WO2021130696A1 - Batterie avec un système d'encapsulation renforcé au niveau des organes de contact - Google Patents

Batterie avec un système d'encapsulation renforcé au niveau des organes de contact Download PDF

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WO2021130696A1
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Fabien Gaben
Ian Cayrefourcq
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Definitions

  • At least one of the above objectives is achieved by means of at least one of the objects according to the invention as presented below.
  • the present invention proposes as successive objects a battery, its manufacturing process, as well as an energy consuming device according to the appended claims.
  • the present invention proposes as a first object a battery comprising: at least one elementary cell, said elementary cell successively comprising an anode current collector substrate, an anode layer, a layer of an electrolyte material or of a separator impregnated with an electrolyte, a cathode layer, and a cathodic current collector substrate, an encapsulation system covering at least part of the outer periphery of said elementary cell, the encapsulation system comprising:
  • the layer comprising metallic copper obtained from an ink loaded with nanoparticles which is described in WO 2019/215410 discussed above, is in no way a metallic foil within the meaning of the invention. Indeed, the layer of this prior document does not meet any of the above criteria.
  • FIG. 1 shows a battery comprising an encapsulation system according to the invention which is formed of two superimposed layers.
  • the orthogonal frame of reference XYZ has been taken, for which the axis XX is a first horizontal axis, that is to say that it is included in the plane of the various constituent layers of the stack. Moreover, this axis XX is called transverse, namely that it extends laterally with reference to the sheet.
  • the encapsulation system 4 consists of a simple sequence of first covering layer 2 and of second covering layer 3, while in FIG. 1, a first sequence 2a is superimposed, 3a formed by a first covering layer 2a and a second covering layer 3a, followed by a second sequence 2b, 3b of the same type.
  • This second cover layer 3 deposited by ALD, by PECVD, by HDPCVD (in English "High Density Plasma Chemical Vapor Deposition") or by ICPCVD (Inductively Coupled Plasma Chemical Vapor Déposition in English) on the first cover layer allows a on the one hand, to ensure the watertightness of the structure, ie to prevent the migration of water inside the object and on the other hand to protect the first covering layer, preferably of type F parylene , the atmosphere, in particular air and humidity, thermal exposures in order to avoid its degradation.
  • This second covering layer thus improves the life of the encapsulated battery.
  • the stiffening material can also be applied to the battery of FIG. 6, having contact members which are not waterproof.
  • the stiffening material covers the additional encapsulation system 45, at its upper and lateral edges. It should be noted that this stiffening material can be intimately linked to the encapsulation material 45, in the free spaces 53 54, as well as in the intermediate space between the layer 41 and the support 50.
  • the stiffening system may be different from that 80 of the first embodiment.
  • a protective film 780 by means of a lamination step.
  • a film which has barrier properties, is for example made of polyethylene terephthalate (PET) incorporating inorganic multilayers; such a product, which may be suitable for this application, is commercially available from the company 3M under the reference Ultra Barrier Film 510 or Ultra Barrier Solar Films 510-F.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Such a stiffening system, using films obtained by lamination can however find other applications, in addition to those of FIG. 11.
  • the batteries of each of these three power ranges can be produced: either with layers of the “all solid” type, ie devoid of impregnated liquid or pasty phases (said liquid or pasty phases possibly being a conductive medium of lithium ions, capable of acting as an electrolyte), either with mesoporous “all solid” type layers, impregnated with a liquid or pasty phase, typically a conductive medium of lithium ions, which spontaneously enters the interior of the layer and which no longer emerges from this layer, so that this layer can be considered as quasi-solid, either with impregnated porous layers (ie layers having a network of open pores which can be impregnated with a liquid or pasty phase, and which gives these layers have wet properties).
  • layers of the “all solid” type ie devoid of impregnated liquid or pasty phases (said liquid or pasty phases possibly being a conductive medium of lithium ions, capable of acting as an electrolyte)
  • the suspension was then centrifuged for 10 minutes at 6000 g.
  • the pellet was then redispersed in 1.2 l of ethanol and then centrifuged for 10 minutes at 6000 g.
  • the pellets thus obtained are redispersed in 900 ml of ethanol in order to obtain a 15 g / l suspension suitable for carrying out an electrophoretic deposit.

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Abstract

La présente invention se rapporte aux batteries, notamment aux batteries en couches minces comprenant un nouveau système d'encapsulation.

Description

BATTERIE AVEC UN SYSTEME D'ENCAPSULATION RENFORCE AU NIVEAU DES ORGANES DE CONTACT
Domaine technique de l'invention
La présente invention se rapporte aux batteries, notamment aux batteries en couches minces, et plus particulièrement aux systèmes d'encapsulation qui les protègent. Elle présente un nouveau système d'encapsulation qui protège de manière plus efficace les zones de la batterie qui se trouvent à proximité des organes de contact. L'invention concerne plus particulièrement le domaine des batteries à ions de lithium, qui peuvent être encapsulées de cette manière. L'invention concerne également un nouveau procédé de fabrication de batteries à couches minces, présentant une architecture et encapsulation nouvelles qui leur confèrent une autodécharge particulièrement faible, et une durée de vie améliorée.
Etat de la technique
Certains types de batteries, et en particulier certains types de batteries en couches minces, doivent être encapsulés pour être durables car l'oxygène et l'humidité les dégradent. En particulier, les batteries à ions de lithium sont très sensibles à l'humidité. Le marché demande une durée de vie supérieure à 10 ans ; il faut pourvoir disposer d'une encapsulation qui permet de garantir cette durée de vie.
Les batteries à ions de lithium en couches minces sont des empilements multicouches qui comprennent des couches d'électrodes et d'électrolyte dont l'épaisseur est typiquement comprise entre environ un μm et une dizaine de μm. Elles peuvent comprendre un empilement de plusieurs cellules élémentaires. On observe que ces batteries sont sensibles à l'autodécharge. En fonction du positionnement des électrodes, notamment de la proximité des bords des électrodes pour les batteries multicouches et de la propreté des découpes, un courant de fuite peut apparaître sur les extrémités, un court-circuit rampant qui diminue la performance de la batterie. Ce phénomène est exacerbé si le film d'électrolyte est très mince.
Ces batteries à ions de lithium entièrement solides en couches minces utilisent le plus souvent des anodes comportant une couche de lithium métallique. On observe que les matériaux d'anode présentent une forte variation de leur volume pendant les cycles de charge et décharge de la batterie. En effet, lors d'un cycle de charge et de décharge, une partie du lithium métallique est transformée en ions de lithium qui s'insèrent dans la structure des matériaux de cathode, ce qui s'accompagne d'une réduction du volume de l'anode. Cette variation cyclique du volume peut détériorer les contacts mécaniques et électriques entre les couches d'électrodes et d'électrolyte. Cela diminue les performances de la batterie au cours de sa vie.
La variation cyclique du volume des matériaux d'anode induit également une variation cyclique du volume des cellules des batteries. Elle engendre ainsi des contraintes cycliques sur le système d'encapsulation, susceptibles d'amorcer des fissures qui sont à l'origine de la perte d'étanchéité (ou même d'intégrité) du système d'encapsulation. Ce phénomène est une autre cause de la diminution des performances de la batterie au cours de sa vie
En effet, les matériaux actifs des batteries à ions de lithium sont très sensibles à l'air et en particulier à l'humidité. Les ions de lithium mobiles réagissent spontanément avec des traces d'eau pour former du LiOH, conduisant à un vieillissement calendaire des batteries. Tous les matériaux à insertion et électrolytes conducteurs des ions de lithium ne sont pas réactifs au contact de l'humidité. A titre d'exemple, le Li4Ti5O12 ne se détériore pas au contact de l'atmosphère ou de traces d'eau. En revanche, dès qu'il est chargé en lithium sous forme Li4+xTi5O12 avec x>0, alors le surplus de lithium inséré (x) est, quant à lui, sensible à l'atmosphère et réagit spontanément avec les traces d'eau pour former du LiOH. Le lithium ayant réagi n'est alors plus disponible pour le stockage d'électricité, induisant une perte de capacité de la batterie.
Pour éviter l'exposition des matériaux actifs de la batterie à ions de lithium à l'air et à l'eau et empêcher ce type de vieillissement, il est essentiel de la protéger par un système d'encapsulation. De nombreux systèmes d'encapsulation pour des batteries en couches minces sont décrits dans la littérature.
Le document US 2002 / 0 071 989 décrit un système d'encapsulation d'une batterie en couches minces entièrement solide comprenant un empilement d'une première couche d'un matériau diélectrique choisi parmi l'alumine (AI2O3), la silice (SiO2), le nitrure de silicium (Si3N4), le carbure de silicium (SiC), l'oxyde de tantale (Ta2O5) et le carbone amorphe, d'une seconde couche d'un matériau diélectrique et d'une couche d'étanchéité disposée sur la seconde couche et recouvrant la totalité de la batterie.
Le document US 5561 004 décrit plusieurs systèmes de protection d'une batterie à ions de lithium en couches minces. Un premier système proposé comprend une couche de parylène recouverte d'un film d'aluminium déposée sur les composants actifs de la batterie. Toutefois, ce système de protection contre la diffusion de l'air et de la vapeur d'eau n'est efficace que pendant environ un mois. Un deuxième système proposé comprend des couches alternées de parylène (500 nm d'épaisseur) et de métal (environ 50 nm d'épaisseur). Le document précise qu'il est préférable de revêtir ces batteries encore d'une couche d'époxy durcie aux ultraviolets (UV) de manière à réduire la vitesse de dégradation de la batterie par des éléments atmosphériques.
La Demanderesse a également proposé, dans le document WO 2019/215 410, différents exemples de couches, destinées à former des organes de contact respectivement anodique et cathodique. Dans le premier exemple, on retrouve une première couche mince déposée par ALD, notamment de nature métallique. Par ailleurs, il est prévu une seconde couche en résine époxy chargée en argent. Dans le second exemple, la première couche est un matériau chargée en graphite, alors que la seconde couche comprend du cuivre métallique obtenu à partir d'une encre chargée en nanoparticules.
Selon l'état de la technique la plupart des batteries à ions de lithium sont encapsulées dans des feuilles de polymère métallisées (appelées « pouch ») refermées autour de la cellule batterie et thermoscellées au niveau des rubans (appelés « tabs ») de connectique. Ces emballages sont relativement souples et les connections positive et négative de la batterie sont alors noyées dans le polymère thermoscellé qui a servi à refermer l'emballage autour de la batterie. Toutefois, cette soudure entre les feuilles de polymère n'est pas totalement étanche aux gaz de l'atmosphère, les polymères servant à thermo-sceller la batterie sont assez perméables aux gaz de l'atmosphère. On observe que la perméabilité augmente avec la température, ce qui accélère le vieillissement.
Cependant la surface de ces soudures exposées à l'atmosphère reste très faible, et le reste du packaging est constitué de feuilles d'aluminium pris en sandwich entre ces feuilles de polymère. En général, deux feuilles d'aluminium sont associées afin de minimiser les effets liés à la présence de trous, de défauts dans chacune de ces feuilles d'aluminium. La probabilité pour que deux défauts, sur chacun des feuillards soient alignés est fortement réduite.
Ces technologies de packaging permettent de garantir environ 10 à 15 ans de durée de vie calendaire pour une batterie de 10 Ah de 10 x 20 cm2 de surface, dans des conditions normales d'utilisation. Si la batterie est exposée à une température élevée, cette durée de vie peut se réduire à moins de 5 ans ; cela reste insuffisant pour de nombreuses applications. Des technologies similaires peuvent être utilisées pour d'autres composants électroniques, tels que des condensateurs, des composants actifs.
En conséquence, il existe un besoin pour des systèmes et des procédés d'encapsulation de batteries en couches minces et d'autres composants électroniques, qui protègent le composant contre l'air, l'humidité et les effets de la température. Le système d'encapsulation doit être étanche et hermétique, doit envelopper et recouvrir totalement le composant ou la batterie, et doit également permettre de séparer galvaniquement les bords d'électrodes de signes opposés afin d'éviter tout court-circuit rampant.
Un objectif de la présente invention est de remédier au moins en partie aux inconvénients de l'art antérieur évoqués ci-dessus.
Un autre objectif de la présente invention est de proposer des batteries à ions de lithium dotées d'une durée de vie très élevée et présentant une faible autodécharge.
Objets de l'invention
Le système d'encapsulation conforme à l'invention est avantageusement de type rigide. Les cellules de la batterie sont rigides et de dimensions stables, liés au choix initial des matériaux. Compte tenu de cela, le système d'encapsulation obtenu conformément à l'invention est efficace. L'invention prévoit de réaliser un système d'encapsulation qui puisse et qui est avantageusement déposé sous vide.
Les batteries conformes à l'invention ne comportent pas de polymères ; elles peuvent contenir en revanche des liquides ioniques. En effet elles sont, soit entièrement solides, soit de type « quasi-solide » auquel cas elles incluent un électrolyte à base liquide ionique nanoconfiné. D'un point de vue électrochimique, cet électrolyte liquide nanoconfiné se comporte comme un liquide, dans la mesure où il assure une bonne mobilité aux cations qu'il conduit. D'un point de vue structurel, cet électrolyte liquide nanoconfiné ne se comporte pas comme un liquide, car il reste nanoconfiné et ne peut plus sortir de sa prison même lors d'un traitement sous vide et/ou à température élevée. Les batteries selon l'invention qui contiennent un électrolyte à base de liquide ionique nanoconfiné peuvent par conséquent subir des traitements sous vide, et/ou sous vide et à haute température, en vue de leur encapsulation. Pour réaliser l'imprégnation avant l'encapsulation on peut mettre à nu les tranches des couches par une découpe ; après l'imprégnation on referme ces tranches en réalisant le contact électrique. Le procédé conforme à l'invention est également bien adapté au recouvrement des surfaces mésoporeuses.
Au moins un des objectifs ci-dessus est atteint par l'intermédiaire d'au moins l'un des objets selon l'invention tel que présenté ci-après. La présente invention propose comme objets successifs une batterie, son procédé de fabrication, ainsi qu'un dispositif consommateur d'énergie selon les revendications annexées.
La présente invention propose comme premier objet une batterie comprenant : au moins une cellule élémentaire, ladite cellule élémentaire comprenant successivement un substrat collecteur de courant anodique, une couche d'anode, une couche d'un matériau d'électrolyte ou d'un séparateur imprégné d'un électrolyte, une couche de cathode, et un substrat collecteur de courant cathodique, un système d'encapsulation recouvrant au moins une partie de la périphérie extérieure de ladite cellule élémentaire, le système d'encapsulation comprenant :
> au moins une première couche de recouvrement (2), de préférence choisie parmi le parylène, le parylène de type F, le polyimide, les résines epoxy, les acrylates, les polymères flurorés, le silicone, le polyamide, la silice sol-gel, la silice organique et/ou un mélange de ceux-ci, déposée sur la batterie,
> au moins une deuxième couche de recouvrement (3) composée d'une matière électriquement isolante, déposée à la périphérie externe de ladite première couche de recouvrement par dépôt de couches atomiques, étant entendu que cette séquence d'au moins une première couche de recouvrement et d'au moins une deuxième couche de recouvrement peut être répétée z fois avec z ≥ 1 , et que la dernière couche du système d'encapsulation déposée est une dite deuxième couche de recouvrement (3) composée d'une matière électriquement isolante, déposée par dépôt de couches atomiques, au moins un organe de contact anodique, apte à assurer le contact électrique entre ladite cellule élémentaire et un élément conducteur externe, ladite batterie comprenant une surface de contact définissant au moins une zone de connexion anodique, et au moins un organe de contact cathodique, apte à assurer le contact électrique avec un élément conducteur externe, ladite batterie comprenant une surface de contact définissant au moins une zone de connexion cathodique, ladite batterie étant caractérisée en ce que : chacun des organes de contact anodique et cathodique comprend : une première couche de connexion électrique, disposée sur au moins la zone de connexion anodique et au moins la zone de connexion cathodique, cette première couche comprenant un matériau chargé en particules électriquement conductrices, de préférence une résine polymérique et/ou un matériau obtenu par un procédé sol- gel, chargé en particules électriquement conductrices et encore plus préférentiellement une résine polymérique chargée en graphite, une deuxième couche de connexion électrique comprenant une feuille métallique disposée sur la première couche de matériau chargé en particules électriquement conductrices. L'invention inclut, dans sa deuxième couche de connexion électrique, une feuille métallique. Au sens de l'invention, une telle feuille métallique présente avantageusement une structure de type « auto porteuse », ou « free standing » en langue anglaise. En d'autres termes, elle est alors réalisée « ex situ », puis rapportée au voisinage de la première couche ci-dessus. Cette feuille métallique peut être obtenue, par exemple par laminage ; dans ce cas, cette feuille laminée peut avoir subi un recuit final d'adoucissement, partiel ou total.
La feuille métallique, utilisée dans l'invention, peut également être obtenue par d'autres procédés, notamment par dépôt électrochimique ou électrodéposition. Dans ce cas, elle peut être typiquement réalisée « ex situ » comme ci-dessus. Par ailleurs, à titre de variante, elle peut également être réalisée « in situ » c'est-à-dire directement sur la première couche ci-dessus.
Dans tous les cas, une fois réalisée, cette feuille métallique présente une épaisseur contrôlée.
On notera que la couche comprenant du cuivre métallique obtenu à partir d'une encre chargée en nanoparticules, qui est décrite dans WO 2019/215410 discuté ci-dessus, n'est en aucun cas une feuille métallique au sens de l'invention. En effet, la couche de ce document antérieur ne répond à aucun des critères ci-dessus.
De façon typique, l'épaisseur de cette feuille métallique est comprise entre 5 et 200 micromètres. Par ailleurs, de manière avantageuse, cette feuille métallique est parfaitement dense et conductrice électrique. À titre d'exemples non limitatifs, on peut choisir de réaliser cette feuille métallique parmi les matériaux suivants : nickel, acier inoxydable, cuivre, molybdène, tungstène, vanadium, tantale, titane, aluminium, chrome ainsi que les alliages les comprenant. L'utilisation d'une telle feuille métallique apporte des avantages significatifs, en regard des solutions de l'état de la technique décrites ci-dessus.
En substance, la feuille métallique confère tout d'abord une étanchéité nettement améliorée, par rapport à un dépôt de nanoparticules métalliques. En effet, les films obtenus par frittage contiennent davantage de défauts ponctuels, ce qui les rend moins hermétique. Par ailleurs, les surfaces des nanoparticules métalliques sont souvent recouvertes d'une fine couche d'oxyde, qui est de nature à limiter leur conductivité électrique. Au contraire, l'utilisation d'une feuille métallique permet d'améliorer l'étanchéité à l'air ainsi que la conductivité électrique.
De plus, l'utilisation d'une feuille métallique permet de bénéficier d'un choix important de matériaux. Cela permet de garantir une composition chimique qui soit stable au plan électrochimique, au contact respectivement des anodes et des cathodes. Au contraire, dans l'art antérieur, le choix de matériaux disponibles, de manière à former des nanoparticules, se révèle relativement limité.
Enfin, l'invention permet d'augmenter la durée de vie de la batterie, notamment grâce à une réduction du coefficient de perméation à l'air (Water Vapor Transmission Rate, WVTR) au niveau des organes de contact. Un tel coefficient sera défini plus en détail dans la suite de la description.
Selon d'autres caractéristiques de la batterie conforme à l'invention, qui peuvent être prises isolément ou selon toute caractéristique techniquement compatible la feuille métallique est de type auto porteuse, cette feuille métallique étant avantageusement rapportée sur ladite première couche de connexion électrique, la feuille métallique est réalisée par laminage ou par électrodéposition, l'épaisseur de la feuille métallique est comprise entre 5 et 200 micromètres, cette feuille métallique étant notamment réalisée en l'un parmi les matériaux suivants : nickel, acier inoxydable, cuivre, molybdène, tungstène, vanadium, tantale, titane, aluminium, chrome ainsi que les alliages les comprenant, chacun des organes de contact anodique et cathodique comprend une troisième couche de connexion électrique comprenant une encre conductrice disposée sur la deuxième couche de connexion électrique.
- elle comprend en outre un support de connexion électrique, réalisé au moins en partie en un matériau conducteur, lequel support est prévu au voisinage d'une face frontale d'une cellule élémentaire, des moyens d'isolation électrique, permettant d'isoler mutuellement deux régions distantes de ce support de connexion, ces régions distantes formant des chemins de connexion électrique respectifs, ledit organe de contact anodique permettant de relier électriquement une première face latérale de chaque cellule élémentaire avec un premier chemin de connexion électrique, alors que ledit organe de contact cathodique permet de relier électriquement une seconde face latérale de chaque cellule élémentaire avec un second chemin de connexion électrique, le support de connexion électrique est de type monocouche, notamment une grille métallique ou encore un interposer silicium, le support de connexion électrique de type multicouche, et comprend plusieurs couches disposées les unes au-dessous des autres, ce support étant notamment de type circuit imprimé, ladite batterie est une batterie à ions de lithium L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une batterie comprenant : au moins une cellule élémentaire, ladite cellule élémentaire comprenant successivement un substrat collecteur de courant anodique, une couche d'anode, une couche d'un matériau d'électrolyte ou d'un séparateur imprégné d'un électrolyte, une couche de cathode, et un substrat collecteur de courant cathodique, un système d'encapsulation recouvrant au moins une partie de la périphérie extérieure d'au moins la cellule élémentaire, au moins un organe de contact anodique, apte à assurer le contact électrique entre au moins la cellule élémentaire et un élément conducteur externe, ladite batterie comprenant une surface de contact définissant au moins une zone de connexion anodique, et au moins un organe de contact cathodique, apte à assurer le contact électrique avec un élément conducteur externe, ladite batterie comprenant une surface de contact définissant au moins une zone de connexion cathodique, ledit procédé de fabrication comprenant : a) l'approvisionnement d'au moins une feuille de substrat collecteur de courant anodique revêtue d'une couche d'anode, et optionnellement revêtue d'une couche d'un matériau d'électrolyte ou d'un séparateur imprégné d'un électrolyte, appelée ci-après feuille anodique, b) l'approvisionnement d'au moins une feuille de substrat collecteur de courant cathodique revêtue d'une couche de cathode, et optionnellement revêtue d'une couche d'un matériau d'électrolyte ou d'un séparateur imprégné d'un électrolyte, appelée ci-après feuille cathodique, étant entendu qu'au moins une des feuille anodique et feuille cathodique est revêtu d'une couche d'un matériau d'électrolyte ou d'un séparateur imprégné d'un électrolyte, c) la réalisation d'un empilement (I) alterné d'au moins une feuille anodique et d'au moins une feuille cathodique, de manière à obtenir successivement au moins un substrat collecteur de courant anodique, au moins une couche d'anode, au moins une couche d'un matériau d'électrolyte ou d'un séparateur imprégné d'un électrolyte, au moins une couche de cathode, et au moins un substrat collecteur de courant cathodique, d) la réalisation d'un traitement thermique et/ou d'une compression mécanique de l'empilement de feuilles alternées obtenu à l'étape c), de manière à former un empilement consolidé, e) la réalisation d'une étape d'encapsulation dudit empilement consolidé, en déposant : au moins une première couche de recouvrement, de préférence choisie parmi le parylène, le parylène de type F, le polyimide, les résines epoxy, les acrylates, les polymères flurorés, le silicone, le polyamide, la silice sol-gel, la silice organique et/ou un mélange de ceux-ci, sur la batterie, et puis au moins une deuxième couche de recouvrement composée d'une matière électriquement isolante, déposée à la périphérie externe d'au moins la première couche de recouvrement par dépôt de couches atomiques, étant entendu que la séquence d'au moins une première couche de recouvrement et d'au moins une deuxième couche de recouvrement peut être répétée z fois avec z ≥ 1 et que la dernière couche du système d'encapsulation déposée est une dite deuxième couche de recouvrement composée d'une matière électriquement isolante, déposée par dépôt de couches atomiques, f) la réalisation de deux découpes (Dn, D'n) de manière à former un empilement découpé mettant à nu au moins les zones de connexion anodique et cathodique, g) la réalisation d'organes de contact anodique et cathodique comprenant :
• le dépôt sur au moins la zone de connexion anodique et au moins la zone de connexion cathodique, de préférence sur au moins la surface de contact, d'une première couche de connexion électrique de matériau chargé en particules électriquement conductrices, ladite première couche étant de préférence formée de résine polymérique et/ou d'un matériau obtenu par un procédé sol-gel chargé en particules électriquement conductrices, • optionnellement, lorsque ladite première couche est formée de résine polymérique et/ou d'un matériau obtenu par un procédé sol-gel chargé en particules électriquement conductrices, une étape de séchage suivie d'une étape de polymérisation de ladite résine polymérique et/ou dudit matériau obtenu par un procédé sol-gel,
• le dépôt, sur la première couche, d'une deuxième couche de connexion électrique comprenant une feuille métallique disposée sur la première couche de connexion électrique, avantageusement en rapportant ladite feuille métallique sur ladite première couche.
Selon d'autres caractéristiques du procédé conforme à l'invention, qui peuvent être prises isolément ou selon toute caractéristique techniquement compatible on forme la feuille métallique par laminage, puis on rapporte cette feuille métallique ainsi formée sur la première couche de connexion électrique, on forme la feuille métallique directement par électrodéposition, soit ex situ, soit in situ par rapport à la première couche de connexion métallique, le procédé comprend après l'étape g), sur au moins les zones de connexion anodique et cathodique de la batterie, revêtue de la première et de la deuxième couche de connexion électrique, une étape h) de dépôt d'une encre conductrice ladite matière électriquement isolante est choisie parmi AI2O3, SiO2, SiOyNx, et les résines époxydes, la deuxième couche de recouvrement comprend du parylène N, l'épaisseur de la première couche de recouvrement est comprise entre 1 μm et 50 μm, de préférence d'environ 10 μm et en ce que l'épaisseur de la deuxième couche de recouvrement est inférieure à 200 nm, de préférence comprise entre 5 nm et 200 nm, et encore plus préférentiellement d'environ 50 nm, on revêt les moyens d'étanchéité après avoir mis en place le support de connexion électrique au voisinage de la première face frontale de l'empilement élémentaire on revêt au moins une partie des moyens d'étanchéité avant de mettre en place le support de connexion électrique au voisinage de la première face frontale de l'empilement élémentaire, on revêt au moins une première couche des moyens d'étanchéité avant de mettre le support de connexion électrique au voisinage de la première face frontale de l'empilement élémentaire, puis on revêt au moins une seconde couche des moyens d'étanchéité après avoir mis ledit support de connexion électrique au voisinage de ladite première face frontale, ladite batterie est une batterie à ions de lithium, il ce procédé comprend en outre l'approvisionnement d'un cadre (105) destiné à former une pluralité de supports (5), la mise en place dudit cadre au voisinage de la première face frontale d'une pluralité d'empilements élémentaires, ces empilements étant agencés selon plusieurs lignes et/ou plusieurs rangées, la réalisation d'au moins une découpe, en particulier de plusieurs découpes selon la direction longitudinale et/ou la direction latérale de ces empilements, de façon à former une pluralité de dispositifs électrochimiques. L'invention a enfin pour objet un dispositif consommateur d'énergie comprenant un corps et une batterie ci-dessus, apte à alimenter en énergie électrique ce dispositif consommateur, dans lequel le support de connexion électrique de la batterie se trouve fixé sur ce corps.
Figures
Les figures annexées montrent de manière schématique des batteries multicouches encapsulées selon différents modes de réalisation de l'invention. Elles correspondent à des coupes transversales perpendiculaires à l'épaisseur des couches.
La figure 1 montre une batterie comprenant un système d'encapsulation selon l'invention qui est formé de deux couches superposées.
La figure 2 montre une batterie comprenant un système d'encapsulation similaire qui comprend deux successions de deux couches.
Les figures 3 et 4 sont des vues en perspective, montrant des empilements alternés de feuilles anodique et cathodique, intervenant dans deux variantes d'un procédé de fabrication d'une batterie conforme à l'invention.
La figure 5 est une vue en coupe longitudinale, illustrant la batterie de la figure 1 incluant en outre un support conducteur.
La figure 6 est une vue en coupe longitudinale, illustrant une variante de réalisation de la figure 5.
La figure 7 est une vue de dessus, illustrant un cadre permettant la réalisation simultanée de plusieurs batteries selon la figure 5 ou 6.
La figure 8 est une vue de face, analogue à la figure 5, illustrant une étape de réalisation de la batterie qui est représentée sur cette figure 5. La figure 9 est une vue de dessus, illustrant des découpes réalisées sur le cadre de la figure 7, de manière à obtenir une pluralité de batteries.
La figure 10 est une vue de face, illustrant l'intégration de la batterie de la figure 5 sur un dispositif consommateur d'énergie. La figure 11 est une vue de face, analogue à la figure 10, illustrant une variante de réalisation de cette figure 10, en particulier en ce qui concerne la structure du support conducteur.
La figure 12 est une vue en perspective, illustrant de manière éclatée les différents composants du support conducteur de la figure 11. Description de l'invention
Les références suivantes sont utilisées dans la présente description
1 batterie 1 empilement élémentaire 10 11 faces frontales de l'empilement 12 13 faces sagittales de l'empilement 14 15 faces latérales de l'empilement 4 système d'encapsulation 4041 régions frontales de l'encapsulation 42 région sagittale de l'encapsulation 45 encapsulation supplémentaire
2 première couche d'encapsulation 3 deuxième couche d'encapsulation
8 8’ organes de contact 55’ première couche de connexion électrique
66’ seconde couche de connexion électrique 77’ troisième couche de connexion électrique 1100 1200 empilements de grande dimension 1101 1201 strates d'anode 1102 1202 strates de cathode 1103 1104 1203 1204 zones vides en H en I
50 supports conducteurs électriques 51 52 faces avant arrière du support 5354 espaces 55 semelle 5657 bandes latérales 60 couche de colle non conductrice 3031 plots de colle conductrice 80 système de rigidification 105 cadre support 150 bordure 151 ébauches 155 plage centrale 156 157 blocs latéraux 153 154 fentes 158 159 tringles
106 dose de colle conductrice 130 131 doses de colle conductrice 1000 dispositif consommateur d'énergie 1002 corps 1004 élément consommateur 1006 1007 lignes de connexion La présente invention s'applique à une cellule électrochimique dite élémentaire, c'est-à-dire à un empilement 1 comprenant successivement un collecteur de courant anodique, une couche d'anode, une couche d'un matériau d'électrolyte ou un séparateur imprégné d'un électrolyte, une couche de cathode et un collecteur de courant cathodique. Ledit collecteur est appelé ici aussi « substrat collecteur », à savoir substrat collecteur anodique et substrat collecteur cathodique. La présente invention s'applique également à une batterie comportant un empilement de plusieurs cellules élémentaires.
Sur les figures 1 et 2 on a porté le repère orthogonal XYZ, pour lequel L'axe XX est un premier axe horizontal, c'est-à-dire qu'il est inclus dans le plan des différentes couches constitutives de l'empilement. Par ailleurs, cet axe XX est dénommé transversal, à savoir qu'il s'étend latéralement en référence à la feuille.
En particulier, il est perpendiculaire au plan des organes de contact, qui vont être décrit ci-après. L'axe YY est un second axe horizontal, également inclus dans le plan des couches de l'empilement. Cet axe YY est dénommé sagittal, à savoir qu'il s'étend d'arrière en avant de la feuille. En particulier, il est parallèle au plan des organes de contact. Enfin l'axe ZZ s'étend verticalement, en étant perpendiculaire à chacun des axes ci- dessus. Il est également dénommé axe frontal.
Nous décrivons ici l'encapsulation qui représente un aspect essentiel de l'invention, en nous référant aux figures 1 et 2. La batterie est désignée de manière générale par le repère numérique I. Le repère 10 désigne de manière globale une vue en coupe de la batterie I sur laquelle on verrait les couches alternées « ouvertes » qui forment l'empilement 1 de la batterie. De façon classique cet empilement est par exemple un « mille-feuille » formé d'une succession de couches de collecteur anodique / d'anode / d'électrolyte ou séparateur imprégné / de cathode / de collecteur cathodique.
Après la réalisation de l'empilement des couches d'anodes et de cathodes, qui constituent la batterie, ainsi que l'étape de traitement thermique et/ou mécanique permettant la consolidation de l'empilement (ce traitement pouvant être un traitement de thermocompression, comprenant l'application simultanée d'une pression et d'une température élevée), on encapsule cet empilement en déposant un système d'encapsulation 4 pour assurer la protection de la cellule de la batterie vis-à-vis de l'atmosphère. Le système d'encapsulation doit être stable chimiquement, résister à une température élevée et être imperméable à l'atmosphère pour jouer sa fonction de couche barrière. L'empilement 1 peut être recouvert d'un système d'encapsulation 4 comprenant : une première couche de recouvrement 2 dense et isolante, de préférence choisie parmi le parylène, le parylène de type F, le polyimide, les résines epoxy, les acrylates, les polymères flurorés, le silicone, le polyamide, la silice sol-gel, la silice organique et/ou un mélange de ceux-ci, déposée sur l'empilement de feuilles anodiques entaillées et cathodiques entaillées ; et une deuxième couche de recouvrement 3 composée d'une matière électriquement isolante, déposée par dépôt de couches atomiques sur l'empilement de feuilles anodique et cathodique ou sur ladite première couche de recouvrement.
Cette séquence peut être répétée z fois avec z ≥ 1. Elle présente un effet barrière, qui est d'autant plus important que la valeur de z est élevée. Il est important que la dernière couche du système d'encapsulation soit une couche de recouvrement composée d'une matière électriquement isolante pour que le système d'encapsulation soit intégralement étanche.
On voit ainsi que sur la figure 1 , le système d'encapsulation 4 est constitué d'une simple séquence de première couche de recouvrement 2 et de deuxième couche de recouvrement 3, alors que sur la figure 1 , on superpose une première séquence 2a, 3a formée par une premier couche de recouvrement 2a et d'une deuxième couche de recouvrement 3a, suivie par une deuxième séquence 2b, 3b de même type.
Typiquement, la première couche de recouvrement 2 est sélectionnée dans le groupe formé par : les silicones (déposés par exemple par imprégnation ou par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma à partir d'hexaméthyldisiloxane (HMDSO)), les résines epoxy, le polyimide, le polyamide, le poly-para-xylylène (appelé aussi poly(p-xylylène), mais plus connu sous le terme parylène), et/ou un mélange de ceux-ci. Cette première couche de recouvrement permet de protéger les éléments sensibles de la batterie de son environnement. L'épaisseur de ladite première couche de recouvrement est, de préférence, comprise entre 0,5 μm et 3 μm.
Cette première couche de recouvrement est utile surtout lorsque les couches d'électrolytes et d'électrodes de la batterie présentent des porosités : elle agit comme une couche de planarisation, qui présente également un effet de barrière. A titre d'exemple, cette première couche est capable de tapisser la surface des microporosités débouchantes sur la surface de la couche, pour en fermer l'accès.
Dans cette première couche de recouvrement 2, différentes variantes de parylène peuvent être utilisées. Elle peut être en parylène de type C, en parylène de type D, en parylène de type N (CAS 1633-22-3), en parylène de type F, ou en un mélange de parylène de type C, D, N et/ou F. Le parylène est un matériau diélectrique, transparent, semi cristallin, qui présente une grande stabilité thermodynamique, une excellente résistance aux solvants ainsi qu'une très faible perméabilité. Le parylène a également des propriétés barrières. On préfère dans le cadre de la présente invention le parylène de type F.
Cette première couche de recouvrement 2 est avantageusement obtenue à partir de la condensation de monomères gazeux déposés par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) sur les surfaces de l'empilement de la batterie, ce qui permet d'avoir un recouvrement conformai, mince et uniforme de l'ensemble des surfaces accessibles de l'empilement. Cette première couche de recouvrement est avantageusement rigide ; elle ne peut pas être considérée comme une surface souple.
La deuxième couche de recouvrement 3 est composée d'une matière électriquement isolante, de préférence inorganique. Elle est avantageusement déposée par dépôt de couches atomiques (en anglais « Atomic Layer Déposition », ALD), , par PECVD, par HDPCVD (en anglais « High Density Plasma Chemical Vapor Déposition ») ou par ICPCVD (Inductively Coupled Plasma Chemical Vapour Déposition en anglais) de manière à obtenir un recouvrement conformai de l'ensemble des surfaces accessibles de l'empilement préalablement recouvert de la première couche de recouvrement. Les couches déposées par ALD sont très fragiles mécaniquement et nécessitent une surface d'appui rigide pour assurer leur rôle protecteur. Le dépôt d'une couche fragile sur une surface souple conduirait à la formation de fissures, engendrant une perte d'intégrité de cette couche de protection. Par ailleurs, la croissance de la couche déposée par ALD est influencée par la nature du substrat. Une couche déposée par ALD sur un substrat présentant des zones de natures chimiques différentes aura une croissance inhomogène, pouvant engendrer une perte d'intégrité de cette couche de protection. Pour cette raison il est utile que cette deuxième couche prenne appui sur ladite première couche, ce qui assure un substrat de croissance chimiquement homogène.
Les techniques de dépôt par ALD sont particulièrement bien adaptées pour recouvrir des surfaces présentant une forte rugosité de manière totalement étanche et conforme. Elles permettent de réaliser des couches conformales, exemptes de défauts, tels que des trous (couches dits « pinhole free », i.e. exempts de trous) et représentent de très bonnes barrières. Leur coefficient WVTR est extrêmement faible. Le coefficient WVTR (Water Vapor Transmission Rate) permet d'évaluer la perméance à la vapeur d'eau du système d'encapsulation. Plus le coefficient WVTR est faible plus le système d'encapsulation est étanche. L'épaisseur de cette deuxième couche est avantageusement choisie en fonction du niveau d'étanchéité aux gaz souhaité, i.e du coefficient WVTR souhaité et dépend de la technique de dépôt utilisée, notamment parmi l'ALD, le PECVD, HDPCVD et le HDCVDICPCVD. Avantageusement, cette deuxième couche présente, de préférence, une perméance à la vapeur d'eau (coefficient WVTR ou WVTR) inférieure à 105 g/m2.d. La mesure de la perméance à la vapeur d'eau (WVTR) peut se faire à l'aide d'une méthode qui fait l'objet du US 7,624,621 et qui est également décrite dans la publication « Structural properties of ultraviolet cured polysilazane gas barrier layers on polymer substrates » par A. Mortier et al., parue dans la revue Thin Solid Films 6+550 (2014) 85-89.
Ladite deuxième couche de recouvrement 3 peut être en matériau céramique, en matériau vitreux ou en matériau vitrocéramique, par exemple sous forme d'oxyde, de type AI2O3, de T a2Û5, de nitrure, de phosphates, d'oxynitrure, ou de siloxane. Cette deuxième couche de recouvrement présente, de préférence, une épaisseur comprise entre 10 nm et 50 nm.
Cette deuxième couche de recouvrement 3 déposée par ALD, par PECVD, par HDPCVD (en anglais « High Density Plasma Chemical Vapor Déposition ») ou par ICPCVD (Inductively Coupled Plasma Chemical Vapour Déposition en anglais) sur la première couche de recouvrement permet d'une part, d'assurer l'étanchéité de la structure, i.e. d'empêcher la migration de l'eau à l'intérieur de l'objet et d'autre part de protéger la première couche de recouvrement, de préférence de parylène de type F, de l'atmosphère, notamment de l'air et de l'humidité, des expositions thermiques afin d'éviter sa dégradation. Cette deuxième couche de recouvrement améliore ainsi la durée de vie de la batterie encapsulée.
La couche externe de la séquence multicouche d'une première couche de recouvrement dense et isolante, de préférence choisi parmi le parylène, le parylène de type F, le polyimide, les résines epoxy, les acrylates, les polymères flurorés, le silicone, le polyamide et/ou un mélange de ceux-ci, peut être déposée sur l'empilement de feuilles anodiques entaillées et cathodiques entaillées, et d'une deuxième couche de recouvrement composée d'une matière électriquement isolante, déposée par dépôt de couches atomiques sur ladite première couche de recouvrement, est obligatoirement une couche de recouvrement composée d'une matière électriquement isolante déposée par dépôt de couches atomiques afin d'éviter les court-circuits au niveau de l'interface organes de contact / système d'encapsulation. L'empilement ainsi enrobé est recouvert sur ses six faces aux moyens du matériau d'encapsulation. Il est ensuite découpé partout moyen approprié selon les lignes de coupes D'n et Dn, de manière à mettre à nu les zones de connexions anodiques et cathodiques et à obtenir des batteries unitaires. Ces lignes sont montrées sur les figures 1 et 2. Au terme de cette mise à nu, seules quatre faces de l'empilement sont désormais recouvertes par des régions respectives du système d'encapsulation. De façon plus précise des régions frontales 40 41 d'encapsulation recouvrent tout d'abord les faces frontales opposées 10 et 11 de l'empilement, alors que des régions sagittales d'encapsulation recouvrent les faces sagittales opposées 12 et 13 de cet empilement. Sur les figures, on a illustré par la référence pointillée 42, la région sagittale avant d'encapsulation.
Des organes de contact (contacts électriques) 8 et 8’ sont ajoutés au niveau où les zones de connexions cathodiques, respectivement anodiques sont apparentes, c'est-à-dire au niveau des faces latérales 14 et 15 de l'empilement. Ces zones de contact sont, de préférence, disposées sur des côtés opposés de l'empilement de la batterie pour collecter le courant (collecteurs de courant latéraux). Les organes de contact sont disposés sur au moins la zone de connexion cathodique et sur au moins la zone de connexion anodique, de préférence sur la face de l'empilement enrobé et découpé comprenant au moins la zone de connexion cathodique et sur la face de l'empilement enrobé et découpé comprenant au moins la zone de connexion anodique.
De préférence, les organes de contact sont constitués, aux abords des zones de connexions cathodique et anodique, d'un empilement de couches comprenant successivement une première couche de connexion électrique 5 5’ comprenant un matériau chargé en particules électriquement conductrices, de préférence une résine polymérique et/ou un matériau obtenu par un procédé sol-gel, chargé en particules électriquement conductrices et encore plus préférentiellement une résine polymérique chargée en graphite, et une deuxième couche constituée d'une feuille métallique disposée sur la première couche.
La première couche de connexion électrique 5 5’ permet de fixer la deuxième couche de connexion électrique 6 6’ subséquente tout en procurant de la « souplesse » à la connectique sans rompre le contact électrique lorsque le circuit électrique est soumis à des contraintes thermiques et/ou vibratoires.
La deuxième couche de connexion électrique 6 6’ est une feuille métallique. Cette deuxième couche de connexion électrique est utilisée pour protéger durablement de l'humidité les batteries. D'une manière générale, pour une épaisseur donnée de matériau, les métaux permettent de réaliser des films très étanches, plus étanches que ceux à base de céramiques et encore plus étanches que ceux à base de polymères qui sont généralement peu hermétiques au passage de molécules d'eau. Elle permet d'augmenter la durée de vie calendaire de la batterie en réduisant le WVTR au niveau des organes de contact. De façon typique, chaque première couche 5 5' est fixée sur les terminaisons, respectivement anodique ou cathodique, par collage. Dans cet esprit, on peut utiliser une couche de colle conductrice. En particulier, on pourra utiliser deux couches de colles conductrices, dont les propriétés sont mutuellement différentes. Ces couches sont « successives » à savoir que la première d'entre elles recouvre les terminaisons, alors que la seconde d'entre elles recouvre cette première couche. De manière avantageuse, ces deux colles conductrices peuvent présenter des propriétés physico-chimiques différentes, notamment des mouillabllités différentes.
Par ailleurs la feuille métallique 6 6’ est fixée sur la première couche 5 5’ également par collage, plus précisément à l'aide d'une colle conductrice qui doit, de manière avantageuse, être stable électrochimiquement au contact des électrodes. Cette feuille métallique, collée à l'aide d'une colle conductrice, permet d'améliorer l'étanchéité des terminaisons et de réduire leur résistance électrique. Cet effet technique est notable, quel que soit le procédé de fabrication de cette feuille. Avantageusement, une troisième couche de connexion électrique 7, 7’ comprenant une encre conductrice peut être déposée sur la deuxième couche de connexion électrique 6, 6' ; elle sert à réduire le WVTR, ce qui augmente la durée de vie de la batterie.
Les organes de contact permettent de reprendre les connexions électriques alternativement positives et négatives sur chacune des extrémités. Ces organes de contact permettent de réaliser les connexions électriques en parallèle entre les différents éléments de batterie. Pour cela, seules les connexions cathodiques sortent sur une extrémité, et les connexions anodlques sont disponibles sur une autre extrémité.
On notera que les batteries des figures 1 et 2 doivent respecter les conditions d'étanchéité, qui est un critère essentiel de l'invention. À cet effet, les organes de contact 8 et 8' sont réalisés en un matériau conducteur, respectant ce critère d'étanchéité. Un tel matériau est par exemple un verre conducteur, notamment du type chargé d'une poudre métallique (par exemple chargé de particules (et de préférence de nanoparticules) de chrome, d'aluminium, de cuivre et d'autres métaux stables électrochimiquement au potentiel de fonctionnement de l'électrode). De façon avantageuse, comme cela est connu en soi, plusieurs empilements élémentaires, tels que celui ci-dessus, peuvent être réalisés simultanément. Cela permet d'accroître le rendement du procédé global de fabrication des batteries conformes à l'invention. En particulier, on peut prévoir de réaliser un empilement de grande dimension, qui est formé par une succession alternée de strates, ou feuilles, respectivement cathodiques et anodiques. La structure physico-chimique de chaque feuille d'anode ou de cathode, qui est de type connue par exemple du brevet FR 3091 036 au nom de la demanderesse, ne fait pas partie de l'invention et ne sera décrite que de manière succincte. Chaque feuille d'anode, respectivement de cathode, comprend une couche active d'anode, respectivement une couche active de cathode. Chacune de ces couches actives peut être solide, i.e. de nature dense ou poreuse. Par ailleurs, afin d'éviter tout contact électrique entre deux feuilles adjacentes, une couche d'électrolyte ou un séparateur imprégné d'un électrolyte liquide est disposé sur au moins l'une de ces deux feuilles, au contact de la feuille en regard. La couche d'électrolyte ou le séparateur imprégné d'un électrolyte liquide, non représenté sur les figures décrivant la présente invention, est intercalé entre deux feuilles de polarité opposée, i.e. entre la feuille d'anode et la feuille de cathode.
Ces strates sont échancrées, de manière à définir des zones dites vides qui vont permettre la séparation entre les différentes batteries finales. Dans le cadre de la présente invention, on peut prévoir d'affecter différentes formes à ces zones vides. Comme l'a déjà proposé la Demanderesse dans le brevet FR 3091 036, ces zones vides peuvent présenter une forme de H. La figure 3 annexée illustre l'empilement 1100 entre des feuilles, ou strates d'anode 1101, ainsi que des feuilles ou strates de cathode 1102. Comme le montre cette figure, des découpes sont ménagées dans ces différentes feuilles, de manière à réaliser lesdites zones vides en forme de H, respectivement anodiques 1103 et cathodiques 1104.
À titre de variante, ces zones libres peuvent également présenter une forme de I. La figure 4 annexée illustre l'empilement 1200 entre des feuilles ou strates d'anode 1201, ainsi que des feuilles ou strates de cathode 1202. Comme le montre cette figure 4, des découpes sont ménagées dans ces différentes feuilles, de manière à réaliser lesdites zones vides en forme de I, respectivement anodiques 1203 et cathodiques 1204.
De façon préférée, au terme de la fabrication des différents empilements élémentaires, chaque anode et chaque cathode d'une batterie donnée comprend un corps principal respectif, séparé d'un corps secondaire respectif par un espace libre de tout matériau d'électrode, d'électrolyte et/ou de substrat conducteur de courant. À titre de variante supplémentaire, non représentée, on peut prévoir que les zones vides présentent des formes encore différentes d'un H ou d'un I, notamment une forme de U. Néanmoins, les formes en H ou en I sont préférées. Lesdites zones vides peuvent être remplies d'une résine pendant le procédé de fabrication.
Les figures 5 et suivantes illustrent des variantes avantageuses supplémentaires, dans lesquelles la batterie ci-dessus inclut en outre un support. Sur ces figures on a représenté de manière schématique l'empilement 1 , les régions d'encapsulation frontale 40 et 41 , ainsi que les organes de contact 8 et 8’. Le support précité 50, qui est globalement plan, possède typiquement une épaisseur inférieure à 300 μm, de préférence inférieure à 100 μm. Ce support est avantageusement réalisé en un matériau conducteur électrique, typiquement matériau métallique, en particulier aluminium, cuivre, acier inoxydable pouvant être revêtu afin d'améliorer leur propriété de soudabilité par un fine couche d'or, de nickel et d'étain. On note respectivement 51 la face dite avant du support, qui est tournée vers l'empilement élémentaire, ainsi que 52 la face arrière opposée.
Ce support est ajouré, à savoir qu'il comprend des espaces 53 et 54 délimitant une semelle centrale 55 ainsi que deux bandes latérales opposées 56 et 57. Les différentes régions 55, 56 et 57 de ce support sont, par conséquent, mutuellement isolées sur le plan électrique. En particulier, comme on le verra dans ce qui suit, les bandes latérales 56 et 57 forment des régions mutuellement isolées électriquement, qui sont susceptibles d'être connectées avec des organes de contact appartenant à la batterie. Dans l'exemple illustré l'isolation électrique est réalisée en ménageant des espaces vides 53 et 54 qui, comme on le verra dans ce qui suit, sont remplis par un matériau de rigidification. À titre de variante on peut prévoir que ces espaces sont remplis au moyen d'un matériau non conducteur, par exemple des polymères, des céramiques, des verres.
Dans l'exemple illustré, le support et l'empilement sont mutuellement solidarisés par une couche 60. Cette dernière est typiquement formée par l'intermédiaire d'une colle non conductrice, notamment de type epoxy ou acrylates. À titre de variante, on peut prévoir de solidariser mutuellement le support et l'empilement par l'intermédiaire d'une soudure, non représentée. L'épaisseur de cette couche 60 est typiquement comprise entre 5 μm et 100 μm, notamment voisine de 50 μm. Selon le plan principal du support 50, cette couche recouvre au moins partiellement les espaces 53 et 54 ci-dessus, de façon à isoler mutuellement les organes de contact anodique et cathodique comme on le détaillera ci- après. Par ailleurs, des plots 30 et 31 d'une colle conductrice permettent de fixer les organes de contact sur le support 5, tout en assurant la continuité électrique.
Selon une première possibilité, correspondant au mode de réalisation de la figure 5, le matériau constitutif des organes de contact 8 et 8’ est susceptible d'assurer une fonction d'étanchéité selon le critère ci-dessus. À cet effet, ce matériau appartient typiquement à la liste présentée ci-dessus, en référence à la description des trois premières figures. Dans ce cas, Il n'est pas nécessaire de prévoir une encapsulation supplémentaire. En effet, grâce à la présence de l'encapsulation et des organes de contact étanche, l'empilement élémentaire d'anodes et de cathodes est protégé vis-à-vis de l'entrée de gaz potentiellement nocifs. Selon une deuxième possibilité, correspondant au mode de réalisation de la figure 6, le matériau constitutif des organes de contact 8 et 8’ n'est pas étanche, au sens de l'invention. Dans ce cas, la batterie comprend avantageusement une couche 45 dite d'encapsulation supplémentaire, illustrée en traits pleins sur la figure 6. Cette couche supplémentaire permet de conférer l'étanchéité souhaitée à l'empilement, de sorte que ce dernier fait l'objet d'une « ré encapsulation ». Avantageusement, cette couche 45 présente une perméance à la vapeur d'eau (coefficient WVTR ou WVTR) inférieure à 10-5 g/m2.d, comme défini ci- dessus.
De manière à garantir le critère essentiel d'étanchéité, cette couche d'encapsulation 45 recouvre tout d'abord les organes de contact 8 et 8’. Par ailleurs, elle s'étend dans l'espace intercalaire ménagé entre la couche d'encapsulation initiale 41 et la face en regard du support 50. Enfin, elle s'étend également dans les espaces libres 53 et 54 du support. Sur la partie basse de cette figure 6 on a d'ailleurs porté trois autres fois la référence 45, sur ces zones spécifiques. Par conséquent, les composants nocifs en vue du bon fonctionnement de la batterie ne peuvent pas accéder à l'empilement élémentaire des anodes et des cathodes. En d'autres termes, l'invention permet d'éviter toute « porte d'entrée » potentielle pour ces composants nocifs.
Selon une troisième possibilité non représentée, seul l'empilement élémentaire est placé dans un premier temps sur le support, avec interposition de la couche de colle non conductrice. Puis on recouvre les faces latérales de l'empilement, au moyen des organes de contact. Dans cet esprit il est également possible de placer, sur son support, l'empilement élémentaire déjà pourvu de ces organes de contact, mais en revanche sans son système d'encapsulation. Enfin on dépose le système d'encapsulation, en prenant soin de garantir l'étanchéité globale, comme décrit ci-dessus.
Enfin on peut prévoir que, selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, la batterie est en outre équipée d'un système de rigidification. Ce dernier peut tout d'abord être appliqué à la batterie selon la figure 5, possédant des organes de contact étanche. Ce système de rigidification est alors affecté dans son ensemble de la référence 80. Dans ce cas, le matériau de rigidification recouvre la face supérieure de la batterie, ainsi que les organes de contacts latéraux. Ce matériau de rigidification remplit également, de façon avantageuse, l'espace intercalaire situé entre la couche 41 et le support 50, ainsi que les espaces libres 5354 du support. Afin d'illustrer ce remplissage, on a porté plusieurs fois la référence 80, dans les différentes zones occupées par le matériau de rigidification.
De façon non représentée, le matériau de rigidification peut également être appliqué à la batterie de la figure 6, possédant des organes de contacts qui ne sont pas étanches. Dans ce cas, le matériau de rigidification recouvre le système d'encapsulation supplémentaire 45, au niveau de ses bords supérieurs et latéraux. Il est à noter que ce matériau de rigidification peut être intimement lié au matériau d'encapsulation 45, dans les espaces libres 53 54, ainsi que dans l'espace intercalaire entre la couche 41 et le support 50.
Ce système de rigidification 80 peut être réalisé en tout matériau, permettant d'assurer cette fonction de rigidité mécanique. Dans cette optique on choisira par exemple une résine pouvant consister en un polymère simple ou un polymère chargé avec des charges inorganiques. La matrice polymère peut être de la famille des epoxy, des acrylates, polymères fluorés par exemple, les charges pouvant consister en des particules, des flocons ou des fibres de verre.
De façon avantageuse, ce système de rigidification 80 peut assurer une fonction supplémentaire de barrière à l'égard de l'humidité. Dans cette optique on choisira par exemple un verre à bas point de fusion assurant ainsi résistance mécanique et une barrière supplémentaire à l'humidité. Ce verre pouvant être par exemple de la famille des SiO2- B2O3 ; Bi2O3- B2O3, ZnO- Bi2O3-B2O3, TeO2-V2O5, PbO-SiO2.
De façon typique le système de rigidification 80 présente une épaisseur bien supérieure à celle du système d'encapsulation. En référence à la figure 5 on note E80 la plus petite épaisseur de ce système de rigidification, au niveau du recouvrement de la face avant de l'empilement. De façon avantageuse, cette épaisseur E80 est comprise entre 20 et 250μm, typiquement voisine de 100μm. La présence d'un système supplémentaire de rigidification apporte des avantages complémentaires. Ce système de rigidification assure ainsi une fonction de protection mécanique et chimique, éventuellement associé à une fonction de barrière supplémentaire aux gaz. L'intégration de la batterie conforme à l'invention sur le support 50, comme décrit ci-dessus, peut être réalisée en plaçant de façon individuelle chaque empilement élémentaire sur son support. Néanmoins, de façon avantageuse, on préfère fabriquer de façon simultanée une pluralité de batteries, intégrant chacune un tel support. Dans cet esprit, un tel procédé de fabrication simultanée est illustré aux figures 7 à 9. Afin de mettre en œuvre ce procédé, on utilise avantageusement un cadre support 105, qui est destinée à former une pluralité de supports 50. Ce cadre 104, qui est montrée à grande échelle sur la figure 7, possède une bordure périphérique 150, ainsi qu'une pluralité d'ébauches 151 , dont chacune permet la fabrication d'une batterie respective. Dans l'exemple illustré on retrouve douze ébauches, mutuellement identiques, réparties selon trois lignes et quatre colonnes. À titre de variante, on peut prévoir d'utiliser un cadre possédant un nombre différent de telles ébauches.
Chaque ébauche comprend une plage centrale 155, destinée à former la semelle 55, ainsi que deux blocs latéraux 156 et 157 destinés à former respectivement les bandes 56 et 57. La plage et les blocs sont mutuellement séparés par des fentes 153 et 154, qui sont destinés à former les espaces 53 et 54. Les différentes ébauches sont immobilisées, à la fois les unes par rapport aux autres, ainsi que par rapport à la bordure périphérique, au moyen de différentes tringles respectivement horizontales 158 et verticales 159.
Dans ce mode de réalisation, chaque ébauche 151 reçoit une batterie déjà encapsulée qui est donc conforme à la représentation de la figure 1. En termes de procédés de fabrication, on dépose sur chaque plage 155 une dose 106 de colle non conductrice, destinée à former la couche 6, ainsi que des doses 130 et 131 de colle conductrice, destinées à former les plots 30 et 31. Puis on met en contact l'empilement encapsulé avec le support, de manière à former la couche de colle 60 ainsi que les plots 30 et 31 , permettant de fixer mutuellement cet empilement par rapport à ce support.
Enfin, comme illustré sur la figure 9, on réalise une découpe du cadre 150, sur lequel ont été disposés les différents constituants de la pluralité de batteries. Les différentes lignes de découpe sont matérialisées en traits pointillés, en étant affectées des références D pour les découpes selon la dimension longitudinale des batteries et des références D' pour les découpes selon leur dimension latérale. On notera que, selon les deux dimensions du cadre, certaines zones R et R’ sont destinées à être mises au rebut.
À titre de variante non représentée, on peut prévoir que le dispositif électrochimique conforme à l'invention comporte un ou plusieurs composants électroniques supplémentaires. Un tel composant peut par exemple être de type LDO (ce qui signifie en anglais « Low Dropout Regulator », à savoir un régulateur à faible chute de tension). De façon typique, on peut envisager de réaliser un mini circuit assurant une fonction électronique complexe. Dans cet esprit, on peut utiliser un module RTC (ce qui signifie en anglais « Real Time Clock », à savoir une fonction d'horloge), ou bien un module de récupération d'énergie (en langue anglaise « Energy Harvesting »). Dans ce mode de réalisation, le ou les composants électroniques sont avantageusement recouverts par le même système d'encapsulation, que celui protégeant l'empilement élémentaire.
En service, de façon classique, de l'énergie électrique est stockée au niveau de l'empilement élémentaire. Cette énergie est transmise aux régions conductrices 55 et 56 du support 50, par l'intermédiaire des organes de contact, ainsi que par les plots de colle conductrice 30 et 31. Étant donné que ces régions conductrices sont mutuellement isolées, tout risque de court-circuit est évité. Cette énergie électrique est ensuite dirigée, à partir des régions 56 et 57, vers un dispositif de consommation d'énergie de tout type approprié.
Sur la figure 10, ce dispositif de consommation d'énergie est représenté de manière schématique, en étant affecté de la référence 1000. Il comprend un corps 1002, sur lequel repose la face inférieure du support. La fixation mutuelle entre ce corps 1002 et le support 50 est réalisée par tous moyens appropriés. On notera que, sur cette figure 10, le dispositif 1000 intègre la batterie de la figure 5, dont les organes de contact sont étanches. À titre de variante non représentée, on peut combiner également la batterie de la figure 6 avec le dispositif de consommation d'énergie 1000. Dans ce cas, comme expliqué ci-dessus, il convient de s'assurer que le matériau d'encapsulation complémentaire 45 garantit une parfaite étanchéité vis-à-vis de l'empilement élémentaire des anodes et des cathodes. On se rapportera à ce sujet à la description qui a été faite ci-dessus, en particulier en ce qui concerne les différents emplacements du numéro de référence 45 sur cette figure 6.
Le dispositif 1000 comprend en outre un élément consommateur d'énergie 1004, ainsi que des lignes de connexion 1006 1007 reliant électriquement les régions 56 57 du support 50 avec cet élément 1004. La commande peut être assurée par un composant de la batterie proprement dite, et/ou par un composant non représenté appartenant au dispositif 1000. À titre d'exemples non limitatifs, un tel dispositif de consommation d'énergie peut être un circuit électronique de type amplificateur, un circuit électronique de type horloge (tel qu'un composant RTC, Real Time Clock), un circuit électronique de type mémoire volatile, un circuit électronique de type mémoire vive statique (SRAM, Static Random Access Memory), un circuit électronique de type microprocesseur, un circuit électronique de type chien de garde (watchdog timer), un composant de type afficheur à cristaux liquides, un composant de type LED (Light Emitting Diode), un circuit électronique de type régulateur de tension (tel qu'un circuit régulateur de tension à chute faible, abrégé LDO, Low-dropout regulator), un composant électronique de type CPU (Central Processing Unit).
On va maintenant décrire, en référence aux figures 11 et 12, une variante de réalisation dans laquelle le support conducteur 750 est multicouche, par opposition au support 50 ci- dessus, de type monocouche. Par ailleurs, ce support 750 est de type plein, par opposition notamment à la grille métallique ci-dessus qui est de type ajouré. Comme le montre cette figure 11 , le support 750 est formé de couches, réalisées par exemple en un matériau polymère. Ces couches s'étendent les unes au-dessous des autres, leur plan principal étant sensiblement parallèle au plan des couches formant l'empilement 1 ci-dessus. La structure de ce support est par conséquent à rapprocher de celle d'un circuit imprimé (en langue anglaise « Printed Circuit Board » ou PCB).
On retrouve, de haut en bas sur ces figures 11 et 12, une couche 756 sur laquelle va être déposé l'empilement de la batterie. Cette couche 756, qui est principalement formée par un matériau polymère, tel que de la résine époxy, est munie de deux inserts 757. Ces derniers, qui sont réalisés en un matériau conducteur, notamment métallique, sont destinés à coopérer avec les contacts respectivement anodique et cathodique de la batterie. On notera que ces inserts 757 sont mutuellement isolés, grâce à la résine époxy de la couche 756.
Immédiatement au-dessous de la couche 756, on retrouve une couche 758, également réalisée en un matériau polymère comme une résine époxy. Cette couche 758 est pourvue de 2 inserts 759, réalisés en matériau conducteur, qui sont mis en contact électrique avec les premiers inserts 757. Comme pour la couche 756, ces inserts 759 sont mutuellement isolés.
On retrouve ensuite une couche médiane 760, qui est sensiblement différente de celles 756 et 758 décrites ci-dessus. En effet, cette couche 760 est formée d'un matériau conducteur, typiquement analogue à celui constitutif des inserts 757 et 759 ci-dessus. Cette couche est équipée de deux inserts annulaires 761, qui sont réalisés en un matériau isolant, notamment une résine époxy comme ci-dessus. Ces inserts 761 reçoivent, dans leur partie centrale creuse, des disques 762 en matériau conducteur, qui sont placés au contact des inserts conducteurs adjacents 759. On notera que ces disques conducteurs 762 sont mutuellement isolés, par l'intermédiaire des anneaux 761. Enfin on retrouve des couches 764 et 766, inférieures sur les figures 11 et 12, qui sont respectivement identiques aux couches 758 et 756 ci-dessus. Le couche 764 est équipée de 2 inserts 765, en contact avec les disques 762, alors que la couche inférieure 766 est munie de 2 inserts 767, en contact avec les inserts ci-dessus 765. Les différents inserts conducteurs 757,759,762,765 et 767 définissent des chemins conducteurs notés 753 754, qui permettent de relier électriquement les faces frontales opposées du support 705. Ces chemins sont mutuellement isolés, soit par les couches 756,758,764 et 766, soit par les disques 761.
Dans ce mode de réalisation, le système de rigidification peut être différent de celui 80 du premier mode de réalisation. On peut en particulier prévoir de déposer un film protecteur 780, moyennant une étape de lamination. Un tel film, qui présente des propriétés barrières, est par exemple réalisé en polyéthylène téréphtalate (PET) intégrant des multicouches inorganiques ; un tel produit, susceptible de convenir à cette application, est disponible dans le commerce auprès de la société 3M sous la référence Ultra Barrier Film 510 ou Ultra Barrier Solar Films 510-F. Un tel système de rigidification, utilisant des films obtenus par lamination, peut cependant trouver d'autres applications, outre celles de la figure 11.
La figure 11 illustre également l'intégration, sur un dispositif consommateur d'énergie 1000, du support 705, de l'empilement 702, des plots conducteurs 730 et 740, de l'encapsulation 707 et du film 708. Comme dans le premier mode de réalisation, l'énergie produite au niveau de l'empilement 702 est transmise, par les organes de contact 730 et 740, au niveau des inserts supérieurs 757. Puis cette énergie est transmise, le long des chemins de connexion 753 754 décrit ci-dessus, vers le dispositif de consommation d'énergie 1000.
Dans sa structure la plus générale, le support multicouche peut être formé uniquement de deux couches distinctes, l'une au-dessous de l'autre. Ces couches définissent des chemins conducteurs, analogues à ceux 753 754 décrits ci-dessus. Ce mode de réalisation particulier, illustré en référence à la figure 11, présente des avantages spécifiques. En effet, le support multicouche tel que celui 750 possède une épaisseur très faible, avantageusement inférieure à 100 μm. Par ailleurs, un tel support présent une certaine flexibilité, de sorte qu'il peut accompagner de légers changements de dimensions de la batterie, dénommés « respirations » dans la partie introductive de la présente description. Ce support bénéficie en outre d'une tenue en flexion particulièrement satisfaisante, en vue de son intégration sur un circuit électronique souple. L'invention n'est pas limitée aux exemples décrits et représentés. À titre de première variante, non illustrée, on peut prévoir que chaque substrat collecteur de courant est perforé, i.e. présente au moins une ouverture traversante. De manière avantageuse, la dimension transversale de chaque perforation (ou ouverture) est comprise entre 0,02 mm et 1 mm. Par ailleurs le taux de vide de chaque substrat perforé est compris entre 10% et 30%. Cela signifie que, pour une surface donnée de ce substrat, entre 10% et 30% de cette surface est occupé par les perforations.
La fonction technique de ces perforations ou ouvertures est la suivante : la première couche déposée sur l'une des deux faces du substrat va se coller, à l'intérieur des ouvertures, contre la première couche déposée sur l'autre des deux faces du substrat. Cela améliore la qualité des dépôts, en particulier l'adhérence des couches situées au contact du substrat. En effet, pendant les opérations de séchage et frittage, les couches précitées subissent un léger rétreint, à savoir une légère diminution de leur dimension longitudinale et latérale, alors que les dimensions du substrat sont sensiblement invariables. Cela tend à créer des contraintes de cisaillement au niveau de l'interface entre le substrat et chaque couche, ce qui nuit ainsi à la qualité de l'adhérence ; cette contrainte augmente avec l'épaisseur des couches.
Dans ces conditions, le fait de prévoir un substrat perforé améliore significativement la qualité de cette adhérence. En substance, les couches situées sur les faces opposées de ce substrat ont tendance à venir se souder mutuellement à l'intérieur des différentes perforations. Cela permet d'accroître l'épaisseur de dépôt des couches, quand bien même ces dernières ne contiennent plus de liants organiques après recuit. Cette variante permet en outre d'augmenter la puissance de la batterie. Elle trouve tout particulièrement son application aux électrodes de l'ultra haute puissance, deux types mesoporeuses épaisses.
Le procédé selon l'invention est tout particulièrement adapté à la fabrication de batteries entièrement solides, i.e. de batteries dont les électrodes et l'électrolyte sont solides et ne comprennent pas de phase liquide, même imprégnées dans la phase solide.
Le procédé selon l'invention est également tout particulièrement adapté à la fabrication de batteries considérées comme quasi-solides comprenant au moins un séparateur imprégné d'un électrolyte.
Ledit séparateur est, de préférence, une couche inorganique poreuse présentant : une porosité, de préférence, une porosité mésoporeuse, supérieure à 30%, de préférence comprise entre 35% et 50%, et encore plus préférentiellement entre 40% et 50%, des pores de diamètre moyen D50 inférieur à 50 nm. Le séparateur est souvent compris comme étant intercalé entre les électrodes. Dans le présent exemple de réalisation, il s'agit d'un filtre céramique ou vitrocéramique déposé sur au moins une des électrodes, et fritté pour réaliser l'assemblage solide des batteries. Le fait qu'un liquide soit nano-confiné à l'intérieur de ce séparateur confère des propriétés de quasi solide à la batterie finale. L'épaisseur du séparateur est avantageusement inférieure à 10 μm, et préférentiellement comprise entre 3 μm et 16 μm, de préférence entre 3 μm et 6 μm, plus préférentiellement entre 2,5 μm et 4,5 μm, de manière à réduire l'épaisseur finale de la batterie sans amoindrir ses propriétés. Les pores du séparateur sont imprégnés par un électrolyte, de préférence, par une phase porteuse d'ions de lithium telle que des électrolytes liquides ou un liquide ionique contenant des sels de lithium. Le liquide « nanoconfiné » ou « nanopiégé » dans les porosités, et en particulier dans les mésoporosités, ne peut plus ressortir. Il est lié par un phénomène appelé ici « d'absorption dans la structure mésoporeuse » (qui ne semble pas avoir été décrit dans la littérature dans le contexte des batteries à ions de lithium) et il ne peut plus sortir même lorsque la cellule est mise sous vide. Une telle batterie est alors considérée comme quasi-solide.
Le procédé selon l'invention, et le système d'encapsulation, peut notamment être appliqué à tout type de batterie en couches minces, notamment à tout type de batterie à ions de lithium.
Ces batteries à ions de lithium peuvent être des batteries à ions de lithium multicouches tout solide, des batteries à ions de lithium multicouches quasi-solide et peuvent notamment être des microbatteries à ions de lithium multicouches tout solide. D'une manière plus générale, ces batteries à ions de lithium peuvent notamment utiliser des couches d'anode, des couches d'électrolyte et des couches de cathodes comme celles décrites dans le document WO 2013/064777 dans le cadre d'une microbatterie, à savoir des couches d'anode faites à partir d'un ou plusieurs des matériaux décrites dans la revendication 13 de ce document, des couches de cathodes faites à partir d'un ou plusieurs des matériaux décrites dans la revendication 14 de ce document, et des couches d'électrolytes faites à partir d'un ou plusieurs des matériaux décrites dans la revendication 15 de ce document .
La batterie selon l'invention peut être une microbatterie aux ions de lithium, une minibatterie aux ions de lithium, ou encore une batterie à ions de lithium de forte puissance. En particulier, elle peut conçue et dimensionnée de manière à avoir une capacité inférieure ou égale à environ 1 mA h (appelée couramment « microbatterie »), de manière à avoir une puissance supérieure à environ 1 mA h jusqu'à environ 1 A h (appelée couramment « minibatterie »), ou encore de manière à avoir une capacité supérieure à environ 1 A h (appelée couramment « batterie de puissance »). De manière typique, les microbatteries sont conçues de manière à être compatibles avec les procédés de fabrication de la microélectronique.
Les batteries de chacune de ces trois gammes de puissance peuvent être réalisées : soit avec des couches de type « tout solide », i.e. dépourvues de phases liquides ou pâteuses imprégnées (lesdites phases liquides ou pâteuses pouvant être un milieu conducteur d'ions de lithium, capable d'agir comme électrolyte), soit avec des couches de type « tout solide » mésoporeuses, imprégnées par une phase liquide ou pâteuse, typiquement un milieu conducteur d'ions de lithium, qui entre spontanément à l'intérieur de la couche et qui ne ressort plus de cette couche, de sorte que cette couche puisse être considérée comme quasi-solide, soit avec des couches poreuses imprégnées (i.e. couches présentant un réseau de pores ouverts qui peuvent être imprégnés avec une phase liquide ou pâteuse, et qui confère à ces couches des propriétés humides).
Exemple :
Nous donnons ici un exemple de réalisation d'une batterie selon l'invention.
Fabrication d'une batterie utilisant des encapsulations et organes de contact électriques selon l'invention o Réalisation d'une anode à base de Li4Ti5O12 :
On a préparé des nanoparticules de Li4Ti5O12 comme matériau d'anode par broyage de manière à obtenir une taille de particules inférieure à 100 nm. Les nanoparticules de Li4Ti5O12 ont ensuite été dispersées dans de l'éthanol absolu à 10 g/l avec quelques pμm d'acide citrique afin d'obtenir une suspension de nanoparticules de Li4Ti5O12.
Les électrodes négatives ont été préparées par dépôt électrophorétique des nanoparticules de Li4Ti5O12 contenues dans la suspension préalablement préparée, sur des feuillards en acier inoxydables. Le film de Li4Ti5O12 (environ 1 μm) a été déposé sur les deux faces du substrat. Ces films ont ensuite été traités thermiquement à 600°C pendant 1 heure afin de souder les nanoparticules entre-elles, d'améliorer l'adhérence au substrat et de parfaire la recristallisation du Li4Ti5O12. o Réalisation d'une cathode à base de Li1+xMn2-yO4 : On a préparé des nanoparticules cristallines de Li1+xMn2-yO4 avec x = y = 0,05 comme matériau de cathode, par broyage de manière à obtenir des tailles de particules inférieures à 100 nm. Les nanoparticules de Li1+xMn2-yO4 ont ensuite été dispersées dans de l'éthanol absolu à 25 g/l afin d'obtenir une suspension de nanoparticules de Li1+xMn2-yO4. Cette suspension a ensuite été diluée dans l'acétone jusqu'à une concentration de 5 g/l.
Les électrodes positives ont été préparées par dépôt électrophorétique des nanoparticules de Li1+xMn2-yO4 avec x = y = 0,05 contenues dans la suspension préalablement préparée, sur des feuillards en acier inoxydables. Le film mince de Li1+xMn2-yO4 (environ 1 μm) a été déposé sur les deux faces du substrat. Ces films ont ensuite été traités thermiquement à 600°C pendant 1 heure afin de souder les nanoparticules entre elles, d'améliorer l'adhérence au substrat et de parfaire la recristallisation du Li1+xMn2-yO4. o Réalisation sur les couches d'anode et de cathode précédemment élaborées d'une couche mésoporeuse à partir d'une suspension de Li3PO4 :
Une suspension de nanoparticules de Li3PO4 a été préparée à partir des deux solutions présentées ci-dessous.
45,76 g de CH3COOLi, 2H2O ont été dissous dans 448 ml d'eau, puis 224 ml d'éthanol ont été ajoutés sous vive agitation au milieu afin d'obtenir une solution A.
16,24 g de H3PO4 (85 wt% dans l'eau) ont été dilués dans 422,4 ml d'eau, puis 182,4 ml d'éthanol ont été ajoutés à cette solution afin d'obtenir une seconde solution appelée ci- après solution B.
La solution B a ensuite été ajoutée, sous vide agitation, à la solution A.
La solution obtenue, parfaitement limpide après disparition des bulles formées au cours du mélange, a été ajoutée à 4,8 litres d'acétone sous action d'un homogénéiseur de type Ultraturrax™ afin d'homogénéiser le milieu. On a immédiatement observé une précipitation blanche en suspension dans la phase liquide.
Le milieu réactionnel a été homogénéisé pendant 5 minutes puis a été maintenu 10 minutes sous agitation magnétique. On a laissé décanter pendant 1 à 2 heures. Le surnageant a été écarté puis la suspension restante a été centrifugée 10 minutes à 6000 g. Ensuite on a ajouté 1,2 I d'eau pour remettre le précipité en suspension (utilisation d'une sonotrode, agitation magnétique). Deux lavages supplémentaires de ce type ont ensuite été effectués à l'éthanol. Sous vive agitation, on a ajouté 15 ml d'une solution de Bis(2- (methacryloyoloxy)ethyl)phosphate à 1 g/ml à la suspension colloïdale dans l'éthanol ainsi obtenue. La suspension est ainsi devenue plus stable. La suspension a ensuite été soniquée à l'aide d'une sonotrode. La suspension a ensuite été centrifugée 10 minutes à 6000 g. Le culot a ensuite été redispersé dans 1 ,2 I d'éthanol puis centrifugé 10 minutes à 6000 g. Les culots ainsi obtenus sont redispersés dans 900 ml d'éthanol afin d'obtenir une suspension à 15 g/l apte à la réalisation d'un dépôt électrophorétique.
Des agglomérats d'environ 200 nm constitués de particules primaires de Li3PO4 de 10 nm ont ainsi été obtenus en suspension dans l'éthanol.
Des couches minces poreuses de Li3PO4 ont ensuite été déposées par électrophorèse sur la surface des anodes et cathodes précédemment élaborées en appliquant un champ électrique de 20V/cm à la suspension de nanoparticules de Li3PO4 précédemment obtenue, pendant 90 secondes pour obtenir une couche d'environ 2 μm. La couche a ensuite été séchée à l'air à 120°C puis a un traitement de calcination à 350°C pendant 120 minutes a été effectué sur cette couche préalablement séchée afin d'éliminer toute trace de résidus organiques.
Plusieurs anodes, respectivement cathodes en couches minces ont été réalisées selon le procédé décrit ci-dessus. o Réalisation d'une batterie comprenant plusieurs cellules électrochimiques :
Plusieurs anodes, respectivement cathodes, en couches minces, ont été réalisées selon les exemples précédents. Ces électrodes ont été recouvertes d'une couche séparateur électronique à partir d'une suspension de nanoparticules de Li3PO4 comme indiqué ci- dessus :
Après avoir déposé 2 μm de Li3PO4 poreux sur chacune des électrodes ( Li1+xMn2-yO4 et Li4Ti5O12) précédemment élaborées, les deux sous-systèmes ont été empilés de manière à ce que les films de Li3PO4 soient en contact. Cet empilement comprenant une succession alternée de cathodes et d'anodes en couches minces recouvertes d'une couche poreuse et dont les films de Li3PO4 étaient en contact, a ensuite été pressé à chaud sous vide.
Pour ce faire, l'empilement a été placé sous une pression de 5 MPa puis séché sous vide pendant 30 minutes à 10-3 bars. Les plateaux de la presse ont ensuite été chauffés à 550°C avec une vitesse de 0,4°C/secondes. A 550°C, l'empilement a ensuite été thermo- compressé sous une pression de 45 MPa pendant 20 minutes, puis le système a été refroidi à température ambiante.
Une fois l'assemblage réalisé puis séché à 120°C pendant 48 heures sous vide (10 mbars), un système rigide, multicouche constitué de plusieurs cellules assemblées a été obtenu. o Réalisation d'une cellule électrochimique ou d'une batterie encapsulée : Une cellule électrochimique, respectivement une batterie comprenant plusieurs cellules électrochimiques, a été réalisée selon le précédent exemple. Ces dispositifs sont encapsulés par des couches successives.
Une première couche de parylène F (CAS 1785-64-4) d'environ 2 μm d'épaisseur a été déposée par CVD sur la cellule électrochimique, respectivement sur la batterie comprenant plusieurs cellules électrochimiques.
Une couche d'alumine AI2O3 a ensuite été déposée par ALD sur cette première couche de parylène F. La cellule électrochimique, respectivement la batterie comprenant plusieurs cellules électrochimiques revêtue d'une couche de parylène a été introduite dans la chambre d'un réacteur ALD P300 Picosun™. La chambre du réacteur ALD a été préalablement mise sous vide à 5 hPa et à 120 °C et préalablement soumise pendant 30 minutes à un flux de triméthylaluminium (ci-après TMA, n° CAS : 75-24-1), un précurseur chimique de l'alumine sous azote contenant moins de 3 pμm d'eau ultra-pure de type 1 (o « 0,05 pS/cm) comme gaz porteur à un débit de 150 sccm (cm3 standard / min), afin de stabiliser l'atmosphère de la chambre du réacteur avant tout dépôt. Après stabilisation de la chambre, une couche d'AI203 de 30 nm a été déposée par ALD.
Une couche de parylène F d'environ 2 μm d'épaisseur a ensuite été déposée par CVD sur la deuxième couche d'alumine AI2O3.
Une couche d'alumine AI2O3 d'environ 30 nm d'épaisseur a ensuite été déposée par ALD, comme indiqué précédemment, sur cette troisième couche de parylène F.
On notera que dans cet exemple qu'il n'y a pas de résine supplémentaire au-dessus de la couche d'ALD, afin de ne pas créer de court-circuit pour le passage des molécules d'eau sous l'interface A. L'empilement ainsi encapsulé a ensuite été découpé suivant des plans de coupe permettant d'obtenir une cellule électrochimique, respectivement une batterie unitaire, avec la mise à nue sur chacun des plans de coupe des collecteurs de courant cathodiques, respectivement anodiques de la cellule électrochimique, respectivement de la batterie. L'empilement encapsulé a ainsi été découpé sur deux des six faces de l'empilement de manière à rendre apparents les collecteurs de courant cathodiques, respectivement anodiques.
Cet assemblage a ensuite été imprégné, sous atmosphère anhydre, par trempage dans une solution électrolytique comprenant du PYR14TFSI, et du LiTFSI à 0,7 M. PYR14TFSI est l'abréviation courante de 1-butyl-1-méthylpyrrolidinium bis(trifluoro- méthanesulfonyl)imide. LITFSI est l'abréviation courante de lithium bis- trifluorométhanesulfonimide (n° CAS 90076-65-6). Le liquide ionique rentre instantanément par capillarité dans les porosités. Chacune des deux extrémités du système a été maintenue en immersion pendant 5 minutes dans une goutte du mélange électrolytique. o Réalisation des organes de contact d'une cellule électrochimique encapsulée ou d'une batterie encapsulée :
Des organes de contact ont ensuite été ajoutées au niveau où les collecteurs de courant cathodiques, respectivement anodiques sont apparents (non revêtus d'électrolyte isolant).
Une résine conductrice chargée en carbone de type Dycotec DM-Cap-4701S est appliquée à aux extrémités de la cellule électrochimique, respectivement de la batterie, encapsulée et découpée. Sur cette fine couche de résine conductrice, on vient appliquer une feuille d'acier inoxydable de type 316L de 5 μm d'épaisseur. En maintenant la petite feuille d'inox en contact par pression sur l'extrémité de la batterie, la résine est séchée à 100°C pendant 5 minutes.
Une deuxième couche de terminaison est ensuite réalisée aux deux extrémités de la batterie. Cette deuxième couche vient recouvrir les feuilles d'acier inoxydable collées sur chacune des extrémités.
Cette deuxième couche est obtenue par immersion des extrémités dans une colle conductrice chargée à l'argent.
Les composants sont ensuite traités au tonneau dans un premier bain de sulfamate de nickel acidifié à l'acide borique à 60°C pendant 25 minutes sous un courant de 6 A. Après rinçage, un dépôt d'étain est réalisé sur le dépôt de nickel afin d'assurer la soudabilité du composant. Ce dépôt est également réalisé au tonneau par déposition électrolytique dans un bain de metasulfonate d'étain et d'acide borique à pH 4 à 25°C pendant 35 minutes.

Claims

REVENDICATIONS
1. Batterie comprenant : au moins une cellule élémentaire, ladite cellule élémentaire comprenant successivement un substrat collecteur de courant anodique, une couche d'anode, une couche d'un matériau d'électrolyte ou d'un séparateur imprégné d'un électrolyte, une couche de cathode, et un substrat collecteur de courant cathodique, un système d'encapsulation recouvrant au moins une partie de la périphérie extérieure de ladite cellule élémentaire, le système d'encapsulation comprenant :
> au moins une première couche de recouvrement (2), de préférence choisie parmi le parylène, le parylène de type F, le polyimide, les résines epoxy, les acrylates, les polymères flurorés, le silicone, le polyamide, la silice sol-gel, la silice organique et/ou un mélange de ceux-ci, déposée sur la batterie,
> au moins une deuxième couche de recouvrement (3) composée d'une matière électriquement isolante, déposée à la périphérie externe de ladite première couche de recouvrement par dépôt de couches atomiques, étant entendu que cette séquence d'au moins une première couche de recouvrement et d'au moins une deuxième couche de recouvrement peut être répétée z fois avec z ≥ 1 , et que la dernière couche du système d'encapsulation déposée est une dite deuxième couche de recouvrement (3) composée d'une matière électriquement isolante, déposée par dépôt de couches atomiques, au moins un organe de contact anodique, apte à assurer le contact électrique entre ladite cellule élémentaire et un élément conducteur externe, ladite batterie comprenant une surface de contact définissant au moins une zone de connexion anodique, et au moins un organe de contact cathodique, apte à assurer le contact électrique avec un élément conducteur externe, ladite batterie comprenant une surface de contact définissant au moins une zone de connexion cathodique, ladite batterie étant caractérisée en ce que : chacun des organes de contact anodique et cathodique comprend : une première couche de connexion électrique, disposée sur au moins la zone de connexion anodique et au moins la zone de connexion cathodique, cette première couche comprenant un matériau chargé en particules électriquement conductrices, de préférence une résine polymérique et/ou un matériau obtenu par un procédé sol- gel, chargé en particules électriquement conductrices et encore plus préférentiellement une résine polymérique chargée en graphite, une deuxième couche de connexion électrique comprenant une feuille métallique disposée sur la première couche de matériau chargé en particules électriquement conductrices.
2. Batterie selon la revendication précédente, dans laquelle la feuille métallique est de type auto porteuse, cette feuille métallique étant avantageusement rapportée sur ladite première couche de connexion électrique.
3. Batterie selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la feuille métallique est réalisée par laminage ou par électrodéposition.
4. Batterie selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'épaisseur de la feuille métallique est comprise entre 5 et 200 micromètres, cette feuille métallique étant notamment réalisée en l'un parmi les matériaux suivants : nickel, acier inoxydable, cuivre, molybdène, tungstène, vanadium, tantale, titane, aluminium, chrome ainsi que les alliages les comprenant.
5. Batterie l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que chacun des organes de contact anodique et cathodique comprend une troisième couche de connexion électrique comprenant une encre conductrice disposée sur la deuxième couche de connexion électrique.
6. Batterie selon l'une des revendications précédentes, comprenant en outre un support de connexion électrique, réalisé au moins en partie en un matériau conducteur, lequel support est prévu au voisinage d'une face frontale d'une cellule élémentaire des moyens d'isolation électrique, permettant d'isoler mutuellement deux régions distantes de ce support de connexion, ces régions distantes formant des chemins de connexion électrique respectifs ledit organe de contact anodique permettant de relier électriquement une première face latérale de chaque cellule élémentaire avec un premier chemin de connexion électrique, alors que ledit organe de contact cathodique permet de relier électriquement une seconde face latérale de chaque cellule élémentaire avec un second chemin de connexion électrique.
7. Batterie selon la revendication 6, dans laquelle le support de connexion électrique est de type monocouche, notamment une grille métallique ou encore un interposer silicium.
8. Batterie selon la revendication 6, dans laquelle le support de connexion électrique de type multicouche, et comprend plusieurs couches disposées les unes au-dessous des autres, ce support étant notamment de type circuit imprimé.
9. Procédé de fabrication d'une batterie, ladite batterie comprenant : au moins une cellule élémentaire, ladite cellule élémentaire comprenant successivement un substrat collecteur de courant anodique, une couche d'anode, une couche d'un matériau d'électrolyte ou d'un séparateur imprégné d'un électrolyte, une couche de cathode, et un substrat collecteur de courant cathodique, un système d'encapsulation recouvrant au moins une partie de la périphérie extérieure d'au moins la cellule élémentaire, au moins un organe de contact anodique, apte à assurer le contact électrique entre au moins la cellule élémentaire et un élément conducteur externe, ladite batterie comprenant une surface de contact définissant au moins une zone de connexion anodique, et au moins un organe de contact cathodique, apte à assurer le contact électrique avec un élément conducteur externe, ladite batterie comprenant une surface de contact définissant au moins une zone de connexion cathodique, ledit procédé de fabrication comprenant : a) l'approvisionnement d'au moins une feuille de substrat collecteur de courant anodique revêtue d'une couche d'anode, et optionnellement revêtue d'une couche d'un matériau d'électrolyte ou d'un séparateur imprégné d'un électrolyte, appelée ci-après feuille anodique, b) l'approvisionnement d'au moins une feuille de substrat collecteur de courant cathodique revêtue d'une couche de cathode, et optionnellement revêtue d'une couche d'un matériau d'électrolyte ou d'un séparateur imprégné d'un électrolyte, appelée ci-après feuille cathodique, étant entendu qu'au moins une des feuille anodique et feuille cathodique est revêtu d'une couche d'un matériau d'électrolyte ou d'un séparateur imprégné d'un électrolyte, c) la réalisation d'un empilement (I) alterné d'au moins une feuille anodique et d'au moins une feuille cathodique, de manière à obtenir successivement au moins un substrat collecteur de courant anodique, au moins une couche d'anode, au moins une couche d'un matériau d'électrolyte ou d'un séparateur imprégné d'un électrolyte, au moins une couche de cathode, et au moins un substrat collecteur de courant cathodique, d) la réalisation d'un traitement thermique et/ou d'une compression mécanique de l'empilement de feuilles alternées obtenu à l'étape c), de manière à former un empilement consolidé, e) la réalisation d'une étape d'encapsulation dudit empilement consolidé, en déposant : au moins une première couche de recouvrement, de préférence choisie parmi le parylène, le parylène de type F, le polyimide, les résines epoxy, les acrylates, les polymères flurorés, le silicone, le polyamide, la silice sol-gel, la silice organique et/ou un mélange de ceux-ci, sur la batterie, et puis au moins une deuxième couche de recouvrement composée d'une matière électriquement isolante, déposée à la périphérie externe d'au moins la première couche de recouvrement par dépôt de couches atomiques, étant entendu que la séquence d'au moins une première couche de recouvrement et d'au moins une deuxième couche de recouvrement peut être répétée z fois avec z ≥ 1 et que la dernière couche du système d'encapsulation déposée est une dite deuxième couche de recouvrement composée d'une matière électriquement isolante, déposée par dépôt de couches atomiques, f) la réalisation de deux découpes (Dn, D'n) de manière à former un empilement découpé mettant à nu au moins les zones de connexion anodique et cathodique, g) la réalisation d'organes de contact anodique et cathodique comprenant :
• le dépôt sur au moins la zone de connexion anodique et au moins la zone de connexion cathodique, de préférence sur au moins la surface de contact, d'une première couche de connexion électrique de matériau chargé en particules électriquement conductrices, ladite première couche étant de préférence formée de résine polymérique et/ou d'un matériau obtenu par un procédé sol-gel chargé en particules électriquement conductrices,
• optionnellement, lorsque ladite première couche est formée de résine polymérique et/ou d'un matériau obtenu par un procédé sol-gel chargé en particules électriquement conductrices, une étape de séchage suivie d'une étape de polymérisation de ladite résine polymérique et/ou dudit matériau obtenu par un procédé sol-gel,
• le dépôt, sur la première couche, d'une deuxième couche de connexion électrique comprenant une feuille métallique disposée sur la première couche de connexion électrique, avantageusement en rapportant ladite feuille métallique sur ladite première couche.
10. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel on forme la feuille métallique par laminage, puis on rapporte cette feuille métallique ainsi formée sur la première couche de connexion électrique.
11. Procédé selon la revendication 9, dans lequel on forme la feuille métallique directement par électrodéposition, soit ex situ, soit in situ par rapport à la première couche de connexion métallique.
12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11 , dans lequel le procédé comprend après l'étape g), sur au moins les zones de connexion anodique et cathodique de la batterie, revêtue de la première et de la deuxième couche de connexion électrique, une étape h) de dépôt d'une encre conductrice.
13. Procédé de fabrication d'une batterie selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que ladite matière électriquement isolante est choisie parmi AI2O3, SiO2, SiOyNx, et les résines époxydes.
14. Procédé de fabrication d'une batterie selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que la deuxième couche de recouvrement comprend du parylène N.
15. Procédé de fabrication d'une batterie selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que l'épaisseur de la première couche de recouvrement est comprise entre 1 μm et 50 μm, de préférence d'environ 10 μm et en ce que l'épaisseur de la deuxième couche de recouvrement est inférieure à 200 nm, de préférence comprise entre 5 nm et 200 nm, et encore plus préférentiellement d'environ 50 nm.
16. Procédé selon l'une des revendications 9 à 15, pour la réalisation d'une batterie selon l'une des revendications 6 à 8, procédé dans lequel on revêt les moyens d'étanchéité après avoir mis en place le support de connexion électrique au voisinage de la première face frontale de l'empilement élémentaire.
17. Procédé selon l'une des revendications 9 à 15, pour la réalisation d'une batterie selon l'une des revendications 6 à 8, dans lequel on revêt au moins une partie des moyens d'étanchéité avant de mettre en place le support de connexion électrique au voisinage de la première face frontale de l'empilement élémentaire.
18. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel on revêt au moins une première couche des moyens d'étanchéité avant de mettre le support de connexion électrique au voisinage de la première face frontale de l'empilement élémentaire, puis on revêt au moins une seconde couche des moyens d'étanchéité après avoir mis ledit support de connexion électrique au voisinage de ladite première face frontale.
19. Procédé selon l'une des revendications 9 à 18, comprenant en outre l'approvisionnement d'un cadre (105) destiné à former une pluralité de supports (5), la mise en place dudit cadre au voisinage de la première face frontale d'une pluralité d'empilements élémentaires, ces empilements étant agencés selon plusieurs lignes et/ou plusieurs rangées, la réalisation d'au moins une découpe, en particulier de plusieurs découpes selon la direction longitudinale et/ou la direction latérale de ces empilements, de façon à former une pluralité de dispositifs électrochimiques.
20. Batterie selon l'une des revendications 1 à 8, ou procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 18, caractérisé en que ladite batterie est une batterie à ions de lithium.
21. Dispositif consommateur d'énergie électrique (1000) comprenant un corps (1002) ainsi qu'une batterie selon l'une des revendications 1 à 8, ladite batterie étant apte à alimenter en énergie électrique ledit dispositif consommateur d'énergie électrique, et ledit support de connexion électrique (5) de ladite batterie étant fixé sur ledit corps.
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