JP2014534591A - 薄膜リチウムイオンマイクロ電池の製造方法及びその方法により得られたマイクロ電池 - Google Patents
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Abstract
Description
単一の膜の固化が必要な場合、電気泳動法により成膜された材料
互いに異なる化学組成を有する複数の粒子を含有する膜の固化が必要な場合、電気泳動法により共同に成膜された材料のうち、最低の融解する温度を有する材料
幾つかの膜が同時に固化されなくてはいかない場合、最高の融解する温度を有する膜中の材料
の融解又は分解する温度(℃表示)の0.7倍を超えない、好ましくは0.5倍を超えない(さらに好ましくは0.3倍を超えない)温度TRで行われる。
粒子「P+」を含有し、「カソード材料」の懸濁液と呼ばれる第1コロイド懸濁液「SP+」を準備する工程(a)と、
粒子「Pn」を含有し、「固体電解質材料」の懸濁液と呼ばれる第2コロイド懸濁液「SPn」を準備する工程(b)と、
完全に又は部分的に導電性表面で覆われた絶縁基板を準備する工程(c)と、
対向電極の存在下でカソード材料の粒子「P+」を含有する上記第1コロイド懸濁液「SP+」の浴内で場合によっては絶縁性の型板によって局所的に遮蔽された上記基板を浸漬した後に、上記基板及び上記対向電極の間に電圧を印加することにより、上記基板上にカソード材料の粒子「P+」を含有する電気泳動的な成膜物を得て、第1中間生成物「BP+」を得る工程(d)と、
対向電極の存在下で電解質材料の粒子「Pn」の上記第2コロイド懸濁液「SPn」の浴内で絶縁性の型板によって局所的に遮蔽され得る上記第1中間生成物「BP+」を浸漬した後に、上記基板及び上記対向電極の間に電圧を印加することにより、上記第1中間生成物「BP+」のカソード膜の表面上に電解質材料の粒子「Pn」の電気泳動的な成膜物を得て、第2中間生成物「BP+Pn」を得る工程(e)と、
型板によって局所的に遮蔽され得る上記第2中間生成物「BP+Pn」の電解質膜上にアノード膜を真空蒸着法、又は「アノード材料」と呼ばれる粒子「P−」を含有する第3コロイド懸濁液「SP−」から出発する電気泳動法によって成膜することにより、第3中間生成物「BP+PnP−」を得る工程(f)とを備える。
多孔性(%)=[(固体状態の材料の密度)−(実密度)]/(実密度)×100
ここで、「実密度」は、成膜された膜で測定された密度であり、固体状態の材料の密度は、積み重ねたときに多孔性をもたらす粒子の存在を無視する成膜された材料の固体密度である。
<懸濁液の準備>
成膜は、完全に均一な厚さを有し、荒さが無く、ほとんど欠陥が無く、電気泳動的成膜工程の後にできるだけ緻密な成膜物を得るために、極めて安定なコロイド懸濁液SP+、SP−、SPnから行われることが好ましい。懸濁液の安定性は、粒子P+、P−、Pnのサイズ、使用される溶媒、及びコロイド懸濁液を安定化させるために使用された安定化剤の性質に依存する。これらのコロイド懸濁液の準備は、本発明の方法の主な実施形態における工程(a)、(b)及び(c)に相当する。
(i)LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Ni0.5-xXxO4の酸化物(ここで、Xは、Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、他の希土類元素の中から選択され、O<x<0.1)、LiFeO2、 LiMn1/3Ni1/3Co1/3O4、
(ii)LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3のリン酸塩、
(iii)V2O5、V3O8、TiS2、TiOySz、WOySz、CuS、CuS2のカルコゲニドの全てのリチウム塩
の材料の中から1つ又は幾つか選択される。
(i)スズ酸窒化物(代表式SnOxNy)、
(ii)シリコン及びスズの混合酸窒化物(代表式SiaSnbOyNz、ここで、a>0、b>0、a+b≦2、0<y≦4、0<z≦3)(SiTONとも呼ばれる)、特にSiSn0.87O1.2N1.72、並びに式SiaSnbCcOyNz、SiaSnbCcOyNzXn及びSiaSnbOyNzXnの酸窒化物、ここで、a>0、b>0、a+b≦2、0<c−10、0<y<24、0<z<17、Xnは、F、Cl、Br、I、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Ge、Pbの元素の少なくとも1つである、
(iii)SixNy(特に、x=3、y=4)、SnxNy(特に、x=3、y=4)、ZnxNy(特に、x=3、y=4)、Li3-xMxN(ここで、Mは、Co、Ni、Cu)型の窒化物、
(iv)SnO2、Li4Ti5O12、SnB0.6P0.4O2.9の酸化物
の材料の中から1つ又は幾つか選択される。
(i)式LixPOyNz、ここで、x〜2.8、2y+3z〜7.8、0.16≦z≦0.4、特にLi2.9PO3.3N0.46、式LiwPOxNySz、ここで、2x+3y+2z=5=w、3.2≦x≦3.8、0.13≦y≦0.4、0≦z≦0.2、2.9≦w≦3.3、又は式LitPxAlyOuNvSw、ここで、5x+3y=5、2u+3v+2w=5+t、2.9≦t≦3.3、0.94≦x≦0.84、0.094≦y≦0.26、3.2≦u≦3.8、0.13≦v≦0.46、0≦W≦0.2の全ての変異体のリチウム及びリンの酸窒化物(LiPONと呼ばれる)系のリチウム化合物、
(ii)リチウム、リン及びシリコンの酸窒化物(LiSiPONと呼ばれる)系のリチウム化合物、特にLi1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0、
(iii)LiBON、LiBSO、LiSiPON、LiSON、チオLiSiCON、LiPONB型(B、P及びSは、ホウ素、リン及び硫黄をそれぞれ示す)のリチウム酸窒化物、
(iv)La0.51Li0.34Ti2.94、Li3.4V0.4Ge0.6O4、Li2O-Nb2O5、LiAlGaSPO4の化合物、
Li4SiO4、Li3PO4、Li2CO3、B2O3、Li2O、Al(PO3)3LiF、P2S3、Li2S、Li3N、Li14Zn(GeO4)4、Li3.6Ge0.6V0.4O4、LiTi2(PO4)3、Li0.35La0.55TiO3、Li3.25Ge0.25P0.25S4、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1+xAlxM2-x(PO4)3(ここで、Mは、Ge、Ti及び/又はHfであり、0<x<1)、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(ここで、0≦x≦1、0≦y≦1)、Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12(ここで、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6)特に、4.9LiI-34.1Li2O-61B2O3、0.30Li2S- 0.26B2S3-0.44LiI、60Li2S-40SiS2、0.02Li3PO4-0.98(Li2S-SiS2)、2(Li1.4Ti2Si0.4P2.6O12)-AlPO4、0.7Li2S-0.3P2S5系の配合物
の材料の中から1つ又は幾つか選択される。
<膜の電気泳動的成膜>
本発明によれば、少なくともカソード膜及び電解質膜は、電気泳動法的に成膜される。粒子の電気泳動的成膜は、コロイド懸濁液中の帯電した粒子を移動させて基板上に成膜させるために、成膜物が生じる基板と対向電極との間に電界を印加することにより、行われる。粒子と共に表面に成膜されたバインダー及び他の溶媒の欠如は、結果として極めて緻密な成膜物を生じさせることができる。電気泳動的成膜により得られた緻密度、及び成膜物中の有機化合物の多量の欠如は、乾燥工程中の成膜物中のクレージングのリスク又は他の欠陥の出現を制限又は防止することができる。
<成膜物の固化>
有利には、成膜された膜は、被膜の多孔性を減少させるために、固化される。
機械的手段によって、特に静水圧圧縮によって、(幾つかの実施形態において、加えられる圧力は、250MPa又は400MPaを超える。しかしながら、有利には、加えられる圧力は、30及び100MPaの間、好ましくは40及び60MPaの間である。)
熱処理によって、(温度は、成膜される粉末の化学組成に密接に依存する。成膜された材料の性質に応じて、被膜の酸化を防止するために制御された雰囲気を保持することもまた有用である。)
熱的及び機械的手段の組み合わせによって、特に高圧焼成によって、
行われる。
薄膜電池の性能(Wh/l、Wh/kg)は、多孔性が低いと、より良好になる。
<例1−電池の製造>
1−コロイド懸濁液SP+の準備
カソード材料のための粒子P+の懸濁液SP+を得るために、ナノ粒子のクラスターからなるLiMn2O4粉末が合成される。これは、論文「“Synthesis and Electrochemical Studies of Spinel Phase LiMn2O4Cathode Materials Prepared by the Pechini Process”、W.Liu、G.C.Farrington、F.Chaput、B.Dunn、J.Electrochem.Soc.、vol.143、No.3、1996」に記述されたPechiniの方法を用いてなされる。600℃での焼成工程の後に、その粉末は50nm〜100nmのサイズのクラスターを含有する。
2−カソード膜の成膜
その後、懸濁液中に含有されたLiMn2O4粒子は、基板の金属化された領域に成膜される(図2(b)参照)。その成膜は、絶縁性型板を用いて局所的に行われる(図2(b)及び図3参照)。その成膜は、コロイド懸濁液に両方が浸漬されて成膜物が作製される基板の金属化された領域と対向電極との間に100Vの電圧を5μmの厚さの成膜物が得られるまで印加することによって、行われる。その後、成膜物は、90℃で1時間乾燥される。
3−コロイド懸濁液SPnの準備
電解質粒子を含有するコロイド懸濁液を作製する最初の工程は、「“Thin-film lithium-ion battery derived from Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3sintered pellets”publication by Xiao and al、published in Trans. Nonferrous Me. Soc.China 16 (2006)、p.281-285」に記述された方法を用いて、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3のナノメートル粉末を合成することである。Li(CH3-COO)・2H2O及びAl(NO3)3・9H2Oの化学量論的量は、CH3OCH2CH2OHに溶解され、その後、PO(OC4H9)4は、この混合液に撹拌しながら添加される。アルコキシドの加水分解のために、化学量論的量の脱イオン水を添加した後に、懸濁液を140℃で4時間乾燥して、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3のゲルが形成される。その後、このゲルを900℃で2時間焼成して、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3の凝集した粉末が得られ、この粉末は、20g/lに等しい濃度でエタノール中の懸濁液に注入される。
4−電解質膜の成膜
懸濁液中で得られたLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粒子は、コロイド懸濁液に両方が浸漬された基板と対向電極との間に100Vの電圧を1.5μmの厚さの成膜物が得られるまで印加することによって、LiMn2O4の固化された成膜物上に続いて成膜される。
5−アノード膜の成膜
カソード及び電解質成膜物を備えた基板は、その後、真空室内に置かれ、リチウムアノードは、電解質上の基板に成膜されたカソード及び電気的終端に向かう表面を被覆する表面に局所的に成膜される。
<例2−アノード膜の製造>
1−基板の準備
厚さ15μmのアルミニウム箔が調達される。その箔は、巻き出し機内に置かれ、箔の折れなしでアルミニウム箔のための堅固な支持構造をもたらすために、支持フレーム上に置かれる。この支持フレームは、内部表面で電気的に接触し、絶縁性の外部表面を有するように設計される。これらの内部の導電性表面は、アルミニウム箔に接触して、それに電位差をもたらす。そのフレームの内側のアルミニウム箔は、その後、表面洗浄浴に浸漬される。この洗浄は、超音波下でのNGLテクノロジーにより作製された洗浄剤の浴への浸漬、それに続く蒸留水ですすぎによって行われる。
2−コロイド懸濁液SP−の準備
このコロイド懸濁液は、電極の優れた純度を保証するために、安定化剤の添加なしで作製された。我々は、これをアルコール中のLi4Ti5O12のコロイド懸濁液を準備し、Li4Ti5O12ナノ粒子を磨り潰し及び分散することによって行った。
3−アノード膜の成膜
Li4Ti5O12粒子の薄膜は、上記工程1で得られた電解研磨されたアルミニウム膜上に電気泳動法によって成膜された。
<例3−アノード膜の製造>
基板は、例2に示されたものと同じである。
<例4−カソード膜の製造>
1−粒子SP+粒子のコロイド懸濁液の準備
LiMn1.5Ni0.4Cr0.1O4のナノメートル粉末は、以下に述べる方法で合成された。
<例5−電解質膜の製造>
1−コロイド懸濁液SPnの準備
電解質粒子を含有するコロイド懸濁液を作製するための最初の工程は、文献「“Thin-film lithium-ion battery derived from Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3sintered pellets”publication by Xiao and al、published in Trans. Nonferrous Me. Soc.China 16 (2006)、p.281-285」に記述された方法を用いて、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3のナノメートル粒子を合成することである。
<例5−全アルミニウムコレクターを備える全固体型の薄膜電池>
1−カソードの製造
我々は、薄くその表面が電解研磨によって平滑化及び酸洗いされた初期厚さ15μmを有するアルミニウム基板上に、上記例2−aで準備したLiMn1.5Ni0.4Cr0.1O4ナノ粉末のコロイド懸濁液からのLiMn1.5Ni0.4Cr0.1O4ナノ粒子の陽極泳動成膜を行った。2〜3秒だけの陽極泳動後に約1ミクロンの成膜物をもたらす成膜条件は、90V/cmであった。
2−アノードの製造
我々は、優れた純度を有する電極を保証するために、安定化剤の添加なしに、Li4Ti5O12ナノ粒子及びカーボンブラックナノ粒子のコロイド懸濁液を作製した。この懸濁液は、アルコール中におけるLi4Ti5O12及びカーボンブラックナノ粒子の磨り潰し−分散によって準備された。Li4Ti5O12ナノ粒子は、アルドリッチ社から購入され、ケッチェンブラック型のカーボンブラックナノ粒子は、アクゾノーベルから購入され、それらは、10g/lの濃度のエチルアルコール中で磨り潰された。この磨り潰し−分散工程後に、懸濁液には、超音波が当てられ、静置される。我々は、100nmを超えるクラスターがないナノ粒子の単分散のコロイド懸濁液を得るために、静置後に、懸濁液の浮遊物だけを取り除いた。
3−電池セルの組み立て
2つの電極は、例2−bに説明した懸濁液から電気泳動法により成膜された電解質薄膜で被覆された。このLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3ナノ粒子の膜は、30秒間の10V/cmの電界下で得られた。
<例6−アノード及びカソード材料として用いられるナノ粒子の合成>
a)LiMn1.5Ni0.4Cr0.1O4
少量のLi2CO3の粉末をクエン酸及びエチレングリコールの70℃に加熱した混合物に溶解させる。CO2の放出は、添加された部分毎に確認される。混合物の温度を90℃に上昇させ、この最終溶液に化学量論的量のMn(NO3)2・4H2O、Ni(NO3)2・6H2O及びCr(NO3)2・9H2Oを添加し、その後、その混合物を140℃に上昇させて、硬質の泡立った塊が得られる。その後、この塊を粉末が得られるまで250℃の乾燥炉内に置く。その後、その得られた粉末は、800℃で6時間焼成される。その得られた粉末は、リチウムイオン型電池のカソード膜を準備するために用いられてもよい。
b)LiMnPO4
Li3PO4粉末及びMnSO4・4H2O粉末を化学量論的量で乳鉢内で磨り潰す。得られた磨り潰された粉末を190℃で12時間オートクレーブ内に置く。得られた生成物を洗浄及び遠心分離した後に、40℃で一晩乾燥する。その得られた粉末は、リチウムイオン型電池のカソード膜を準備するために用いられてもよい。
c)LiFePO4
Li3PO4粉末及びFeSO4・7H2O粉末を化学量論的量で乳鉢内で磨り潰す。得られた磨り潰された粉末を190℃で12時間オートクレーブ内に置く。得られた生成物を洗浄及び遠心分離した後に、40℃で一晩乾燥する。その得られた粉末は、リチウムイオン型電池のカソード膜を準備するために用いられてもよい。
d)Li2.9PO3.3N0.36/Li2.9PO3.3N0.46(LIPON)
高い温度の熱処理を少しも受けていないLi3PO4ナノメートル粉末を管状炉内に置かれたアルミナ製のスクープ内に置く。その後、その粉末をアンモニア雰囲気下で650℃で2時間熱処理する。このようにして得られた粉末は、リチウムイオン型電池の電解質膜を準備するために用いられてもよい。
2,2a,2b,2c,2d 粒子
3 孔
4 PVD成膜により得られた膜
5 クラスター
6 空洞
7 開口したクラック
8 閉口したクラック
13 アノードコレクター
20 基板
21 アノード
22 電解質
23 金属膜
24 カソード
25 接続線
26 カソードコレクター
27 金属化された表面
28 アノード電気的終端
30 表面が荷電された粒子
31 電界の影響下で移動するナノ粒子
42 コロイド懸濁液
43 対向電極
44 基板
45 基板の金属性表面
46 型板
47 電圧源
63 カソード膜
65 絶縁基板
66 電解質膜
67 アノード膜
68a,68b 絶縁基板上の金属膜
76 粒子と孔に含有する電解質との間の表面接触ゾーン(低抵抗拡散経路)
77 粒子間の点接触ゾーン(この点接触で制限されるリチウムの拡散)
78 電荷(電子及びイオン)の輸送のために固体中の拡散経路の展開に導かれる固化の間での粒子の溶着
79 粒子が互いに固化される最低融解温度での相
(i)式LixPOyNz、ここで、x〜2.8、2y+3z〜7.8、0.16≦z≦0.4、特にLi2.9PO3.3N0.46、式LiwPOxNySz、ここで、2x+3y+2z=5=w、3.2≦x≦3.8、0.13≦y≦0.4、0≦z≦0.2、2.9≦w≦3.3、又は式LitPxAlyOuNvSw、ここで、5x+3y=5、2u+3v+2w=5+t、2.9≦t≦3.3、0.84≦x≦0.94、0.094≦y≦0.26、3.2≦u≦3.8、0.13≦v≦0.46、0≦W≦0.2の全ての変異体のリチウム及びリンの酸窒化物(LiPONと呼ばれる)系のリチウム化合物、
(ii)リチウム、リン及びシリコンの酸窒化物(LiSiPONと呼ばれる)系のリチウム化合物、特にLi1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0、
(iii)LiBON、LiBSO、LiSiPON、LiSON、チオLiSiCON、LiPONB型(B、P及びSは、ホウ素、リン及び硫黄をそれぞれ示す)のリチウム酸窒化物、
(iv)La0.51Li0.34Ti2.94、Li3.4V0.4Ge0.6O4、Li2O-Nb2O5、LiAlGaSPO4の化合物、
Li4SiO4、Li3PO4、Li2CO3、B2O3、Li2O、Al(PO3)3LiF、P2S3、Li2S、Li3N、Li14Zn(GeO4)4、Li3.6Ge0.6V0.4O4、LiTi2(PO4)3、Li0.35La0.55TiO3、Li3.25Ge0.25P0.25S4、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1+xAlxM2-x(PO4)3(ここで、Mは、Ge、Ti及び/又はHfであり、0<x<1)、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(ここで、0≦x≦1、0≦y≦1)、Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12(ここで、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6)特に、4.9LiI-34.1Li2O-61B2O3、0.30Li2S- 0.26B2S3-0.44LiI、60Li2S-40SiS2、0.02Li3PO4-0.98(Li2S-SiS2)、2(Li1.4Ti2Si0.4P2.6O12)-AlPO4、0.7Li2S-0.3P2S5系の配合物
の材料の中から1つ又は幾つか選択される。
[補正の理由等]
請求項5〜8、12〜14、17〜22、24〜27、29、30、32〜37の補正は、出願当初の請求項の選択的な記載を場合分けして明確にしたものです。また、請求項24(出願当初の請求項15)において誤記の訂正を行いました。ここで、訂正した「0.84≦x≦0.94」は、例えば、出願当初の明細書の段落番号[0090]に記載された「5x+3y=5」及び「0.094≦y≦0.26」から導き出され、出願当初の「0.94≦x≦0.84」の上限及び下限を入れ替えたものです。したがって、本補正は、出願当初の明細書等に記載した事項の範囲内においてするものです。
Claims (19)
- アノード材料の膜(アノード膜)と、固体電解質材料の膜(電解質膜)と、カソードコレクターに電気的に接触するカソード材料の膜(カソード膜)とを備えた全固体型の薄膜マイクロ電池を製造する方法であって、
導電性基板又は少なくとも1つの導電性ゾーンが上記マイクロ電池の電極電流(アノード又はカソード電流)のコレクターとして用いられ得る上記導電性基板又は上記少なくとも1つの導電性ゾーンを有する基板上に第1電極膜(カソード又はアノード)を電気泳動法により成膜し、
上記第1電極膜上に電解質膜を電気泳動法により成膜し、
上記電解質膜上に第2電極膜(アノード又はカソード)を電気泳動法又は真空蒸着法により成膜することを特徴とする方法。 - 請求項1の方法において、
電気泳動法により成膜された少なくとも1つの膜(好ましくは全ての膜)の密度を増加させるための少なくとも1つのいわゆる固化工程を備えることを特徴とする方法。 - 請求項2の方法において、
上記固化工程は、
アノード膜が電気泳動法以外の技術を用いて成膜される場合、カソード膜の成膜後、及び/又は電解質膜の成膜後に行われ、
アノード膜が電気泳動法により成膜される場合、アノード膜の成膜後に行われることを特徴とする方法。 - 請求項2又は3の方法において、
上記固化工程は、機械的な固化及び/又は熱的な固化であることを特徴とする方法。 - 請求項4の方法において、
上記熱的な固化工程は、本処理が適用される最低の融解温度を有するアノード、カソード又は電解質材料の融解又は分解する温度(℃表示)の0.7倍を超えない、好ましくは0.5倍を超えない、さらに好ましくは0.3倍を超えなく、且つ好ましくは600℃を超えない温度TRで行われることを特徴とする方法。 - 請求項4又は5の方法において、
上記熱的な固化工程、及び場合によっては上記機械的な固化工程は、真空下又は不活性ガス下で行われることを特徴とする方法。 - 請求項1〜6の何れか1つによる全固体型の薄膜マイクロ電池を製造する方法において、
粒子「P+」を含有し、「カソード材料」の懸濁液と呼ばれる第1コロイド懸濁液「SP+」を準備する工程(a)と、
粒子「Pn」を含有し、「固体電解質材料」の懸濁液と呼ばれる第2コロイド懸濁液「SPn」を準備する工程(b)と、
完全に又は部分的に導電性表面で覆われた絶縁基板を準備する工程(c)と、
対向電極の存在下でカソード材料の粒子「P+」を含有する上記第1コロイド懸濁液「SP+」の浴内で場合によっては絶縁性の型板によって局所的に遮蔽された上記基板を浸漬した後に、上記基板及び上記対向電極の間に電圧を印加することにより、上記基板上にカソード材料の粒子「P+」を含有する電気泳動的な成膜物を得て、第1中間生成物「BP+」を得る工程(d)と、
対向電極の存在下で電解質材料の粒子「Pn」の上記第2コロイド懸濁液「SPn」の浴内で絶縁性の型板によって局所的に遮蔽され得る上記第1中間生成物「BP+」を浸漬した後に、上記基板及び上記対向電極の間に電圧を印加することにより、上記第1中間生成物「BP+」のカソード膜の表面上に電解質材料の粒子「Pn」の電気泳動的な成膜物を得て、第2中間生成物「BP+Pn」を得る工程(e)と、
型板によって局所的に遮蔽され得る上記第2中間生成物「BP+Pn」の電解質膜上にアノード膜を真空蒸着法、又は「アノード材料」と呼ばれる粒子「P−」を含有する第3コロイド懸濁液「SP−」から出発する電気泳動法によって成膜することにより、第3中間生成物「BP+PnP−」を得る工程(f)とを備えることを特徴とする方法。 - 請求項7の方法において、
アノード電流コレクター膜は、上記第3中間生成物「BP+PnP−」の上記アノード膜上に成膜されることを特徴とする方法。 - 請求項7又は8の方法において、
上記コロイド懸濁液中に存在する上記カソード材料、固体電解質材料及びアノード材料の少なくとも1つ中の電気泳動法により成膜されるナノ粒子の平均サイズD50は、1μm未満、好ましくは100nm未満、さらに好ましくは30nm以下であることを特徴とする方法。 - 請求項7〜9の何れか1つの方法において、
上記第1コロイド懸濁液「SP+」、第3コロイド懸濁液「SP−」及び第2コロイド懸濁液「SPn」の少なくとも1つは、2〜20g/Lの乾燥抽出物を含有していることを特徴とする方法。 - 請求項7〜10の何れか1つの方法において、
上記第1コロイド懸濁液「SP+」、第3コロイド懸濁液「SP−」及び第2コロイド懸濁液「SPn」の少なくとも1つは、安定化剤を含有していないことを特徴とする方法。 - 請求項1〜11の何れか1つの方法において、
上記カソード膜、電解質膜及びアノード膜は、20%未満、好ましくは10%未満、さらに好ましくは5%未満の多孔性を有していることを特徴とする方法。 - 請求項1〜12の何れか1つの方法において、
上記アノード材料の膜は、
(i)スズ酸窒化物(代表式SnOxNy)、
(ii)シリコン及びスズの混合酸窒化物(代表式SiaSnbOyNz、ここで、a>0、b>0、a+b≦2、0<y≦4、0<z≦3)(SiTONとも呼ばれる)、特にSiSn0.87O1.2N1.72、並びに式SiaSnbCcOyNz、SiaSnbCcOyNzXn及びSiaSnbOyNzXnの酸窒化物、ここで、a>0、b>0、a+b≦2、0<c−10、0<y<24、0<z<17、Xnは、F、Cl、Br、I、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Ge、Pbの元素の少なくとも1つである、
(iii)SixNy(特に、x=3、y=4)、SnxNy(特に、x=3、y=4)、ZnxNy(特に、x=3、y=4)、Li3-xMxN(ここで、Mは、Co、Ni、Cu)型の窒化物、
(iv)SnO2、Li4Ti5O12、SnB0.6P0.4O2.9の酸化物
の材料の中から1つ又は幾つか選択されたナノ粒子の懸濁液から出発して成膜されることを特徴とする方法。 - 請求項1〜13の何れか1つの方法において、
上記カソード材料の膜は、
(i)LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Ni0.5-xXxO4の酸化物(ここで、Xは、Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、他の希土類元素の中から選択され、O<x<0.1)、LiFeO2、 LiMn1/3Ni1/3Co1/3O4、
(ii)LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3のリン酸塩、
(iii)V2O5、V3O8、TiS2、TiOySz、WOySz、CuS、CuS2のカルコゲニドの全てのリチウム塩
の材料の中から1つ又は幾つか選択されたナノ粒子の懸濁液から出発して成膜されることを特徴とする方法。 - 請求項1〜14の何れか1つの方法において、
上記固体電解質材料の膜は、
(i)式LixPOyNz、ここで、x〜2.8、2y+3z〜7.8、0.16≦z≦0.4、特にLi2.9PO3.3N0.46、式LiwPOxNySz、ここで、2x+3y+2z=5=w、3.2≦x≦3.8、0.13≦y≦0.4、0≦z≦0.2、2.9≦w≦3.3、又は式LitPxAlyOuNvSw、ここで、5x+3y=5、2u+3v+2w=5+t、2.9≦t≦3.3、0.94≦x≦0.84、0.094≦y≦0.26、3.2≦u≦3.8、0.13≦v≦0.46、0≦W≦0.2の全ての変異体のリチウム及びリンの酸窒化物(LiPONと呼ばれる)系のリチウム化合物、
(ii)リチウム、リン及びシリコンの酸窒化物(LiSiPONと呼ばれる)系のリチウム化合物、特にLi1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0、
(iii)LiBON、LiBSO、LiSiPON、LiSON、チオLiSiCON、LiPONB型(B、P及びSは、ホウ素、リン及び硫黄をそれぞれ示す)のリチウム酸窒化物、
(iv)La0.51Li0.34Ti2.94、Li3.4V0.4Ge0.6O4、Li2O-Nb2O5、LiAlGaSPO4の化合物、
Li4SiO4、Li3PO4、Li2CO3、B2O3、Li2O、Al(PO3)3LiF、P2S3、Li2S、Li3N、Li14Zn(GeO4)4、Li3.6Ge0.6V0.4O4、LiTi2(PO4)3、Li0.35La0.55TiO3、Li3.25Ge0.25P0.25S4、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1+xAlxM2-x(PO4)3(ここで、Mは、Ge、Ti及び/又はHfであり、0<x<1)、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(ここで、0≦x≦1、0≦y≦1)、Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12(ここで、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6)特に、4.9LiI-34.1Li2O-61B2O3、0.30Li2S- 0.26B2S3-0.44LiI、60Li2S-40SiS2、0.02Li3PO4-0.98(Li2S-SiS2)、2(Li1.4Ti2Si0.4P2.6O12)-AlPO4、0.7Li2S-0.3P2S5系の配合物
の材料の中から1つ又は幾つか選択されたナノ粒子の懸濁液から出発して成膜されることを特徴とする方法。 - 請求項1〜15の何れか1つの方法を用いて得られる全固体型の薄膜の電池であって、
カソード電流コレクター膜と、
カソード膜と、
電解質膜と、
アノード膜と、
アノード電流コレクター膜との連続した積み重ねを備えていることを特徴とする電池。 - 請求項16の電池において、
全てのカソード電流コレクター膜及びアノード電流コレクター膜は、アルミニウム、好ましくは電解研磨されたアルミニウム箔で形成されていることを特徴とする電池。 - 請求項16又は17の電池において、
上記電解質膜は、少なくとも1つの側で上記アノード膜及びカソード膜の縁を覆うことを特徴とする電池。 - 請求項16〜18の何れか1つの電池において、
上記カソード膜、電解質膜及びアノード膜の少なくとも1つ、好ましくは全ての3つは、20%未満、好ましくは10%未満、さらに好ましくは5%未満の多孔性を有していることを特徴とする電池。
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