CN110997986A - 多孔固体材料和制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供了包括形成有序网络的多根互连的线(101、102)的多孔固体材料。多孔固体材料(100)的预定体积表面积为2m2/cm3至90m2/cm3，预定孔隙率为3％至90％，且电导率高于100S/cm。多孔固体材料(100)的预定体积表面积为3m2/cm3至72m3/cm3，预定孔隙率为80％＞至95％，且电导率高于100S/cm。多孔固体材料(100)的预定体积表面积为3m2/cm3至85m3/cm3，预定孔隙率为65％至90％，且电导率高于2000S/cm。提供制备该多孔固体材料(100)的方法。公开了包括该多孔固体材料(100)的装置。

Description

多孔固体材料和制备方法
技术领域
本公开涉及具有可控结构性质的多孔固体材料，例如，网格基固体材料。更具体地说，本公开涉及包括互连微结构或纳米结构(如互连微线或互连纳米线)的多孔固体材料。本公开还涉及用于制备该具有可控结构性质(例如，可控体积表面积、可控孔隙率和可控孔径)的固体多孔材料的方法。
背景技术
具有较大表面积的多孔材料对于广泛的应用(例如催化、过滤、感测或能量存储)具有吸引力。电绝缘材料(例如，金属有机骨架(MOF)或沸石)已被证实为对气体储存、化学分离或烃转化有吸引力的微孔介质。多孔导电材料(PCM)可以用作例如传感器、水电解器、燃料单电池或电池组的集电器。例如，该材料包括金属泡沫、金属(纳米)颗粒、金属海绵、炭黑、碳气凝胶、碳纤维或碳纳米管。
用于装置应用的多孔导电材料的相关特性或性质为：例如，其电导率、比表面积(重量比表面积[m2/g]或体积表面积[m2/cm3])、孔隙率、平均孔径、和结构完整性或稳健性。
例如，PCM的电导率决定了该材料对依赖于快速电子传递的电子装置(例如电池组、燃料单电池、传感器或超级电容器)的适用性。低电导率(因此的高电阻)可以在装置运行期间产生高功率损耗和过量生热，可能导致装置故障，例如，锂离子电池组的自燃。金属(例如铜或镍)就有非常高的105S/cm量级电导率值，而碳材料(例如石墨)具有102S/cm量级的电导率值。
PCM的电导率还与其孔隙率有关。例如，高孔隙率(例如90％至99％孔隙率)的金属泡沫与本体金属相比具有降低100倍至1000倍的电导率，例如，102-103S/cm。多孔碳材料(例如，压缩炭黑(例如，75％至90％孔隙率)、压缩碳纳米管(例如，80％至90％孔隙率)、压缩石墨烯(例如80％至90％孔隙率))显示出10-2S/cm至1S/cm的传导率。
较高表面积的PCM可能导致较高的反应速率和较低的电极电阻。例如，具有高比表面积(例如30m2/g至100m2/g)金属海绵(例如，拉尼镍(Raney nickel))在水电解或多相有机合成期间显示出高催化活性。高体积表面积(表示为材料每单位体积的标准化表面积)还使得PCM基装置的几何占地面积(geometrical footprint)下降，这对于例如微电子应用可能是有利的。
以％表示的材料孔隙率是材料内空体积的相对量。例如，当功能层沉积在PCM表面上时，高孔隙率是理想的。例如，在电池组使用泡沫作为集电器的情况下，泡沫的高孔隙率(通常为75％至98％)允许使电极组件中活性电极材料的体积增加，由此使装置的充电容量增加。作为另一实例，传感器电极的高孔隙率允许与感测组分相互作用的分析物的量增加，以提高装置的灵敏度。
平均孔径限定了PCM的可用自由空间或空白空间。使用功能层的装置(例如，感测电极、电池组电极)需要具有足够高孔径的集电器，以使得功能层沉积(例如，用于电池组的阴极活性材料或用于燃料电池的催化剂)。涉及物质的扩散(例如，在传感器电极中分析物的扩散或电解质中离子的扩散)的装置优选具有足够大的孔径以实现良好\基本上不受阻碍的扩散。因此，孔径(孔直径)优选为至少10nm。例如，取决于应用孔径范围可以为至多数十微米。孔隙率通常为10％至50％的金属海绵常常显示出1nm至5nm的平均孔径。这意味着由于孔迅速堵塞(imminent clogging)，几乎没有或没有功能材料可以沉积在该材料的(内)表面上，而且可能阻碍了孔内侧的物质扩散，导致包含该材料的基于扩散的装置的响应时间更长。另一方面，平均孔径通常为数百微米的金属泡沫可以涂覆有功能材料而没有孔堵塞。
在一些应用中，孔径过高的材料可能导致无法有效利用可获得的孔体积。例如，金属泡沫的平均孔径范围可以为100微米至5000微米。由于其表面积增加，这些泡沫被认为是固态电池中集电器的有力候选材料。对于该应用，其表面涂覆有活性电极材料，例如LiFePO4、LiMn2O4或LiCoO2。然而，由于低电子传导率，这些活性电极材料的厚度限于小于5μm，而大部分孔体积未使用。
材料的结构完整性、稳健性或机械稳定性确定了其是否可以在装置中使用而无需额外的载体或粘合剂。例如，在多层电容器中使用时，高表面积镍纳米颗粒需要用粘合剂进行稳定。炭黑存在类似的问题，当用作燃料单电池的集电器或电池组的导电添加剂时，其通常会与聚合物粘合剂混合。此外，缺乏机械或结构完整性限制了碳基粉末(例如，碳纳米管或炭黑颗粒)的电性能。这些材料的传导率受到颗粒的接触电阻的限制，并且显著依赖于粉末的压缩，导致与互连的金属泡沫相比，电导率下降了几个数量级。而且，其它多孔材料(例如，金属气凝胶或纳米泡沫)已知是易碎的，限制了其在复杂装置中的应用。
已知的具有扩大表面积的多孔材料显示出上述参数(体积表面积、孔隙率、平均孔径、机械稳定性、电导率)之间的权衡。
例如，金属海绵可以达到非常高的体积表面积(150m2/cm3至650m2/cm3量级)，但是其孔隙率(通常为10％至50％)、平均孔径(例如，1nm至5nm)和机械稳定性(松散颗粒形式)限制其在宽范围设备应用中的可用性。
例如，金属纳米泡沫(气凝胶整体件)是包含随机互连纳米线的材料。例如，其可以通过金属络合物或金属硝酸盐的快速热沉积、或者通过对冷冻铸造的金属纳米线浆料进行烧结来制备，但是难于控制其孔径。金属纳米泡沫可以具有高孔隙率(例如99.0％至99.9％)、高平均孔径(例如，2nm至2000nm)和良好的结构完整性，但是其具有有限的体积表面积(例如，0.5m2/cm3至7m2/cm3)和有限的电导率(例如，0.007S/cm至2S/cm)。其通常非常易碎，这限制了其在复杂装置和柔性装置中的应用。
不同于金属纳米泡沫，金属泡沫并不是包含纳米线。其通常通过熔融金属通过吹气泡制成，这是一种消耗许多能量的工艺。金属泡沫可以显示出高孔隙率(例如75％至95％)、高平均孔径(例如，300微米至5000微米)、高电导率(例如，60S/cm至7400S/cm)和良好的结构完整性，但是其具有非常有限的体积表面积(例如，0.0005m2/cm3至0.1m2/cm3).
碳气凝胶整体件可以具有高体积表面积(即，360m2/cm3量级)、高孔隙率(高达99％)、足够高的孔径(例如，2nm至100nm)和良好的机械完整性。例如，该整体件通过溶胶-凝胶工艺、随后烧制来制备。其制备需要超临界干燥、非常高的烧制温度和碳化期间的中性气氛。与基于金属的材料(例如，泡沫金属)相比，由于包含碳，其具有较低的电导率(例如0.1S/cm至10S/cm)。碳气凝胶整体件的结构包含随机分布的碳网络，由于孔内离子传输被抑制，当在例如电池组中使用时，这可能导致电导率下降以及功率损耗增加。
碳纳米管通常以通过弱范德华力保持在一起的碳纳米管束的粉末形式提供，这导致机械完整性低。其可以具有高体积表面积(例如，高达130m2/cm3)和高孔隙率(例如，80％至99％)。未记录这些粉末的孔径。其制备需要昂贵的化学气相沉积或电弧等离子体法，其需要高温和真空。当在装置中使用时，其通常需要用粘合剂进行稳定。
压缩的垂直排列的碳纳米管(VACNT)显示出具有高体积表面积(约90m2/cm3)、高孔隙率(80％)、令人满意的平均孔径(约20nm)和高达约6S/cm的电导率。由于缺乏管间化学结合，这些材料的机械完整性低，并且电导率可能下降。此外，碳纳米管的制备需要精密真空设备和高温，使该材料比高表面积金属对照物贵得多。
炭黑可以具有高体积表面积(例如，高达200m2/cm3)和高孔隙率(例如，85％至95％)，但是其具有小孔径，例如10nm至20nm。其电导率低，例如为0.01S/cm至6S/cm。其以粉末形式提供，导致缺乏机械完整性。因此，该材料需要进行压缩，并用粘合剂进行粘合。
因此，需要具有可控高体积表面积和可控高孔隙率组合的多孔材料，其中，所述材料具有足够高的平均孔径(至少10nm，优选大于20nm)和高电导率(优选大于100S/cm)，并且还优选具有良好的机械完整性和稳健性而无需额外载体(例如，刚性载体)或粘合剂。此外，需要用于该多孔材料的制备方法，其中，所述制备方法优选是无需精密设备、真空设备或高温加工的低成本方法。
已知纳米线具有高表面积。当由金属制成时，其还可以具有高电导率。例如，纳米线可以通过如下过程制备：金属电沉积，或使氧化物电沉淀在多孔模板中(例如，阳极化氧化铝(AAO)模板)，随后通过蚀刻去除该模板。以此方式，可以制造包括多根间隔的紧密间隔纳米线或由其组成的3D结构。AAO模板可以例如通过在包含多质子酸(H2SO4、H2C2O4或H3PO4)的水溶液中对铝基材进行阳极化而获得。这会导致以与铝基材表面基本正交方向形成垂直通道(例如，纳米通道)。当起始铝基材富含掺杂剂，例如，Cu或Fe，由此形成的AAO模板成型出链接垂直通道的额外水平通道(例如，纳米通道)。通道间的距离可以通过控制阳极化期间所用的电势，调整为例如约30nm至500nm。在该多孔模板中镀覆金属或电沉淀氧化物可以导致形成机械稳定的3D互连纳米线网络。
然而，通过铝基材阳极化所生产的模板的通道总是覆盖有厚度通常为数十纳米至数百纳米的电绝缘氧化铝阻隔层。需要从通道底部去除该阻隔层以使得能够随后通过在通道内电镀形成多根导电纳米线。例如，可以通过湿蚀刻来完成阻隔层的去除，但是这会导致通道的过度拓宽。在经拓宽的通道内电镀纳米线材料后以及在去除模板后，所获得的纳米线具有相当大的直径，并且填充了材料的大部分体积，导致结构的孔隙率低且平均孔径低。
或者，可以通过首先完全去除模板，形成铝基材的剩余(未阳极化)部分，来去除模板通道底部处的阻隔层。这导致在一侧具有暴露的阻隔层、而在另一侧具有开放的孔的易碎自立式模板。然后，例如通过在稀释的H3PO4溶液中进行单侧蚀刻来去除暴露的阻隔板，并且然后通常沉积薄金属层以用作工作电极(导电基材)，用于后续在模板中电沉积金属纳米线。然而，自立式模板的易碎性导致该方法难以在大规模制造环境中实施。
因此，需要一种允许制备包含多根互连的线(例如，多根互连纳米线)的多孔固体材料的方法，所述多孔固体材料具有可控的平均线直径和可控的平均线间距离(即，可控的线之间的距离)，其中，平均线间距离大于平均线直径。该方法允许制备具有可控高体积表面积和可控高孔隙率的组合、并同时具有足够高平均孔径的线基多孔材料，例如，纳米线基多孔材料。此外，需要一种方法，该方法允许制备具有高电导率和良好机械完整性、稳定性和稳健性的材料。此外，在工业上，需要在工业生产环境中易于以大规模(优选以低成本)实施的制备方法。
发明内容
本公开一些实施方式的目的在于提供具有可控高体积表面积和可控高孔隙率组合的多孔固体材料，其中，所述材料的电导率高于100S/cm，优选高于1000S/cm，例如高于5000S/cm。本公开一些实施方式的目的在于提供这样的多孔固体材料，其平均孔径为至少10nm、优选至少20纳米。优选地，多孔固体材料具有良好的机械完整性、稳定性和稳健性而无需提供额外的载体或粘合剂。
本公开一些实施方式的目的在于提供包含多根互连的线(例如，多根互连纳米线)的多孔固体材料，所述多孔固体材料具有可控的平均线直径和可控的平均线间距离(即，可控的线之间的距离)，其中，平均线间距离大于平均线直径，例如大1.1至10倍。本公开一些实施方式的目的在于提供这样的线基多孔固体材料，其具有可控高体积表面积和可控高孔隙率组合、且电导率高于100S/cm，优选高于1000S/cm，例如高于5000S/cm。本公开一些实施方式的目的在于提供这样的线基多孔固体材料，其平均孔径为大于10nm、优选大于20纳米。该线基多孔固体材料的多根线是互连的，其具有良好的机械完整性、稳定性和稳健性而无需提供额外的刚性载体。
本公开一些实施方式的目的在于提供这样的多孔固体材料，例如，线基多孔固体材料，其孔径分布的标准偏差σ小于多孔固体材料的平均孔径的30％。
本公开一些实施方式的目的在于提供这样的多孔固体材料，例如，线基多孔固体材料，其是机械上柔性的。
本公开一些实施方式的另一目的在于提供一种用于该多孔固体材料(例如，线基多孔固体材料)的制备方法，其中，所述制备方法是无需精密设备、真空设备或高温加工的低成本方法。本公开一些实施方式的目的在于提供用于该多孔固体材料的制备方法，其适合用于大规模工业制造，并且与大规模工业制造兼容。
本公开一些实施方式的另一目的在于提供包含该多孔固体材料的装置。
通过根据本公开的方法和装置至少部分实现上述目的。
根据第一方面，本公开涉及具有可控结构性质(例如，可控体积表面积、可控孔隙率和可控孔径)多孔固体材料，更具体地说，线基多孔固体材料，其中，多孔固体材料是导电的。
提供一种多孔固体材料，所述多孔固体材料包括多根互连的线，所述多根互连的线形成了有序网络，其中，所述多孔固体材料具有预定的体积表面积、预定的孔隙率和良好的电导率。在本公开第一方面的一些实施方式中，多孔固体材料可以具有2m2/cm3至90m2/cm3的预定体积表面积、3％至90％的预定孔隙率和高于100S/cm、例如高于1000S/cm、例如高于5000S/cm的电导率的组合。在本公开第一方面的一些实施方式中，多孔固体材料可以具有3m3/cm3至72m2/cm3的预定体积表面积、80％至95％的预定孔隙率和高于100S/cm、例如高于1000S/cm、例如高于5000S/cm的电导率的组合。在本公开第一方面的一些实施方式中，多孔固体材料可以具有3m3/cm3至85m2/cm3的预定体积表面积、65％至90％的预定孔隙率和高于2000S/cm、例如高于5000S/cm的电导率的组合。
在本公开的上下文中，术语“线”是指长度显著大于其宽度(即，纵向方向的尺寸显著大于其横向方向的尺寸)的细长结构。例如，其可以是指实心(经填充的)线，例如微米线或纳米线；柱，例如微米柱或纳米柱；或者管(“中空”线)，例如，微米管或纳米管。
本公开多孔固体材料的优点在于其可以具有如下的独特组合：预定的体积表面积，优选高体积表面积；预定的孔隙率，优选高孔隙率；和所需电导率，优选高电导率。并未在已知多孔固体材料中发现该结构和电性质的组合。
本公开多孔固体材料的优点在于，其结构性质可以调整(适应)用于各种各样的应用，例如，用于催化、过滤、感测或储存，并且可以同时具有所需的电导率。例如，本公开的多孔固体材料可以适用于应用在传感器中，例如，能够形成具有高灵敏度和短响应时间的传感器；应用于电池组(例如，固态电池组)的电极，例如，能够形成具有高功率密度和高能量密度的电池组；应用于超级电容器的电极；应用于燃料单电池的电极、水分解的电极，例如与电催化剂组合；应用于机械上一体的催化剂和催化剂载体；应用于颗粒过滤器。
本公开多孔固体材料的优点在于，可以大幅减少或避免在不同材料性质之间进行权衡(例如，在体积表面积、孔隙率、平均孔径、机械稳定性和/或电导率之间进行权衡)的需要。
本公开多孔固体材料的优点在于其是机械稳定的、稳健且耐久的，并且其具有良好的机械完整性。本公开多孔固体材料的机械稳定性和耐久性基于其结构，而其结构是基于互连的多根线，多根互连的线以规则、有序的图案进行设置。互连的多根线的另一优点在于，在多孔固体材料的部分破裂的情况下，多根线中的大部分可以保持相互电接触，由此使包含本公开多孔固体材料的装置的电故障风险显著下降。
本公开多孔固体材料的一些实施方式的优点在于，其可以在保持其机械稳定性的同时是机械上柔性的，这是有利的，因为其可以在柔性装置中使用，例如，具有适当性质的装置。机械上柔性且机械稳健的多孔固体材料的另一优点在于，与易碎材料相比其更容易操作，并且与易碎材料相比，其可能更适合集成在复杂设备中。
在本公开的多孔固体材料的一些实施方式中，多根互连的线可以包含金属、金属合金或半导体材料，或由其组成。例如，多根互连的线可以包含Ni(镍)、Cu(铜)、Au(金)、或Pt(铂)，或者由其组成。这是有利的，因为其提供了多孔固体材料的所需电导率。
在本公开的一些实施方式中，多孔固体材料包括孔径为2nm至450nm的多个孔。在本公开的一些实施方式中，多孔固体材料的多个孔的孔径分布具有小于多孔固体材料的平均孔径30％的标准偏差σ。具有该窄孔径分布的多孔固体材料的优点在于，当用于装置，如电池组或传感器时，其能够有效利用可获得的表面积。因此，与包含具有宽孔径分布的固体多孔材料(具有随机无序结构的固体多孔材料)的类似装置相比，该装置的运行更有效(例如，更快)。
例如，本公开的多孔固体材料的平均孔径范围可以为2nm至300nm，例如10nm至300nm，例如20nm至200nm。
在本公开的多孔固体材料中，多根互连的线形成了有序网络，该有序网络包括具有第一纵向方向的多根第一线和具有不同于第一纵向方向(例如基本与第一纵向方向正交)的第二纵向方向的多根第二线，根据在相邻线之间具有预定平均线间距离的规律图案来设置多根第一线和多根第二线，并且多根第一线和多根第二线具有预定的平均线直径。
在本公开的多孔固体材料中，多根第一线可以根据在相邻第一线之间具有第一线间距离的规律图案进行设置，并且多根第二线可以根据在相邻第二线之间具有第二线间距离的规律图案进行设置，其中，第二线间距离可以与第一线间距离略有不同。例如，在第一线间距离小于100nm的实施方式中，第一线间距离和第二线间距离之间可以基本没有差异。例如，在第一线间距离大于100nm的实施方式中，第一线间距离和第二线间距离之间的差异可以随着线间距离增加而增加，对于500nm的第一线间距离，达到约30％的差异。在本公开的上下文中，“平均线间距离”是指第一线间距离和第二线间距离之间的平均值。
在本公开的多孔固体材料的一些实施方式中，多根第一线可以具有第一线直径，并且多根第二线可以具有第二线直径，其中，第二线直径可以与第一线直径略有不同。例如，在第一线间距离小于100nm的实施方式中，第一线直径和第二线直径之间可以基本没有差异。例如，在第一线间距离大于100nm的实施方式中，第一线直径和第二线直径之间的差异可以随着线间距离增加而增加，对于500nm的第一线间距离，达到约30％的差异。在本公开的上下文中，“平均线直径”是指第一线直径和第二线直径之间的平均值。
在本公开的多孔固体材料的一些实施方式中，预定的平均线直径范围可以为20nm至500nm，即，预定的平均线直径可以控制或调整为20nm至500nm。
在本公开的多孔固体材料的一些实施方式中，预定的平均线间距范围可以为40nm至500nm，即，预定的平均线间距可以控制或调整为40nm至500nm。
在本公开的多孔固体材料的一些实施方式中，预定的平均线间距离可以大于预定的平均线直径，这是有利的，因为这可以导致大体积表面积、高孔隙率、和足够大孔径的组合，从而能够在多孔固体材料的孔中沉积额外层(例如功能装置层)并显著减少孔堵塞的风险。在本公开的多孔固体材料的一些实施方式中，预定的平均线间距离和预定的平均线直径范围之间的比值可以为1.1至10，例如，1.2至3，例如1.4至2。
在本公开的多孔固体材料的一些实施方式中，第二纵向方向相对于第一纵向方向形成60°至90°的角度。在本公开的多孔固体材料的一些实施方式中，第二纵向方向可以基本与第一纵向方向正交。
根据第二方面，本公开涉及一种用于制造多孔固体材料的方法，所述多孔固体材料包含多根互连的线，所述多根互连的线形成了有序网络，该有序网络包括具有第一纵向方向的多根第一线和具有不同于第一纵向方向(例如基本与第一纵向方向正交)的第二纵向方向的多根第二线，根据在相邻线之间具有预定平均线间距离的规律图案来设置多根第一线和多根第二线，并且多根第一线和多根第二线具有预定的平均线直径。本公开的方法包括：制备包含多个互连通道的模板；随后在模板的多个互连通道内沉积固体材料；并且随后去除模板以获得多孔固体材料。在本公开方法的一些实施方式中，制备模板包括：以预定阳极化电压进行掺杂阀金属层的第一阳极化步骤，由此使厚度方向的至少部分阀金属层阳极化，从而形成包含多个互连通道的阀金属氧化物多孔层，该多个互连通道形成有序网络，该有序网络包括具有第一纵向方向的多个第一通道和具有第二纵向方向的多个第二通道，其中，根据相邻通道之间具有预定平均线间距离的规律图案来设置多个第一通道和多个第二通道，并且多个第一通道和多个第二通道具有平均通道宽度，各通道具有通道壁，并且多个第一通道具有通道底部，由于第一阳极化步骤，通道底部涂覆有第一绝缘金属氧化物阻隔层；进行阀金属氧化物多孔层的保护处理，由此在通道壁和通道底部产生疏水性表面；在保护处理后，在预定阳极化电压下进行第二阳极化步骤，由此从通道底部去除第一绝缘金属氧化物阻隔层，仅在多个第一通道的底部处进行阳极化，并且在通道底部处产生第二绝缘金属氧化物阻隔层；以及在蚀刻溶液中进行蚀刻步骤，由此从通道底部去除第二绝缘金属氧化物阻隔层，而不会显著增加平均通道宽度。
在平均通道管道小于预定平均线直径的本公开方法的实施方式中，制备模板还包括：在沉积固体材料之前，在稀释的酸溶液中进行蚀刻步骤，由此使多个通道的平均通道宽度增加至基本等于预定平均线直径的增加的平均通道宽度。
在平均通道管道大于预定平均线直径的本公开方法的实施方式中，所述方法还包括：在去除模板后，进行化学蚀刻步骤或化学抛光步骤，由此使多根线的平均直径降低至预定平均线直径。
在本公开方法的一些实施方式中，多根第一通道可以具有第一通道宽度，并且多根第二通道可以具有第二通道宽度，其中，第二通道宽度可以与第一通道宽度略有不同。例如，在相邻通道之间距离小于100nm的一些实施方式中，第一通道宽度和第二通道宽度之间可以基本没有差异。例如，在相邻通道之间距离大于100nm的一些实施方式中，第一通道宽度和第二通道宽度之间的差异可以随着相邻通道之间距离增加而增加，对于500nm的距离，达到约30％的差异。在本公开的上下文中，“平均通道宽度”是指第一通道宽度和第二通道宽度之间的平均值。
在本公开方法的一些实施方式中，将固体材料沉积在模板的多个互连通道中可以包括用固体材料填充多个互连通道，例如，沿横向方向填充多个互连通道。在本公开方法的一些实施方式中，将固体材料沉积在多个互连通道中可以包括在通道壁上沉积一层固体材料层，由此沿横向方向用固体材料仅部分填充多个互连通道，并在内部留下开口(例如，用于形成管，如纳米管)。
在本公开方法的一些实施方式中，将固体材料沉积在多个互连通道中可以包括例如通过恒电流或恒电势电沉积或电镀或电沉淀来沉积导电材料，例如，金属或金属氧化物。
在本公开方法的一些实施方式中，将固体材料沉积在多个互连通道中可以包括化学气相沉积、原子层沉积或溶胶-凝胶加工，例如，溶胶-凝胶浸渍、随后退火。
总体而言，本公开第二方面的特征提供了与本公开第一方面相关的上述类似优点。
本公开方法的优点在于，允许一方面以有限通道拓宽(或者基本没有通道拓宽)的方式、另一方面以有限通道变窄(或基本没有通道变窄)的方式通过阳极化从模板的通道底部去除阻隔层。同时的有限通道拓宽和有限通道变窄导致包括多个互连通道的模板，所述多个互连通道具有沿其整个长度基本恒定的直径。有限通道拓宽还导致包括多个互连通道的模板，所述多个互连通道具有相对窄的通道宽度，例如，与相邻通道之间距离相比相对较窄，能够在多个互连通道内形成固体材料，所述多个互连通道包括线直径相对较小(例如，与线间距离相比相对较小)的多跟互连的线。这有利地导致在模板中所形成的多孔固体材料，其中，该多孔固体材料孔隙率高，孔径足够大，从而能够随后沉积其它层，例如功能装置层，并且孔堵塞的风险显著下降。例如，多孔固体材料可以用作电化学装置(例如，电化学传感器、电池组、超级电容器、燃料单电池、(光)电解器或化学反应器)中的集电器。例如，随后可以利用多孔固体材料的多根互连的线之间可获得的增加的体积来提供功能材料层，例如，活性电极材料层或电解质材料层。
本公开方法的一些实施方式的优点在于，其能够通过控制阳极化期间所用的电压，很好地控制多根间隔通道的直径和相邻通道之间的距离。
本公开方法的优点在于，使用用于形成模板的基于阳极化的方法允许通过控制第一阳极化步骤的持续时间来很好地控制多个间隔通道的深度。
本公开方法的优点在于，其通过对用于形成多孔材料的模板进行简单修改或调节，能够制备具有预定体积表面积和预定孔隙率的机械稳定的多孔固体材料，例如，导电多孔固体材料。模板的修改和调节可以包括：调整或调节用于形成模板的阳极化电压。在本公开方法的一些实施方式中，模板的修改和调节还可以包括：在稀释的酸溶液中进行蚀刻步骤，由此提高模板的多个通道的平均通道宽度。其优点在于，这可以大幅减少在不同材料性质之间进行权衡(例如，在体积表面积、孔隙率、平均孔径、机械稳定性和/或电导率之间进行权衡)的需要。
本公开方法的优点在于其能够以所需的厚度控制在宽范围的厚度内制造多孔固体材料，例如，多孔固体材料的厚度范围为1微米至数百微米。因此，其能够在多种多样的装置尺寸范围(例如，小型装置)内制造该多孔固体材料。
本公开方法的优点在于，其是可以在工业生产环境中大规模使用的相对简单的方法。本公开方法的优点在于，其不需要精密设备或真空设备，并且因此其潜在地是低成本的。本公开方法的优点在于，其可以大规模应用，例如通过卷对卷工艺进行。
在本公开方法的一些实施方式中，阀金属层可以包括铝层、铝合金层、钛层、钛合金层、钽层或钽合金层。
在本公开方法的一些实施方式中，保护处理可以包括在300℃至500℃的温度范围进行退火。
在本公开方法的一些实施方式中，保护处理可以包括在通道壁上以及在通道底部上沉积保护层。在该实施方式中，第二阳极化步骤仅从通道底部另外去除保护层。例如，保护层可以包括抗蚀刻溶液的疏水性硅烷或聚合物。例如，其可以包括选自聚苯乙烯、聚(2-甲基丙酸甲酯)和聚(二甲基硅氧烷)的聚合物。
在本公开方法的一些实施方式中，蚀刻溶液可以是水性蚀刻溶液，这是有利的，因为可以形成模板而无需使用有机溶剂，得到了环境友好的方法。例如，水性蚀刻溶液可以是酸性蚀刻溶液，所述酸性蚀刻溶液包括磷酸、硫酸、草酸或铬酸，或它们的组合。或者，蚀刻溶液可以是碱性蚀刻溶液，例如，包括氨、过氧化氢、氢氧化钾、或者它们的组合。
在本公开方法的一些实施方式中，蚀刻溶液可以包含表面张力调节剂，这是有利的，因为表面张力调节剂可以帮助蚀刻溶液在多个通道内向通道底部渗透。表面张力调节剂可以选自：乙醇、异丙醇、丙酮和十二烷基硫酸钠。
在本公开方法的一些实施方式中，所述方法还可以包括：在第二阳极化步骤期间提供超声波，这是有利的，因为其可以有助于在第二阳极化步骤期间从通道底部去除第一绝缘金属氧化物阻隔层以及去除保护层(如存在)。这还可以有助于在蚀刻步骤期间从通道底部去除第二绝缘金属氧化物阻隔层。
本公开方法的一些实施方式可以包括：在第一阳极化步骤期间提供超声波。
本公开方法的一些实施方式可以包括：在第一阳极化步骤和第二阳极化步骤期间提供超声波。
根据第三方面，本公开涉及一种包括本公开第一方面的多孔固体材料的装置，例如，电化学传感器、电池组(例如，固态电池组)、超级电容器、燃料单电池、电解器、光电解器、催化剂、催化剂载体、颗粒过滤器或化学反应器。在本公开第一方面的装置中，例如，多孔固体材料可以用于形成集电器或电极。
总体而言，本公开第三方面的特征提供了与本公开第一方面和第二方面相关的上述类似优点。
本公开第三方面装置的优点在于，与包含已知多孔固体材料的类似装置相比，其可以具有更好的性质。例如，根据本公开第三方面的电池组可以具有降低的功率损耗、较低的电极电阻、较高的充电容量、较高的功率密度、较高的能量密度、以及较短的充电时间。例如，本公开第三方面的传感器(例如，电化学传感器)可以具有更高的灵敏度、更高的反应速率和较短的相应时间。
本公开第三方面装置的优点在于，与包含已知多孔固体材料的类似装置相比，其可以具有降低的电故障风险。
本公开的第三方面装置的优点在于，其可以微型化。
本公开的第三方面装置的优点在于，其可以是机械稳定、稳健且耐久的。
本公开的第三方面装置的优点在于，其在保持良好机械稳定性的同时，可以是柔性的(例如，可弯曲的)。
本公开特定和优选的方面在所附独立和从属权利要求中阐述。可以将从属权利要求中的特征与独立权利要求中的特征以及其它从属权利要求中的特征进行适当组合，而并不仅限于权利要求书中明确所述的情况。
本公开的上述和其它特性、特征和优点会在下文具体实施方式中结合附图变得显而易见，其通过实例说明本公开的原理。本说明书仅为了举例，而不是限制本公开的范围。下文引用的参考图是指附图。
附图说明
图1显示根据本公开第一方面的一个实施方式的包括多个互连线的多孔固体材料的示意图。图1(a)显示俯视图，图1(b)显示侧视图。DNW表示线间距离；SNW表示线间隔。
图2显示六边形晶格的晶胞，显示了本公开多孔固体材料内线排列的一个实例。图2(a)显示俯视图，图2(b)显示侧视图。DNW表示线间距离；dNW表示纳米线直径。
图3显示已知多孔材料的体积表面积与孔隙率的关系(符号)，以及本公开第一方面的多孔固体材料的体积表面积与孔隙率的关系(虚线区域)。
图4显示已知多孔材料的体积表面积与平均孔径的关系(符号)，以及本公开第一方面的多孔固体材料的体积表面积与平均孔径的关系(实心方块和虚线区域)。
图5显示具有如图1所示结构的多孔固体材料的经计算的体积表面积VSA与平均纳米线直径dNW和平均线间距离DNW的函数关系。
图6显示具有如图1所示结构的多孔固体材料的经计算的孔隙率P与平均纳米线直径dNW和平均线间距离DNW的函数关系。
图7显示了根据本公开第二方面的实施方式，用于形成多孔固体材料的方法的示例性加工顺序。
图8显示了本公开实施方式的平均线直径为40nm且平均线间距离为104nm的多孔固体材料的以实验方式确定的体积表面积与多孔固体材料厚度的函数关系。在图8中，倒三角基于电化学测量方法；圆圈基于几何SEM分析；并且实心方块基于气体吸附技术。
图9显示测量结果，显示出平均线间距离(倒三角)和平均线直径(实心方块)与本公开方法中用于形成模板的阳极化电势的函数关系。
图10显示体积表面积(圆圈)、孔隙率(方块)和平均孔径(倒三角)与本公开方法中用于形成模板的阳极化电势的函数关系。空心符号表示模拟结果；实心符号表示测量结果。
图11显示测量结果，显示出本公开多孔固体材料的一个实施方式的平均线间距离(倒三角)和平均线直径(实心方块)，其中使用在40V阳极化电势下阳极化的模板，并且在沉积固体材料之前，模板在稀释的酸溶液中进行蚀刻。结果显示为模板蚀刻时间的函数。
图12显示在40V阳极化电势下阳极化的模板中所制备的本公开多孔固体材料的一个实施方式的体积表面积(圆圈)、孔隙率(方块)和平均孔径(倒三角)，其中在沉积固体材料之前，所述模板在稀释的酸溶液中进行蚀刻。结果显示为模板蚀刻时间的函数。空心符号表示模拟结果；实心符号表示测量结果。
图13显示了用Pt涂覆前(实心方块)和用Pt涂覆后(空心方块)具有96％标称孔隙率和10cm2标准化表面积的市售1.5毫米厚镍泡沫、铂含量为60重量％(0.5mg/cm2)的市售0.42mm厚多孔镀铂碳布(实心圆圈)、根据本公开一个实施方式用Pt涂覆前(实心倒三角形)和用Pt涂覆后(空心倒三角形)的孔隙率为76％且总表面积为126cm2的4.75微米厚多孔材料，在21℃下的1M KOH中以1mV/s的扫描速度所记录的线性扫描伏安法测量结果。
图14显示了用Pt涂覆前(实心方块)和用Pt涂覆后(空心方块)具有96％标称孔隙率和10cm2标准化表面积的市售1.5毫米厚镍泡沫、铂含量为60重量％(0.5mg/cm2)的市售0.42mm厚多孔镀铂碳布(实心圆圈)、根据本公开一个实施方式用Pt涂覆前(实心倒三角形)和用Pt涂覆后(空心倒三角形)的孔隙率为76％且总表面积为126cm2的4.75微米厚多孔材料，在21℃下的1M KOH中以相对于RHE的-0.2V恒电势所记录的电流暂态(currenttransient)。
在不同的图中，相同的附图标记表示相同或类似的元件。
发明详述
将就具体实施方式并参照某些附图对本公开进行描述，但本公开并不受此限制，仅由权利要求书限定。描述的附图仅是说明性的且是非限制性的。在附图中，出于说明目的，一些元素的尺寸可能被夸大且未按比例尺绘画。所述尺寸和相对尺寸不与本公开实践的实际减小相对应。
在说明书和权利要求书中的第一、第二、第三等术语用来区别类似的元件，而不一定是用来描述时间、空间、等级顺序或任何其它方式的顺序。应理解，在合适的情况下，如此使用的术语可互换使用，本文所述的本公开的实施方式能够按照除本文所述或说明的顺序以外的其它顺序进行操作。
应注意，权利要求中使用的术语“包含”不应解释为被限制为其后列出的部分，其不排除其它元件或步骤。因此，其应被理解为指出所述特征、整数、步骤或组分的存在，但这并不排除一种或多种其它特征、整数、步骤或组分或其组合的存在或添加。因此，表述“包含部件A和B的装置”的范围不应被限制为所述装置仅由组件A和B构成。其表示对于本公开，所述装置的相关组件仅为A和B。
说明书中提及的“一个实施方式”或“一种实施方式”是指就该实施方式描述的具体特征、结构或特性包括在本公开的至少一个实施方式中。因此，在说明书中各处出现的短语“在一个实施方式中”或“在一种实施方式中”不一定全部指同一个实施方式，但可能全部都指同一个实施方式。此外，具体特征、结构或特性可以任何合适方式在一个或多个实施方式中组合，这对于本领域普通技术人员而言会是显而易见的。
类似地，应理解，在本公开的示例性实施方式的描述中，本公开的不同特征有时组合成一个单一实施方式、附图或其描述，这是为了简化公开内容并帮助理解本发明的一个或多个不同方面。然而，本公开内容中的这个方法不应被理解为反映这样一个意图，即请求保护的本公开需要的特征比各权利要求中明确引用的更多。相反地，如同所附权利要求所反映的那样，发明方面包括的特征可能会少于前述公开的一个单一实施方式的全部特征。因此，具体说明之后的权利要求将被明确地纳入该具体说明，并且各权利要求本身就是本公开独立的实施方式。
此外，当本文所述的一些实施方式包括一些但不包括其它实施方式中所包括的其它特征时，不同实施方式的特征的组合应意在包括在本公开范围内，并且形成不同的实施方式，这应被本领域技术人员所理解。例如，在之后的权利要求中，所请求保护的任何实施方式可以任何组合形式使用。
本文的描述中阐述了众多的具体细节。然而应理解，本公开的一些实施方式可不用这些具体细节进行实施。在其它情况中，为了不混淆对该说明书的理解，没有详细显示出众所周知的方法、步骤和技术。
提供以下术语，仅仅是为了有助于理解本公开。
在本公开的上下文中，“多孔材料”可以表示纳米多孔材料或大孔材料。在本公开的上下文中，大孔多孔材料是具有孔径(例如孔直径)为50nm至1000nm的孔的材料。在本公开的上下文中，纳米多孔材料是具有孔径(例如孔直径)小于100nm的孔的材料。该纳米多孔材料还可以基于其孔径划分为不同的类别。在本公开的上下文中，以下术语用于描述不同纳米多孔材料类别：“大孔”是指孔径为50nm至100nm的材料，“介孔”是指孔径为2nm至50nm的材料，而“微孔”是指孔径低于2nm的材料。因此，在本公开的上下文中，“大孔”一方面用于孔径范围50nm至100nm的纳米多孔材料，也用于孔径为100nm至1000nm的材料，即，不属于纳米多孔类别的材料类别。
在本公开的上下文中，材料的孔隙率是指材料的空隙分数(“空的”空间或“自由”空间的分数)。其是相对于总材料体积的空隙或“空的”空间的体积分数。多孔材料的孔隙率可以通过例如气体吸附/解吸技术来测定。
在本公开的上下文中，当用于阀金属(例如，铝)或阀金属层时，术语“阳极化”是指电化学过程，其包括在酸性电解质的存在下，在一方面的用作工作电极的阀金属层(待阳极化的材料)和另一方面的对电极之间施加电势或电流。该方法导致形成阀金属氧化物多孔层，所述多孔层包括垂直于层表面以有序方式(例如，六边形)方式排列的多个孔或通道，例如，一簇通道。因为排列的有序性质，该簇可以成为阵列。
在本公开上下文中，阀金属是可以通过阳极化过程氧化(阳极氧化)以由此形成稳定阀金属氧化物的金属。更具体来说，在本公开的上下文中，阀金属是选自下组的金属：铝、钨、钛、钽、铪、铌、钒、和锆。在本公开的上下文中，阀金属层是含有阀金属或阀金属合金(或者“掺杂的”阀金属)的层。例如，在本公开上下文中可以使用的铝合金的实例为铜掺杂铝层，例如，掺杂浓度范围为1％至10％；或者铁掺杂铝层。阀金属层可以是单独的层，或者其可以是包括至少两个阀金属层的层堆叠体。
在本公开的上下文中，功能材料或功能材料层是满足或提供所定义的功能和/或具有所定义的性质的材料或材料层，其针对将其集成于其中的装置进行调整。例如，功能材料或功能材料层可以具有电极功能、集电器功能、催化剂功能、储能材料功能、吸光剂功能、光子晶体功能、发光器功能、信息储存介质功能、离子阱功能、或气体吸收器功能。
现在通过对本公开若干实施方式的详细说明来描述本公开。很明显，可根据本领域技术人员的知识来构建本公开的其它实施方式，而不背离本公开的技术教导，本公开仅受所附权利要求书的限制。
在第一方面中，本公开提供具有可控结构性质的多孔固体材料，例如，线基多孔固体材料。本公开的多孔固体材料具有预定(优选大的)体积表面积和预定(优选高的)孔隙率，它们可以彼此独立地进行控制。此外，其具有可控的孔径以及相对窄的孔径分布。在有利的实施方式中，本公开的多孔固体材料是导电的。
图1显示本公开一个实施方式的多孔固体材料100的一个实例的示意图，其中，多孔固体材料包含多根互连的线101、102。图1(a)和图1(b)显示出多孔材料100的不同视图，所述不同视图对应于不同观察方向。图1(a)中所示视图也称为“俯视图”。图1(b)中所示视图大约与图1(b)视图正交，并且也称为“侧视图”。在图1所示的实例中，多根互连的线形成有序网络，该有序网络包括具有第一纵向方向的多根第一线101和具有不同于第一纵向方向(例如与第一纵向方向正交)的第二纵向方向的多根第二线102。在所示实例中，第二纵向方向基本与第一纵向方向正交。所述多根第二线102以规律间隔与所述多根水平线101互连，由此形成机械稳健的材料结构。
在图1所示的实例中，根据相邻线之间具有平均线间距离DNW的规则图案来设置所述多根第一线101和所述多根第二线102。在本公开的上下文中，线间距离DNW是相邻线之间中心到中心的距离。所述多根第一线101和所述多根第二线102具有平均线直径dNW。SNW表示平均线间隔，即，相邻线之间平均的壁到壁距离，并且其可以表示为：SNW＝DNW-dNW。平均线间隔SNW对应于多孔固体材料的平均孔径d孔。由于根据规则有序图案设置所述多根线，本公开固体多孔材料的孔也以规律有序图案设置。如图1所示，根据观察方向，可以识别不同孔几何图形(即，不同的孔横截面形状)。对于图1(a)所示的观察方向，孔横截面具有六边形形状，而对于图1(b)所示的观察方向，孔横截面具有矩形形状。平均孔径d孔定义为相邻线之间平均的壁到壁距离(平均间隔)：d孔＝DNW–dNW。
在本公开的多孔固体材料中，所述多根第一线101可以根据在相邻第一线之间具有第一线间距离的规律图案进行设置，并且所述多根第二线102可以根据在相邻第二线之间具有第二线间距离的规律图案进行设置，其中，第二线间距离可以与第一线间距离略有不同。在本说明书中，“平均线间距离”是指第一线间距离和第二线间距离之间的平均值。
在本公开的多孔固体材料中，所述多根第一线101可以具有第一线直径，并且多根第二线102可以具有第二线直径，其中，第二线直径可以与第一线直径略有不同。在本说明书中，“平均线直径”是指第一线直径和第二线直径之间的平均值。例如，对于在40V下阳极化的铝基金属层，由实验结果观察到模板中形成的所述多根第一线101具有38nm的第一线直径。沿所述多根第一线101的长度，第一线直径是基本恒定的。还观察到在模板中形成的所述多根第二线102具有42nm的第二直径。沿所述多根第二线102的长度，第二线直径是基本恒定的。这导致40nm的平均线直径dNW。例如，对于在40V下阳极化的铝基金属层，测量出107nm的第一线间距离和101nm的第二线间距离，其沿纳米线长度是基本恒定的，导致104nm的平均线间距离。
在图1所示的多孔固体材料100的实例中，根据六边形图案(六边形晶格)来设置所述多根第一线101和所述多根第二线102。该六边形晶格的单个晶胞10示意性显示于图2中。图2(a)显示俯视图，图2(b)显示侧视图。DNW表示相邻线之间的平均线间距离，并且dNW表示线的平均线直径。如图2所示，线间距离DNW对应于六边形晶胞边缘长度。
本公开的多孔固体材料具有预定(优选大的)体积表面积和预定(优选高的)孔隙率，它们可以彼此独立地进行控制。此外，其具有可控的孔径以及相对窄的孔径分布。这在与本公开第二方面有关的进一步描述中进行了更详细的解释。除了可独立控制的结构性质之外，本公开的多孔固体材料可以具有良好的电导率，例如当所述多根互联线由金属(例如镍或铜或者任何其他具有高导电率的材料)构成或者包含金属(例如镍或铜或者任何其他具有高导电率的材料)时。固体多孔材料的电导率一方面通过构成所述多根互连的线的材料的本体电导率决定，另一方面由材料的孔隙率决定。对于组成所述多根互连的线的给定材料，材料的孔隙率越高，固体多孔材料的电导率越低。
因此，本公开的多孔固体材料具有并未在已知多孔固体材料中发现的结构和电性质的组合。这显示于图3中，图3显示文献中记载的已知多孔材料的体积表面积与孔隙率的关系(符号)，以及本公开第一方面的多孔固体材料的体积表面积与孔隙率的关系(实心方块和虚线区域)。其还显示于图4中，图4显示文献中记载的已知多孔材料的体积表面积与平均孔径的关系(符号)，以及本公开第一方面的多孔固体材料的体积表面积与平均孔径的关系(实心方块和虚线区域)。如示意性显示，本公开的多孔固体材料的体积表面积可以为约2m2/cm3至约90m2/cm3，其孔隙率可以为约2％至约99％，并且平均孔径可以为约2nm至约300nm(一定程度上取决于对应的体积表面积)。
进行模拟，从而计算具有如图1所示结构的固体多孔材料的体积表面积和孔隙率与平均纳米线直径dNW和平均线间距离DNW的函数关系。这些模拟的结果显示于图5中和图6中，图5显示经计算得到的体积表面积与平均纳米线直径dNW和平均线间距离DNW的函数关系，并且图6显示经计算得到的孔隙率与平均纳米线直径dNW和平均线间距离DNW的函数关系。
使用以下等式基于多孔固体材料的数学模型进行模拟。为了计算，假设平均线直径小于平均线间距离(dNW<DNW)。
具有如图1所示的六边形基结构的材料的孔隙率P计算为：
Figure BDA0002371757130000201
使用以下等式计算体积表面积：
Figure BDA0002371757130000202
平均孔径(或孔直径)d孔由下式提供：
d孔＝DNW-dNW[nm] (3)
存在于图5中的模拟结果显示出，固体多孔材料的体积表面积在小的线间距离时达到最高值。还显示出，对于平均线间距离低于50nm且平均线直径为约25nm的材料，多孔固体材料的体积表面积高于50m2/cm3。对于较高的平均线间距离，在较高的平均线直径处发现了体积表面积的最大值。已发现平均线直径等于平均线间距离的约55％的固体多孔材料可以达到体积表面积的最大值。对于每种期望的平均孔径，这允许使得固体多孔材料的体积表面积最大化。
存在于图6中的模拟结果显示出，固体多孔材料的孔隙率随着平均线间距离DNW和平均线直径dNW之间的比值增加而增加。结果显示出，例如，孔径(d孔＝DNW–dNW)大于200nm的多孔固体材料可以具有大于75％的孔隙率。该高度孔隙率材料可以同时具有高于5m2/cm3的体积表面积(图5)。
在第二方面中，本公开提供一种制备具有可控结构性质的多孔固体材料(更具体来说，线基多孔固体材料)的方法。本公开第二方面的方法允许制备具有预定体积表面积和预定孔隙率的此类多孔固体材料，其中，预定体积表面积和预定孔隙率可以通过适当调整该方法的工艺参数，彼此独立地进行控制。本公开第二方面的方法还允许制备具有可控孔径、相对窄孔径分布和良好电导率的此类多孔固体材料。
本公开第二方面的方法包括：制备包含形成有序网络的多个互连通道的模板，其中，模板的形成是基于阀金属层的阳极化，随后在模板的所述多个互连通道内沉积固体材料，接着去除模板。在模板的所述多个互连通道内沉积固体材料导致形成包含多根互连的线的多孔固体材料，所述多孔固体材料由沉积的固体材料组成。
在本公开的方法中，所述多根互连的线形成于模板的所述多个互连通道内，产生了基本与模板相邻通道之间平均距离相等的平均线间距离DNW。相邻通道之间的该距离可以通过调整用于模板形成的阳极化电势进行控制。对于其中用于制备模板的阀金属层是铝层的实施方式，阳极化工艺的比例常数可以例如为1.5nm/V至3.0nm/V。换言之，相邻通道之间的平均距离线性依赖于阳极化电势，例如，以1.5nm/V至3.0nm/V的斜率线性依赖于阳极化电势。
在本公开的方法中，形成于模板的所述多个互连通道内的所述多根互连的线的平均线直径dNW与通道的平均通道宽度基本相等。平均通道宽度与模板阳极化电势相关。对于其中用于制备模板的阀金属层是铝层的实施方式，比例常数可以例如为0.5nm/V至1.5nm/V。换言之，平均通道宽度线性依赖于阳极化电势，例如，以0.5nm/V至1.5nm/V的斜率线性依赖于阳极化电势。
在本公开方法的一些实施方式中，模板的所述多个互连通道的平均通道宽度可以小于待形成的多孔固体材料的预定平均线直径。在该实施方式中，本公开方法还可以包括：在沉积固体材料之前，在稀释的酸溶液中进行蚀刻步骤，由此使所述多个通道的平均通道宽度增加至基本等于预定平均线直径的增加的平均通道宽度。例如，如果模板通过铝层的阳极化形成，蚀刻步骤可以在5％H3PO4溶液中进行。使用该蚀刻溶液，通常每分钟蚀刻去除约1nm的材料。
在本公开方法的一些实施方式中，模板的所述多个互连通道的平均通道宽度可以大于待形成的多孔固体材料的预定平均线直径。在该实施方式中，本公开的方法还可以包括：在去除模板后，进行化学蚀刻步骤或电抛光步骤以由此使所述多根线的平均直径降低至预定平均线直径。
在本公开的方法中，进行电抛光步骤以由此使所述多根线的平均直径降低至预定平均线直径可以包括例如：将去除模板后所获得的结构浸没在蚀刻溶液中，在结构表面上形成钝化的绝缘层；并且随后通过施加阳极电流(恒电流阳极化)或者阳极电势(恒电势阳极化)进行阳极化加工，导致结构材料的氧化过程。该氧化可以通过控制阳极化加工的持续时间来进行控制。电抛光步骤后可以用水冲洗或洗涤多孔固体材料，并去除电抛光后可能存在的残留物。
基于形成结构的固体材料来选择用于电抛光的蚀刻溶液。例如，在固体材料是铜的实施方式中，可以使用包含H3PO4的蚀刻溶液。例如，在固体材料是镍的实施方式中，可以使用水性碱性蚀刻溶液(例如，0.1M至6M KOH)。随后的阳极化步骤可以包括例如：施加循环电势扫描，例如，相对于可逆氢电极所测得的0.5V至1.0V的循环电势扫描。该扫描的每个循环导致约1nm的镍材料氧化并形成氢氧化镍(II)Ni(OH)2。之后，可以用水清洗多孔固体材料，并将其浸入蚀刻剂的水性溶液中，该蚀刻剂对Ni(OH)2的蚀刻速率高，而对金属镍的蚀刻速率则小得多，例如氨的水性溶液。这导致电铸Ni(OH)2层的去除。
在本公开的方法中，进行化学蚀刻步骤以由此使所述多根线的平均直径降低至预定平均线直径包括：在蚀刻溶液中进行蚀刻，所述蚀刻溶液根据形成结构的固体材料进行选择。用于各种各样材料的合适蚀刻组合物是本领域已知的。
对于给定的平均线间距离DNW，调整平均线直径dNW(一方面通过蚀刻所述多个通道使平均线直径增加；另一方面通过蚀刻降低平均线直径)的两种方案都导致对平均线间隔的调整和控制，所述平均线间隔对应于平均孔径d孔。因此，与控制线间距离DNW组合，本公开的方法可以用于调整和控制固体多孔材料的体积表面积、孔隙率和平均孔径。
在本公开的上下文中，多孔固体材料的厚度定义为其在基本与用于形成模板的阀金属层表面正交的方向上的厚度，在模板中形成多孔固体材料。在本公开的上下文中，该方向对应于所述多根第一线101的第一纵向方向。在本公开的方法中，例如，可以通过控制使固体材料沉积在模板的所述多个互连通道中的步骤的持续时间来控制多孔固体材料的厚度。例如，在沉积固体材料包括镍镀覆的实施方式中，多孔固体材料的厚度与镀覆时间成线性比例。本公开方法的优点在于，基于阳极化的模板可以在宽的厚度范围内形成，例如在100nm至150微米的厚度范围内形成。因此，本公开的多孔固体材料可以在相同的宽的厚度范围内制造，并且其厚度范围可以为100nm至150微米。
图7显示了根据本公开第二方面的实施方式，用于形成多孔固体材料的方法的示例性加工顺序。
如图7所示的实例所示，本公开第二方面的实施方式的方法200包括：在预定的阳极化电压下进行掺杂的阀金属层的第一阳极化步骤201，第一阳极化步骤201导致形成包括多个互连通道的阀金属氧化物多孔层。所述多根互连的通道形成有序网络，该有序网络包括具有第一纵向方向的多根第一通道和具有不同于第一纵向方向(例如与第一纵向方向正交)的第二纵向方向的多根第二通道。对第一阳极化步骤的阳极化电压进行选择，以形成在相邻通道之间具有一定距离的所述多根互连通道，所述距离基本等于待形成的多孔固体材料的预定平均线间距离。由于第一阳极化步骤201，所述多个互连通道的每一个都具有通道壁，并且所述多个第一通道具有通道底部。由于第一阳极化步骤，通道底部表面覆盖有第一绝缘金属氧化物阻隔层，例如，第一阀金属氧化物阻隔层。
在本公开的一些实施方式中，掺杂的阀金属层可以是自立式层，例如，柔性自立式层，例如金属箔。在本公开的一些实施方式中，可以在基材，例如刚性基材或柔性基材上提供掺杂的阀金属层。
在本公开的一些实施方式中，第一纵向方向可以对应于掺杂的阀金属层的厚度方向，即，其可以基本与掺杂的阀金属层表面正交。在本公开的一些实施方式中，第二纵向方向可以基本与掺杂的阀金属层的厚度方向正交，即，其可以基本平行于掺杂的阀金属层的表面。然而，本公开不限于此。例如，第一纵向方向可以相对于掺杂的阀金属层表面具有一定角度，例如范围为60°至90°的角度。第二纵向方向通常与第一纵向方向基本正交。
在本公开第二方面的一些实施方式中，掺杂的阀金属层可以仅部分阳极化，即，掺杂的阀金属层可以在其厚度方向上仅部分阳极化。这产生了一堆叠体，该堆叠体包括掺杂的阀金属层的未阳极化部分和掺杂的阀金属层的阳极化部分(包括多个互连通道)。然而，本公开不限于此。例如，在掺杂的阀金属层设置在基材上的实施方式中，包括所述多个互连通道的多孔层还可以形成于整个掺杂的阀金属层，由此，使得通道底部处的下层基材暴露。
本公开第二方面一些实施方式的方法200包括：在第一阳极化步骤201后，进行保护处理202(图7)。保护处理将疏水性表面引至通道壁和通道底部，即，其产生了具有疏水性通道壁表面和疏水性通道底部表面的通道。
在本公开第二方面的一些实施方式中，实施保护处理可以包括退火202，2021(图7)，例如在范围300℃至550℃的温度下退火。退火可以在惰性气氛下进行，例如在氮气或氩气中、或在空气中进行。退火可以在环境压力下或者在减压下(例如真空中)进行。
在本公开第二方面的一些实施方式中，进行保护处理可以包括在通道壁上以及在通道底部上沉积202，2022(图7)保护层。保护层由此还形成于多孔层的上表面上。
在一些实施方式中，保护层可以是包括疏水性硅烷的层，在如空气或真空中、在如80℃至120℃的温度下例如通过气相沉积来形成。在其它实施方式中，保护层可以是聚合物层，例如通过将聚合物溶液施加到通道壁和底部上并干燥来形成。该保护层可以是通过如下过程形成：将样品浸入到溶解在丙酮、甲苯或氯化溶剂(例如二氯甲烷)中的1％至20％的聚苯乙烯或PMMA(聚(2-甲基丙酸甲酯))或PDMS(聚(二甲基硅氧烷))溶液中，并旋涂过量溶液，随后在如20℃至60℃的温度下、在如空气或真空下进行干燥。
在本公开第二方面的一些实施方式中，进行保护处理可以包括：例如直接在通道壁上以及在通道底部上都沉积202，2022(图7)保护层并进行退火202，2021(图7)。
保护处理导致在通道壁和通道底部上形成疏水性表面。该疏水性表面可以有利地提供针对润湿的保护，例如，针对后续加工步骤中所使用的蚀刻剂润湿的保护，并且因此其可以提供针对蚀刻的保护。
本公开第二方面一些实施方式的方法200包括：在保护处理202,2021,2022之后的第二阳极化步骤203(图7)。例如，第二阳极化步骤203可以使用与第一阳极化步骤所用的相似阳极化条件进行，优选进行相对短的时间，例如，1分钟至30分钟。在本公开的一些实施方式中，该第二阳极化步骤203仅影响通道底部，并且仅在通道底部引入亲水性表面。在已经沉积保护层的实施方式中(图7，步骤2022)，第二阳极化步骤203导致从所述多个第一通道底部去除保护层。第二阳极化步骤由此导致形成未受保护的亲水性通道底部(例如，未针对润湿受保护)。第二阳极化步骤还导致从通道底部去除第一绝缘金属氧化物阻隔层。第二阳极化步骤留下了基本未受影响的所述多个通道壁，即，所述多个通道壁基本保持受保护。第二阳极化步骤导致仅在所述多个第一通道底部处进一步阳极化，并且在通道底部处产生第二(未受保护)绝缘金属氧化物阻隔层。
根据本公开第二方面的一些实施方式的方法200还包括蚀刻步骤204(图7)，例如在酸性蚀刻溶液中或碱性蚀刻溶液中的蚀刻步骤。在该加工阶段，由于之前进行的保护处理202导致通道壁处的疏水性表面，通道壁基本受保护以防止蚀刻，例如，防止润湿。在该加工阶段，仅通道底部(更具体地是，在通道底部处的第二绝缘金属氧化物阻隔层)经受润湿，并由此进行蚀刻。因此，该蚀刻步骤204仅从所述多个通道底部去除了第二绝缘金属氧化物阻隔层，但是并未影响阀金属氧化物多孔层。这具有基本避免所述多个通道在该蚀刻步骤期间拓宽的优点。例如，蚀刻步骤可以包括在H3PO4或KOH的水性溶液中进行蚀刻。蚀刻溶液可以有利地包括表面张力调节剂，例如，乙醇、异丙醇、丙酮或十二烷基硫酸钠，但本公开不限于此。例如，包括在水中的1重量％至60重量％的异丙醇和1重量％至30重量％的H3PO4的溶液可以用于蚀刻步骤。
在蚀刻步骤204之后，可以将结构浸没在氧化锌的碱性溶液中，由此在通道底部产生薄的锌传导层。在通道底部处存在该薄的锌传导层使得或有助于在后续步骤中在所述多个通道中电镀各种金属。
在本公开的一些实施方式中，阀金属层可以例如由掺杂的铝层组成，例如，铜掺杂铝层，例如，掺杂浓度范围为1％至10％，并且厚度范围为例如1微米至1mm。然而，本公开不限于此。例如，铝层可以掺杂有除了铜之外的其它元素，例如掺杂有硅、锗、金、铁或钼。例如，掺杂的阀金属层可以包括铝层、铝合金层、钛层、钛合金层、钽层或钽合金层。
阀金属层(例如，包括铝的层)的第一阳极化步骤可以通过将阀金属层浸没在阳极化溶液中，例如，酸性介质中，例如，硫酸、草酸或磷酸溶液中，并且在阀金属层和对电极(例如，钛电极(如片材或网格)或铂电极)之间施加恒电压差(阳极化电压)(恒电势阳极化)。例如，电压差范围可以是10V至500V。通过选择并控制阳极化参数，可以很好地控制所述多个通道的宽度以及相邻通道之间的距离。
在一些实施方式中，第二阳极化步骤203可以在超声波辐照下进行。例如，该超声波可以通过浸没在阳极化溶液中的超声发生喇叭产生。提供超声波的优点在于，其可以有助于在第二阳极化步骤203期间从通道底部去除第一绝缘金属氧化物阻隔层，并且去除保护层(如存在)。提供超声波的优点在于，其还可以进一步有助于在蚀刻步骤204期间从通道底部去除第二绝缘金属氧化物阻隔层。
方法200还包括在模板的所述多个互连通道中沉积206固体材料。这导致在所述多个互连通道内形成多根互连的线，所述多根互连的线形成有序网络，该有序网络包括具有第一纵向方向的多根第一线和具有第二纵向方向的多根第二线。根据规则图案设置所述多根第一线和所述多根第二线，并且平均线间距离等于相邻模板通道之间的平均距离，而且平均线直径等于通道的平均宽度。
在本公开方法的一些实施方式中，固体材料可以沉积在所述多个通道内，由此在它们的宽度方向(横向方向)上完全填充所述多个通道，这可以导致例如在所述多个通道内形成多根完整的线或柱。在其它实施方式中，固体材料可以沉积在所述多个通道内，由此在其宽度方向上仅部分填充所述多个通道，这可以导致例如在所述多个通道13内形成多个管或中空线。
在已沉积固体材料后，可以通过蚀刻207去除模板(图7)。对于该蚀刻步骤207，例如，可以使用含有0.1M至1M KOH的溶液。例如，蚀刻时间范围可以是20分钟至90分钟，蚀刻可以在例如范围20℃至60℃的温度下进行。
在模板的平均通道宽度大于待制备的多孔固体材料的所述多根互连的线的平均线直径的本公开实施方式中，所获得的材料包括多根互连的线，所述多根互连的线的平均线直径大于预定平均线直径。在该实施方式中，在模板去除步骤207之后，材料经受化学蚀刻步骤或电抛光步骤208(图7)，由此使所述多根线的平均直径降低至预定平均线直径。
在模板的平均通道宽度小于待制备的多孔固体材料的所述多根互连的线的平均线直径的本公开实施方式中，在所述多个互连通道内沉积(图7)固体材料的步骤206之前进行在稀释的酸溶液中的蚀刻步骤205(图7)，由此使得所述多个互连通道的平均通道宽度基本等于预定线直径。
在本公开第二方面的一些实施方式中，在所述多个互连通道内沉积固体材料可以包括沉积导电材料、半导体材料、电绝缘材料或它们的组合。例如，沉积固体材料可以包括化学气相沉积，例如，原子层沉积，但本公开不限于此。例如，沉积导电材料可以包括通过恒电流电沉积或恒电势电沉积、或镀覆来沉积材料，但本公开不限于此。
例如，在本公开一些实施方式的方法200中，镍可以在范围20℃至60℃的温度下由氨基磺酸镍和硼酸和/或氯化镍的溶液以恒电流电沉积方式沉积。可以通过在模板的导电载体(例如，用于形成模板的阀金属层的未阳极化部分，或者模板的另一导电载体)和金属对电极(例如，镍对电极或铂对电极)之间施加阴极电流(例如1-20mA/cm2)来进行生长。多孔固体材料长度的厚度可以通过控制沉积时间来进行控制。
下文提供了实施例，其阐述了其中使用根据本公开第二方面的实施方式的方法来制备本公开第一方面的多孔固体材料的实验。提供这些实施例用于阐述本公开实施方式的特征和优点，并且有助于本领域技术人员还原本公开内容以进行实践。然而，这些实施例不应解释为以任意方式限制本公开。
进行实验，其中，根据本公开方法的一个实施方式，使用掺杂的铝层用于制备模板并在40V下进行阳极化步骤，并且使用镍的电镀，从而将固体材料沉积在模板的阐述多个通道内，来制备多孔固体材料。
在下文所述实验中，通过使包括掺杂有0.22原子％的Cu的4微米厚铝层的晶片堆叠体的2.4cm x 2.4cm试样阳极化来制备模板，掺杂的铝层通过在硅晶片的150nm厚PVD溅射TiN层上进行PVD溅射来提供。阳极化以双电极设置进行，其中，样品(试样)用作工作电极，并且钛网格用作对电极。模板在0.3M草酸溶液中，在40V阳极化电势下形成。样品保持在30℃，并且通过放置在对电极上方的以1900rpm运行的机械搅拌器来提供电解质搅拌。进行阳极化，直至通过的总电荷达到11.4C/cm2的值，随后，观察到电流的快速下降，表示铝层的完全氧化。为了均匀破坏AAO和TiN之间形成的阻隔层，在达到11.4C/cm2电荷时，阳极化步骤的其余部分(称为过阳极化)在超声辐照下进行，所述超声辐照由位于样品表面上方20毫米处的7毫米钛超声波处理极(titanium sonotrode)提供。超声由Hielscher UPS200S200W 24kHz超声波发生器产生，其以30％振幅和0.3脉冲周期运行。在电流下降点之后，过阳极化进行500秒。去除在过阳极化期间形成的TiO2层。将样品浸没在30℃的1:1.5体积比的30％H2O2:29％NH3(水性))溶液中，持续4.5分钟，随用用水冲洗。
在下文所述实验中，通过使用镍箔(99.9％纯度)作为对电极，由0.62M Ni(SO3NH2)2+0.62M H3BO3浴在30℃下以10mA/cm2将镍电镀在模板中，来形成多孔固体镍材料。为了在镀覆后去除(溶解)模板，将样品浸没在30℃的0.5M的KOH中30分钟，随后用H2O冲洗。
在去除模板后，获得了包括多根互连镍线的多孔固体材料，并且平均线直径为40nm，平均线间距离为104nm。由此制备的多孔固体材料的孔隙率P通过比较用SEM测量的固体多孔材料的厚度与在相同电镀条件下形成的致密镍层的预期厚度来确定。发现，固体多孔材料的厚度随着电镀时间成比例地增加。测得了厚度范围为镀覆50秒的0.65微米至镀覆250秒的3.3微米，对应于14nm/s的生长速率。法拉第定律预测，考虑到95.5％的镀覆电流效率，以相同的电流密度镀覆的致密镍层的生长速率为3.3nm/s。基于多孔固体材料的生长速率(14nm/s)和本体镍的生长速率(3.3nm/s)的比较，计算得到多孔固体材料的孔隙率为76±0.5％。该值与根据上述平均纳米线直径dNW和平均纳米线距离DNW(等式(1))从几何模型得出的72％的孔隙率高度吻合。多孔固体材料的高孔隙率可以归因于平均线间距离DNW(104nm)和平均纳米线直径(dNW)之间的高比值(2.6)。
此外，对于该多孔固体材料，观察到在两个不同方向上(更具体地说，对应于六边形孔横截面的方向，如图1(a)所示，以及对应于矩形孔横截面的方向，如图1(b)所示)测定的孔径在两个方向上基本相等，并且平均孔径为64±1nm。对于更高的阳极化电压(即，对于高于40V的阳极化电压)，预期对应于六边形孔横截面的方向上的孔径略大于对应于矩形横截面的方向上的孔径。通过上文的等式(3)，使用平均线直径dNW和平均线间距离DNW的测量值来计算孔径。
孔径分布的统计分析表明，孔直径为15nm至50nm的介孔约占总孔隙率的22％，而其余78％的孔隙率与孔直径为50nm至120nm的大孔有关。此外，观察到材料的所有孔的75％的孔径为45nm至80nm，显示出比诸如具有类似数纳米至高至微米的孔径的金属气凝胶所记录的孔径分布显著更窄的孔径分布该孔径分布的改进，即孔径均匀性的改进可以归因于如本公开方法中所使用的模板的所述多个互连通道的控制良好的有序排列，产生了多孔固体材料的所述多个互连线的控制良好的受控的有序排列。
如本领域技术人员已知，多孔材料的孔径分布可以通过气体吸附技术、水银侵入孔隙率测定法、超小角度中子散射(USANS)或SEM分析来评估。
当在碱性氢氧化钾溶液中用作电极时，使用循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)来确定多孔固体材料的体积表面积。这些电化学方法代替了更标准的气体吸附技术，因为使用气体吸附技术的表面积估算受限于约0.1m2的检测极限，该检测极限比试验中所制备的具有数微米厚度的多孔固体材料的体积表面积高几个数量级。
在将多孔固体材料样品被连接为工作电极的情况下，使用两个铂网格作为对电极，并且使用Hg/HgO/2M KOH(相对于标准氢电极-NHE为0.104V)作为参比电极进行测量，测量穿过鲁金毛细管(Luggin capillary)在样品表面附近的电势。电势参考RHE(-0.938V，相对于Hg/HgO)。在每次CV和EIS实验之前，样品在相对于RHE的+0.55V下阳极化60秒，随后电势以10mV/s线性下降降低至-0.30V，并且最后在0.30V保持20秒，以还原天然氧化物层。每次实验均在新鲜更换的电解液中进行，并重复至少3次。循环伏安法测量在21℃下进行，扫描速度为50mV/s，电势范围为-0.30V至+0.55V，每次记录3次扫描。通过在5kHz-0.5Hz频率范围内施加振幅为10mV的AC信号，在相对于RHE的-0.17V下进行电化学阻抗谱分析。在每次测量之前，使样品在测量电势下稳定60秒。作为参考，在类似条件下对刚抛光成镜面质量的平面镍箔进行了实验。
表面积测量的交叉验证通过在77K下的Kr吸附，并且在0.003-0.005p/p0范围内施加BET(布伦纳-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller))方法进行。在测量之前，使样品在110℃下在真空中脱气12小时。同时测量了五个样品(每个样品都具有3.3μm厚的多孔固体材料)，高于检测极限(0.1m2)。在测量之后，结果相对于没有被固体多孔材料覆盖的样品区域(每个约11cm2)进行校准，并对每个样品进行标准化。
在循环伏安法测量中，将多孔固体电极材料的表面用氢氧化镍单层可逆地电钝化，同时测量与该表面受限反应相关的电荷和峰值电流。在EIS测量中，使多孔固体材料电极在水还原电势下极化，并测量电极的双层电容。然后通过将在多孔固体材料电极上测得的信号(钝化电荷、钝化峰值电流和双层电容)与在相同条件下测量的在镜面抛光镍箔上测定的相应信号进行比较，从而确定多孔固体材料的表面积。为了确保平面参考的准确性，通过原子力显微镜验证了平面箔的相对(或有效)表面积(即，标准化为几何占地面积的表面积)，得到的相对表面积为1.005。
对于包括平均线直径为40nm且平均线间距离为104nm的多根互连的线的本公开多孔固体材料，这些测量的结果总结于图8中，固体多孔材料的占地面积为1cm2。在图8中，倒三角基于如上所述的两种电化学测量方法；圆圈基于几何SEM分析；并且实心方块基于BETKr吸附技术。观察到标准化为其占地面积的多孔固体材料的表面积随着材料的总厚度线性增加，范围为0.65微米厚材料的约20cm2至高达3.3微米厚材料的90cm2。材料的体积表面积可以估算为26±2m2/cm3。该值与由基于上述平均纳米线直径dNW和平均纳米线距离DNW(等式(2))从几何模型得出的24m2/cm3的体积表面积高度吻合。考虑到上述用于数微米厚材料的表面积分析的BET技术的局限性，其与由BET确定的20m2/cm3的体积表面积也令人满意地一致。
使用不同阳极化电压形成模板来进行进一步实验，导致模板的相邻通道之间的平均距离不同，从而形成于其中的固体多孔材料的平均线间距离也不同。这在较小程度上导致模板的不同平均通道宽度以及因此在其中形成的多孔固体材料的不同平均线直径。这显示于图9中，图9显示了通过SEM测量的平均线间距离DNW(倒三角)和平均线直径dNW(实心方块)与用于形成模板的阳极化电势的函数关系。图10显示体积表面积VSA(圆圈)、孔隙率P(方块)和平均孔径d孔(倒三角)与本公开方法中用于形成模板的阳极化电势的函数关系。空心符号表示模拟结果；实心符号表示测量结果。
图9和图10中所示的结果显示出多孔固体材料的孔隙率相对于阳极化电压线性变化。例如，阳极化电势从40V降低至30V导致多孔固体材料的平均线间距离从40V阳极化电势下的104nm降低到30V阳极化电势下的77nm，并且平均线径从40V阳极化电势下的40nm降低至30V阳极化电势下的34nm。体积表面积增加至32m2/cm3，而孔隙率略微下降至70％。另一方面，阳极化电势从40V升高至100V导致平均线间分隔距离从40V阳极化电势下的104nm增加至100V阳极化电势下的188nm，并且平均线直径从40V阳极化电势下的40nm增加至100V阳极化电势下的58nm。在100V下阳极化能够制备平均孔径约128nm的多孔固体材料，其是由在40V下阳极化的铝所形成的多孔固体材料的平均孔径的两倍。在100V下阳极化产生高孔隙率高达89％且体积表面积为约9m2/cm3的多孔固体材料。本公开的多孔固体材料的体积表面积和孔隙率显示出对用于形成模板的阳极化电势的多项依赖性，这与通过上述基于平均纳米线直径dNW和平均纳米线距离DNW的几何模型预测的多项趋势非常一致。对于各样品，用SEM测量平均纳米线直径dNW和平均纳米线距离DNW。
本公开的固体多孔材料的体积表面积和孔隙率因而仅依赖于平均纳米线直径dNW和平均线间距离DNW。这显示出，例如，从为特定应用优化多孔固体材料的结构性质来看，本公开的多孔固体材料的体积表面积和/或孔隙率的调节和改变可以仅通过调节或改变平均纳米线直径和/或平均纳米线距离来进行。
进行其它实验，其中，在沉积固体材料之前，模板在稀释的磷酸溶液中蚀刻，由此使平均通道宽度增加而不会影响模板的相邻通道之间的平均距离，导致其间所形成的多孔固体材料的平均线直径较大，但不会影响平均线间距离。通过控制蚀刻时间，平均线直径逐步增加，而不会改变平均线间距离。这显示于图11中，图11显示出本公开多孔固体材料的由SEM测量的平均线间距离DNW(倒三角)和平均线直径dNW(实心方块)，其中使用在40V阳极化电势下阳极化的模板，并且在沉积固体材料之前，模板在稀释的酸溶液中进行蚀刻。结果显示为模板蚀刻时间的函数。图12显示该实施方式的体积表面积VSA(圆圈)、孔隙率P(方块)和平均孔径d孔(倒三角)与模板蚀刻时间的函数关系。空心符号表示模拟结果；实心符号表示测量结果。
结果显示出，由于进行模板蚀刻步骤，多孔固体材料的平均孔径从64nm(无模板蚀刻)线性下降至20分钟模板蚀刻后的44nm。观察到，在这种情况下，多孔固体材料的体积表面积基本上保持不受平均线直径变化的影响，并且对于所有所示模板蚀刻时间，所述体积表面积计为26m2/cm3至32m2/cm3的值。这可以解释为由于平均线直径的增加所引起的体积表面积竞争性增加，以及由于多孔固体材料的越来越庞大(bulky)的特性所引起的体积表面积减小。该行为伴随着20分钟模板蚀刻后所产生材料的孔隙率大幅下降至29％。
进行实验，其中，本公开实施方式的4.75微米厚多孔固体材料用作电极，用于在水的碱性电还原期间产生氢。使用40V的阳极化电压，通过铝层阳极化制备包括多个互连通道的模板。在所述多个互连通道内电沉积镍之后，去除模板。这产生了包括多根互连镍线的多孔固体材料，并且孔隙率为76％，总表面积为126cm2(标准化为占地面积)。体积表面积为26m2/cm3。高孔隙率允许使电极内的扩散电阻(diffusion resistance)最小化，而总表面积可以提高反应效率。作为基准参考，使用了市售1.5mm厚的高表面镍泡沫(96％的标称孔隙率，10cm2的标准化表面积)和市售0.41毫米厚的镀铂碳布(60重量％的Pt)。为了进一步提高本公开多孔固体材料和镍泡沫的活性，这两个材料均涂覆有铂纳米颗粒，其通过六氯铂酸的重复化学吸附和电还原进行沉积。如通过卢瑟福背散射(RBS)和电子分散X射线光谱法(EDX)所证实的，在本公开的多孔固体材料上的三个铂沉积循环产生了0.1mg/cm2的Pt加载量。在21℃的氮饱和1M KOH中，对可逆氢电极(RHE)进行测量。线性扫描伏安法以1mV/s的速度进行，并且通过阻抗谱测定法对未补偿电阻进行校准。
线性扫描伏安测量结果显示在图13中。图13显示了用Pt涂覆前(实心方块)和用Pt涂覆后(空心方块)的96％标称孔隙率和10cm2标准化表面积的市售1.5毫米厚镍泡沫、铂含量为60重量％(0.5mg/cm2)的市售0.42mm厚微多孔镀铂碳布(实心圆圈)、用Pt涂覆前(实心倒三角形)和用Pt涂覆后(空心倒三角形)的根据本公开一个实施方式的孔隙率为76％且总表面积为126cm2的4.75微米厚多孔材料的这些结果。
结果显示出与镍泡沫相比，本公开的多孔固体材料在任何过电势下均具有显著更高的氢发生电流。观察到，本公开的多孔固体材料在149mV的过电势下达到10mA/cm2电流，该过电势比镍泡沫(282mV)低133mV。两个材料都用铂官能化后，其对氢气发生的活性显著提高，使得驱动10mA/cm2电流所需的过电势下降至91mV(泡沫镍)和仅57mV(多孔固体材料)。在低过电势区域，镀铂碳显示出最佳性能(25mV下10mA/cm2)。
为了评估电极的功率性能，在相对于RHE的-200mV的恒定过电势下测量电流密度，未对未补偿电阻(iR)进行校准。结果显示于图14中，图14显示出用Pt涂覆前(实心方块)和用Pt涂覆后(空心方块)的96％标称孔隙率和10cm2标准化表面积的市售1.5mm厚镍泡沫、铂含量为60重量％(0.5mg/cm2)的市售0.42mm厚微多孔镀铂碳布(实心圆圈)、用Pt涂覆前(实心倒三角形)和用Pt涂覆后(空心倒三角形)的根据本公开一个实施方式的孔隙率为76％且总表面积为126cm2的4.75微米厚多孔材料的电流暂态。
本公开的数微米厚的多孔固体材料提供了12mA/cm2的平均电流，比毫米厚镍泡沫(1.1mA/cm2)所记录的电流增加了11倍，这显然是由于多孔固体材料的表面积增加了一个数量级。在用铂涂覆后，镍泡沫和多孔固体金属均显示出明显更高的平均电流(分别为37mA/cm2和105mA/cm2)，但由于镍的氢中毒随时间发生下降。改性的多孔固体材料优于镀铂碳布(52mA/cm2)，这可以归因于与微多孔碳材料相比，本公开多孔固体材料的大孔内薄层电阻和扩散电阻较低。
上述说明详细描述了本公开的某些实施方式。但是应理解，不管前述内容在文本中显得多么详尽，都可以多种方式实施本公开内容。应注意，当描述本公开某些特征或方面时特定术语的使用不应理解为表示该术语在此被重新限定为局限于包括与该术语相关的本公开特点或方面的任何特定特征。
应理解，虽然本文已对本公开方法和装置的优选实施方式、特定构造和构型以及材料进行了讨论，但可对形式和细节进行各种改变或修改，而不背离本公开的范围。例如，本公开范围内的所述方法可以增加或减少步骤。
而上文的详细说明以及本公开的概述集中在制备装置的方法上，本公开还涉及使用上述实施方式中任意所述的方法获得的包含图案化层的装置。

Claims (15)

1.包括多根互连的线(101、102)的多孔固体材料(100)，所述多根互连的线(101、102)形成有序网络，其中，所述多孔固体材料(100)具有如下性质的任意：
预定体积表面积为2m2/cm3至90m2/cm3，预定孔隙率为3％至90％，且电导率高于100S/cm；或者
预定体积表面积为3m3/cm3至72m2/cm3，预定孔隙率为80％至95％，且电导率高于100S/cm；或者
预定体积表面积为3m3/cm3至85m2/cm3，预定孔隙率为65％至90％，且电导率高于2000S/cm。
2.如权利要求1所述的多孔固体材料(100)，其中，所述多孔固体材料(100)具有如下性质的任意：
预定体积表面积为2m2/cm3至90m2/cm3，预定孔隙率为3％至90％，且电导率高于100S/cm，电导率高于1000S/cm；或者
预定体积表面积为3m3/cm3至72m2/cm3，预定孔隙率为80％至95％，且电导率高于1000S/cm。
3.如前述权利要求中任一项所述的多孔固体材料(100)，其中，所述多孔固体材料(100)的电导率高于5000S/cm。
4.如前述权利要求中任一项所述的多孔固体材料(100)，其中，所述多根互连的线(101,102)包含金属、金属合金或半导体材料，或由其组成。
5.如前述权利要求中任一项所述的多孔固体材料(100)，其中，所述多根互连的线(101,102)包含Ni、Cu、Au或Pt，或由其组成。
6.如前述权利要求中任一项所述的多孔固体材料(100)，其中，所述多孔固体材料(100)包括孔径为2nm至450nm的多个孔，其中，所述多孔固体材料(100)的孔径分布的标准偏差σ小于所述多孔固体材料(100)的平均孔径的30％。
7.如前述权利要求中任一项所述的多孔固体材料(100)，其中，所述多根互连的线(101,102)形成了有序网络，该有序网络包括具有第一纵向方向的多根第一线和具有不同于第一纵向方向的第二纵向方向的多根第二线，其中，根据在相邻线之间具有预定平均线间距离的规律图案来设置所述多根第一线和所述多根第二线，并且所述多根第一线和所述多根第二线具有预定的平均线直径。
8.如权利要求7所述的多孔固体材料(100)，其中，所述预定平均线直径的范围为20nm至500nm，并且其中，所述预定平均线间距离的范围为40nm至500nm。
9.如权利要求7或8中任一项所述的多孔固体材料(100)，其中，所述预定平均线间距离和所述预定平均线直径之间的比值为1.1至10。
10.如权利要求7至9中任一项所述的多孔固体材料(100)，其中，所述预定平均线间距离和所述预定平均线直径之间的比值为1.2至3。
11.如权利要求7至10中任一项所述的多孔固体材料(100)，其中，所述预定平均线间距离和所述预定平均线直径之间的比值为1.4至2。
12.一种用于制造多孔固体材料(100)的方法(200)，所述多孔固体材料(100)包含多根互连的线(101,102)，所述多根互连的线(101,102)形成了有序网络，该有序网络包括具有第一纵向方向的多根第一线和具有不同于第一纵向方向的第二纵向方向的多根第二线，其中，根据在相邻线之间具有预定平均线间距离的规律图案来设置所述多根第一线和所述多根第二线，并且所述多根第一线和所述多根第二线具有预定的平均线直径，其中，所述方法(200)包括：
制备包含多个互连通道的模板；
随后在模板的所述多个互连通道内沉积固体材料(206)；并且
随后去除模板(207)以获得多孔固体材料(100)，
其中，制备模板包括：
以预定阳极化电压进行掺杂阀金属层的第一阳极化步骤(201)，由此在厚度方向上使阀金属层至少部分阳极化，从而形成包含多个互连通道的阀金属氧化物多孔层，该多个互连通道形成有序网络，该有序网络包括具有第一纵向方向的多个第一通道和具有第二纵向方向的多个第二通道，其中，根据相邻通道之间具有预定平均线间距离的规律图案来设置所述多个第一通道和所述多个第二通道，并且所述多个第一通道和所述多个第二通道具有平均通道宽度，各通道具有通道壁，并且所述多个第一通道具有通道底部，由于第一阳极化步骤(201)，通道底部涂覆有第一绝缘金属氧化物阻隔层；
进行阀金属氧化物多孔层的保护处理(202)，由此在通道壁和通道底部产生疏水性表面；
在保护处理(202)后，在预定阳极化电压下进行第二阳极化步骤(203)，由此从通道底部基本上去除第一绝缘金属氧化物阻隔层，仅在所述多个第一通道的底部处进行阳极化，并且在通道底部处产生第二绝缘金属氧化物阻隔层；以及
在蚀刻溶液中进行蚀刻步骤(204)，由此从通道底部去除第二绝缘金属氧化物阻隔层，而不会显著增加平均通道宽度。
13.如权利要求12所述的用于制造多孔固体材料(100)的方法(200)，其中，制备模板还包括：如果平均通道宽度小于预定平均线直径，则：在沉积固体材料(206)之前，在稀释的酸溶液中进行蚀刻步骤(205)，由此使所述多个通道的平均通道宽度增加至基本等于预定平均线直径的增加的平均通道宽度。
14.如权利要求12所述的用于制造多孔固体材料(100)的方法(200)，其中，所述方法还包括：如果平均通道管道大于预定平均线直径，则：在去除模板(207)后，进行(208)化学蚀刻步骤或电抛光步骤，由此使所述多根线的平均直径降低至预定平均线直径。
15.一种装置，其包含如权利要求1至11中任一项所述的多孔固体材料(100)。
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