CN115020689A - 用于二次锂电池的纳米硅碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于二次锂电池的纳米硅碳复合材料及其制备方法和应用。纳米硅碳复合材料包括：多孔碳基体、含过渡金属元素的镀层和纳米硅颗粒；所述多孔碳基体为含有贯穿孔的多孔碳微球，所述镀层覆盖在所述贯穿孔的孔壁上以及所述多孔碳微球的外表面，所述纳米硅颗粒沉积在所述贯穿孔中以及所述多孔碳微球的外表面上，通过所述镀层与所述多孔碳基体物理隔绝，用以避免纳米硅颗粒在沉积的过程中与所述多孔碳基体发生反应生成碳化硅，从而降低了不可逆容量的产生，有利于提高电池的首周效率。

Description

用于二次锂电池的纳米硅碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种用于二次锂电池的纳米硅碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
硅基材料在所有研究的负极材料中具有最高的容量，并且被认为是最有前途的锂离子电池负极材料之一。然而，由于充放电过程中巨大的体积变化，要在实际应用中获得良好的性能仍然是一个重大挑战。
将硅基材料和碳材料结合可以有效缓解上述问题，同时还可以增加硅基材料的导电性。通过化学气相沉积（CVD）法可以将硅基材料均匀分散在碳材料中。然而在该过程中，硅与碳在化学气相沉积的高温条件下易发生反应，生成碳化硅，产生不可逆容量，严重影响硅碳复合材料的电化学活性。
发明内容
本发明实施例提供了一种用于二次锂电池的纳米硅碳复合材料及其制备方法和应用。该纳米硅碳复合材料中，纳米硅通过含过渡金属元素的镀层与多孔碳基体物理隔绝，从而避免纳米硅颗粒在沉积的过程中与多孔碳基体发生反应生成碳化硅，降低了不可逆容量的产生，有利于提高电池的首周效率。
第一方面，本发明实施例提供了一种用于二次锂电池的纳米硅碳复合材料，所述纳米硅碳复合材料包括：多孔碳基体、含过渡金属元素的镀层和纳米硅颗粒；
所述多孔碳基体为含有贯穿孔的多孔碳微球，所述镀层覆盖在所述贯穿孔的孔壁上以及所述多孔碳微球的外表面，所述纳米硅颗粒沉积在所述贯穿孔中以及所述多孔碳微球的外表面上，通过所述镀层与所述多孔碳基体物理隔绝，用以避免纳米硅颗粒在沉积的过程中与所述多孔碳基体发生反应。
优选的，所述纳米硅碳复合材料还包括碳壳；所述碳壳包覆在最外层。
优选的，所述贯穿孔的平均孔径在0.2nm-55nm之间；
所述纳米硅碳复合材料的粒径在1μm-100μm之间；
所述含过渡金属元素的镀层包括：含铝、锌、锰、镍、钛、锡、锗及银中一种或多种元素的镀层；所述镀层占所述纳米硅碳复合材料的总质量的0.1%-20%；
所述纳米硅颗粒的粒径在0.1nm-50nm之间，所述纳米硅颗粒占所述纳米硅碳复合材料的总质量的1%-70%；
所述碳壳占所述纳米硅碳复合材料的总质量的0-20%。
优选的，所述含铝、锌、锰、镍、钛、锡、锗及银中一种或多种元素的镀层具体包括：含铝、锌、锰、镍、钛、锡或锗中一种或多种元素的氧化物的镀层，或者含纳米银的镀层。
第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的用于二次锂电池的纳米硅碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括：
制备多孔碳基体；所述多孔碳基体为含有贯穿孔的多孔碳微球；
用湿化学方法制备含过渡金属元素的材料，并在制备过程中加入所述多孔碳基体，使得在所述多孔碳基体的贯穿孔的孔壁上以及所述多孔碳微球的外表面形成镀层，得到具有镀层覆盖的多孔碳基体；
将所述具有镀层覆盖的多孔碳基体作为基底材料，引入硅源进行气相沉积，从而使得纳米硅颗粒沉积在所述贯穿孔中以及所述多孔碳微球的外表面上，并且所述纳米硅颗粒通过所述镀层与所述多孔碳基体物理隔绝。
优选的，所述制备多孔碳基体包括：
将含碳聚合物进行水热处理，然后洗涤过滤至滤液透明无色，再进行干燥，得到球形碳化前驱体；所述含碳聚合物包括：葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、聚偏氟乙烯、酚醛环氧树脂或聚氯乙烯中的一种或几种；
将所述球形碳化前驱体进行碳化处理，并对所述碳化处理的产物进行粉碎与分级，得到粒径在1μm-100μm的硬碳基体；
对所述硬碳基体进行造孔处理，得到所述多孔碳基体；
其中，所述碳化处理在回转炉、管式炉、钟罩炉或流化床中进行，碳化处理的温度为700℃～1300℃，保温时间0.5小时～15小时；
所述造孔处理采用的气源为氧气、二氧化碳或水蒸气中一种或两种组合，气体流量为0.5L/min～20 L/min，造孔处理的温度为600℃～1000℃，时间为1小时～10小时。
优选的，在所述引入硅源进行气相沉积之后，所述制备方法还包括：对所述气相沉积的产物进行碳包覆；
所述气相沉积包括：以含硅气体作为硅源，以氮气或者氩气中的任一种作为保护气，在回转炉、管式炉、钟罩炉或流化床中进行气相沉积；其中，所述含硅气体包括甲硅烷、丙硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷中的一种或多种，流速为0.5～50 L/min；所述保护气的流速为1～50 L/min；所述气相沉积的温度为500℃～1500 ℃，时间为1～20小时；或者，在热等离子体设备中，以工业硅粉为原料，通过热等离子体法进行纳米硅颗粒在所述贯穿孔中以及所述多孔碳微球的外表面上的沉积。
优选的，所述用湿化学方法制备含过渡金属元素的材料，并在制备过程中加入所述多孔碳基体的具体方法包括：
所述含过渡金属元素的材料为氧化铝时，通过氨水沉淀法、均匀沉淀法或溶胶凝胶法中的一种制备氧化铝，并在制备过程中加入所述多孔碳基体，经过滤、干燥、煅烧后，得到镀有氧化铝的多孔碳基体；
所述含过渡金属元素的材料为氧化锌时，通过酸法或氨法制备氧化锌，并在制备过程中加入所述多孔碳基体，经过滤、干燥、煅烧后，得到镀有氧化锌的多孔碳基体；
所述含过渡金属元素的材料为氧化锰时，通过水热法、溶胶凝胶法或化学沉淀法中的一种制备纳米氧化锰，并在制备过程中加入所述多孔碳基体，经过滤、干燥、煅烧后，得到镀有氧化锰的多孔碳基体；
所述含过渡金属元素的材料为氧化镍时，通过氨水沉淀法、均匀沉淀法或溶胶凝胶法中的一种制备纳米氧化镍，并在制备过程中加入所述多孔碳基体，经过滤、干燥、煅烧后，得到镀有氧化镍的多孔碳基体；
所述含过渡金属元素的材料为氧化钛时，通过气相水解法、溶胶凝胶法、微乳液法、水热合成法或气相法中的一种制备纳米氧化钛，并在制备过程中加入所述多孔碳基体，经过滤、干燥、煅烧后，得到镀有氧化钛的多孔碳基体；
所述含过渡金属元素的材料为氧化锡时，通过溶胶凝胶法、水热合成法或均匀沉淀法中的一种制备纳米氧化锡，并在制备过程中加入所述多孔碳基体，经过滤、干燥、煅烧后，得到镀有氧化锡的多孔碳基体；
所述含过渡金属元素的材料为氧化锗时，通过溶胶凝胶法或水热法中的一种制备纳米氧化锗，并在制备过程中加入所述多孔碳基体，经过滤、干燥、煅烧后，得到镀有氧化锗的多孔碳基体；
所述含过渡金属元素的材料为纳米银时，通过还原法、水热合成法或沉淀法中的一种制备纳米银，并在制备过程中加入所述多孔碳基体，经过滤、干燥、煅烧后，得到镀有纳米银的多孔碳基体。
第三方面，本发明实施例提供了一种负极材料，包括上述第一方面所述的用于二次锂电池的纳米硅碳复合材料。
第四方面，本发明实施例提供了一种锂电池，包括上述第一方面所述的用于二次锂电池的纳米硅碳复合材料。
本发明实施例提出的用于二次锂离子电池的纳米硅碳复合材料，通过将含过渡金属元素的镀层覆盖在多孔碳的贯穿孔内及外表面上，再将硅进行沉积，使其均匀分散在多孔碳材料中，通过硅和碳之间的镀层来有效隔绝硅与碳，进而避免了硅和碳在高温下生成碳化硅，降低了不可逆容量的产生，提高了电池首周效率。本发明提供的用于二次锂电池的纳米硅碳复合材料可用于液态、半固态、准固态、全固态电解质锂离子电池中。
附图说明
图1为本发明实施例提出的用于二次锂离子电池的纳米硅碳复合材料的结构示意图；
图2为本发明实施例提出的用于二次锂离子电池的纳米硅碳复合材料的制备方法的流程图；
图3为本发明实施例1制备的纳米硅碳复合材料的首次循环充放电曲线。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明实施例提出了一种用于二次锂电池的纳米硅碳复合材料，包括：多孔碳基体、含过渡金属元素的镀层和纳米硅颗粒；
多孔碳基体为含有贯穿孔的多孔碳微球，镀层覆盖在贯穿孔的孔壁上以及多孔碳微球的外表面，纳米硅颗粒沉积在贯穿孔中以及多孔碳微球的外表面上，通过镀层与多孔碳基体物理隔绝，用以避免纳米硅颗粒在沉积的过程中与多孔碳基体发生反应。
在优选的方案中，纳米硅碳复合材料还包括碳壳；碳壳包覆在最外层。通过碳包覆，可以进一步改善材料的电导率，以及提供稳定的化学和电化学反应界面。
在材料结构尺寸上，纳米硅碳复合材料的粒径在1μm-100μm之间；多孔碳基体的贯穿孔的平均孔径在0.2nm-55nm之间；镀层厚度0.1nm-20nm；纳米硅颗粒的粒径在0.1nm-50nm之间。
在材料的组分质量占比上，镀层占纳米硅碳复合材料的总质量的0.1%-20%；纳米硅颗粒占所述纳米硅碳复合材料的总质量的1%-70%；碳壳占纳米硅碳复合材料的总质量的0-20%。其余为多孔碳基体。
含过渡金属元素的镀层包括：含铝、锌、锰、镍、钛、锡、锗及银中一种或多种元素的镀层；其中，含铝、锌、锰、镍、钛、锡、锗中一种或多种元素的镀层优选为上述过渡金属元素氧化物镀层；含银元素的镀层优选为纳米银镀层。
本发明提出的一种用于二次锂电池的纳米硅碳复合材料的剖面结构如图1所示。可以看到多孔碳基体1中存在多个贯穿孔，贯穿孔的内壁上覆有含过渡金属元素的镀层2，内部沉积有纳米硅颗粒3，纳米硅颗粒3与多孔碳基体1通过镀层2实现物理隔绝。最外层还有碳壳4的包覆。
本发明上述纳米硅碳复合材料可以按照图2所示的制备方法流程进行制备，主要步骤包括：
步骤110，制备多孔碳基体。
具体步骤如下：
步骤111，将含碳聚合物进行水热处理，然后洗涤过滤至滤液透明无色，再进行干燥，得到球形碳化前驱体。
其中，含碳聚合物包括：葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、聚偏氟乙烯、酚醛环氧树脂或聚氯乙烯中的一种或几种。
水热反应采用常规水热反应的工艺条件，以上述含碳聚合物与去离子水在反应釜中搅拌混合后160°C -200°C下反应4-12小时，然后进行抽滤、清洗至滤液无色，对滤出物进行烘箱干燥。
步骤112，将球形碳化前驱体进行碳化处理，并对碳化处理的产物进行粉碎与分级，得到粒径在1μm-100μm的硬碳基体。
碳化处理在回转炉、管式炉、钟罩炉或流化床中进行，碳化处理的温度为700℃～1300℃，保温时间0.5小时～15小时。
步骤113，对硬碳基体进行造孔处理，得到多孔碳基体。
造孔处理采用的气源为氧气、二氧化碳或水蒸气中一种或两种组合，气体流量为0.5L/min～20 L/min，造孔处理的温度为600℃～1000℃，时间为1小时～10小时。所得到的多孔碳基体为含有贯穿孔的多孔碳微球。
步骤120，用湿化学方法制备含过渡金属元素的材料，并在制备过程中加入多孔碳基体，使得在多孔碳基体的贯穿孔的孔壁上以及多孔碳微球的外表面形成镀层，得到具有镀层覆盖的多孔碳基体。
本步骤采用的湿化学方法根据所选择的过渡金属元素不同可相应的有所不同。举例如下：
含过渡金属元素的材料为氧化铝时，通过氨水沉淀法、均匀沉淀法或溶胶凝胶法中的一种制备氧化铝，并在制备过程中加入多孔碳基体，经过滤、干燥、煅烧后，得到镀有氧化铝的多孔碳基体；
含过渡金属元素的材料为氧化锌时，通过酸法或氨法制备氧化锌，并在制备过程中加入多孔碳基体，经过滤、干燥、煅烧后，得到镀有氧化锌的多孔碳基体；
含过渡金属元素的材料为氧化锰时，通过水热法、溶胶凝胶法或化学沉淀法中的一种制备纳米氧化锰，并在制备过程中加入多孔碳基体，经过滤、干燥、煅烧后，得到镀有氧化锰的多孔碳基体；
含过渡金属元素的材料为氧化镍时，通过氨水沉淀法、均匀沉淀法或溶胶凝胶法中的一种制备纳米氧化镍，并在制备过程中加入多孔碳基体，经过滤、干燥、煅烧后，得到镀有氧化镍的多孔碳基体；
含过渡金属元素的材料为氧化钛时，通过气相水解法、溶胶凝胶法、微乳液法、水热合成法或气相法中的一种制备纳米氧化钛，并在制备过程中加入多孔碳基体，经过滤、干燥、煅烧后，得到镀有氧化钛的多孔碳基体；
含过渡金属元素的材料为氧化锡时，通过溶胶凝胶法、水热合成法或均匀沉淀法中的一种制备纳米氧化锡，并在制备过程中加入多孔碳基体，经过滤、干燥、煅烧后，得到镀有氧化锡的多孔碳基体；
含过渡金属元素的材料为氧化锗时，通过溶胶凝胶法或水热法中的一种制备纳米氧化锗，并在制备过程中加入多孔碳基体，经过滤、干燥、煅烧后，得到镀有氧化锗的多孔碳基体；
含过渡金属元素的材料为纳米银时，通过还原法、水热合成法或沉淀法中的一种制备纳米银，并在制备过程中加入多孔碳基体，经过滤、干燥、煅烧后，得到镀有纳米银的多孔碳基体。
上述各方法均为本领域已经成熟的处理方法，再次不再一一展开说明，本领域技术人员均可知晓如何通过上述方法实现在多孔碳基体上的镀层沉积。
步骤130，将具有镀层覆盖的多孔碳基体作为基底材料，引入硅源进行气相沉积，从而使得纳米硅颗粒沉积在贯穿孔中以及多孔碳微球的外表面上，并且纳米硅颗粒通过镀层与多孔碳基体物理隔绝。
气相沉积可以是以含硅气体作为硅源，以氮气或者氩气中的任一种作为保护气，在回转炉、管式炉、钟罩炉或流化床中进行气相沉积；其中，含硅气体包括甲硅烷、丙硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷中的一种或多种，流速为0.5～50 L/min；保护气的流速为1～50 L/min；气相沉积的温度为500℃～1500 ℃，时间为1～20小时。
或者，气相沉积可以是在热等离子体设备中，以工业硅粉为原料，通过热等离子体法进行纳米硅颗粒在贯穿孔中以及所述多孔碳微球的外表面上的沉积。
镀层一方面可以其隔绝的作用，另一方面可以充当缓解硅膨胀的缓冲层。多孔碳对不同物质的吸附不同，多种金属元素的组合可以使得镀层更完整，确保沉积的硅不与碳直接接触，同时提升其缓冲效果。
进一步的，还可以对上述步骤130的气相沉积的产物进行碳包覆，以获得具有碳壳包覆的硅碳复合材料。碳包覆具体技术手段可以采用：气相包覆、液相包覆、固相包覆，它们都是业内常用的包覆方法，本领域技术人员均已知晓如何采用上述方法实现碳包覆，因此在这里不再展开赘述。
本发明制备的用于二次锂电池的纳米硅碳复合材料可以作为负极材料应用于液态、半固态、准固态、全固态电解质锂离子电池中。
本发明实施例提出的用于二次锂离子电池的纳米硅碳复合材料，通过将含过渡金属元素的镀层覆盖在多孔碳的贯穿孔内及外表面上，再将硅进行沉积，使其均匀分散在多孔碳材料中，通过硅和碳之间的镀层来有效隔绝硅与碳，进而避免了硅和碳在高温下生成碳化硅，降低了不可逆容量的产生，提高了电池首周效率。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的几种方法制备纳米硅碳复合材料的具体过程，以及将其应用于锂电池的方法和特性。
实施例1
本实施例提供了一种用于二次锂离子电池的纳米硅碳复合材料的方法，包括：
步骤1：将1kg葡萄糖与1L去离子水在反应釜中搅拌混合后，180℃下反应6小时，然后进行抽滤、清洗至滤液无色，对滤出物进行烘箱干燥后放入回转炉中，升温至700℃，保温15小时，并进行粉碎与分级，得到D50为5μm硬碳基体；对所得硬碳基体进行造孔处理，采用的气源为氧气、二氧化碳，气体流量均为0.5L/min，造孔温度为600℃，时长为10小时，得到多孔碳基体700g。
步骤2：用均匀沉淀法制备氧化铝，并在制备过程中加入多孔碳基体，经过滤、干燥、煅烧后得到镀有氧化铝的多孔碳基体714g。
步骤3：将步骤2所得材料作为基底，将含硅气体甲硅烷作为硅源，氮气作为保护气，在回转炉中进行气相沉积，含硅气体流速为0.5L/min，保护气流速为1 L/min，气相沉积的温度为500℃，气相沉积的时间为20小时，得到复合材料1.38kg。
步骤4：通过气相包覆，对步骤3所得气相沉积后的产物进行碳包覆，得到用于二次锂离子电池的纳米硅碳复合材料1.4Kg。
将所得纳米硅碳复合材料作为负极材料，与导电添加剂炭黑、粘接剂质量比1：1的羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，按照质量比95：2：3称量好。在室温下打浆机中进行浆料制备。将制备好的浆料均匀涂布于铜箔上。在鼓风干燥箱中50℃下烘干2小时后，裁剪为8×8mm的极片，再在真空干燥箱中100℃下抽真空烘干10个小时。将烘干后的极片随即转移入手套箱中备用用以装配电池。
模拟电池的装配是在含有高纯Ar气氛的手套箱内进行，用金属锂作为对电极，1摩尔的LiPF6 在碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）（体积比v:v=1:1）中的溶液作为电解液，装配成电池。使用充放电仪进行恒流充放电模式测试，放电截至电压为0.005V，充电截至电压为1.5 V，充放电测试在C/10（0.1倍率）电流密度下进行。首次循环充放电曲线如图3所示。测得充电比容量和首周效率记录在表1中。
为更好的进行对比，我们按照如下方法制备了对比样本。
对比例1
本对比例提供了一种常见含硅碳复合材料的制备方法，包括：
步骤1：取200g纳米硅颗粒和500g酚醛树脂粉体加入水热釜中进行水热反应，压力5Mpa，加热温度300℃保温时间8小时，出料进行洗涤过滤至滤液透明无色，再进行干燥，得到球形含硅碳化前驱体；
步骤2：将步骤1中所得球形含硅碳化前驱体放入反应装置中，以3℃/min升温至900℃，在氮气氛下保温6小时进行碳化，得到一种常见的硅碳复合材料。
按照上述实施例1的参数及测试条件进行电池装配和测试，测得充电比容量和首周效率记录在表1中。
实施例 2
本实施例提供了一种用于二次锂离子电池的纳米硅碳复合材料的方法，包括：
步骤1：将1kg蔗糖与1L去离子水在反应釜中搅拌混合后，180℃下反应6小时，然后进行抽滤、清洗至滤液无色，对滤出物进行烘箱干燥后放入管式炉中，升温至750℃，保温12小时，并进行粉碎与分级，得到D50为10μm的硬碳基体；对所得硬碳基体进行造孔处理，采用的气源为氧气和水蒸气，气体流量均为1 L/min，造孔温度为700℃，时长为9小时，得到多孔碳基体750g。
步骤2：用酸法制备氧化锌，并在制备过程中加入多孔碳基体，经过滤、干燥后得到镀有氧化锌的多孔碳基体825g。
步骤3：将步骤2所得材料作为基底，将含硅气体丙硅烷作为硅源，氩气作为保护气，在管式炉中进行气相沉积，含硅气体流速为5 L/min，保护气流速为5 L/min，气相沉积的温度为600℃，气相沉积的时间为18 小时，得到复合材料1.4Kg。
步骤4：通过液相包覆，对步骤3所得气相沉积后的产物进行碳包覆，得到用于二次锂离子电池的纳米硅碳复合材料1.5Kg。
按照上述实施例1的参数及测试条件进行电池装配和测试，结果记录在表1中。
实施例3
本实施例提供了一种用于二次锂离子电池的纳米硅碳复合材料的方法，包括：
步骤1：将1kg聚乙烯吡咯烷酮与1L去离子水在反应釜中搅拌混合后，180℃下反应6小时，然后进行抽滤、清洗至滤液无色，对滤出物进行烘箱干燥后放入钟罩炉中，升温至800℃，保温10小时，并进行粉碎与分级，得到D50为25μm的硬碳基体；对所得硬碳基体进行造孔处理，采用的气源为二氧化碳和水蒸气，气体流量均为2L/min，造孔温度为750℃，时长为8小时，得到多孔碳基体650g。
步骤2：用溶胶凝胶法制备氧化锰，并在制备过程中加入多孔碳基体，经过滤、干燥后得到镀有氧化锰的多孔碳基体754g。
步骤3：将步骤2所得材料作为基底，将含硅气体二氯硅烷作为硅源，氮气作为保护气，在钟罩炉中进行气相沉积，含硅气体流速为10 L/min，保护气流速为10 L/min，气相沉积的温度为700 ℃，气相沉积的时间为16 小时，得到复合材料1.17kg。
步骤4：通过固相包覆，对步骤3所得气相沉积后的产物进行碳包覆，得到用于二次锂离子电池的纳米硅碳复合材料1.3kg。
按照上述实施例1的参数及测试条件进行电池装配和测试，结果记录在表1中。
实施例4
步骤1：将1kg淀粉与1L去离子水在反应釜中搅拌混合后，180℃下反应6小时，然后进行抽滤、清洗至滤液无色，对滤出物进行烘箱干燥后放入流化床中，升温至850℃，保温9小时，并进行粉碎与分级，得到D50为45μm的硬碳基体；对所得硬碳基体进行造孔处理，采用的气源为氧气、二氧化碳，气体流量均为4 L/min，造孔温度为800℃，时长为7小时，得到多孔碳基体800g。
步骤2：用水热法制备氧化镍，并在制备过程中加入多孔碳基体，经过滤、干燥、煅烧后得到镀有氧化镍的多孔碳基体816kg。
步骤3：将步骤2所得材料作为基底，将含硅气体三氯硅烷作为硅源，氩气作为保护气，在流化床中进行气相沉积，含硅气体流速为15 L/min，保护气流速为15L/min，气相沉积的温度为800 ℃，气相沉积的时间为14 小时，得到复合材料1.28kg。
步骤4：通过气相包覆，对步骤3所得气相沉积后的产物进行碳包覆，得到用于二次锂离子电池的纳米硅碳复合材料1.6kg。
按照上述实施例1的参数及测试条件进行电池装配和测试，结果记录在表1中。
实施例5
本实施例提供了一种用于二次锂离子电池的纳米硅碳复合材料的方法，包括：
步骤1：将1kg聚偏氟乙烯与1L去离子水在反应釜中搅拌混合后，180℃下反应6小时，然后进行抽滤、清洗至滤液无色，对滤出物进行烘箱干燥后放入回转炉中，升温至900℃，保温8小时，并进行粉碎与分级，得到D50为45μm的硬碳基体；对所得硬碳基体进行造孔处理，采用的气源为二氧化碳和水蒸气，所述气体流量均为6L/min，所述造孔温度为850℃，时长为6小时，得到多孔碳基体850g。
步骤2：用气相水解法制备氧化钛，并在制备过程中加入多孔碳基体，经过滤、干燥、煅烧后得到镀有氧化钛的多孔碳基体1020g。
步骤3：将步骤2所得材料作为基底，将含硅气体四氯硅烷作为硅源，氮气作为保护气，在回转炉中，进行气相沉积，含硅气体流速为20 L/min，保护气流速为25 L/min，气相沉积的温度为900℃，气相沉积的时间为12 小时，得到复合材料1.68kg。
步骤4：通过液相包覆，对步骤3所得气相沉积后的产物进行碳包覆，得到用于二次锂离子电池的纳米硅碳复合材料1.7kg。
按照上述实施例1的参数及测试条件进行电池装配和测试，结果记录在表1中。
实施例6
本实施例提供了一种用于二次锂离子电池的纳米硅碳复合材料的方法，包括：
步骤1：将1kg酚醛树脂与1L去离子水在反应釜中搅拌混合后，180℃下反应6小时，然后进行抽滤、清洗至滤液无色，对滤出物进行烘箱干燥后放入回转炉中，升温至950℃，保温7小时，并进行粉碎与分级，得到D50为55μm的硬碳基体；对所得硬碳基体进行造孔处理，采用的气源为氧气和水蒸气，气体流量均为8L/min，造孔温度为900℃，时长为5小时，得到多孔碳基体800g。
步骤2：用均匀沉淀法制备氧化锡，并在制备过程中加入多孔碳基体，经过滤、干燥后得到镀有氧化锡的多孔碳基体992g。
步骤3：将步骤2所得材料作为基底，将含硅气体甲硅烷和丙硅烷（体积比v:v=1:1）作为硅源，氩气作为保护气，在管式炉中进行气相沉积，含硅气体流速为25 L/min,保护气流速为30 L/min,气相沉积的温度为1000℃，气相沉积的时间为10 小时，得到复合材料1.44kg。
步骤4：通过固相包覆，对步骤3所得气相沉积后的产物进行碳包覆，得到用于二次锂离子电池的纳米硅碳复合材料1.6kg。
按照上述实施例1的参数及测试条件进行电池装配和测试，结果记录在表1中。
实施例7
本实施例提供了一种用于二次锂离子电池的纳米硅碳复合材料的方法，包括：
步骤1：将1kg环氧树脂与1L去离子水在反应釜中搅拌混合后，180℃下反应6小时，然后进行抽滤、清洗至滤液无色，对滤出物进行烘箱干燥后放入回转炉中，升温至1000℃，保温5小时，并进行粉碎与分级，得到D50在65μm的硬碳基体；对所得硬碳基体进行造孔处理，采用的气源为氧气和二氧化碳，气体流量为10 L/min，造孔温度为950℃，时长为4小时，得到多孔碳基体750g。
步骤2：用溶胶凝胶法制备氧化锗，并在制备过程中加入多孔碳基体，经过滤、干燥后得到镀有氧化锗的多孔碳基体960g。
步骤3：将步骤2所得材料作为基底，将含硅气体甲硅烷和二氯硅烷（体积比v:v=1:1）作为硅源，氮气作为保护气，在钟罩炉中进行气相沉积，含硅气体流速为30 L/min,保护气流速为35 L/min,气相沉积的温度为1100℃，气相沉积的时间为8 小时，得到复合材料1.35kg。
步骤4：通过气相包覆，对步骤3所得气相沉积后的产物进行碳包覆，得到用于二次锂离子电池的纳米硅碳复合材料1.5kg。
按照上述实施例1的参数及测试条件进行电池装配和测试，结果记录在表1中。
实施例8
本实施例提供了一种用于二次锂离子电池的纳米硅碳复合材料的方法，包括：
步骤1：将聚氯乙烯与去离子水在反应釜中搅拌混合后，180℃下反应6小时，然后进行抽滤、清洗至滤液无色，对滤出物进行烘箱干燥后放入回转炉中，升温至1100℃，保温3小时，并进行粉碎与分级，得到D50在75μm的硬碳基体；对所得硬碳基体进行造孔处理，采用的气源为二氧化碳和水蒸气（体积比v:v=1:1），气体流量为15 L/min，造孔温度为1000℃，时长为3小时,得到多孔碳基体650g。
步骤2：在均匀沉淀法制备氧化铝的过程中，加入多孔碳，经过滤、干燥、煅烧后得到镀有氧化铝的多孔碳基体，再在用酸法制备氧化锌的过程中，加入以上所得的镀有氧化铝的多孔碳基体，最终得到镀有氧化铝和氧化锌的多孔碳基体858g。
步骤3：将步骤2所得材料作为基底，将含硅气体甲硅烷和四氯硅烷（体积比v:v=1:1）作为硅源，氩气作为保护气，在流化床中进行气相沉积，含硅气体流速为40 L/min，保护气流速为40 L/min，气相沉积的温度为1300℃，气相沉积的时间为5 小时，得到复合材料1.17kg。
步骤4：通过液相包覆，对步骤3所得气相沉积后的产物进行碳包覆，得到用于二次锂离子电池的纳米硅碳复合材料1.3kg。
按照上述实施例1的参数及测试条件进行电池装配和测试，结果记录在表1中。
实施例9
本实施例提供了一种用于二次锂离子电池的纳米硅碳复合材料的方法，包括：
步骤1：将质量比1：1：1的葡萄糖、蔗糖和聚乙烯吡咯烷酮与去离子水在反应釜中搅拌混合后，180℃下反应6小时，然后进行抽滤、清洗至滤液无色，对滤出物进行烘箱干燥后放入流化床中，升温至1200℃，保温2小时，并进行粉碎与分级，得到D50为85μm的硬碳基体；对所得硬碳基体进行造孔处理，采用的气源为二氧化碳和水蒸气，气体流量均为18 L/min，造孔温度为1000℃，时长为2小时，得到多孔碳基体850g。
步骤2：在均匀沉淀法制备氧化铝的过程中，加入多孔碳，经过滤、干燥、煅烧后得到镀有氧化铝的多孔碳基体，再在用溶胶凝胶法制备氧化钛的过程中，加入镀有氧化铝的多孔碳基体，经过滤、干燥、煅烧后最终得到镀有氧化铝和氧化钛的多孔碳基体1.14kg。
步骤3：将步骤2所得材料作为基底，将含硅气体甲硅烷、丙硅烷和二氯硅烷（体积比v:v:v=1:1:1）作为硅源，氮气作为保护气，在回转炉中进行气相沉积，含硅气体流速为50L/min，保护气流速为50 L/min，气相沉积的温度为1500 ℃，气相沉积的时间为1 小时，得到复合材料1.53kg。
步骤4：通过固相包覆，对步骤3所得气相沉积后的产物进行碳包覆，得到用于二次锂离子电池的纳米硅碳复合材料1.7 kg。
按照上述实施例1的参数及测试条件进行电池装配和测试，结果记录在表1中。
实施例10
本实施例提供了一种用于二次锂离子电池的纳米硅碳复合材料的方法，包括：
步骤1：将质量比1：1：1的葡萄糖、蔗糖和淀粉与去离子水在反应釜中搅拌混合后，180℃下反应6小时，然后进行抽滤、清洗至滤液无色，对滤出物进行烘箱干燥后放入回转炉中，升温至1300℃，保温0.5小时，并进行粉碎与分级，得到D50在90μm的硬碳基体；对所得硬碳基体进行造孔处理，采用的气源为二氧化碳和水蒸气（体积比v:v=1:1），气体流量为20L/min，造孔温度为1000℃，时长为1小时,得到多孔碳基体900g。
步骤2：用还原法制备纳米银，并在制备过程中加入多孔碳基体，经过滤、干燥后得到镀有纳米银的多孔碳基体1.26kg。
步骤3：将步骤2所得材料作为基底，置于高频等离子体处理设备的冷凝区，以工业硅粉作为硅源，通过热等离子体法，将硅沉积到镀有纳米银的多孔碳基体，得到复合材料1.62kg。
步骤4：通过气相包覆，对步骤3所得气相沉积后的产物进行碳包覆，得到用于二次锂离子电池的纳米硅碳复合材料1.8kg。
按照上述实施例1的参数及测试条件进行电池装配和测试，结果记录在表1中。
Figure 865486DEST_PATH_IMAGE001
通过对比例与实施例可以看出，本发明提供的用于二次锂离子电池的纳米硅碳复合材料具有更高的充电比容量和首周效率。通过预先在多孔碳中镀上一层含过渡金属的镀层，在硅沉积的过程中，通过该镀层将硅和碳隔开，避免了因硅和碳的直接接触而生成的碳化硅造成的不可逆容量损失。该镀层一方面可以充当硅基负极膨胀的缓冲层，利于保持复合材料的完整性；另一方面可以提高该材料的比容量以及首周效率。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于二次锂电池的纳米硅碳复合材料，其特征在于，所述纳米硅碳复合材料包括：多孔碳基体、含过渡金属元素的镀层和纳米硅颗粒；
所述多孔碳基体为含有贯穿孔的多孔碳微球，所述镀层覆盖在所述贯穿孔的孔壁上以及所述多孔碳微球的外表面，所述纳米硅颗粒沉积在所述贯穿孔中以及所述多孔碳微球的外表面上，通过所述镀层与所述多孔碳基体物理隔绝，用以避免纳米硅颗粒在沉积的过程中与所述多孔碳基体发生反应。
2.根据上述权利要求1所述的用于二次锂电池的纳米硅碳复合材料，其特征在于，所述纳米硅碳复合材料还包括碳壳；所述碳壳包覆在最外层。
3.根据上述权利要求1所述的用于二次锂电池的纳米硅碳复合材料，其特征在于，所述贯穿孔的平均孔径在0.2nm-55nm之间；
所述纳米硅碳复合材料的粒径在1μm-100μm之间；
所述含过渡金属元素的镀层包括：含铝、锌、锰、镍、钛、锡、锗及银中一种或多种元素的镀层；所述镀层占所述纳米硅碳复合材料的总质量的0.1%-20%；
所述纳米硅颗粒的粒径在0.1nm-50nm之间，所述纳米硅颗粒占所述纳米硅碳复合材料的总质量的1%-70%；
所述碳壳占所述纳米硅碳复合材料的总质量的0-20%。
4.根据上述权利要求3所述的用于二次锂电池的纳米硅碳复合材料，其特征在于，所述含铝、锌、锰、镍、钛、锡、锗及银中一种或多种元素的镀层具体包括：含铝、锌、锰、镍、钛、锡或锗中一种或多种元素的氧化物的镀层，或者含纳米银的镀层。
5.一种上述权利要求1-4任一所述的用于二次锂电池的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
制备多孔碳基体；所述多孔碳基体为含有贯穿孔的多孔碳微球；
用湿化学方法制备含过渡金属元素的材料，并在制备过程中加入所述多孔碳基体，使得在所述多孔碳基体的贯穿孔的孔壁上以及所述多孔碳微球的外表面形成镀层，得到具有镀层覆盖的多孔碳基体；
将所述具有镀层覆盖的多孔碳基体作为基底材料，引入硅源进行气相沉积，从而使得纳米硅颗粒沉积在所述贯穿孔中以及所述多孔碳微球的外表面上，并且所述纳米硅颗粒通过所述镀层与所述多孔碳基体物理隔绝。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备多孔碳基体包括：
将含碳聚合物进行水热处理，然后洗涤过滤至滤液透明无色，再进行干燥，得到球形碳化前驱体；所述含碳聚合物包括：葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、聚偏氟乙烯、酚醛环氧树脂或聚氯乙烯中的一种或几种；
将所述球形碳化前驱体进行碳化处理，并对所述碳化处理的产物进行粉碎与分级，得到粒径在1μm-100μm的硬碳基体；
对所述硬碳基体进行造孔处理，得到所述多孔碳基体；
其中，所述碳化处理在回转炉、管式炉、钟罩炉或流化床中进行，碳化处理的温度为700℃～1300℃，保温时间0.5小时～15小时；
所述造孔处理采用的气源为氧气、二氧化碳或水蒸气中一种或两种组合，气体流量为0.5L/min～20 L/min，造孔处理的温度为600℃～1000℃，时间为1小时～10小时。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述引入硅源进行气相沉积之后，所述制备方法还包括：对所述气相沉积的产物进行碳包覆；
所述气相沉积包括：以含硅气体作为硅源，以氮气或者氩气中的任一种作为保护气，在回转炉、管式炉、钟罩炉或流化床中进行气相沉积；其中，所述含硅气体包括甲硅烷、丙硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷中的一种或多种，流速为0.5～50 L/min；所述保护气的流速为1～50 L/min；所述气相沉积的温度为500℃～1500 ℃，时间为1～20小时；或者，在热等离子体设备中，以工业硅粉为原料，通过热等离子体法进行纳米硅颗粒在所述贯穿孔中以及所述多孔碳微球的外表面上的沉积。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述用湿化学方法制备含过渡金属元素的材料，并在制备过程中加入所述多孔碳基体的具体方法包括：
所述含过渡金属元素的材料为氧化铝时，通过氨水沉淀法、均匀沉淀法或溶胶凝胶法中的一种制备氧化铝，并在制备过程中加入所述多孔碳基体，经过滤、干燥、煅烧后，得到镀有氧化铝的多孔碳基体；
所述含过渡金属元素的材料为氧化锌时，通过酸法或氨法制备氧化锌，并在制备过程中加入所述多孔碳基体，经过滤、干燥、煅烧后，得到镀有氧化锌的多孔碳基体；
所述含过渡金属元素的材料为氧化锰时，通过水热法、溶胶凝胶法或化学沉淀法中的一种制备纳米氧化锰，并在制备过程中加入所述多孔碳基体，经过滤、干燥、煅烧后，得到镀有氧化锰的多孔碳基体；
所述含过渡金属元素的材料为氧化镍时，通过氨水沉淀法、均匀沉淀法或溶胶凝胶法中的一种制备纳米氧化镍，并在制备过程中加入所述多孔碳基体，经过滤、干燥、煅烧后，得到镀有氧化镍的多孔碳基体；
所述含过渡金属元素的材料为氧化钛时，通过气相水解法、溶胶凝胶法、微乳液法、水热合成法或气相法中的一种制备纳米氧化钛，并在制备过程中加入所述多孔碳基体，经过滤、干燥、煅烧后，得到镀有氧化钛的多孔碳基体；
所述含过渡金属元素的材料为氧化锡时，通过溶胶凝胶法、水热合成法或均匀沉淀法中的一种制备纳米氧化锡，并在制备过程中加入所述多孔碳基体，经过滤、干燥、煅烧后，得到镀有氧化锡的多孔碳基体；
所述含过渡金属元素的材料为氧化锗时，通过溶胶凝胶法或水热法中的一种制备纳米氧化锗，并在制备过程中加入所述多孔碳基体，经过滤、干燥、煅烧后，得到镀有氧化锗的多孔碳基体；
所述含过渡金属元素的材料为纳米银时，通过还原法、水热合成法或沉淀法中的一种制备纳米银，并在制备过程中加入所述多孔碳基体，经过滤、干燥、煅烧后，得到镀有纳米银的多孔碳基体。
9.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括上述权利要求1-4任一所述的用于二次锂电池的纳米硅碳复合材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括上述权利要求1-4任一所述的用于二次锂电池的纳米硅碳复合材料。
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