KR102486135B1 - 다공성 고체 물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

다공성 고체 물질 및 이의 제조방법 Download PDF

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필립 엠. 비르켄
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아이엠이씨 브이제트더블유
카톨리에케 유니버시테이트 루벤
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Abstract

정렬된 네트워크를 형성하는 복수의 상호연결된 와이어들 (101, 102)을 포함하는 다공성 고체 물질이 제공된다. 다공성 고체 물질 (100)은 2 m2/cm3 내지 90 m2/cm3 사이의 범위의 소정의 체적 표면적, 3% 내지 90% 사이의 범위의 소정의 공극률, 및 100 S/cm 초과의 전기 전도성을 가질 수 있다. 다공성 고체 물질 (100)은 3 m2/cm3 내지 72 m2/cm3 사이의 범위의 소정의 체적 표면적, 80%> 내지 95% 사이의 범위의 소정의 공극률, 및 100 S/cm 초과의 전기 전도성을 가질 수 있다. 다공성 고체 물질 (100)은 3 m2/cm3 내지 85 m2/cm3 사이의 범위의 소정의 체적 표면적, 65% 내지 90% 사이의 범위의 소정의 공극률, 및 2000 S/cm 초과의 전기 전도성을 가질 수 있다. 이러한 다공성 고체 물질 (100)의 제조방법이 제공된다. 이러한 다공성 고체 물질 (100)을 포함하는 디바이스가 개시된다.

Description

다공성 고체 물질 및 이의 제조방법
본 개시는 제어가능한 구조적 특성을 갖는, 다공성 고체 물질, 예를 들면 메쉬 기반의 고체 물질에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 개시는 상호연결된 마이크로-구조 또는 나노-구조, 예를 들면 상호연결된 마이크로와이어 또는 상호연결된 나노와이어를 포함하는 다공성 고체 물질에 관한 것이다. 본 개시는 추가로, 제어가능한 구조적 특성, 예를 들면 제어가능한 체적 표면적(volumetric surface area), 제어가능한 공극률 및 제어가능한 기공 크기를 갖는 이러한 고체 다공성 물질의 제조방법에 관한 것이다.
큰 표면적을 갖는 다공성 물질은 다양한 범위의 응용, 예를 들면 촉매, 여과, 감지 또는 에너지 저장에서 매력적이다. 전기 절연성 물질, 예를 들면, 금속 유기 구조체 (Metal Organic Frameworks; MOFs) 또는 제올라이트는 기체 저장, 화학물질 분리 또는 탄화수소 전환에 대해 매력적인 마이크로다공성 매질임이 증명되어 왔다. 다공성이고 전기 전도성인 물질 (PCM's)은, 예를 들면 센서, 물 전해조, 연료 전지 또는 배터리용 전류 수집기로 사용될 수 있다. 이러한 물질은 예를 들면 금속성 폼(foam), 금속 (나노)입자, 금속 스폰지(sponge), 카본 블랙, 카본 에어로겔(carbon aerogel), 탄소 섬유 또는 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다.
디바이스 응용을 위한 다공성인 전기 전도성 물질의 관련된 특징 또는 특성은 예를 들면 이들의 전기 전도성, 비 표면적 (중량측정 표면적 (gravimetric surface area) [m2/g] 또는 체적 표면적 [m2/cm3]), 공극률, 평균 기공 크기, 및 구조적 일체성(integrity) 또는 견고함(robustness)이다.
예를 들면, PCM의 전기 전도도는, 배터리, 연료 전지, 센서 또는 슈퍼커패시터(supercapacitor)와 같은 빠른 전자 전달에 의존하는 전자 디바이스용 물질의 적용 가능성을 결정한다. 낮은 전기 전도성 (따라서 높은 전기 저항)은 디바이스 작동 중 높은 전력 손실 및 과도한 열 발생을 초래할 수 있으며, 가능하게는 디바이스 고장, 예를 들면 리튬 이온 배터리의 자가-점화(self-ignition)로 이어질 수 있다. 구리 또는 니켈과 같은 금속은 105 S/cm의 자릿수(order)의 매우 높은 전기 전도도 값을 갖는 반면, 흑연과 같은 탄소 물질은 102 S/cm의 자릿수의 전기 전도도 값을 갖는다.
PCM의 전기 전도도는 또한 이의 다공성과 관련이 있다. 예를 들면, 높은 다공성 (예를 들면, 90% 내지 99% 공극률)의 금속성 폼은 벌크(bulk) 금속과 비교하여 100배 내지 1000배 감소된 전기 전도도, 예를 들면 102-103 S/cm의 전기 전도도를 갖는다. 압축된(compressed) 카본 블랙 (예를 들면 75% 내지 90% 공극률), 압축된 탄소 나노튜브 (예를 들면 80% 내지 90% 공극률) 또는 압축된 그래핀 (예를 들면 80% 내지 90% 공극률)과 같은 다공성 탄소 물질은 10-2 S/cm 내지 1 S/cm 사이의 범위의 전도성을 보인다.
PCM의 높은 표면적은 더 높은 반응 속도 및 더 낮은 전극 저항으로 이어질 수 있다. 예를 들면, 높은 비표면적, 예를 들면 30 m2/g 내지 100 m2/g 사이의 범위의 비표면적을 갖는, 라니 니켈(Raney nickel)과 같은 금속성 스펀지는 물 전기분해 또는 이종 유기 합성 동안 높은 촉매 활성을 나타낸다. 높은 체적 표면적 (물질의 단위 체적 당 정규화된 표면적으로 표현됨)은 PCM 기반 디바이스의 기하학적으로 차지하는 공간(geometrical footprint)을 추가로 감소시키며, 이는 예를 들면 마이크로일렉트로닉스 응용에 유리하다.
%로 표현된 물질 공극률은 물질 내부의 빈 부피의 상대적인 양의 측정치이다. 예를 들면, 기능성 층(functional layer)이 PCM의 표면 상에 적층될 때 높은 다공성이 바람직하다. 예를 들면, 전류 수집기로 금속 폼을 이용한 배터리의 경우, 폼의 높은 공극률 (주로 75% 내지 98%)은 전극 어셈블리 내에서 활성 전극 물질의 증가된 부피를 얻는 것을 가능하게 하여, 디바이스의 충전 용량을 증가시킨다. 또 다른 예시로서, 센서 전극의 높은 공극률은 증가된 양의 분석물이 감지 성분과 상호작용할 수 있게 하여, 디바이스의 감도를 증가시킨다.
평균 기공 크기는 PCM의 사용 가능한 여유 공간 또는 빈 공간을 정의한다. 기능성 층 (예를 들면, 감지 전극, 배터리 전극)을 사용하는 디바이스는 기능성 층 (예를 들면, 배터리용 캐소드 활성 물질 또는 연료 전지용 촉매)의 적층을 가능하게 하기에 충분히 큰 기공 크기를 갖는 전류 수집기를 요구한다. 종(species)의 확산, 예를 들면 센서 전극 내 분석물의 확산 또는 전해질 내 이온의 확산을 수반하는 디바이스는 바람직하게는, 좋은, 실질적으로 방해받지 않는(unimpeded) 확산을 가능하게 하기에 충분히 큰 기공 크기를 갖는다. 그러므로, 기공 크기 (기공 직경)는 바람직하게는 적어도 10 nm이다. 기공 크기는 예를 들면 응용에 따라 수십 마이크로미터까지 이를 수 있다. 주로 10% 내지 50%의 공극률을 갖는 금속 스펀지는 1 nm 내지 5 nm의 평균 기공 크기를 나타내는 경향이 있다. 이는, 기공의 급박한 막힘(clogging)으로 인해, 기능성 물질이 이러한 물질의 (내부) 표면 상에 거의 또는 전혀 적층될 수 없다는 것과, 기공 내부의 종 확산이 방해되어, 이러한 물질을 포함하는 확산-기반한 디바이스에 대한 응답 시간이 길어지는 것을 초래할 수 있다는 것을 의미한다. 한편, 주로 수백 마이크로미터의 평균 기공 크기를 갖는 금속성 폼은 기공 막힘없이 기능성 물질로 코팅될 수 있다.
일부 응용에서, 물질의 너무 큰 기공 크기는 이용가능한 기공 부피의 비효율적인 사용을 초래할 수 있다. 예를 들면, 금속성 폼은 100 마이크로미터 내지 5000 마이크로미터 범위의 평균 기공 크기를 가질 수 있다. 이들의 증가된 표면적으로 인해, 이러한 폼은 고체-상태 배터리 내 전류 수집기에 대한 매력적인 후보로 간주된다. 이러한 응용에서, 이들의 표면은 LiFePO4, LiMn2O4 또는 LiCoO2와 같은 활성 전극 물질로 코팅된다. 그러나, 낮은 전자 전도성으로 인해, 이러한 활성 전극 물질의 두께는 5 ㎛ 미만으로 제한되어, 대부분의 기공 부피는 사용되지 않은 채로 남는다.
물질의 구조적 일체성, 견고함 또는 기계적 안정성은, 이것이 추가적인 지지체 또는 바인더에 대한 필요성 없이 디바이스 내에서 사용될 수 있는 지에 따라 결정된다. 예를 들면, 고 표면적 니켈 나노입자는, 다층 커패시터에서 사용될 때, 결합제로 안정화될 필요가 있다. 연료 전지용 전류 수집기로 또는 배터리용 전도성 첨가제로 사용될 때, 중합성 바인더와 일반적으로 혼합되는 카본 블랙 물질에 대해서 유사한 문제가 존재한다. 또한, 기계적 또는 구조적 일체성의 부재는 탄소 나노튜브 또는 카본 블랙 입자와 같은 탄소-계 분말의 전기적 성능을 제한한다. 이러한 물질의 전도성은 입자의 접촉 저항에 의해 제한되며 분말의 압축에 크게 의존하여, 상호연결된 금속성 폼보다 수 자릿수 규모 더 적은 전기 전도성을 초래한다. 또한, 금속 에어로겔 또는 나노폼과 같은 다른 다공성 물질은, 부서지기 쉬운 것으로 알려져 있으며, 예를 들면 복잡한 디바이스에서의 이들의 응용가능성을 제한한다.
확대된 표면적을 갖는 공지된 다공성 물질은, 앞서-언급된 변수들 (체적 표면적, 공극률, 평균 기공 크기, 기계적 안정성, 전기 전도도) 사이의 교환(tradeoff)을 나타낸다.
예를 들면, 금속성 스펀지는 매우 높은 체적 표면적 (150 m2/cm3 내지 650 m2/cm3의 자릿수)에 도달할 수 있지만, 이들의 공극률 (주로 10% 내지 50%), 평균 기공 크기 (예를 들면, 1 nm 내지 5 nm) 및 기계적 안정성 (느슨한 입자 형태)은 광범위한 디바이스 응용에서의 이들의 유용성을 제한한다.
예를 들면, 금속성 나노폼 (에어로겔 모놀리스(monolith))은 무작위로 상호연결된 나노와이어로 구성된 물질이다. 이들은, 예를 들면, 금속 착체 또는 금속 질산염의 빠른 열분해에 의해 또는 동결-캐스팅된(freeze-casted) 금속성 나노와이어 슬러리의 소결에 의해 제조될 수 있지만, 이들의 기공 크기는 제어하기 어렵다. 금속성 나노폼은 높은 공극률 (예를 들면 99.0% 내지 99.9%), 큰 평균 기공 크기 (예를 들면 2 nm 내지 2000 nm) 및 우수한 구조적 일체성을 가질 수 있지만, 이들은 제한된 체적 표면적 (예를 들면 0.5 m2/cm3 내지 7 m2/cm3) 및 제한된 전기 전도성 (예를 들면 0.007 S/cm 내지 2 S/cm)을 갖는다. 이들은 주로 매우 취성이 높아서, 복잡한 디바이스 또는 플렉서블 디바이스(flexible device)에서의 응용가능성을 제한한다.
금속성 나노폼과 달리, 금속성 폼은 나노와이어로 구성되지 않는다. 이들은 일반적으로 용융된 금속을 통해 기체 버블을 불어서 만들어지고, 이는 많은 에너지를 소비하는 공정이다. 금속성 폼은 높은 공극률 (예를 들면 75% 내지 95%), 매우 큰 평균 기공 크기 (예를 들면 300 마이크로미터 내지 5000 마이크로미터), 높은 전기 전도성 (예를 들면 60 S/cm - 7400 S/cm) 및 우수한 기계적 견고함을 나타낼 수 있지만, 이들은 매우 제한된 체적 표면적(예를 들면 0.0005 m2/cm3 내지 0.1 m2/cm3)을 갖는다.
카본 에어로젤 모놀리스는 큰 체적 표면적 (예를 들면, 360 m2/cm3의 자릿수에서), 큰 공극율 (99% 이하), 충분히 큰 기공 크기 (예를 들면, 2 nm 내지 100 nm 사이) 및 우수한 기계적 일체성을 가질 수 있다. 이러한 모놀리스는 예를 들면 졸-겔 공정 및 이어서 소성(firing)에 의해 제조될 수 있다. 이들의 제조는 탄화(carbonization) 동안 중성 분위기, 소성을 위한 고온 및 초임계 건조가 요구된다. 탄소로 구성되어 있는 이들은 금속 폼과 같은 금속-계 물질에 비해 낮은 전기 전도성 (예를 들면 0.1 S/cm 내지 10 S/cm)을 갖는다. 탄소 에어로젤 모놀리스의 구조는 무작위로 분포된 탄소 네트워크를 포함하며, 이는 기공 내부의 이온의 이동의 방해로 인해, 예를 들면 배터리에서 사용될 때, 감소된 전기 전도성 및 증가된 전력 손실을 초래할 수 있다.
탄소 나노튜브는 약한 반데르발스 힘으로 함께 유지되는 탄소 나노튜브 번들(bundle)의 분말의 형태로 보통 제공되며, 이는 낮은 기계적 일체성을 초래한다. 이들은 큰 체적 표면적 (예를 들면 130m2/cm3 이하) 및 높은 공극률 (예를 들면 80% 내지 99%)을 가질 수 있다. 이러한 분말에 대한 기공 크기는 보고되지 않았다. 이들의 제조는 비싼 화학 증기 증착 또는 아크-플라즈마 방법(arc-plasma method)을 필요로 하며, 이는 고온 및 진공을 필요로 한다. 디바이스에 사용될 때 이들은 종종 결합제로 안정화될 필요가 있다.
압축된, 수직으로 정렬된 탄소 나노튜브 (VACNT)는 높은 체적 표면적 (90 m2/cm3의 자릿수에서), 높은 공극률 (80%), 만족스러운 평균 기공 크기 (20 nm의 자릿수에서) 및 약 6 S/cm 이하의 전기 전도성을 보였다. 튜브 간 화학 결합의 부재로 인해, 이러한 물질은 낮은 기계적 일체성 및 가능하게는 감소된 전기 전도성을 갖는다. 또한, 탄소 나노튜브의 제조는 정교한 진공 장비 및 고온을 필요로 하고, 이러한 물질을, 이의 금속성의 고 표면적의 대응하는 것(counterpart)보다 훨씬 더 비싸게 만든다.
카본 블랙은 큰 체적 표면적 (예를 들면, 200 m2/cm3 이하) 및 높은 공극률 (예를 들면 85% 내지 95% 범위)을 가질 수 있지만, 이들은 작은 기공 크기, 예를 들면 10 nm 내지 20 nm 사이의 범위 내의 기공 크기를 갖는다. 이들의 전기 전도성은 낮고, 예를 들면 0.01 S/cm 내지 6 S/cm 사이의 범위 내에 있다. 이들은 분말 형태로 제공되어 기계적 일체성의 부재를 초래한다. 그러므로, 이러한 물질은 압축되고 결합제로 결합되어야 한다.
즉, 제어 가능한 높은 체적 표면적 및 제어 가능한 높은 공극률의 조합을 갖는 다공성 물질에 대한 필요성이 있고, 여기서 물질은 충분히 큰 평균 기공 크기 (적어도 10 nm, 바람직하게는 20 nm 초과) 및 높은 전기 전도성 (바람직하게는 100 S/cm 초과)을 갖고 바람직하게는 추가적인 지지체, 예를 들면 강성의 지지체, 또는 결합제에 대한 필요 없이 우수한 기계적 일체성 및 견고함도 갖는다. 또한, 이러한 다공성 물질의 제조방법에 대한 필요성이 있고, 이때 상기 제조방법은 바람직하게는 정교한 장비, 진공 장비 또는 고온 처리를 필요로 하지 않는 저비용 방법이다.
나노와이어는 큰 표면적을 갖는 것으로 알려져 있다. 금속으로 제조될 때, 이들은 또한 높은 전기 전도성을 가질 수 있다. 나노와이어는, 예를 들면, 금속의 전착 또는 양극산화 알루미늄 산화물 (anodized aluminum oxide; AAO) 템플릿과 같은 다공성 템플릿에서 산화물의 전기-침전(electro-precipitation), 이어서 에칭에 의한 템플릿의 제거에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방식으로, 복수의 근접하게 이격된 나노와이어들을 포함하거나 이로 이루어진 3D 구조물이 제조될 수 있다. AAO 템플릿은, 예를 들면, H2SO4, H2C2O4 또는 H3PO4와 같은 다중 양성자성 산을 포함하는 수용액 중에서 알루미늄 기판을 양극 산화하여 수득될 수 있다. 이는 알루미늄 기판 표면에 실질적으로 직교하는 방향으로 수직 채널 (예를 들면, 나노채널)을 형성시킨다. 출발 알루미늄 기판에 Cu 또는 Fe와 같은 도펀트가 풍부할 때, 형성된 AAO 템플릿은 수직 채널을 상호연결하는 추가적인 수평 채널 (예를 들면, 나노채널)을 나타낸다. 채널들 사이의 거리는 양극 산화 동안 사용된 전위를 제어함으로써 예를 들면 약 30 nm 내지 500 nm 사이에서 조정될 수 있다. 이러한 다공성 템플릿에서 산화물의 전기-침전 또는 금속의 도금은 기계적으로 안정적인 3D-상호연결된 나노와이어 네트워크를 형성할 수 있다.
알루미늄 기판의 양극 산화에 의해 생성된 템플릿의 채널은 전기 절연성 산화 알루미늄 배리어 층으로 항상 덮여있고, 이는 주로 수십 내지 수백 나노미터의 두께를 갖는다. 채널 내부를 전기 도금함으로써 전기 전도성인 나노와이어의 후속 형성을 가능하게 하기 위해 이러한 배리어 층은 채널 바닥으로부터 제거될 필요가 있다. 배리어 층의 제거는 예를 들면 습식 에칭에 의해 수행될 수 있지만, 이는 채널의 과도한 확대를 초래한다. 넓어진 채널 내부의 나노와이어 물질을 전기 도금한 후 그리고 템플릿의 제거 후, 생성된 나노와이어는 다소 큰 직경을 가지며 물질의 부피의 대부분을 채우며, 이는 구조물의 낮은 공극률 및 낮은 평균 기공 크기를 초래한다.
대안적으로, 템플릿의 채널의 바닥에서의 배리어 층은 알루미늄 기판의 나머지 (양극 산화되지 않은) 부분으로부터 템플릿을 먼저 완전히 제거함으로써 제거될 수 있다. 이것은, 한 측에서는 노출된 배리어 층을, 및 대향하는 측에서는 열린 기공을 갖는, 깨지기 쉬운(fragile), 프리-스탠딩(free-standing) 템플릿을 생성한다. 노출된 배리어 층은 이어서, 예를 들면 희석된 H3PO4 용액 중에서 단일-면(single-side) 에칭에 의해, 제거될 수 있고, 얇은 금속 층은 이어서 주로 적층되어, 템플릿 내 금속성 나노와이어의 후속 전착을 위한 작동 전극 (전도성 기판)으로 작용한다. 그러나, 프리-스탠딩 템플릿의 취약성은, 이러한 방법이 대규모 제조 환경에서 실현되기 어렵게 만든다.
즉 와이어의 제어 가능한 평균 직경 및 제어 가능한 평균 와이어간 거리 (즉, 와이어들 사이의 제어 가능한 거리)를 갖는, 복수의 상호연결된 와이어들, 예를 들면 복수의 상호연결된 나노와이어들을 포함하는 다공성 고체 물질의 제조를 가능하게 하는 방법에 대한 필요성이 있으며, 이때 상기 평균 와이어간 거리는 평균 와이어 직경보다 크다. 이러한 방법은 와이어-기반 다공성 물질, 예를 들면 제어 가능한 높은 체적 표면적 및 제어 가능한 높은 공극률의 조합 및 동시에 충분히 큰 평균 기공 크기를 갖는 나노 와이어-기반 다공성 물질의 제조를 가능하게 할 것이다. 또한, 높은 전기 전도성 및 우수한 기계적 일체성, 안정성 및 견고함을 갖는 이러한 물질의 제조를 가능하게 하는 방법이 필요하다. 또한, 산업적 관점으로부터, 산업 생산 환경에서, 바람직하게는 저렴한 비용으로, 대규모로 실현하기 용이한 이러한 제조방법에 대한 필요성이 있다.
본 개시의 구현예의 목적은 제어 가능한 높은 체적 표면적 및 제어 가능한 높은 공극률의 조합을 갖는 다공성 고체 물질을 제공하는 것이며, 여기서 물질은 100 S/cm 초과, 바람직하게는 1000 S/cm 초과, 예를 들면 5000 S/cm 초과의 전기 전도성을 갖는다. 본 개시의 구현예의 목적은 적어도 10nm, 바람직하게는 적어도 20nm의 평균 기공 크기를 갖는 이러한 다공성 고체 물질을 제공하는 것이다. 바람직하게는 다공성 고체 물질은 추가적인 지지체 또는 결합제를 제공할 필요없이 우수한 기계적 일체성, 안정성 및 견고함을 갖는다.
본 개시의 구현예의 목적은 와이어의 제어 가능한 평균 직경 및 제어 가능한 평균 와이어간 거리 (즉, 와이어들 사이의 제어 가능한 거리)를 갖는 복수의 상호연결된 와이어, 예를 들면 복수의 상호연결된 나노와이어를 포함하는 다공성 고체 물질을 제공하는 것이며, 여기서 평균 와이어간 거리는 평균 와이어 직경보다 크며, 예를 들면 1.1 내지 10 배 크다. 본 개시의 구현예의 목적은 제어 가능한 높은 체적 표면적 및 제어 가능한 높은 공극률 및 100 S/cm 초과, 바람직하게는 1000 S/cm 초과, 예를 들면 5000 S/cm 초과의 전기 전도도의 조합을 갖는 와이어-기반 다공성 고체 물질을 제공하는 것이다. 본 개시의 구현예의 목적은 10 nm 초과, 바람직하게는 20 nm 초과의 평균 기공 크기를 갖는 이러한 와이어-기반 다공성 고체 물질을 제공하는 것이다. 이러한 와이어-기반 다공성 고체 물질의 복수의 와이어는 상호연결되어 있으며, 이들은 추가적인 예를 들면 강성의 지지체를 제공할 필요없이, 우수한 기계적 일체성, 안정성 및 견고함을 갖는다.
본 개시의 구현예의 목적은 이러한 다공성 고체 물질, 예를 들면 와이어-기반 다공성 고체 물질을 제공하는 것이며, 이는 다공성 고체 물질의 평균 기공 크기의 30% 보다 적은 표준 편차를 갖는 기공 크기 분포를 갖는다.
본 개시의 구현예의 목적은 기계적으로 가요성인, 이러한 다공성 고체 물질, 예를 들면 와이어-기반 다공성 고체 물질을 제공하는 것이다.
본 개시의 구현예의 다른 목적은 이러한 다공성 고체 물질, 예를 들면 와이어-기반 다공성 고체 물질의 제조 방법을 제공하는 것이며, 여기서 제조 방법은 정교한 장비, 진공 장비 또는 고온 가공을 요구하지 않는 저비용 방법이다. 본 개시의 구현예의 목적은 대규모 산업적 제조에 적합하고 적절한 이러한 다공성 고체 물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 개시의 구현예의 추가적인 목적은 이러한 다공성 고체 물질을 포함하는 디바이스를 제공하는 것이다.
상기 목적은 본 개시에 따른 디바이스 및 방법에 의해 적어도 부분적으로 달성된다.
제1 측면에 따르면, 본 개시는 제어 가능한 구조적 특성, 예를 들면 제어 가능한 체적 표면적, 제어 가능한 공극률, 및 제어 가능한 기공 크기를 갖는, 다공성 고체 물질, 더 특히 와이어-기반 다공성 고체 물질에 관한 것으로, 이때 상기 다공성 고체 물질은 전기 전도성이다.
다공성 고체 물질이 제공되며, 상기 다공성 고체 물질은 복수의 상호연결된 와이어를 포함하고, 복수의 상호연결된 와이어는 정렬된(ordered) 네트워크를 형성하며, 이때 상기 다공성 고체 물질은 소정의 체적 표면적, 소정의 공극률 및 우수한 전기 전도성을 갖는다. 본 개시의 제1 측면의 구현예에서, 다공성 고체 물질은 2 m2/cm3 내지 90 m2/cm3 사이의 범위의 소정의 체적 표면적과 함께 3% 내지 90% 범위의 소정의 공극률 및 100 S/cm 초과, 예를 들면 1000 S/cm 초과, 예를 들면 5000 S/cm 초과의 전기 전도도를 가질 수 있다. 본 개시의 제1 측면의 구현예에서, 다공성 고체 물질은 3 m2/cm3 내지 72 m2/cm3 사이의 범위의 소정의 체적 표면적과 함께 80% 내지 95% 사이의 범위의 소정의 공극률 및 100 S/cm 초과, 예를 들면 1000 S/cm 초과, 예를 들면 5000 S/cm 초과의 전기 전도도를 가질 수 있다. 본 개시의 제1 측면의 구현예에서, 다공성 고체 물질은 3 m2/cm3 내지 85 m2/cm3 사이의 범위의 소정의 체적 표면적과 함께 65% 내지 90% 사이의 범위의 소정의 공극률 및 2000 S/cm 초과, 예를 들면 5000 S/cm 초과의 전기 전도도를 가질 수 있다.
본 개시의 문맥에서, 용어 '와이어(wire)'는 이의 폭보다 실질적으로 더 큰 길이를 갖는 세장형 구조물(elongated structure), 즉 가로 방향의 치수보다 실질적으로 더 큰 세로 방향의 치수를 갖는 구조물을 가리킨다. 이것은, 예를 들면, 완전한 (채워진) 와이어, 예를 들면 마이크로와이어 또는 나노와이어, 필러(pillar), 예를 들면 마이크로필러 또는 나노필러, 또는 튜브 ('중공형(hollow)' 와이어), 예를 들면 마이크로튜브 또는 나노튜브를 가리킬 수 있다.
본 개시의 다공성 고체 물질의 이점은 이것이 다음의 고유한 조합을 가질 수 있다는 것이다: 소정의 체적 표면적, 바람직하게는 높은 체적 표면적; 소정의 공극률, 바람직하게는 높은 공극률; 및 요망되는 전기 전도성, 바람직하게는 높은 전기 전도성. 구조적 및 전기적 특성의 이러한 조합은 공지된 다공성 고체 물질에서 발견되지 않는다.
본 개시의 다공성 고체 물질의 이점은 이의 구조적 특성이 다양한 응용, 예를 들면 촉매 작용, 여과, 감지 또는 저장을 위해 조정될 수 있다는(구성될 수 있음) 것과, 이것이 동시에 요망된 전기 전도성을 가질 수 있다는 것이다. 예를 들면, 본 개시의 다공성 고체 물질은 다음을 위해 구성될 수 있다: 센서에서의 응용, 예를 들면 높은 감도 및 짧은 응답 시간을 갖는 센서의 형성을 가능하게 하는 센서에서의 응용, 배터리 예를 들면 고체-상태 배터리의 전극, 예를 들면 높은 전력 밀도 및 높은 에너지 밀도를 갖는 배터리의 형성을 가능하게 하는 배터리의 전극, 슈퍼커패시터의 전극, 연료 전지의 전극, 물 전기분해를 위한 전극, 예를 들면 전기-촉매와 병용되는 물 전기분해를 위한 전극, 기계적으로 일체인 촉매 및 촉매 지지체, 또는 입자 여과기.
본 개시의 다공성 고체 물질의 이점은 상이한 물질 특성들 간의 교환, 예를 들면 체적 표면적, 공극률, 평균 기공 크기, 기계적 안정성 및/또는 전기 전도성 간의 교환을 만드는 것에 대한 필요성이 실질적으로 제거되거나 회피될 수 있다는 것이다.
본 개시의 다공성 고체 물질의 이점은 기계적 안정성, 견고함 및 내구성 및 우수한 기계적 일체성을 갖는다는 것이다. 본 개시의 다공성 고체 물질의 기계적 안정성 및 내구성은 이의 구조에 기초한 것이고, 이는 상호연결된 복수의 와이어를 기초로 한 것이며, 상기 상호연결된 복수의 와이어는 규칙적이고 정렬된 패턴으로 배열된다. 복수의 와이어들이 상호연결된 것의 추가적인 이점은, 다공성 고체 물질의 부분적인 균열(fracture)의 경우, 복수의 와이어의 상당한 부분이 서로 전기적인 접촉을 유지하여, 본 개시의 다공성 고체 물질을 포함하는 디바이스의 전기적인 고장의 위험을 크게 감소시킬 수 있다는 것이다.
본 개시의 다공성 고체 물질의 구현예의 이점은 기계적 안정성을 유지하면서 기계적으로 가요성일 수 있다는 것이고, 이는 플렉서블 디바이스, 예를 들면 어댑터블 형상(adaptable shape)을 갖는 디바이스에서 사용될 수 있다는 점에서 유리하다. 다공성 고체 물질이 기계적으로 가요성이고 기계적으로 견고하다는 것의 추가적인 이점은, 다공성 고체 물질은 취성 물질과 비교하면 더 용이하게 취급될 수 있다는 것과, 취성 물질과 비교하면 복잡한 디바이스에서의 일체화에 더 적합할 수 있다는 것이다.
본 개시의 다공성 고체 물질의 구현예에서, 복수의 상호연결된 와이어는 금속, 금속 합금 또는 반도체 물질로 이루어지거나 포함할 수 있다. 예를 들면, 복수의 상호연결된 와이어는 Ni (니켈), Cu (구리), Au (금) 또는 Pt (백금)으로 이루어지거나 포함할 수 있다. 이것은, 다공성 고체 물질의 바람직한 전기 전도성을 제공한다는 점에서 유리하다.
본 개시의 구현예에서, 다공성 고체 물질은 2 nm 내지 450 nm 범위의 기공 크기를 갖는 복수의 기공을 포함한다. 본 개시의 구현예에서, 다공성 고체 물질의 복수의 기공은, 평균 기공 크기의 30%보다 작은 표준 편차 σ를 갖는 기공 크기 분포를 갖는다. 다공성 고체 물질이 이러한 좁은 기공 크기 분포를 갖는 것의 이점은, 디바이스에서, 예를 들면 배터리 또는 센서에서 사용될 때 이용 가능한 표면적의 효율적인 사용을 가능하게 한다는 것이다. 이것은, 넓은 기공 크기 분포를 갖는 고체 다공성 물질을 포함하는 유사한 디바이스, 예를 들면 무작위의, 비-정렬된 구조를 갖는 고체 다공성 물질과 비교하면, 이러한 디바이스의 더 효율적인, 예를 들면 더 빠른 작동을 초래할 수 있다.
본 개시의 다공성 고체 물질의 평균 기공 크기는 예를 들면 2 nm 내지 300 nm, 예를 들면 10 nm 내지 300 nm, 예를 들면 20 nm 내지 200 nm의 범위일 수 있다.
본 개시의 다공성 고체 물질에서, 복수의 상호연결된 와이어는 제1 세로 방향을 갖는 복수의 제1 와이어들 및 상기 제1 세로 방향과 상이한, 예를 들면 실질적으로 직교하는, 제2 세로 방향을 갖는 복수의 제2 와이어들을 포함하는 정렬된 구조를 형성하고, 상기 복수의 제1 와이어들 및 복수의 제2 와이어들은 인접한 와이어들 간의 평균 와이어간 거리를 갖는 규칙적인 패턴에 따라 배열되고, 상기 복수의 제1 와이어들 및 복수의 제2 와이어들은 소정의 평균 와이어 직경을 갖는다.
본 개시의 다공성 고체 물질에서, 복수의 제1 와이어는, 인접한 제1 와이어들 간의 제1 와이어간 거리를 갖는 규칙적인 패턴에 따라 배열될 수 있고, 복수의 제2 와이어는, 인접한 제2 와이어들 간의 제2 와이어간 거리를 갖는 갖는 규칙적인 패턴에 따라 배열될 수 있고, 이때 제2 와이어간 거리는 제1 와이어간 거리와 약간 다를 수 있다. 예를 들면, 제1 와이어간 거리가 100 nm보다 작은 구현예에서, 제1 와이어간 거리 및 제2 와이어간 거리 사이에는 실질적으로 차이가 없을 수 있다. 예를 들면, 제1 와이어간 거리가 100 nm보다 큰 구현예에서, 제1 와이어간 거리와 제2 와이어간 거리 사이의 차이는 와이어간 거리가 증가함에 따라, 500 nm의 제1 와이어간 거리에 대해 약 30%의 차이까지, 증가할 수 있다. 본 개시의 문맥에서, '평균 와이어간 거리(average interwire distance)'는 제1 와이어간 거리 및 제2 와이어간 거리 사이의 평균을 가리킨다.
본 개시의 다공성 고체 물질의 구현예에서, 복수의 제1 와이어는 제1 와이어 직경을 가질 수 있고 복수의 제2 와이어는 제2 와이어 직경을 가질 수 있으며, 여기서 제2 와이어 직경은 제1 와이어 직경과 약간 상이할 수 있다. 예를 들면, 제1 와이어간 거리가 100 nm보다 작은 구현예에서, 제1 와이어 직경과 제2 와이어 직경 사이에는 실질적으로 차이가 없을 수 있다. 예를 들면, 제1 와이어간 거리가 100nm보다 큰 구현예에서, 제1 와이어 직경과 제2 와이어 직경 사이의 차이는 와이어간 거리가 증가함에 따라, 500 nm의 제1 와이어간 거리에 대해 약 30%의 차이까지, 증가할 수 있다. 본 개시의 문맥에서, '평균 와이어 직경'은 제1 와이어 직경과 제2 와이어 직경 사이의 평균을 가리킨다.
본 개시의 다공성 고체 물질의 구현예에서, 소정의 평균 와이어 직경은 20 nm 내지 500 nm 사이의 범위에 있을 수 있다, 즉 소정의 평균 와이어 직경은 20 nm 내지 500 nm 사이의 범위에 있도록 제어되거나 조정될 수 있다.
본 개시의 다공성 물질의 구현예에서, 소정의 평균 와이어간 거리는 40 nm 내지 500 nm 사이의 범위에 있을 수 있다, 즉 소정의 평균 와이어간 거리는 40 nm 내지 500 nm 사이의 범위에 있도록 제어되거나 조정될 수 있다.
본 개시의 다공성 고체 물질의 구현예에서, 소정의 평균 와이어간 거리는 소정의 평균 와이어 직경보다 클 수 있으며, 이는 큰 체적 표면적, 높은 공극률 및 실질적으로 감소된 기공 막힘의 위험성을 갖는 다공성 고체 물질의 기공 내에, 추가적인 층, 예를 들면 기능성 디바이스 층의 적층을 가능하게 하는 충분히 넓은 기공 크기의 조합을 생성할 수 있다는 이점이 있다. 본 개시의 다공성 고체 물질의 구현예에서, 소정의 평균 와이어간 거리 및 소정의 평균 와이어 직경 사이의 비율은 1.1 내지 10 사이의 범위, 예를 들면 1.2 내지 3 사이의 범위, 예를 들면 1.4 내지 2 사이의 범위에 있을 수 있다.
본 개시의 다공성 고체 물질의 구현예에서, 제2 세로 방향은 제1 세로 방향에 대해 60° 내지 90° 사이의 범위의 각도를 형성할 수 있다. 본 개시의 다공성 고체 물질의 구현예에서, 제2 세로 방향은 제1 세로 방향과 실질적으로 직교할 수 있다.
제2 측면에 따르면, 본 개시는 복수의 상호연결된 와이어를 포함하는 다공성 고체 물질의 제조방법에 관한 것으로, 상기 복수의 상호연결된 와이어는, 제1 세로 방향을 갖는 복수의 제1 와이어들 및 상기 제1 세로 방향과 상이한, 예를 들면 이에 대해 실질적으로 직각인, 제2 셀 방향을 갖는 복수의 제2 와이어들을 포함하는 정렬된 네트워크를 형성하는 것이고, 복수의 제1 와이어들 및 복수의 제2 와이어들은 인접한 와이어들 간의 소정의 평균 와이어간 거리를 갖는 규칙적인 패턴에 따라 배열되고, 복수의 제1 와이어들 및 복수의 제2 와이어들은 소정의 평균 와이어 직경을 갖는다. 본 개시의 방법은 다음을 포함한다: 복수의 상호연결된 채널들을 포함하는 템플릿을 제조하는 단계; 이후 템플릿의 복수의 상호연결된 채널 내에 고체 물질을 적층하는 단계; 및 이후 템플릿을 제거하여 다공성 고체 물질을 수득하는 단계. 본 개시의 방법의 구현예에서, 상기 템플릿을 제조하는 단계는, 다음을 포함한다: 소정의 양극 산화 전압(anodization voltage)에서 도핑된 밸브 금속(valve metal) 층의 제1 양극 산화 단계를 수행하여, 그 결과 두께 방향(thickness direction)에서 상기 밸브 금속 층의 적어도 일부를 양극 산화시키고(anodizing), 그 결과 복수의 상호연결된 채널들을 포함하는 밸브 금속 산화물의 다공성 층을 형성하는 단계로서, 상기 복수의 상호연결된 채널은, 제1 세로 방향을 갖는 복수의 제1 채널들, 및 제2 세로 방향을 갖는 복수의 제2 채널들을 포함하는 정렬된 네트워크를 형성하고, 상기 복수의 제1 채널들 및 복수의 제2 채널들은 인접한 채널들 간 소정의 평균 와이어간 거리를 갖는 규칙적인 패턴에 따라 배열되고, 상기 복수의 제1 채널들 및 복수의 제2 채널들은 평균 채널 폭을 갖고, 각각의 채널은 채널 벽을 갖고, 복수의 제1 채널들은 채널 바닥을 갖고, 상기 채널 바닥은 제1 양극 산화 단계의 결과로서 제1 절연 금속 산화물 배리어 층으로 코팅되는 것인, 단계; 밸브 금속 산화물의 다공성 층의 보호 처리를 수행하여, 그 결과 상기 채널 벽 및 상기 채널 바닥에 소수성 표면을 유도하는 단계; 상기 보호 처리 후 소정의 양극 산화 전압에서 제2 양극 산화 단계를 수행하여, 그 결과 상기 채널 바닥으로부터 상기 제1 절연 금속 산화물 배리어 층을 실질적으로 제거하고, 상기 복수의 제1 채널들의 바닥에서만 양극 산화를 유도하고, 상기 채널 바닥에서 제2 절연 금속 산화물 배리어 층을 형성하는 단계; 및 에칭 용액 중에서 에칭 단계를 수행하여, 이로 인해 상기 평균 채널 폭을 실질적으로 증가시킴 없이, 상기 채널 바닥으로부터 상기 제2 절연 금속 산화물 배리어 층을 제거하는 단계.
평균 채널 폭이 소정의 평균 와이어 직경보다 작은 본 개시의 방법의 구현예에서, 템플릿을 제조하는 단계는 다음을 추가로 포함한다: 고체 물질을 적층하기 전에, 희석된 산 용액 중에서 에칭 단계를 수행하여, 복수의 채널들의 평균 채널 폭을, 소정의 평균 와이어 직경과 실질적으로 동일한 증가된 평균 채널 폭으로, 증가시키는 단계.
평균 채널 폭이 소정의 평균 와이어 직경보다 큰 본 개시의 방법의 구현예에서, 방법은 다음을 추가로 포함한다: 템플릿을 제거한 후, 화학적 에칭 단계 또는 전해연마 단계를 수행하여, 복수의 와이어들의 평균 와이어 직경을 소정의 평균 와이어 직경으로 감소시키는 단계.
본 개시의 방법의 구현예에서, 복수의 제1 채널들은 제1 채널 폭을 가질 수 있고, 복수의 제2 채널들은 제2 채널 폭을 가질 수 있으며, 여기서 제2 채널 폭은 제1 채널 폭과 약간 상이할 수 있다. 예를 들면, 인접한 채널들 사이의 거리가 100nm보다 작은 구현예에서, 제1 채널 폭 및 제2 채널 폭 사이에는 실질적으로 차이가 없을 수 있다. 예를 들면, 인접한 채널들 사이의 거리가 100 nm보다 큰 구현예에서, 제1 채널 폭 및 제2 채널 폭 사이의 차이는 인접한 채널들 사이의 거리가 증가함에 따라, 500 nm의 거리의 약 30%의 차이까지, 증가할 수 있다. 본 개시의 문맥에서, '평균 채널 폭'은 제1 채널 폭 및 제2 채널 폭 사이의 평균을 가리킨다.
본 개시의 방법의 구현예에서, 템플릿의 복수의 상호연결된 채널 내에 고체 물질을 적층하는 단계는, 복수의 상호연결된 채널을 고체 물질로 채우는 단계, 예를 들면 측 방향에서 복수의 상호연결된 채널들을 완전히 채우는 단계를 포함할 수 있다. 본 개시의 방법의 구현예에서, 복수의 상호연결된 채널 내에 고체 물질을 적층하는 단계는, 채널 벽 상에 고체 물질의 층을 적층하여, 그에 따라 복수의 상호연결된 채널을 측 방향에서 고체 물질로 오직 부분적으로 채우고, 내부의 개구는 남겨두는 (예를 들면, 튜브, 예를 들면 나노 튜브의 형성을 위해) 단계를 포함할 수 있다.
본 개시의 방법의 구현예에서, 복수의 상호연결된 채널 내에 고체 물질을 적층하는 단계는, 전기 전도성 물질, 예를 들면 금속 또는 금속 산화물을 적층하는 단계, 예를 들면 정전류식(galvanostatic) 또는 정전위식(potentiostatic) 전착 또는 도금 또는 전기-침전에 의해 적층하는 단계를 포함할 수 있다.
본 개시의 방법의 구현예에서, 복수의 상호연결된 채널 내에 고체 물질을 적층하는 단계는, 화학 기상 증착, 원자 층 증착 또는 졸-겔 공정, 예를 들면 졸-겔 함침 및 이어서 어닐링을 포함할 수 있다.
일반적으로, 본 개시의 제2 측면의 특징은 본 개시의 제1 측면과 관련하여 전술한 것과 유사한 이점을 제공한다.
본 개시의 방법의 이점은 양극 산화에 의해 형성된 템플릿의 채널 바닥으로부터 배리어 층을 제거할 수 있고, 이때 한편으로는 제한된 채널 확대 (또는 실질적으로 채널 확대 없음) 및 다른 한편으로는 제한된 채널 축소 (또는 실질적으로 채널 축소 없음)을 가능하게 한다는 것이다. 동시에 제한된 채널 확대 및 제한된 채널 축소는, 이들의 전체 길이를 따라 실질적으로 일정한 직경을 갖는 복수의 상호연결된 채널을 포함하는 템플릿을 생성한다. 제한된 채널 확대는 또한 예를 들면 상대적으로 좁은 채널 폭, 예를 들면 인접한 채널들 간 거리에 비해 상대적으로 좁은 채널 폭을 갖는 복수의 상호연결된 채널을 포함하는 템플릿을 생성하여, 상대적으로 작은 와이어 직경, 예를 들면 와이어간 거리에 비해 상대적으로 작은 와이어 직경을 갖는 복수의 상호연결된 와이어들을 포함하는 복수의 상호연결된 채널 내에 고체 물질의 형성을 가능하게 한다. 이는 유리하게는 템플릿 내에 형성된 다공성 고체 물질로 이어지고, 이때 다공성 고체 물질은, 기공 막힘의 위험이 실질적으로 감소된, 추가 층, 예를 들면 기능성 디바이스 층의 후속 적층을 가능하게 하는 충분히 큰 기공 크기 및 큰 공극률을 갖는다. 예를 들면, 다공성 고체 물질은 전기화학 센서, 배터리, 슈퍼커패시터, 연료 전지, (광)전해조 또는 화학 반응기와 같은 전기화학 디바이스 내 전류 수집기로 사용될 수 있다. 다공성 고체 물질의 복수의 상호연결된 와이어들 사이에서 이용가능한 증가된 체적은, 예를 들면, 기능성 물질의 층, 예를 들면 활성 전극 물질 또는 전해질 물질의 층을 제공하기 위해 이용될 수 있다.
본 개시의 방법의 구현예의 이점은, 양극 산화 동안 사용되는 전압을 제어함으로써 복수의 이격된 채널들의 직경 및 이웃하는 채널들 간의 거리를 양호하게 제어할 수 있다는 것이다.
본 개시의 방법의 이점은, 템플릿을 형성하기 위한 양극 산화 기반 공정의 이용이, 제1 양극 산화 단계의 기간을 제어함으로써 복수의 이격된 채널들의 깊이를 양호하게 제어할 수 있다는 것이다.
본 개시의 방법의 이점은, 다공성 고체 물질의 형성을 위해 사용되는 템플릿의 간단한 변형 또는 조정에 의해 소정의 체적 표면적 및 소정의 공극률을 갖는, 기계적으로 안정한 다공성 고체 물질, 예를 들면 전기 전도성인 다공성 고체 물질의 제조를 가능하게 한다는 것이다. 템플릿의 변형 또는 조정은 템플릿을 형성하는데 사용되는 양극 산화 전압을 조절 또는 조정을 포함할 수 있다. 본 개시의 방법의 일부 구현예에서, 템플릿의 변형 또는 조정은 에칭 단계를 수행하여, 예를 들면 희석된 산 용액 중에서 에칭 단계를 수행하여, 템플릿의 복수의 채널의 평균 채널 폭을 증가시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 이것이 상이한 물질 특성들 간의 교환, 예를 들면 체적 표면적, 공극률, 평균 기공 크기, 기계적 안정성 및/또는 전기 전도도 간의 교환에 대한 필요성을 실질적으로 제거할 수 있다는 것이 이점이다.
본 개시의 방법의 이점은, 바람직한 두께 조절과 함께 두께의 넓은 범위 내에서 다공성 고체 물질의 제조, 예를 들면 1 마이크로미터 미만부터 수백 마이크로미터까지 범위의 두께를 갖는 다공성 고체 물질의 제조를 가능하게 한다는 것이다. 그러므로, 이는 넓은 범위의 디바이스 치수, 예를 들면 소형화된 디바이스를 위한 이러한 다공성 고체 물질의 제조를 가능하게 한다.
본 개시 방법의 이점은 산업 생산 환경에서 대규모로 사용될 수 있는 비교적 간단한 방법이라는 것이다. 본 개시의 방법의 이점은 정교한 장비 또는 진공 장비를 필요로 하지 않으므로 잠재적으로 비용이 적게 든다는 것이다. 본 개시의 방법의 이점은, 예를 들면 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정에 의해, 대규모로 수행될 수 있다는 것이다.
본 개시의 방법의 구현예에서, 밸브 금속 층은 알루미늄, 알루미늄 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 탄탈륨 또는 탄탈륨 합금의 층을 포함할 수 있다.
본 개시의 방법의 구현예에서, 보호 처리는 300 ℃ 내지 550 ℃ 사이 범위의 온도에서의 어닐링을 포함할 수 있다.
본 개시의 방법의 구현예에서, 보호 처리는 채널 벽 위에 및 채널 바닥 위에 보호 층을 적층하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 구현예에서, 제2 양극 산화 단계는 채널 바닥으로부터만 보호 층을 추가로 제거한다. 보호 층은 예를 들면 소수성 실란 또는 에칭 용액에 내성인 중합체를 포함할 수 있다. 이는, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리(메틸 2-메틸프로파노에이트) (poly(methyl 2-methylpropanoate)) 및 폴리(디메틸실록산)으로부터 선택된 중합체를 포함할 수 있다.
본 개시의 방법의 구현예에서, 에칭 용액은 수성 에칭 용액일 수 있고, 이는 템플릿이 유기 용매의 사용 없이 형성되어, 환경 친화적인 방법을 초래할 수 있다는 점에서 유리하다. 수성 에칭 용액은, 예를 들면 인산, 황산, 옥살산 또는 크롬산 또는 이들의 조합을 포함하는 산성 에칭 용액일 수 있다. 대안적으로, 에칭 용액은 염기성 에칭 용액, 예를 들면 암모니아, 과산화수소, 수산화칼륨 또는 이들의 조합을 포함하는 염기성 에칭 용액일 수 있다.
본 개시의 방법의 구현예에서, 에칭 용액은 표면 장력 조절제를 포함할 수 있으며, 이는 표면 장력 조절제가 채널 바닥을 향해 복수의 채널 내부의 에칭 용액의 침투를 촉진할 수 있다는 점에서 유리하다. 표면 장력 조절제는, 예를 들면 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 아세톤 및 소듐 도데실 설페이트로부터 선택될 수 있다.
본 개시의 방법의 구현예에서, 방법은 제2 양극 산화 단계 동안 초음파를 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 이는, 제2 양극 산화 동안 채널 바닥으로부터, 제1 절연 금속 산화물 배리어 층의 제거, 및 존재한다면, 보호 층의 제거를 촉진한다는 점에서 유리하다. 이는 에칭 단계 동안 채널 바닥으로부터 제2 절연 금속 산화물 배리어 층의 제거를 추가로 촉진시킬 수 있다.
본 개시의 방법의 구현예는 제1 양극 산화 단계 동안 초음파를 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
본 개시의 방법의 구현예는 제1 양극 산화 단계 및 제2 양극 산화 단계 둘 다 동안 초음파를 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
제3 측면에 따르면, 본 개시는 본 개시의 제1 측면의 다공성 고체 물질을 포함하는 디바이스, 예를 들면 전기화학 센서, 배터리 (예를 들면, 고체-상태 배터리), 슈퍼커패시터, 연료 전지, 전해조, 광-전해조, 촉매, 촉매 지지체, 입자 필터 또는 화학 반응기에 관한 것이다. 본 개시의 제1 측면의 디바이스에서, 다공성 고체 물질은 예를 들면 전류 수집기 또는 전극을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
일반적으로, 본 개시의 제3 측면의 특징은 본 개시의 제1 및 제2 측면과 관련하여 전술한 것과 유사한 이점을 제공한다.
본 개시의 제3 측면에 따른 디바이스의 이점은, 이들이 공지된 다공성 고체 물질을 포함하는 유사한 디바이스와 비교하면 더 나은 성능을 가질 수 있다는 것이다. 예를 들면, 본 개시의 제3 측면에 따른 배터리는 감소된 전력 손실, 낮은 전극 저항, 더 큰 충전 용량, 더 높은 전력 밀도, 더 높은 에너지 밀도 및 더 짧은 충전 시간을 가질 수 있다. 예를 들면, 본 개시의 제3 측면에 따른 전기화학 센서와 같은 센서는 더 높은 감도, 더 높은 반응 속도 및 더 짧은 응답 시간을 가질 수 있다.
본 개시의 제3 측면에 따른 디바이스의 이점은, 이들이 공지된 다공성 고체 물질을 포함하는 유사한 디바이스와 비교하면, 전기적 고장의 감소된 위험을 가질 수 있다는 것이다.
본 개시의 제3 측면에 따른 디바이스의 이점은 소형화될 수 있다는 것이다.
본 개시의 제3 측면에 따른 디바이스의 이점은 이들이 기계적으로 안정하고 견고하며 내구성이 있을 수 있다는 것이다.
본 개시의 제3 측면에 따른 디바이스의 이점은 이들이 우수한 기계적 안정성을 유지하면서, 가요성인, 예를 들면 굽혀질 수 있다는(bendable) 것이다.
본 개시의 구체적이고 바람직한 측면은 첨부된 독립항 및 종속항에서 제시된다. 종속항들로부터의 특징들은 독립항들의 특징들과, 그리고 적절하게 그리고 청구항들에서 명시적으로 제시된 것만이 아니어도, 다른 종속항들의 특징들과 합해질 수 있다.
본 개시의 상기 및 다른 특성, 특징 및 이점은 동반된 도면과 함께 취해지는 다음의 상세한 설명으로부터 분명해질 것이며, 이는 예시로서 본 발명의 원리를 설명하는 것이다. 이러한 설명은 본 개시의 범위를 제한하지 않고 단지 예시를 위해 제공된다. 아래 인용된 참조 도면은 첨부된 도면을 인용한다.
도 1은 본 개시의 제1 측면의 구현예에 따른, 복수의 상호연결된 와이어들을 포함하는 다공성 고체 물질의 도식적 표현을 나타낸다. 도 1(a)는 평면도를 나타내고, 도 1(b)는 측면도를 나타낸다. DNW는 와이어간 거리를 나타내고; SNW는 와이어 간격을 나타낸다.
도 2는 본 개시의 다공성 고체 물질 내 와이어들의 배열의 예시를 설명하는, 육각형 격자의 단위 셀의 도식적 표현을 나타낸다. 도 2(a)는 평면도를 나타내고, 도 2(b)는 측면도를 나타낸다. DNW는 와이어간 거리를 표현하고; dNW는 나노 와이어 직경을 표현한다.
도 3은 공지된 다공성 물질의 체적 표면적 대 공극률 (기호) 및 본 개시의 제1 측면에 따른 다공성 고체 물질의 체적 표면적 대 공극률 (점선 영역)을 도시한다.
도 4는 공지된 다공성 물질의 체적 표면적 대 평균 기공 크기 (기호) 및 본 개시의 제1 측면에 따른 다공성 고체 물질의 체적 표면적 대 평균 기공 크기(채워진 사각형 및 점선 영역)를 도시한다.
도 5는 도 1에 도시된 것과 같은 구조를 갖는 다공성 고체 물질에 대한 평균 나노 와이어 직경 dNW 및 평균 와이어간 거리 DNW의 함수로서 계산된 체적 표면적 VSA를 나타낸다.
도 6은 도 1에 도시된 것과 같은 구조를 갖는 다공성 고체 물질에 대한 평균 나노 와이어 직경 dNW 및 평균 와이어간 거리 DNW의 함수로서 계산된 공극률 P를 나타낸다.
도 7은 본 개시의 제2 측면의 일 구현예에 따른, 다공성 고체 물질을 형성하는 방법의 예시적인 공정 순서를 도시한다.
도 8은 다공성 고체 물질 두께의 함수로서 본 개시의 구현예에 따른 40 nm의 평균 와이어 직경 및 104 nm의 평균 와이어간 거리를 갖는 다공성 고체 물질의 실험적으로 측정된 체적 표면적을 나타낸다. 도 8에서, 역 삼각형은 전기화학적 측정 방법에 기초하고; 원은 기하학적 SEM 분석에 기초하고; 채워진 사각형은 가스 흡착 기술에 기초한다.
도 9는 본 개시의 방법에서 템플릿을 형성하기 위해 사용되는 양극 산화 전위의 함수로서 평균 와이어간 거리 (역 삼각형) 및 평균 와이어 직경 (채워진 사각형)을 나타내는 측정 결과를 나타낸다.
도 10은 본 개시의 방법에서 템플릿을 형성하기 위해 사용되는 양극 산화 전위의 함수로서 체적 표면적 (원), 공극률 (사각형) 및 평균 기공 크기 (역 삼각형)를 도시한다. 열린 기호는 시뮬레이션 결과를 표현하고; 채워진 기호는 측정된 결과를 표현한다.
도 11은 본 개시의 다공성 고체 물질의 구현예에 대한 평균 와이어간 거리 (역 삼각형) 및 평균 와이어 직경 (채워진 사각형)을 도시하는, 측정 결과를 나타내며, 여기서 40 V 양극 산화 전위에서 양극 산화된 템플릿이 사용되었고, 여기서 고체 물질을 적층하기 전에, 템플릿은 희석된 산 용액 중에서 에칭되었다. 결과를 템플릿 에칭 시간의 함수로서 나타낸다.
도 12는 40 V 양극 산화 전위에서 양극 산화된 템플릿 내에서 제조된 본 개시의 다공성 고체 물질의 구현예에 대한 체적 표면적 (원), 공극률 (사각형) 및 평균 기공 크기 (역 삼각형)를 도시하며, 여기서 고체 물질을 적층하기 전에, 템플릿을 희석된 산 용액 중에서 에칭하였다. 결과를 템플릿 에칭 시간의 함수로서 나타낸다. 열린 기호는 시뮬레이션 결과를 표현하고; 채워진 기호는 측정된 결과를 표현한다.
도 13은, 다음에 대한, 1 mV/s의 스캔 속도에서 21 ℃에서 1M KOH 중에서 기록된 선형 스캔 전압전류법(voltammetry) 측정의 결과를 나타낸다: 96% 표시된(nominal) 공극률 및 10 cm2 정규화된(normalized) 표면적을 갖는 시판되는 1.5 mm 두께 니켈 폼 (Pt로 코팅 전 (채워진 사각형) 및 Pt로 코팅 후 (열린 사각형)), 백금 (0.5 mg/cm2)의 60wt% 함량을 갖는 시판되는 0.42 mm 두께 마이크로다공성 백금화된(platinized) 탄소 직물(carbon cloth) (채워진 원), 본 개시의 구현예에 따른 76% 공극률 및 126 cm2 전체 표면적을 갖는 4.75 마이크로미터 두께의 다공성 고체 물질 (Pt로 코팅 전 (채워진 역 삼각형) 및 0.1 mg/cm2 Pt 함량으로 코팅 후 (열린 역 삼각형)).
도 14는, 다음에 대한, RHE에 대한 -0.2V의 일정 전위에서 21 ℃에서의 1M KOH 중에서 기록된, 과도전류(current transient)를 나타낸다: 96% 표시된 공극률 및 10 cm2 정규화된 표면적을 갖는 시판되는 1.5 mm 두께 니켈 폼 (Pt로 코팅 전 (채워진 사각형) 및 Pt로 코팅 후 (열린 사각형)), 백금 (0.5 mg/cm2)의 60wt% 함량을 갖는 시판되는 0.42 mm 두께 마이크로다공성 백금화된 탄소 직물 (채워진 원), 본 개시의 구현예에 따른 76% 공극률 및 126 cm2 전체 표면적을 갖는 4.75 마이크로미터 두께의 다공성 고체 물질 (Pt로 코팅 전 (채워진 역 삼각형) 및 0.1 mg/cm2 Pt 함량으로 코팅 후 (열린 역 삼각형)).
다른 도면에서, 동일한 참조 부호는 동일하거나 유사한 구성을 가리킨다.
본 개시는 특정 구현예에 대해 및 특정 도면을 참고하여 설명될 것이지만, 본 개시는 이에 제한되지 않고 청구 범위에 의해서만 제한된다. 설명된 도면은 단지 도식적이고 비-제한적이다. 도면에서, 일부 구성의 크기는 설명적인 목적을 위해 과장될 수 있고 비례축소(scale)되어 그려지지 않을 수 있다. 치수 및 상대적인 치수는 본 개시의 실시에 대한 실제 축소에 해당하지 않는다.
상세한 설명 및 청구항에서 용어 제1, 제2, 제3 등은 유사한 구성들을 구별하기 위해 사용되며, 반드시 순서를 설명하기 위해 사용되는 것이 아니며 일시적으로, 공간적으로도 순위를 매기는 방식으로(in ranking) 또는 임의의 다른 방식으로 순서를 설명하기 위해 사용되는 것이 아니다. 이와 같이 사용된 용어가 적절한 환경 하에서 상호교환 가능하다는 것과, 본 명세서에서 설명된 본 개시의 구현예가 본 명세서에서 설명되거나 도시된 것과 다른 순서로 작동할 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
청구항에서 사용된 용어 "포함하는(comprising)"은 그 이후에 열거된 수단으로 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다; 이는 다른 구성이나 단계들을 제외하지 않는다. 따라서, 이는 언급된 특징, 정수, 단계 또는 구성 요소의 존재를 지칭된 것으로 특정하는 것으로 해석되지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계 또는 구성 요소 또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지는 않는다. 따라서, "수단 A 및 B를 포함하는 디바이스"라는 표현의 범위는 구성 요소 A 및 B로만 이루어진 디바이스로 제한되어서는 안된다. 이는 본 개시와 관련하여, 디바이스의 유일한 관련된 구성 요소가 A 및 B임을 의미하는 것이다.
본 명세서 전체에서 "일 구현예(one embodiment)" 또는 "구현예(an embodiment)"에 대한 언급은 구현예와 관련하여 설명된 특정한 특징, 구조 또는 특성이 본 개시의 적어도 하나의 구현예에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에 걸쳐 다양한 위치에서 "일 구현예에서" 또는 "구현예에서"라는 문구의 등장은 반드시 모두 동일한 구현예를 지칭하는 것은 아니지만, 가능할 수 있다. 또한, 특정한 특징, 구조 또는 특성은, 하나 이상의 구현예에서, 본 개시로부터 당업자에게 명백할 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있다.
유사하게, 본 개시의 예시적인 구현예의 설명에서, 본 개시의 능률화 및 다양한 본 발명의 측면의 하나 이상의 이해를 돕기 위한 목적에서 본 개시의 단일 구현예, 도면 또는 상세한 설명에서 본 개시의 다양한 특징들은 때때로 함께 조화될(group) 수 있다는 것이 인정되어야 한다. 그러나, 본 개시의 방법은, 청구된 개시 내용이 각각의 청구항에서 명시적으로 기재된 것보다 더 많은 특징을 요구한다는 의도를 나타내는 것으로 해석되지 않아야 한다. 오히려, 다음의 청구항이 나타내는 것과 같이, 본 개시의 측면은 단일의 전술한 개시된 구현예의 모든 특징들보다 적다. 따라서, 상세한 설명을 따르는 청구 범위는 이에 의해 이러한 상세한 설명에 명시적으로 포함되며, 이때 각각의 청구 범위는 그 자체가 본 개시의 개별적인 구현예로 있는 것이다.
또한, 본 명세서에 설명된 일부 구현예가 일부 특징들을 포함하고 다른 구현예에 포함된 다른 특징을 포함하지 않지만, 상이한 구현예의 특징들의 조합은, 당업자에 의해 이해될 수 있는 것과 같이, 본 개시의 범위 내에 있는 것으로 여겨지고, 다른 구현예를 형성한다. 예를 들면, 다음의 청구 범위에서, 청구된 구현예 중 임의의 것이 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
본 명세서에서 제공된 설명에서, 다수의 특정 세부 사항이 제시된다. 그러나, 본 개시의 구현예는 이러한 특정 세부 사항 없이 실시될 수 있는 것으로 이해된다. 다른 예시에서, 잘 알려진 방법들, 구조들 및 기술들은 이러한 설명의 이해를 모호하게 하지 않기 위해 상세히 보여지지 않았다.
다음의 용어는 본 개시의 이해를 돕기 위해 단독으로 제공된다.
본 개시의 문맥에서, '다공성 물질(porous material)'은 나노다공성(nanoporous) 물질 또는 매크로다공성(macroporous) 물질을 가리킬 수 있다. 본 개시의 문맥에서, 매크로다공성 물질은 50 nm 내지 1000 nm 범위의 기공 크기 (예를 들면, 기공 직경)를 갖는 기공을 갖는 물질이다. 본 개시의 문맥에서, 나노다공성 물질은 100 nm 미만의 기공 크기 (예를 들면, 기공 직경)를 갖는 기공을 갖는 물질이다. 이러한 나노다공성 물질은 이들의 기공 크기에 기초하여 상이한 카테고리로 추가로 분류될 수 있다. 본 개시의 문맥에서, 다음의 용어는 상이한 나노다공성 물질 카테고리를 설명하기 위해 사용된다: 50 nm 내지 100 nm 사이의 기공 크기를 갖는 물질을 설명하기 위한 '매크로다공성', 2 nm 내지 50 nm 사이의 기공 크기를 갖는 물질을 설명하기 위한 '메조다공성(mesoporous)', 및 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 물질을 설명하기 위한 '마이크로다공성(microporous)'. 본 개시의 문맥에서, '매크로다공성'은 따라서 한편으로는 50 nm 내지 100 nm 사이의 범위의 기공 크기를 갖는 나노다공성 물질을 위해 사용될 뿐 아니라, 100 nm 내지 1000 nm 사이의 기공 크기를 갖는 물질, 즉, 나노다공성 범주에 속하지 않는 물질의 카테고리를 위해서도 사용된다.
본 개시의 문맥에서, 물질의 공극률은 물질의 공동의 비율('빈(empty)' 공간 또는 '자유(free)' 공간의 비율)을 가리킨다. 이는 전체 물질 부피 기준으로 공동 또는 '빈' 공간의 부피의 비율이다. 다공성 물질의 공극률은 예를 들면 가스 흡착/탈착 기술에 의해 측정될 수 있다.
본 개시의 문맥에서, 밸브 금속 (예를 들면 알루미늄) 또는 밸브 금속 층에 적용될 때 용어 '양극 산화(anodization)'는, 산 전해질의 존재 하에서, 한 쪽에서는 작동 전극으로 및 다른 한 쪽에서는 상대-전극으로 기능하는 밸브 금속 층 (양극 산화될 물질) 사이에 전류 또는 전위를 인가하는 단계를 포함하는 전기화학적 공정을 가리킨다. 이 방법은, 층의 표면에 대해 수직인 정렬된 방법 (예를 들면 육각형으로)으로 배열된, 복수의 기공들 또는 채널들, 예를 들면 채널들의 클러스터(cluster)를 포함하는 밸브 금속 산화물의 다공성 층의 형성으로 이어진다. 이 클러스터는 배열의 정렬된 성질로 인해 어레이(array)로 지칭될 수 있다.
본 개시의 문맥에서, 밸브 금속은, 양극 산화 공정 (애노드성 산화(anodic oxidation))을 통해 산화되어, 이로 인해 안정한 밸브 금속 산화물을 형성할 수 있는 금속이다. 더 구체적으로는, 본 개시의 문맥에서, 밸브 금속은 알루미늄, 텅스텐, 티타늄, 탄탈륨, 하프늄, 니오븀, 바나듐 및 지르코늄의 군으로부터 선택된 금속이다. 본 개시의 문맥에서, 밸브 금속 층은 밸브 금속 또는 밸브 금속 합금 (또는 '도핑된' 밸브 금속)을 포함하는 층이다. 예를 들면 본 개시의 문맥에서 사용될 수 있는 알루미늄 합금의 예는 구리-도핑된 알루미늄 층, 예를 들면 1% 내지 10% 사이의 범위의 도핑 농도로 구리-도핑된 알루미늄 층, 또는 철-도핑된 알루미늄 층이다. 밸브 금속 층은 단일 층일 수 있거나 적어도 2개의 밸브 금속 층을 포함하는 층 스택(stack)일 수 있다.
본 개시의 문맥에서, 기능성 물질 또는 기능성 물질 층은, 한정된 특성을 갖고/갖거나 한정된 기능성을 제공하거나 만족하는 물질 또는 물질 층이며, 이는 이것이 일체화된 디바이스를 위해 구성되는 것이다. 기능성 물질 또는 기능성 물질 층은, 예를 들면 전극, 전류 수집기, 촉매, 에너지 저장 물질, 광 흡수재(light absorber), 광 결정(photonic crystal), 발광기(light emitter), 정보 저장 매체, 이온 트랩(ion trap) 또는 기체 흡수제(gas absorber)의 기능성을 가질 수 있다.
본 개시는 이제 본 개시의 몇몇 구현예들의 상세한 설명에 의해 설명될 것이다. 본 개시의 다른 구현예는 본 개시의 기술적 교시를 벗어나지 않고 당업자의 지식에 따라 구성될 수 있으며, 본 개시는 첨부된 청구항의 용어에 의해서만 제한되는 것이 명백하다.
제1 측면에서, 본 개시는 제어 가능한 구조적 특성을 갖는 다공성 고체 물질, 예를 들면 와이어-기반 다공성 고체 물질을 제공한다. 본 개시의 다공성 고체 물질은 소정의, 바람직하게는 큰, 체적 표면적 및 소정의, 바람직하게는 큰, 공극률을 가지며, 이는 서로 독립적으로 제어될 수 있다. 또한, 이들은 비교적 좁은 기공 크기 분포를 갖는 제어 가능한 기공 크기를 갖는다. 유리한 구현예에서, 본 개시의 다공성 고체 물질은 전기 전도성이다.
도 1은 본 개시의 일 구현예에 따른 다공성 고체 물질 (100)의 예시의 도식적인 표현을 나타내며, 여기서 다공성 고체 물질은 복수의 상호연결된 와이어들 (101, 102)을 포함한다. 도 1(a) 및 도 1(b)은 다공성 고체 물질 (100)의 상이한 시각(view)을 나타내고, 상이한 시각은 상이한 시각 방향에 대응한다. 도 1(a)에 도시된 시각은 '상평면도(top view)'로 추가로 지칭된다. 도 1(b)에 도시된 시각은 도 1(b)의 시각에 직교한 것에 대한 것이며 '측면도(side view)'로 추가로 지칭된다. 도 1에 도시된 예시에서, 복수의 상호연결된 와이어는, 제1 세로 방향을 갖는 복수의 제1 와이어 (101) 및 상기 제1 세로 방향과 상이한, 예를 들면 상기 제1 세로 방향과 직각인, 제2 세로 방향을 갖는 복수의 제2 와이어 (102)를 포함하는 정렬된 네트워크를 형성한다. 보여지는 예시에서, 제2 세로 방향은 제1 세로 방향과 실질적으로 직교한다. 복수의 제2 와이어 (102)는 복수의 수평 와이어 (101)와 일정한 간격으로 상호연결되어, 기계적으로 견고한 물질 구조체를 형성한다.
도 1에 나타난 예시에서, 복수의 제1 와이어 (101) 및 복수의 제2 와이어 (102)는, 인접한 와이어들 사이의 평균 와이어간 거리 (DNW)를 갖는 규칙적인 패턴에 따라 배열된다. 본 개시의 문맥에서, 와이어간 거리 (DNW)는 이웃하는 와이어들 사이의 중심에서-중심의(center-to-center) 거리이다. 복수의 제1 와이어 (101) 및 복수의 제2 와이어 (102)는 평균 와이어 직경 (dNW)을 갖는다. SNW는 평균 와이어 간격, 즉 인접 와이어들 간의 평균 벽에서 벽(wall-to-wall) 거리를 나타내며, 다음과 같이 표현할 수 있다: SNW = DNW - dNW. 평균 와이어 간격 (SNW)은 다공성 고체 물질의 평균 기공 크기 dpore에 해당한다. 규칙적인, 정렬된 패턴에 따른 복수의 와이어들의 배열로 인해, 본 개시의 고체 다공성 물질의 기공도 규칙적인, 정렬된 패턴으로 배열된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 시점 방향에 따라, 상이한 기공 기하구조 (즉, 상이한 기공 단면 형상)이 확인될 수 있다. 도 1(a)에 도시된 시점 방향에서 기공 단면은 육각형 형상을 갖는 반면, 도 1(b)에 도시된 시점 방향에서는 기공 단면은 직사각형 형상을 갖는다. 평균 기공 크기 dpore는 인접한 와이어들 간의 평균 벽에서 벽 거리 (평균 간격)로 정의된다: dpore = DNW - dNW.
본 개시의 다공성 고체 물질에서, 복수의 제1 와이어 (101)는 인접한 제1 와이어들 사이의 제1 와이어간 거리를 갖는 규칙적인 패턴에 따라 배열될 수 있고, 복수의 제2 와이어 (102)는 인접한 제2 와이어들 사이의 제2 와이어간 거리를 갖는 규칙적인 패턴에 따라 배열될 수 있고, 이때 제2 와이어간 거리는 제1 와이어간 거리와 살짝 상이할 수 있다. 설명에서, '평균 와이어 간 거리'는 제1 와이어간 거리와 제2 와이어간 거리 사이의 평균을 가리킨다.
본 개시의 다공성 고체 물질에서, 복수의 제1 와이어 (101)는 제1 와이어 직경을 가질 수 있고 복수의 제2 와이어 (102)는 제2 와이어 직경을 가질 수 있으며, 여기서 제2 와이어 직경은 제1 와이어 직경과 약간 상이할 수 있다. 설명에서, '평균 와이어 직경'은 제1 와이어 직경 및 제2 와이어 직경 사이의 평균을 가리킨다. 예를 들면, 40 V에서 양극 산화된 알루미늄-계 금속 층에서, 템플릿 내에 형성된 복수의 제1 와이어들(101)이 38 nm의 제1 와이어 직경을 가졌다는 것이, 실험적 결과로부터 관찰되었다. 제1 와이어 직경은 복수의 제1 와이어 (101)의 길이를 따라 실질적으로 일정했다. 템플릿 내에 형성된 복수의 제2 와이어 (102)는 42 nm의 제2 직경을 가졌다는 것이 추가로 관찰되었다. 제2 와이어 직경은 복수의 제2 와이어 (102)의 길이를 따라 실질적으로 일정했다. 이는 40 nm의 평균 와이어 직경 dNW를 초래한다. 예를 들면, 40 V에서 양극 산화된 알루미늄-계 금속 층에서, 107 nm의 제1 와이어간 거리 및 101 nm의 제2 와이어간 거리가 측정되었고, 둘 다 나노와이어의 길이를 따라 실질적으로 일정하여, 104 nm의 평균 와이어간 거리를 생성시켰다.
도 1에 도시된 다공성 고체 물질 (100)의 예시에서, 복수의 제1 와이어 (101) 및 복수의 제2 와이어 (102)는 육각형의 패턴 (육각형의 격자)에 따라 배열된다. 이러한 육각형의 격자의 단일 단위 셀 (10)은 도 2에 도식적으로 표현되어 있다. 도 2(a)는 상평면도를 도시하고 도 2(b)는 측면도를 도시한다. DNW는 인접한 와이어들 사이의 평균 와이어간 거리를 나타내고, dNW는 와이어의 평균 와이어 직경을 나타낸다. 도 2에 도시된 바와 같이, 와이어간 거리 (DNW)는 육각형의 단위 셀 가장자리 길이에 해당한다.
본 개시의 다공성 고체 물질은 소정의, 바람직하게는 큰 체적 표면적 및 소정의, 바람직하게는 큰 공극률을 가지며, 이는 서로 독립적으로 제어될 수 있다. 또한, 비교적 좁은 기공 크기 분포를 갖는 제어 가능한 기공 크기를 갖는다. 이는 본 개시의 제2 측면과 관련된 추가적인 설명에서 더 상세하게 설명된다. 독립적으로 제어 가능한 구조적 특성에 더하여, 본 개시의 다공성 고체 물질은 우수한 전기 전도성을 가질 수 있으며, 예를 들면 복수의 상호연결된 와이어가 금속 예를 들면 니켈 또는 구리 또는 우수한 전기 전도성을 갖는 임의의 다른 금속으로 이루어지거나 이를 포함하는 때, 우수한 전기 전도성을 가질 수 있다. 고체 다공성 물질의 전기 전도성은 한편으로 복수의 상호연결된 와이어로 구성된 물질의 벌크 전기 전도성에 의해 결정되고, 다른 한편으로는 물질의 공극률에 의해 결정된다. 물질의 공극률이 높을수록, 복수의 상호연결된 와이어로 구성되는 주어진 물질에 대한 고체 다공성 물질의 전기 전도성이 낮아진다.
그러므로, 본 개시의 다공성 고체 물질은 공지된 다공성 고체 물질에서 발견되지 않는 구조적 및 전기적 특성의 조합을 가질 수 있다. 이는 도 3에서 설명되며, 도 3은 문헌에 보고된 것과 같은 공지된 다공성 물질의 체적 표면적 대 공극률 (기호) 및 본 개시의 제1 측면에 따른 다공성 고체 물질의 체적 표면적 대 공극률 (채워진 사각형 및 점선 영역)을 나타낸다. 이는 도 4에서 추가로 설명되며, 도 4는 문헌에 보고된 것과 같은 공지된 다공성 물질의 체적 표면적 대 평균 기공 크기 (기호) 및 본 개시의 제1 측면에 따른 다공성 고체 물질의 체적 표면적 대 평균 기공 크기 (채워진 사각형 및 점선 영역)을 나타낸다. 도식적으로 나타난 것과 같이, 본 개시에 따른 다공성 고체 물질의 체적 측정 표면적은 약 2 m2/cm3 내지 약 90 m2/cm3의 범위일 수 있고, 이의 다공성은 약 2% 내지 약 99%의 범위일 수 있고, 평균 기공 크기는 약 2 nm 내지 약 300 nm의 범위에 있을 수 있다 (해당 체적 표면적에 따라 어느 정도로).
시뮬레이션은, 평균 나노 와이어 직경 dNW 및 평균 와이어간 거리 DNW의 함수로서, 도 1에 도시된 구조를 갖는 고체 다공성 물질의 체적 표면적 및 공극률을 계산하기 위해 수행되었다. 이러한 시뮬레이션의 결과는 도 5 및 도 6에 나타나고, 도 5는 평균 나노 와이어 직경 dNW 및 평균 와이어간 거리 DNW의 함수로서 계산된 체적 표면적을 도시하고 도 6은 평균 나노 와이어 직경 dNW 및 평균 와이어간 거리 DNW의 함수로서 계산된 공극률을 도시한다.
시뮬레이션은 아래의 식을 사용하여 다공성 고체 물질의 수학적 모델에 기초하여 수행되었다. 계산을 위해, 평균 와이어 직경이 평균 와이어간 거리보다 작다고 가정했다 (dNW <DNW).
도 1에 도시된 육각형-기초한 구조를 갖는 물질의 공극률 P는 다음과 같이 계산되었다:
[식 1]
Figure 112020007505474-pct00001
다음의 식을 체적 표면적을 계산하기 위해 사용했다:
[식 2]
Figure 112020007505474-pct00002
평균 기공 크기 (또는 기공 직경) dpore는 다음과 같이 주어진다:
[식 3]
Figure 112020007505474-pct00003
도 5에 제시된 시뮬레이션 결과는 고체 다공성 물질의 체적 표면적이 작은 와이어간 거리에서 가장 높은 값에 도달함을 보여준다. 또한, 50 nm 미만인 평균 와이어간 거리 및 25 nm의 자릿수의 평균 와이어 직경을 갖는 물질에서, 다공성 고체 물질의 체적 표면적은 50 m2/cm3보다 높은 것으로 추가로 설명된다. 더 높은 평균 와이어간 거리에서, 최대 체적 표면적은 더 높은 평균 와이어 직경에서 발견된다. 체적 표면적에서의 최대값이, 평균 와이어간 거리의 약 55%에 해당하는 평균 와이어 직경을 갖는 고체 다공성 물질에서 도달될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이는 각각의 원하는 평균 기공 크기에 대한 고체 다공성 물질의 체적 표면적을 최대화하는 것을 가능하게 한다.
도 6에 제시된 시뮬레이션 결과는, 평균 와이어간 거리 DNW 및 평균 와이어 직경 dNW 사이의 증가된 비율에서 고체 다공성 물질의 공극률이 증가함을 보여준다. 결과는 예를 들면 200 nm 초과의 기공 크기 (dpore = DNW - dNW)를 갖는 다공성 고체 물질이 75% 초과의 공극률을 가질 수 있음을 설명한다. 이러한 매우 다공성인 고체 물질은 동시에 5 m2/cm3 초과의 체적 표면적을 가질 수 있다 (도 5).
제2 측면에서, 본 개시는 제어 가능한 구조적 특성을 갖는. 다공성 고체 물질, 보다 특히 와이어-기반 다공성 고체 물질을 제조하는 방법을 제공한다. 본 개시의 제2 측면의 방법은 소정의 체적 표면적 및 소정의 공극률을 갖는 이러한 다공성 고체 물질을 제조할 수 있게 하며, 여기서 소정의 체적 표면적 및 소정의 공극률은 방법의 공정 파라미터를 적절히 조정함으로써 서로 독립적으로 제어될 수 있다. 본 개시의 제2 측면의 방법은 제어 가능한 기공 크기, 비교적 좁은 기공 크기 분포 및 우수한 전기 전도성을 갖는 이러한 다공성 고체 물질을 제조할 수 있게 한다.
본 개시의 제2 측면의 방법은 정렬된 네트워크를 형성하는 복수의 상호연결된 채널을 포함하는 템플릿을 제조하는 단계를 포함하고, 여기서 템플릿 형성은 밸브 금속 층의 양극 산화, 이어서 템플릿의 복수의 상호연결된 채널 내에 고체 물질을 적층하고, 그 다음 템프릿을 제거하는 단계에 기초한다. 템플릿의 복수의 상호연결된 채널 내 고체 물질의 적층은 복수의 상호연결된 와이어를 포함하는 다공성 고체 물질의 형성을 초래하며, 다공성 고체 물질은 적층된 고체 물질로 구성된다.
본 개시의 방법에서, 복수의 상호연결된 와이어는 템플릿의 복수의 상호연결된 채널 내부에 형성되어, 템플릿의 이웃한 채널들 사이의 평균 거리와 실질적으로 동일한 평균 와이어간 거리 DNW를 초래한다. 이웃하는 채널들 사이의 이러한 거리는 템플릿 형성에 사용되는 양극 산화 전위를 조정함으로써 제어될 수 있다. 템플릿을 제조하기 위해 사용된 밸브 금속 층이 알루미늄 층인 구현예에서, 양극 산화 공정의 비례 상수(proportionality constant)는 예를 들면 1.5 nm/V 내지 3.0 nm/V의 범위일 수 있다. 다시 말해, 이웃하는 채널들 사이의 평균 거리는 예를 들면 1.5 nm/V 내지 3.0 nm/V 범위의 기울기를 가지면서 양극 산화 전위에 선형적으로(linearly) 의존한다.
본 개시의 방법에서, 템플릿의 복수의 상호연결된 채널 내부에 형성된 복수의 상호연결된 와이어의 평균 와이어 직경 dNW은 채널의 평균 채널 폭과 실질적으로 동일하다. 평균 채널 폭은 템플릿 양극 산화 전위와 관련된다. 템플릿을 제조하기 위해 사용된 밸브 금속 층이 알루미늄 층인 구현예에서, 비례 상수는 예를 들면 0.5 nm/V 내지 1.5 nm/V의 범위 일 수 있다. 다시 말해서, 평균 채널 폭은 예를 들면 0.5 nm/V 내지 1.5 nm/V 범위의 기울기를 가지면서, 양극 산화 전위에 선형적으로 의존한다.
본 개시의 방법의 구현예에서, 템플릿의 복수의 상호연결된 채널의 평균 채널 폭은 형성될 다공성 고체 물질의 소정의 평균 와이어 직경보다 작을 수 있다. 이러한 구현예에서, 본 개시의 방법은, 고체 물질을 적층하기 전에, 희석된 산 용액 중에서 에칭 단계를 수행하여, 복수의 채널의 평균 채널 폭을, 소정의 평균 와이어 직경과 실질적으로 동일한 증가된 평균 채널 폭으로 증가시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 템플릿이 알루미늄 층의 양극 산화에 의해 형성되는 경우, 에칭 단계는 5% H3PO4 용액 중에서 수행될 수 있다. 이러한 에칭 용액을 사용하여, 주로 약 1 nm의 물질이 에칭의 분당 제거된다.
본 개시의 방법의 구현예에서, 템플릿의 복수의 상호연결된 채널의 평균 채널 폭은 형성될 다공성 고체 물질의 소정의 평균 와이어 직경보다 클 수 있다. 이러한 구현예에서, 본 개시의 방법은, 템플릿을 제거한 후, 화학적 에칭 단계 또는 전해연마 단계를 수행하여, 복수의 와이어의 평균 직경을, 소정의 평균 와이어 직경으로 감소시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 개시의 방법에서, 전해연마 단계를 수행하여 복수의 와이어의 평균 직경을 소정의 평균 와이어 직경으로 감소시키는 것은 예를 들면 다음을 포함할 수 있다: 구조물의 표면 상에 패시브(passive)의, 절연층을 형성하는 에칭 용액 중에 템플릿을 제거한 후 얻어진 구조물을 침지시키는 단계; 및 이어서 애노드의 전류 (정전류식 양극 산화; galvanostatic anodization) 또는 애노드의 전위 (정전위식 양극 산화; potentiostatic anodization)를 인가함으로써 양극 산화 공정을 수행하여, 구조물의 물질의 산화 공정을 초래하는 단계. 이 산화는 양극 산화 공정의 기간을 제어함으로써 제어될 수 있다. 전해연마는, 다공성 고체 물질을 물로 헹구거나 세척하고, 전해연마 후에 존재할 수 있는 잔류물을 제거하는 것으로 이어질 수 있다.
전해 연마에 사용되는 에칭 용액은 구조물을 형성하는 고체 물질에 따라 선택된다. 예를 들면, 고체 물질이 구리인 구현예에서, H3PO4를 포함하는 에칭 용액이 사용될 수 있다. 예를 들면, 고체 물질이 니켈인 구현예에서, 수성 알칼리성 에칭 용액 (예를 들면, 0.1M 내지 6M KOH)이 사용될 수 있다. 후속적인 양극 산화 단계는, 예를 들면, 사이클릭 전위 스윕(cyclic potential sweep)의 적용을 포함할 수 있으며, 예를 들면 가역적 수소 전극에 대해 측정 시 0.5V 내지 1.0V 사이에서의 적용을 포함할 수 있다. 이러한 스윕의 각 사이클은 약 1 nm의 니켈 물질의 산화 및 니켈 (II) 수산화물 Ni(OH)2의 형성을 초래한다. 그 후, 다공성 고체 물질은 물로 세정되고 Ni(OH)2에 대한 높은 에칭 속도 및 금속성 니켈에 대한 실질적으로 더 적은 에칭 속도를 갖는 수용액, 예를 들면 암모니아의 수용액 중에 침지될 수 있다. 이는 전주도금된(electroformed) Ni(OH)2 층의 제거를 초래한다.
본 개시의 방법에서, 화학적 에칭 단계를 수행하여 복수의 와이어의 평균 직경을 소정의 평균 와이어 직경으로 감소시키는 단계는, 구조물을 형성하는 고체 물질에 따라 선택된 에칭 조성물 중에서의 에칭을 포함한다. 광범위한 물질에 적합한 에칭 조성물은 당업계에 공지되어 있다.
주어진 평균 와이어간 거리 DNW에 대해, 평균 와이어 직경 dNW를 조정하는 두 가지 접근법은 (한편은 복수의 채널들을 에칭함으로써 평균 와이어 직경을 증가시키는 것; 다른 하나는 에칭에 의해 평균 와이어 직경을 감소시키는 것), 평균 와이어 간격의 조정 및 제어를 초래하며, 이는 평균 기공 크기 dpore에 해당한다. 와이어간 거리 DNW의 제어와 결합하여, 본 개시의 방법은, 따라서, 고체 다공성 물질의 체적 표면적, 공극률 및 평균 기공 크기를 조정 및 제어하기 위해 사용될 수 있다.
본 개시의 문맥에서, 다공성 고체 물질의 두께는, 다공성 고체 물질이 형성되는 템플릿을 형성하기 위해 사용된 밸브 금속 층의 표면에 실질적으로 직교하는 방향에서 그 치수로 정의된다. 본 설명의 문맥에서, 이 방향은 복수의 제1 와이어 (101)의 제1 세로 방향에 해당한다. 본 개시의 방법에서, 다공성 고체 물질의 두께는 제어될 수 있고, 예를 들면 템플릿의 복수의 상호연결된 채널 내에 고체 물질을 적층하는 단계의 기간을 제어함으로써 제어될 수 있다. 예를 들면, 고체 물질을 적층시키는 것이 니켈 도금을 포함하는 구현예에서, 다공성 고체 물질의 두께는 도금 시간에 선형 비례한다. 본 개시의 방법의 이점은, 양극 산화 기반 템플릿이 광범위한 두께, 예를 들면 100 nm 내지 150 마이크로미터 범위의 두께로 형성될 수 있다는 것이다. 그러므로, 본 개시의 다공성 고체 물질은 두께의 동일한 넓은 범위 내에서 제조될 수 있고, 100 nm 내지 150 마이크로미터 범위의 두께를 가질 수 있다.
도 7은 본 개시의 제2 측면의 구현예에 따른 다공성 고체 물질을 형성하는 방법의 예시적인 공정 순서를 도시한다.
도 7에 보여지는 예시에서 설명되는 것과 같이, 본 개시의 제2 측면의 구현예에 따른 방법 (200)은 소정의 양극 산화 전압에서 도핑된 밸브 금속 층의 제1 양극 산화 단계 (201)를 수행하는 단계를 포함하고, 상기 제1 양극 산화 단계 (201)는 복수의 상호연결된 채널을 포함하는 밸브 금속 산화물의 다공성 층의 형성을 초래한다. 복수의 상호연결된 채널은 제1 세로 방향을 갖는 복수의 제1 채널 및 제1 세로 방향과 상이한, 예를 들면 제1 세로 방향과 실질적으로 직교하는 제2 세로 방향을 갖는 복수의 제2 채널을 포함하는 정렬된 네트워크를 형성한다. 제1 양극 산화 단계의 양극 산화 전압은, 형성될 다공성 고체 물질의 소정의 평균 와이어간 거리와 실질적으로 동일한, 이웃하는 채널들 사이의 거리를 갖는 복수의 상호연결된 채널들을 형성하도록 선택된다. 제1 양극 산화 단계 (201)의 결과로서, 복수의 상호연결된 채널 각각은 채널 벽을 가지며, 복수의 제1 채널은 채널 바닥을 갖는다. 제1 양극 산화 단계의 결과로서, 채널 바닥의 표면은 제1 절연 금속 산화물 배리어 층, 예를 들면 제1 밸브 금속 산화물 배리어 층으로 덮여있다.
본 개시의 구현예에서, 도핑된 밸브 금속 층은 프리-스탠딩(free-standing) 층, 예를 들면 가요성 프리-스탠딩 층, 예를 들면 금속박(metal foil) 일 수 있다. 본 개시의 구현예에서, 도핑된 밸브 금속 층은 기판, 예를 들면 강성 기판 또는 가요성 기판 상에 제공될 수 있다.
본 개시의 구현예에서, 제1 세로 방향은 도핑된 밸브 금속 층의 두께 방향에 해당할 수 있다, 즉 이는 도핑된 밸브 금속 층의 표면에 실질적으로 직교할 수 있다. 본 개시의 구현예에서, 제2 세로 방향은 도핑된 밸브 금속 층의 두께 방향과 실질적으로 직교할 수 있다, 즉 이는 도핑된 밸브 금속 층의 표면과 실질적으로 평행할 수 있다. 그러나 본 개시가 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 제1 세로 방향은, 도핑된 밸브 금속 층의 표면에 대해, 소정의 각도, 예를 들면 60° 내지 90° 사이의 범위의 각도로 있을 수 있다. 제2 세로 방향은 주로 제1 세로 방향과 실질적으로 직교한다.
본 개시의 제2 측면의 구현예에서, 도핑된 밸브 금속 층은 부분적으로만 양극 산화될 수 있다, 즉 도핑된 밸브 금속 층의 일부만이 이의 두께 방향으로 양극 산화될 수 있다. 이는 도핑된 밸브 금속 층의 비-양극 산화된 부분 및 도핑된 밸브 금속 층의 양극 산화된 부분 (복수의 상호연결된 채널을 포함함)을 포함하는 스택을 생성한다. 그러나 본 개시가 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 도핑된 밸브 금속 층이 기판 상에 제공되는 구현예에서, 복수의 상호연결된 채널을 포함하는 다공성 층은 또한 도핑된 밸브 금속 층 전체에 걸쳐 형성될 수 있고, 이에 따라 하부 기판을 채널 바닥에 노출시킨다.
본 개시의 제2 측면의 구현예에 따른 방법 (200)은, 제1 양극 산화 단계 (201) 후에 보호 처리 (202)를 수행하는 단계를 포함한다 (도 7). 보호 처리는 채널 벽 및 채널 바닥에 소수성 표면을 유도한다, 즉 이는 소수성 채널 벽 표면 및 소수성 채널 바닥 표면을 갖는 채널을 생성한다.
본 개시의 제2 측면의 구현예에서, 보호 처리를 수행하는 단계는 어닐링 (202, 2021) (도 7), 예를 들면 300 ℃ 내지 550 ℃ 사이의 범위의 온도에서 어닐링하는 단계를 포함할 수 있다. 어닐링은 비활성 분위기, 예를 들면 질소 또는 아르곤 중에서 또는 공기 중에서 수행될 수 있다. 어닐링은 주위 압력 하에서 또는 감압 하에서, 예를 들면 진공에서 수행될 수 있다.
본 개시의 제2 측면의 구현예에서, 보호 처리를 수행하는 단계는 채널 벽 및 채널 바닥 위에 보호 층을 적층하는 단계 (202, 2022) (도 7)를 포함할 수 있다. 이에 의해, 보호 층이 다공질 층의 상부 표면 상에도 형성된다.
구현예에서, 보호 층은, 소수성 실란을 포함하는 층, 예를 들면 기상 증착에 의해 형성된 소수성 실란을 포함하는 층, 공기 중에서 또는 진공에서 기상 증착에 의해 형성된 소수성 실란을 포함하는 층, 예를 들면 80 ℃ 내지 120 ℃ 사이의 범위의 온도에서 기상 증착에 의해 형성된 소수성 실란을 포함하는 층일 수 있다. 다른 구현예에서, 보호 층은 중합체 층, 예를 들면 고분자 용액을 채널 벽 및 바닥에 도포하고 건조시켜 형성된 중합체 층일 수 있다. 이러한 보호 중합체 층은, 예를 들면 샘플을, 아세톤 중, 톨루엔 중 또는 클로린화된 용매, 예를 들면 디클로로메탄 중의, 폴리스티렌 또는 PMMA (폴리 (메틸 2-메틸프로파노에이트)) 또는 PDMS (폴리(디메틸실록산))의 1% 내지 20% 용액 중에 침지시키고, 과량의 용액을 스핀 코팅하고, 이어서 소정의 온도, 예를 들면 20 ℃ 내지 60 ℃ 사이의 범위의 온도에서, 예를 들면 공기 중 또는 진공에서, 건조시킴으로써, 형성될 수 있다.
본 개시의 제2 측면의 구현예에서, 보호 처리를 수행하는 단계는 채널 벽 및 채널 바닥 위에, 예를 들면 채널 벽 및 채널 바닥 바로 위에, 보호 층을 적층하는 단계 (202, 2022) (도 7) 및 어닐링하는 단계 (202, 2021) (도 7)을 포함할 수 있다.
보호 처리는 채널 벽 및 채널 바닥 상에 소수성 표면을 형성을 초래한다. 이러한 소수성 표면은 유리하게는 습윤에 대한 보호를 제공하고, 예를 들면 후속 공정 단계에서 사용되는 애칭액(etchant)에 의한 습윤에 대한 보호를 제공하고, 그러므로 이는 에칭에 대한 보호를 제공할 수 있다.
본 개시의 제2 측면의 구현예에 따른 방법 (200)은 보호 처리 (202, 2021, 2022) 후에, 제2 양극 산화 단계 (203) (도 7)를 포함한다. 제2 양극 산화 단계 (203)는, 예를 들면, 제1 양극 산화 단계에 사용된 것과 유사한 양극 산화 조건을 사용하여, 바람직하게는 상대적으로 짧은 기간 동안, 예를 들면 1 분 내지 30 분 동안 수행될 수 있다. 본 개시의 구현예에서, 이러한 제2 양극 산화 단계 (203)는 채널 바닥에만 영향을 미치고 채널 바닥에만 친수성 표면을 유도한다. 보호 층이 적층된 구현예에서 (도 7, 단계 2022), 제2 양극 산화 단계 (203)는 복수의 제1 채널의 바닥으로부터 보호 층의 제거를 초래한다. 따라서, 제2 양극 산화 단계는 친수성의 비보호된 채널 바닥 (예를 들면 습윤에 대해 보호되지 않음)의 형성을 초래한다. 제2 양극 산화 단계는 또한 채널 바닥으로부터 제1 절연 금속 산화물 배리어 층의 제거를 초래한다. 제2 양극 산화 단계는 복수의 채널 벽이 실질적으로 영향을 받지 않는 상태로 남긴다, 즉 복수의 채널 벽이 실질적으로 보호된 상태로 유지된다. 제2 양극 산화 단계는 복수의 제1 채널의 바닥에서만 추가적인 양극 산화를 야기하고 채널 바닥에 제2 (비보호된) 절연 금속 산화물 배리어 층을 생성한다.
본 개시의 제2 측면의 구현예에 따른 방법 (200)은 에칭 단계 (204) (도 7), 예를 들면 산성 에칭 용액 또는 염기성 에칭 용액 중 에칭 단계를 더 포함한다. 공정의 이러한 단계에서, 이전에 수행된 보호 처리 (202)의 결과로서 채널 벽은 에칭으로부터 실질적으로 보호되고, 예를 들면 습윤으로부터 보호되어, 채널 벽에 소수성 표면을 생성한다. 공정의 이러한 단계에서, 채널 바닥 (특히 채널 바닥의 제2 절연 금속 산화물 배리어 층)만이 습윤을 겪고 따라서 에칭될 수 있다. 그러므로, 이러한 에칭 단계 (204)는 복수의 채널 바닥으로부터 제2 절연성 금속 산화물 배리어 층만 제거하고 밸브 금속 산화물의 다공성 층에는 영향을 미치지 않는다. 이것은 이러한 에칭 단계 동안 복수의 채널의 확장이 실질적으로 회피되는 이점을 갖는다. 에칭 단계는 예를 들면 H3PO4 또는 KOH의 수용액 중 에칭 단계를 포함할 수 있다. 에칭 용액은 유리하게 표면 장력 조절제, 예를 들면 에탄올, 이소프로필 알코올, 아세톤 또는 소듐 도데실 설페이트를 포함할 수 있으며, 본 개시는 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 물 중 1wt% 내지 30wt%의 H3PO4 및 1wt% 내지 60wt%의 이소프로필 알코올을 포함하는 용액이 에칭 단계를 위해 사용될 수 있다.
에칭 단계 (204) 후에, 구조물은 산화 아연의 염기성 용액 중에 침지되어 채널 바닥에 얇은 전도성 아연 층을 생성할 수 있다. 채널 바닥에 이러한 얇은 전도성 아연 층의 존재는 후속 단계에서 복수의 채널 내 다양한 금속의 전기 도금을 가능하게 하거나 용이하게 한다.
본 개시의 구현예에서, 밸브 금속 층은 예를 들면 도핑된 알루미늄 층, 예를 들면 구리-도핑된 알루미늄 층, 예를 들면 1% 내지 10% 사이 범위의 도핑 농도 및 소정의 두께 예를 들면 1 마이크로미터 내지 1 mm 사이의 범위의 두께를 갖는 구리-도핑된 알루미늄 층으로 이루어질 수 있다. 그러나 본 개시가 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 알루미늄 층은 구리 이외의 다른 원소, 예를 들면 규소, 게르마늄, 금, 철 또는 몰리브덴으로 도핑될 수 있다. 예를 들면, 도핑된 밸브 금속 층은 알루미늄, 알루미늄 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 탄탈륨 또는 탄탈륨 합금의 층을 포함할 수 있다.
밸브 금속 층, 예를 들면 알루미늄을 포함하는 층의 제1 양극 산화 단계는, 밸브 금속 층을, 양극 산화 용액, 예를 들면 산성 매질, 예를 들면 황산, 옥살산 또는 인산 용액의 용액 중에 침지시키고, 밸브 금속 층 및 상대 전극, 예를 들면 티타늄 전극 (예를 들면 시트 또는 메쉬) 또는 백금 전극 (정전위식 양극 산화) 사이에 일정한 전압차 (양극 산화 전압)을 인가함으로써, 수행될 수 있다. 전압차는, 예를 들면 10 V 내지 500 V의 범위에 있을 수 있다. 양극 산화 변수를 선택 및 제어함으로써, 복수의 채널의 폭 및 인접한 채널들 사이의 거리가 잘 제어될 수 있다.
구현예에서, 제2 양극 산화 단계 (203)는 초음파의 조사 하에 수행될 수 있다. 이러한 초음파는 예를 들면 양극 산화 용액 중에 침지된 초음파 발생 호른(ultrasound generating horn)에 의해 생성될 수 있다. 초음파를 제공하는 것의 이점은, 제2 양극 산화 단계 (203) 동안 채널 바닥으로부터 제1 절연 금속 산화물 배리어 층의 제거, 및 존재하는 경우 보호 층의 제거를 용이하게 할 수 있다는 것이다. 초음파를 제공하는 것의 이점은, 에칭 단계 (204) 동안 채널 바닥으로부터 제2 절연 금속 산화물 배리어 층의 제거를 추가로 용이하게 할 수 있다는 것이다.
방법 (200)은 템플릿의 복수의 상호연결된 채널 내에 고체 물질을 적층하는 단계 (206)를 더 포함한다. 이는, 복수의 상호연결된 채널 내부에 복수의 상호연결된 와이어의 형성을 초래하고, 복수의 상호연결된 와이어는 제1 세로 방향을 갖는 복수의 제1 와이어 및 제2 세로 방향을 갖는 복수의 제2 와이어를 포함하는 정렬된 네트워크를 형성한다. 복수의 제1 와이어 및 복수의 제2 와이어는 규칙적인 패턴에 따라 배열되며, 평균 와이어간 거리는 이웃하는 템플릿 채널들 사이의 평균 거리와 같고 평균 와이어 직경은 채널의 평균 폭과 동일하다.
본 개시의 방법의 구현예에서, 고체 물질은 복수의 채널 내에 적층되어, 이들의 폭 방향 (측 방향)에서 복수의 채널을 완전히 충전시킬 수 있으며, 이는 예를 들면 복수의 채널 내부의 복수의 필러(pillar) 또는 풀 와이어(full wire)의 형성을 초래할 수 있다. 다른 구현예에서, 고체 물질은 복수의 채널 내에 적층되어, 이들의 폭 방향에서 복수의 채널을 오직 부분적으로 채울 수 있으며, 이는 예를 들면 복수의 채널 내부의 복수의 튜브 또는 중공 와이어의 형성을 초래할 수 있다.
고체 물질을 적층한 후, 템플릿은 에칭 (207) (도 7)에 의해 제거될 수 있다. 이러한 에칭 단계 (207)에서, 예를 들면 0.1M 내지 1M KOH를 포함하는 용액이 사용될 수 있다. 에칭 시간은 예를 들면 20 분 내지 90 분 사이의 범위 일 수 있고, 에칭은 소정의 온도, 예를 들면 20 ℃ 내지 60 ℃ 사이의 범위에서의 온도에서 수행될 수 있다.
템플릿의 평균 채널 폭이, 제조될 다공성 고체 물질의 복수의 상호연결된 와이어의 소정의 평균 와이어 직경보다 큰 본 개시의 구현예에서, 생성된 물질은, 소정의 평균 와이어 직경보다 큰 평균 와이어 직경을 갖는 복수의 상호연결된 와이어를 포함한다. 이러한 구현예에서, 템플릿 제거 단계 (207) 후, 물질은 화학적 에칭 단계 또는 전해연마 단계 (208) (도 7)를 거쳐서, 복수의 와이어의 평균 직경을 소정의 평균 와이어 직경으로 감소시킨다.
템플릿의 평균 채널 폭이, 제조될 다공성 고체 물질의 복수의 상호연결된 와이어의 소정의 와이어 직경보다 작은 본 개시의 구현예에서, 희석된 산 용액 중 에칭 단계 (205) (도 7)는 복수의 상호연결된 채널 내에 고체 물질을 적층하는 단계 (206) 전에 수행되어 (도 7), 복수의 상호연결된 채널의 평균 채널 폭을, 소정의 와이어 직경과 실질적으로 동일한 증가된 평균 채널 폭으로 증가시킨다.
본 개시의 제2 측면의 구현예에서, 복수의 상호연결된 채널 내에 고체 물질을 적층하는 단계는 전기 전도성 물질, 반도체 물질, 전기 절연 물질 또는 이들의 조합을 적층하는 단계를 포함할 수 있다. 고체 물질을 적층시키는 단계는 예를 들면 화학 기상 증착, 예를 들면 원자층 증착을 포함할 수 있으며, 본 개시는 이에 제한되지 않는다. 전기 전도성 물질의 적층은 예를 들면, 정전류식 또는 정전위식 전착 또는 도금에 의해 물질을 적층하는 것을 포함할 수 있지만, 본 개시는 이에 제한되지 않는다.
예를 들면, 본 개시의 구현예에 따른 방법 (200)에서, 니켈은 20 ℃ 내지 60 ℃ 사이의 범위의 온도에서 니켈 설파메이트 및 붕산 및/또는 염화 니켈의 용액으로부터 정전류식 전착에 의해 적층될 수 있다. 성장은 템플릿의 전기 전도성 지지체 (예를 들면, 템플릿의 다른 전기 전도성 지지체 또는 템플릿을 형성하기 위해 사용되는 밸브 금속 층의 비-양극 산화된 부분) 및 금속성 상대 전극, 예를 들면 니켈 또는 백금 상대 전극 사이에 캐소드의 전류 (예를 들면, 1-20 mA/cm2)의 인가에 의해 수행될 수 있다. 다공성 고체 물질 길이의 두께는 적층 시간을 제어함으로써 제어될 수 있다.
이하에서 실시예가 제공되며, 이는 본 개시의 제2 측면의 구현예에 따른 방법이 본 개시의 제1 측면의 구현예에 따른 다공성 고체 물질을 제조하기 위해 사용되는 실험을 나타낸다. 이러한 실시예는 본 개시의 구현예의 특징 및 이점을 설명하고, 당업자가 본 개시를 실시하는 것을 감소시키는 것을 돕기 위해 제공된다. 그러나, 이러한 실시예는 어떤 방식으로 본 개시를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
템플릿을 제조하기 위해 도핑된 알루미늄 층을 사용하고, 40 V에서 양극 산화 단계를 수행하고, 템플릿의 복수의 상호연결된 채널 내에 고체 물질을 적층하기 위해 니켈의 전기 도금을 사용하여, 본 개시의 방법의 구현예에 따라 다공성 고체 물질이 제조된 실험이 수행되었다.
아래에서 설명된 실험에서, 템플릿은 Cu를 0.22%로 도핑된 4-마이크로미터 두께의 알루미늄 층을 포함하는 웨이퍼 스택의 2.4cm x 2.4cm 절취 시편(coupon)을 양극 산화함으로써 제조되었고, 도핑된 알루미늄 층은 실리콘 웨이퍼 상에서 150 nm 두께의 PVD-스퍼터링 된 TiN 층 상에서 PVD 스퍼터링하여 제공된다. 양극 산화는 2개-전극 설정에서 수행되었으며, 여기서 샘플 (절취 시편)은 작동 전극으로 작용하고 티타늄 메쉬는 상대 전극으로 사용되었다. 템플릿은 40V 양극 산화 전위에서 0.3M 옥살산 중에서 형성되었다. 샘플을 30 ℃에서 유지하고 전해질의 교반을 1900 rpm에서 작동하는 기계식 교반기로 제공하고 상대 전극 위에 놓았다. 통과하는 총 전하가 11.4 C/cm2의 값에 도달할 때까지 양극 산화를 수행한 후, 전류의 빠른 감소가 관찰되었고, 이는 알루미늄 층의 완전한 양극 산화를 나타낸다. AAO와 TiN 사이에 형성된 배리어 층을 균일하게 뚫기(breach) 위해, 11.4 C/cm2 전하에 도달 시, 나머지 양극 산화 단계 (과-양극 산화(over-anodization)로 표시됨)는 샘플 표면 위 20 mm에 놓여진 7-mm 티타늄 소노트로드(sonotrode)에 의해 제공된 초음파 조사 하에 수행되었다. 초음파를 30% 진폭 및 0.3 펄스 주기에서 작동하는 Hielscher UPS200S 200W 24kHz 초음파 발생기로 생성시켰다. 과양극 산화는 전류 감소 시점 후 500 초 동안 수행되었다. 과양극 산화 동안 형성된 TiO2 층이 제거되었다. 샘플을 4.5 분 동안 30 ℃에서 30% H2O2:29% NH3(aq)):H2O의 1:1:5 부피비의 용액 중에 침지시키고, H2O로 헹구었다.
아래에서 설명된 실험에서, 상대 전극으로 니켈 박 (99.9% 순도)를 이용하여, 30 ℃ 및 -10 mA/cm2에서 0.62M Ni(SO3NH2)2 + 0.62M H3BO3 수조로부터 템플릿 내 니켈을 전착함으로써 다공성 고체 니켈 물질은 형성했다. 도금 후 템플릿을 제거(용해)하기 위해, 샘플을 30 ℃에서 30분 동안 0.5M KOH 중에 침지시킨 후, H2O로 헹구었다.
템플릿 제거 후, 평균 와이어 직경이 40 nm이고 평균 와이어간 거리가 104 nm인 복수의 상호연결된 니켈 와이어를 포함하는 다공성 고체 물질이 얻어졌다. 이에 따라 제조된 다공성 고체 물질의 다공성 P은, SEM으로 측정된 고체 다공성 물질의 두께를, 동일한 전기도금 조건에서 형성된 고밀도의(dense) 니켈 층에 대한 예상 두께와 비교함으로써 결정되었다. 고체 다공성 물질의 두께는 전기 도금 시간에 비례하여 증가하는 것으로 밝혀졌다. 14 nm/s의 성장 속도에 상응하여, 도금의 50초 동안 0.65 마이크로미터로부터 도금의 250초 동안 3.3 마이크로미터 범위의 두께가 측정되었다. 패러데이의 법칙은, 95.5%의 도금 전류 효율을 고려하여, 동일한 전류 밀도에서 도금된 고밀도의 니켈 층에 대해 3.3 nm/s의 성장 속도를 예측한다. 다공성 고체 물질의 성장 속도 (14 nm/s)와 벌크 니켈의 성장 속도 (3.3 nm/s) 사이의 비교에 기초하여, 다공성 고체 물질에 대해 76 ± 0.5%의 공극률이 계산된다. 이 값은 전술한 평균 나노와이어 직경 dNW 및 평균 나노와이어 거리 DNW에 기초한 기하학적 모델로부터 도출된 72%의 공극률과 잘 일치한다 (식 (1)). 다공성 고체 물질의 높은 공극률은 평균 와이어간 거리 DNW (104 nm) 및 평균 나노 와이어 직경 (dNW) 사이의 높은 비율 (2.6)에 기인할 수 있다.
또한, 이러한 다공성 고체 물질에서, 2 개의 상이한 방향 (더 특히, 도 1(a)에 도시된 것과 같이 육각형 기공 단면에 대응하는 방향 및 도 1(b)에 도시된 것과 같이 직사각형 기공 단면에 대응하는 방향)에서 측정된 기공 크기가 두 방향 모두에서 실질적으로 동일하고, 64 ± 1 nm의 평균 기공 크기를 가졌다는 것이 관찰되었다. 더 높은 양극 산화 전압 (즉, 40V보다 큰 양극 산화 전압에서)에서, 기공 크기는 직사각형 단면에 해당하는 방향에서 보다 육각형 기공 단면에 해당하는 방향에서 다소 더 클 것으로 예상된다. 기공 크기는 평균 와이어 직경 dNW에서 측정된 값 및 평균 와이어간 거리 DNW에서 측정된 값을 사용하여 상기 식 (3)에 의해 계산되었다.
기공 크기 분포의 통계적 분석은, 15 nm 내지 50 nm 사이의 범위의 기공 직경을 갖는 메조기공이 총 공극률의 약 22%를 구성하는 반면, 공극률의 나머지 78%는 50 nm 내지 120 nm의 사이 범위의 기공 직경을 갖는 메조 기공에 관련된다는 것을 나타낸다. 또한, 물질의 모든 기공의 75%가 45 nm 내지 80 nm 사이의 범위의 기공 크기를 갖는 것으로 관찰되었으며, 이는 예를 들면 금속 에어로겔에 대해 보고된 것과 같은 기공 크기 분포보다 실질적으로 더 좁은 기공 크기 분포를 나타내며, 수 나노미터에서 밀리미터까지 범위의 기공 크기를 동시에 갖는다. 기공 크기 분포의 이러한 개선, 즉 기공 크기 균일성의 개선은, 본 개시의 방법에서 사용되는 것과 같은 템플릿의 복수의 상호연결된 채널의 잘 제어된 정렬된 배열에 기인할 수 있으며, 이는 다공성 고체 물질의 복수의 상호연결된 와이어의 잘 제어된 정렬된 배열을 초래한다.
당업자에게 알려진 것과 같이, 다공성 물질의 기공 크기 분포는 가스 흡착 기술, 수은 침입(intrusion) 공극률측정법(porosimetry), 초소각 중성자 산란 (ultra-small angle neutron scattering; USANS) 또는 SEM 분석에 의해 평가될 수 있다.
알칼리성 수산화칼륨 용액에서 전극으로 사용될 때, 다공성 고체 물질의 체적 표면적을 결정하기 위해 순환전압전류법 (CV) 및 전기화학적 임피던스 분광법 (EIS)을 사용하였다. 이러한 전기화학적 방법이 더 표준적인 기체 흡착 기술 대신에 사용되었고 그 이유는 후자를 이용한 표면적의 추정이 약 0.1 m2의 검출 한계로 제한되었기 때문이며, 이는 실험에서 제조된 수 마이크로미터의 두께를 갖는 본 개시의 다공성 고체 물질의 체적 표면적보다 수 자릿수의 규모로 더 크다.
상대 전극으로 2개의 백금 메쉬 및 기준 전극으로 Hg/HgO/2M KOH (표준 수소 전극 - NHE 기준으로 0.104V)를 이용하여, 다공성 고체 물질 샘플이 작동 전극으로 연결되어 실험을 수행하였고, 루긴 관(Luggin capillary)을 통해 샘플 표면 근처의 전위를 측정했다. 전위는 RHE (-0.938V vs Hg/HgO)와 관련된다. 각각의 CV 및 EIS 실험 전에, 샘플을 60초 동안 RHE에 대해 +0.55V로 분극화하고, 이어서 10mV/s에서 -0.30V로 전위를 선형적으로 감소시키고, 최종적으로 20초 동안 0.30V로 유지하여 천연 산화물 층을 감소시켰다. 각각의 실험은 새로 교체된 전해질 중에서 수행되었고 적어도 3회 반복하였다. 순환전압전류 측정은 21 ℃에서 수행되었으며, 50mV/s의 스캔 속도로, -0.30V 및 +0.55V의 전위 범위에서 수행되었고, 매번 3 번의 스캔을 기록했다. 전기화학적 임피던스 분광법은 5kHz - 0.5Hz 주파수 범위에서 10 mV 진폭을 갖는 AC 신호를 인가함으로써 -0.17V 대 RHE에서 수행되었다. 각 측정 전에, 샘플을 60 초 동안 측정 전위에서 안정화시켰다. 레퍼런스로서, 거울 품질로 새롭게 연마된 평면 니켈 박 상에서 유사한 조건 하에서 실험을 수행하였다.
77K에서 Kr 흡착 및 0.003-0.005 p/p0 범위에서 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 적용하여 표면적 측정의 교차검증을 수행하였다. 측정 전에, 샘플을 110 ℃에서 12 시간 동안 진공에서 탈기시켰다. 5 개의 샘플 (각각은 3.3㎛ 두께의 다공성 고체 물질을 가짐)을 동시에 검출 한계 (0.1 m2) 초과가 되도록 측정하였다. 측정 후, 고체 다공성 물질로 덮이지 않은 샘플 영역 (각 대략 11 cm2)에 대해 결과를 보정하고 샘플마다 정규화하였다.
순환전압전류 측정에서, 다공성 고체 전극 물질의 표면은 단일층의 수산화니켈로 가역적으로 전기-패시베이션되었고, 동시에 이러한 표면-제한 반응과 관련된 전하 및 피크 전류가 측정되었다. EIS 측정에서, 다공질 고체 물질 전극을 물 환원의 전위에서 분극화하고 전극의 이중층 용량(double layer capacitance)을 측정했다. 이어서 다공성 고체 물질의 표면적은, 동일한 조건 하에서 측정된, 거울-연마된 니켈 박 상에서 측정된 시그널에 대해, 다공성 고체 물질 전극 상에서 측정된 시그널 (패시베이션 전하, 패시베이션 피크 전류 및 이중층 용량)을 비교하여, 측정되었다. 평면 기준의 정확성을 보장하기 위해, 평면 박의 상대적인 (또는 유효) 표면적 (즉, 기하학적으로 차지하는 영역(geometrical footprint area)으로 정규화된 표면적)은, 원자력 현미경 법에 의해 검증되어 1.005의 상대 표면적을 제공하였다.
이러한 측정의 결과는 40 nm의 평균 와이어 직경 및 104 nm의 평균 와이어간 거리를 갖는 복수의 상호연결된 와이어를 포함하는 본 개시의 고체 다공성 물질에 대해 도 8에 요약되며, 고체 다공성 물질은 차지하는 영역이 1 cm2이다. 도 8에서, 역 삼각형은 전술한 2개의 전기화학적 측정법에 기초하고; 원은 기하학적 SEM 분석에 기초하고; 채워진 사각형은 BET Kr 흡착 기술에 기초한다. 다공성 고체 물질의 차지하는 영역으로 정규화된 다공성 고체 물질의 표면적은 물질의 총 두께에 따라 선형으로 증가하며, 0.65 마이크로미터 두께의 물질에서 약 20 cm2로부터 3.3 마이크로미터 두께의 물질에서 90 cm2까지 증가하는 것으로 관찰된다. 따라서, 물질의 체적 표면적은 26 ± 2 m2/cm3으로 추정될 수 있다. 이러한 값은 전술한 평균 나노 와이어 직경 dNW 및 평균 나노 와이어 거리 DNW에 기초한 기하학적 모델로부터 유도된 24m2/cm3의 체적 표면적과 잘 일치한다 (식 (2)). 또한, 전술한 것과 같은 수-마이크로미터 두께의 물질의 표면적의 분석을 위한 BET 기술의 한계를 고려할 때, 이는 BET에 의해 결정된 20m2/cm3의 체적 표면적과도 만족스럽게 일치한다.
템플릿을 형성하기 위해 상이한 양극 산화 전압으로 추가 실험을 수행하였고, 템플릿의 이웃한 채널들 간의 상이한 평균 거리 및 이에 의해 그 안에 형성된 고체 다공성 물질의 상이한 평균 와이어간 거리를 초래하였다. 이는 템플릿의 상이한 평균 채널 폭 및 이에 따라 그 안에 형성된 다공성 고체 물질의 상이한 평균 와이어 직경에서 더 적은 정도를 초래하였다. 이는 도 9에 설명되어 있으며, 도 9는 템플릿을 형성하기 위해 사용되는 양극 산화 전위의 함수로, SEM에 의해 측정된 평균 와이어간 거리 DNW (역 삼각형) 및 평균 와이어 직경 dNW (채워진 사각형)을 나타낸다. 도 10은 본 개시의 방법에서 템플릿을 형성하기 위해 사용되는 양극 산화 전위의 함수로 체적 표면적 VSA (원), 공극률 P (사각형) 및 평균 기공 크기 dpore (역 삼각형)를 도시한다. 열린 기호는 시뮬레이션 결과를 나타내고; 채워진 기호는 측정 결과를 나타낸다.
도 9 및 도 10에 도시된 결과는 다공성 고체 물질의 공극률이 양극 산화 전압에 따라 선형적으로 변한다는 것을 설명한다. 예를 들면, 양극 산화 전위를 40V부터 30 V로 낮추는 것은, 40 V 양극 산화 전위에서 104 nm부터 30 V 양극 산화 전위에서 77 nm로, 감소된 평균 와이어간 거리를 갖고, 40 V 양극 산화 전위에서 40 nm부터30 V 양극 산화 전위에서 34 nm로 감소된 평균 와이어 직경을 갖는 다공성 고체 물질을 초래하였다. 체적 표면적은 32 m2/cm3로 증가되었던 반면, 공극률은 70%로 약간 감소했다. 한편, 40V에서 최대 100V로의 양극 산화 전위의 증가는, 40 V 양극 산화 전위에서 104 nm부터 100 V 양극 산화 전위에서 188 nm로, 평균 와이어간 분리 거리의 증가 뿐 아니라, 40 V 양극 산화 전위에서 40 nm부터 100 V 양극 산화 전위에서 58 nm로, 증가된 평균 와이 직경을 초래했다. 100V에서의 양극 산화는 128 nm의 자릿수에서의 평균 기공 크기를 갖는 다공성 고체 물질의 제조를 가능하게 하며, 이는 40V에서 양극 산화된 알루미늄으로부터 형성된 다공성 고체 물질의 평균 기공 크기의 2 배이다. 100V에서의 양극 산화는 9 m2/cm3의 자릿수에서의 체적 표면적을 갖고 89% 이하의 높은 공극률을 갖는 다공성 고체 물질을 생성했다. 본 개시의 다공성 고체 물질의 체적 표면적 및 공극률은 템플릿을 형성하기 위해 사용되는 양극 산화 전위에 대한 다항식 의존성(polynomial dependence)을 나타내며, 이는 평균 나노 와이어 직경 dNW 및 평균 나노 와이어 거리 DNW에 기초하여 앞서 설명된 기하학적 모델에 의해 예측된 다항식 경향과 잘 일치한다. 각 샘플에서, 평균 나노 와이어 직경 dNW 및 평균 나노 와이어 거리 DNW를 SEM으로 측정하였다.
본 개시의 다공성 고체 물질의 체적 표면적 및 공극률은 따라서 평균 나노 와이어 직경 dNW 및 평균 나노 와이어 거리 DNW에만 의존한다. 이는, 본 개시의 다공성 고체 물질의 체적 표면적 및/또는 공극률의 조정 및 개조(adaptation), 예를 들면 특정 응용에 대한 이의 구조적 특성을 최적화하는 관점에서의 조정 및 개조가, 오직 평균 나노 와이어 직경 및/또는 평균 나노 와이어 거리를 조정 또는 조정함으로써 수행될 수 있음을 보여준다.
고체 물질을 적층시키기 전에, 템플릿을 희석된 인산 용액 중에서 에칭하여, 템플릿의 인접한 채널들 사이의 평균 거리에 영향을 주지 않으면서 평균 채널 폭을 증가시켜 실험을 수행하였고, 평균 와이어간 거리에 영향을 미치지 않으면서 내부에 형성된 다공성 고체 물질의 더 큰 평균 와이어 직경을 생성했다. 에칭 시간을 제어함으로써, 평균 와이어 직경은 평균 와이어간 거리를 변경하지 않고 점진적으로 증가하였다. 이것은 도 11에 도시되어 있으며, 본 개시의 다공성 고체 물질에 대해 SEM에 의해 측정된 평균 와이어간 거리 DNW (역 삼각형) 및 평균 와이어 직경 dNW (채워진 사각형)를 도시하며, 여기서 40 V 양극 산화 전위에서 양극 산화된 템플릿이 사용되었고, 고체 물질을 적층하기 전에, 템플릿을 희석된 산 용액 중에서 에칭하였다. 결과는 템플릿 에칭 시간의 함수로서 도시된다. 도 12는 템플릿 에칭 시간의 함수로 본 구현예에 대한 체적 표면적 VSA (원), 공극률 P (사각형) 및 평균 기공 크기 dpore (역 삼각형)를 도시한다. 열린 기호는 시뮬레이션 결과를 나타내고; 채워진 기호는 측정 결과를 나타낸다.
결과는 템플릿 에칭 단계를 수행한 결과, 다공성 고체 물질의 평균 기공 크기가 템플릿 에칭의 20 분 후 64 nm (템플릿 에칭 없이)에서 44 nm로 선형적으로 감소되었음을 보여준다. 이 경우, 다공성 고체 물질의 체적 표면적은 평균 와이어 직경의 변화에 의해 실질적으로 영향을 받지 않은 채로 유지되고, 이는 도시된 모든 템플릿에 대해 26 m2/cm3 내지 32 m2/cm3 사이의 값에 달하는 것으로 관찰되었다. 이는 평균 와이어 직경의 증가로 인한 체적 표면적의 증가 및 다공성 고체 물질의 증가하는 부피가 큰 특성(increasingly bulky character)으로 인한 체적 표면적의 감소의 경쟁에 의해 설명될 수 있다. 이러한 거동은 템플릿 에칭의 20 분 후 생성된 물질에서 29%로의 공극률의 현저한 감소를 동반한다.
본 개시의 일 구현예에 따른 4.75 마이크로미터 두께의 다공성 고체 물질이 물의 알칼리성 전기환원 동안 수소 생성을 위한 전극으로 사용되는 실험을 수행하였다. 40V의 양극 산화 전압을 사용하여, 알루미늄 층의 양극 산화에 의해 복수의 상호연결된 채널을 포함하는 템플릿이 제조되었다. 복수의 상호연결된 채널 내에 니켈의 전착 후, 템플릿은 제거되었다. 이는 76% 공극률 및 126 cm2의 총 표면적 (차지하는 영역으로 정규화됨)을 갖는, 복수의 상호연결된 니켈 와이어를 포함하는 다공성 고체 물질을 생성하였다. 체적 표면적은 26 m2/cm3이었다. 높은 공극률은 전극 내부의 확산 저항을 최소화하는 것을 가능하게 반면 전체 표면적이 반응의 효율을 증가시킬 수 있다. 벤치마킹 레퍼런스로서, 시판되는 1.5 mm 두께의 고-표면 니켈 폼 (96% 표시된(nominal) 공극률, 10 cm2 정규화된 표면적) 및 시판되는 0.41 mm 두께의 백금화된 탄소 직물 (60wt% Pt)을 사용하였다. 본 개시의 니켈 발포체 및 다공성 고체 물질의 활성을 추가로 향상시키기 위해, 두 물질 모두 백금 나노입자로 코팅되었고, 헥사클로로백금산(hexachloroplatinic acid)의 반복적인 화학 흡착 및 전기환원에 의해 적층되었다. 본 개시의 다공성 고체 물질 상에 백금 적층의 3회는, Rutherford Backscattering (RBS) 및 Electron Dispersive X-ray spectroscopy (EDX)에 의해 확인된 바와 같이, 0.1 mg/cm2의 Pt 로딩을 초래하였다. 21 ℃에서 질소-포화된 1M KOH 중 가역적 수소 전극 (RHE)에 대해 측정을 수행하였다. 임피던스 분광분석법으로 측정된 보상되지 않은(uncompensated) 저항에 대한 보정으로 1mV/s에서 선형 스캔 전압전류법을 수행하였다.
선형 스캔 전압 전류 측정은도 13에 도시되어 있다. 도 13은 96% 표시된 공극률 및 10 cm2 정규화된 표면적을 갖는 시판되는 1.5 mm 두께 니켈 폼 (Pt로 코팅 전 (채워진 사각형) 및 Pt로 코팅 후 (열린 사각형)), 백금 (0.5 mg/cm2)의 60wt% 함량을 갖는 시판되는 0.42 mm 두께 마이크로다공성 백금화된(platinized) 탄소 직물(carbon cloth) (채워진 원), 본 개시의 구현예에 따른 76% 공극률 및 126 cm2 전체 표면적을 갖는 4.75 마이크로미터 두께의 다공성 고체 물질 (Pt로 코팅 전 (채워진 역 삼각형) 및 Pt로 코팅 후 (열린 역 삼각형))에 대한 이러한 결과를 나타낸다.
결과는 본 개시의 다공성 고체 물질이 니켈 발포체와 비교하여 임의의 과전위에서 상당히 높은 수소 발생 전류를 전달하였음을 보여준다. 본 개시의 다공성 고체 물질의 경우, 10mA/cm2의 전류가 149 mV의 과전위에 도달한다는 것이 관찰되었으며, 이는 니켈 폼 (282mV)보다 133mV 낮다. 백금으로 두 물질을 기능화시키면, 수소 생성에 대한 활성이 크게 증가하여, 10mA/cm2의 전류를 91 mV (니켈 폼) 및 57 mV (다공성 고체 물질)까지 낮추는 데 필요한 과전위를 감소시켰다. 낮은 과전위 영역에서, 백금화된 탄소는 최고의 성능을 나타낸다 (25mV에서 10mA/cm2).
전극의 전력 성능을 평가하기 위해, 보상되지 않은 저항 (iR)에 대한 보정없이 RHE에 대해 -200 mV의 일정한 과전위에서 전류 밀도를 측정하였다. 결과는 도 14에서 도시되면, 도 14는, 96% 표시된 공극률 및 10 cm2 정규화된 표면적을 갖는 시판되는 1.5 mm 두께 니켈 폼 (Pt로 코팅 전 (채워진 사각형) 및 Pt로 코팅 후 (열린 사각형)), 백금 (0.5 mg/cm2)의 60wt% 함량을 갖는 시판되는 0.42 mm 두께 마이크로다공성 백금화된 탄소 직물 (채워진 원), 본 개시의 구현예에 따른 76% 공극률 및 126 cm2 전체 표면적을 갖는 4.75 마이크로미터 두께의 다공성 고체 물질 (Pt로 코팅 전 (채워진 역 삼각형) 및 Pt로 코팅 후 (열린 역 삼각형))의 과도전류를 나타낸다.
본 개시의 수 마이크론 두께의 다공성 고체 물질은 12　mA/cm2의 평균 전류를 전달하여, 밀리미터-두께의 니켈 폼 (1.1 mA/cm2)에 기록된 전류보다 11배 증가를 나타내었고, 이는 다공성 고체 물질의 표면적의 더 큰 자릿수의 규모의 분명한 결과이다. 백금으로 코팅한 후, 니켈 폼 및 다공성 고체 금속 둘 모두는 상당히 높은 평균 전류 (각각 37 mA/cm2 및 105 mA/cm2)를 나타내지만, 니켈의 수소 중독(hydrogen poisoning)으로 인해 시간이 줄어든다. 개질된 다공성 고체 물질은 백금화된 탄소 직물 (52 mA/cm2)을 능가하며, 이는 마이크로다공성 탄소 물질과 비교하면, 본 개시의 다공성 고체 물질의 매크로기공 내에서 더 낮은 시트 및 확산 저항의 탓으로 여겨질 수 있다.
전술한 설명은 본 개시의 특정 구현예를 상세히 설명한다. 그러나, 전술한 내용이 내용에 얼마나 상세하게 나타나는 지와 관계없이, 본 개시는 여러 방식으로 실시될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 본 개시의 특정 특징 또는 측면을 설명할 때 특정 용어의 사용은, 용어가 그 용어가 관련된 본 개시의 특징 또는 측면의 임의의 구체적인 특성을 포함하도록 제한하기 위해 본 명세서에서 용어가 재정의되고 있다고 암시해서는 안된다는 것을 주목해야 한다.
바람직한 구현예, 특정 구조 및 구성 뿐 아니라 물질이 본 개시에 따른 방법 및 디바이스에 대해 본 명세서에서 논의되었지만, 형태 및 세부 사항의 다양한 변경 또는 변형이 본 개시의 범위를 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있음을 이해해야 한다. 예를 들면, 단계들은 본 개시의 범위 내에서 설명된 방법들에 추가되거나 삭제될 수 있다.
앞선 상세한 설명 뿐 아니라 본 개시의 요약은 디바이스를 제조하는 방법에 초점을 두었지만, 본 개시는 또한 앞서 설명된 것과 같은 임의의 구현예에 따른 방법을 사용하여 수득된 패턴화된 층을 포함하는 디바이스에 관한 것이다.

Claims (15)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 복수의 상호연결된 와이어들 (101, 102)을 포함하는 다공성 고체 물질 (100)의 제조방법(200)으로서, 상기 복수의 상호연결된 와이어들 (101, 102)은, 제1 세로 방향을 갖는 복수의 제1 와이어들, 및 상기 제1 세로 방향과 상이한 제2 세로 방향을 갖는 복수의 제2 와이어들을 포함하는 정렬된 네트워크를 형성하고, 상기 복수의 제1 와이어들 및 복수의 제2 와이어들은 인접한 와이어들 간에 소정의 평균 와이어간 거리를 갖는 규칙적인 패턴에 따라 배열되고, 상기 복수의 제1 와이어들 및 복수의 제2 와이어들은 소정의 평균 와이어 직경을 갖고, 상기 제조방법(200)은,
    복수의 상호연결된 채널들을 포함하는 템플릿(template)을 제조하는 단계;
    그 후에 고체 물질 (206)을 상기 템플릿의 복수의 상호연결된 채널들 내에 적층하는 단계; 및
    그 후에 템플릿 (207)을 제거하여, 다공성 고체 물질 (100)을 수득하는 단계를 포함하고,
    상기 템플릿을 제조하는 단계는,
    소정의 양극 산화 전압(anodization voltage)에서 도핑된 밸브 금속(valve metal) 층의 제1 양극 산화 단계 (201)을 수행하여, 그 결과 두께 방향(thickness direction)에서 상기 밸브 금속 층의 적어도 일부를 양극 산화시키고(anodizing), 그 결과 복수의 상호연결된 채널들을 포함하는 밸브 금속 산화물의 다공성 층을 형성하는 단계로서, 상기 복수의 상호연결된 채널들은, 제1 세로 방향을 갖는 복수의 제1 채널들, 및 제2 세로 방향을 갖는 복수의 제2 채널들을 포함하는 정렬된 네트워크를 형성하고, 상기 복수의 제1 채널들 및 복수의 제2 채널들은 인접한 채널들 간에 소정의 평균 와이어간 거리를 갖는 규칙적인 패턴에 따라 배열되고, 상기 복수의 제1 채널들 및 복수의 제2 채널들은 평균 채널 폭을 갖고, 각각의 채널은 채널 벽을 갖고, 복수의 제1 채널들은 채널 바닥을 갖고, 상기 채널 바닥은 제1 양극 산화 단계 (201)의 결과로서 제1 절연 금속 산화물 배리어 층으로 코팅되는 것인, 단계;
    밸브 금속 산화물의 다공성 층의 보호 처리 (202)를 수행하여, 그 결과 상기 채널 벽 및 상기 채널 바닥에 소수성 표면을 유도하는 단계;
    상기 보호 처리 (202) 후 소정의 양극 산화 전압에서 제2 양극 산화 단계 (203)을 수행하여, 그 결과 상기 채널 바닥으로부터 상기 제1 절연 금속 산화물 배리어 층을 실질적으로 제거하고, 상기 복수의 제1 채널들의 바닥에서만 양극 산화를 유도하고, 상기 채널 바닥에서 제2 절연 금속 산화물 배리어 층을 형성하는 단계; 및
    에칭 용액 중에서 에칭 단계 (204)를 수행하여, 이로 인해 상기 평균 채널 폭을 실질적으로 증가시킴 없이, 상기 채널 바닥으로부터 상기 제2 절연 금속 산화물 배리어 층을 제거하는 단계를 포함하는 것인,
    다공성 고체 물질 (100)의 제조방법 (200).
  13. 제12항에 있어서,
    상기 평균 채널 폭이 상기 소정의 평균 와이어 직경보다 작다면, 상기 템플릿을 제조하는 단계는, 상기 고체 물질 (206)을 적층하기 전에, 희석된 산 용액 중에서 에칭 단계 (205)를 수행하여, 그로 인해 복수의 채널의 평균 채널 폭을, 상기 소정의 평균 와이어 직경과 실질적으로 동일한 증가된 평균 채널 폭으로 증가시키는 단계를 추가로 포함하는, 다공성 고체 물질 (100)의 제조방법 (200).
  14. 제12항에 있어서,
    상기 평균 채널 폭이 상기 소정의 평균 와이어 직경보다 크다면, 상기 제조방법은, 상기 템플릿 (207)을 제거한 후, 화학적 에칭 단계 또는 전해 연마(electropolishing) 단계를 수행하여 (208), 그로 인해 복수의 와이어들의 평균 직경을, 상기 소정의 평균 와이어 직경으로 감소시키는 단계를 추가로 포함하는, 다공성 고체 물질 (100)의 제조방법 (200).
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