2中相同的条件下沉积SP-颗粒。然后干燥沉积物并在50MPa下固结。
然后在0.1V/秒下绘制该电极的循环伏安曲线，从而验证与锂离子有关的嵌入性能。图7b示出了由此得到的曲线图。
由此得到的电极全部为固体并粘附于基底上，而不需要在沉积物中加入PVDF型粘结剂。
实施例4：阴极膜的制造
1-SP+颗粒胶体悬浮液的制备
利用下述方法合成了LiMn1.5Ni0.4Cr0.1O4纳米粉末：
将少量的Li2CO3粉末溶于加热至70℃的柠檬酸和乙二醇的混合物中。每加入一部分，就观察到有CO2放出。将该混合物的温度升高至90℃，然后向最终溶液中加入化学计算量的Mn(NO3)2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Cr(NO3)2·9H2O，并将所得混合物的温度升高至140℃，从而得到硬的起泡物质。然后将该物质置于250℃的干燥烘箱中，直到获得粉末。然后将所得到的粉末在800℃下煅烧6小时。
将该纳米粉末研磨并分散在醇中，从而得到20g/L的LiMn1.5Ni0.4Cr0.1O4悬浮液。进行研磨-分散直到悬浮液中颗粒的大小变为30nm。然后在酮类溶剂中稀释该悬浮液从而得到5g/L的悬浮液。
实施例5：电解质膜的制造
1-SPn颗粒胶体悬浮液的制备
制备含有电解质颗粒的胶体悬浮液的第一步是，利用Trans.NonferrousMe.Soc.China 16(2006)，第281-285页中公开的Xiao等人的文章“Thin-film lithium-ionbattery derived from Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3sintered pellets”中所述的方法合成Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3纳米颗粒。通过研磨-分散将Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3纳米粉末制成在乙醇中的胶体悬浮液。不向胶体悬浮液中加入稳定剂，该胶体悬浮液含有10g/L的干固体份。由此得到的悬浮液为完全稳定的。
利用Malvern Instruments公司制造的市售Zetasizer仪器通过DLS(动态光散射)(也称作光子相关光谱)测定胶体悬浮液中纳米颗粒的粒度分布。测量原理基于悬浮液中颗粒的布朗运动。该测量技术可量化溶液中颗粒的扩散速率，从而可推导出颗粒的流体动力学半径。图8中示出的DLS测量结果说明了悬浮液中颗粒的尺寸分布。
该悬浮液中颗粒的平均尺寸为60nm。如上所述，我们几乎只对沉降后的悬浮液上浮物进行研究，以保证没有取出任何集簇。
实施例5：具有全铝集电体的全固态薄膜电池
1-阴极的制造
由以上实施例2-a所制备的LiMn1.5Ni0.4Cr0.1O4纳米粉末的胶体悬浮液，在铝基底上进行LiMn1.5Ni0.4Cr0.1O4纳米颗粒的阴离子电泳沉积，该铝基底的初始厚度为15μm，并通过电解抛光对其表面进行了平滑处理和酸洗，其厚度变薄。所用的沉积条件为90V/cm，这使得在仅仅数秒的阴离子电泳之后就得到大约1μm厚的沉积物。
然后将该沉积物干燥并在单轴压力下加热固结。
2-阳极的制造
在不加入稳定剂的情况下，制备了Li4Ti5O12纳米颗粒和炭黑纳米颗粒的胶体悬浮液，以保证电极具有优异的纯度。通过对Li4Ti5O12和炭黑纳米颗粒进行研磨-分散制备了处于醇中的该悬浮液。由Aldrich公司购得Li4Ti5O12纳米颗粒，由Akzo Nobel公司购得科琴黑型炭黑纳米颗粒，之后将二者在浓度为10g/L的条件下在乙醇中一起研磨。在该研磨-分散步骤之后，对该悬浮液进行超声以及使其沉降。只取出该悬浮液沉降后的上浮物，以保证获得不含大于100nm的集簇的纳米颗粒的单分散胶体悬浮液。以该胶体悬浮液作为起始物，在铝基底上进行包含在该悬浮液中的纳米颗粒的阴离子电泳沉积，该铝基底的初始厚度为15μm，并通过电解抛光对其表面进行了平滑处理和酸洗，其厚度变薄。所用的沉积条件为10V/cm，这使得在数秒的阴离子电泳之后就得到了稍小于1μm厚的沉积物。
然后将该沉积物干燥并在单轴压力下加热固结。
3-电池电芯的组装
之后用电解质薄膜覆盖上述两个电极，该电解质薄膜由图2-b中所述的悬浮液电泳沉积而得。在10V/cm的电场下持续30秒，得到了所述的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3纳米颗粒的膜。
之后将这两个覆盖有电解质纳米颗粒薄膜的半电极组装起来，其中，将各电极的被电解质覆盖的这两个面放置在一起，然后在单轴压力下在300℃下施加热处理。由此制造了具有全铝集电体的全固态薄膜电池。
实施例6：可用作阳极材料和阴极材料的纳米颗粒的合成
a)LiMn1.5Ni0.4Cr0.1O4
将少量的Li2CO3粉末溶于加热至70℃的柠檬酸和乙二醇的混合物中。每加入一部分，就观察到有CO2放出。将该混合物的温度升高至90℃，然后向最终溶液中加入化学计算量的Mn(NO3)2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Cr(NO3)2·9H2O，并将所得混合物的温度升高至140℃，直到得到硬的起泡物质。然后将该物质置于250℃的干燥烘箱中，直到获得粉末。然后将所得到的粉末在800℃下煅烧6小时。所得到的粉末可用于制备锂离子型电池的阴极膜。
b)LiMnPO4
在研钵中对化学计算量的Li3PO4粉末和MnSO4·4H2O粉末进行研磨。将所得到的研磨粉末置于190℃的高压釜中12小时。对所得到的产物进行洗涤、离心、之后在40℃下干燥一夜。所得到的粉末可用于制备锂离子型电池的阴极膜。
c)LiFePO4
在研钵中对化学计算量的Li3PO4粉末和FeSO4·7H2O粉末进行研磨。将所得到的研磨粉末置于190℃的高压釜中12小时。对所得到的产物进行洗涤、离心、之后在40℃下干燥一夜。所得到的粉末可用于制备锂离子型电池的阴极膜。
d)Li2.9PO3.3N0.36/Li2.9PO3.3N0.46(LIPON)
将未进行任何高温热处理的Li3PO4纳米粉末置于管式炉中的氧化铝勺中。然后在氨气氛中在650℃下对该粉末进行2小时的热处理。由此得到的粉末可用于制备锂离子型电池的电解质膜。

Claims (38)

1.一种全固态薄膜微电池的制造方法，所述微电池包括阳极材料膜即阳极膜、固体电解质材料膜即电解质膜和阴极材料膜即阴极膜，该阴极材料膜与阴极集电体电接触，所述方法的特征在于：
-通过电泳将第一电极膜即第一阴极电极膜或第一阳极电极膜沉积到导电基底或具有至少一个导电区域的基底上，所述基底或所述至少一个导电区域可用作所述微电池的所述电极电流即阳极或阴极电流的集电体，
-通过电泳将所述电解质膜沉积到所述第一电极膜上，
-通过电泳或真空沉积法将第二电极膜即第二阳极电极膜或第二阴极电极膜沉积到所述电解质膜上，
其中通过电泳的沉积利用所述阴极材料和/或所述固体电解质材料和/或所述阳极材料的纳米颗粒的胶体悬浮液进行并且在所述胶体溶液中的所述阴极材料和/或所述固体电解质材料和/或所述阳极材料中，所述纳米颗粒的平均尺寸D50小于100nm，
其中通过电泳获得的沉积物不含有任何的粘结剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其还包括至少一个所谓的固结步骤，该固结步骤的目的在于提高通过电泳沉积的膜中至少一者的密度。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其还包括至少一个所谓的固结步骤，该固结步骤的目的在于提高通过电泳沉积的全部膜的密度。
4.根据权利要求2所述的方法，其中：
-在所述阳极膜是利用除电泳以外的技术沉积的情况下，在所述阴极膜的沉积之后和/或在所述电解质膜的沉积之后进行所述固结步骤，
-在所述阳极膜是通过电泳沉积的情况下，在所述阳极膜的沉积之后进行所述固结步骤。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述所谓的固结步骤是机械固结和/或热固结。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述热固结步骤是在温度TR下进行的，该温度TR不超过要实施该处理的阳极材料、阴极材料或电解质材料中以℃表示的熔融温度最低的那种材料的熔融或分解温度的0.7倍。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述热固结步骤是在温度TR下进行的，该温度TR不超过要实施该处理的阳极材料、阴极材料或电解质材料中以℃表示的熔融温度最低的那种材料的熔融或分解温度的0.5倍。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述热固结步骤是在温度TR下进行的，该温度TR不超过要实施该处理的阳极材料、阴极材料或电解质材料中以℃表示的熔融温度最低的那种材料的熔融或分解温度的0.3倍。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述热固结步骤是在温度TR下进行的，该温度TR不超过600℃。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述热固结步骤是在真空下或在惰性气体中完成的。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述热固结步骤还有所述机械固结步骤是在真空下或在惰性气体中完成的。
12.根据权利要求1所述的全固态薄膜微电池的制造方法，包括以下步骤：
(a)提供含有“P+”颗粒的第一胶体悬浮液“SP+”，将其称作“阴极材料”悬浮液；
(b)提供含有“Pn”颗粒的第三胶体悬浮液“SPn”，将其称作“固体电解质材料”悬浮液；
(c)提供全部或部分覆有导电表面的绝缘基底；
(d)在对电极的存在下，将所述基底浸没在含有阴极材料P+颗粒的所述SP+悬浮液的浴中；随后在所述基底和所述对电极之间施加电压，从而获得位于所述基底上的含有阴极材料P+颗粒的电泳沉积物，由此得到第一BP+中间体；
(e)在对电极的存在下，将所述第一BP+中间体浸没在电解质材料Pn颗粒的所述SPn悬浮液的浴中；随后在所述基底和所述对电极之间施加电压，从而获得位于所述BP+中间体的阴极膜表面上的电解质材料Pn颗粒的电泳沉积物，由此得到第二BP+Pn中间体；
(f)通过真空沉积或电泳，由被称作“阳极材料”悬浮液的含有“P-”颗粒的第三“SP-”胶体悬浮液在所述第二BP+Pn中间体的电解质膜上沉积阳极膜，由此得到第三BP+PnP-中间体。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：其中所述基底用绝缘模板进行局部遮掩，所述第一BP+中间体用绝缘模板进行局部遮掩，和/或所述第二BP+Pn中间体用模板进行局部遮掩。
14.根据权利要求12所述的方法，其中将阳极集电体膜沉积在所述BP+PnP-中间体的所述阳极膜上。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：纳米颗粒的平均尺寸D50小于或等于30nm。
16.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述SP+、SP-和SPn悬浮液中的至少一者含有介于2g/L和20g/L之间的干固体份。
17.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述SP+、SP-和SPn悬浮液中的至少一者不含有任何稳定剂。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述阴极膜、所述电解质膜和所述阳极膜的孔隙率低于20％。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：所述阴极膜、所述电解质膜和所述阳极膜的孔隙率低于10％。
20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：所述阴极膜、所述电解质膜和所述阳极膜的孔隙率低于5％。
21.根据权利要求1至20中任意一项所述的方法，其特征在于：所述阳极材料膜是由选自以下材料中的一种或多种的纳米颗粒的悬浮液进行沉积的：
(i)氮氧化锡，通式SnOxNy；
(ii)混合硅锡氮氧化物，通式SiaSnbOyNz，其中a>0，b>0，a+b≤2，0<y≤4，0<z≤3，也称作SiTON；以及以下形式的氮氧化物：SiaSnbCcOyNz，其中a>0，b>0，a+b≤2，0<c-10，0<y<24，0<z<17；SiaSnbCcOyNzXn和SiaSnbOyNzXn，其中Xn为元素F、Cl、Br、I、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Ge、Pb中的至少一种；
(iii)SixNy型氮化物、SnxNy、ZnxNy、Li3-xMxN，其中M＝Co、Ni、Cu；
(iv)氧化物SnO2、Li4Ti5O12、SnB0.6P0.4O2.9。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于：所述阳极材料选自：SixNy型氮化物，其中x＝3且y＝4；SnxNy型氮化物，其中x＝3且y＝4；ZnxNy型氮化物，其中x＝3且y＝4；以及Li3- xMxN型氮化物，其中M＝Co、Ni、Cu。
23.根据权利要求21所述的方法，其特征在于：所述阳极材料为SiSn0.87O1.2N1.72。
24.根据权利要求1至20中任意一项所述的方法，其特征在于：所述阴极材料膜是由选自以下材料中的一种或多种的纳米颗粒的悬浮液进行沉积的：
(i)氧化物LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiFeO2、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O4、LiMn1.5Ni0.5-xXxO4，其中X选自于Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、其它稀土元素，并且其中0<x<0.1；
(ii)磷酸盐LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3；
(iii)以下硫族化物的各种各样的锂的形式：V2O5、V3O8、TiS2、TiOySz、WOySz、CuS、CuS2。
25.根据权利要求1至20中任意一项所述的方法，其特征在于：所述固体电解质材料膜是由选自以下材料中的一种或多种的纳米颗粒的悬浮液进行沉积的：
(i)基于锂和磷的氮氧化物并称作LiPON的锂化合物，其形式为LixPOyNz，其中x＝2.8，2y+3z＝7.8且0.16≤z≤0.4，也可以是以下形式的所有变体：LiwPOxNySz，其中2x+3y+2z＝5＝w，或者LiwPOxNySz，其中3.2≤x≤3.8，0.13≤y≤0.4，0≤z≤0.2，2.9≤w≤3.3，或者LitPxAlyOuNvSw，其中5x+3y＝5，2u+3v+2w＝5+t，2.9≤t≤3.3，0.94≤x≤0.84，0.094≤y≤0.26，3.2≤u≤3.8，0.13≤v≤0.46，0≤w≤0.2；
(ii)基于锂、磷和硅的氮氧化物并称作LiSiPON的锂化合物；
(iii)LiBON、LiSON、硫代-LiSiCON、LiPONB类型的锂氮氧化物，其中B、P和S各自代表硼、磷和硫；
(iv)化合物La0.51Li0.34Ti2.94，Li3.4V0.4Ge0.6O4，Li2O-Nb2O5，LiAlGaSPO4；基于以下的配制物：Li4SiO4，Li3PO4，Li2CO3，B2O3，Li2O，Al(PO3)3LiF，P2S3，Li2S，Li3N，Li14Zn(GeO4)4，Li3.6Ge0.6V0.4O4，LiTi2(PO4)3，Li0.35La0.55TiO3，Li3.25Ge0.25P0.25S4，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，Li1+ xAlxM2-x(PO4)3其中M＝Ge、Ti和/或Hf并且其中0<x<1，Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12其中0≤x≤1且0≤y≤1，Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12其中0≤x≤0.8、0≤y≤1.0、0≤z≤0.6；以及
(v)LiBSO。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于：所述电解质材料为Li2.9PO3.3N0.46。
27.根据权利要求25所述的方法，其特征在于：所述电解质材料为Li1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0。
28.根据权利要求25所述的方法，其特征在于：所述电解质材料选自基于以下的配制物：4.9LiI-34.1Li2O-61B2O3、0.30Li2S-0.26B2S3-0.44LiI、60Li2S-40SiS2、0.02Li3PO4-0.98(Li2S-SiS2)、2(Li1.4Ti2Si0.4P2.6O12)-AlPO4、0.7Li2S-0.3P2S5。
29.能够采用根据权利要求1至28中任意一项所述的方法获得的全固态薄膜电池，包括相继堆叠的以下膜：
-阴极集电体膜，
-阴极膜，
-电解质膜，
-阳极膜，
-阳极集电体膜。
30.根据权利要求29所述的电池，其特征在于：所述阴极集电体膜和所述阳极集电体膜全部由铝制成。
31.根据权利要求30所述的电池，其特征在于：所述阴极集电体膜和所述阳极集电体膜全部由电解抛光的铝箔制成。
32.根据权利要求29-31中任一项所述的电池，其特征在于：所述电解质膜覆盖所述阳极膜和所述阴极膜的至少一侧的边缘。
33.根据权利要求29-31中任意一项所述的电池，其特征在于：所述阴极膜、所述电解质膜和所述阳极膜中的至少一种的孔隙率低于20％。
34.根据权利要求33所述的电池，其特征在于：所述阴极膜、所述电解质膜和所述阳极膜中的至少一种的孔隙率低于10％。
35.根据权利要求33所述的电池，其特征在于：所述阴极膜、所述电解质膜和所述阳极膜中的至少一种的孔隙率低于5％。
36.根据权利要求33所述的电池，其特征在于：所有这三种膜的孔隙率均低于20％。
37.根据权利要求33所述的电池，其特征在于：所有这三种膜的孔隙率均低于10％。
38.根据权利要求33所述的电池，其特征在于：所有这三种膜的孔隙率均低于5％。
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US9776916B2 (en) * 2014-01-28 2017-10-03 University Of Delaware Processes for depositing nanoparticles upon non-conductive substrates
CN104037454B (zh) * 2014-05-23 2016-08-24 鸿源控股有限公司 动力锂离子电池的制作方法
WO2016080912A1 (en) * 2014-11-18 2016-05-26 National University Of Singapore All-solid-state lithium-ion battery
KR101661174B1 (ko) 2015-05-22 2016-10-10 한국과학기술연구원 플렉시블 박막형 리튬이차전지 및 그 제조방법
US20170105287A1 (en) * 2015-10-12 2017-04-13 Tyco Electronics Corporation Process of Producing Electronic Component and an Electronic Component
CN105350054B (zh) * 2015-11-25 2017-12-08 哈尔滨工业大学 一种通过电泳沉积实现二次电池隔膜表面用纳米碳材料改性的方法
JP6945833B2 (ja) * 2016-03-22 2021-10-06 国立大学法人豊橋技術科学大学 電極及びその製造方法並びに全固体型リチウムイオン電池
CN105714357B (zh) * 2016-04-29 2017-10-24 中国工程物理研究院化工材料研究所 含能材料电泳沉积装药方法
US10734676B2 (en) 2016-06-30 2020-08-04 Wildcat Discovery Technologies, Inc Solid electrolyte compositions
WO2018006025A1 (en) * 2016-06-30 2018-01-04 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Electrode compositions for solid-state batteries
US10804563B2 (en) * 2016-09-08 2020-10-13 Iowa State University Research Foundation, Inc. Oxy-thio-nitride mixed network former solid electrolytes
WO2018098176A1 (en) 2016-11-23 2018-05-31 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Solid electrolyte compositions for electrochemical cells
US11993710B2 (en) 2017-06-30 2024-05-28 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Composite solid state electrolyte and lithium ion battery containing the same
CN107740143B (zh) * 2017-09-29 2019-12-24 武汉大学 一种具有铁酸锂保护膜的铁基惰性阳极及其制备方法、应用
JP2019164906A (ja) * 2018-03-19 2019-09-26 Tdk株式会社 リチウム金属二次電池
CN111717905A (zh) * 2019-03-19 2020-09-29 三星电子株式会社 化合物、保护性负极、电解质组合物、隔板、保护性正极活性材料、电化学电池和制法
KR20220120641A (ko) 2019-12-24 2022-08-30 이-뗀 신규한 캡슐화 시스템을 갖는 배터리, 특히 박막 배터리
FR3105605A1 (fr) 2019-12-24 2021-06-25 I-Ten Batterie, notamment en couches minces, avec un nouveau système d’encapsulation
US20230025375A1 (en) 2019-12-24 2023-01-26 I-Ten Battery having an encapsulation system that is reinforced at the contact members
FR3105604B1 (fr) 2019-12-24 2023-06-09 I Ten Batterie avec un systeme d’encapsulation renforcee au niveau des organes de contact
FR3108792A1 (fr) 2020-03-30 2021-10-01 Hfg Procede de fabrication de batteries a ions de lithium
FR3108791A1 (fr) 2020-03-30 2021-10-01 I-Ten Procede de fabrication de couches inorganiques denses, utilisables comme electrodes et/ou electrolytes pour microbatteries li-ion, et couches inorganiques denses ainsi obtenues
CN114203967B (zh) * 2021-11-05 2024-03-15 东方电气集团科学技术研究院有限公司 一种胶体电泳的新型锂离子电池负极极片制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5518839A (en) * 1995-04-12 1996-05-21 Olsen; Ib I. Current collector for solid electrochemical cell
CN1864298A (zh) * 2001-07-27 2006-11-15 麻省理工学院 电池结构、自组织结构及相关方法
CN1945881A (zh) * 2006-11-02 2007-04-11 复旦大学 全固态薄膜锂电池及其制造方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10158894A (ja) * 1996-11-29 1998-06-16 Fujikura Ltd 固体電解質の成膜方法
WO2001094668A1 (fr) * 2000-06-06 2001-12-13 Toagosei Co., Ltd. Electrode a diffusion gazeuse, procede de fabrication similaire et pile a combustible l'utilisant
JP4501247B2 (ja) * 2000-07-27 2010-07-14 株式会社デンソー 電池用電極の製造方法および電池用電極の製造装置
JP4686825B2 (ja) * 2000-07-31 2011-05-25 株式会社デンソー 固体電解質層付き電池用電極の製造方法
JP2002063894A (ja) * 2000-08-22 2002-02-28 Sharp Corp 炭素材料膜の作製方法及び該炭素材料膜を用いた非水電解質二次電池
US7662265B2 (en) * 2000-10-20 2010-02-16 Massachusetts Institute Of Technology Electrophoretic assembly of electrochemical devices
US6887361B1 (en) 2001-03-22 2005-05-03 The Regents Of The University Of California Method for making thin-film ceramic membrane on non-shrinking continuous or porous substrates by electrophoretic deposition
US8445130B2 (en) 2002-08-09 2013-05-21 Infinite Power Solutions, Inc. Hybrid thin-film battery
US8431264B2 (en) 2002-08-09 2013-04-30 Infinite Power Solutions, Inc. Hybrid thin-film battery
JP2005085716A (ja) * 2003-09-11 2005-03-31 Nobuyuki Koura 酸化物と炭素材料の複合電極の製造方法及びリチウム二次電池
US7790967B2 (en) 2004-06-04 2010-09-07 Agrigenetics, Inc. Inbred corn line BS112
EP1961060B1 (en) 2005-11-17 2017-12-20 Sapurast Research LLC Hybrid thin-film battery
WO2008011061A1 (en) * 2006-07-18 2008-01-24 Cymbet Corporation Method and apparatus for solid-state microbattery photolithographic manufacture, singulation and passivation
JP4797105B2 (ja) * 2007-05-11 2011-10-19 ナミックス株式会社 リチウムイオン二次電池、及び、その製造方法
JP5368711B2 (ja) * 2008-01-23 2013-12-18 出光興産株式会社 全固体リチウム二次電池用の固体電解質膜、正極膜、又は負極膜、及びそれらの製造方法並びに全固体リチウム二次電池
JP5239375B2 (ja) * 2008-02-14 2013-07-17 トヨタ自動車株式会社 全固体電池およびその製造方法
JP5192841B2 (ja) * 2008-02-15 2013-05-08 株式会社オハラ 固体電解質の製造方法及びリチウム電池の製造方法
JP2010080422A (ja) * 2008-04-10 2010-04-08 Sumitomo Electric Ind Ltd 電極体および非水電解質電池
JP5360871B2 (ja) * 2008-10-21 2013-12-04 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 非水系電解質リチウムイオン二次電池
JP5311283B2 (ja) * 2009-03-11 2013-10-09 住友電気工業株式会社 非水電解質電池、およびその製造方法
US7920946B2 (en) * 2009-07-08 2011-04-05 Nexteer (Beijing) Technology Co., Ltd. Methods and systems for end of travel harshness reduction
EP2481110A1 (en) * 2009-09-22 2012-08-01 G4 Synergetics, Inc. High performance electrodes
TWI443892B (zh) * 2009-10-29 2014-07-01 Ind Tech Res Inst 製備電極的方法
JP5618229B2 (ja) * 2009-12-18 2014-11-05 国立大学法人東北大学 Ｉｔｏ粉末、ｉｔｏ粒子の製造方法、透明導電材用塗料並びに透明導電膜
WO2011128976A1 (ja) * 2010-04-13 2011-10-20 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料、リチウム電池および固体電解質材料の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5518839A (en) * 1995-04-12 1996-05-21 Olsen; Ib I. Current collector for solid electrochemical cell
CN1864298A (zh) * 2001-07-27 2006-11-15 麻省理工学院 电池结构、自组织结构及相关方法
CN1945881A (zh) * 2006-11-02 2007-04-11 复旦大学 全固态薄膜锂电池及其制造方法

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Szepanski et al. Electrophoretic deposition as preparation method for intermediate temperature SOFC half cells

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