TW202127722A - 在接觸構件處具有增強的封裝系統的電池 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及在接觸構件處具有增強的封裝系統的電池。本發明涉及電池,特別涉及包括新封裝系統的薄膜電池。
Description
本發明涉及電池,特別地涉及薄膜電池,並且更特別地涉及保護它們的封裝系統。本發明提出了一種更有效地保護電池在接觸構件附近的區域的新封裝系統。本發明更特別地涉及可以以這種方式封裝的鋰離子電池領域。本發明進一步涉及一種用於製造薄膜電池的新方法,該薄膜電池具有新結構和封裝,這賦予它們特別低的自放電率和更長的壽命。
一些類型的電池,特別是一些類型的薄膜電池,需要被封裝以具有長壽命,因為氧氣和濕氣使電池劣化。特別地,鋰離子電池對濕氣非常敏感。市場要求10年以上的產品壽命;因此必須提供封裝以保證該壽命。
薄膜鋰離子電池是多層堆疊體,其包括厚度通常在約1μm與約10μm之間的電極和電解質層。它們可以包括複數單元電池的堆疊體。這些電池被認為對自放電敏感。取決於電極的定位,特別是多層電池的電極邊緣的接近程度和切口的整潔度,在端部處可能出現洩漏電流,即,降低電池性能的蠕變短路。如果電解質膜非常薄,則這種現象會加劇。
這些固態薄膜鋰離子電池通常使用具有鋰金屬層的陽極。可以看出陽極材料的體積在電池的充電和放電迴圈期間顯著變化。更具體地,在充電和放電迴圈期間,鋰金屬的一部分轉化為鋰離子,這些鋰離子嵌入到陰極材料的結構中,這伴隨著陽極體積的減小。這種體積的迴圈變化可以使電極與電解質層之間的機械和電接觸劣化。這降低了電池在其壽命期間的性能。
陽極材料體積的迴圈變化還引起電池單元體積的迴圈變化。因此,在封裝系統上產生迴圈應力,這易於引發龜裂,造成封裝系統失去不可滲透性(或者甚至失去完整性)。這種現象是電池壽命期間電池性能降低的又一原因。
更具體地,鋰離子電池的活性材料對空氣並且特別是對濕氣非常敏感。可移動的鋰離子自發地與痕量水反應形成LiOH,導致電池的日曆老化。所有鋰離子傳導性電解質和嵌入材料對濕氣都是非反應性的。作為實例,Li4
Ti5
O12
在與大氣或痕量水接觸時不劣化。相反,一旦被填充有Li4+x
Ti5
O12
形式的鋰,其中x>0,嵌入的鋰過剩量(x)就對大氣敏感並自發地與痕量水反應形成LiOH。因此,經過反應的鋰不再可用於儲存電力,導致電池容量的損失。
為了防止鋰離子電池的活性材料曝露於空氣和水並且為了防止這種類型的老化,必須用封裝系統進行保護。文獻中描述了用於薄膜電池的許多封裝系統。
美國專利文獻No. 2002/0071989描述了一種用於固態薄膜電池的封裝系統,該封裝系統包括由第一層、第二層和不可滲透的密封層構成的堆疊體,第一層由選自氧化鋁(Al2
O3
)、二氧化矽(SiO2
)、氮化矽(Si3
N4
)、碳化矽(SiC)、氧化鉭(Ta2
O5
)和無定形碳的介電材料製成,第二層由介電材料製成,不可滲透的密封層配置在第二層上並覆蓋整個電池。
美國專利文獻No. 5561004描述了用於保護薄膜鋰離子電池的複數系統。提出的第一種系統包括派瑞林層,該派瑞林層覆蓋有沉積在電池的活性部件上的鋁膜。然而,這種用於抵禦空氣和水蒸汽擴散的系統僅在約一個月內有效。提出的第二種系統包括派瑞林(500nm厚)和金屬(約50nm厚)的交替層。該文獻指出,較佳的是,用紫外線固化(UV固化)環氧樹脂塗料再次塗覆這些電池,以降低電池因大氣元素而劣化的速度。
申請人在國際專利文獻WO2019/215410中還提出了分別用於形成陽極接觸構件和陰極接觸構件的層的各種實例。在第一實例中,第一薄層藉由ALD來沉積,並且特別地是金屬的。此外,提供了填充有銀的環氧樹脂的第二層。在第二實例中,第一層是填充有石墨的材料,而第二層包含從填充有奈米顆粒的油墨獲得的銅金屬。
根據先前技術,大多數鋰離子電池被封裝在金屬化聚合物箔(稱為“袋”)中,該金屬化聚合物箔圍繞電池單元包圍起來並在連接器接頭處被熱密封。這些包裝物相對柔性,並且電池的正極連接部和負極連接部因此被埋置在熱密封聚合物中,該熱密封聚合物用於將圍繞電池的包裝物進行密封。然而,聚合物箔之間的這種焊縫不是完全不透大氣的,因為用於將電池熱密封的聚合物相對地可透大氣。可以看出,滲透性隨著溫度而增加,這加速了老化。
然而,這些焊縫的曝露於大氣的表面積仍然非常小,並且包裝物的其餘部分由夾在這些聚合物箔之間的鋁箔形成。通常,將兩個鋁箔組合以使孔(其構成這些鋁箔中的每一者中的缺陷)的存在的影響最小化。大大降低了每個帶上的兩個缺陷被對準的可能性。
這些包裝技術保證在正常使用條件下,對於具有10×20cm2
表面積的10Ah電池,日曆壽命為約10至15年。如果電池曝露於高溫,則該壽命可能縮短至短於5年,這對於許多應用是不夠的。類似的技術可以用於其它電子部件,例如電容器和活性部件。
結果,需要用於封裝薄膜電池和其它電子部件的系統和方法,該系統和方法保護部件免受空氣、濕氣和溫度的影響。封裝系統必須是不可滲透且氣密的,它必須完全包圍和覆蓋部件或電池,並且它還必須允許相反極性的電極的邊緣在電流上是隔開的以防止任何蠕變短路。
本發明的一個目的是至少部分地克服先前技術的上述缺點。
本發明的另一個目的是提出具有非常長的壽命和低自放電率的鋰離子電池。
根據本發明的封裝系統有利地是剛性類型的。由於材料的初始選擇,電池單元是剛性的和尺寸穩定的。結果,根據本發明獲得的封裝系統是有效的。
本發明提供了一種可以並且有利地在真空中沉積的封裝系統的製作。
根據本發明的電池不包含聚合物;然而,它們可以包含離子液體。更具體地,它們是固態或“準固態”類型的,在這種情況下,它們包括基於奈米受限離子液體的電解質。從電化學的角度來看,這種奈米受限液體的電解質表現得像液體,只要它為由此傳導的陽離子提供良好的移動性。從結構的角度來看,這種奈米受限液體的電解質表現得不像液體,因為它保持奈米受限並且甚至當在真空及/或高溫下處理時也不再能脫離其限制。根據本發明的、包含基於奈米受限離子液體的電解質的電池因此可以經歷真空及/或真空與高溫處理以用於其封裝。為了在封裝之前進行浸漬,可以藉由切割來使各層的邊緣曝露;在浸漬之後,藉由進行電接觸來封閉這些邊緣。根據本發明的方法也非常適合於覆蓋中孔表面。
上述目的中的至少一個藉由如下文所述的根據本發明的目的中的至少一個來實現。本發明提出的目的涉及根據所附申請專利範圍的電池、其製造方法和能量消耗裝置。
本發明在其第二電連接層中包括金屬箔。如在本發明的範圍內所理解的,這種金屬箔有利地具有“獨立式(free-standing)”結構。換句話說,它是“非原位”製作的,然後被帶到上述第一層附近。該金屬箔例如可以藉由軋製獲得;在這種情況下,軋製出的箔可以部分或完全地經歷最終的軟退火。
本發明中使用的金屬箔也可以藉由其它方法獲得,特別是藉由電化學沉積或電鍍。在這種情況下,通常可以如上所述“非原位”行。作為替代方案,也可以“原位”進行,即,直接在上述第一層上進行。
在任何情況下,製成之後,該金屬箔具有受控的厚度。
應當注意,在上文所述的國際專利文獻WO2019/215410中描述的、包含從填充有奈米顆粒的油墨獲得的銅金屬的層決不是在本發明範圍內理解的金屬箔。更具體地,在該先前技術文獻中揭露的層不滿足上述標準中的任何一個。
通常,該金屬箔的厚度包含在5μm與200μm之間。此外,該金屬箔有利地是完全緻密的和導電的。作為非限制性實例,該金屬箔可由以下材料製成:鎳、不鏽鋼、銅、鉬、鎢、釩、鉭、鈦、鋁、鉻和包含它們的合金。
與上文所述的先前技術的解決方案相比,這種金屬箔的使用具有顯著的優點。
實質上,與金屬奈米顆粒的沉積相比,金屬箔首先獲得顯著提高的不可滲透性。更具體地,藉由燒結獲得的膜包含更多的點缺陷,使得它們氣密性較差。
此外,金屬奈米顆粒的表面通常覆蓋有薄的氧化物層,其性質限制了其導電性。相反,金屬箔的使用提高了氣密性和導電性。
此外,金屬箔的使用允許使用寬範圍的材料。這確保了分別與陽極和陰極接觸的化學組合物是電化學穩定的。相反,在先前技術中,用於形成奈米顆粒的可用材料的選擇相對有限。
最後,本發明能夠延長電池的壽命,特別是藉由降低接觸構件處的空氣滲透係數(水蒸汽透過率,WVTR)。這種係數將在下文的描述中更詳細地限定。
本發明應用於所謂的單元電化學電池元,即,堆疊體1,其依次地包括陽極集流器、陽極層、由電解質材料或用電解質浸漬的隔板構成的層、陰極層和陰極集流器。該集流器在本文中也稱為“集流基底”,即陽極集流基底和陰極集流基底。本發明進一步應用於包括複數單元電池元的堆疊體的電池。
在圖1和圖2中,使用了正交坐標系XYZ,其中
- 軸線XX是第一水平軸線,即,它被包含在構成堆疊體的不同層的平面中。此外,該軸線XX被稱為橫向的,即,它相對於箔在橫向上延伸。
特別地,該軸線X-X垂直於接觸構件的平面,這將在下文中描述。
- 軸線YY是第二水平軸線,它也被包含在堆疊體的層的平面中。該軸線YY被稱為矢狀(sagittal)軸線,即,它從箔的後面延伸到前面。特別地,它平行於接觸構件的平面。
- 最後,軸線ZZ垂直地延伸,同時垂直於上述軸線中的每一者。該軸線ZZ也被稱為額狀(frontal)軸線。
在此參考圖1和圖2描述代表本發明的一個關鍵特徵的封裝。電池整體由附圖標記I表示。附圖標記10整體表示電池I的截面圖,示出了形成電池的堆疊體1的交替的“開放”層。常規上,該堆疊體是由陽極集流器/陽極/電解質或經過浸漬的隔板/陰極/陰極集流器層的連續體構成的“千層派(Mille-Feuille
)”的實例。
在製作構成電池的陽極層和陰極層的堆疊體之後,並且在用於強化堆疊體的機械及/或熱處理步驟(該處理可以是熱壓處理,包括同時施加高壓和高溫)之後,藉由沉積封裝系統4來封裝該堆疊體以保護電池單元免受大氣的影響。封裝系統必須是化學穩定的,能夠耐受高溫並且不透大氣,以實現其作為阻隔層的功能。
可以用封裝系統4覆蓋堆疊體1,該封裝系統4包括:
- 緻密且絕緣的第一覆蓋層2,其較佳地選自派瑞林、派瑞林F、聚醯亞胺、環氧樹脂、丙烯酸酯、含氟聚合物、矽樹脂、聚醯胺、溶膠-凝膠二氧化矽、有機二氧化矽及/或它們的混合物,並且沉積在帶凹口的陽極箔和帶凹口的陰極箔的堆疊體上;和
- 第二覆蓋層3,其由電絕緣材料構成,並且藉由原子層沉積法沉積在陽極箔和陰極箔的堆疊體上或沉積在該第一覆蓋層上。
該次序可以重複z次,其中z≥1。該次序具有阻隔效果,該阻隔效果隨著z值的增加而增加。重要的是,封裝系統的最後一層是由電絕緣材料製成的覆蓋層,使得封裝系統完全不可滲透。
因此,如圖1所示,封裝系統4由第一覆蓋層2和第二覆蓋層3的簡單次序形成,而在圖1中,疊置由第一覆蓋層2a和第二覆蓋層3a形成的第一次序2a、3a,隨後是相同類型的第二次序2b、3b。
通常,第一覆蓋層2選自由以下各項構成的組:矽樹脂(例如藉由浸漬或藉由電漿增強化學氣相沉積從六甲基二矽氧烷(HMDSO)沉積)、環氧樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺、聚對二甲苯(也稱為聚(對二甲苯),但更熟知為派瑞林)及/或它們的混合物。該第一覆蓋層保護電池的敏感元件免受其環境的影響。該第一覆蓋層的厚度較佳地包含在0.5μm與3μm之間。
當電池的電解質層和電極層具有孔隙時,該第一覆蓋層尤其有用:它用作平面化層,該平面化層也具有阻隔效果。作為實例,該第一層能夠為開在層表面上的微孔隙的表面加襯,以封閉通向微孔隙的通路。
在該第一覆蓋層2中,可以使用不同的派瑞林變體。可以使用派瑞林C、派瑞林D、派瑞林N(CAS1633-22-3)、派瑞林F或派瑞林C、D、N及/或F的混合物。派瑞林是一種介電的、透明的、半結晶材料,具有高的熱力學穩定性、優異的耐溶劑性和非常低的滲透性。派瑞林還具有阻隔特性。在本發明的範圍內,派瑞林F是較佳的。
該第一覆蓋層2有利地由藉由化學氣相沉積法(CVD)沉積在電池的堆疊體表面上的氣態單體的冷凝物獲得,這產生堆疊體的所有可及表面的共形、薄且均勻的覆蓋。該第一覆蓋層有利地是剛硬的;它不能被認為是柔性表面。
第二覆蓋層3由電絕緣材料形成,較佳地由無機材料形成。有利地,藉由原子層沉積法(ALD)、PECVD、HDPCVD(高密度電漿化學氣相沉積法)或ICPCVD(電感耦合電漿化學氣相沉積法)來沉積第二覆蓋層3,以便獲得先前覆蓋有第一覆蓋層的堆疊體的所有可及表面的共形覆蓋。藉由ALD沉積的層在機械上非常易碎,並且需要剛性支撐表面來實現它們的保護作用。在柔性表面上沉積易碎層將導致形成龜裂,從而使該保護層失去完整性。此外,藉由ALD沉積的層的生長受基底性質的影響。藉由ALD在具有不同化學性質區域的基底上沉積的層將具有不均質的生長,這可能導致該保護層失去完整性。因此,該第二層理想地靠在該第一層上,這確保了在化學上均質的生長基底。
ALD沉積技術特別適合於以完全不可滲透且共形的方式覆蓋具有高粗糙度的表面。它們允許產生沒有諸如空穴等缺陷的共形層(所謂的“無針孔(pinhole-free)”層),並代表非常好的阻隔層。其WVTR極低。WVTR(水蒸汽透過率)用於評價封裝系統的水蒸汽透過率。WVTR越低,封裝系統越不可滲透。該第二層的厚度有利地根據氣體的期望水準的不可滲透性(即,期望的WVTR)來選擇,並且取決於所使用的沉積技術,特別地選自ALD、PECVD、HDPCVD和ICPCVD。有利地,該第二層較佳地具有小於10-5
g/m2
.d的水蒸汽滲透率(WVTR)。可以使用作為美國專利文獻No. 7,624,621的目的的方法來測量水蒸汽滲透率(WVTR),並且該方法也描述於由A.Mortier等人在薄固體膜6+550(2014)85-89中揭露的“聚合物基底上的紫外線固化聚矽氮烷氣體阻隔層的結構特性(publication"Structural properties of ultraviolet cured polysilazane gas barrier layers on polymer substrates"
by A. Mortier et al. published in Thin Solid Films 6+550 (2014) 85-89)”的揭露中。
該第二覆蓋層3可以由陶瓷材料、玻璃質材料或玻璃陶瓷材料製成,例如以Al2
O3
或Ta2
O5
型的氧化物、氮化物、磷酸鹽、氮氧化物或矽氧烷的形式。該第二覆蓋層較佳地具有包含在10nm與50nm之間的厚度。
藉由ALD、PECVD、HDPCVD(高密度電漿化學氣相沉積)或ICPCVD(電感耦合電漿化學氣相沉積)在第一覆蓋層上沉積的該第二覆蓋層3首先使得該結構不可滲透,即,防止水遷移到物體內,其次使得可以保護第一覆蓋層(較佳地由派瑞林F製成)免受大氣、特別是空氣和濕氣的影響,並且免受熱曝露的影響,以便防止其劣化。因此,該第二覆蓋層提高了經過封裝的電池的壽命。
緻密且絕緣的第一覆蓋層(較佳地選自派瑞林、派瑞林F、聚醯亞胺、環氧樹脂、丙烯酸酯、含氟聚合物、矽樹脂、聚醯胺及/或它們的混合物)的多層次序的外層可以沉積在帶凹口的陽極箔和帶凹口的陰極箔的堆疊體上,並且由電絕緣材料製成並藉由原子層沉積在該第一覆蓋層上的第二覆蓋層的多層次序的外層必須是由電絕緣材料製成且藉由原子層沉積進行沉積的覆蓋層,以便防止在接觸構件和封裝系統之間的介面處的短路。
這樣塗覆的堆疊體在其六個面上覆蓋有封裝材料。然後,藉由任何合適的方法沿著D'n和Dn切割線進行切割,以便曝露陽極和陰極連接區域並獲得單元電池。這些切割線在圖1和圖2中示出。由於這種曝露,現在只有堆疊體的四個面被封裝系統的相應區域覆蓋。更具體地,額狀封裝區域40、41首先覆蓋該堆疊體的相反的兩端面10和11,而矢狀封裝區域覆蓋該堆疊體的相反的兩矢狀面12和13。在附圖中,封裝之前的矢狀區域用虛線附圖標記42示出。
在陰極連接區域和相應的陽極連接區域明顯可見的地方,即在堆疊體的橫向面14和15處,增加接觸構件(電觸點)8和8'。這些接觸區域較佳地配置在電池的堆疊體的相反兩側上,以收集電流(橫向集流器)。接觸構件配置在至少陰極連接區域上和至少陽極連接區域上,較佳地配置在經過塗覆和切割的堆疊體的包括至少陰極連接區域的表面上和經過塗覆和切割的堆疊體的包括至少陽極連接區域的表面上。
較佳地,在陰極連接區域和陽極連接區域附近,由層的堆疊體構成接觸構件,該層的堆疊體依次地包括第一電連接層5、5'以及由配置在第一層上的金屬箔構成的第二層,第一電連接層5、5'包括填充有導電顆粒的材料,較佳地為填充有導電顆粒的聚合物樹脂及/或藉由溶膠-凝膠方法獲得的材料,並且更佳地為石墨填充聚合物樹脂。
第一電連接層5、5'允許緊固隨後的第二電連接層6、6',同時在連接處提供“柔性”,而不會在電路受到熱及/或振動應力時破壞電接觸。
第二電連接層6、6'是金屬箔。該第二電連接層用於為電池提供持久的防潮保護。通常,對於給定厚度的材料,金屬使得可以製作出高度不可滲透的膜,比陶瓷基的膜更不可滲透,甚至比聚合物基的膜更不可滲透,聚合物基的膜通常不是對水分子藉由非常不可滲透的。這藉由降低接觸構件處的WVTR,增加了電池的日曆壽命。
通常,每個第一層5、5'藉由黏合劑結合分別緊固到陽極端子或陰極端子。考慮到這一點,可以使用導電黏合劑層。特別地,可以使用特性彼此不同的兩層導電黏合劑。這些層是“連續的”,即,第一層覆蓋端子,而第二層覆蓋該第一層。有利地,這兩種導電黏合劑可以具有不同的物理化學特性,特別是不同的潤濕性。
此外,金屬箔6、6'也藉由黏合劑結合、更準確地是藉由導電黏合劑被緊固到第一層5、5'上,有利地該導電黏合劑在與電極接觸時必須是電化學穩定的。使用導電黏合劑結合的該金屬箔提高了端子的不可滲透性並降低了其電阻。無論製造這種箔的方法如何,這種技術效果都是值得注意的。
有利地,可以在第二電連接層6、6'上沉積包括導電油墨的第三電連接層7、7';其目的在於降低WVTR,從而增加電池的壽命。
接觸構件允許在每個端部處進行在正和負之間交替的電連接。這些接觸構件使得能夠在不同的電池元件之間進行並聯電連接。為此目的,僅陰極連接部在一端突出,而陽極連接部在另一端可用。
應當注意,圖1和圖2中的電池必須符合有關不可滲透性的條件,這是本發明的關鍵標準。為此目的,接觸構件8和8'由滿足該不可滲透性標準的導電材料製成。這種材料例如是導電玻璃,特別是填充有金屬粉末的類型(例如,填充有鉻、鋁、銅以及在電極的工作電位下電化學穩定的其它金屬的顆粒(並且較佳為奈米顆粒))。
有利地,如本身已知的,可以同時製作複數單元堆疊體,諸如上文所述的單元堆疊體。這提高了用於製造根據本發明的電池的總體方法的效率。特別地,可以製作具有大尺寸的堆疊體,其由交替連續的陰極層或箔和相應的陽極層或箔形成。
例如,在申請人提交的法國專利文獻FR3091036中的已知類型的每個陽極箔或陰極箔的物理化學結構不落入本發明的範圍內,並且將僅簡要描述。每個陽極箔或相應的陰極箔包括陽極活性層或相應的陰極活性層。這些活性層中的每一者可以是固體的,即,它們可以具有緻密或多孔的性質。此外,為了防止兩個相鄰箔之間的電接觸,在這兩個箔中的至少一個上,與相對的箔接觸地配置有由電解質或用液體電解質浸漬的隔板構成的層。在描述本發明的附圖中未示出的由電解質或用液體電解質浸漬的隔板構成的層被夾在相反極性的兩個箔之間,即,被夾在陽極箔和陰極箔之間。
這些層是縮進狀的,以便限定所謂的空區域,該空區域將允許在不同的最終電池之間分隔開。在本發明的範圍內,可以為這些空區域分配不同的形狀。如申請人在法國專利文獻FR3091036中已經提出的,這些空區域可以是H形的。附圖3示出了陽極箔或層1101和陰極箔或層1102之間的堆疊體1100。如該圖所示,在這些不同的箔中做出切口,以產生該H形的陽極1103和相應陰極1104的空區域。
作為替代方案,這些自由區域也可以是I形的。附圖4示出了陽極箔或層1201和陰極箔或層1202之間的堆疊體1200。如圖4所示,在這些不同的箔中做出切口,以分別產生該I形的陽極1203和陰極1204的空區域。
較佳地,完成不同單元堆疊體的製造之後,給定電池的每個陽極和每個陰極包括相應的主要主體,該主要主體藉由沒有任何電極材料、電解質及/或導電基底的自由空隙與相應的輔助主體隔開。根據未示出的另外的替代實施例,可以提供空區域,使得其形狀不同於H或I形,諸如為U形。儘管如此,H或I形是較佳的。該空區域可以在製造方法期間用樹脂填充。
圖5和之後的圖示出了另外的有利的替代實施例,其中上述電池進一步包括支撐件。這些圖示意性地示出了堆疊體1、額狀封裝區域40和41以及接觸構件8和8'。大體為平面的上述支撐件50的厚度通常小於300μm,較佳地小於100μm。該支撐件有利地由導電材料製成,通常為金屬材料,特別是鋁、銅或不鏽鋼,其可以被金、鎳和錫的薄層塗覆以提高其可焊接性。支撐件的所謂的正面分別被賦予附圖標記51並且面向單元堆疊體,並且相反的背面被賦予附圖標記52。
該支撐件是穿孔的,即,它具有界定中心基板55及兩個相反的橫向帶56和57的空隙53和54。因此,該支撐件的不同區域55、56和57彼此電絕緣。特別地,如將在下文中看到的,橫向帶56和57形成彼此電絕緣的區域,並且這些彼此電絕緣的區域可以連接到屬於電池的接觸構件。在所示的實例中,藉由提供空的空隙53和54實現電絕緣,如將在下文中看到的,該空隙填充有加強材料。作為替代方案,這些空隙可以填充有非導電材料,例如聚合物、陶瓷或玻璃。
在所示的實例中,支撐件和堆疊體藉由層60彼此連接。層60通常藉由非導電黏合劑形成,特別是環氧樹脂或丙烯酸酯型的黏合劑。作為替代方案,支撐件和堆疊體可以藉由焊接(未示出)彼此剛性地固定。該層60的厚度通常包含在5μm與100μm之間,特別地等於約50μm。根據支撐件50的主平面,該層至少部分地覆蓋上述空隙53和54,以便使陽極接觸構件和陰極接觸構件彼此絕緣,如在下文中詳細描述的。此外,導電黏合劑的焊盤30和31允許接觸構件緊固到支撐件5,同時確保電連續性。
根據對應於圖5所示實施例的第一種可能性,形成接觸構件8和8'的材料能夠實現根據上述標準的不可滲透的密封功能。為此目的,該材料通常屬於上文參考前三幅圖的描述而呈現的所列內容。在這種情況下,不需要提供附加的封裝體。更具體地,由於存在不可滲透的接觸構件和封裝體,保護了陽極和陰極的單元堆疊體以防潛在有害氣體的滲透。
根據對應於圖6所示實施例的第二種可能性,形成接觸構件8和8'的材料不是不可滲透的,如在本發明的範圍內所理解的。在這種情況下,電池有利地包括附加的所謂封裝層45,如圖6中的實線所示。該附加層為堆疊體提供了期望的不可滲透性,使得其被“再次封裝”。
為了保證關於不可滲透性的關鍵標準,該封裝層45首先覆蓋接觸構件8和8'。此外,它延伸到在初始密封層41和支撐件50的相對面之間形成的中間空間中。最後,它還延伸到支撐件中的自由空隙53和54中。在該圖6的底部部分中,為這些特定區域再賦予三次附圖標記45。結果,對電池的正常功能有害的成分不能接近陽極和陰極的單元堆疊體。換句話說,本發明防止了通向這些有害成分的任何潛在“途徑”。
根據未示出的第三種可能性,首先僅將單元堆疊體放置在支撐件上,在其間插入非導電黏合劑層。然後用接觸構件覆蓋該堆疊體的橫向面。考慮到這一點,也可以將已經設置有這些接觸構件但沒有其封裝系統的單元堆疊體放置在其支撐件上。最後,如上所述,沉積封裝系統,同時小心確保完全不可滲透性。
最後,根據本發明的一個有利實施例,電池可進一步配備有加強系統。該加強系統可以首先應用於具有不可滲透的接觸構件的如圖5所示的電池。因此,該加強系統整體上由附圖標記80表示。在這種情況下,加強材料覆蓋電池的頂面以及橫向接觸構件。該加強材料還有利地填充層41和支撐件50之間的中間空間,以及支撐件中的自由空隙53、54。為了示出這種填充,在加強材料所佔據的不同區域中使用了若干次附圖標記80。
以未示出的方式,加強材料也可以應用於具有不可滲透的接觸構件的圖6中的電池。在這種情況下,加強材料在頂部和橫向邊緣處覆蓋附加的封裝系統45。應當注意,該加強材料可以在自由空隙53、54中以及在層41和支撐50之間的中間空間中緊密地結合到封裝材料45。
該加強系統80可以由提供這種機械剛度功能的任何材料製成。考慮到這一點,可以選擇例如樹脂,該樹脂可以由簡單的聚合物或填充有無機填料的聚合物組成。聚合物基體可以來自例如環氧樹脂族、丙烯酸酯族或氟化聚合物族,並且填料可以由顆粒、薄片或玻璃纖維形成。
有利地,該加強系統80可以提供附加的濕氣阻隔功能。考慮到這一點,可以選擇例如低熔點玻璃,從而確保機械強度並提供附加的濕氣阻隔層。該玻璃可以例如來自SiO2
-B2
O3
、Bi2
O3
-B2
O3
、ZnO-Bi2
O3
-B2
O3
、TeO2
-V2
O5
或PbO-SiO2
族。
通常,加強系統80比封裝系統厚得多。參考圖5,用附圖標記E80表示該加強系統的在堆疊體的正面的覆蓋處的最小厚度。有利地,該厚度E80包含在20μm與250μm之間,通常等於約100μm。附加的加強系統的存在帶來了附加的優點。因此,該加強系統提供機械和化學保護功能,任選地與附加的氣體阻隔功能組合。
如上所述,根據本發明的電池在支撐件50上的整合可以藉由將每個單元堆疊體單獨地放置在其支撐件上來實現。雖然如此,有利的是,同時製造複數電池,每個電池整合了這種支撐件。
考慮到這一點,在圖7至圖9中示出了這種同時製造方法。為了實施這種方法,有利地使用支撐框架105,並且該支撐框架105用於形成複數支撐件50。在圖7中放大示出的該框架104具有外週邊界150以及複數預製件151,每個預製件允許製造一個相應的電池。在所示的實例中,可以看到十二個彼此相同的預製件,分成三行和四列。作為替代方案,可以使用具有不同數量的這種預製件的框架。
每個預製件包括用於形成基板55的中心區域155,以及用於分別形成帶56和57的兩個橫向塊156和157。這些區域和塊藉由用於形成空隙53和54的槽153和154彼此隔開。不同的預製件分別藉由不同的水平桿158和垂直桿159相對於彼此和相對於外週邊緣固定。
在該實施例中,每個預製件151收納已經經過封裝的電池,因此是根據圖1所示的電池。在製造方法方面,將一劑量的非導電黏合劑106沉積在每個區域155上以形成層6,並且沉積一劑量的導電黏合劑130和131以形成焊盤30和31。然後將經過封裝的堆疊體放置成與支撐件接觸,以便形成黏合劑層60以及焊盤30和31,從而允許該堆疊體相互緊固到支撐件。
最後,如圖9所示,在已經配置有複數電池的不同部件的框架150中做出切口。不同的切割線用虛線標記,並且對於電池的縱向尺寸中的切口賦予附圖標記D,而對於電池的橫向尺寸中的切口賦予附圖標記D'。應當注意,在框架的兩個尺寸中,某些區域R和R'將被丟棄。
根據未示出的替代實施例,根據本發明的電化學裝置可以包括一個或複數附加的電子部件。這種部件可以是例如LDO(“低壓差調整器”)類型。通常,可以設想製作具有複雜電子功能的小型電路。考慮到這一點,可以使用RTC(“即時時鐘”)模組或能量採集模組。在該實施例中,一個或複數電子部件有利地由與保護單元堆疊體的封裝系統相同的封裝系統覆蓋。
在操作中,以常規方式,將電能儲存在單元堆疊體中。該能量經由接觸構件並經由導電黏合劑焊盤30和31被傳輸到支撐件50的導電區域55和56。由於這些導電區域彼此絕緣,所以不存在短路的風險。然後,將該電能從區域56和57引導到任何適當類型的能量消耗裝置。
在圖10中,該能量消耗裝置被示意性地表示並由附圖標記1000表示。它包括主體1002,支撐件的下表面擱置在該主體上。該主體1002和支撐件50之間的相互緊固藉由任何適當的方式實現。應當注意,在圖10中,裝置1000整合了圖5所示的電池,該電池的接觸構件是不可滲透的。根據未示出的替代實施例,圖6中的電池也可以與能量消耗裝置1000組合。在這種情況下,如上所述,必須確保附加的封裝材料45使得陽極和陰極的單元堆疊體完全地不可滲透。在這方面,請參考上文給出的描述,特別是關於圖6中的附圖標記45的不同位置。
裝置1000進一步包括能量消耗元件1004,以及將支撐件50的區域56、57電連接到該元件1004的連接線1006、1007。裝置1000的控制可以由電池本身的部件及/或由屬於裝置1000的未示出的部件來提供。作為非限制性實例,這種能量消耗裝置可以是放大器類型的電子電路、時鐘類型的電子電路(諸如即時時鐘(RTC)部件)、揮發性記憶體類型的電子電路、靜態隨機存取記憶體(SRAM)類型的電子電路、微處理器類型的電子電路、看門狗計時器類型的電子電路、液晶顯示器類型的部件、LED(發光二極體)類型的部件、電壓調整器類型的電子電路(諸如低壓差調整器電路(LDO))或CPU(中央處理單元)類型的電子電路。
現在將參考圖11和圖12描述替代實施例,其中導電支撐件750是多層型的,這與前述單層型支撐件50相反。此外,該支撐件750是實心類型的,這與特別是上文的穿孔類型的金屬格柵相反。如圖11所示,支撐件750由例如由聚合物材料製成的層形成。這些層彼此上下配置地延伸,其主平面基本上平行於形成上述堆疊體1的層的平面。因此,該支撐件的結構類似於印刷電路板(PCB)的結構。
圖11和圖12從頂部到底部示出了將電池堆疊體沉積在其上的層756。主要由諸如環氧樹脂等聚合物材料製成的該層756設置有兩個插入件757。這些插入件由導電材料製成,特別是由金屬材料製成,並且被設計成與電池的陽極觸點和相應的陰極觸點協作。應當注意,由於層756的環氧樹脂,這些插入件757彼此絕緣。
層756的緊下方是層758,層758也由諸如環氧樹脂等聚合物材料製成。該層758設置有2個由導電材料製成的插入件759,該插入件759與第一插入件757電接觸。與層756一樣,這些插入件759彼此絕緣。
然後存在中間層760,其明顯不同於上文所述的層756和758。更具體地,該層760由導電材料製成,通常類似於形成上述插入件757和759的材料。該層配備有兩個環形插入件761,插入件761由絕緣材料製成,特別是如上所述的環氧樹脂。這些插入件761在其中空的中心部分中收納由導電材料製成的圓盤762,圓盤762被放置成與相鄰的導電插入件759接觸。應當注意,這些導電圓盤762經由環761彼此絕緣。
最後,存在圖11和圖12中的底層764和766,其分別與上文描述的層758和756相同。層764配備有與圓盤762接觸的2個插入件765,而底層766設置有與前述插入件765接觸的2個插入件767。不同的導電插入件757、759、762、765和767限定由附圖標記753、754表示的導電路徑,這些導電路徑將支撐件705的相反兩端面電連接。這些路徑藉由層756、758、764和766或藉由圓盤761彼此絕緣。
在該實施例中,加強系統可以不同於第一實施例的加強系統80。特別地,可以藉由層壓步驟沉積保護膜780。這種具有阻隔特性的膜例如由引入無機多層的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)製成;作為這種可適用於本申請的產品可以從3M公司購得reference Ultra Barrier Film 510(基準超屏阻隔膜510)或Ultra Barrier Solar Films 510-F(超阻隔太陽膜510-F)。然而,這種使用藉由軋製獲得的膜的加強系統可以用於除了圖11所示的應用之外的其它應用。
圖11進一步示出了在能量消耗裝置1000上整合支撐件705、堆疊體702、導電焊盤730和740、封裝體707和膜708。與第一實施例一樣,在堆疊體702處產生的能量經由接觸構件730和740被傳輸到上部插入件757。然後,該能量沿著上文所述的連接路徑753、754被傳輸到能量消耗裝置1000。
多層支撐件在最一般性結構中可以僅由彼此上下配置的兩個單獨的層形成。這些層限定了類似於上文所述的導電路徑753、754的導電路徑。參考圖11所示的該特定實施例具有特定的優點。更具體地,諸如由附圖標記750表示的多層支撐件具有非常小的厚度,有利地小於100μm。此外,這種支撐件具有一定的柔性,使得其可以適應電池尺寸的微小變化,在本說明書的介紹中稱為“微量(breath)”。考慮到支撐件在柔性電子電路上的整合,該支撐件進一步受益於特別令人滿意的彎曲強度。
本發明並不限於所描述和說明的實例。
根據未示出的第一替代實施例,每個集流基底可以是穿孔的,即,其可以具有至少一個貫通開口。有利地,每個穿孔(或開口)的橫向尺寸包含在0.02mm與1mm之間。此外,每個穿孔的基底的空隙率包含在10%與30%之間。這意味著,對於該基底的給定表面積,該表面積的10%至30%被穿孔佔據。
這些穿孔或開口的技術目的如下:沉積在基底的兩個面中的一個上的第一層將在開口內部結合到沉積在基底的兩個面中的另一個上的第一層。這提高了沉積物、特別是層與基底接觸的附著部的品質。更具體地,在乾燥和燒結操作期間,上述層經歷輕微的收縮,即其縱向和橫向尺寸輕微減小,而基底的尺寸基本上不變。這傾向於在基底與每層之間的介面處產生剪切應力,從而降低附著部的品質;該應力隨著層的厚度增加而增加。
在這些條件下,提供穿孔的基底顯著地提高了這種附著部的品質。實質上,位於該基底的相反兩面上的層傾向於在不同的穿孔內部彼此焊接。這允許層的沉積厚度增加,即使它們在退火之後不再含有有機黏結劑。該替代實施例還允許增加電池功率。它特別適合與厚中孔類型的超高功率電極一起使用。
根據本發明的方法特別適於製造固態電池,即,電極和電解質是固體並且不包括液相的電池,甚至是浸漬在固相中的電池。
根據本發明的方法還特別適於製造被認為是準固態的電池,該準固態電池包括用電解質浸漬的至少一個隔板。
該隔板較佳為多孔無機層,其具有:
- 孔隙率,較佳中孔的,大於30%,較佳地包含在35%與50%之間,並且更佳地在40%與50%之間,
- 具有小於50nm的平均直徑D50
的孔。
通常理解為將隔板夾在電極之間。在本示例性實施例中,隔板是沉積在電極中的至少一個上並燒結以產生電池的固體元件的陶瓷或玻璃陶瓷篩檢程式。液體在該隔板內是奈米受限的事實賦予最終的電池準固態特性。
隔板的厚度有利地小於10μm,較佳地包含在3μm與16μm之間,更佳地在3μm與6μm之間,甚至更佳地在2.5μm與4.5μm之間,以便減小電池的最終厚度而不削弱其特性。隔板的孔用電解質浸漬,較佳用攜帶鋰離子的相浸漬,諸如液體電解質或含有鋰鹽的離子液體。在孔隙中、特別是在中孔隙中的“奈米受限的”或“奈米截留的”液體不能再溢出。它受本文稱為“中孔結構中的吸收”(其似乎沒有在鋰離子電池的背景下的文獻中被描述過)的現象的束縛,並且即使當電池元置於真空中時,它也不再溢出。因此,這種電池被認為是準固態電池。
根據本發明的方法和封裝系統可以特別地應用於任何類型的薄膜電池,特別是任何類型的鋰離子電池。
這些鋰離子電池可以是固態的多層鋰離子電池、準固態的多層鋰離子電池,並且特別可以是固態的多層鋰離子微電池。更一般地,這些鋰離子電池可以特別地使用微電池範圍內的陽極層、電解質層和陰極層,諸如國際專利文獻WO2013/064777中描述的那些,即由該文獻的請求項13中描述的材料中的一種或多種製成的陽極層、由該文獻的請求項14中描述的材料中的一種或多種製成的陰極層、以及由該文獻的請求項15中描述的材料中的一種或多種製成的電解質層。
根據本發明的電池可以是鋰離子微電池、鋰離子小型電池或高功率鋰離子電池。特別地,其可被設計和定尺寸成具有小於或等於約1mAh的容量(通常稱為“微電池”),具有大於約1mAh直至約1Ah的功率(通常稱為“小型電池”),或具有大於約1Ah的容量(通常稱為“高功率電池”)。通常,微電池被設計成與用於製造微電子裝置的方法相容。
這三個功率範圍中的每一者的電池可以被製成為:
- 具有“固態”類型的層,即,沒有用液相或糊相浸漬(該液相或糊相可以是鋰離子導電介質,能夠充當電解質),
- 或具有中孔“固態”類型的層,其用液相或糊相浸漬,該液相或糊相通常是鋰離子導電介質,且自發地穿透該層並且不再從該層中出現,使得該層可以被認為是準固態的,
- 或具有浸漬的多孔層(即,具有開孔網路的層,該開孔網路可以用液體或糊相浸漬,這賦予這些層濕特性)。實例:
下面給出根據本發明的電池的示例性實例。
- 根據本發明使用封裝體和電接觸部件製造電池
◦ Li4
Ti5
O12
基陽極的製作:
藉由研磨至細微性小於100nm來製備Li4
Ti5
O12
奈米顆粒用作陽極材料。然後將Li4
Ti5
O12
奈米顆粒分散在10g/l的無水乙醇和幾ppm的檸檬酸中,以獲得Li4
Ti5
O12
奈米顆粒的懸浮液。
藉由將包含在先前製備的懸浮液中的Li4
Ti5
O12
奈米顆粒電泳沉積在不鏽鋼帶上來製備負電極。將Li4
Ti5
O12
膜(約1μm)沉積在基底的兩面上。然後將這些膜在600℃下熱處理1小時以將奈米顆粒焊接在一起,提高了對基底的附著性並完善Li4
Ti5
O12
的重結晶。
◦ Li1+x
Mn2-y
O4
基陰極的製作:
藉由研磨至細微性小於100nm來製備結晶Li1+x
Mn2-y
O4
奈米顆粒作為陰極材料,其中x=y=0.05。然後將Li1+x
Mn2-y
O4
奈米顆粒分散在25g/l無水乙醇中,以獲得Li1+x
Mn2-y
O4
奈米顆粒的懸浮液。然後將該懸浮液在丙酮中稀釋至5g/l的濃度。
藉由將包含在先前製備的懸浮液中的Li1+x
Mn2-y
O4
奈米顆粒電泳沉積在不鏽鋼帶上來製備正電極,其中x=y=0.05。將Li1+x
Mn2-y
O4
薄膜(約1μm)沉積在基底的兩面上。然後將這些膜在600℃下熱處理1小時以將奈米顆粒焊接在一起,提高了對基底的附著性並完善Li1+x
Mn2-y
O4
的重結晶。
◦ 在之前產生的陽極層和陰極層上由Li3
PO4
的懸浮液製作中孔層:
由下文提供的兩種溶液來製備Li3
PO4
奈米顆粒的懸浮液。
將45.76g的CH3
COOLi, 2H2
O溶解在448ml的水中,然後在劇烈攪拌下將224ml的乙醇加入到介質中,以獲得溶液A。
將16.24g的H3
PO4
(在水中85wt%)在422.4ml的水中稀釋,然後將182.4ml的乙醇加入到該溶液中,以獲得第二溶液,下文稱為溶液B。
然後在真空攪拌下將溶液B加入到溶液A中。
在UltraturraxTM
型均化器的作用下,將所獲得的溶液(在混合程序中形成的氣泡消失後是完全透明的)加入到4.8升的丙酮中以均化該介質。立即觀察到懸浮在液相中的白色沉澱。
將反應介質均化5分鐘,然後在磁力攪拌下保持10分鐘。靜置傾析1-2小時。棄去上清液,將剩餘的懸浮液在6000g下離心10分鐘。然後加入1.2l的水,以使沉澱物回到懸浮狀態(使用聲極(sonotrode)和磁力攪拌)。然後用乙醇進行兩次這種類型的附加洗滌。在劇烈攪拌下,將15ml的1g/ml雙(2-(甲基丙烯醯氧基)乙基)磷酸酯(Bis(2-(methacryloyloxy)ethyl)phosphate)加入到所得的乙醇中的膠態懸浮液中。因此,懸浮液變得更加穩定。然後使用聲極使懸浮液經受音波振動。然後將懸浮液在6000g下離心10分鐘。然後將微粒重新分散在1.2l的乙醇中,並在6000g下離心10分鐘。將得到的微粒重新分散在900ml的乙醇中,以獲得適合電泳沉積的15g/l的懸浮液。
由此在乙醇中的懸浮液中獲得了由測量為10nm的主要Li3
PO4
顆粒組成的約200nm的聚集體。
然後藉由對先前獲得的Li3
PO4
奈米顆粒的懸浮液施加20V/cm的電場90秒,藉由電泳而在之前製備的陽極和陰極的表面上沉積Li3
PO4
的多孔薄層,以獲得約2μm的層。然後在120℃下空氣乾燥該層,然後在350℃下對該先前乾燥的層進行120分鐘的煆燒處理,以除去所有痕量的有機殘餘物。
根據上文所述的方法製作複數薄膜陽極和相應的陰極。
◦ 包括複數電化學電池元的電池的構造:
根據上文所述的實例製作複數薄膜陽極和相應的陰極。這些電極用來自Li3
PO4
奈米顆粒懸浮液的電子隔層覆蓋,如上文所示:
在每個先前產生的電極(Li1+x
Mn2-y
O4
和Li4
Ti5
O12
)上沉積2μm的多孔Li3
PO4
之後,堆疊兩個子系統,使得Li3
PO4
膜彼此接觸。然後在真空中熱壓該堆疊體,該堆疊體包括交替連續的陰極和陽極,陰極和陽極為覆蓋有多孔層的薄層,並且陰極和陽極的Li3
PO4
膜相接觸。
為此目的,將堆疊體置於5MPa的壓力下,然後在10-3
bar下真空乾燥30分鐘。然後以0.4℃/秒的速度將壓板加熱至550℃。然後在550℃下,在45MPa的壓力下將堆疊體熱壓20分鐘,然後將系統冷卻至環境溫度。
一旦組裝完成並在120℃下真空(10mbar)乾燥48小時,就獲得由複數組裝的電池元組成的剛性多層系統。
◦ 電化學電池元或經過封裝的電池的製作:
根據前述實例製作電化學電池元或相應的包括複數電化學電池元的電池。這些裝置被連續的層封裝。
藉由CVD在電化學電池元、相應的包括複數電化學電池元的電池上沉積大約2μm厚的第一層派瑞林F(CAS1785-64-4)。
然後藉由ALD在該第一層派瑞林F上沉積一層氧化鋁Al2
O3
。將塗有派瑞林層的電化學電池元、相應的包括複數電化學電池元的電池插入到PicosunTM
P300ALD反應器的室中。事先將ALD反應器的室置於5hPa的真空及120℃下,並且事先在含有小於3ppm的1型超純水(σ≈0.05μS/cm)作為載氣的氮氣氣氛下,以150sccm(標準cm3
/min)的流量,使作為氧化鋁的化學前體的三甲基鋁(下文稱為TMA,CAS No. CAS:75-24-1)流過ALD反應器的室達30分鐘,以便在任何沉積之前使反應器的室的氣氛穩定。在穩定該室之後,藉由ALD沉積30nm的Al2
O3
層。
然後藉由CVD在氧化鋁Al2
O3
的第二層上沉積大約2μm厚的一層派瑞林F。
然後如上所述,藉由ALD在該第三層派瑞林F上沉積大約30nm厚的氧化鋁Al2
O3
層。
應當注意,在此實例中,在ALD層上方不存在附加的樹脂,以便不產生允許水分子在介面A下方藉由的短路。
然後沿著切割平面切割由此封裝的堆疊體以獲得電化學電池元、相應的單元電池,其中電化學電池元的、相應的電池的陰極集流器和相應的陽極集流器在每個切割平面上曝露出來。因此,在堆疊體的六個面中的兩個面上切割經過封裝的堆疊體,以便使陰極集流器和相應的陽極集流器明顯可見。
然後,在無水氣氛中,藉由浸入含有PYR14TFSI和0.7MLiTFSI的電解質溶液中來浸漬該組件。PYR14TFSI是1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺(1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)的常用縮寫。LITFSI是鋰雙(三氟甲烷)磺醯亞胺(lithium bis(trifluoromethane)sulphonimide)(CAS No.:90076-65-6)的常用縮寫。離子液體藉由毛細上升立即進入孔隙。將系統兩端的每一端保持浸入一滴電解質混合物中達5分鐘。
◦ 經過封裝的電化學電池元或經過封裝的電池的接觸構件的製作:
然後在陰極集流器或相應的陽極集流器明顯可見(未塗覆絕緣電解質)的地方添加接觸構件。
將DycotecDM-Cap-4701S型的碳填充導電樹脂施加到經過封裝和切割的電化學電池元、相應的電池的端部。將5μm厚的316L型不鏽鋼箔施加到該導電樹脂薄層上。藉由保持小的不鏽鋼箔與電池端部壓力接觸,將樹脂在100℃乾燥5分鐘。
然後在電池的兩端製作第二端子層。該第二層覆蓋了結合在每個端部上的不鏽鋼箔。
藉由將端部浸漬在填充銀的導電黏合劑中獲得該第二層。
然後在60℃和6A電流下,將部件在用硼酸進行酸化的氨基磺酸鎳的第一浴中滾鍍。在沖洗之後,將錫沉積物施加到鎳沉積物上以確保部件的可焊接性。該沉積也是使用圓筒藉由在偏磺酸錫(tin metasulphonate)和硼酸的浴中在pH4和25℃下電解沉積35分鐘來進行的。
I:電池1:單元堆疊體10、11:堆疊體的端面
12、13:堆疊體的矢狀面14、15:堆疊體的橫向面
4:封裝系統40、41:額狀封裝區域
42:矢狀封裝區域45:附加封裝體
2:第一封裝層3:第二封裝層
8、8':接觸構件5、5':第一電連接層
6、6':第二電連接層7、7':第三電連接層
1100、1200:大堆疊體1101、1201:陽極層
1102、1202:陰極層1103、1104、1203、1204:H形和I形空區域
50:導電支撐件51、52:支撐件的正面和背面
53、54:空隙55:基板56、57:橫向帶
60:非導電黏合劑的層30、31:導電黏合劑焊盤
80:加強系統105:支撐件框架150:邊界151:預製件
155:中心區域156、157:橫向塊153、154:槽158、159:桿
106:一劑量的導電黏合劑130、131:一劑量的導電黏合劑
1000:能量消耗裝置1002:主體1004:消耗元件
1006、1007:連接線
Dn、D'n:切割線、切口
XYZ:正交坐標系
附圖示意性地示出根據本發明的不同實施例封裝的多層電池。它們對應於垂直於層厚度的截面。
圖1示出包括根據本發明的封裝系統的電池,該封裝系統由兩個疊置的層形成。
圖2示出包括類似封裝系統的電池,該封裝系統具有兩個連續體,每個連續體包括兩個層。
圖3和圖4是示出在用於製造根據本發明的電池的方法的兩個替代實施例中包括的交替陽極箔和陰極箔的堆疊體的透視圖。
圖5是示出圖1中的電池的縱向剖視圖,該電池進一步包括導電支撐件。
圖6是示出圖5所示實施例的替代實施例的縱向剖視圖。
圖7是示出允許同時製作複數根據圖5或圖6的電池的框架的俯視圖。
圖8是與圖5類似的正視圖,示出了製作圖5所示的電池的步驟。
圖9是示出在圖7中的框架中做出切口以便獲得複數電池的俯視圖。
圖10是示出將圖5中的電池整合到能量消耗裝置中的正視圖。
圖11是與圖10類似的正視圖,示出了圖10所示的實施例的替代實施例,特別是關於導電支撐件的結構。
圖12是圖11中的導電支撐件的不同部件的透視分解圖。
I:電池
1:單元堆疊體
2:第一封裝層
3:第二封裝層
4:封裝系統
5、5':第一電連接層
6、6':第二電連接層
7、7':第三電連接層
8、8':接觸構件
Dn、D'n:切割線、切口
XYZ:正交坐標系
Claims (21)
- 一種電池,包括: - 至少一個單元電池元,該單元電池元依次地包括一陽極集流基底、一陽極層、一由電解質材料或用電解質浸漬的隔板構成的層、一陰極層、以及一陰極集流基底, - 一封裝系統,其覆蓋該單元電池元的外週的至少一部分,該封裝系統包括: ► 至少一個第一覆蓋層,其較佳地選自派瑞林、派瑞林F、聚醯亞胺、環氧樹脂、丙烯酸酯、含氟聚合物、矽樹脂、聚醯胺、溶膠-凝膠二氧化矽、有機二氧化矽及/或它們的混合物,並且沉積在該電池上, ► 至少一個第二覆蓋層,其由電絕緣材料製成,並且藉由原子層沉積而沉積在該第一覆蓋層的外週, 理解為至少一個第一覆蓋層和至少一個第二覆蓋層的該次序可以重複z次,其中z≥1,並且所沉積的封裝系統的最後一層是由藉由原子層沉積而沉積的電絕緣材料製成的所謂的第二覆蓋層, - 至少一個陽極接觸構件,其能夠在該單元電池元與外部導電元件之間進行電接觸,該電池包括限定至少一個陽極連接區域的接觸表面, - 和至少一個陰極接觸構件,其能夠與外部導電元件進行電接觸,該電池包括限定至少一個陰極連接區域的接觸表面, 該電池的特徵在於: 該陽極接觸構件和該陰極接觸構件中的每一者包括: - 一第一電連接層,其配置在至少該陽極連接區域和至少該陰極連接區域上,該第一電連接層包括填充有導電顆粒的材料,較佳地為填充有導電顆粒的聚合物樹脂及/或藉由溶膠-凝膠法獲得的材料,更佳地為填充有石墨的聚合物樹脂, - 一第二電連接層,其包括配置在由填充有導電顆粒的材料製成的該第一電連接層上的一金屬箔。
- 如請求項1所述的電池,其中,該金屬箔是獨立式的,該金屬箔有利地施加到該第一電連接層。
- 如請求項1或請求項2所述的電池,其中,藉由軋製或電鍍來製作該金屬箔。
- 如前述請求項中任一項所述的電池,其中,該金屬箔的厚度包含在5μm與200μm之間,該金屬箔特別地由以下材料中的一種製成:鎳、不鏽鋼、銅、鉬、鎢、釩、鉭、鈦、鋁、鉻和包含它們的合金。
- 如前述請求項中任一項所述的電池,其中,該陽極接觸構件和該陰極接觸構件中的每一者包括一第三電連接層,該第三電連接層包括配置在該第二電連接層上的一導電油墨。
- 如前述請求項中任一項所述的電池,進一步包括: - 一電連接支撐件,其至少部分地由導電材料製成,該電連接支撐件設置在單元電池元的端面附近, - 一電絕緣裝置,其使得該電連接支撐件的兩個遠離的區域能夠彼此絕緣,這些遠離的區域形成相應的電連接路徑, - 該陽極接觸構件使得每個單元電池元的第一橫向面能夠電連接到第一電連接路徑,而該陰極接觸構件使得每個單元電池元的第二橫向面能夠電連接到第二電連接路徑。
- 如請求項6所述的電池,其中,該電連接支撐件是單層型的,特別是金屬柵格或矽中間層。
- 如請求項6所述的電池,其中,該電連接支撐件是多層型的,並且包括彼此上下配置的複數層,該電連接支撐件特別是印刷電路板型的。
- 一種製造一電池的方法,該電池包括: - 至少一個單元電池元,該單元電池元依次地包括一陽極集流基底、一陽極層、一由電解質材料或用電解質浸漬的隔板構成的層、一陰極層、以及一陰極集流基底, - 一封裝系統,其覆蓋至少該單元電池元的外週的至少一部分, - 至少一個陽極接觸構件,其能夠在至少該單元電池元與外部導電元件之間進行電接觸,該電池包括限定至少一個陽極連接區域的接觸表面, - 和至少一個陰極接觸構件,其能夠與外部導電元件進行電接觸,該電池包括限定至少一個陰極連接區域的接觸表面, 該方法包括: a)供應至少一個陽極集流基底箔,其塗覆有陽極層並且可選地塗覆有由電解質材料或用電解質浸漬的隔板構成的層,並在下文中稱為陽極箔, b)提供至少一個陰極集流基底箔,且塗覆有陰極層並且可選地塗覆有由電解質材料或用電解質浸漬的隔板構成的層,並在下文中稱為陰極箔,理解為該陽極箔和該陰極箔中的至少一者塗覆有由電解質材料或用電解質浸漬的隔板構成的層, c)製作一堆疊體,該堆疊體使至少一個陽極箔和至少一個陰極箔交替以依次地獲得至少一個陽極集流基底、至少一個陽極層、至少一個由電解質材料或用電解質浸漬的隔板構成的層、至少一個陰極層、以及至少一個陰極集流基底, d)熱處理及/或機械壓縮在步驟c)中獲得的交替箔的該堆疊體,以便形成一強化堆疊體, e)藉由以下沉積來執行封裝該強化堆疊體的步驟: - 在該電池上沉積至少一個第一覆蓋層,該至少一個第一覆蓋層較佳地選自派瑞林、派瑞林F、聚醯亞胺、環氧樹脂、丙烯酸酯、含氟聚合物、矽樹脂、聚醯胺、溶膠-凝膠二氧化矽、有機二氧化矽及/或它們的混合物,然後 - 藉由原子層沉積而在至少該第一覆蓋層的外週沉積至少一個第二覆蓋層,該至少一個第二覆蓋層由電絕緣材料製成, 理解為至少一個第一覆蓋層和至少一個第二覆蓋層的該次序能夠重複z次,其中z≥1,並且所沉積的封裝系統的最後一層是由藉由原子層沉積而沉積的電絕緣材料製成的所謂的第二覆蓋層, f)做出兩個切口,以形成至少使該陽極連接區域和該陰極連接區域曝露的經過切割的堆疊體, g)製作陽極接觸構件和陰極接觸構件,包括: • 在至少該陽極連接區域和至少該陰極連接區域上,較佳地在至少該接觸表面上,沉積由填充有導電顆粒的材料製成的一第一電連接層,該第一電連接層較佳地由填充有導電顆粒的聚合物樹脂及/或藉由溶膠-凝膠法獲得的材料製成, • 可選的,當該第一電連接層由填充有導電顆粒的聚合物樹脂及/或藉由溶膠-凝膠法獲得的材料製成時,進行乾燥步驟,隨後進行使該聚合物樹脂及/或藉由溶膠-凝膠法獲得的該材料聚合的步驟, • 在該第一電連接層上沉積第二電連接層,該第二電連接層包括配置在該第一電連接層上的一金屬箔,有利地藉由將該金屬箔施加到該第一電連接層上。
- 如請求項9所述的方法,其中,藉由軋製形成該金屬箔,然後將由此形成的該金屬箔施加到該第一電連接層。
- 如請求項9所述的方法,其中,藉由相對於該第一金屬連接層非原位地或原位地電鍍來直接形成該金屬箔。
- 如請求項9至請求項11中任一項所述的方法,其中,該方法包括步驟h):在步驟g)之後,在塗覆有該第一電連接層和該第二電連接層的該電池的至少該陽極連接區域和該陰極連接區域上沉積導電油墨。
- 如請求項9至請求項12中任一項所述的方法,其中,該電絕緣材料選自Al2 O3 、SiO2 、SiOy Nx 和環氧樹脂。
- 如請求項9至請求項13中任一項所述的方法,其中,該第二覆蓋層包括派瑞林N。
- 如請求項9至請求項14中任一項所述的方法,其中,該第一覆蓋層的厚度包含在1μm與50μm之間,較佳地等於約10μm,並且該第二覆蓋層的厚度小於200nm,較佳地包含在5nm與200nm之間,並且更佳地等於約50nm。
- 如請求項9至請求項15中任一項所述的方法,用於製作如請求項6至請求項8中任一項所述的電池,在該方法中,在將該電連接支撐件放置在該單元堆疊體的第一端面附近之後,塗覆不可滲透的密封裝置。
- 如請求項9至請求項15中任一項所述的方法,用於製作如請求項6至請求項8中任一項所述的電池,其中,在將該電連接支撐件放置在該單元堆疊體的一第一端面附近之前,塗覆一不可滲透的密封裝置的至少一部分。
- 如請求項17所述的方法,其中,在將該電連接支撐件放置在該單元堆疊體的該第一端面附近之前,塗覆該不可滲透的密封裝置的至少一個第一層,然後在將該電連接支撐件放置在該第一端面附近之後,塗覆該不可滲透的密封裝置的至少一個第二層。
- 如請求項9至請求項18中任一項所述的方法,進一步包括: - 供應用於形成複數支撐件的一框架, - 將該框架放置在複數單元堆疊體的第一端面附近,這些堆疊體被配置成多行及/或多列, - 在這些堆疊體的縱向及/或橫向上做出至少一個切口,特別是複數切口,以便形成複數電化學裝置。
- 如請求項1至請求項8中任一項所述的電池或如請求項9至請求項18中任一項所述的方法,其中,該電池是鋰離子電池。
- 一種電能消耗裝置,包括一主體和如請求項1至請求項8中任一項所述的電池,該電池能夠向該電能消耗裝置供應電能,並且該電池的該電連接支撐件緊固到該主體。
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