CN114008813A - 金属-空气电池的3d有序纳米网 - Google Patents

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Abstract

制备非水性可再充电的金属‑空气电池的方法(100)，包括：在将阴极插入(108)电池之前和/或之后，3D纳米网结构的预调制步骤(104、106、110)从而获得预调制的3D纳米网结构，该预调制的3D纳米网结构不含阴极活性材料。待插入非水性可再充电的金属‑空气电池中的阴极，该阴极包括由纳米线制成的预调制的3D纳米网结构，该纳米线由电子导电金属材料制成，所述预调制的3D纳米网结构不含阴极活性材料。非水性可再充电的金属‑空气电池包含这样的阴极。

Description

金属-空气电池的3D有序纳米网
技术领域
本公开内容涉及可再充电的非水性金属-空气/金属-氧电池，并更具体地涉及金属-空气/金属-氧电池例如锂-空气、钠-空气、镁-空气、铝-空气、锌-空气、锡-空气或硅-空气电池中的集流体。
背景技术
近些年，随着与信息有关的设备和通讯设备例如个人电脑、摄录像机和移动电话的快速普及，开发电池用作这样设备的电源变得重要。在汽车工业中，促进了电动车辆和混合动力车辆的高功率和高容量电池的开发。在各种种类的电池中，可再充电的锂电池由于它们的高能量密度和高功率引起了注意。
尤其是，可再充电的锂-空气电池作为需要具有高能量密度的用于电动车辆和混合动力车辆的可再充电锂电池引起了注意。可再充电的锂-空气电池使用来自空气的氧作为阴极活性材料。因此，与含有过渡金属氧化物(例如钴酸锂、NMC、NCA...)作为阴极活性材料的常规可再充电锂电池相比，可再充电的锂-空气电池能够具有更大的容量。
在金属-空气电池中，电池内不含有阴极活性材料氧。替代地，这种材料由包围的大气提供。自然地，这样的系统原则上允许非常高的比能量(由每单位重量的电池提供的能量，通常在该技术领域中以Wh/kg给出-瓦特·小时/千克)。在这样的电池中，根据催化剂、电解质、氧的可得性等，氧可部分还原为过氧化物，或完全还原为氢氧化物或氧化物。当负电极(阳极)是锂(Li)时，可形成过氧化锂(Li2O2)或氧化锂(Li2O)。
金属-空气电池可在图1中示意表示。其主要含有以下部分：
-金属阳极(优先是Li)，
-非水性电解质，
-最常见且经常优选基于碳(但在这种背景下已知其它阴极材料)的空气阴极(优先是O2阴极)，粘合剂和有时的催化剂。
在这样的电池的使用期间理想的反应应是如下：
在放电时：
阳极处：Li→Li++e-
空气阴极处：2Li++x/2O2+2e-→Li2Ox
在充电时：
阳极处：Li++e-→Li
空气阴极处：Li2Ox→2Li++x/2O2+2e-
放电时在空气阴极中发生的反应中，锂离子(Li+)从阳极通过电化学氧化溶解并经过电解质转移至空气阴极。将氧(O2)供应至空气阴极。
然而，在电池的电化学过程期间，可出现O2或O2-衍生物质与电解质的溶剂分子反应，这可导致副反应产物例如Li2CO3、甲酸Li、乙酸Li等的形成。这些产物在电池中是不需要的并且认为降低金属-空气电池性能。
这些副反应可导致系统的差的再充电性和差的容量保持。可如图2和3中所示示意说明这些一般问题。
图2和3中示意显示的问题可总结如下：
-问题1：低的初始容量。这是一次和二次(可再充电)金属-空气非水性电池的问题。
-问题2：系统的低效率，由充电和放电电压之间大的电压间隙表征。这仅是经历充电和放电循环的二次金属-空气非水性电池的问题。
-问题3：差的容量保持，这导致系统的循环性差和低循环数，因为容量快速降低。这也仅是二次金属-空气非水性电池的问题。
关于空气阴极，在常规的锂-空气电池中，空气阴极经常包括金属格栅(例如由镍、铝、不锈钢或钛制成)作为空气阴极集流体，在其上支撑空气阴极材料，所述空气阴极材料包含导电材料例如粒状碳。在EP 2 278 655 A1中描述的替代性实施方案中，将碳纸用作空气阴极集流体。然而，在较高电流(例如100μA)下，电池容量强烈降低并且迟滞现象强烈增加(由较低放电电势和较高充电电势的组合所致)。因此以上列出那些的问题1和2仍待解决。
在WO 2013/139370中，公开了含有至少两个碳泡沫电极的锂离子电池，其为封闭的电池系统。在这篇参考文献中没有教导含有基于碳泡沫的电极的锂空气电池，并且没有公开了改性碳泡沫基材的手段。
发明内容
目前，仍期望解决以上引用的问题。
在一方面，本公开内容涉及制备非水性可再充电的金属-空气电池的方法。
因此，根据本公开内容的实施方案，提供了制备非水性可再充电的金属-空气电池的方法。方法包括：
-制备包含由电子导电金属材料制成的3D纳米网结构的阴极；
-将阴极插入电池；
-对电池充电/放电从而在预调制的(pre-conditioned)3D纳米网结构上形成阴极活性材料；
其中，在将阴极插入电池之前和/或之后，进行3D纳米网结构的预调制步骤，从而获得预调制的3D纳米网结构，该预调制的3D纳米网结构不含阴极活性材料。
通过在将阴极插入电池之前和/或之后提供这样的阴极预调制步骤，获得了预调制的3D纳米网结构，该预调制的3D纳米网结构不含阴极活性材料。
因为阴极包含预调制的3D纳米网结构，所以应理解在生产之后处理3D纳米网结构，并且预调制的3D纳米网结构不含阴极活性材料，即预调制的3D纳米网结构不含氧(O2)。因此在金属-空气电池中没有直接使用新制成的3D纳米网结构。
多亏了预调制步骤，金属-空气电池的初始容量提高，金属-空气电池的再充电性提高并且金属-空气电池的倍率性能即放电/充电速度提高。
假设当3D纳米网的电子导电金属材料是镍时，在新制成的3D纳米网上形成金属氢氧化物(该金属是具有附着到金属上的羟基的电子导电金属材料的金属)例如Ni(OH)2。在3D纳米网的表面上的这些羟基在电池中是不期望的并且认为降低金属-空气电池性能。在本公开内容中，金属氢氧化物不认为是氧(即阴极活性材料)。确实，阴极活性材料“不含氧”时-从某种意义上来说O2气体或“溶解的O2”或与锂组合作为LixOy的O2。在一些专题报道中，在锂离子电池和Li-O2电池之间的“混合”型电池中存在可能性，其中阴极材料是LixOyMz(对于Li-空气系统，优先z等于零，或M是在阴极中如此少量的催化剂)，M是过渡金属。
在预调制步骤期间，将可在3D纳米网的制造过程中形成的羟基(OH-基团)至少部分去除、转变(例如NiO、Li2O、LiOH)和/或减活。
还注意到多亏了该方法，阴极没有不活性材料例如粘合剂。确实，通常粘合剂在氧的存在下是不稳定的，并因此在与氧反应时降低使用期间金属-空气电池的性能。
虽然没有特别提到，但是应理解当组装非水性可再充电的金属-空气电池即具有阳极、阳极集流体和非水性电解质时进行充电/放电步骤。
根据一些实施方案，羟基的含量和层厚度可强烈依赖于通过碱性氢氧化物(例如NaOH、KOH)的AAO蚀刻持续时间和镍3D纳米网的表面面积。
例如，在本公开内容的典型3D纳米网结构中，镍纳米线的厚度可为40μm，在所述纳米线上每侧可存在1μm的NiO-Ni(OH)2层。所以大约5％的纳米线由NiO-Ni(OH)2组成。当然NiO-Ni(OH)2与Ni的该比例可根据用于制备3D纳米网结构的实验条件(用于电沉积的溶液的pH...)变化。
根据一些实施方案，预调制步骤可在将阴极插入电池之后通过在非活泼气氛下向待用于金属-空气电池中的非水性电解质中的3D纳米网结构施加化成步骤来进行。
多亏了在非活泼气氛中进行的化成步骤，没有阴极活性材料沉积在预调制的3D纳米网结构上，即没有阴极活性材料(O2)沉积在预调制的3D纳米网结构上。在本公开内容中，应理解非活泼气氛是不含氧(O2)或水(H2O)的气氛。作为非限制性实例，它可为氩或氮(N2)。
在非活泼气体的存在下即在不含氧(O2)的气氛中在非水性可再充电的金属-空气电池中阴极的化成步骤或预循环期间，羟基转变和/或从3D纳米网的表面部分地去除。
根据一些实施方案，可在大于或等于10mV/s且小于或等于100mV/s的电压速率下进行化成步骤直至包括在10℃和50℃之间的温度下(优选在室温下)两个循环之间测量的电流密度差小于或等于1μA/cm2。
根据一些实施方案，循环数可小于或等于15次循环，优选小于或等于5次循环，更优选小于或等于3次循环，最优选等于1次循环。
根据一些实施方案，预调制步骤可在将阴极插入电池之前进行并包括对3D纳米网结构的干燥步骤。
干燥步骤允许在金属氢氧化物中存在的结构水的损失。当3D纳米网结构由镍或钴制成时，在Ni(OH)2和Co(OH)2的干燥步骤期间还可发生从α至β的相转变。虽然钴可比镍更昂贵，但是它仍比金或铂或钯便宜。
根据一些实施方案，干燥步骤可在将阴极插入电池之前进行并且化成步骤在将阴极插入电池之后。
根据一些实施方案，干燥步骤可在空气中在大于或等于100℃、优选大于或等于110℃的温度下进行至少1h。
大于或等于100℃的温度允许在金属氢氧化物上吸附的游离水蒸发和α金属氢氧化物转变为β形式，即在干燥步骤期间排出结构水。
根据一些实施方案，温度可小于或等于300℃，优选小于或等于280℃，更优选小于或等于150℃。
小于或等于300℃的温度允许保持3D纳米网结构的完整性，即大于300℃，3D纳米网结构没有完全破坏/塌陷。
根据一些实施方案，预调制步骤可在将阴极插入电池之前进行并包括用无定形碳保形(conformally)涂覆3D纳米网结构的步骤，所述无定形碳涂层具有小于或等于2nm的厚度。
通过将无定形碳保形涂覆至3D纳米网结构上，可减活3D纳米网结构表面上的金属氢氧化物。
根据一些实施方案，涂覆步骤可在将阴极插入电池之前进行并且化成步骤在将阴极插入电池之后。
根据一些实施方案，保形涂覆步骤可在小于或等于300℃、优选小于或等于280℃的温度下进行。
小于或等于300℃的温度允许保持3D纳米网结构的完整性并保持碳为无定形的，即低温带来缺陷(“D”带或“sp2”杂化无序。此外，认为氧化阻力可至少部分取决于石墨颗粒中存在的表面缺陷或位错的相对数量。在现有技术中之前使用了激光显微拉曼光谱法来检测石墨中表面缺陷的存在。典型的天然石墨的第一有序激光拉曼光谱通常表现出两个吸收带，包括以约1570-1580cm-1为中心的尖锐、强的带和以约1330至1360cm-1为中心的较宽、弱的带。这些带分别对应于公知的“G”和“D”带，并归因于石墨烯平面中的石墨sp2键合。认为“D”带与颗粒表面处的结构无序有关并对于单晶石墨而言通常不存在。具体地，“D”带归因于源自微晶边缘附近的六边晶格畸变的振动模式。参见例如M.Nakamizo、H.Honda、M.Inagaki,Carbon,16(4),281(1978)。“D”带的归一化强度或者在峰下的积分面积与“G”带的归一化强度或者在峰下的积分面积之比可与石墨晶体晶格中缺陷的相对数量有关。参见例如J.-N.Rouzard和A.Oberlin,Carbon,27,517(1989)。原始的合成石墨的缺陷比的典型值为约0.05。拉曼光谱中甚至基本的“D”带的存在表明表面缺陷的存在。例如，机械研磨商购石墨粉末以减小平均颗粒尺寸可提高缺陷比，因为产生了表面缺陷。
根据一些实施方案，可通过化学气相沉积或等离子体增强化学气相沉积来进行保形涂覆步骤。
在另一方面，本公开内容涉及待插入非水性可再充电的金属-空气电池中的阴极。
因此，根据本公开内容的实施方案，提供了待插入非水性可再充电的金属-空气电池中的阴极。阴极包括由纳米线制成的预调制的3D纳米网结构，该纳米线由电子导电金属材料制成，所述预调制的3D纳米网结构不含阴极活性材料。
根据一些实施方案，纳米线可为中空的。
当中空时，纳米线有时被称作纳米管。
根据一些实施方案，阴极可包括串联设置的多个预调制的3D纳米网结构。
阴极可由多个预调制的3D纳米网结构制成。
根据一些实施方案，阴极还可包括设置在两个相邻的预调制的3D纳米网结构之间的至少一个气体扩散层。
阴极可包括在两个相邻的预调制的3D纳米网结构之间的气体扩散层。气体扩散层可不存在于每对相邻的预调制的3D纳米网结构之间。气体扩散层通常是在燃料电池中使用的由碳纸或碳布制成的轻薄且多孔的、机械稳定的层。它们的作用是在燃料电池内以“均匀的”方式从大孔向较小的孔分配气体(在本公开内容中O2)。气体扩散层的弯曲度和渗透性是重要的。在本公开内容中，我们希望具有疏水的气体扩散层，因为金属-空气电池使用非水性电解质。
根据一些实施方案，纳米线具有的直径可小于或等于500nm和纵横比大于或等于20。
根据一些实施方案，在两个邻近的纳米线的纵轴之间的间隔可大于或等于20nm、优选大于或等于50nm且小于或等于600nm、优选小于或等于250nm或者可等于80nm，所述间隔大于纳米线的直径。
根据一些实施方案，预调制的3D纳米网结构具有的厚度可大于或等于1μm、优选大于或等于3μm、更优选大于或等于10μm且小于或等于500μm、优选小于或等于300μm、更优选小于或等于100μm。
应理解，对于单个3D纳米网结构而言给出以上值。在多个3D纳米网结构的情况下，3D纳米网结构的厚度值可在单个3D纳米网结构的N倍之间，在1μm和100μm之间，根据需要的应用计算为2<N。例如，可期待使用5x100μm的3D纳米网结构比一个500μm的单一3D纳米网结构将更有效。
根据一些实施方案，预调制的3D纳米网结构可具有体积计表面积大于或等于20m2/cm3、优选大于或等于30m2/cm3、更优选大于或等于40m2/cm3、最优选大于或等于50m2/cm3且孔隙率大于或等于50体积％且小于或等于90体积％。
根据一些实施方案，电子导电金属材料可为镍、钴、金、钯、铂、铜、钛或铝、或它们的混合物。
在另一方面，本公开内容涉及非水性可再充电的金属-空气电池。
因此，根据本公开内容的实施方案，提供了非水性可再充电的金属-空气电池。非水性可再充电的金属-空气电池包括如之前限定的阴极。
根据一些实施方案，非水性可再充电的金属-空气电池可包括非水性电解质，其中非水性电解质可不含碳酸根基团。
碳酸根基团是CO3 2-基团。
根据一些实施方案，金属-空气电池可为锂-空气电池。
意图可进行以上描述的要素和说明书中的那些的组合，除非另外矛盾。
应理解前述一般描述和以下详细描述都仅是示例性和解释性的并且不限制要求保护的公开内容。
附图说明
并入本说明书并构成其一部分的附图示出了本公开内容的实施方案，并与说明书一起起到解释其原理的作用。
图1是金属-空气电池的一般示意图；
图2和3是在金属-空气电池中待解决问题的示意表示。
图4显示根据本公开内容的实施方案的示例性阴极和电解质/分隔体；
图5显示根据本公开内容的实施方案的另一示例性阴极和电解质/分隔体；
图6是根据本公开内容的实施方案的方法的流程图。
图7A和7B是表示对于比较例1而言电流密度作为电压函数的图。
图8A和8B是表示对于比较例2而言电流密度作为电压函数的图。
图9A和9B是表示对于实施例1而言电流密度作为电压函数的图。
图10A和10B是表示对于实施例2而言电流密度作为电压函数的图。
图11A和11B是表示分别对于未预调制的3D纳米网结构而言和对于实施例3而言电流密度作为电压函数的图。
图13是表示对于实施例4而言电流密度作为电压函数的图。
图13是表示对于比较例1-实施例4而言电流密度作为电压函数的图。
图14是表示对于比较例1、实施例2和实施例4而言电压作为面积容量函数的图。
图15是表示在充电和放电期间面积容量的图。
图16是表示对于两种不同氧化电流速率而言实施例4的电压作为面积容量函数的图。
具体实施方式
现在将详细参考本公开内容的示例性实施方案，在附图中说明其实施例。当可能时，将在整个附图中使用相同的附图标记以指代相同或类似的部分。
图1显示金属-空气电池10的一般示意图。金属-空气电池10是非水性可再充电的金属-空气电池10。如图1显示，金属-空气电池10包含共享相同气体腔室14的两个单元(cell)12。或者，每个单元12可具有其自己的气体腔室14或气体腔室14可为多于两个单元共用。
每个单元12包含金属阳极16、非水性电解质18(和/或分隔体)和空气阴极20。非水性电解质18放在阳极16和阴极20之间。阳极16和阴极20分别包含阳极集流体22和阴极集流体24。阳极集流体22和阴极集流体24与电路连接。
根据一些实施方案，如图4显示，阴极20包含由电子导电金属材料制成的纳米线制成的预调制的3D纳米网结构26。预调制的3D纳米网结构26夹在浸渍有非水性电解质18的分隔体和阴极集流体24之间，所述阴极集流体24是在其上生长预调制的3D纳米网结构26的金属板28。优选的是，金属板28和预调制的3D纳米网结构26由相同的材料制成。
在图4的实施方案中，阴极20包含单个预调制的3D纳米网结构26。
电子导电金属材料可为镍、金、钯、铂、铜、钛或铝、或它们的混合物。
阳极16包含至少阳极活性材料(其在下文中还可称作“负电极活性材料”)。作为阳极活性材料，可使用对于金属-空气电池例如锂-空气电池而言通常的阳极活性材料，并且不特别限制阳极活性材料。通常，阳极活性材料能够储存/释放金属离子(Li+、Na+、K+...)，Li+离子存在于Li-空气电池中，Na+离子在Na-空气电池中等。具体的阳极活性材料例如是金属例如Li、Na、Mg、K、Al、Ca、Zn、Fe、Sn、Si、合金、金属的氧化物和氮化物，和碳质材料。
可再充电锂-空气电池的具体阳极活性材料例如是锂金属，锂保护的阳极，锂合金例如锂-铝合金、锂-锡合金、锂-铅合金和锂-硅合金，金属氧化物例如氧化锡、氧化硅、锂-钛氧化物、氧化铌和氧化钨，金属硫化物例如硫化锡和硫化钛，金属氮化物例如锂-钴氮化物、锂-铁氮化物和锂锰氮化物，和碳质材料例如石墨。这些中，锂金属是优选的。
这里“锂保护的阳极”参考例如(但不限于)如Visco等人(Polyplus)描述的“锂保护的电极”(LPE)。通常Li被固体电解质(例如具有式LiM2(PO4)3的LISICON)覆盖。在LiSiCON和Li金属之间，经常存在中间层(例如由Cu3N/Li3N组成)。在LPE体系中，Li金属可直接附着至LiSiCON材料的一侧，或者可在LiSiCON材料和Li金属之间添加少量含有Li盐电解质的溶剂以确保Li离子导电性。这样的材料已描述在例如US7282295、US7491458。LiSiCON材料还描述在Nature Materials,10,682-686(2011)。
当金属、合金等以箔或金属的形式用作阳极活性材料时，它可用作阳极自身。需要阳极含有至少阳极活性材料；然而根据需要，它可含有用于固定阳极活性材料的粘合剂。粘合剂的类型和用量与下文中描述的空气阴极的那些相同，所以将不在这里描述它们。
通常，阳极集流体22与阳极16连接，其收集来自阳极16的电流。不特别限制阳极集流体22的材料及其形状。阳极集流体的材料的实例包括不锈钢、铜、镍、碳等。阳极集流体的形式的实例包括箔形式、板形式和网(网格)形式。
在本公开内容的金属-空气例如锂-空气电池中，阴极20使用氧作为阴极活性材料。充当阴极活性材料的氧可含在空气或氧气中。
可在已知用于金属-空气电池例如锂-空气电池中的质子惰性有机溶剂中自由选择本公开内容的金属-空气例如锂-空气电池中使用的非水性溶剂。这样的质子惰性有机溶剂的实例包括环酯、环醚和链醚。环醚的实例包括四氢呋喃(THF)和2-甲基四氢呋喃。链醚的实例包括二甲氧基乙烷(DME)和乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚(DEGDME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)。可单独或组合地(作为混合物)使用这些。还可使用来自亚砜族(R-SO-R’)的溶剂例如二甲亚砜(DMSO)。还可使用腈溶剂例如乙腈、丙腈、和3-甲氧基丙腈。线性酰胺、内酰胺或脲还构成在本公开内容的锂-空气电池中使用的可能的非水性溶剂。这样的线性酰胺、内酰胺或脲可包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、四乙基脲。
可在电解质优选室温离子液体中使用离子液体。这样的离子液体的实例是N-甲基-N-丙基哌啶
Figure BDA0003283757750000111
双(三氟甲烷磺酰基)亚胺(PP13TFSI)、乙基甲基咪唑
Figure BDA0003283757750000121
(三氟甲烷磺酰基)亚胺(EMI)TFSI、二乙基甲基(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲基磺酰基)亚胺(DEME-TFSI)和它们的混合物。
在本发明的框架中，还可考虑向电解质介质添加氧溶解增强剂。这种氧溶解增强剂可为氟化的聚合物、氟化的醚、氟化的酯、氟化的碳酸酯、氟化的碳材料、氟化的血液代用品、或甚至金属蛋白。这样的氧溶解增强剂描述于US2010266907。
可有利的向本发明的Li-空气电池溶剂添加具有通式Y-C((CH2O)Z1O)(Z2O))B的硼酯，其具有一些路易斯酸性性质，这可帮助部分或完全溶解化合物如Li2O2或Li2O[参见Shanmukaraj等人JACS,2010,132,3055-3062]。
非水性可再充电的金属-空气电池的非水性电解质的实例在WO2013053378给出。
优选的非水性电解质是不含碳酸酯基的电解质。
根据一些实施方案，如图5显示，阴极20包含串联设置的多个预调制的3D纳米网结构26。在图6的实施方案中，作为非限制性实例，阴极20可包含五个预调制的3D纳米网结构26A-26E，预调制的3D纳米网结构26A与非水性电解质18接触，并且预调制的3D纳米网结构26E的金属板28是阴极集流体24。应理解，阴极20可包含不同数量的预调制的3D纳米网结构26。
如图6显示，设置该预调制的3D纳米网结构26使得两个相邻的预调制的3D纳米网结构26A、26B的金属板28彼此接触。同样适用于相邻的预调制的3D纳米网结构26C、26D。气体扩散层30夹在没有通过金属板28彼此接触的两个相邻的预调制的3D纳米网结构26B、26C之间。同样适用于相邻的预调制的3D纳米网结构26D、26E。
在本公开内容的示例性但非限制性实施方案中，如图4显示，阴极20包含单个预调制的3D纳米网结构26，其由镍制成且具有的厚度T26大于或等于1μm或3μm或10μm。
在本公开内容的示例性但非限制性实施方案中，如图5显示，阴极20包含五个预调制的3D纳米网结构26A-26E，其由镍制成并每个具有厚度T26大于或等于1μm或3μm或10μm，预调制的3D纳米网结构26a-26E的总厚度分别为5μm、15μm或50μm。
可理解，图5显示的五个预调制的3D纳米网结构26A-26E具有相同的厚度T26。每个预调制的3D纳米网结构26A-26E具有的厚度T26还可不同于其它预调制的3D纳米网结构的厚度，或一些预调制的3D纳米网结构具有相同的厚度，而形成阴极20的其它预调制的3D纳米网结构具有不同的厚度。
图6显示根据本公开内容的实施方案制备非水性可再充电的金属-空气电池10的方法100的流程图。
方法100包括以下步骤：制备102包含由电子导电金属材料制成的3D纳米网结构的阴极20，将阴极20插入108电池10，并对电池10充电/放电112从而在预调制的3D纳米网结构26上形成阴极活性材料。
在将阴极20插入108电池10之前和/或之后，方法100还包括进行3D纳米网结构的预调制步骤104、106、110从而获得预调制的3D纳米网结构26，该预调制的3D纳米网结构26不含阴极活性材料。
如图6显示，可在将阴极20插入108电池10之前进行预调制步骤。
在将阴极20插入电池10之前，预调制步骤可包括3D纳米网结构的干燥步骤104从而获得预调制的3D纳米网结构26。
在将阴极20插入电池10之前，预调制步骤可替代地包括用无定形碳保形涂覆106该3D纳米网结构的步骤，所述无定形碳涂层具有小于或等于2nm的厚度。
从图6显示的流程图应理解，作为对干燥步骤104或涂覆步骤106的替代，在将阴极20插入电池10之前可没有预调制步骤。
如图6显示，可在将阴极20插入108电池10之后进行预调制步骤。
在将阴极20插入电池10之后，预调制步骤可包括在非活泼气氛下向待用于金属-空气电池10中的非水性电解质18中的3D纳米网结构的化成步骤110。
可单独地或在干燥步骤104之后或在涂覆步骤106之后进行化成步骤110。
可单独地或在化成步骤110之前进行干燥步骤104或涂覆步骤106。
应理解，进行干燥步骤104、涂覆步骤106或化成步骤110中至少一个从而获得预调制的3D纳米网结构26。
可使用在WO2019016036中公开的方法，特别是AAO制造和沉积步骤101-105或201-203的方法100和200来制备由电子导电金属制成的3D纳米网结构。
实施例
以下实验实施例是说明性的并使本公开内容的功能能够理解。保护的范围不限于下文中描述的具体实施方案。
1-非水性电解质的制备
1.1-0.5M LiTFSI在DME中
为了制备0.5M LiTFSI/DME电解质(DME)，在Ar气氛下以600rpm的旋转速度混合并搅拌100mL的1,2-二甲氧基乙烷(99.5％，Sigma-Aldrich)与14.4g的双(三氟甲基磺酰基)胺锂盐(99％，ABCR)1h。这种非水性电解质是不含碳酸酯基的非水性电解质的实例。
1.2-0.32mol/kg LiTFSI在DEME-TFSI中
为了制备0.32mol/kg LiTFSI/DEME-TFSI电解质(IL)，在Ar气氛下以600rpm的旋转速度混合并搅拌50g的N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺(99.9％，KANTO CHEMICAL.CO.INC.)与4.6g的双(三氟甲基磺酰基)胺锂盐(99％，ABCR)1h。这种非水性电解质是不含碳酸酯基的离子液体电解质的实例。
2-用于单元测试的TiO2线参比电极的制备
为了研究一种体系在N2气氛中的电化学活性，我们引入Ti线(Sigma-Aldrich)作为我们体系的代替Li金属的参比电极(RE)。为了最小化欧姆压降和避免短路，参比电极放在塑料吸量管中并放置靠近单元瓶颈。这里，参比电极(RE)和工作电极(WE)之间的直接距离为1cm。为了估算Ti线参比电极相对Li金属的开路电压(OCV)，相对在N2气氛中的标准Ag/AgNO3参比电极(BASi)(其在Ar气氛下本身相对Li金属测量(相对Li+/Li3.3V))测量Ti线的OCV。因此，通过向该报告中相对Li金属估计的等效OCV加上+3.3V来校正工作电极相对Ti线参比电极的OCV。Ti线相对Ag/AgNO3标准参比电极的OCV差对15次循环计算为50mV，这表明每次循环偏移小于4mV。因此，我们假定在该研究中在电化学测试期间不存在大于100mV的偏差。
3-用于0.5M LiTFSI在DME中测试的单元的制备(测试前)
商购滴定容器(Metrohm)经修改以夹持在玻璃单元底部具有0.385cm2特定(specific)反应面积的工作电极(WE)晶片。该修改的玻璃单元的内部体积为50mL。在将工作电极夹在N2填充的丙烯酸酯类手套箱(815-PGB，Plas-Labs,Inc.)中之后，然后用30mL的所制备电解质填充玻璃单元。将商购滴定容器盖(Metrohm)放在修改的容器顶部以允许插入Ti线(Sigma-Aldrich)参比电极(RE)、Pt棒(Metrohm)对电极(CE)、带阀的溢流管(Metrohm)和进气口。这里，对电极的实际接触面积为1.9cm2。对于电化学测量而言，工作电极的边缘与导电铜带结合，其与Autolab恒电势仪(PGSTAT100，Metrohm)的电极线直接连接。
4-用于0.32mol/kg LiTFSi在DEME-TFSI中测试的单元的制备(测试前)
将具有0.95cm2的所选接触面积的每个工作电极样品放入具有内部体积为15mL的商购底部磁性安装的电化学单元(RedoxMe)。然后用制备的电解质填充单元，之后通过顶部浇注物密封，其允许插入Pt线(RedoxMe)、Ti线(Sigma-Aldrich)和进气/出气管。为了最小化欧姆压降，将Ti线(RE)放入没有玻璃料部分的非水性参比电极鲁金(luggin)毛细管(BASi)中，然后将它插入到单元体的顶部浇注物中。这里，Pt线的实际接触面积为1.3cm2，而在Ti线和工作电极样品之间的直接距离为0.5cm。进气和出气管与不锈钢直角回转设备旋塞阀(Swagelok)连接从而在电化学测量期间将氧直接供应至电解质中。
磁性安装单元允许工作电极晶片(1.5x1.5cm2)和恒电势仪线之间通过导电铜带直接接触。使用Autolab恒电势仪(PGSTAT100，Metrohm)测量了循环伏安法(CV)。
5-0.5M LiTFSI在DME中的测试单元的循环伏安法(CV)测量
将每个工作电极样品夹在填充有30mL的0.5M LiTFSI/DME电解质的玻璃单元底部。
在N2气氛下以25mV/s的扫描速率和-0.002V的初始步骤电势在相对Ti-1.5和1.5V之间(相对Li+/Li 1.8-4.8V)的电压范围内对负载工作电极进行了循环伏安法(CV)测量。
注意到在非活泼气氛(这里N2)下完成测量以获得样品在非活泼气体中的电化学活性基线/背景(并最终在含O2气体下比较，O2是电池中的反应物或活性材料)。
在N2下测量之后，以50mL/min的流量将O2直接吹扫至每种电解质中30min以确保O2在电解质中饱和。然后将O2吹扫至玻璃单元的电解质表面以避免由于O2气泡所致参比电极和对电极的剧烈搅动，同时在测量期间维持对于磁性安装单元的直接O2吹扫。
然后，将在N2气氛下每种样品获得的循环伏安图(对于N2而言第十五循环)与在O2下第三循环一起绘图从而研究O2的影响。
6-0.32mol/kg LiTFSi在DEME-TFSI中的测试单元的循环伏安法(CV)测量
将每个工作电极样品夹在填充有15mL的0.32mol/kg LiTFSI/DEME-TFSI电解质的商购底部磁性安装电化学单元(RedoxMe)的底部。
在N2气氛下以25mV/s的扫描速率和-0.002V的初始步骤电势在相对Ti-1.5和1.5V之间(相对Li+/Li 1.8-4.8V)的电压范围内对负载工作电极进行了循环伏安法(CV)测量。
注意到在非活泼气氛(这里N2)下完成测量以获得样品在非活泼气体中的电化学活性基线/背景(并最终在含O2气体下比较，O2是电池中的反应物或活性材料)。
在N2下测量之后，以50mL/min的流量将O2直接吹扫至电解质中30min以确保O2在每种电解质中饱和。然后将O2吹扫至玻璃单元的电解质表面以避免由于O2气泡所致参比电极和对电极的剧烈搅动，同时在测量期间维持对于磁性安装单元的直接O2吹扫。
然后将在N2气氛下每种样品获得的循环伏安图与在O2下第三循环一起绘图从而研究O2的影响。
比较例1-玻璃碳
商购玻璃碳(GC)(25x25x0.3mm，HTW)用作阴极。
在图7A和7B中分别显示0.5M LiTFSI在DME中的测试单元和0.32mol/kg LiTFSi在DEME-TFSI中的测试单元的循环伏安图。在图7A和7B中y轴表示以mA cm-2计的电流密度和x轴表示以V计的相对Li+/Li的电压。
对于玻璃碳，在进行在O2下测量之前，化成步骤110包括在N2下的三次循环。在N2下，仅绘制在最后循环期间进行的测量。
在0.5M LiTFSI/DME中
玻璃碳与0.5M LiTFSI/DME电解质的循环伏安图显示在相对Li+/Li 2.3V和2.1V处的独特还原峰。
在另一方面，在充电过程期间发现了相对Li在3.6V、4.1V和4.4V处的许多氧化峰。
在N2下玻璃碳的计算电荷密度分别对于负区域为-0.105mC/cm2和对于正区域为0.167mC/cm2。
然后从N2下的值减去在O2下的电荷密度。在另一方面，由于O2的存在所致电荷密度(CO2-CN2)分别对于还原反应为-6.04mC/cm2和对于氧化反应为1.56mC/cm2。该结果显示在Li2O2和Li/O2之间典型的不可逆反应。
在0.32mol/kg LiTFSi在DEME-TFSI中
为了进一步研究离子液体用于Li-O2电池的可行性，用15mL的0.32mol/kgLiTFSI/DEME-TFSI填充磁性安装单元并且使单元在N2下循环，之后以50mL/min的流量在O2吹扫下的CV循环。将电压范围设置为相对Li+/Li 1.8-4.8V(相对Ti-1.5-1.5V)和扫描速率设置为25mV/s。在N2气氛中在0.32mol/kg LiTFSI/DEME-TFSI中从玻璃碳的最后循环(第15次)获得的其电荷密度对于负区域为-0.424mC/cm2和对于正区域为0.516mC/cm2。然后从N2下的值减去在O2下的电荷密度。计算电荷密度(CO2-CN2)分别对于还原反应为-0.206mC/cm2和对于氧化反应为0.166mC/cm2。
虽然与使用0.5M LiTFSI/DME(DME-GC)的样品相比使用0.32mol/kg LiTFSI/DEME-TFSI(IL-GC)的样品的计算电荷密度大幅降低，但是IL-GC的循环可逆性(C氧化/C还原)从26％(DME-GC)大幅提高至81％。
比较例2-平面Ni
通过分裂经由溅射沉积方法制备的200mm Ni/TiN/Si晶片(imec)来获得Ni平面工作电极晶片(Ni)(2x2cm2)。
在图8A和8B中分别显示0.5M LiTFSI在DME中的测试单元和0.32mol/kg LiTFSi在DEME-TFSI中的测试单元的循环伏安图。在图8A和8B中y轴表示以mA cm-2计的电流密度和x轴表示以V计的相对Li+/Li的电压。
对于平面Ni，在进行O2下的测量之前，化成步骤110包括在N2下的十五次循环。在N2下，仅绘制在最后循环期间进行的测量。应理解，可根据实验减小循环数。然而，为了对比，在N2下的循环数保持为十五。
为了简化，在0.5M LiTFSI/DME电解质中和在0.32mol kg-1LiTFSI/DEME-TFSI电解质中研究的Ni平面样品分别简化为DME-Ni和IL-Ni。
对于两种样品，在接近放电结束获得负电流的快速增加(相对Li+/Li 1.9±0.1V/相对Ti-1.4±0.1V)。
DME-Ni的计算电荷密度(CO2-CN2)对于还原反应为-0.812mC/cm2和对于氧化反应为-0.212mC/cm2。该负氧化电荷密度归因于：与在N2下从相对Li+/Li 4.3V开始的宽峰获得的电流密度相比，由在O2下从以相对Li+/Li 4.5V为中心的氧化峰获得的电流密度相对小。事实上，这种观察不是令人惊讶的，因为已知纯镍经受氧化成电绝缘体NiO和在低与高电势区域(对Li+/Li<2.0V或>4.2V)的电解质分解。在另一方面，从IL-Ni的CV循环没有发现独特差异，这导致很少至没有总电荷密度(CO2-CN2)。
实施例1-具有化成步骤的3D镍纳米网
步骤102：通过分裂23.75cm2 NM/TiN/Si晶片来获得3D镍纳米网电极晶片(2x2cm2)。在之前报道的工序(参见WO2019016036)中使用相同的10mA/cm2的镀镍电流速率详述Ni纳米网的电化学沉积和蚀刻过程。3D镍纳米网制造过程的概述如下：在40V的连续电压下进行Cu掺杂的Al基材的阳极化，之后在0.3M草酸中对Ti网(作为对电极)过阳极化300-500s。用标准清洗液(SC-1)蚀刻阳极化的单元180-270秒并用去离子水冲洗五次。通过在连续搅拌下将0.63mol氨基磺酸镍和0.63mol硼酸溶解在1L的去离子水中来制备镀镍溶液。将溶液倒入单元并相对镍箔对电极以10mA cm-2的电流速率进行镍的恒电流还原250秒。冲洗五次镀镍基材并然后用0.5M KOH蚀刻30min以去除阳极氧化铝(AAO)，然后将其冲洗并在电化学测量之前真空干燥。获得了3D镍纳米网结构。因为这种3D纳米网结构是新制的，在下文中也称为原始3D纳米网结构。在实施例1中，3D纳米网结构具有的厚度T26等于3.3μm。
3μm厚的3D镍纳米网的所沉积镍的量等效于0.7μm厚的平面镍基材，具有76％的理论孔隙率。每个纳米线具有40nm的平均厚度，互连到具有平均间距为60nm的其它水平和垂直的纳米线，具有90cm2/1cm2(对于1μm厚的纳米网而言30cm2)的表面积与覆盖范围比。
在步骤102之后，将原始3D镍纳米网结构插入电池10，在这种情况下在测试单元中对于0.5M LiTFSI在DME中的测试，预调制原始3D镍纳米网结构的额外步骤在于在非活泼气氛下(这里N2)在电解质中以25mV s-1预循环或化成(步骤110)原始3D镍纳米网结构n个循环直至电流强度稳定，即直至在两次循环之间测量的电流密度差小于或等于1μA cm-2。注意到，在3次循环之后在该特定实例中发生这种稳定作用(但是为了所有实验之间的一致性，我们总是在N2下施加15次循环)。在N2气氛下预循环期间，在第一循环中观察到在放电结束时负电流的快速提高和在-1.8和3.8V之间的宽氧化峰，其从第二循环逐渐消失。
在化成步骤110之后，获得预调制的3D纳米网结构26，下文中也称作(FNM)。
在图9A和9B中分别显示在N2和O2中0.5M LiTFSI在DME中的测试单元的循环伏安图。在图9A和9B中y轴表示以mA cm-2计的电流密度和x轴表示以V计的相对Li+/Li的电压。
在图10B中，对于N2绘制的循环是第十五循环，而对于O2绘制的循环是第三循环。
为了研究O2的影响，然后在O2下循环预调制的3D纳米网结构26，这显示大于-2.3V的巨大增加的电流密度和分别以3.4和4.1V为中心的两个不同氧化峰。计算电荷密度(CO2-CN2)对于还原反应为-11.98mC/cm2和对于氧化反应为8.51mC/cm2，具有71％的效率(C氧化/C还原)。该结果显示还原和氧化电荷密度是DME-GC密度的1.98和5.45倍，这应归因于提高的表面积。
另一值得注意的观察在于Ni平面没有显示电荷密度和效率，而Ni纳米网显示优异的电化学活性。
实施例2-具有干燥和化成步骤的3D镍纳米网
如实施例1加工实施例2。进行额外的预调制步骤，其为在将阴极20插入电池10之前3D纳米网结构的干燥步骤104。
在100℃下进行干燥步骤104持续1h。
在该干燥过程期间，我们假定可发生表面层的以下反应：α-Ni(OH)2·xH2O→β-Ni(OH)2+xH2O↑
将干燥的Ni纳米网(DNM)即预调制的3D纳米网结构26转移至真空室并在将它储存在N2填充的手套箱中用于进一步测试之前进一步干燥1h。
在图10A和10B中分别显示0.5M LiTFSI在DME中的测试单元和0.32mol/kg LiTFSi在DEME-TFSI中的测试单元的循环伏安图。在图10A和10B中y轴表示以mA cm-2计的电流密度和x轴表示以V计的相对Li+/Li的电压。
在图10A和10B中，对于N2绘制的循环是第十五循环，而对于O2绘制的循环是第三循环。
在O2下放电过程中，在2.3V处观察到峰肩，这部分地受可能由第二峰的开始所致的激烈电流密度提高的影响。
同样，在相对Li+/Li 3.6V和4.5V处发现两个氧化峰，在相对Li+/Li大约4.1V有痕量的加宽峰，这与用于Li2O2的(脱)镀的DME-GC的那些非常匹配。有趣的是，以相对Li+/Li4.5V为中心的氧化电流峰大幅提高，这在DME-GC和DME-NM中都明显低。
计算电荷密度(CO2-CN2)对于还原反应为-18.19mC/cm2和对于氧化反应为14.71mC/cm2，具有81％的效率(C氧化/C还原)。该结果显示干燥的Ni纳米网的电荷密度是DME-GC的那些的3.01和9.43倍。另外，通过引入干燥过程提高Ni纳米网的效率(C氧化/C还原)10％。同时，IL-DNM的计算电荷密度(CO2-CN2)对于还原反应为-3.66mC/cm2和对于氧化反应为3.66mC/cm2，具有100％的效率。虽然使用0.32mol kg-1LiTFSI/DEME-TFSI电解质的样品与使用0.5MLiTFSI/DME的样品相比显示差的电化学性能，但是IL提供了对于干燥的Ni纳米网而言优异的效率。
实施例3-具有干燥步骤的3D镍纳米网
如实施例2加工实施例3但是在将阴极20插入电池10之后没有化成步骤。
还测试在没有N2预循环的情况下干燥的Ni纳米网在0.5MLiTFSI/DME中的可行性，并与没有在N2下的化成步骤(步骤110)的未干燥的Ni纳米网比较，如图11A和11B中示出。在首先几次循环中，从两种样品观察到高电流密度，其然后在循环时逐渐降低。可在大于10次循环之后达到收敛条件(>1μAh cm-2)，这可与表面钝化和清洁有关。因此，在该报道中我们没有进一步研究无预循环的样品。
在图11A和11B分别显示原始3D纳米网结构和具有干燥步骤104和没有化成步骤110获得的预调制的3D纳米网结构26的0.5MLiTFSI在DME中测试单元在O2中的循环伏安图。在图11A和11B中y轴表示以mA cm-2计的电流密度和x轴表示以V计的相对Li+/Li的电压。
实施例4-具有涂覆和化成步骤的3D镍纳米网
如实施例1加工实施例4。进行额外的预调制步骤，其为在将阴极20插入电池10之前3D纳米网结构的保形涂覆。
3D纳米网结构涂覆有无定形碳，无定形碳涂层具有的厚度小于或等于2nm。
通过实例的方式，可通过PECVD(等离子体增强化学气相沉积)沉积无定形碳涂层。
将原始的(未预调制的)3D纳米网结构转移至PECVD(Oxford)用于碳处理。对于碳处理而言，将内腔室预加热至250℃5-20min，同时在外腔室中在10-5mbar的压力下将该干燥的Ni纳米网抽真空。然后将样品转移至内腔室，在H2、Ar和NH3的混合气体流下，在大于或等于50mL min-1、优选大于或等于200mL min-1的总速率下，在50-200W等离子体中将其保持在250℃下1至10min。具体地，对于该研究选择H2、Ar和NH3的流量为100:50:50mL min-1。然后在开始注入H2、Ar、NH3和C2H2的气体混合物之前关闭等离子体。这里，等离子体的使用是任选的并用于防止3D纳米网结构的底部和顶部的温度梯度或减小表面钝化层例如NiO的形成。将H2、Ar、NH3、C2H2气体以在50mL min-1和250mL min-1之间的总流量吹扫至内腔室以允许在Ni纳米网的表面上生长薄的无定形碳层。这里，在载气例如H2和NH3和碳源C2H2之间的流动比率大于或等于1:1，优选大于或等于4:1以防止在3D镍纳米网结构上无定形碳的过生长和内腔室中剩余碳的积累。将碳处理的Ni纳米网(CNM)转移至N2-填充的手套箱并用DME冲洗两次以从PECVD去除可能的碳质污染物。
在图12中显示0.5M LiTFSI在DME中的测试单元的循环伏安图。在图12中y轴表示以mA cm-2计的电流密度和x轴表示以V计的相对Li+/Li的电压。
在图12中，对于N2绘制的循环是第十五循环，而对于O2绘制的循环是第三循环。
DME-CNM的计算电荷密度(CO2-CN2)对于还原反应为-29.91mC/cm2和对于氧化反应为8.93mC/cm2。提高的还原电荷密度归因于以相对Li+/Li 2.2V为中心的还原电流密度的提高，同时在相对Li+/Li 4.5V下的严重降低的氧化电流密度导致与DME-DNM相比相对低的氧化电流密度。
事实上，如图12中所示，这种行为与其它碳质电极例如玻璃碳良好吻合，这表明在相对低的温度下使用CVD体系的碳处理是成功的。
如图13显示，绘制比较例1、比较例2、原始3d纳米网、实施例2和实施例4获得的循环。在图13中y轴表示以mA cm-2计的电流密度和x轴表示以V计的相对Li+/Li的电压。在图13中，O2绘制的循环是第三循环。
我们可清楚看出在预调制的3D纳米网结构26的给定速率(25mV/sec)下获得的电流密度方面的改进。
为了进一步调查干燥的Ni纳米网(DNM)和碳处理的Ni纳米网(CNM)作为Li-O2电池电极的可能候选的可行性，在玻璃碳、干燥的Ni纳米网和碳处理的Ni纳米网上在1.8和4.5V(对Li+/Li)的电压范围之间以0.1mA cm-2的电流速率进行了恒电流充电和放电测量。在图14中比较和示出每种样品获得的曲线和各自的面积容量。注意到在图14上表示的所有样品上应用在N2下的预循环。这里，干燥的Ni纳米网所获得的面积容量分别为放电23.78μAh cm-2和充电23.64μAh cm-2，具有99.4％的库伦效率。这些数值是玻璃碳的数值的23.1和56.7倍。在另一方面，碳处理的Ni纳米网(CNM)显示最高的面积容量为放电178.61μAh cm-2和充电91.11μAh cm-2，具有51％的库伦效率。进一步施加0.05mA cm-2的平衡氧化电流以理解如图16中显示的CNM的更好的循环性能。此处使用与图14中CNM相同的0.1mA cm-2的还原电流。在图16和图14中使用的CNM之间的另一差别在于在没有预循环即化成步骤110的情况下记录在图16中的CNM的恒电流充电和放电。如所示，在氧化(4.0V)时维持192μAh cm-2的观察比容量，具有100％效率，这显示可以以平衡电流更好利用。另外，无论是否进行预循环，容量仅存在小差异。
这里，干燥的Ni纳米网所观察改进的原因是两重的：原始Ni纳米网的i)表面积增加；ii)热脱水，导致以相对Li+/Li 4.5V为中心的第2峰的电流密度提高。
整个说明书包括权利要求书，术语“包含一个”应理解为与“包含至少一个”同义，除非另外指出。另外，在说明书包括权利要求书中列出的任何范围应理解为包括它们的(一个或多个)端值，除非另外指出。所描述要素的具体值应理解为在本领域技术人员已知的可接受的制造或工业公差内，并且任何使用术语“基本上”和/或“大约”和/或“通常”应理解为意为落入这样的可接受的公差内。
在参考国家、国际或其它标准团体的任何标准(例如ISO等)时，这样的参考意在指代如到本说明书的优先权日为止由国家或国际标准团体定义的标准。对这样标准的任何随后的实质性改变不意在改变本公开内容和/或权利要求书的范围和/或定义。
虽然本文参考特定实施方案描述了本公开内容，但是应理解这些实施方案仅说明本公开内容的原则和应用。
意图说明书和实施例仅被认为是示例性的，本公开内容的真实范围由以下权利要求表示。

Claims (20)

1.制备非水性可再充电的金属-空气电池(10)的方法(100)，包括：
-制备(102)包含由电子导电金属材料制成的3D纳米网结构的阴极(20)；
-将阴极(20)插入(108)电池(10)；
-对电池(20)充电/放电(112)从而在预调制的3D纳米网结构(26)上形成阴极活性材料；
其中在将阴极(20)插入(108)电池(10)之前和/或之后，进行3D纳米网结构的预调制步骤(104、106、110)从而获得预调制的3D纳米网结构(26)，该预调制的3D纳米网结构(26)不含阴极活性材料。
2.根据权利要求1所述的方法(100)，其中预调制步骤在将阴极(20)插入(108)电池(10)之后通过在非活泼气氛下向待用于金属-空气电池(10)中的非水性电解质(18)中的3D纳米网结构施加化成步骤(110)来进行。
3.根据权利要求2所述的方法(100)，其中在大于或等于10mV/s且小于或等于100mV/s的电压速率下进行化成步骤(110)直至在10℃和50℃之间的温度下(优选在室温下)两个循环之间测量的电流密度差小于或等于1μA/cm2。
4.根据权利要求3所述的方法(100)，其中循环数小于或等于15次循环，优选小于或等于5次循环，更优选小于或等于3次循环，最优选等于1次循环。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法(100)，其中预调制步骤在将阴极(20)插入(108)电池(10)之前进行并包括对3D纳米网结构的干燥步骤(104)。
6.根据权利要求5所述的方法(100)，其中干燥步骤(104)在空气中在大于或等于100℃、优选大于或等于110℃的温度下进行至少1小时。
7.根据权利要求6所述的方法(100)，其中温度小于或等于300℃，优选小于或等于280℃，更优选小于或等于150℃。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的方法(100)，其中预调制步骤在将阴极(20)插入(108)电池(10)之前进行并包括用无定形碳保形涂覆3D纳米网结构的步骤(106)，所述无定形碳涂层具有小于或等于2nm的厚度。
9.根据权利要求8所述的方法(100)，其中保形涂覆步骤(106)在小于或等于300℃、优选小于或等于280℃的温度下进行。
10.根据权利要求8或9所述的方法(100)，其中通过化学气相沉积或等离子体增强化学气相沉积来进行保形涂覆步骤(106)。
11.待插入非水性可再充电的金属-空气电池(10)中的阴极(20)，阴极(20)包含由纳米线制成的预调制的3D纳米网结构(26)，该纳米线由电子导电金属材料制成，所述预调制的3D纳米网结构(26)不含阴极活性材料。
12.根据权利要求11所述的阴极(20)，其中阴极(20)包含串联设置的多个预调制的3D纳米网结构(26)，阴极还包括设置在两个相邻的预调制的3D纳米网结构(26)之间的至少一个气体扩散层(30)。
13.根据权利要求11或12所述的阴极(20)，其中纳米线具有小于或等于500nm的直径和大于或等于20的纵横比。
14.根据权利要求13所述的阴极(20)，其中在两个邻近的纳米线的纵轴之间的间隔大于或等于20nm、优选大于或等于50nm且小于或等于600nm、优选小于或等于250nm或者等于80nm，所述间隔大于纳米线的直径。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的阴极(20)，其中预调制的3D纳米网结构(26)具有的厚度大于或等于1μm、优选大于或等于3μm、更优选大于或等于10μm且小于或等于500μm、优选小于或等于300μm、更优选小于或等于100μm。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的阴极(20)，其中预调制的3D纳米网结构(26)具有的体积计表面积大于或等于20m2/cm3、优选大于或等于30m2/cm3、更优选大于或等于40m2/cm3、最优选大于或等于50m2/cm3且孔隙率大于或等于50体积％且小于或等于90体积％。
17.根据权利要求11至16中任一项所述的阴极(20)，其中电子导电金属材料是镍、钴、金、钯、铂、铜、钛或铝、或它们的混合物。
18.非水性可再充电的金属-空气电池(10)，包含根据权利要求11至17中任一项的阴极(20)。
19.根据权利要求18所述的非水性可再充电的金属-空气电池(10)，包含非水性电解质(18)，其中非水性电解质(18)不含碳酸酯基。
20.根据权利要求18或19所述的非水性可再充电的金属-空气电池(10)，其中金属-空气电池是锂-空气电池。
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