JP7281445B2 - 導電性基板における機能材料層の形成 - Google Patents

Description

本開示は、導電性基板の上に、例えば、複数の導電性（ナノ）構造物を備える３次元的金属基板の上に、活性電極材料の層を形成する方法に関する。

ソリッドステートバッテリー、より具体的には薄膜ソリッドステートバッテリーは、魅力的なエネルギー貯蔵装置である。ソリッドステートバッテリーは、典型的には、第１の集電体層、第１の電極層（例えば正の活性材料層又は陰極層）、固体電解質層、第２の電極層（例えば負の活性材料層又は陽極層）、及び第２の集電体層のスタックを備えるソリッドステートバッテリーセルに基づく。バッテリーはさらに、例えばポリマーパッケージにカプセル化されてもよい。

ソリッドステートリチウムイオン挿入バッテリーセルの例において、集電体層は、アルミニウム、ニッケル、又は銅の箔のような金属箔を備えてもよく、また、活性陰極層は、例えば、マンガン酸リチウム（ＬＭＯ）、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、又はリン酸鉄リチウム（ＬＰＯ）のような、リチウム化された遷移金属酸化物又は塩を備えてもよい。陽極層は、例えば、炭素、ケイ素、スピネル型チタン酸リチウム（ＬＴＯ）、又は金属リチウムを備えてもよい。固体電解質は、ガラス質、セラミック、結晶、又はポリマーのリチウム含有材料を備えてもよい。活性材料の高い電気抵抗率及びイオン抵抗率に起因して、陽極層及び陰極層の厚さは５マイクロメートル未満に制限される。これにより、薄膜ソリッドステートバッテリーセルの制限されたエネルギー密度及び電力密度をもたらす。

これらの制限を克服するために、電極の表面積を増大してバッテリーセルの単位面積中に存在する活性材料の量を増大するために、３次元的電極構造が提案されている。そのような３次元的アプローチにおいて、製造時の主な挑戦のうちの１つは、３次元的電極面に対するバッテリー材料のコンフォーマルコーティングである。もう１つの挑戦は、３次元的電極構造物を製造するための、高度な、好ましくは低コストの方法に対する必要性を満たすことである。

３次元的電極構造物は、例えば、同じ方向に沿った向きを有して互いに近接した間隔で設けられた複数の導電性ナノワイヤを備えるか、又はそのような複数の導電性ナノワイヤからなるものであってもよい。ここで、隣接ナノワイヤ間の間隔は、例えば、ナノワイヤの長さよりも小さく、例えば、ナノワイヤの長さよりも１．２～１０倍小さい。そのような複数の導電性ナノワイヤを製造するための既知の、比較的に安価な方法は、アルミニウム箔の陽極処理によって形成された多孔性の陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）のテンプレートにおける金属の電気めっきを含む。最大で１００マイクロメートルまでの厚さを有する多孔性の酸化アルミニウムのテンプレートを生成することができる。しかしながら、アルミニウム箔の陽極処理によって生成されたテンプレートの細孔又はチャネルは、常に、数十～数百ナノメートルの厚さを有する絶縁酸化アルミニウムバリヤ層で覆われている。このバリヤ層は、後に電気めっきによって複数の導電性ナノワイヤの形成を可能にするために、チャネル底部から除去される必要がある。

アルミニウム箔の基礎をなす残りの部分（陽極処理されていない部分）からテンプレートを分離することなくチャネル底部からバリヤ層を除去するための様々な方法が知られている。例えば、陽極処理で使用される電圧は、陽極処理の最終段階の間に次第に低減されてもよい。これにより、バリヤ層の厚さがより小さく、例えば１ｎｍ以下になり、チャネルの底部における細孔間の距離及び細孔のサイズの低減をもたらす。そのようなバリヤ層の厚さは、チャネル又は細孔の内部において金属の電気めっきを可能にする程度に十分に小さい。しかしながら、このアプローチによれば、長い（数百ナノメートルの長さを有する）根のような、細い（数ｎｍの直径を有する）ナノワイヤを介して、ナノワイヤは基板に不十分にしか接続されない。このことは、基板から層間剥離しやすいナノワイヤネットワークの不十分な機械的安定性をもたらす可能性がある。

テンプレートのチャネル底部からバリヤ層を除去するもう１つの既知の方法は、テンプレートをＨ_３ＰＯ_４溶液に浸漬してバリヤ層をゆっくりとエッチングすることで、バリヤ層を薄くすることを含む。しかしながら、このことは、細孔の過度の拡大をもたらし、その結果、むしろ大きな直径を有し、ほとんどの体積を充填するテンプレートに形成されたナノワイヤをもたらす。このことは、その上に活性電極材料をコーティングするために利用可能な残りの体積を制限し、その結果、電極のエネルギー密度を制限する。

チャネル底部からバリヤ層を除去するためのさらにもう１つの方法は、アルミニウム箔の基礎をなす残りの部分（陽極処理されていない部分）からテンプレートを分離することを含む。この方法によれば、アルミニウム箔は、多孔性のテンプレートを形成した後に除去、例えば溶解される。これにより、一方の側において露出したバリヤ層を有し、もう１つの側において開いた細孔を有する、こわれやすい自立型のテンプレートをもたらす。その後、露出したバリヤ層は、例えば希釈されたＨ_３ＰＯ_４溶液において一方の側をエッチングすることによって除去される。また、後にテンプレートにおける金属ナノワイヤを電着するときに作用電極として機能するように、薄い金属層が堆積される。しかしながら、自立型のテンプレートのこわれやすさは、この方法を大規模な製造で実施することを困難にする。

従って、互いに所定間隔を有する複数のナノワイヤを例えば電気めっきによって後に形成する場所を設けるために、多孔性の陽極のテンプレートにおけるチャネル底部からバリヤ層を除去することを可能にする方法が必要とされる。ここで、一方で、細孔の拡大が回避され、他方で、細孔を狭くすることが回避され、本方法は大規模製造の実施に適している。

３次元的電極構造を有するソリッドステートバッテリーを製造する方法において、３次元的電極構造物の上に活性電極材料層を形成する必要がある。活性電極材料層は、好ましくは、コンフォーマルな堆積を可能にする処理によって形成される。有利に使用可能である既知の方法は、電気めっきである。例えば、リチウムイオン挿入電極の場合、陰極前駆体材料としてマンガン酸化物（ＭｎＯ_ｘ、ここで１≦ｘ≦２）が使用されてもよく、それは次いでさらに、リチウムを用いた変換（リチウム化）により、活性マンガン酸リチウム（ＬＭＯ）電極材料に変換される。

商用バッテリーの大規模製造では、ＭｎＯ_ｘの合成のために、典型的には、ＭｎＳＯ_４及びＨ_２ＳＯ_４を含む高温の酸浴槽が使用される。しかしながら、浴槽の酸性の性質に起因して、陽極電流が流れたときの酸性環境における金属の固有の酸化及び溶解に起因して、大部分の金属の上に電着を行うことができない。酸浴槽からＭｎＯ_２の陽極堆積を行うことに適している金属は、Ｐｔ又はＡｕのような貴金属、又は、チタンのような、安定かつ稠密な不動態酸化物層をその表面に形成する金属のみである。しかしながら、これらの金属は、非常に高価（貴金属）であるか、電着することが非常に困難（チタン）である。

酸化マンガンの陰極前駆体を製造するための他の方法は、Ｍｎ^２＋の有機錯体、例えば酢酸塩又はクエン酸塩に基づいた中性マンガン浴槽を用いる。これらの浴槽は、７に近いｐＨを有し、Ｎｉのような卑金属の上にＭｎＯ_ｘ前駆体の電気めっきを行うために使用可能である。しかしながら、そのような浴槽のほぼ中性のｐＨに起因して、かつ、溶存酸素の存在に起因して、これらの溶液は安定したものではなく、時間が経過すると、浴槽においてＭｎＯ_ｘ沈殿物が形成される。このことは、経済的及び工業的な観点から見て浴槽の安定性が重要である大規模製造へのこれらの浴槽の適用可能性を実質的に制限する。浴槽の組成の変化もまた、電気めっきの動力学の変化をもたらす可能性があり、これにより不十分な再現性がもたらされる。

さらに、ソリッドステートバッテリーを製造するための方法では、典型的には、電極構造物の上に陰極前駆体材料を堆積した後にアニーリングステップ（リチウム化ステップ）が行われ、これにより、陰極前駆体材料を活性化（リチウム化）し、活性化（リチウム化）された陰極材料を形成する。電極構造物を形成するために例えば遷移金属などの非貴金属を用いる場合、そのようなアニーリングステップは、電極構造物の望ましくない熱劣化（例えば、酸化又はもう１つの化学反応に起因した）をもたらす可能性がある。

従って、広範囲の金属の上に活性電極材料の層を形成することを可能にする方法であって、好ましくは、大規模製造に適した低コストの処理であり、実質的にコンフォーマルな堆積を可能にする方法が必要とされる。さらに、アニーリングのような後の処理の間において電極材料の劣化のリスクを低減した方法が必要とされる。

本開示の実施形態の目的は、例えば、遷移金属基板、例えば、互いに所定間隔を有する複数の（ナノ）構造物を備える３次元的遷移金属基板を含む、広範囲にわたる金属又は金属基板の上に、活性電極材料のような機能材料の層をコンフォーマルに形成できるようにする方法であって、機能材料層の再現可能かつコンフォーマルな堆積を可能にし、アニーリングのような金属の処理中（処理後）における、例えば酸化のような劣化が実質的に低減される方法を提供することにある。

上述の目的は、本開示に係る方法及び装置によって少なくとも部分的に達成される。

第１の態様によれば、本開示は、バルブ金属層の少なくとも一部を、第１の方向に沿って長手方向を有して整列した互いに所定間隔を有する複数のチャネルを備えるテンプレートに変換する方法に関する。本開示の第１の態様に係る方法は、バルブ金属層の少なくとも一部を厚さ方向に陽極処理し、複数のチャネルを備えるバルブ金属酸化物の多孔質層を形成する第１の陽極処理ステップであって、各チャネルは、第１の方向に沿って長手方向を有して整列してチャネル底部を有するチャネル壁を有し、チャネル底部は、第１の陽極処理ステップの結果として得られる第１の絶縁性金属酸化物バリヤ層によってコーティングされる第１の陽極処理ステップと、チャネル壁及びチャネル底部に疎水面を誘導する保護処置と、保護処置の後の第２の陽極処理ステップであって、チャネル底部から第１の絶縁性金属酸化物バリヤ層を実質的に除去し、複数のチャネルの底部のみにおいて陽極処理を誘導し、チャネル底部において第２の絶縁性金属酸化物バリヤ層を生成する第２の陽極処理ステップと、チャネル底部から第２の絶縁性金属酸化物バリヤ層を除去する酸性エッチング液又はアルカリ性エッチング液におけるエッチングステップとを含む。互いに所定間隔を有する複数のチャネルは、例えば、互いに所定間隔を有する複数のナノチャネルを備えてもよい。

本開示のコンテキストでは、バルブ金属は、アルミニウム、タングステン、チタン、タンタル、ハフニウム、ニオブ、バナジウム、及びジルコニウムのグループから選択された金属である。本開示のコンテキストでは、バルブ金属層は、バルブ金属又はバルブ合金を含む層である。バルブ金属層は、単一の層であってもよく、又は、それは、少なくとも２つのバルブ金属層を含む層スタックであってもよい。本開示の第１の態様に係る方法の好ましい実施形態では、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金、タンタル、又はタンタル合金の層を含むバルブ金属層が使用されてもよい。

第１の態様に係る方法の実施形態では、保護処置を実行することは、３００°Ｃ及び５５０°Ｃの間の範囲の温度においてアニーリングすることを含んでもよい。

第１の態様に係る方法の実施形態では、保護処置を実行することは、チャネル壁の上及びチャネル底部の上に保護層を堆積することを含んでもよい。そのような実施形態において、第２の陽極処理ステップはさらに、チャネル底部からのみ保護層を除去する。

本開示の第１の態様に係る方法の実施形態の利点は、陽極処理によって形成されたテンプレートのチャネル底部からバリヤ層を除去できるようになることにある。ここで、一方では細孔の拡大は限定的であるが、他方では細孔を狭める作用も限定的であるように、バリヤ層は除去可能である。その結果、それらの全長に沿って、すなわち底部まで実質的に一定の直径を有し、互いに所定間隔を有する複数のチャネルを備えるテンプレートをもたらす。

細孔を狭める作用が限定的であることによる利点は、良好な機械的安定性を有して、かつ、基礎をなす基板、例えば導電性の基礎をなす基板からの層間剥離の発生に関する限定的なリスクを有して、かつ、基礎をなす基板との良好な電気的及び機械的な接触を有して、複数のチャネルの内部に複数の構造物を後に形成できるようになることにある。

細孔の拡大が限定的であることの利点は、互いに隣接のチャネル間の間隔よりも小さく、例えば実質的に小さい直径を有し（最終的な細孔の直径に対応する）、互いに所定間隔を有する複数のチャネルを備えるテンプレートをもたらしうるということにある。ここで、間隔は、互いに対向するチャネル壁の間の距離として定義される。これは、従来技術のテンプレートと比較して低減した体積を有する、テンプレートの複数のチャネルの内部における複数の構造物を後に形成できるようになるという利点を有する。ここで、細孔の拡大は、典型的にはチャネルの直径よりも小さな間隔を有する複数のチャネルをもたらす。複数の構造物が低減した体積を有することの利点は、増大した体積が、例えば追加の１つ又は複数の層を堆積するために、構造物の間において利用可能なままであるということにある。例えば、複数のチャネルの内部に形成された複数の構造物は、例えば、電気化学的センサ、バッテリー、スーパーキャパシタ、燃料電池、（光）電解槽、又は化学反応器などの電気化学装置における集電体として使用されてもよい。次いで、構造物の間で利用可能である増大した体積は、例えば、活性電極材料又は電解質材料の層のような機能材料の層を提供するために利用されてもよいが、本開示はそれに限定されない。

本開示の第１の態様に係る方法の利点は、比較的に簡単であるということにある。それは非常に複雑な機器又は真空機器を必要とせず、従って、それは潜在的に低コストである。それは大規模製造の実施に適している。

本開示の第１の態様に係る方法の利点は、テンプレートを形成するために陽極処理に基づく処理を使用することで、陽極処理中に使用される電圧又は電流を制御して、互いに所定間隔を有する複数のチャネルの直径と、互いに隣接するチャネル間の距離とを良好に制御できるようになることにある。本開示の第１の態様に係る方法の利点は、テンプレートを形成するために陽極処理に基づく処理を使用することで、第１の陽極処理ステップの継続時間を制御して、互いに所定間隔を有する複数のチャネルの深さを良好に制御できるようになることにある。

保護処置を実行することがチャネル壁及びチャネル底部の上に保護層を堆積することを含む、第１の態様に係る方法の実施形態において、保護層は、例えば、疎水性のシラン、又は、エッチング液に耐性を有するポリマー、例えば、ポリスチレン、ポリ（メチル２－メチルプロパノアート）、又はポリ（ジメチルシロキサン）を備えてもよい。

本開示の第１の態様に係る方法の実施形態では、エッチング液は水溶液であってもよい。このことは、テンプレートが有機溶媒を使用することなく形成可能であり、環境にやさしい方法をもたらすという点で有利である。水性のエッチング液は、例えば、リン酸、硫酸、シュウ酸、クロム酸、又はそれらの組み合わせを含む酸性のエッチング液であってもよい。代替として、エッチング液は、例えば、アンモニア、過酸化水素、水酸化カリウム、又はそれらの組み合わせを含むアルカリ性のエッチング液であってもよい。

第１の態様に係る方法の実施形態では、エッチング液は表面張力調整剤をさらに含んでもよい。このことは、表面張力調節剤が、複数のチャネルの内部におけるエッチング液のチャネル底部に向かう浸透を容易にしうるという点で有利である。表面張力調節剤は、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、及びドデシル硫酸ナトリウムから選択されてもよいが、本開示はそれらに限定されない。

本開示の第１の態様に係る方法の実施形態は、第２の陽極処理ステップの間に超音波を提供することをさらに含んでもよい。このことは、第２の陽極処理ステップの間に、チャネル底部から、第１の絶縁性金属酸化物バリヤ層を除去し、また、存在すれば、保護層を除去することを容易にしうるという点で有利である。
それはさらに、エッチングステップの間に、チャネル底部から第２の絶縁性金属酸化物バリヤ層を除去することを容易にしうる。
本開示の第１の態様に係る方法の実施形態は、第１の陽極処理ステップの間に超音波を提供することを含んでもよい。
本開示の第１の態様に係る方法の実施形態は、第１の陽極処理ステップ及び第２の陽極処理ステップの両方の間に超音波を提供することを含んでもよい。

本開示の第１の態様に係る方法の実施形態では、第１の陽極処理ステップは、厚さ方向においてバルブ金属層の一部のみを陽極処理し、それにより、テンプレートを形成し、テンプレートを支持する基板を定義してもよい。ここで、基板は、バルブ金属層の残りの陽極処理されなかった部分を含む。このことは、自立型の金属箔、例えば自立型のアルミニウム箔のような、自立型の金属層から良好なテンプレートを形成できるようになるという点で有利である。そのような実施形態において、バルブ金属層を支持する別個の基板を提供する必要性が低減されてもよく、これにより低減したコストをもたらしうる。自立型の金属層を用いることの別の利点は、２つの反対側又は反対面において層を陽極処理することを可能にし、従って、バルブ金属酸化物の第１の多孔質層（第１のテンプレート）と、陽極処理されていないバルブ金属層（基板）と、バルブ金属酸化物の第２の多孔質層（第２のテンプレート）とを備えるスタックを形成できるようになることにある。基板の反対側において第１のテンプレート及び第２のテンプレートを備えるそのようなスタックは、例えば、バッテリーセルのスタックを備えるソリッドステートバッテリーの製造処理において互いに所定間隔を有する複数の（ナノ）構造物を形成するために有利に使用されうる。そのような実施形態において、単一の基板が基板の両方の側においてナノ構造物（例えば、集電体の機能を有するナノ構造物）のサポートを提供し、従って、１つのバッテリーセル当たりの基板材料によって占有される体積を低減させるという利点がある。

本開示の第１の態様に係る方法の他の実施形態では、導電性基板の上にバルブ金属層が提供されてもよい。このコンテキストにおいて、「導電性基板」は、その露出した面において導電性層を備える任意の基板も含む。そのような実施形態において、第１の陽極処理ステップは、バルブ金属層を厚さ方向において層の全体にわたって陽極処理し、それにより、複数のチャネルを備えるバルブ金属酸化物の多孔質層を形成してもよく、各チャネルは、第１の方向に沿って長手方向を有して整列したチャネル壁を有し、かつ、チャネル底部を有し、チャネル底部は、バルブ金属層と、基礎をなす導電性層又は基板との間のインターフェースに位置する。そのような実施形態において、エッチングステップは、チャネル底部において導電性層を露出させる。導電性層は、例えば、窒化チタン層、チタン層、ニッケル層、インジウムスズ酸化物層、金層、又はプラチナ層であってもよく、本開示はそれらに限定されない。

第２の態様によれば、本開示は、第１の方向に沿って長手方向を有して整列した互いに所定間隔を有する複数のチャネルを備えるテンプレートに関する。ここで、テンプレートは、本開示の第１の態様の実施形態に係る方法によって入手可能である。

概して、本開示の第２の態様の特徴は、本開示の第１の態様に関して上に議論されたものと同様の利点を提供する。

本開示の第２の態様に係るテンプレートの実施形態の利点は、互いに所定間隔を有する複数のチャネルがそれらの長さ全体に沿って（すなわち底部まで）実質的に一定の直径を有してもよく、かつ、それらがいかなるバリヤ層も持たない（すなわち、基礎をなす基板を露出する）チャネル底部を有してもよいということにある。このことには、良好な機械的安定性を有して、かつ、基礎をなす基板、例えば導電性の基礎をなす基板からの層間剥離発生に関する限定的なリスクを有して、かつ、基礎をなす基板との良好な電気的及び機械的な接触を有して、複数のチャネルの内部に複数の構造物を後に形成できるようになるという利点がある。

本開示の第２の態様に係るテンプレートの実施形態の利点は、互いに所定間隔を有する複数のチャネルが、互いに隣接するチャネル間の間隔より小さい、例えば実質的により小さい直径を有してもよいということにある。ここで、間隔は、互いに対向するチャネル壁の間の距離として定義される。これは、従来技術のテンプレートと比較して低減した体積を有する、テンプレートの複数のチャネルの内部における複数の構造物を後に形成できるようになるという利点を有する。ここで、細孔の拡大は、典型的にはチャネルの直径よりも小さな間隔を有する複数のチャネルをもたらす。複数の構造物が低減した体積を有することの利点は、増大した体積が、例えば追加の１つ又は複数の層を堆積するために、構造物の間において利用可能なままであるということにある。例えば、複数のチャネルの内部に形成された複数の構造物は、例えば、電気化学的センサ、バッテリー、スーパーキャパシタ、燃料電池、（光）電解槽、又は化学反応器などの電気化学装置における集電体として使用されてもよい。次いで、構造物の間で利用可能である増大した体積は、例えば、活性電極材料又は電解質材料の層のような機能材料の層を提供するために利用されてもよいが、本開示はそれに限定されない。

本開示の第２の態様に係るテンプレートの実施形態では、第１の方向は、テンプレートが形成されるバルブ金属層の面に関して、６０°及び９０°の範囲における角度、例えば８０°及び９０°の範囲における角度であってもよい。例えば、第１の方向は、バルブ金属層の面に実質的に直交してもよい。

本開示の第２の態様に係るテンプレートの実施形態では、テンプレートは、第１の方向とは異なる第２の方向に向けられた相互接続する複数のチャネルをさらに備えてもよい、ここで、相互接続するチャネルは、第１の方向に向けられた、互いに所定間隔を有して隣接する複数のチャネル間の接続を形成する。第２の方向は、例えば、第１の方向に実質的に直交してもよい。このような相互接続するチャネルを備えるテンプレートの利点は、テンプレートの複数のチャネルの内部において相互接続された複数の構造物を後に形成できるようになることにある。そのように相互接続された複数の構造物は、例えば、メッシュ形状を有する構造物を形成してもよい。

第３の態様によれば、本開示は、互いに所定間隔を有する複数の構造物を基板の上に形成する方法に関する。本開示の第３の態様に係る方法は、本開示の第１の態様の実施形態に従って、バルブ金属層の少なくとも一部を、第１の方向に沿って長手方向を有して整列した互いに所定間隔を有する複数のチャネルを備えるテンプレートに変換することと、それにより、テンプレートを形成して基板を定義することと、テンプレートのチャネルの内部に固体機能材料を堆積し、それにより、互いに所定間隔を有する複数のチャネルの内部において互いに所定間隔を有する複数の構造物を形成することとを含む。これにより、第１の方向に沿って長手方向を有して整列した互いに所定間隔を有する複数の構造物をもたらす。本方法は、エッチングによってテンプレートを除去することをさらに含んでもよい。本開示の第３の態様に係る方法を用いて形成されうる互いに所定間隔を有する導電性構造物の例は、ピラー（柱）、ナノピラー、ワイヤ、ナノワイヤ、チューブ（又は「中空」のワイヤ）、ナノチューブ、メッシュ、及びナノメッシュである。

本開示の第３の態様のコンテキストでは、機能材料又は機能材料層は、一体化される装置のために調整された、定義された機能を満足もしくは提供する、及び／又は、定義された特性を有する材料又は材料層である。

本開示の第３の態様に係る方法の実施形態では、テンプレートのチャネルの内部に固体機能材料を堆積することは、導電性材料、半導体材料、電気絶縁性材料、又はそれらの組み合わせを堆積することを含んでもよい。

実施形態では、テンプレートのチャネルの内部に固体機能材料を堆積することは、固体機能材料でチャネルを充填すること、例えば、第１の方向に直交する横方向において完全にチャネルを充填することを含んでもよい。実施形態では、チャネルの内部に固体機能材料を堆積することは、チャネル壁の上に固体機能材料の層を堆積し、それにより、チャネルをその横方向において部分的にのみ固体機能材料で充填し、内部に隙間を残すことを含んでもよい。

本開示の第３の態様に係る方法の実施形態では、テンプレートのチャネルの内部に固体機能材料を堆積することは、定電流（galvanostatic）又は定電位（potentiostatic）の電着又はめっきによって導電性材料を堆積し、それによって、互いに所定間隔を有する複数の導電性構造物を形成することを含んでもよい。そのような実施形態において、互いに所定間隔を有する複数の導電性構造物と、基礎をなす導電性基板との間に、良好な低抵抗の電気的接触が確立されてもよい。電気的接触は、例えば、１Ω ｃｍ^２より低い接触抵抗を有してもよい。

概して、本開示の第３の態様の特徴は、本開示の前述の態様に関して上に議論されたものと同様の利点を提供する。

本開示の第３の態様に係る方法の利点は、良好な機械的安定性を有して、かつ、基礎をなす基板からの層間剥離発生に関する限定的なリスクを有して、かつ、基礎をなす基板との良好な機械的接触を有して、互いに所定間隔を有する複数の構造物を基板の上に形成できるようになることにある。本開示の第３の態様に係る方法の利点は、互いに所定間隔を有する複数の導電性構造物を、基礎をなす導電性基板に、良好な電気的接触を有して、例えば１Ω ｃｍ^２未満の接触抵抗を有して形成できるようになることにある。本開示の第３の態様に係る方法の利点は、比較的に限られた体積を有して、互いに所定間隔を有する複数の構造物、例えば導電性構造物を形成できるようになり、これにより、互いに所定間隔を有する複数の構造物の間において、例えば、追加の層、例えば、活性電極材料の層のような追加の機能材料の層を堆積するために利用可能である、増大した体積を残しうるということにある。

本開示の第３の態様に係る方法の利点は、比較的に簡単になりうるということにある。それは非常に複雑な機器又は真空機器を必要とせず、従って、潜在的に低コストである。それは大規模製造の実施に適している。

本開示の第３の態様に係る方法の利点は、互いに所定間隔を有する複数の構造物、例えば導電性構造物の直径及び長さ（高さ）と、互いに隣接する構造物の間の距離とを良好に制御できるようになることにある。これにより、例えば、そのような互いに所定間隔を有する複数の導電性構造物を備える集電体を有するバッテリーセルのエネルギー密度及び電力密度の良好な制御をさらに可能にするという利点がある。

本開示の第３の態様に係る方法の実施形態では、テンプレートのチャネルの内部に堆積されてそれによって互いに所定間隔を有する複数の導電性構造物を形成する導電性材料は、低減したコストをもたらしうるという点で有利である遷移金属であってもよい。これにより、そのような互いに所定間隔を有する複数の導電性遷移金属構造物を備える集電体を有するバッテリーセルのコストをさらに削減できるようになるという利点がある。本開示の第３の態様の実施形態では、遷移金属は、例えば、ニッケル、銅、及びクロムから選択されてもよい。

第４の態様によれば、本開示は、互いに所定間隔を有する複数の構造物であって、第１の方向に沿って長手方向を有して整列し、本開示の第３の態様の実施形態に係る方法によって入手可能である複数の構造物を上に有する基板を備えたエンティティに関する。

概して、本開示の第４の態様の特徴は、本開示の前述の態様に関して上に議論されたものと同様の利点を提供する。

本開示の第４の態様に係るエンティティの実施形態では、第１の方向は、基板の面に関して、６０及び９０の範囲における角度、例えば８０及び９０の範囲における角度であってもよい。例えば、第１の方向は、基板の面に実質的に直交してもよい。

本開示の第４の態様に係るエンティティの実施形態では、エンティティは、第１の方向とは異なる第２の方向に向けられた相互接続する複数の構造物をさらに備えてもよい、ここで、相互接続する構造物は、第１の方向に向けられた、互いに所定間隔を有して隣接する複数の構造物の間の接続を形成し、それにより、例えばメッシュ形状を有する構造物を形成する。第２の方向は、例えば、第１の方向に実質的に直交してもよいが、本開示はそれに限定されない。

本開示の第４の態様の実施形態では、互いに所定間隔を有する複数の構造物と、もし存在すれば相互接続する複数の構造物とは、導電性材料、半導体材料、電気絶縁性材料、又はそれらの組み合わせを備えてもよい。

第５の態様によれば、本開示は、本開示の第４の態様によるエンティティを備えた装置に関する。本開示の第５の態様の実施形態では、本装置は、例えば、電気化学的センサ、バッテリー、スーパーキャパシタ、燃料電池、電解槽、光電解槽、又は化学反応器のような、電気化学装置であってもよいが、本開示はそれらに限定されない。

概して、本開示の第５の態様の特徴は、本開示の前述の態様に関して上に議論されたものと同様の利点を提供する。

第６の態様によれば、本開示は、例えば遷移金属基板のような導電性基板の上に機能材料の層を形成する方法に関する。本開示の第６の態様に係る方法は、基板の上に中間層を堆積することを含み、中間層は、遷移金属酸化物、貴金属、又は貴金属酸化物を含み、中間層は、０．５ｎｍ及び３０ｎｍの範囲における厚さ、例えば０．５ｎｍ及び１０ｎｍの範囲における厚さを有し、また、本方法は、中間層の上に機能材料前駆体層を堆積することと、アニーリングによって機能材料前駆体層を活性化し、それによって機能材料の層を形成することとを含む。

本開示の第６の態様に係る方法の実施形態では、機能材料の層は、例えば、活性電極材料の層であってもよい。そのような実施形態では、機能材料前駆体層を堆積することは、電極材料前駆体層を堆積することを含む。電極材料前駆体層を活性化するアニーリングステップは、例えば、リチウムを含む前駆体、ナトリウムを含む前駆体、又はマグネシウムを含む前駆体のような、イオンを含む前駆体の存在下で行われてもよいが、本開示はそれに限定されない。本開示の第６の態様の実施形態では、電極材料は、陰極材料又は陽極材料であってもよい。機能材料前駆体層は、例えば、酸化マンガン、二酸化マンガン、酸化コバルト、マンガンニッケル酸化物、リン酸鉄を含む陰極前駆体材料の層であってもよく、又は、それは陽極前駆体材料の層であってもよい。

概して、本開示の第６の態様の特徴は、本開示の前述の態様に関して上に議論されたものと同様の利点を提供する。

本開示の第６の態様に係る方法に従って中間層を提供することの利点は、基礎をなす導電性基板材料の劣化のリスクを低減すること、例えば、導電性基板材料の酸化の低減されたリスクをもたらすということにある。導電性基板は、例えば、バッテリーセルの集電体として使用されてもよい。本開示の第６の態様に係る方法に従って中間層を提供することの利点は、例えば、アニーリングにより電極前駆体材料の層を活性化するステップの影響下で、集電体材料の劣化（例えば酸化）のリスクを低減するということにある。

本開示の第６の態様に係る方法に従って中間層を提供することの別の利点は、例えば機能材料前駆体層の堆積のために使用されうる電気化学堆積処理の影響下で、基礎をなす導電性基板材料、例えば集電体材料の劣化のリスクを低減しうるということにある。そのような電気化学の堆積処理は、例えば電極前駆体材料の層（電極材料前駆体層）の堆積のために、例えば、酸浴槽における堆積を含んでもよいが、本開示はそれに限定されない。

本開示の第６の態様の実施形態では、機能材料前駆体層、例えば電極前駆体材料の層を堆積することは、酸性溶液又はアルカリ性溶液から陽極を電着することを含んでもよい。このことは、陽極の電着が大規模製造に適した低コストの処理であるという点で有利である。いくつかの実施形態では、酸性溶液を使用することは、電着浴槽の良好な安定性を提供するという利点をもたらしうる。

本開示の第６の態様に係る方法の利点は、例えば比較的に安価な遷移金属を含む広範囲の金属の上に、活性電極材料の層のような機能材料層を形成できるようになることにある。このことはさらに、例えば、そのような互いに所定間隔を有する複数導電性遷移金属構造物を備える集電体構造物を有するバッテリーセルのコストを低減できるようにする。

本開示の第６の態様に係る方法の利点は、遷移金属基板を含む非常に多様な金属基板の上に、例えば、３次元的遷移金属基板の上に、機能材料の層をコンフォーマルに形成できるようになることにある。より具体的には、本開示の第６の態様に係る方法の利点は、遷移金属基板を含む非常に多様な金属基板の上に、例えば、３次元的遷移金属基板の上に、活性陰極材料の層をコンフォーマルに形成できるようになることにある。このことは、３次元的基板の上に活性陽極材料が形成される製造方法と比較して、向上したエネルギー密度及び電力密度を有するソリッドステートバッテリーセルを製造できるようになるという点で有利である。このことは、陽極材料と比較して、陰極材料の概してより小さな容積に関連する。従って、陰極層ではなく陽極層のみが３次元的に構造化されるアプローチと比較して、陰極層を３次元的に構成することは、バッテリーセルの容積、エネルギー密度、及び電力密度に関して、より有利な効果がある。

本開示の第６の態様の実施形態では、導電性基板は、第１の方向に沿って実質的に整列した互いに所定間隔を有する複数の導電性構造物を備える３次元的基板であってもよい。このことは、平坦な基板と比較して実質的に増大した電極表面積をもたらすという点で有利であり、このことはさらに、そのような３次元的電極構造物を備えるソリッドステートバッテリーセルの実質的により高い充電レートをもたらしうる。本開示の第６の態様の実施形態では、導電性基板は、例えば第１の方向に実質的に直交するような、第１の方向とは異なる第２の方向に向けられた、相互接続する複数の導電性構造物をさらに備えてもよい。ここで、相互接続する導電性構造物は、第１の方向に向けられた、互いに隣接する導電性構造物間の接続を形成する。

互いに所定間隔を有する導電性構造物の例は、ピラー、ナノピラー、ワイヤ、ナノワイヤ、チューブ（又は「中空」のワイヤ）、ナノチューブ、メッシュ、及びナノメッシュである。曲げに対する低減された機械的な応力に起因して、そのような構造物が可撓性のバッテリーセルの形成を可能にすることは有利である。

中間層が遷移金属酸化物を備える本開示の第６の態様の実施形態において、中間層を堆積することは、例えば、７～１２の範囲におけるｐＨを有する溶液における電着を含んでもよい。基板、例えば遷移金属基板の上に中間層を堆積するために中性又はアルカリ性の溶液を使用することは、中間層堆積処理の影響下で、基板、例えば遷移金属基板の劣化のリスクを低減して中間層を形成できるようなるという点で有利である。中間層を堆積するために電着処理を用いることの利点は、低コストの大規模製造に適していることにある。遷移金属酸化物は、例えば、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化チタン、又は酸化マンガンを含んでもよい。

第７の態様によれば、本開示は、ソリッドステートバッテリーセルを製造する方法に関する。本開示の第７の態様に係る方法は、本開示の第３の態様に係る方法に従って、互いに所定間隔を有する複数の導電性構造物を基板の上に形成することと、複数の導電性構造物の面をコンフォーマルにコーティングする活性電極材料の第１の層を、複数の導電性構造物の上に形成することと、活性電極材料の第１の層の上に電解質層を堆積することと、電解質層の上に活性電極材料の第２の層を形成することとを含み、活性電極材料の第１の層及び活性電極材料の第２の層のうちの一方は、ソリッドステートバッテリーセルの陰極層を形成し、他方は陽極層を形成する。互いに所定間隔を有する複数の導電性構造物は、ソリッドステートバッテリーセルの第１の集電体を形成してもよい。本方法は、活性電極材料の第２の層の上に第２の集電体又は集電体層を堆積することをさらに含んでもよい。

本開示の第７の態様に係る方法の実施形態では、複数の導電性構造物の上に活性電極材料の第１の層を形成することは、本開示の第６の態様の実施形態に従って行われてもよい。

概して、本開示の第７の態様の特徴は、本開示の前述の態様に関して上に議論されたものと同様の利点を提供する。

本開示の第７の態様に係る方法の利点は、簡単かつ低コストの電気化学堆積処理によって製造ステップの実質的部分が行われてもよいということにある。より具体的には、テンプレートを形成する方法における陽極処理ステップ、テンプレートの内部に導電性材料を堆積するステップ、及び電極材料前駆体層を堆積するステップは、電気化学堆積処理によって行われてもよい。これらのステップが同じ機器で行われてもよいという利点がある。本開示の第７の態様に係る方法の利点は、電気化学堆積処理が有機溶媒なしに水溶液中において行われてもよく、環境にやさしい製造方法をもたらしうるということにある。

第８の態様によれば、本開示は、ソリッドステートバッテリーセルを製造する方法に関する。本開示の第８の態様に係る方法は、互いに所定間隔を有する複数の導電性構造物を基板の上に形成することと、本開示の第６の態様の実施形態に従って、互いに所定間隔を有する複数の導電性構造物の面をコンフォーマルにコーティングする活性電極材料の第１の層を、互いに所定間隔を有する複数の導電性構造物の上に形成することと、活性電極材料の第１の層の上に固体電解質層を堆積することと、固体電解質層の上に活性電極材料の第２の層を形成することとを含み、活性電極材料の第１の層及び活性電極材料の第２の層のうちの一方は、ソリッドステートバッテリーセルの陰極層を形成し、他方は陽極層を形成する。互いに所定間隔を有する複数の導電性構造物は、ソリッドステートバッテリーセルの第１の集電体層を形成してもよい。本方法は、活性電極材料の第２の層の上に第２の集電体層を堆積することをさらに含んでもよい。

概して、本開示の第８の態様の特徴は、本開示の前述の態様に関して上に議論されたものと同様の利点を提供する。

第９の態様によれば、本開示は、ソリッドステートバッテリーを製造する方法に関する。本開示の第９の態様に係る方法は、本開示の第７又は第８の態様の実施形態に従って、複数のソリッドステートバッテリーセルを製造することと、互いに隣接するソリッドステートバッテリーセルの間に固体電解質を提供して、複数のソリッドステートバッテリーセルのスタックを形成することとを含む。

概して、本開示の第９の態様の特徴は、本開示の前述の態様に関して上に議論されたものと同様の利点を提供する。

第１０の態様によれば、本開示は、ソリッドステートバッテリーセルに関する。本開示の第１０の態様に係るソリッドステートバッテリーセルは、互いに所定間隔を有する複数の導電性構造物と、互いに所定間隔を有する複数の導電性構造物の面をコンフォーマルにコーティングする活性電極材料の第１の層と、活性電極材料の第１の層の上における固体電解質層と、固体電解質層の上における活性電極材料の第２の層とを備え、活性電極材料の第１の層及び活性電極材料の第２の層のうちの一方は、ソリッドステートバッテリーセルの陰極層を形成し、他方は陽極層を形成し、ソリッドステートバッテリーセルはさらに、複数の導電性構造物及び活性電極材料の第１の層の間における０．５ｎｍから１０ｎｍの厚さを有する中間層を備え、中間層は、遷移金属酸化物、貴金属、又は貴金属酸化物を含む。本開示の第１０の態様の実施形態では、互いに所定間隔を有する複数の導電性構造物は、ソリッドステートバッテリーセルの第１の集電体層を形成してもよい。ソリッドステートバッテリーセルは、活性電極材料の第２の層の上における第２の集電体層をさらに備えてもよい。

概して、本開示の第１０の態様の特徴は、本開示の前述の態様に関して上に議論されたものと同様の利点を提供する。

第１１の態様によれば、本開示は、本開示の第１０の態様に係る少なくとも１つの、例えば複数のソリッドステートバッテリーセル、例えばソリッドステートバッテリーセルのスタックを備えるソリッドステートバッテリーに関する。

概して、本開示の第１１の態様の特徴は、本開示の前述の態様に関して上に議論されたものと同様の利点を提供する。

本開示の特定の態様及び好ましい態様は、添付の独立請求項及び従属請求項に記載される。従属請求項の特徴は、独立請求項の特徴及び適切であれば他の従属請求項の特徴と組み合わされてもよく、請求項において明示的に記載されたものだけではない。

本開示の第１の態様の実施形態に従って、バルブ金属層の少なくとも一部を、互いに所定間隔を有する複数の（ナノ）チャネルを備えるテンプレートに変換する方法の例示的な処理シーケンスを示す。 図１の処理シーケンスの連続ステップの結果を示す断面図を概略的に示す。 図１の処理シーケンスの連続ステップの結果を示す断面図を概略的に示す。 図１の処理シーケンスの連続ステップの結果を示す断面図を概略的に示す。 図１の処理シーケンスの連続ステップの結果を示す断面図を概略的に示す。 図１の処理シーケンスの連続ステップの結果を示す断面図を概略的に示す。 図１の処理シーケンスの連続ステップの結果を示す断面図を概略的に示す。本開示の第２の態様の実施形態に係る例示的なテンプレートの断面図を概略的に示す。 図１の処理シーケンスの連続ステップの結果を示す断面図を概略的に示す。本開示の第２の態様の実施形態に係る例示的なテンプレートの断面図を概略的に示す。 本開示の第３の態様の実施形態に従って、互いに所定間隔を有する複数の（ナノ）構造物を基板の上に形成する方法の例示的な処理シーケンスを示す。 図９の処理シーケンスの連続ステップの結果を示す断面図を概略的に示す。 図９の処理シーケンスの連続ステップの結果を示す断面図を概略的に示す。本開示の第４の態様の実施形態に係る例示的なエンティティの断面図を概略的に示す。 本開示の第４の態様の実施形態に係る例示的なエンティティの断面図を概略的に示す。 本開示の第４の態様の実施形態に係る例示的なエンティティの断面図を概略的に示す。 本開示の第６の態様の実施形態に従って、導電性基板の上に機能材料の層を形成する方法の例示的な処理シーケンスを示す。 図１３の処理シーケンスの連続ステップの結果を示す断面図を概略的に示す。 図１３の処理シーケンスの連続ステップの結果を示す断面図を概略的に示す。 図１３の処理シーケンスの連続ステップの結果を示す断面図を概略的に示す。 Ｎｉナノメッシュサンプルの上にＭｎＯ_ｘ陰極前駆体層の定電流的堆積を行う間に測定される電位の過渡状態を示す。ラベル（ａ）を有する曲線は、中間層なしのサンプルに対応し、ラベル（ｂ）を有する曲線は、本開示の第３の態様の実施形態に係る中間層によって覆われたサンプルに対応する。 ニッケル基板とその上に堆積されたＭｎＯ_ｘ層とを備える構造物に関するサイクリックボルタンメトリ実験の結果を示す。ラベル（ａ）を有する曲線は、中間層なしの構造物に対応し、ラベル（ｂ）を有する曲線は、本開示の第３の態様の実施形態に係る、ＭｎＯ_ｘ層を堆積する前にその上に提供された中間層を有する構造物に対応する。 本開示の第１０の態様の実施形態に係る例示的なソリッドステートバッテリーセルの断面図を概略的に示す。 本開示の第１１の態様の実施形態に係る例示的なソリッドステートバッテリーの断面図を概略的に示す。 本開示の第６の態様の実施形態に従って、（ａ）ＮｉＯ中間層を備えた場合、（ｂ）ＭｎＯ_ｘ中間層を備えた場合、及び（ｃ）中間層なしの場合について、Ｎｉナノメッシュ基板の上にＭｎＯ_ｘが電着された、３つの異なるサンプルの走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）画像を示す。

本開示の上述及び他の特性、特徴、及び利点は、本開示の原理を例示として示す添付の図面に関連して参照される、以下の詳細な説明から明らかになる。この説明は、本開示の範囲を制限することなく、例示としてのみ与えられる。以下で引用される図面は添付の図面を参照する。

異なる図面において、同じ符号は同じ又は同様の構成要素を参照する。

本開示は、特定の実施形態に関して、ある図面を参照して説明されるだろう。しかし、本開示は、それのみに限定されず、請求項によってのみ限定される。説明された図面は単に概要であり、限定するものではない。図面では、一部の構成要素のサイズは、説明の目的のための縮尺で誇張されることがあり、また、図示されないことがある。寸法及び相対寸法は、本開示の実際の具体化に対応しない。

本明細書及び請求項の用語「第１」、「第２」、「第３」などは、同様の構成要素を識別するために使用され、必ずしも、時間的、空間的、序列、又は他の任意の方法で、順序を記述するために使用されるのではない。このように使用された用語は適切な状況下で交換可能であること、及び、ここに説明された本開示の実施形態は、ここに説明又は図示されたものとは異なる順序の動作が可能であることは、理解されるべきである。

請求項で使用した用語「備える」又は「含む」は、その後に列挙した手段に限定するように解釈されるべきでないことに注意すべきであり、それは他の構成要素あるいはステップを除外しない。従って、それは、言及したように記載した特徴、整数、ステップ、あるいは構成要素の存在を特定すると解釈されるが、１つ以上の他の特徴、整数、ステップ、あるいは構成要素、あるいはそれらのグループの存在もしくは追加を除外することを妨げない。従って、「手段Ａ及びＢを備える装置」という表現の範囲は、構成要素Ａ及びＢからのみ構成される装置に限定されるべきではでない。それは、本開示に関して、装置の関連する構成要素がＡ及びＢのみであることを意味する。

この明細書の全体にわたって「１つの実施形態」あるいは「ある実施形態」と言及するとき、実施形態に関して説明された特定の特徴、構造、あるいは特性が本開示の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。従って、この明細書の全体にわたる様々な場所において「１つの実施形態において」又は「ある実施形態において」という言い回しが現れることは、必ずしもすべて同じ実施形態に言及しているのではないが、そうである可能性もある。更に、特定の特徴、構造、あるいは特性は、本開示の１つ以上の実施形態から当業者には明らかになるように、任意の適切な方法において組み合わされてもよい。

同様に、本開示の例示の実施形態の詳細な説明において、開示を合理化し、本発明の様々な態様の１つ以上についての理解を援助する目的で、本開示の様々な特徴が、単一の実施形態、図あるいはその説明にまとめられているということは認識されるべきである。しかしながら、この開示の方法は、請求項に記載された開示が各請求項において明示的に記載したものより多くの特徴を必要とする意図を反映しているとは解釈されるべきではない。むしろ、添付の請求項が反映するように、本発明の態様は、前に開示した単一の実施形態のすべての特徴未満のものにある。従って、詳細な説明に続く請求項は、これによって、各請求項が本開示の個別の実施形態として独自に成立するように、この詳細な説明に明示的に組み込まれる。

更に、ここに説明されたいくつかの実施形態が他の実施形態に含まれた一部の特徴を含み、他の特徴を含んでいないが、異なる実施形態の特徴の組み合わせは、当業者によって理解されるように、本開示の範囲内にあり、かつ異なる実施形態を形成することを意図している。例えば、添付の請求項において、請求項に記載された実施形態のうちのどれも任意の組み合わせとして使用することができる。

ここに提供される説明では、多数の特定の詳細事項が述べられる。しかしながら、本開示の実施形態はこれらの特定の詳細事項なしで実施されてもよいことが理解される。他の例において、この説明についての理解を不明瞭にしないようするために、公知の方法、構造、及び技術は詳細には示していない。

以下の用語は、本開示についての理解を支援するためにのみ提供される。

本開示のコンテキストでは、バッテリーセルは、電解質層を間に挟む２つの電極層を備える構造物、すなわち、第１の電極層（活性電極材料の第１の層）／電解質層／第２の電極層（活性電極材料の第２の層）のスタックを備える構造物である。第１の電極層及び第２の電極層は逆極性を有する。バッテリーは単一のバッテリーセルを備えてもよく、又は、それは複数の、例えば少なくとも２つのバッテリーセルを備えてもよい。バッテリーは、直列又は並列に接続された２つ以上のバッテリーセルを備えてもよく、又は、直列及び並列に接続されたバッテリーセルの組み合わせを備えてもよい。バッテリーは、逆極性を有する第１の集電体層及び第２の集電体層をさらに備える。

本開示のコンテキストでは、イオン挿入バッテリーセルは、バッテリーセルの動作中にカチオン又はアニオンを受容又は解放することができる電極を備えるバッテリーセルである。イオン挿入バッテリーセルは、１つのみのカチオン要素、複数のカチオン要素、アニオンのみ、又はアニオン及びカチオン要素の混合物の挿入／脱離に依存することができる。イオン挿入バッテリーセルは、使用された電極材料に関して（電気）化学的に安定でありながら、使用される各イオンのイオン伝導を可能にする電解質をさらに備える。

再充電可能なバッテリーセルにおいて、電極の各々は、放電中（すなわちバッテリー動作中）における第１の極性を有し、また、充電中における第２の逆の極性を有する。しかしながら、技術的な点では、負電極は、放電中の陽極かつ充電中の陰極である。逆に、正電極は、放電中の陰極かつバッテリーの充電中の陽極である。本開示のコンテキストでは、用語として、放電（すなわちバッテリー動作）が使用される。ここではさらに、陽極により負電極を意味し、陰極により正電極を意味する。本開示の全体にわたって、「陽極材料」に言及したとき、負電極材料を意味し、また、「陰極材料」に言及したとき正電極材料を意味する。

本開示のコンテキストでは、活性電極材料は、バッテリー電極層の構成要素である材料である。活性電極材料では、実際の電気化学的変換（原子の原子価又は酸化状態の変化）が生じ、これにより、電極において化学エネルギーを蓄えさせる。電極層は、典型的には、活性電極材料及び支持材料からなる。

本開示のコンテキストでは、用語「陽極処理」は、（例えばアルミニウムのような）バルブ金属又はバルブ金属層に適用されるとき、酸性の電解質の存在下で、一方の作用電極として機能するバルブ金属層（陽極処理される材料）と、他方の対電極との間に電位又は電流を印加することを含む電気化学処理を示す。この方法は、バルブ金属酸化物の多孔質層の形成をもたらし、この多孔質層は、層の面に対して垂直に、かつ、規則的（例えば六角形）に配置された複数の細孔又はチャネル、例えば、チャネルのクラスタを備える。このクラスタは、配置の規則的な性質により、アレイと呼ばれてもよい。

本開示のコンテキストでは、バルブ金属は、陽極処理（陽極酸化処理）によって酸化され、それにより、安定したバルブ金属酸化物を形成することができる金属である。より具体的には、本開示のコンテキストでは、バルブ金属は、アルミニウム、タングステン、チタン、タンタル、ハフニウム、ニオブ、バナジウム、及びジルコニウムのグループから選択された金属である。本開示のコンテキストでは、バルブ金属層は、バルブ金属又はバルブ合金（又は「ドープした」バルブ金属）を含む層である。例えば本開示のコンテキストにおいて使用されうるアルミニウム合金の一例は、例えば１％及び１０％の間の範囲におけるドーピング濃度で、銅をドープしたアルミニウム層であるが、本開示はそれに限定されない。

本開示のコンテキストでは、基板に言及するとき、基板は、平坦な基板であってもよく、又は、非平面の、例えば３次元的（３Ｄ）な基板であってもよい。本開示のコンテキストでは、３Ｄ基板は、複数の３Ｄ特徴、３Ｄ構造物、例えば、３Ｄマイクロ構造物又はナノ構造物、例えば、複数のマイクロピラー又はナノピラー、複数のマイクロワイヤ又はナノワイヤ、又は３Ｄ（ナノ）メッシュ、（ナノ）チューブ、及び／又は他の多孔性構造物、例えば、多孔性の陽極処理されたアルミナを備えてもよい。３Ｄ特徴は、例えば規則的なアレイパターンのような規則的なパターンとして存在してもよく、又は、基板上にランダムに分配されてもよい。

本開示のコンテキストでは、互いに所定間隔を有する複数のチャネルは、空間的に互いに分離された、すなわち互いに所定距離を有して配置された複数のチャネルを示す。互いに所定間隔を有する複数のチャネルは、例えば周囲の媒体によって、互いに完全に分離されてもよく、又は、例えば周囲の媒体を介して相互接続する複数のチャネルによって、相互接続される、例えば部分的に相互接続されてもよい。相互接続する複数のチャネルは、例えば、互いに所定間隔を有する複数のチャネルの長手方向の向きに実質的に直交する長手方向の向きを有してもよい。

本開示のコンテキストでは、所定方向に沿って長手方向を有して整列した互いに所定間隔を有する複数のチャネルを備えるテンプレートは、互いに完全に分離された複数のチャネルを備えるテンプレートを示してもよく、又は、相互接続された、例えば相互接続する複数のチャネルによって部分的に相互接続された複数のチャネルを備えるテンプレートを示してもよい。相互接続するチャネルは、互いに所定間隔を有する複数のチャネルの長手方向に実質的に直交する方向に向けられてもよい。本開示のコンテキストでは、所定方向に沿って長手方向を有して整列した互いに所定間隔を有する複数のチャネルを備えるテンプレートは、長手方向に沿って連続して配置された２つ以上の領域を備えるテンプレートを示してもよく、少なくとも第１の領域は、完全に分離された（相互接続されていない）、互いに所定間隔を有する複数のチャネルを備え、少なくとも第２の領域は、相互接続された、互いに所定間隔を有する複数のチャネル（相互接続するチャネルによって相互接続されている）を備える。

本開示のコンテキストでは、所定方向に沿って長手方向を有して整列した互いに所定間隔を有する複数の構造物、例えばナノ構造物は、互いに所定距離を有して配置された複数の構造物、例えばナノ構造物を示す。複数の（ナノ）構造物は、例えば、（ナノ）ピラー、（ナノ）ワイヤ、（ナノ）メッシュ、又は（ナノ）チューブを備えてもよい。複数の構造物、例えばナノ構造物は、例えば、空気のような、又は、（ナノ）構造物材料とは異なる固体材料のような周囲の媒体）によって、互いに完全に分離されてもよく、又は、それらは、例えば、複数の相互接続する構造物、例えば相互接続するナノ構造物によって、相互接続される、例えば部分的に相互接続されてもよい。相互接続する複数の（ナノ）構造物は、例えば、互いに所定間隔を有する複数の（ナノ）構造物の長手方向の向きに実質的に直交する長手方向の向きを有してもよい。相互接続する（ナノ）構造物は、典型的には、互いに所定間隔を有する（ナノ）構造化自体と同じ材料からなる。本開示のコンテキストでは、所定方向に沿って長手方向を有して整列した互いに所定間隔を有する複数の（ナノ）構造物は、長手方向に沿って連続して配置された２つ以上の領域を備える構造物を示してもよく、少なくとも第１の領域は、完全に分離された（相互接続されていない）、互いに所定間隔を有する複数の（ナノ）構造物を備え、少なくとも第２の領域は、相互接続された、互いに所定間隔を有する複数の（ナノ）構造物（例えば、相互接続する（ナノ）構造物によって相互接続されている）を備える。

本開示のコンテキストでは、機能材料又は機能材料層は、一体化される装置のために調整された、定義された機能を満足もしくは提供する、及び／又は、定義された特性を有する材料又は材料層である。機能材料は、例えば、金属、合金、半導体、酸化物、金属水素化物、セラミック材料、有機金属結晶、ポリマー、又は有機超分子固体を含んでもよいが、本開示はそれらに限定されない。それは、例えば、高い電気伝導度、化学反応に向かう触媒活性、イオン挿入に向かう電気化学活性、高い光吸収度、虹色変色現象（iridescence）、フォトルミネセンス、高い磁気異方性、又は圧電気のような、定義された機能又は特性を提供するが、本開示はそれらに限定されない。これは、使用されるアプリケーションの最終的な装置又は意図される分野のために調整される。機能材料又は機能材料層は、例えば、電極、集電体、触媒、エネルギー貯蔵材料、光吸収器、フォトニック結晶、発光体、情報記憶媒体、イオントラップ、又はガス吸収装置の機能を有してもよいが、本開示はそれらに限定されない。

本開示は、ここで、本開示の複数の実施形態の詳細な説明によって説明される。本開示の技術的な教示内容から外れることなく当業者の知識によって本開示の他の実施形態を構成できることは明らかであり、本開示は、添付された請求項の用語によってのみ限定される。

第１の態様によれば、本開示は、バルブ金属層の少なくとも一部を、第１の方向に沿って長手方向を有して整列した互いに所定間隔を有する複数の（ナノ）チャネルを備えるテンプレートに変換する方法に関する。本開示の第１の態様の実施形態に係る方法の一例は、例示的な処理シーケンスを含むフローチャートを示す図１において概略的に示され、また、図１の処理シーケンスの連続ステップの結果を示す断面図を概略的に示す図２～図８において概略的に図示される。

図１に示す実施例に図示したように、本開示の第１の態様の実施形態に係る方法１００は、バルブ金属層の少なくとも一部に対する第１の陽極処理ステップ１０１を含み、第１の陽極処理ステップ１０１は、第１の絶縁性金属酸化物バリヤによってコーティングされた底面を有し、互いに所定間隔を有して整列した複数の（ナノ）チャネルを備えるバルブ金属酸化物の多孔質層の形成をもたらす。第１の陽極処理ステップの結果として形成された複数の（ナノ）チャネルは、第１の方向に沿って長手方向を有して実質的に整列する。複数の（ナノ）チャネルは各々、第１の方向に沿って長手方向を有して実質的に整列した（ナノ）チャネル壁と、バルブ金属層の面に対して実質的に平行な（ナノ）チャネル底部とを有する。第１の陽極処理ステップの結果、（ナノ）チャネル底部の面は、第１の絶縁性金属酸化物バリヤ層によって、例えば第１のバルブ金属酸化物バリヤ層によって覆われる。

本開示の第１の態様の実施形態では、バルブ金属層は、自立型の層、例えば金属箔のような可撓性の自立型の層であってもよく、又は、バルブ金属層は、基板、例えばリジッド基板又はフレキシブル基板において提供されてもよい。図２は、バルブ金属層１１が自立型の層である実施形態の例を示すが、本開示はそれに限定されない。第１の陽極処理ステップ１０１は、図３に概略的に示すような構造物をもたらしうる。それは、第１の方向に沿って長手方向を有して実質的に整列した互いに所定間隔を有する複数の（ナノ）チャネル１３を備える、陽極処理された金属の多孔質層１２の形成を示す。本開示の実施形態では、第１の方向は、図３に示す実施例において概略的に図示するように、バルブ金属層の厚さ方向に対応する、すなわち、バルブ金属層の面に対して実質的に直交してもよい。しかしながら、本開示はそれに限定されず、第１の方向は、バルブ金属層の面に関して所定角度を有する、例えば、６０°及び９０°の範囲における所定角度を有してもよい。図３は、第１の方向がバルブ金属層１１の面に直交する例を示す。言いかえれば、第１の方向は、バルブ金属層１１の厚さ方向Ｙに対応する。複数の（ナノ）チャネル１３は各々、厚さ方向Ｙに沿って長手方向を有して実質的に整列した（ナノ）チャネル壁１４と、（ナノ）チャネル底部１５とを有する。第１の陽極処理ステップ１０１の結果、図３の挿入図により詳しくは示すように、（ナノ）チャネル底部１５の面は第１の絶縁性金属酸化物バリヤ層２１によって覆われる。

図３に示す例では、複数のチャネル１３を備える多孔質層１２は、バルブ金属層の一部のみにおいて形成される。しかしながら、本開示はそれに限定されない。例えば、基板（図示せず）の上にバルブ金属層１１が提供される第１の態様に係る実施形態では、複数の（ナノ）チャネル１３を備える多孔質層１２は、バルブ金属層１１の全体にわたって形成され、それによって、基礎をなす基板をチャネル底部において露出する。

本開示の実施形態（図示せず）では、第１の陽極処理ステップは、自立型のバルブ金属層１１を陽極処理液における完全に浸漬することを含んでもよい。そのような実施形態において、第１の陽極処理ステップは、バルブ金属層の第１の側において、互いに所定間隔を有する複数の（ナノ）チャネルを備えるバルブ金属酸化物の第１の多孔質層の形成をもたらし、それと同時に、バルブ金属層の逆側の第２の側において、互いに所定間隔を有する複数の（ナノ）チャネルを備えるバルブ金属酸化物の第２の多孔質層の形成をもたらしてもよい。第１の多孔質層及び第２の多孔質層の間において、陽極処理されていないバルブ金属層が残る。

本開示の第１の態様の実施形態に係る方法１００は、第１の陽極処理ステップ１０１の後に、保護処置１０２（図１）を実行することを含む。保護処置は、（ナノ）チャネル壁１４及び（ナノ）チャネル底部１５に疎水性の面を誘導する、すなわち、疎水性の（ナノ）チャネル壁の面と、疎水性の（ナノ）チャネル底部の面とを有する（ナノ）チャネル１３をもたらす。

本開示の第１の態様の実施形態では、保護処置を実行することは、アニーリングすること１０２，１０２１（図１）、例えば、３００°Ｃ及び５５０°Ｃの間の範囲の温度においてアニーリングすることを含んでもよい。アニーリングは、例えば窒素又はアルゴンのような不活性雰囲気中において、又は、空気中において行われてもよい。アニーリングは、雰囲気圧力下で、又は、真空のような減圧下において行われてもよい。

本開示の第１の態様の実施形態では、保護処置を行うことは、（ナノ）チャネル壁及び（ナノ）チャネル底部の上に保護層を堆積すること１０２，１０２２（図１）を含んでもよい。このことは図４に概略的に示され、図４では、保護層３１が、（ナノ）チャネル壁１４に提供され、また、（ナノ）チャネル底部１５に存在する第１の絶縁性金属酸化物バリヤ層２１において提供されることを示す。保護層３１は、多孔質層１２の上面にも形成される。

実施形態では、保護層は、例えば８０°Ｃ及び１２０°Ｃの間の範囲の温度において、例えば空気又は真空において、例えば気相堆積法によって形成された疎水性のシランを含む層であってもよい。他の実施形態では、保護層はポリマー層であってもよく、これは、例えば、テンプレートの細孔の壁及び底部の上にポリマー溶液を塗布して乾燥することによって形成される。そのような保護ポリマー層は、例えば、アセトン、トルエン、又はジクロロメタンのような塩素系溶剤に溶けた、ポリスチレン又はＰＭＭＡ（ポリ（メチル２－メチルプロパノアート））又はＰＤＭＳ（ポリ（ジメチルシロキサン））の１％～２０％の溶液にサンプルを浸漬し、溶液の過剰分をスピンコーティングにより処理し、その後、例えば空気中又は真空中で、例えば２０°Ｃ及び６０°Ｃの間の範囲の温度において乾燥させることで形成される。

本開示の第１の態様の実施形態では、保護処置を行うことは、（ナノ）チャネル壁の上及び（ナノ）チャネル底部の上に、例えばそれらの上に直接に、保護層３１を堆積すること１０２，１０２２（図１）と、アニーリングすること１０２，１０２１（図１）との両方を含んでもよい。

保護処置は、（ナノ）チャネル壁及びチャネル底部（ナノ）の上における疎水面の形成をもたらす。そのような疎水面は、濡れに対する保護、例えば後の処理ステップで用いられるエッチング液による濡れに対する保護を提供するという利点をもたらしうるので、それはエッチングに対する保護を提供しうる。

本開示の第１の態様の実施形態に係る方法１００は、保護処置１０２、１０２１、及び１０２２の後に、第２の陽極処理ステップ１０３（図１）を含む。第２の陽極処理ステップは、例えば、第１の陽極処理ステップに使用されるものと同様の陽極処理条件を用いて、好ましくは比較的短い期間にわたって、例えば１分から３０分にわたって行われてもよい。本開示の第１の態様の実施形態では、この第２の陽極処理ステップは（ナノ）チャネル底部のみに影響し、（ナノ）チャネル底部のみにおいて親水面を誘導する。保護層３１が堆積された実施形態（図１、ステップ１０２２；図４）では、第２の陽極処理ステップ１０３を行うことにより、互いに所定間隔を有する複数の（ナノ）チャネルの底部から保護層３１が除去される。従って、第２の陽極処理ステップは、親水性の、保護されていない（ナノ）チャネル底部（例えば、濡れに対して保護されていない）の形成をもたらす。第２の陽極処理ステップはさらに、（ナノ）チャネル底部から第１の絶縁性金属酸化物バリヤ層２１の除去をもたらす。第２の陽極処理ステップは、複数の（ナノ）チャネル壁が実質的に影響されないままにし、すなわち、複数の（ナノ）チャネル壁は実質的に保護され続ける。第２の陽極処理ステップは、複数の（ナノ）チャネル底部においてのみさらなる陽極処理をもたらし、（ナノ）チャネル底部において第２の（保護されていない）絶縁性金属酸化物バリヤ層を生成する。

図５は、保護処置がアニーリングを含む本開示の第１の態様の実施形態に係る方法において、第２の陽極処理ステップを実行した後に取得されうる構造物の断面図を概略的に示す。より具体的には、図５は、第１の金属酸化物バリヤ層２１がチャネル底部１５から除去され、第２の陽極処理ステップ１０３の結果、チャネル底部１５において第２の金属酸化物バリヤ層２２で置き換えられている状態を示す。

図６は、保護処置が保護層３１を堆積することを含む本開示の第１の態様の実施形態に係る方法において、第２の陽極処理ステップを実行した後に取得されうる構造物の断面図を概略的に示す。より具体的には、図６は、保護層３１及び第１の金属酸化物バリヤ層２１がチャネル底部１５から除去され、第２の陽極処理ステップ１０３の結果、チャネル底部１５において第２の金属酸化物バリヤ層２２で置き換えられている状態を示す。図６はさらに、チャネル壁１４が保護層３１によって保護されたままである状態を示す。

本開示の第１の態様の実施形態に係る方法１００はさらに、例えば酸性のエッチング液又はアルカリ性のエッチング液における、エッチングステップ１０４（図１）を含む。処理のこの段階において、（ナノ）チャネル壁１４は、以前に行った保護処置１０２の結果、エッチングに対して、例えば濡れに対して実質的に保護され、その結果、（ナノ）チャネル壁における疎水面をもたらす。処理のこの段階において、（ナノ）チャネル底部１５のみ（より具体的には、第２の絶縁性金属酸化物バリヤ層（ナノ）チャネル底部１５における２２）が、濡れに対して、従ってエッチングに対してさらされる。従って、このエッチングステップ１０４は、複数の（ナノ）チャネル底部１５から第２の絶縁性金属酸化物バリヤ層２２を除去するのみであり、多孔質層１２に影響することはない。このことは、このエッチングステップの間に複数の（ナノ）チャネル１３を拡大することを実質的に回避するという利点を有する。エッチングステップは、例えば、Ｈ_３ＰＯ_４又はＫＯＨの水溶液におけるエッチングを含んでもよい。エッチング液は、都合のよいことには、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、又はドデシル硫酸ナトリウムのような表面張力調整剤を含んでもよいが、本開示はそれらに限定されない。例えば、Ｈ_３ＰＯ_４の１～３０質量パーセント濃度及びイソプロピルアルコールの１～６０質量パーセント濃度の水溶液がエッチングステップにおいて使用されてもよい。

図７は、保護処置がアニーリングを含む本開示の第１の態様の実施形態に係る方法１００において、エッチングステップ１０４を実行した後に取得されうる構造物の断面図を概略的に示す。より具体的には、図７は、このエッチングステップ１０４の後、（ナノ）チャネル底部１５が露出される（すなわち、（ナノ）チャネル底部１５から第２の金属酸化物バリヤ層２２が除去された）状態を示す。（ナノ）チャネル壁１４は影響されないままであり、（ナノ）チャネル１３は拡大されない。

図８は、保護処置が保護層を堆積することを含む本開示の第１の態様の実施形態に係る方法１００において、エッチングステップ１０４を実行した後に取得されうる構造物の断面図を概略的に示す。より具体的には、図８は、このエッチングステップ１０４の後、（ナノ）チャネル底部１５が露出される（すなわち、（ナノ）チャネル底部１５から第２の金属酸化物バリヤ層２２が除去された）状態を示す。それは、（ナノ）チャネル壁１４が保護層３１によってなお覆われている状態を示す。

図７及び図８に示すように、エッチングステップを実行した後に得られる構造物は、第１の方向（図示した実施例では、バルブ金属層の厚さ方向Ｙ）に沿って長手方向を有して整列した互いに所定間隔を有する複数の（ナノ）チャネル１３を備えるテンプレート２０と、テンプレート２０を支持する基板１０とを備える。図７及び図８は、本開示の第２の態様の実施形態に係るテンプレート２０の例を示す。図７及び図８に示される実施例において、基板１０は、バルブ金属層１１の残りの陽極処理されなかった部分に対応する。

エッチングステップ１０４の後、基板１０及びテンプレート２０を備える構造物（図７、図８）は、酸化亜鉛のアルカリ性溶液に浸漬され、それによって、（ナノ）チャネル底部において薄い導電性亜鉛層を生成してもよい。（ナノ）チャネル底部におけるそのような薄い導電性亜鉛層の存在は、後のステップで、複数の（ナノ）チャネルにおけるさまざまな金属の電気めっきを可能にしたり、容易にしたりする。

本開示の実施形態では、バルブ金属層１１は単一の層からなってもよく、又は、それは、１つよりも多くの層、例えば複数の（スタックされた）層を備えてもよく、複数の（スタックされた）層は例えば異なる組成を有してもよい。例えば、バルブ金属層は、例えば１マイクロメートル及び１ｍｍの間の範囲の厚さを有する、アルミニウム層、例えば９９％以上の純度のアルミニウム層からなってもよい。他の実施形態では、それは、例えば、ドープしたアルミニウム層、例えば銅をドープしたアルミニウム層からなってもよく、例えば１％及び１０％の間の範囲のドーピング濃度と、例えば１マイクロメートル及び１ｍｍの間の範囲の厚さとを有してもよい。他の実施形態では、それは、第１の層及び第２の層を備える層のスタックであってもよく、第１の層は例えば９９％以上の純度のアルミニウム層であり、第２の層は、例えばドープした、例えば銅でドープしたアルミニウム層である。ドープしたアルミニウム層は、例えば１％及び１０％の間の範囲のドーピング濃度を有してもよく、この層の厚さは、例えば１マイクロメートル及び１００マイクロメートルの間の範囲にあってもよい。

本開示の実施形態では、バルブ金属層１１は、自立型の箔、例えばアルミニウム箔のような自立型の層であってもよく、それは、例えば、１０マイクロメートル及び１ミリメートルの間の範囲の厚さを有する。本開示の他の実施形態では、層バルブ金属層は非自立型の層であってもよく、それは、例えば、フレキシブル基板のような基板において提供されてもよい。可撓性のソリッドステートバッテリーの製造を可能にすることが、フレキシブル基板を用いることの利点である。使用可能なフレキシブル基板の例は、金属箔（例えば、アルミニウム、ニッケル、又は銅箔）、雲母、及びポリイミドテープである。基板は、（ニッケル層、チタン層、又は窒化チタン層のような導電性層によってコーティングされてもよい。

バルブ金属層が自立型の層である実施形態では、第１の陽極処理ステップは、好ましくは、層の一部が影響されないままであるように、層の一部においてのみ行われる、すなわち、バルブ金属層の全体にわたって行われるのではない。そのような実施形態では、バルブ金属層の残りの（陽極処理されなかった）部分は、陽極処理された部分（テンプレート２０）のためのキャリア（又は基板１０）として維持することができる。別の説明では、基板に関して言えば、これはバルブ金属層が最初に提供される基板を示してよく、又は、自立型のバルブ金属層が使用される実施形態では、それは、例えば図７及び図８に示すように、陽極処理ステップの後に残っているバルブ金属層の一部（すなわち、陽極処理されず、多孔質層に変換されない部分）に対応する基板１０を示してもよい。陽極処理ステップが、陽極処理液に自立型のバルブ金属層１１を完全に浸漬することを含み、それにより、バルブ金属層の第１の側におけるバルブ金属酸化物の第１の多孔質層の形成をもたらし、それと同時に、バルブ金属層の反対の第２の側におけるバルブ金属酸化物の第２の多孔質層の形成をもたらす実施形態では、第１の多孔質層及び第２の多孔質層の間に基板１０（陽極処理されていない部分）が存在する。言いかえれば、「第１の多孔質層／基板／第２の多孔質層」のスタックが形成される。

バルブ金属層、例えばアルミニウムを含む層の第１の陽極処理ステップは、バルブ金属層ａｌを陽極処理液に、例えば、硫酸、蓚酸、又はリン酸の溶液のような酸性媒質に浸漬し、バルブ金属層と、チタン電極（例えばシート又はメッシュ）又は白金電極のような対電極との間に定電位差を印加することで行われてもよい（定電圧的陽極処理）。電位差は、例えば、１０Ｖ及び５００Ｖの間の範囲にあってもよい。代替として、陽極処理液を介してバルブ金属層に定電流が印加されてもよい（定電流的陽極処理）。陽極処理パラメータを選択及び制御することによって、複数の（ナノ）チャネルのサイズ（例えばそれらの直径）と、複数の（ナノ）チャネルの分布（例えば、互いに隣接する（ナノ）チャネルの間の距離）がうまく制御されてもよい。

例えば、アルミニウム層の陽極処理を行うために、３０°Ｃの０．３Ｍのシュウ酸において、アルミニウム層（作用電極）及び対電極の間に４０Ｖの電位が印加される実験が行われた。これにより、アルミニウム層の面に実質的に直交する長手方向を有し、４０ｎｍの幅を有し（すなわち、４０ｎｍの直径を有する）、互いに所定間隔を有する複数のナノチャネルであって、アルミニウム層の面に実質的に平行な方向に約１００ｎｍ分だけ互いに距離（ナノチャネルの中心の間の距離）を有して配置された複数のナノチャネルが形成される。

互いに所定間隔を有する複数のナノチャネルの長手方向のサイズ（すなわち、バルブ金属層の中への陽極処理の深さに対応するナノチャネルの長さ、すなわち、ナノチャネル底部とバルブ金属層の上面との間の距離）は、第１の陽極処理ステップの継続時間に依存する。それは、例えば、１００ｎｍ及び１００マイクロメートルの間の範囲にあってもよいが、本開示はそれに限定されない。第１の陽極処理ステップは、例えば、１時間及び１２時間の間の範囲の継続時間を有してもよい。

バルブ金属層が、例えば９９％以上の純度のアルミニウム層のような高純度のアルミニウム層を含む場合、第１の陽極処理ステップは、互いに分離された、相互接続されていない、複数の（ナノ）チャネルの形成をもたらす。バルブ金属層が、例えば１％及び１０％の間の範囲のドーピング濃度を有する、ドープしたアルミニウム層、例えば銅でドープしたアルミニウム層を含む場合、第１の陽極処理ステップは、互いに所定間隔を有する複数の（ナノ）チャネルの長手方向の向きに実質的に直交する長手方向の向きを有する（ナノ）チャネルを相互接続することによって相互接続された、互いに所定間隔を有する複数の（ナノ）チャネルの形成をもたらす。バルブ金属層が第１の層及び第２の層を備える層スタックであり、第１の層が例えば９９％以上の純度のアルミニウム層であり、第２の層がドープした、例えば銅でドープしたアルミニウム層である実施形態では、第１の領域（第１の層に対応する）において互いに分離され（相互接続されず）、かつ、第２の領域（第２の層に対応する）において相互接続された、互いに所定間隔を有する複数の（ナノ）チャネルが形成される。相互接続する（ナノ）チャネルを形成することは、後にテンプレートの内部において形成されうる（ナノ）構造物の増大した表面積及び改善された機械的安定性をもたらしうる。

例えば、３０°Ｃの０．３Ｍのシュウ酸において、Ｃｕでドープしたアルミニウム層（作用電極）及び対電極の間に４０Ｖの電位が印加される実験が行われた。これにより、金属層の面に実質的に直交する長手方向を有し、４０ｎｍの幅を有し、互いに所定間隔を有する複数のナノチャネルであって、金属層の面に実質的に平行な方向に約１００ｎｍ分だけ互いに距離を有して配置された複数のナノチャネルが形成され、さらに、金属層の面に実質的に平行な長手方向を有し、４０ｎｍの幅を有する複数の枝又は相互接続ナノチャネルであって、金属層の面に実質的に直交する方向に約１００ｎｍの距離だけ互いに分離した複数の枝又は相互接続ナノチャネルが形成される。

バルブ金属層が、例えば、ニッケル、チタン、又は窒化チタン層のような導電性層によってコーティングされた、フレキシブル基板のような基板において提供される実施形態では、第１の陽極処理ステップは、複数の（ナノ）チャネルがバルブ金属層の全体にわたって形成されるまで進行してもよい。そのような実施形態では、このように形成された複数の（ナノ）チャネルの底部は、バルブ金属層と、基礎をなす導電性層との間の界面、すなわち、第１の陽極処理ステップの結果として得られる多孔質層と、基板１０との間の界面に位置する。第１の陽極処理ステップの間に複数の（ナノ）チャネルの底部が基礎をなす基板１０に達する場合、このことは、定電圧的陽極処理の場合には電流の減少をもたらし、又は、定電流的陽極処理の場合には電位の増大をもたらす。こうして、このように形成された互いに所定間隔を有する（ナノ）チャンネル１３が基板１０にいつ達したのか、すなわち、どの瞬間において互いに所定間隔を有する複数の（ナノ）チャンネルがバルブ金属層の全体にわたって形成されたのかを容易に検出しうる。

実施形態では、第２の陽極処理ステップ１０３は超音波の放射の下で行われてもよい。そのような超音波は、例えば、陽極処理液に浸漬された超音波発生ホーンによって生成されてもよい。超音波を供給することの利点は、第２の陽極処理ステップ１０３の間に、（ナノ）チャネル底部から第１の絶縁性金属酸化物バリヤ層２１を除去し、存在すれば保護層３１を除去することを容易にしうるということにある。超音波を供給することの利点は、エッチングステップ１０４の間に、（ナノ）チャネル底部から第２の絶縁性金属酸化物バリヤ層２２を除去することをさらに容易にしうるということにある。

第３の態様によれば、本開示は、例えば互いに所定間隔を有する複数の導電性（ナノ）構造物のような、互いに所定間隔を有する複数の（ナノ）構造物を基板に形成する方法に関する。本開示の第３の態様に係る方法の一例は、例示的な処理シーケンスを含むフローチャートを示す図９において概略的に示され、また、図９の処理シーケンスの連続ステップの結果を示す断面図を概略的に示す図７、図８、図１０、及び図１１において概略的に図示される。

図９に示す実施例に図示したように、本開示の第３の態様の実施形態に係る方法２００は、まず、本開示の第１の態様の方法１００により、バルブ金属層１１の少なくとも一部を、第１の方向に沿って長手方向を有して整列した互いに所定間隔を有する複数の（ナノ）チャネル１３を備えるテンプレート２０に変換すること２０１を含む。図７及び図８に、このステップ２０１の結果として得られる構造物の例を概略的に示す。

本方法２００は、テンプレート２０の（ナノ）チャネル１３の内部に固体機能材料を堆積すること（２０２）をさらに含む。これにより、互いに所定間隔を有する複数のチャネル１３の内部において、図１０に概略的に示すように、第１の方向に沿って長手方向に整列している互いに所定間隔を有する複数の（ナノ）構造物４０が形成される。図１０に示す実施例では、複数の（ナノ）チャネル１３は固体機能材料によって完全に充填され、その結果、テンプレート２０の厚さに実質的に等しい長さ（それらの長手方向Ｙにおけるサイズ）を有する複数の（ナノ）ワイヤ４０をもたらす。しかしながら、本開示はそれに限定されず、本開示の第２の態様の実施形態では、複数の（ナノ）チャネル１３が部分的にのみ充填されてもよい。例えば、実施形態では、機能材料は、長手方向Ｙの一部でのみ複数の（ナノ）チャネル１３の内部に堆積されてもよく、その結果、テンプレート２０の厚さより小さな長さを有する複数の（ナノ）構造物４０をもたらす。これは、堆積時間を制御することにより制御可能である。

本開示の第３の態様に係る方法の実施形態では、固体機能材料は、横方向Ｘにおいて複数の（ナノ）チャネル１３を完全に充填するように複数の（ナノ）チャネル１３の内部に堆積されてもよく、それにより、例えば、複数の（ナノ）チャネルの内部において複数の（ナノ）ワイヤ又は（ナノ）ピラーを形成してもよい。他の実施形態では、固体機能材料は、横方向Ｘにおいて複数の（ナノ）チャネル１３を部分的にのみ充填するように複数の（ナノ）チャネル１３の内部に堆積されてもよく、それにより、例えば、複数の（ナノ）チャネル１３の内部において複数の（ナノ）チューブ又は中空の（ナノ）ワイヤを形成してもよい。

固体機能材料を堆積した後に、テンプレート２０はエッチング２０３によって除去されてもよい（図９）。このエッチングステップ２０３では、例えば、０．１Ｍ～１ＭのＫＯＨを含む溶液が使用されてもよい。エッチング時間は、例えば、２０分及び９０分の間の範囲にあってもよく、エッチングは、例えば、２０°Ｃ及び６０°Ｃの間の範囲の温度において行われてもよい。図１１に、結果として得られる構造物を概略的に示す。それは、基板１０の上における、より具体的には導電性基板１０の上における、互いに所定間隔を有する複数の（ナノ）構造物４０を含む。複数の（ナノ）構造物４０の直径、すなわち横方向Ｘにおけるそれらのサイズと、それらの分離（すなわち、互いに隣接する（ナノ）構造物４０の中心間の距離）とは、テンプレート２０の（ナノ）チャネル１３の直径及び分離に依存する。複数の（ナノ）ワイヤの直径は、例えば、１０ｎｍ及び５００ｎｍの間の範囲、例えば１０ｎｍ及び３００ｎｍの間、好ましくは１５ｎｍ及び２００ｎｍの間又は５０ｎｍ及び２００ｎｍの間の範囲にあってもよく、それらの分離距離は、例えば、１５ｎｍ及び５００ｎｍの間の範囲、好ましくは５０ｎｍ及び２５０ｎｍの間の範囲にあってもよいが、本開示はそれらに限定されない。

自立型のバルブ金属層を用いる実施形態のように、バルブ金属層１１の一部のみの陽極処理によってテンプレートが形成される（すなわち、バルブ金属層１１の厚さ方向Ｙにおいて部分的にのみ陽極処理が行われる）実施形態では、バルブ金属層の陽極処理されていない部分は、テンプレートの内部に形成された互いに所定間隔を有する複数の（ナノ）構造物４０のためのキャリア又は基板の１０として残る。そのような実施形態では、テンプレート２０を除去することは、バルブ金属層の残りの部分（ここでは基板１０とも呼ぶ）の上における、互いに所定間隔を有する複数の（ナノ）構造物４０をもたらし、互いに所定間隔を有する複数の（ナノ）構造物４０は、例えば、バルブ金属層（基板）の面に対して実質的に直交する、すなわち、方向Ｘに対して実質的に直交する方向Ｙのような第１の方向に沿って長手方向を有して実質的に整列される。

本開示の第３の態様の実施形態では、固体機能材料を堆積することは、導電性材料、半導体材料、電気絶縁性材料、又はそれらの組み合わせを堆積することを含んでもよい。固体機能材料を堆積することは、例えば、化学蒸着法、例えば原子層堆積法を含んでもよいが、本開示はそれに限定されない。導電性材料を堆積することは、例えば、定電流的又は定電圧的な電着又はめっきによって材料を堆積することを含んでもよいが、本開示はそれらに限定されない。

例えば、本開示の第３の態様の実施形態に係る方法２００では、ニッケルの（ナノ）構造物４０は、２０°Ｃ及び６０°Ｃの間の範囲の温度において、ニッケルスルファマート及びホウ酸及び／又は塩化ニッケルの溶液から定電流処理により（galvanostatically）成長されてもよい。この成長は、導電性基板１０（又は、基板１０の一部である導電性層）と、ニッケル又はプラチナの対電極のような金属の対電極との間において、カソード電流（例えば、１～２０ｍＡ／ｃｍ^２）を流すことによって行われてもよい。（ナノ）構造物は、テンプレートの互いに所定間隔を有する複数の（ナノ）チャネルの内部に形成される。また、（ナノ）構造物は、テンプレートの（ナノ）チャネルのアーキテクチャに依存して、互いに所定間隔を有して長手方向に整列した（ナノ）ワイヤ又は（ナノ）ピラーを形成してもよく、又は、互いに所定間隔を有して長手方向に整列した（ナノ）ワイヤと、互いに所定間隔を有する（ナノ）ワイヤを相互接続する（ナノ）構造物とを備える３次元的ネットワークを形成してもよい。（ナノ）ワイヤの長さは、堆積時間を制御することにより制御可能である。例えば、銅でドープしたアルミニウムから形成された多孔性のテンプレートのチャネルの内部においてニッケルを１０ｍＡ／ｃｍ^２で１５０秒間にわたって堆積することは、２マイクロメートルの高さを有する相互接続されたニッケル（ナノ）ワイヤの形成をもたらすことが実験的にわかった。

例えば、本開示の第３の態様の実施形態に係る方法２００では、まず、例えば金のような触媒材料が、例えばめっきによって、テンプレートの複数の（ナノ）チャネル底部において提供されてもよく、その後、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、ＩｎＰ、ＧａＰ、又はＧａＡｓのような半導体機能材料が、例えば化学蒸着法によって、（ナノ）チャネルの内部に堆積されてもよく、それにより、複数の（ナノ）チャネルの内部に複数の半導体（ナノ）ワイヤを形成する。

例えば、本開示の第３の態様の実施形態に係る方法２００では、金属・絶縁体・金属のスタックは、例えば原子層堆積法によって、複数の（ナノ）チャネルの内部に堆積されてもよい。そのような実施形態では、絶縁体材料は例えばアルミナ又はＨｆＯ_２を含んでもよく、金属層は例えばＴｉＮ又はＲｕを含んでもよいが、本開示はそれらに限定されない。

本開示の第３の態様の好ましい実施形態において、複数の（ナノ）構造物は、バルブ金属層（基板）面に実質的に直交する、すなわち、方向Ｘに実質的に直交する長手方向Ｙを有して整列されるが、本開示はそれに限定されない。本開示の実施形態では、互いに所定間隔を有する複数の（ナノ）構造物の長手方向は、（ナノ）ワイヤが接する基板の面に対して例えば６０°～９０°の角度をなしてもよい。好ましくは、この角度は、８０°～９０°であり、より好ましくは実質的に９０°、すなわち実質的に直交する。

第４の態様によれば、本開示は、基板と、基板の上において互いに所定間隔を有する複数の構造物であって、第１の方向に沿って長手方向を有して整列し、本開示の第３の態様の実施形態に係る方法を用いて入手可能である複数の構造物とを備えたエンティティに関する。図１１、図１２（ａ）、及び図１２（ｂ）はそれぞれ、本開示の第４の態様の実施形態に係る例示的なエンティティの断面図を概略的に示す。図１２（ａ）は、基板１０と、基板１０の面に対して約９０°の角度を形成する第１の方向に沿って長手方向を有して整列した、すなわち、基板の面に実質的に直交するように方向付けられた、互いに所定間隔を有する複数の構造物５１とを備えるエンティティ５０の例を示す。図１２（ａ）は、基板１０と、基板１０の面に対して約９０°の角度を形成する第１の方向に沿って長手方向を有して整列した、互いに所定間隔を有する複数の構造物５１とを備え、さらに、第１の方向に実質的に直交する第２の方向に沿って方向付けられた複数の相互接続構造物５２を備えたエンティティ５０の例を示す。

第５の態様によれば、本開示は、本開示の第４の態様の実施形態に係るエンティティを備える装置に関する。そのようなエンティティが有利に使用されうる装置の例は、バッテリー、燃料電池、センサ、スーパーキャパシタ（例えば、金属・絶縁体・金属のスーパーキャパシタ）、電解槽、光電解槽、及び化学反応器である。

第６の態様によれば、本開示は、導電性基板の上に機能材料の層を形成する方法に関する。本開示の第６の態様の実施形態に係る方法は、例えば、活性電極材料を、例えば遷移金属基板の上に堆積するために有利に使用されうる。本開示の第６の態様に係る方法３００の一例は、例示的な処理シーケンスを含むフローチャートを示す図１３において概略的に示され、また、図１３の処理シーケンスの連続ステップの結果を示す断面図を概略的に示す図１４～図１６において概略的に図示される。

図１３に示す実施例に図示したように、本開示の第６の態様の実施形態に係る方法３００は、導電性基板の上に中間層を堆積すること３０１を含む。中間層は、例えば、０．５ｎｍ及び３０ｎｍの間の範囲の厚さを有してもよく、例えば０．５ｎｍ及び５ｎｍの間の範囲、好ましくは０．５ｎｍ及び３ｎｍの間の範囲の厚さを有してもよい。

本開示の第６の態様の実施形態では、中間層の材料は、さらなる処理ステップの間に、例えば基礎となる導電性基板材料の酸化のような、熱による劣化に対する保護を提供する（すなわち酸化を防ぐ）ように選択される。例えば、中間層の材料は、酸素の低い拡散率を有するように選択されてもよい。それは、機能材料前駆体のメッキ浴に関して化学的に不活性になり、それによって、電着中に、基礎をなす基板材料、例えば遷移金属の電解酸化を防ぐように選択されてもよい。それは、さらなる処理ステップにおいて上に堆積される及び／又はさらなる処理ステップにおいてアニーリングされる機能材料前駆体の層に関して化学的に不活性になり、それによって、基礎をなす金属の熱による酸化を防ぐように選択されてもよい。本開示のコンテキストでは、酸素の低い拡散率は、３００°Ｃ及び５００°Ｃの間の範囲の温度において、ＮｉＯの酸素拡散率より低い酸素拡散率を示してもよい。本開示の第６の態様の実施形態では、機能材料前駆体層は、例えば、電極材料前駆体層であってもよく、導電性基板の上に形成された機能材料の層、例えば、活性電極材料、例えば、ソリッドステートバッテリーセル又はバッテリーの活性陰極材料又は活性陽極材料であってもよい。

本開示の第６の態様の実施形態では、異なる中間層が組み合わせられてもよい、すなわち、異なるタイプの中間層のスタックが堆積されてもよく、それによって、熱酸化及び電解酸化の両方に対して基板の保護を提供する。

中間層は、例えば、遷移金属酸化物、貴金属、又は貴金属酸化物を含んでもよい。例えば、中間層は、ＮｉＯ_ｘ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＲｕＯ、ＲｕＯ_２、Ｒｕ、Ａｕ、又はＰｔを含んでもよいが、本開示はそれらに限定されない。例えば、酸化ニッケルの中間層又は酸化クロムの中間層のような遷移金属酸化物の中間層は、好ましくは７～１２の範囲のｐＨを有する弱アルカリ性またはアルカリ性溶液において、電着処理によって堆積されてもよい。例えば、中間層３１は、クエン酸ナトリウムの０．１Ｍ～１Ｍの溶液に基板を浸漬することと、例えば１～１０分にわたって、基板（例えば、複数のニッケル（ナノ）ワイヤを備える）及び金属の対電極の間において、例えば１ｍＡ／ｃｍ^２及び１００ｍＡ／ｃｍ^２の間の範囲の一定の陽極電流を流すこととによって堆積されてもよい。

特に、導電性基板が遷移金属基板である実施形態では、中間層は、（例えば、バッテリーセルを製造するための）さらなる処理ステップの間における遷移金属の酸化を実質的に防止又は低減しうる。例えば、それは、例えば陽極の電着によって、ＭｎＯ_ｘ陰極前駆体材料層の堆積中におけるニッケル（ナノ）構造物の溶解を防止する可能性があり、及び／又は、それは、例えば陰極前駆体材料の層を活性化するためにアニーリングするような、後の熱処理中における酸化に対するニッケル（ナノ）構造物の耐性を改善する可能性がある。

本開示の第６の態様の実施形態に係る方法は、例えば、本開示の第３の態様の方法２００に従って形成されてもよい、互いに所定間隔を有する複数の（ナノ）構造物を備える構造物の上に、例えば、互いに所定間隔を有する複数の（ナノ）ワイヤ又は互いに所定間隔を有する複数の（ナノ）チューブの上に、例えば、導電性遷移金属から形成された互いに所定間隔を有する複数の（ナノ）構造物の上に、活性陰極材料の層をコンフォーマルに形成するために有利に使用されてもよい。図１１、図１２（ａ）、及び図１２（ｂ）に、そのような構造物のいくつかの例（３次元的基板）を概略的に示すが、本開示はそれらに限定されない。

本開示の第６の態様のコンテキストにおける基板を参照する場合、導電性基板が示される。これは、一方で、全体的に導電性材料からなる基板又は構造物を含み、他方で、例えばニッケル層のような導電性層を表面に露出した、異なる材料又は異なる材料層を備える基板又は構造物をさらに含む。図１１、図１２（ａ）及び図１２（ｂ）において、導電性基板の例、より具体的には、本開示の第６の態様で活性陰極材料の層が上に形成されうる３次元的導電性基板を概略的に示す。

図１４は、本開示の第６の態様に係る方法に従って中間層４１を堆積３０１した後における導電性基板６０を概略的に示す。

次のステップにおいて、中間層４１を堆積した後、本開示の第６の態様に係る方法３００は、中間層４１の上に機能材料前駆体層を堆積すること３０２（図１３）を含む。機能材料前駆体層は、例えば、陽極の電着のような定電圧又は直流電気の電着によってコンフォーマルに堆積されてもよい。図１５は、中間層４１の上に機能材料前駆体層４２をコンフォーマルに堆積３０２した後の構造物を示す。コンフォーマルに堆積された層は、基礎をなす層のトポグラフィーに正確に追従した、一様な厚さを有する層である。

後のステップにおいて、本開示の第６の態様に係る方法３００は、機能材料前駆体層４２をアニーリングによって活性化３０２し（図１３）、それによって、機能材料４３の層を形成することを含む。図１６において、結果として得られる構造物を概略的に示す。ここでは、中間層４１の上に提供された機能材料４３の層によってコンフォーマルにコーティングされた複数の導電性（ナノ）構造物６１を備える実施例において導電性基板６０を示す。

機能材料前駆体層４２は、例えば、陰極前駆体材料の層であってもよく、陰極前駆体材料は、例えば、酸化マンガン、二酸化マンガン、酸化コバルト、マンガンニッケル酸化物、リン酸鉄を含む。機能材料４３の層は、例えば、活性陰極材料の層であってもよく、活性陰極材料は、例えば、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、又は硫化リチウムの層であってもよいが、本開示はそれらに限定されない。

例えば、中間層４１の上に陰極前駆体材料４２の層を堆積すること（３０２）は、例えば、０．１Ｍ～１０ＭのＭｎＳＯ_４、好ましくは０．１Ｍ～１ＭのＭｎＳＯ_４、及び０．１Ｍ～１０ＭのＨ_２ＳＯ_４、好ましくは０．１Ｍ～１ＭのＨ２ＳＯ_４を含む溶液において、２０°Ｃ及び１００°Ｃの間の範囲、好ましくは２０°Ｃ及び５０°Ｃの間の範囲の温度で、中間層を備えた基板を浸漬した後、導電性基板及び金属の対電極の間に一定陽極電流（例えば、１ｍＡ／ｃｍ^２及び１００ｍＡ／ｃｍ^２の間の範囲における）を流すことで、中間層の上に二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）層を堆積することを含んでもよい。陰極前駆体材料の層の厚さは、電着の時間を制御することで制御されうる。上述したように堆積されたＭｎＯ_ｘ材料の層は、典型的には、１０％及び８０％の間の範囲における間隙率を有する。そのような多孔性の利点は、陰極前駆体材料（ＭｎＯ_ｘ）、例えばリチウムを含む前駆体の層を活性化して、リチウム化された酸化マンガンに変換するために、イオン前駆体の収容を可能にするということにある。多孔性のさらなる利点は、さらなる処理ステップで提供されうる電解質の収容を可能にするということにある。

陰極前駆体材料の層をアニーリングによって活性化すること３０２は、イオン挿入／脱離のために陰極前駆体材料の層を活性化することを含む。このアニーリングは、イオンを含む前駆体、例えば、リチウムを含む前駆体、ナトリウムを含む前駆体、又はマグネシウムを含む前駆体の存在下で行われてもよく、それによって、活性陰極材料の層を形成する。この活性化ステップは、例えば、リチウムを含む前駆体、例えばリチウムを含む塩によって陰極前駆体材料の層をコーティングすることと、その後、アニーリングすること、例えば２５０°Ｃ及び６００°Ｃの間の範囲の温度においてアニーリングすることとを含んでもよい。

以下に実施例を示す。ここでは、導電性遷移金属基板の上に活性陰極材料の層を形成するために、本開示の第６の態様の実施形態に係る方法を用いた実験を示す。これらの実施例は、本開示の第３の態様の実施形態の特徴及び利点を示すために、また、当業者が開示内容を実施することを支援するために提供される。しかしながら、これらの実施例は、いかなる意味でも開示内容の制限として解釈されるべきでない。

ＮｉＯを含む中間層を形成することは、自己停止する挙動を示すことがわかった。この中間層の厚さは、約１ｎｍに限定されることがわかった。

中間層４１は、電気めっきによるＭｎＯ_ｘの堆積がなお可能でありながら、後のＭｎＯ_ｘ電気めっきの間に、基礎をなすニッケル基板４０の電解酸化を防止しうることが実験的に示された。

図１７にこのことを示し、ここでは、Ｎｉナノメッシュサンプルの上にＭｎＯ_ｘ陰極前駆体層の定電流的堆積を行う間に測定される電位の過渡状態を示す。実験で使用したサンプルは、ＴｉＮ／Ｓｉウェハの上における、３．３マイクロメートルの厚さを有するＮｉナノメッシュ層を備える。サンプルの第１の部分（１）については、中間層４１は、Ｎｉナノメッシュ層の上において、３０°Ｃの０．４Ｍのクエン酸ナトリウム溶液において電着を行い、その後、２．４ｍＡ／ｃｍ^２及び６ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で６０秒ずつ陽極電流を流すことによって提供された。Ｐｔの対電極を使用した。サンプルの第２の部分（２）については、中間層は提供されず、Ｎｉナノメッシュ層を露出したままにされた。ＭｎＯ_ｘの定電流的堆積は、１６ｍＡ／ｃｍ^２のフットプリント（又は、０．１６ｍＡ／ｃｍ^２のナノメッシュの実エリア）の電流密度を用いて、３０°Ｃにおいて、０．３ＭのＭｎＳＯ_４及び０．５５ＭのＨ_２ＳＯ_４の浴槽において行われた。Ｎｉナノメッシュ層は作用電極として機能し、プラチナメッシュは対電極として使用され、Ａｇ／ＡｇＣｌは基準電極として使用された。

図１７において（ｂ）でラベル付けされた曲線は、本開示の第３の態様の実施形態に係る、中間層４１によって覆われたＮｉナノメッシュ基板において測定された電位の過渡状態を示す。この曲線は、ＭｎＯ_ｘの電位に対応し、Ｎｉナノメッシュ基板の上におけるＭｎＯ_ｘの堆積を示す。ＳＥＭ分析は、ナノメッシュのいかなる可視の劣化も示さなかった。図１７において（ａ）でラベル付けされた曲線は、中間層が提供されなかったＮｉナノメッシュ基板において測定された電位の過渡状態を示し、ここで、Ｎｉは電気めっき溶液にさらされた。それはＮｉ溶解の電位に対応する。ＳＥＭ分析は、Ｎｉナノメッシュの劣化を示したが、ＭｎＯ_ｘの堆積を示さなかった。

図１８にこのことをさらに示し、ここでは、サイクリックボルタンメトリ実験の結果を示す。これらの実験において、Ｓｉウェハの上における１５０ｎｍの厚さを有するＴｉＮ層の上に物理蒸着法によって提供された平坦な１５０ｎｍの厚さを有するＮｉ層を備えるサンプルを使用した。図１８において（ａ）でラベル付けされたサンプルは、アセトン及びＩＰＡによって洗浄され、Ｎ_２によって乾燥され、一方、（ｂ）でラベル付けされたサンプルは、２０％のＨＣｌ、水、及びＩＰＡによって洗浄され、Ｎ_２によって乾燥された。続いて、サンプル（ｂ）の上に電気化学堆積によって中間層が提供された。３０°Ｃのクエン酸ナトリウム浴槽に浸漬されたニッケル層を介して、６ｍＡ／ｃｍ^２の陽極電流が１８０秒間にわたって流れた。これは、ニッケル層の表面の上に形成され、おそらくはクエン酸塩部分によって機能化される、ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）_２の非常に薄い層をもたらすことがわかった：Ｎｉ＋３Ｈ_２Ｏ→ＮｉＯ＋２ｅ^－＋２Ｈ_３Ｏ^＋。ＭｎＯ_ｘ層の電着のために、サンプルが作用電極として使用され、プラチナメッシュが対電極として使用され、Ａｇ／ＡｇＣｌ（３ＭのＫＣＬ）が基準電極として使用された。溶液は０．３ＭのＭｎＳＯ_４及び０．５５ＭのＨ_２ＳＯ_４からなるものであった。図１８に示すサイクリックボルタモグラムは、２５°Ｃにおいて、１０ｍＶ／ｓの走査速度で、作用電極の開回路電位と、１．５Ｖ対Ａｇ／ＡｇＣｌとの間で記録された。ラベル（ａ）を有する曲線は、ＭｎＯ_ｘ層を堆積する前に中間層が提供されていない構造物に対応し、ラベル（ｂ）を有する曲線は、本開示の第３の態様の実施形態に係る、ＭｎＯ_ｘ層を堆積する前にその上に提供された中間層を有する構造物に対応する。陽極電位を印加するとき、ニッケル電極の上に中間層が提供されていないサンプル（ａ）について、－０．１Ｖ及び０．３Ｖの間にニッケル溶解のピークをはっきり見えることができ、また、ニッケル電極及びＭｎＯ_ｘ活性陰極材料の間にＮｉＯ中間層を有するサンプル（ｂ）については、ニッケル溶解は見られない。サンプル（ａ）については、ＭｎＯ_ｘの堆積は観察されなかった。このことは、酸性媒質におけるニッケルの陽極の溶解が、ＭｎＯ_ｘの堆積よりも、熱力学的かつ動力学的により好ましいことを示す。

金属基板に付加された中間層４１のタイプが、ＭｎＯ_ｘ陰極前駆体材料のような、その上に提供されるさらなるコーティングの忠実性（conformality）に影響することがさらに実験的に観察された。このことは、Ｎｉナノメッシュ基板、すなわち相互接続されたＮｉナノワイヤ基板の上において、ＭｎＳＯ_４の酸性溶液から酸化マンガン（ＭｎＯ_ｘ）を電着する以下の例で実証される。３つのサンプルが検査された。第１のサンプル（ａ）は、０．４Ｍのクエン酸ナトリウムにおけるナノメッシュの陽極電子不動態化（electropassivation）によって形成された、約２ｎｍのＮｉＯ中間層を上に有するＮｉナノメッシュから取得された。続いて、その上に、１６ｍＡ／ｃｍ^２の陽極電流密度及び７０秒間のめっき時間を用いて、０．３ＭのＭｎＳＯ_４及び０．５５ＭのＨ_２ＳＯ_４の電気めっき浴槽からＭｎＯ_ｘが電着された。第２のサンプル（ｂ）では、（例えば、欧州特許出願第ＥＰ１８１７４７５６号に記載されるような）酸化還元ＡＬＤ法によって、Ｎｉナノメッシュの上にＭｎＯｘ中間層が形成された。続いて、その上に、１６ｍＡ／ｃｍ^２の陽極電流密度及び５０秒間のめっき時間を用いて、０．３ＭのＭｎＳＯ_４及び０．５５ＭのＨ_２ＳＯ_４の電気めっき浴槽からＭｎＯ_ｘが電着された。第３のサンプル（ｃ）は対照試料であり、Ｎｉナノメッシュの上における中間層をもたなかった。その上に、１６ｍＡ／ｃｍ^２の陽極電流密度及び７０秒間のめっき時間を用いて、０．３ＭのＭｎＳＯ_４及び０．５５ＭのＨ_２ＳＯ_４の電気めっき浴槽からＭｎＯ_ｘが電着された。

各サンプルにおけるＭｎＯ_ｘコーティングの忠実性が、走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）を用いて評価された。対応するＳＥＭ画像を図２１に示す。第１のサンプルでは、図２１（ａ）からわかるように、ＮｉＯ中間層の上に堆積することは、ＳＥＭ画像において可視のままである、ナノメッシュの明るい非コーティング部分によって示すように、ＭｎＯｘの非コンフォーマル層をもたらした。第２のサンプルでは、ＭｎＯ_ｘ中間層の上に堆積することは、図２１（ｂ）における個々のナノワイヤのまわりの一様なコーティングと、非コーティングＮｉを示す明るいスポットの欠如とで示すように、ニッケルナノメッシュに良好に付着したＭｎＯ_ｘのコンフォーマル層をもたらした。第３のサンプルでは、中間層なしにナノメッシュの上に堆積することは、図２１（ｃ）において、明るく着色されたナノメッシュの上にいかなる可視のコーティングも欠如していることで示すように、ＭｎＯ_ｘの形成をもたらさなかった。さらに、中間層なしにナノメッシュの上に堆積することは、ナノメッシュの劣化をもたらした。それは、電着中におけるニッケルの陽極の溶解に起因した。

上述したことから、我々は、電着された層の良好な付着及び忠実性を保証する際に、中間層の選択が重要な役割を果たすと導き出すことができる。中間層とその上に堆積された層との化学的性質及び／又は結晶学的構造を互いに一致させることで、電着された層の良好な付着及び忠実性が達成されると信じられる。そのため、中間層は、好ましくは、ＭｎＯ_ｘの電気化学堆積の場合にはＭｎＯ_ｘ中間層、又は、ＴｉＯ_２の電気化学堆積の場合にはＴｉＯ_２中間層のように、堆積される（例えば電着される）材料と同じ材料からなるものであってもよい。

本開示の第６の態様に係る方法の実施形態では、中間層４１は、後のアニーリングするステップの間における酸化のために、基礎をなす金属、例えばニッケルをさらに保護してもよい。例えば、陰極前駆体材料４２の層を活性化するステップ３０３は、リチウム化（リチウム挿入／脱離のための活性化）を含んでもよく、これにより、陰極前駆体材料（例えばＭｎＯ_ｘ）は、リチウムを含む活性陰極材料（例えば酸化マンガン（ＬＭＯ））に変換される。リチウム化は、電気化学的な変換又は固体の変換を含んでもよい。リチウム化ステップは、例えば、リチウムを含む塩（例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ_３）でＭｎＯ_ｘ層をコーティングことと、上昇した温度、例えば２５０°Ｃ及び６００°Ｃの間の範囲の温度においてアニーリングして、電気活性のマンガン酸リチウムを形成することとを含んでもよい。ＭｎＯ_ｘの酸化する性質に起因して、ニッケルナノワイヤを備える基板の上に直接的に提供されているＭｎＯ_ｘ層を備えるサンプルの窒素雰囲気においてアニーリングすることで、ニッケルナノワイヤが酸化されることが実験的にわかった。比較的に厚い（例えば、ナノワイヤの直径の２５％～１００％に対応する５ｎｍ～２０ｎｍの厚さを有する）酸化ニッケル層が形成された。
この反応は以下のように記述することができる。

ｙＮｉ＋２ＭｎＯ_ｘ→ｙＮｉＯ＋ＭｎＯ_{（ｘ－０．５ｙ）}

ここで、１＜ｘ≦２かつｙ≦－２（１－ｘ）

最も極端な場合（より長いアニーリング回数又はより高い温度）では、ニッケル（ナノ）ワイヤの完全な酸化が観察された。酸化ニッケルはｐ型半導体であり、従って、負電流及び正電流の両方に対して導電性であるべきバッテリー集電体の材料としては適切でない。

本開示の第６の態様の実施形態に係る中間層４１を提供することによって、集電体材料（ニッケルなど）のそのような望ましくない酸化は実質的に回避されうる。本開示の第６の態様に係る実施形態の利点は、中間層が、例えば活性陰極材料前駆体、例えばＭｎＯ_ｘ前駆体によって、基礎をなす金属、例えばニッケルを酸化に対してシールドする有効な酸素拡散バリヤを形成するということにある。中間層は、過度の体積を電極に追加しないことと、妥当な電子伝導性を有することとを考慮して、例えば３０ｎｍ未満、好ましくは５ｎｍ未満の厚さを有する、薄い層であることが好ましい。

中間層は、例えば、前述したように酸化ニッケルからなるものであってもよく、又は、それは、チタン又はクロムのような遷移金属、又は、ルテニウム、金、又はプラチナのような貴金属からなるものであってもよい。また、中間層は、そのような金属の酸化物で形成されてもよい。金属又は金属酸化物の中間層は、電着によって、又は、ＡＬＤ（原子層堆積法）又はＣＶＤ（化学蒸着法）のようなガス相法によって、（ナノ）構造物、例えばニッケル（ナノ）構造物の上にコーティングされてもよい。中間層は、概して、電着、物理蒸着法、化学蒸着法、又は原子層堆積法のような様々な方法によって堆積されることが可能であるが、これらに限定されるものではない。原子層堆積法は、高いアスペクト比を有する面の上における堆積された中間層の最高の忠実性（conformality）をもたらすので、この理由により好適とされうる。コーティングの後、金属酸化物をその対応する金属の形式に還元するために、還元雰囲気（例えば、Ｈ_２／Ａｒ、フォーミングガス）においてアニーリングする追加のステップがオプションで行われてもよい。

ある実施形態では、活性陰極材料のスピネルＬｉＭｎ_２Ｏ_４層が形成されてもよい。前述したようにＭｎＯ_ｘの層を堆積した後、堆積されたＭｎＯ_ｘを備えた基板は、０．１Ｍ～３ＭのＬｉＯＨ又はＬｉＮＯ_３又はＬｉ_２ＣＯ_３のようなリチウム塩を含む溶液に浸漬され、過剰な溶液の除去のためにスピンコーティングにより処理されてもよい。次に、例えば３５０°Ｃにおけるアニーリングステップが、スピネル相ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を形成するために行われてもよい。リチウム塩の過剰分は、水で洗浄することでさらに除去されてもよい。そのように形成された活性材料は、典型的には、１０％及び８０％の間の間隙率を有し、有利なことには、後に提供される所定堆積の電解質材料を収容することを可能にする。

第７の態様によれば、本開示は、ソリッドステートバッテリーセルを製造する方法に関し、本方法は、本開示の第３の態様の実施形態に係る複数の導電性（ナノ）構造物を形成することと、複数の導電性構造物の上に活性電極材料の第１の層を形成することとを含み、活性電極材料の第１の層は、複数の導電性構造物の面をコンフォーマルにコーティングする。次に、活性電極材料の層の上に固体電解質層が堆積され、固体電解質層の上に活性陽極材料の第２の層が形成される。活性電極材料の第１の層及び活性電極材料の第２の層のうちの一方は、ソリッドステートバッテリーセルの陰極層を形成し、他方は陽極層を形成する。活性電極材料の第２の層の上に集電体層が堆積されてもよい。

本開示の第７の態様の実施形態では、基板は導電性層を備える。実施形態では、基板は、例えば、金属箔、例えば、アルミニウム、銅、クロム、又はニッケル箔のような導電性層からなるものであってもよい。互いに所定間隔を有する複数の導電性（ナノ）構造物は、例えば、（ナノ）ワイヤ又は（ナノ）チューブを備えてもよい。互いに所定間隔を有する複数の導電性（ナノ）構造物は、例えば、ニッケル、アルミニウム、銅、又はクロムを備えてもよく、また、それらは、基板の面に実質的に直交する長手方向を有してもよい。陰極材料は、例えば、（二）酸化マンガン（例えば、ＭｎＯ又はＭｎＯ_２）、マンガン酸リチウム（例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２、又はＬｉ_２ＭｎＯ_３）、リチウムマンガンニッケル酸化物、コバルト酸リチウム（例えば、ＬｉＣｏＯ_２又はＬｉＣｏ_２Ｏ_４）、リチウムニッケル酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２）、酸化コバルト（ＩＩ、ＩＩＩ）、リン酸リチウムマンガン（例えば、ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸鉄リチウム（例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸コバルトリチウム（例えば、ＬｉＣｏＰＯ_４）、硫化リチウム（例えば、Ｌｉ_２Ｓ）、リチウムチタン硫化物（例えば、ＬｉＴｉＳ_２）、リン酸鉄ナトリウム、セレン化タングステン、五酸化バナジウム、二硫化モリブデン又は硫黄を含んでもよい。活性陽極材料の層は、例えば、チタン酸リチウム（例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、金属リチウム、二酸化チタン、五酸化バナジウム、ケイ素、グラファイト、一酸化マンガン（ＩＩ）、金属マグネシウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属ゲルマニウム、又は金属スズを含んでもよい。有利な実施形態では、それは、本開示の第３の態様の実施形態に係る方法によって形成されてもよい。集電体層は、例えば、金属リチウム、又は、ニッケル、アルミニウム、銅、クロム又は亜鉛の箔を含んでもよいが、本開示はそれらに限定されない。

本開示の第７の態様の実施形態では、活性電極材料の第１の層の上に固体電解質層が堆積される。固体電解質層は、活性電極材料の第１の層の上にコンフォーマルに堆積されてもよく、又は、それは、非コンフォーマルに堆積される、例えば、実質的に平坦でありかつ基板の面に対して実質的に平行である上面を有して堆積されてもよい。実施形態では、コンフォーマルにコーティングされた固体電解質層及び非コンフォーマルにコーティングされた固体電解質層の組み合わせが使用されてもよい。例えば、第１の固体電解質層は、活性電極材料の第１の層の上にコンフォーマルに堆積されてもよく、次に、第２の固体電解質層は、第１の固体電解質層の上に非コンフォーマルに堆積されてもよい。固体電解質層を堆積することは、例えば、電着によって、電解質前駆体溶液のドロップキャストを行って前駆体溶液の過剰分をスピンコーティングすることによって、又は、原子層堆積法のような気相堆積法によって行われてもよい。

例えば、ある実施形態では、固体電解質層は、オキシ窒化リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）又は固体の複合電解質（例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５）を含んでもよい。固体のＬｉＰＯＮ電解質層は、例えば、堆積チャンバにおいて窒素を追加して、又は追加することなく、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、リン酸トリメチル、及び水のＡＬＤサイクルを行うことによって堆積されてもよい。このことは、固体電解質を備えた陰極活性材料の含浸をもたらす。さらに、固体電解質層、例えば、５０ｎｍ及び１マイクロメートルの間の範囲の厚さを有する固体電解質層は、例えばスパッタコーティング又はスピンコーティングによって、スタックの上に堆積されてもよい。追加の堆積の後で、スタックは、向上したゲル化（gelification）又は焼結の目的で、熱処理、例えば５０°Ｃ及び３５０°Ｃの間の範囲の温度にさらされてもよい。

本開示の第７の態様の実施形態では、固体電解質層の上に活性電極材料の第２の層が形成される。活性電極材料の第２の層は、固体電解質層の上にコンフォーマルに堆積されてもよく、又は、それは、非コンフォーマルに堆積される、例えば、実質的に平坦でありかつ基板の面に対して実質的に平行である上面を有して堆積されてもよい。実施形態では、活性電極材料のコンフォーマルにコーティングされた第２の層と、非コンフォーマルにコーティングされた層との組み合わせが使用されてもよい。活性電極材料の第２の層を堆積することは、例えば、ＤＣスパッタリング法、熱蒸着法、原子層堆積法、又は化学蒸着法のような気相堆積法によって行われてもよい。例えば、ある実施形態では、第２の活性電極材料は金属リチウムであってもよい。金属リチウムの層は、例えば、０．５マイクロメートル及び１０マイクロメートルの間の範囲の厚さを有してもよい。それは、例えば、固体電解質層の上にリチウムの熱蒸着によって堆積されてもよい。もう１つの実施形態では、活性電極材料の第２の層は、例えば、スピネルＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２又はアモルファスＴｉＯ_２を含んでもよい。これらの活性陽極材料は、例えば、ＤＣスパッタリング又はＡＬＤコーティングを行い、その後、例えば２００°Ｃ及び４００°Ｃの間の範囲の温度において、アニーリング（焼結）することによって堆積されてもよい。いくつかの実施形態では、例えば５０ｎｍ及び１マイクロメートルの間の範囲の厚さを有する、アルミニウム層又はニッケル層のような薄い導電性層は、例えばＤＣスパッタリング法又は熱蒸着法によって、活性陽極材料の層の上に堆積されてもよい。

このように取得されたバッテリーセルは、空気及び水分からそれを保護するために、例えば１００ｎｍ及び５マイクロメートルの間の範囲の厚さを有する、ポリジメトキシシラン（ＰＤＭＳ）層又はポリ（メタクリル酸メチル）層のようなポリマー層によってコーティングされてもよい。ポリマー層は、スピンコーティング、ブレードコーティング、又はドロップキャストを行い、その後、例えば２０°Ｃ及び１５０°Ｃの間の範囲の温度で硬化させられてもよい。

第８の態様によれば、本開示は、ソリッドステートバッテリーセルを製造する方法に関する。上記方法は、互いに所定間隔を有する複数の導電性構造物を基板の上に形成することと、本開示の第６の態様の方法に従って、複数の導電性構造物の面をコンフォーマルにコーティングする活性電極材料の第１の層を、互いに所定間隔を有する複数の導電性構造物の上に形成することと、活性電極材料の第１の層の上に固体電解質層を堆積することと、固体電解質層の上に活性電極材料の第２の層を堆積することとを含む。活性電極材料の第１の層及び活性電極材料の第２の層のうちの一方は、ソリッドステートバッテリーセルの陰極層を形成し、他方は陽極層を形成する。活性電極材料の第２の層の上に集電体層が堆積されてもよい。

第９の態様によれば、本開示は、ソリッドステートバッテリーを製造する方法に関する。本開示の第９の態様に係る方法は、本開示の第７又は第８の態様の実施形態に従って、複数のソリッドステートバッテリーセルを製造することと、互いに隣接するソリッドステートバッテリーセルの間に固体電解質層を提供して、複数のソリッドステートバッテリーセルのスタックを形成することとを含む。

第１０の態様によれば、本開示は、ソリッドステートバッテリーセルに関する。図１９に、本開示の第１０の態様の実施形態に係るソリッドステートバッテリーセルの一例を概略的に示す。図示した実施例において、ソリッドステートバッテリーセル８０は、互いに所定間隔を有する複数の導電性構造物７０を備える。より具体的には、図１９は、互いに所定間隔を有する複数の導電性構造物７０が、当該構造物を上に提供する基板１０に対して実質的に直交する方向に沿って整列される実施形態を示す。これは単なる実施例であり、本開示の第１０の態様の実施形態において、他の向き、形状、及び／又は構成が使用されてもよい。図１９に示すように、互いに所定間隔を有する複数の導電性構造物７０は、中間層７１でコンフォーマルにコーティングされ、中間層７１は、活性電極材料の第１の層７２でコンフォーマルにコーティングされる。ソリッドステートバッテリーセル８０は、活性電極材料の第１の層７２の上に固体電解質層７３をさらに備える。図示した実施例において、固体電解質層７３は、非コンフォーマルに提供され、実質的に平坦でありかつ基板１０の面に対して実質的に平行である上面を有する。しかしながら、これは単なる実施例であり、本開示はこれに限定されない。ソリッドステートバッテリーセル８０は、固体電解質層７３の上に活性電極材料の第２の層７４をさらに備える。

本開示の第１０の態様の実施形態に係るソリッドステートバッテリーセル８０において、中間層７１は、例えば、遷移金属酸化物層、貴金属層、又は貴金属酸化物層を備えてもよい。それは、例えば、０．５ｎｍ及び３０ｎｍの間の範囲の厚さを有してもよい。活性電極材料の第１の層７２及び活性電極材料の第２の層７４のうちの一方は、ソリッドステートバッテリーセル８０の陰極層を形成し、他方は陽極層を形成する。

例えば、放電時に供給される装置の電位又は電流を増大させるために、本開示の第１０の態様に係る複数のバッテリーセルはさらにバッテリー又はバッテリーパックとしてスタックされてもよい。

第１１の態様によれば、本開示は、本開示の第１０の態様の実施形態に係る少なくとも１つのソリッドステートバッテリーセルを備えるソリッドステートバッテリーに関する。図２０は、そのような例示的なソリッドステートバッテリー９０の断面図を概略的に示す。図２０に示す実施例において、ソリッドステートバッテリー９０は、図１９に示す実施例に対応する単一のソリッドステートバッテリーセル８０を備える。しかしながら、本開示はそれに限定されない。さらに、本開示の第１１の態様に係るソリッドステートバッテリー９０は、１つよりも多く、例えば２つ、例えば複数のソリッドステートバッテリーセル８０を備えてもよい（図示せず）。

図２０に示すソリッドステートバッテリーにおいて、複数の導電性構造物７０は、バッテリー９０の第１の集電体の機能を有する。ソリッドステートバッテリー９０は、活性電極材料７４の第２の層の上における第２の集電体７５と、封止層７６とをさらに備える。

先の説明は、本開示のある実施形態を詳述する。しかしながら、明細書中の説明がどれほど詳細であっても、本開示は多くの方法で実施されてもよいということは認識されるだろう。本開示のある特徴あるいは態様を説明する場合の特定の用語の使用は、その用語が関連付けられた本開示の特徴又は態様の任意の特定の特性を含むように限定されるように当該用語がここに再定義されたということを意味するものとして解釈されるべきでないことに注意すべきである。

実施形態、特定の構造及び構成、材料が、本開示に係る方法及び装置についてここに議論されたが、本開示の範囲から外れることなく、形式及び詳細事項における様々な変更又は修正が行なわれてもよいことが理解されるであろう。例えば、本開示の範囲内で説明された方法においてステップが追加又は削除されてもよい。

上述した概要及び詳細な説明は、装置を製造する方法に焦点をあてて説明したが、本開示は、さらに、上述した実施形態のうちのいずれかに係る方法を用いて取得されたパターン層を備える装置にも関する。

Claims (4)

1. 導電性基板（６０）の上に機能材料（４３）の層を形成する方法（３００）であって、上記方法は、
   遷移金属酸化物を含み、０．５ｎｍ及び３０ｎｍの間の範囲における厚さを有する中間層（４１）を、上記基板の上に堆積すること（３０１）と、
   陽極の電着により上記中間層（４１）の上に機能材料前駆体層（４２）を堆積すること（３０２）と、
   上記機能材料前駆体層（４２）をアニーリングによって活性化し（３０３）、それによって、機能材料の層（４３）を形成することとを含み、
   上記中間層（４１）は、３００°Ｃ及び５００°Ｃの間の範囲の温度において、ＮｉＯの酸素拡散率より低い酸素拡散率を有し、
   上記機能材料前駆体層（４２）を堆積すること（３０２）は、電極材料前駆体層を堆積することを含み、
   上記導電性基板（６０）は遷移金属基板であり、
   上記中間層（４１）は、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化チタン、又は酸化マンガンを含み、
   上記中間層（４１）を堆積すること（３０１）は、７～１２の範囲のｐＨを有する溶液における電着を含む、
   方法。
2. 上記機能材料前駆体層を活性化することは、イオン含有前駆体が存在するときにアニーリングし、それによって、活性電極材料の層を形成することを含む、
   請求項１記載の導電性基板（６０）の上に機能材料（４３）の層を形成する方法（３００）。
3. 上記導電性基板（６０）は、第１の方向に沿って長手方向を有して整列した複数の導電性構造物（６１）を備える３次元的基板である、
   請求項１又は２記載の導電性基板（６０）の上に機能材料（４３）の層を形成する方法（３００）。
4. 上記導電性基板（６０）は、上記第１の方向とは異なる第２の方向に向けられた複数の導電性相互接続構造物をさらに備える、
   請求項３記載の導電性基板（６０）の上に機能材料（４３）の層を形成する方法（３００）。

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