CN113035448A - 一种柔性的导电金属图案及其制备方法、应用和导电材料 - Google Patents

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CN113035448A CN202110252898.1A CN202110252898A CN113035448A CN 113035448 A CN113035448 A CN 113035448A CN 202110252898 A CN202110252898 A CN 202110252898A CN 113035448 A CN113035448 A CN 113035448A
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Abstract

本发明适用于电子器件制备技术领域，提供了一种柔性的导电金属图案及其制备方法、应用和导电材料，该导电金属图案的制备方法包括以下步骤：将经过或不经过表面硅烷化处理的金属纳米粉末、聚二甲基硅氧烷预聚体和固化剂与或不与第一溶剂进行混合，得到墨汁；将墨汁印刷于柔性基底上，并进行固化，得到印刷后的基底；将印刷后的基底浸入能与水互溶的且能够溶胀墨汁的第二溶剂中进行溶胀处理后，再转移至金属盐溶液中通过化学镀的方法实现图案的金属化，然后经干燥，得到所述导电金属图案。本发明提供的制备方法的流程简单，成本低廉，其采用与工业化制备方法相兼容的印刷和溶液处理法，所制备的柔性导电金属图案与基底结合力强、导电性高、印刷精度高。

Description

一种柔性的导电金属图案及其制备方法、应用和导电材料
技术领域
本发明属于电子器件制备技术领域，尤其涉及一种柔性的导电金属图案及其制备方法和应用。
背景技术
目前，各种新兴电子设备已趋于向柔性发展，包括柔性电路板、射频识别卡、传感器、显示器、太阳能电池、储能器件、智能纺织品，电子皮肤等等。导电材料在柔性电子中是必不可少的，所以开发可弯曲或可折叠的高性能柔性导体对各种新型应用场景都具有十分重要的意义。柔性导电材料有金属薄膜、碳基材料、氧化物、二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物、导电聚合物(聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩)等等。而与其它材料相比金属具有高导电性、稳定性、廉价的特点，从而被广泛地使用。
在柔性电子中，为了达到耐机械形变的目的，常将硬质的基板更换为柔韧性的基底，如薄的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺等塑料，聚二甲基硅氧烷(P DMS)、聚氨酯等弹性体，表面粗糙的纤维素纸和织物等等。在上述基材表面制备金属图案，传统的方法是采用光刻技术或者高真空镀膜方法，但是这些技术不利于金属图案的大规模制备。而印刷技术却可以与柔性电子相兼容，利于规模化和低成本生产。目前有很多印刷方法可以在表面较平的塑料基底印刷金属图案，但是采用印刷技术将金属印刷到纸和织物的粗糙基底形成高精度的图案存在困难，因为纸和织物表面粗糙且存在大量的微孔结构，在毛细作用力的作用下，喷墨打印的墨水在他们表面容易扩散，不易直接在纸上印刷形成高精度的图案。所以一般需要对粗糙基底表面进行预处理，比如采用低表面能的硅烷进行疏水化处理，使得墨水不易扩散；或者在表面施加一层预聚物填平表面。另外，通过印刷金属前驱体方法形成的金属层需要经过高温后处理后才能导电，而高温会对塑料或者纸质基底造成不可逆的破坏；且形成的图案由于太薄导致导电性较差。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种柔性的导电金属图案的制备方法，旨在解决背景技术中提出的问题。
本发明实施例是这样实现的，一种柔性的导电金属图案的制备方法，其包括以下步骤：
将经过或不经过表面硅烷化处理的金属纳米粉末、聚二甲基硅氧烷预聚体和固化剂与或不与第一溶剂进行混合，得到墨汁；
将墨汁印刷于柔性基底上，并进行固化，得到印刷后的基底；
将印刷后的基底浸入能与水互溶的且能够溶胀墨汁的第二溶剂中进行溶胀处理后，再转移至金属盐溶液中通过化学镀的方法实现图案的金属化，然后经干燥，得到所述导电金属图案。
进一步，固化温度为25～150℃，时间为0.5～48小时。
进一步，溶胀处理的时间为1～60分钟。
进一步，干燥的温度为室温～80℃。
进一步，配制的墨汁可根据印刷技术调整第一溶剂的量，第一溶剂所占墨汁总量的体积分数为0～95％。
进一步，印刷的方法为喷涂、滚涂、打印、丝网印刷、3D打印、刮涂、浸涂、凹版印刷和旋涂等中的一种。
可选地，可对金属纳米粉末进行表面修饰，使其更好地分散于聚二甲基硅氧烷预聚体中，便于更均匀地印刷墨汁，同时也能均匀地分散于PDMS(聚二甲基硅氧烷)中。具体地，将表面含有羧基的催化剂金属纳米粉末在3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中搅拌12小时进行表面硅烷化处理，以达到在聚合物中均匀分散的目的，随后真空抽滤去除溶剂，真空70～90℃干燥10～14小时备用，其中3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量为金属粉末质量的0.1％～20％。
可选地，可对柔性基材依次使用丙酮、乙醇、去离子水超声至少10分钟，以去除表面的污物.
作为本发明实施例的一个优选方案，所述金属纳米粉末的质量为金属纳米粉末、聚二甲基硅氧烷预聚体和固化剂总质量的20％～90％。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述金属纳米粉末为Ag纳米颗粒、Ag纳米线、Ag纳米棒、Ni纳米颗粒、Ni纳米线、Ni纳米棒中的至少一种。
其中，纳米颗粒的直径为10nm～500nm；纳米线或棒的直径为10nm～500nm，长度为500nm～50μm。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述聚二甲基硅氧烷预聚体和固化剂的质量比为(5～20):1。
优选的，所述的柔性基底为新闻纸、胶印书刊纸、凸版印刷纸、课本纸等印刷纸，书写纸、打字纸、复制用纸、卫生用纸、生活用纸等文化、艺术生活用纸，定量滤纸、定性滤纸、合成纤维滤纸、无尘纸、采血试纸、阻燃纸、耐高温隔热纸等技术用纸，棉型、毛型、丝型、麻型机织物；纬编、经编针织物，干法成网、聚合物基础成网法、湿法非织造布等中的至少一种。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述固化剂为硅烷。优选的，所述固化剂为带硅羟基、硅烷氧基的小分子硅烷。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述第一溶剂为二异丙基胺、三乙胺、戊烷、二甲苯、氯仿、乙醚、四氢呋喃、正己烷、三氯乙烯、正庚烷、环己烷、二甲氧基乙烷、甲苯、苯、氯苯、二氯甲烷、叔丁醇、2-丁酮、乙酸乙酯、二氧六环、丙酮中的至少一种。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述第二溶剂为丙酮、四氢呋喃、二氧六烷、乙醇中的至少一种。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述金属盐溶液中的金属为铜、银、镍和金中的任一种。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述制备方法制得的导电金属图案。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的导电金属图案在作为柔性导线和/或电极中的应用。
本发明实施例的另一目的在于提供一种导电材料，包括柔性基底以及上述的导电金属图案；所述导电金属图案设置在所述柔性基底上。具体的，该导电材料可以为导电纸等，但不限于此。
在本发明中，只有印刷墨汁图案的区域在化学镀液中才能进行化学涂覆，且墨汁可以根据不同的印刷技术进行组分调配，所以本发明印刷精度很高。
本发明实施例提供的一种柔性的导电金属图案的制备方法，不需对基底进行预处理，可采用印刷的方式将墨汁直接印制在多种柔性基底上形成图案，然后依次通过有机溶剂和化学镀金属盐溶液处理在柔性基底上形成高黏附、高导电和高印刷精度的金属图案。与现有技术相比，本发明具有如下有益的效果：
1、本发明工艺简便省时，仅通过简单的印刷和溶液处理法即可实现高黏附金属图案的制备，十分适合工业化生产。
2、本发明制备柔性导电金属图案的方法对绝大部分含有纤维结构的衬底具有普适性，聚合物墨水能够渗透入基底内部，同时经过第一步溶剂化溶胀可使得化学镀得到的金属也能够渗透入PDMS内部，所以在PDMS的作用下金属能够紧紧地锚固到基底，而且基材不需要进行前处理。
3、本发明提供的方法与大部分印刷和涂布技术相兼容，可实现金属结构的图案化，既可作为大面积导体，也可作为导线和金属电极。
4、本发明可制备多种类型的柔性金属结构，如Cu、Ni、Au、Ag，可适用于不同的用途，而且印刷技术与化学镀方法相结合可以形成高厚度、高导电能力的金属图案。
5、本发明制备的柔性导电金属图案表现出良好的柔性，可承受大幅度的形变，如弯曲、折叠、卷绕与扭曲等。
附图说明
图1为本发明制得的导电金属图案的结构示意图。附图中：1、柔性基底；2、PDMS承载的催化剂层；3、化学镀金属层。
图2为本发明实施例1制得的滤纸表面丝网印刷的PDMS-Ag(PDMS承载催化剂层)的扫描电镜图。其中a为未硅烷化处理Ag颗粒的墨汁层；b为硅烷化处理Ag颗粒的墨汁层。
图3为本发明实施例1采用丝网印刷技术在滤纸表面印刷形成导电金属图案的扫描电镜图。其中a为PDMS-Ag墨汁图案；b为在墨汁表面化学镀Cu后的图案；c为a中墨汁部分的放大图；d为b中镀Cu后的放大图。
图4为本发明实施例1在滤纸上印刷PDMS-Ag墨汁后化学镀Cu形成样品的各组分X射线衍射谱图。包括滤纸、滤纸上印刷的PDMS-Ag、滤纸上印刷P DMS-Ag后化学镀Cu三组样品。
图5为本发明实施例2采用丝网印刷技术在滤纸表面印刷金属层的胶带粘附力测试图。
图6为本发明实施例2采用丝网印刷技术在滤纸表面印刷金属层得到的导电纸的半个循环的弯曲示意图。
图7为本发明实施例2采用丝网印刷技术在滤纸表面印刷金属层得到的导电纸的耐弯曲测试性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例所述的制备方法制得的导电金属图案，大体形成的层数可由图1的示意图所展示。第1层为粗糙的柔性基底1；第2层为印刷的PDMS承载的催化剂层2，因为墨汁的流变性其可以渗透入基材表层以下，尤其对于纤维结构的基材渗透深度更深；第3层为在印刷的墨汁图案部分化学镀沉积的化学镀金属层3。
实施例1
该实施例提供了一种柔性的导电金属图案的制备方法，其包括以下步骤：
将松香封端的Ag纳米颗粒与占Ag质量5％的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液混合搅拌处理，在Ag颗粒表面自组装形成硅烷分子膜。将聚二甲基硅氧烷预聚体(道康宁，sylgard184)与固化剂(小分子硅烷)按质量比10：1混合，加入上述处理过的、占总质量50％的银纳米颗粒(粒径为60～100纳米)，将三者的混合物进行充分搅拌直至混合均匀，得到墨汁。采用丝网(镂空线宽为500微米、线间距为500微米)印刷工艺在定性滤纸表面印刷一定图案的墨汁，厚度约为8微米，在80℃条件下干燥2小时；将印有图案的滤纸浸入四氢呋喃溶液中溶胀15分钟；接下来将溶胀后的基体浸入化学镀铜溶液中加热到50℃施镀1小时，化学镀铜溶液组分为：CuSO4·5H2O(15克/升)、C4H12KNaO10(14克/升)、C10H14N2Na2O8(19.5克/升)、NaOH(14.5克/升)、2，2′联吡啶(0.02克/升)、K4Fe(CN)6(0.01克/升)、HCHO(15毫升/升)。化学镀铜后，用去离子水清洗，在烘箱中60℃干燥15分钟，即得到滤纸基材上图案化的金属层，即为导电金属图案，其中只在印刷有墨汁的部分化学镀上铜。
如果无3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰Ag纳米颗粒，形成的PDMS-Ag墨汁印刷于滤纸后固化，得到如图2的a所示的形貌(扫描电子显微镜图)，可以看出墨汁发生了团聚现象，并不均匀，这种团聚的发生不利于印刷技术的实施；图2的b(扫描电镜图)所示为3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰Ag纳米颗粒形成的PDM S-Ag墨汁印刷于滤纸后固化所得，可见得到了比较均匀的墨汁固化层，有利于采用多种印刷技术施印。
根据实施例1中采用的PDMS-Ag配制方法得到的墨汁，在滤纸表面采用丝网印刷技术印刷的PDMS-Ag墨汁图案如扫描电镜图3的a所示。由图可见，PD MS-Ag墨汁的线宽约为500微米，有滤纸纤维结构部分的线间距也为500微米；进一步化学镀铜后，如扫描电镜图3的b所示线宽和线间距几乎没有变化。因此，墨汁的配比合适可以得到高精度的印刷图案，表明本发明方法可在粗糙纸基材上印刷高精度的金属图案。进一步观察图案部分的放大的扫描电镜，可以看出PD MS-Ag表面有较小的颗粒(图3的c)，推断为Ag纳米颗粒部分；而经过化学镀Cu后表面的小颗粒消失，取而代之的是具有明显晶界的晶粒结构(图3的d)，表明金属沉积到了基材表面。
为了证实实施例1所印刷金属图案的化学成分，对滤纸、印有PDMS-Ag的滤纸以及化学镀Cu后的滤纸进行的X射线衍射分析。结果如图4所示，与标准卡片对比得出在滤纸表面经过印刷PDMS-Ag和化学镀Cu后所形成的图案包含有金属Cu和金属催化剂Ag，表明金属Cu成功地镀到了滤纸上。
实施例2
将松香封端的Ag纳米颗粒与占Ag质量5％的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液混合搅拌处理，在Ag颗粒表面自组装形成硅烷分子膜。将聚二甲基硅氧烷预聚体与固化剂(小分子硅烷)按质量比10：1混合，加入上述处理过的、占总质量50％的银纳米颗粒(粒径为60～100纳米)，将三者的混合物进行充分搅拌直至混合均匀，得到墨汁。采用大面积丝网印刷工艺在定性滤纸表面印刷长10厘米和宽10厘米的大面积墨汁图案，厚度约为8微米，在80℃条件下干燥2小时；将印有PDMS-Ag墨汁的滤纸浸入四氢呋喃溶液中溶胀15分钟；接下来将溶胀后的基体浸入化学镀铜溶液中分别施镀30分钟、60分钟、120分钟、180分钟和240分钟，化学镀铜溶液组分为：CuSO4·5H2O(15克/升)、C4H12KNaO10(14克/升)、C10H14N2Na2O8(19.5克/升)、NaOH(14.5克/升)、2，2′联吡啶(0.02克/升)、K4Fe(CN)6(0.01克/升)、HCHO(15毫升/升)。化学镀铜后，用去离子水清洗，在烘箱中60℃干燥15分钟，即得到滤纸基材上有大面积铜层(导电金属图案)的导电纸。
表1为上述在滤纸表面得到的不同化学镀Cu时间得到的铜层，不同的化学镀时间可得到不同厚度的铜层，对应不同的面阻。详细地，化学镀时间由30mi n延长到60min、120min、180min和240min，对应地可得到15.2μm、35.8μm、46.4μm、55.8μm和81.4μm厚度的铜层，时间越长铜层越厚；同时，随着厚度增加，铜层的面阻逐渐地减小，有10.78mΩ/□减小到3.67mΩ×/□、0.74mΩ/□、0.39mΩ/□和0.29mΩ/□。沉积时间为240分钟的Cu层，其面电阻非常低，表明本发明方法制备的Cu层具有极高的导电性；其电阻率接近Cu块材的电阻率(～2.36×10-8Ω·m)，表明本发明方法制备的Cu层具有非常高的电导率。
表1不同化学镀Cu时间得到的Cu层厚度及面阻
沉积时间(min) 30 60 120 180 240
Cu层厚度(μm) 15.2 35.8 46.4 55.8 81.4
Cu层面阻(mΩ/□) - 3.67 0.74 0.39 0.29
本发明方法在滤纸上通过印刷聚合物承载的催化剂Ag纳米颗粒混合物PDM S-Ag墨水，并通过两步溶液法处理得到高导电性的Cu/PDMS-Ag。与此同时，C u层与滤纸之间由于有PDMS连接，使得两者之间具有很强的粘附性能。如图5所示，采用透明胶带撕Cu层厚，胶带有胶一面的胶反而粘附到了Cu表面，Cu层没有被破坏；同时也采用百格测试方法测试了Cu层和滤纸之间的粘附力，发现Cu层没有被破坏。以上两种胶带测试粘附力的方法都表明Cu层与滤纸之间具有很强的附着力。
基于实施例2制备的Cu/PDMS-Ag导电滤纸，本发明测试了其耐机械形变性能。将导电纸裁成6cm长、0.8cm宽的长条形状，夹在自建的拉伸台上，受弯曲部分的长度为5cm(初始电阻为1.38Ω)，通过拉伸台的收缩和拉伸进行导电纸的弯曲测试。导电纸的弯曲过程如图6所示，压缩前导电纸是平的，拉伸过程中导电纸的导电一面向上弯曲，压缩到纸的左右端紧贴时停止压缩，此时的弯曲程度最大，对应的弯曲曲率半径约为1.5mm，弯曲角度为125°，此后由压缩变为拉伸，导电纸逐渐被拉平，整个压缩-拉伸过程为1次弯曲循环过程。由图7导电纸的归一化电阻(R/R0)随弯曲循环次数的变化情况可见：如此小的曲率半径下，在弯曲500次的过程中电阻逐渐增大，但是电阻变化不超过40％，表明导电纸具有很好的弯曲性能。
实施例3
该实施例提供了一种柔性的导电金属图案的制备方法，其包括以下步骤：
将聚二甲基硅氧烷预聚体与固化剂(小分子硅烷)按质量比10：1混合，加入占总质量的60％的镍纳米颗粒(粒径为小于100纳米)，将三者的混合物进行超声处理30分钟，并充分搅拌，得到墨汁。采用丝网(镂空线宽为500微米、线间距为500微米)印刷工艺在无尘纸表面印刷一定图案的墨汁，厚度约为9微米，在80℃条件下干燥1小时；将印有图案的滤纸浸入丙酮溶液中溶胀10分钟；接下来将溶胀后的基体浸入化学镀镍溶液中施镀1小时，化学镀镍溶液的A组分为：Ni2SO4·5H2O(40g/L)、柠檬酸钠(20克/升)、乳酸(10克/升)；化学镀镍溶液的B组分为二甲基胺硼烷(1克/升)，A和B组分以体积比4:1混合，加氨水调节pH≈8。化学镀镍后，用去离子水清洗，在烘箱中60℃干燥15分钟，即得到滤纸基材上图案化的金属层，即为导电金属图案，其中只有印有墨汁的部分化学镀上镍。
实施例4
该实施例提供了一种柔性的导电金属图案的制备方法，其包括以下步骤：
将聚二甲基硅氧烷预聚体与固化剂(小分子硅烷)按质量比10：1混合加入乙酸乙酯溶剂中，加入占总质量的70％的银纳米颗粒(粒径为60～100纳米)，将三者的混合物在乙酸乙酯溶液中进行超声处理1小时，并充分搅拌，得到墨汁，其中乙酸乙酯的体积分数为50％。采用喷涂印刷工艺在尼龙织物表面印刷墨汁，厚度约为5微米，在70℃条件下干燥2小时；将喷印有催化剂墨汁的尼龙针织物浸入丙酮溶液中溶胀10分钟；接下来将溶胀后的基体浸入化学镀银溶液中室温施镀30分钟，镀液组分为：A组分为AgNO3(1克每升)、乙二胺四乙酸二钠(60克每升)、异丙醇(88毫升每升)、乙酸(12毫升每升)和NH4OH(400毫升每升)的水溶液；B组分为水合肼(3毫升每升)、汞(2毫升每升)和乙醇(400毫升每毫升)水溶液。A和B组分以体积比5:3混合形成化学镀银液。化学镀镍后，用去离子水清洗，在烘箱中60℃干燥15分钟，即得到尼龙针织物上图案化的金属银层，即为导电金属图案，其中只有印有墨汁的部分化学镀上银。
作为对比样，上述实施例1-4的所有样品如果不采用溶剂溶胀PDMS，在进行第二步溶液法处理生长金属时都不能够成功。表明第一步溶剂溶胀处理是必要的。
实施例5
该实施例提供了一种柔性的导电金属图案的制备方法，其包括以下步骤：将Ni纳米线与占Ni质量5％的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液混合搅拌处理，在Ni纳米线表面自组装形成硅烷分子膜。将聚二甲基硅氧烷预聚体(道康宁，sylgard184)与固化剂(小分子硅烷)按质量比5：1混合，加入上述处理过的、占总质量20％的Ni纳米线，将三者的混合物进行充分搅拌直至混合均匀，得到墨汁。采用丝网(镂空线宽为500微米、线间距为500微米)印刷工艺在定性滤纸表面印刷一定图案的墨汁，厚度约为8微米，在25℃条件下干燥固化48小时；将印有图案的滤纸浸入乙醇中溶胀1分钟；接下来将溶胀后的基体浸入化学镀金溶液中加热到50℃施镀1小时，化学镀金溶液组分为：HAuCl4·4H2O(15克/升)、C4H12KNaO10(14克/升)、C10H14N2Na2O8(19.5克/升)、NaOH(14.5克/升)、2，2′联吡啶(0.02克/升)、K4Fe(CN)6(0.01克/升)、HCHO(15毫升/升)。化学镀金后，用去离子水清洗，在烘箱中50℃干燥15分钟，即得到滤纸基材上图案化的金属层，即为导电金属图案。
实施例6
该实施例提供了一种柔性的导电金属图案的制备方法，其包括以下步骤：
将Ni纳米棒与占Ni质量5％的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液混合搅拌处理，在Ni纳米棒表面自组装形成硅烷分子膜。将聚二甲基硅氧烷预聚体(道康宁，s ylgard 184)与固化剂(小分子硅烷)按质量比20：1混合，加入上述处理过的、占总质量90％的Ni纳米棒，将三者的混合物进行充分搅拌直至混合均匀，得到墨汁。采用丝网(镂空线宽为500微米、线间距为500微米)印刷工艺在定性滤纸表面印刷一定图案的墨汁，厚度约为8微米，在120℃条件下干燥1.0小时；将印有图案的滤纸浸入二氧六烷中溶胀60分钟；接下来将溶胀后的基体浸入化学镀铜溶液中加热到50℃施镀1小时，化学镀铜溶液组分为：CuSO4·5H2O(15克/升)、C4H12KNaO10(14克/升)、C10H14N2Na2O8(19.5克/升)、NaOH(14.5克/升)、2，2′联吡啶(0.02克/升)、K4Fe(CN)6(0.01克/升)、HCHO(15毫升/升)。化学镀铜后，用去离子水清洗，在烘箱中70℃干燥15分钟，即得到滤纸基材上图案化的金属层，即为导电金属图案。
实施例7
该实施例提供了一种柔性的导电金属图案的制备方法，其包括以下步骤：
将松香封端的Ag纳米线与占Ag质量0.1％的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液混合搅拌处理，在Ag纳米线表面自组装形成硅烷分子膜。将聚二甲基硅氧烷预聚体(道康宁，sylgard184)与固化剂(小分子硅烷)按质量比15：1混合，加入上述处理过的、占总质量50％的Ag纳米线，将三者的混合物进行充分搅拌直至混合均匀，得到墨汁。采用丝网(镂空线宽为500微米、线间距为500微米)印刷工艺在定性滤纸表面印刷一定图案的墨汁，厚度约为8微米，在80℃条件下干燥2小时；将印有图案的滤纸浸入丙酮中溶胀15分钟；接下来将溶胀后的基体浸入化学镀铜溶液中加热到50℃施镀1小时，化学镀铜溶液组分为：CuSO4·5H2O(15克/升)、C4H12KNaO10(14克/升)、C10H14N2Na2O8(19.5克/升)、NaOH(14.5克/升)、2，2′联吡啶(0.02克/升)、K4Fe(CN)6(0.01克/升)、HCHO(15毫升/升)。化学镀铜后，用去离子水清洗，在烘箱中60℃干燥15分钟，即得到滤纸基材上图案化的金属层，即为导电金属图案。
实施例8
该实施例提供了一种柔性的导电金属图案的制备方法，其包括以下步骤：
将松香封端的Ag纳米棒与占Ag质量20％的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液混合搅拌处理，在Ag纳米棒表面自组装形成硅烷分子膜。将聚二甲基硅氧烷预聚体(道康宁，sylgard184)与固化剂(小分子硅烷)按质量比8：1混合，加入上述处理过的、占总质量30％的Ag纳米棒，将三者的混合物进行充分搅拌直至混合均匀，得到墨汁。采用丝网(镂空线宽为500微米、线间距为500微米)印刷工艺在定性滤纸表面印刷一定图案的墨汁，厚度约为8微米，在80℃条件下干燥2小时；将印有图案的滤纸浸入四氢呋喃溶液中溶胀15分钟；接下来将溶胀后的基体浸入化学镀铜溶液中加热到50℃施镀1小时，化学镀铜溶液组分为：CuSO4·5H2O(15克/升)、C4H12KNaO10(14克/升)、C10H14N2Na2O8(19.5克/升)、NaOH(14.5克/升)、2，2′联吡啶(0.02克/升)、K4Fe(CN)6(0.01克/升)、HCHO(15毫升/升)。化学镀铜后，用去离子水清洗，在烘箱中60℃干燥15分钟，即得到滤纸基材上图案化的金属层，即为导电金属图案。
实施例9
该实施例提供了一种柔性的导电金属图案的制备方法，其包括以下步骤：
将聚二甲基硅氧烷预聚体与固化剂(小分子硅烷)按质量比10：1混合加入氯仿溶剂中，加入占总质量的70％的银纳米颗粒(粒径为60～100纳米)，将三者的混合物在乙酸乙酯中进行超声处理1小时，并充分搅拌，得到墨汁，其中乙酸乙酯的体积分数为95％。采用喷涂印刷工艺在尼龙针织物表面印刷墨汁，厚度约为5微米，在70℃条件下干燥2小时；将喷印有催化剂墨汁的尼龙针织物浸入丙酮溶液中溶胀10分钟；接下来将溶胀后的基体浸入化学镀银溶液中室温施镀30分钟，镀液组分为：A组分为AgNO3(1克每升)、乙二胺四乙酸二钠(60克每升)、异丙醇(88毫升每升)、乙酸(12毫升每升)和NH4OH(400毫升每升)的水溶液；B组分为水合肼(3毫升每升)、汞(2毫升每升)和乙醇(400毫升每毫升)水溶液。A和B组分以体积比5:3混合形成化学镀银液。化学镀镍后，用去离子水清洗，在烘箱中60℃干燥15分钟，即得到尼龙针织物上图案化的金属银层，即为导电金属图案。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种柔性的导电金属图案的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将经过或不经过表面硅烷化处理的金属纳米粉末、聚二甲基硅氧烷预聚体和固化剂与或不与第一溶剂进行混合，得到墨汁；
将墨汁印刷于柔性基底上，并进行固化，得到印刷后的基底；
将印刷后的基底浸入能与水互溶的且能够溶胀墨汁的第二溶剂中进行溶胀处理后，再转移至金属盐溶液中通过化学镀的方法实现图案的金属化，然后经干燥，得到所述导电金属图案。
2.根据权利要求1所述的一种柔性的导电金属图案的制备方法，其特征在于，所述金属纳米粉末的质量为金属纳米粉末、聚二甲基硅氧烷预聚体和固化剂总质量的20%~90%。
3.根据权利要求1或2所述的一种柔性的导电金属图案的制备方法，其特征在于，所述金属纳米粉末为Ag纳米颗粒、Ag纳米线、Ag纳米棒、Ni纳米颗粒、Ni纳米线、Ni纳米棒中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种柔性的导电金属图案的制备方法，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷预聚体和固化剂的质量比为(5~20):1。
5.根据权利要求1或4所述的一种柔性的导电金属图案的制备方法，其特征在于，所述固化剂为硅烷。
6.根据权利要求1所述的一种柔性的导电金属图案的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为有机溶剂；所述第二溶剂为丙酮、四氢呋喃、二氧六烷、乙醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种柔性的导电金属图案的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中的金属为铜、银、镍和金中的任一种。
8.一种如权利要求1~7中任一项所述制备方法制得的导电金属图案。
9.一种如权利要求8所述的导电金属图案在作为柔性导线和/或电极中的应用。
10.一种导电材料，包括柔性基底，其特征在于，还包括如权利要求8所述的导电金属图案；所述导电金属图案设置在所述柔性基底上。
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