CN114597364A - 聚二甲基硅氧烷与银纳米线多孔复合柔性锂金属电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚二甲基硅氧烷/银纳米线多孔复合柔性锂金属电极的制备方法，主要解决现有技术接触电阻大、加工难度大、存在锂枝晶问题，其实现方案是：制备聚二甲基硅氧烷/银纳米线复合溶液，并将其干燥后浸水溶解，得到所需聚二甲基硅氧烷与银纳米线多孔复合基底；在聚二甲基硅氧烷与银纳米线多孔复合基底上沉积熔融态的锂金属，形成金属电池的负极；以硫作为电池正极材料，采用传统的涂覆工艺，将N‑甲基吡咯烷酮、硫粉、粘结剂、碳黑混合后涂到铝箔纸上，形成电池正极；在正、负极之间添加隔膜和电解液并进行封装，得到多孔柔性锂金属电池。本发明提高离子电导率，减小了接触电阻，降低了加工难度，提高了循环的稳定性，可用于电子设备。
Description
技术领域
本发明属于微电子技术领域，特别涉及一种锂金属电池的制备方法，可用于电子设备。
技术背景
高性能柔性化是便携式电子设备发展的趋势，柔性电子在柔性显示、国防事业、人工智能、可穿戴设备领域有着巨大的应用价值，目前已经成为前沿交叉学科中的研究热点。在国防工业上，高能量密度的柔性电池体系，可实现装备轻型化、便捷化和小型化，减轻操作人员的维护负担、提高保障能力，极大缩小电池体积。针对柔性储能器件的开发，尤其是高性能柔性电池的研究，实现电池的低成本、高机械性能和高能量密度成为柔性电子领域的关键技术。然而，柔性的电池存在有限的体积能量密度，而传统的锂离子电池体系已接近其极限容量，所以开发具备更高能量密度的电池体系是推动柔性电子器件发展的必然选择。现阶段，锂金属作为极具潜力的负极材料，理论比容量高达3860mAh g-1，电势低至-3.04，其在柔性锂-硫、锂-空气的新一代电池体系上得到广泛研究。因此，锂金属电池是未来实现高能量密度柔性电池体系的理想选择。
锂金属电池在使用过程中，由于其负极重复的锂电镀/剥离，即沉积及溶解过程会导致阳极表面有大量的锂枝晶，库仑效率较低，严重情况下会穿透隔膜，导致电池出现安全问题。而且由于结构本身存在的问题，会使得部分锂枝晶变成死锂，无法被利用，导致库伦效率的降低。为此，如何解决锂枝晶问题是目前的关注热点。
M.B.Armand等人在Polymer solid electrolytes:Stability domain(SolidState Ion.3(1981)429–430)中提出采用聚合物固体电解质来实现锂金属的均匀淀积，但这种方法制作的锂金属存在着离子电导率比较低，锂负极与聚合物固体电解质接触电阻大的问题。
Bin Zhu等人在Poly(dimethylsiloxane)Thin Film as a Stable InterfacialLayer for High-Performance Lithium-Metal Battery Anodes(Adv.Mater.29(2017)1603755)中提出通过可扩展和低成本的工艺制备的带有纳米孔的改性聚二甲基硅氧烷薄膜，作为改善锂金属阳极的保护层，该方法成功地证明了PDMS作为铜箔上的人工保护膜，可以诱导均匀的锂离子沉积，避免锂枝晶的形成，但是加工难度大，难以普及应用。
Xiaofei Yang等人在Self-healing electrostatic shield enabling uniformlithium deposition in all-solid-state lithium batteries(Energy StorageMater.22(2019)194–199)中提出通过在聚环氧乙烷基固体聚合物电解质中加入阳离子Cs+，在锂沉积期间,Cs+形成带正电的静电屏蔽，迫使锂离子淀积在Cs+相邻区域，通过这种机制诱导均匀的锂离子沉积，避免锂枝晶的形成，但是这种方法随着电池充放电循环，Cs+会被耗尽，难以维持均匀的锂离子淀积。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足提出一种聚二甲基硅氧烷与银纳米线多孔复合基底柔性锂金属电池的制备方法，以提高离子电导率，减小接触电阻，降低加工难度，避免锂枝晶的形成，提高循环的稳定性。
为实现上述目的，本发明实现步骤如下：
(1)将聚二甲基硅氧烷、氯化钠及银纳米线三者混合，得到聚二甲基硅氧烷/银纳米线复合溶液；
(2)将聚二甲基硅氧烷/银纳米线复合溶液干燥后浸水溶解，得到所需聚二甲基硅氧烷与银纳米线多孔复合基底；
(3)通过电化学沉积的方法在聚二甲基硅氧烷与银纳米线多孔复合基底上沉积熔融态的锂金属，得到聚二甲基硅氧烷与银纳米线与锂金属的多孔柔性复合材料，作为锂金属电池的负极；
(4)以硫作为电池正极材料，采用传统的涂覆工艺，将N-甲基吡咯烷酮、硫粉、粘结剂、碳黑混合后涂到铝箔纸上，得到硫粉复合材料，作为电池正极；
(5)在正、负极之间添加隔膜和电解液并进行封装，得到多孔柔性锂金属电池。
本发明与现有技术相比，具有如下效果：
第一，本发明由于通过聚二甲基硅氧烷、氯化钠及银纳米线三者混合后溶解得到多孔柔性负极基底，可有效避免锂枝晶的生长，提高电池稳定性，且仅需混合后溶解便可得到所需基底，制作工艺简单，降低了加工难度。
第二，本发明由于采用多孔柔性基底与液态电解液配合使用，通过固液接触使得基底与电解液接触部分浸润性变好，接触电阻降低，离子电导率增加，从增加了锂金属电极的柔韧性，实现0～180°可弯折。
附图说明
图1是现有锂金属电池结构图，
图2本发明的实现流程图。
具体实施方式
参照图1，锂金属电池主要由三部分组成，正极、负极和电解液，电解液和隔膜位于正负极之间，正极材料可选用硫、碳等，负极通过是沉积锂金属在基底上得到，隔膜主要起到隔绝正负极、减少电解质的损耗的作用。
参照图2，本发明给出制备上述锂金属电池的如下三种实施例：
实施例1，
步骤1，制作聚二甲基硅氧烷/银纳米线复合溶液。
1.1)称取质量比为10:1的聚二甲基硅氧烷预聚物和交联剂，再加入3g环乙烷，搅拌1h，直至均匀且无泡，得到聚二甲基硅氧烷溶液；
1.2)在聚二甲基硅氧烷溶液分别加入30g粗盐和5g细盐，得到聚二甲基硅氧烷与氯化钠复合溶液；
1.3)在聚二甲基硅氧烷与氯化钠复合溶液加入10mL，且浓度为10mg mL-1的银纳米线溶液，搅拌1h直至分散均匀，得到聚二甲基硅氧烷/银纳米线复合溶液。
步骤2，制作聚二甲基硅氧烷与银纳米线多孔复合基底。
2.1)将聚二甲基硅氧烷/银纳米线复合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在60℃鼓风干燥12h，得到聚二甲基硅氧烷与银纳米线与盐的固体复合物；
2.2)将聚二甲基硅氧烷与银纳米线与盐的固体复合物浸入80℃的温水中使氯化钠溶解，并用去离子水和乙醇溶液反复清洗，得到聚二甲基硅氧烷与银纳米线多孔复合基底。
步骤3，制作锂金属电池的负极。
取3×3cm聚二甲基硅氧烷与银纳米线多孔复合基底作为工作电极，金属锂箔作为对电极，以3mA h cm-2的电流密度将金属锂沉积在基底上，得到以聚二甲基硅氧烷/银纳米线多孔复合材料为基底的锂金属负极。
步骤4，制作锂金属电池的正极。
将硫粉、粘结剂、碳黑按照8：1：1的比例混合后再与N-甲基吡咯烷酮混合，之后涂到铝箔纸上，得到以硫粉复合材料的锂金属电池正极。
步骤5，在正、负极之间添加隔膜和电解液并进行封装。
将锂金属电池正、负极均剪成3×3cm正方形；
取60μL双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI溶于二氧戊环DOL/乙二醇二甲醚DME中，并添加1％的LiNO3作为电解液，其中二氧戊环：乙二醇二甲醚为1:1；
将Celgard 2400作为电池隔膜，用移液枪将电解液滴加在正负极之间，将隔膜置于电解液中，柔性铝箔作为柔性封装材料，用热塑机将正负极、以及置于正负极之间的隔膜、电解液塑封压紧，再用磨具将其挤压成波浪形状，完成锂金属电池的制作。
实施例2
步骤一，制作聚二甲基硅氧烷/银纳米线复合溶液。
称取质量比为10:1的聚二甲基硅氧烷预聚物和交联剂，再加入6g环乙烷，搅拌45min，直至均匀且无泡，得到聚二甲基硅氧烷溶液；
在聚二甲基硅氧烷溶液中分别加入25g粗盐和5g细盐，得到聚二甲基硅氧烷与氯化钠复合溶液；
在聚二甲基硅氧烷与氯化钠复合溶液中加入8mL，且浓度为8mg mL-1的银纳米线溶液，搅拌45min直至分散均匀，得到聚二甲基硅氧烷/银纳米线复合溶液。
步骤二，制作聚二甲基硅氧烷与银纳米线多孔复合基底。
先将聚二甲基硅氧烷/银纳米线复合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，根据倒入量的不同控制基底厚度，在60℃鼓风干燥12h，得到聚二甲基硅氧烷/银纳米线与盐的固体复合物；
再将固体复合物浸入70℃的温水中使氯化钠溶解，并用去离子水和乙醇溶液反复清洗，得到聚二甲基硅氧烷与银纳米线多孔复合基底。
步骤三，制作锂金属电池的负极。
取3×3cm聚二甲基硅氧烷与银纳米线多孔复合基底作为工作电极，金属锂箔作为对电极，以2mA h cm-2的电流密度将金属锂沉积在基底上，得到以聚二甲基硅氧烷/银纳米线多孔复合材料为基底的锂金属负极。
步骤四，制作锂金属电池的正极。
本步骤的具体实现与实施例1的步骤4相同。
步骤五，在正、负极之间添加隔膜和电解液并进行封装。
将锂金属电池正、负极均剪成3×3cm正方形；
取40μL双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI溶于二氧戊环DOL/乙二醇二甲醚DME中，并添加1％的LiNO3作为电解液，其中二氧戊环：乙二醇二甲醚为1:1；
将Celgard 2400作为电池隔膜，用移液枪将电解液滴加在正负极之间，将隔膜置于电解液中，柔性铝箔作为柔性封装材料，用热塑机将正负极、以及置于正负极之间的隔膜、电解液塑封压紧，再用磨具将其挤压成波浪形状，完成锂金属电池的制作。
实施例3
步骤A，制作聚二甲基硅氧烷/银纳米线复合溶液。
称取质量比为10:1的聚二甲基硅氧烷预聚物和交联剂，再加入9g环乙烷，搅拌30min，直至均匀且无泡，得到聚二甲基硅氧烷溶液；
在聚二甲基硅氧烷溶液中分别加入20g粗盐和10g细盐，得到聚二甲基硅氧烷与氯化钠复合溶液；
在聚二甲基硅氧烷与氯化钠复合溶液中加入5mL，且浓度为5mg mL-1的银纳米线溶液，搅拌30min直至分散均匀，得到聚二甲基硅氧烷/银纳米线复合溶液。
步骤B，制作聚二甲基硅氧烷与银纳米线多孔复合基底。
先将聚二甲基硅氧烷/银纳米线复合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，根据倒入量的不同控制基底厚度，在60℃鼓风干燥12h，得到PDMS/银纳米线与盐的固体复合物；
再将固体复合物浸入60℃的温水中使氯化钠溶解，并用去离子水和乙醇溶液反复清洗，得到聚二甲基硅氧烷与银纳米线多孔复合基底。
步骤C，制作锂金属电池的负极。
取3×3cm聚二甲基硅氧烷与银纳米线多孔复合基底作为工作电极，金属锂箔作为对电极，以1mAh cm-2的电流密度将金属锂沉积在基底上，得到以聚二甲基硅氧烷/银纳米线多孔复合材料为基底的锂金属负极。
步骤D，制作锂金属电池的正极。
本步骤的具体实现与实施例1的步骤4相同。
步骤E，在正、负极之间添加隔膜和电解液并进行封装。
将锂金属电池正、负极均剪成3×3cm正方形；
取20μL双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI溶于二氧戊环DOL/乙二醇二甲醚DME中，并添加1％的LiNO3作为电解液，其中二氧戊环：乙二醇二甲醚为1:1；
将Celgard 2400作为电池隔膜，用移液枪将电解液滴加在正负极之间，将隔膜置于电解液中，柔性铝箔作为柔性封装材料，用热塑机将正负极、以及置于正负极之间的隔膜、电解液塑封压紧，再用磨具将其挤压成波浪形状，完成锂金属电池的制作。
以上描述仅是本发明的三个具体实例，并未构成对本发明的任何限制，显然对于本领域的专业人员来说，在了解了本发明内容和原理后，都可能在不背离本发明原理、结构的情况下，进行形式和细节上的各种修改和改变，但是这些基于本发明思想的修正和改变仍在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (5)
1.一种聚二甲基硅氧烷与银纳米线多孔复合基底柔性锂金属电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚二甲基硅氧烷、氯化钠及银纳米线三者混合，得到聚二甲基硅氧烷/银纳米线复合溶液；
(2)将聚二甲基硅氧烷/银纳米线复合溶液干燥后浸水溶解，得到所需聚二甲基硅氧烷与银纳米线多孔复合基底；
(3)通过电化学沉积的方法在聚二甲基硅氧烷与银纳米线多孔复合基底上沉积熔融态的锂金属，得到聚二甲基硅氧烷与银纳米线与锂金属的多孔柔性复合材料，作为锂金属电池的负极；
(4)以硫作为电池正极材料，采用传统的涂覆工艺，将N-甲基吡咯烷酮、硫粉、粘结剂、碳黑混合后涂到铝箔纸上，得到硫粉复合材料，作为电池正极；
(5)在正、负极之间添加隔膜和电解液并进行封装，得到多孔柔性锂金属电池。
2.根据权利要求所述的方法，其特征在于，步骤(1)将聚二甲基硅氧烷、氯化钠及银纳米线三者混合，其实现如下：
称取质量比为10:1的聚二甲基硅氧烷预聚物和交联剂，再加入0～9g环乙烷，搅拌0.5～1h，直至均匀且无泡，得到聚二甲基硅氧烷溶液；
在聚二甲基硅氧烷溶液中分别加入20～40g不同比例的粗盐和细盐，得到聚二甲基硅氧烷与氯化钠复合溶液；
在聚二甲基硅氧烷与氯化钠复合溶液中加入5～10mL，且浓度为5～10mg mL-1的银纳米线溶液，搅拌0.5～1h直至分散均匀，得到聚二甲基硅氧烷/银纳米线复合溶液。
3.根据权利要求所述的方法，其特征在于，步骤(2)将聚二甲基硅氧烷/银纳米线复合溶液干燥后浸水溶解，是先将聚二甲基硅氧烷/银纳米线复合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，根据倒入量的不同控制基底厚度，在60℃鼓风干燥12h，得到PDMS/银纳米线与盐的固体复合物；再将固体复合物浸入50～80℃的温水中使氯化钠溶解，并用去离子水和乙醇溶液反复清洗，得到柔性PDMS/银纳米线多孔复合基底。
4.根据权利要求所述的方法，其特征在于，步骤(3)在聚二甲基硅氧烷与银纳米线多孔复合基底上沉积锂金属，是取3×3cm柔性聚二甲基硅氧烷/银纳米线多孔复合基底，在电流密度为1～3mA/cm2、面积容量为0.2的电流下将金属锂沉积在PDMS/银纳米线多孔复合基底表面，得到以聚二甲基硅氧烷/银纳米线多孔复合材料为基底的锂金属负极。
5.根据权利要求所述的方法，其特征在于，步骤(5)将正、负极之间添加隔膜和电解液并进行封装，其实现如下：
以硫作为电池正极材料，将20～60μL双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI溶于二氧戊环DOL/乙二醇二甲醚DME，并添加1％的LiNO3作为电解液，
将Celgard 2400作为电池隔膜，柔性铝箔作为柔性封装材料，用热塑机将正负极、隔膜以及置于正负极之间的电解液塑封压紧，随后用特殊的磨具挤压成波浪形状的锂金属电池。
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