JP2016219171A - 電極体、電極体の製造方法、電極複合体および電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池に適用することで、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量を維持する電池とし得る電極複合体が有する電極体、かかる電極体を製造し得る電極体の製造方法、かかる電極体を有する電極複合体および電池を提供すること。【解決手段】本発明の電極体７０は、線状をなす芯材を構成する導電体２１と、この導電体２１の表面に設けられた被覆層を構成する活物質層５とを備え、導電体２１は、一般式（Ｃｏ１−ＸＮｉＸ）［式中、Ｘは、０以上１以下の数を表す。］で表わされる金属または合金を含み、活物質層５は、一般式Ｌｉ（Ｃｏ１−ＹＮｉＹ）Ｏ２［式中、Ｙは、０以上１以下の数を表す。］で表わされるリチウム複酸化物を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、電極体、電極体の製造方法、電極複合体および電池に関するものである。

携帯型情報機器をはじめとする多くの電気機器の電源として、リチウム電池（一次電池および二次電池を含む）のような電池が利用されている。リチウム電池は、正極と負極と、これらの層の間に設置され、リチウムイオンの伝導を媒介する電解質層とを備える。

近年、高エネルギー密度と安全性とを両立したリチウム電池として、電解質層の形成材料に、固体電解質を使用する全固体型リチウム電池が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

全固体型リチウム電池を含めて、リチウム電池では正極や負極はそれぞれの電池反応を担う活物質とその電池反応の結果得られる電荷を取り出す集電極とが含まれる。活物質は粒子形状で用いられ、さらに、活物質そのものの電気抵抗は高い。そのため、その導電性を補う目的でアセチレンブラックやカーボンブラックなどの粒子が導電助剤として混合添加されている。しかしながら、単に導電助剤を活物質に添加し混合するだけでは、活物質と導電助剤との間や、導電助剤と集電極との間の接触が不十分になることがある。すると、その場合には、活物質での電極反応で生じた電子が集電極に集電されない活物質が部分的に生じ、所望の電流が得られないだけでなく、電池容量も低下してしまう。

特開２００６−２７７９９７号公報 特開２００４−１７９１５８号公報 特許第４６１５３３９号公報

しかしながら、これらの全固体型リチウム電池は、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量であるものが求められているが、従来の全固体型リチウム電池は、これらの特性について充分に得られているとは言えなかった。

このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の電極体は、線状をなす芯材を構成する導電体と、前記導電体の表面に設けられた被覆層を構成する活物質層とを備え、
前記導電体は、一般式（Ｃｏ_１−ＸＮｉ_Ｘ）［式中、Ｘは、０以上１以下の数を表す。］で表わされる金属または合金を含み、
前記活物質層は、一般式Ｌｉ（Ｃｏ_１−ＹＮｉ_Ｙ）Ｏ_２［式中、Ｙは、０以上１以下の数を表す。］で表わされるリチウム複酸化物を含むことを特徴とする。

かかる構成の電極体を備える電極複合体を電池に適用することで、電池は、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量を維持するものとなる。

本発明の電極体では、前記導電体は、Ｎｉを含む単相で構成され、前記活物質層は、ＬｉＮｉＯ_２を含む単相で構成されることが好ましい。

かかる構成の電極体を備える電極複合体を電池に適用することで、電池は、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量を維持するものとなる。

本発明の電極体では、前記導電体は、Ｎｉを含む単相で構成され、前記活物質層は、ＬｉＣｏＯ_２を含む単相で構成されることが好ましい。

かかる構成の電極体を備える電極複合体を電池に適用することで、電池は、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量を維持するものとなる。

本発明の電極体では、前記導電体は、Ｎｉを含む単相で構成され、前記活物質層は、ＬｉＮｉＯ_２を含む単相とＬｉＣｏＯ_２を含む単相とが前記導電体側から積層された複数層で構成されることが好ましい。

かかる構成の電極体を備える電極複合体を電池に適用することで、電池は、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量を維持するものとなる。

本発明の電極体の製造方法は、本発明の電極体を製造する方法であり、
前記導電体を用意し、前記導電体の表層を酸化させることにより、前記導電体の表層に前記金属または合金の酸化物を含む酸化物層を形成する酸化物層形成工程と、
前記酸化物層を、リチウム塩を含むリチウム塩層で被覆する被覆工程と、
前記酸化物層を加熱して焼成することで、前記酸化物層を前記活物質層に転化させる転化工程とを有することを特徴とする。

かかる製造方法で製造された電極体を、電池が備える電極複合体に適用することで、電池は、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量を維持するものとなる。

本発明の電極体の製造方法では、前記酸化物層形成工程において、Ｎｉを含む単相で構成される前記導電体を用意し、前記導電体の表層を酸化させてＮｉＯを含む酸化物層を形成することで、
前記導電体がＮｉを含む単相で構成され、前記活物質層がＬｉＮｉＯ_２を含む単相で構成される前記電極体を得ることが好ましい。
これにより、かかる構成の電極体を確実に得ることができる。

本発明の電極体の製造方法では、前記酸化物層形成工程において、Ｎｉを含む単相の表面に、Ｃｏを含む表面層が設けられた前記導電体を用意し、前記表面層を酸化させてＣｏＯおよびＣｏ_３Ｏ_４のうちの少なくとも１種を含む酸化物層を形成することで、
前記導電体がＮｉを含む単相で構成され、前記活物質層がＬｉＣｏＯ_２を含む単相で構成される前記電極体を得ることが好ましい。
これにより、かかる構成の電極体を確実に得ることができる。

本発明の電極体の製造方法では、前記酸化物層形成工程において、Ｎｉを含む単相の表面に、Ｃｏを含む表面層が設けられた前記導電体を用意し、前記表面層および前記Ｎｉを含む単相の表層を酸化させてＣｏＯおよびＣｏ_３Ｏ_４のうちの少なくとも１種を含む酸化物層およびＮｉＯを含む酸化物層を形成することで、
前記導電体がＮｉを含む単相で構成され、前記活物質層がＬｉＮｉＯ_２を含む単相とＬｉＣｏＯ_２を含む単相とが前記導電体側から積層された複数層で構成される前記電極体を得ることが好ましい。
これにより、かかる構成の電極体を確実に得ることができる。

本発明の電極複合体は、本発明の電極体と、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質体とを備える複合体と、
前記複合体の一方の面に、前記活物質層と接触して設けられた集電体とを有することを特徴とする。

かかる構成の電極複合体を電池に適用することで、電池は、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量を維持するものとなる。

本発明の電極複合体では、前記複合体において、線状をなす複数の前記電極体は、前記複合体の厚さ方向に沿って伸び、さらに、複数の前記電極体を、前記複合体の面方向に配置した集合体を形成していることが好ましい。
これにより、複合体の厚さ方向に沿って、より円滑に電子を供給することができる。

本発明の電池は、本発明の電極複合体と、
前記複合体の他の電極が接合される面に設けられた電極とを有することを特徴とする。

かかる構成の電極複合体を有することで、電池は、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量を維持するものとなる。

第１実施形態に係る電極複合体の縦断面図である。 第１実施形態に係る電極複合体を用いたリチウム二次電池の縦断面図である。 図２に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。 図２に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。 図２に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。 図２に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。 図２に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。 図２に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。 本発明の電池をリチウム二次電池に適用した第２実施形態を示す縦断面図である。 本発明の電池をリチウム二次電池に適用した第３実施形態を示す縦断面図である。 本発明の電池をリチウム二次電池に適用した第４実施形態を示す縦断面図である。

以下、本発明に係る実施形態及び実施例について、図面を用いて説明する。尚、説明に用いる図面は、説明のための便宜上のものであり、図示された構成要素の寸法や比率等は実際のものと異なる場合がある。また、図面の説明において、示された図の上側を「上」、下側を「下」と言う。

（第１実施形態）
本実施形態は、電極複合体のひとつの実施形態と当該電極複合体を用いたリチウム二次電池について説明するものである。

図１に、電極複合体１０を示す。電極複合体１０は、集電体１、電極体７０、及び固体電解質体３を有する。

図２に、電極複合体１０を用いたリチウム二次電池１００を示す。リチウム二次電池１００は、構成要素として、電極複合体１０及び電極２０を含む。このリチウム二次電池１００は、いわゆる全固体型リチウム二次電池である。

まず、図１を用いて、電極複合体１０について説明する。
ここで、電極体７０および固体電解質体３を合わせて複合体４と呼ぶ。電極複合体１０は、集電体１と複合体４とで構成される。

線状（ワイヤー状）をなす電極体（線状体）７０は、芯材を構成する導電体２１と、導電体２１の表面に設けられた被覆層を構成する活物質層５とを備えている。この複合体４は、集電体１と電極２０との間に位置して、対向する一対の面４１、４２において、これらに対してそれぞれ接合している。

集電体１は、複合体４の一面（一方の面）４１に接して設けられている。
この集電体１は、活物質層５が正極活物質で構成されることから、正極として機能する。

集電体１の形成材料（構成材料）としては、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選ばれる１種の金属（金属単体）や、この群から選ばれる２種以上の金属元素を含む合金等が挙げられる。

集電体１の形状は、特に限定されず、例えば、板状、箔状、網状等をなすものが挙げられる。また、集電体１の表面は、平滑なものであってもよく、凹凸が形成されていてもよい。

電極体（本発明の電極体）７０は、その全体形状が線状（ワイヤー状）をなす線状体であり、線状をなす芯材を構成する導電体２１と、導電体２１の表面に設けられた被覆層を構成する活物質層５とを備えている。

この電極体７０は、本実施形態では、複合体４の厚さ方向に沿って、伸びている。そして、電極体７０は、複合体４の面方向に、集電体１に、その端部を接触して複数配置されている。集電体１に接触する電極体７０の端部は、後述する研磨工程によって導電体２１が露出し、導電体２１が集電体１に直接接触している。

このように、電極体７０は、複合体４において、その厚さ方向に沿って伸び、さらに、複数の電極体７０を、複合体４の面方向に配置した集合体として設けられている。

活物質層５は、層状をなし、電極体７０において、導電体２１の表面を覆う被覆層を構成している。なお、電極体７０において、活物質層５は導電体２１の表面の全面を覆っていてもよいし、本実施形態の様に、集電体１に接触する電極体７０の端部が露出することで、その一部が露出するように覆っていても良い。つまり、導電体２１の表面の少なくとも一部を覆っていればよい。

この活物質層５は、本発明では、後述するリチウム二次電池の製造方法において説明するような方法を用いて電極体７０が形成されることに起因して、一般式Ｌｉ（Ｃｏ_１−ＹＮｉ_Ｙ）Ｏ_２［式中、Ｙは、０以上１以下の数を表す。］で表わされるリチウム複酸化物を含む電極活物質を形成材料（構成材料）として含有するものであり、かかる形成材料で構成されることで、集電体１は、正極として機能する。

このようなリチウム複酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.5Ｏ_２、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ_２等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、活物質層５を、これらのうちの１種からなる単相で構成してもよいし、これらのうちの１種からなる下層と、下層とは異なる１種からなる上層との２層構成をなす積層体で構成してもよい。さらに、３層構成以上をなす積層体とすることもできる。これにより、活物質層５を、充放電時の体積変化率の小さいものとすることができる。

また、これらのリチウム複酸化物の結晶内の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体もリチウム複酸化物に含むものとし、これら固溶体も正極活物質として用いることができる。

このようなリチウム複酸化物を含むことで、活物質層５は、活物質層５内で電子の受け渡しを行い、活物質層５と固体電解質体３との間でリチウムイオンの受け渡しを行い、活物質層５としての機能を発揮する。

この活物質層５の平均厚さは、０．５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。このような平均厚さの活物質層５とすることにより、電極複合体１０を用いたリチウム二次電池の高容量化を図ることができる。

導電体２１は、電極体７０の芯材を構成し、電極体７０と同様に、その全体形状が線状をなす線状体であり、その表面に活物質層５が設けられることで、電極体７０を形成している。

この導電体２１は、本発明では、一般式（Ｃｏ_１−ＸＮｉ_Ｘ）［式中、Ｘは、０以上１以下の数を表す。］で表わされる金属または合金で構成され、この金属または合金は、優れた電子伝導性を有している。

ここで、例えば、かかる構成の導電体２１を有していないリチウム二次電池では、活物質層５内において、直接、電子や正孔による電気伝導が行われることとなる。活物質層５の電子や正孔による電気伝導率（電子伝導率）は、このものの構成材料である電極活物質に固有のものである。そのため、活物質層５を、前述したような一般式Ｌｉ（Ｃｏ_１−ＹＮｉ_Ｙ）Ｏ_２［式中、Ｙは、０以上１以下の数を表す。］で表わされるリチウム複酸化物を形成材料として含有するものとすると、活物質層５内における電子伝導率が低くなり、その結果、導電体２１を有していないリチウム二次電池では、活物質層５における内部抵抗が高くなるため、リチウム二次電池の高出力化および高容量化を実現することができなかった。

また、かかる問題点を解消することを目的に、導電体２１を有していないリチウム二次電池において、複合体４に、カーボンブラック、アセチレンブラックや、金属等を含有する導電性粒子および導電性繊維を添加して、複合体４の電子伝導率を向上させることも考えられる。しかしながら、単に導電性粒子および導電性繊維等を複合体４に添加するだけでは、導電性粒子および導電性繊維等と活物質層５との接触が、点接触でしか得られないため、複合体４の電子伝導率を十分に向上させることはできなかった。

これに対して、電子の伝導性に優れた線状をなす導電体２１を芯材とし、この導電体２１の表面を、被覆層として活物質層５が覆う構成とすることで、この導電体２１内に電子を伝導させることができる。すなわち、導電体２１は、複合体４において、複合体４の厚さ方向に対して、電子を伝導させることができる。また、芯材として導電体２１の表面を活物質層５が覆うことから、活物質層５と導電体２１との接触面積を十分に確保しつつ、その密着性を優れたものとすることができる。そのため、複合体４から集電体１に円滑に電子を伝導することができることから、複合体４における内部抵抗が低くなる。

また、電子を伝導するパスとして機能する導電体２１を芯材として備える電極体７０が、本実施形態では、複合体４の厚さ方向に沿って伸びる柱状体を構成しているため、複合体４の厚さ方向に沿って、より円滑に電子を供給することができる。さらに、電子を伝導するパスとして機能する導電体２１が、本実施形態では、一面４１において複合体４から露出して集電体１に接触することから、集電体１に対して、より円滑に電子を供給することができる。

上記の通り、リチウム二次電池が導電体２１を備えることで、活物質層５だけのときよりも電子の伝導性がより高くなり、リチウム二次電池の内部抵抗が減少し、出力電圧降下によるクーロン効率の低下が緩和される。これにより、リチウム二次電池１００の出力および容量密度の向上を図ることができる。その結果、リチウム二次電池１００は、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量を維持するものとなる。

なお、導電体２１は、その全体形状が線状（ワイヤー状）をなすものであればよく、その直径（線径）は、活物質層５が形成される前の状態で、２μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。導電体２１の直径を、前記範囲内に設定することにより、前述した導電体２１としての機能を発揮させることができることから、導電体２１内の電子の伝導を、長期に亘って安定的に維持することが可能となる。

また、導電体２１の長さは特に限定されるものではないが、０．０５ｍｍ以上１００ｍｍ以下であることが好ましく、０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。導電体２１の長さを、前記範囲内に設定することにより、前述した導電体２１としての機能を発揮させることができることから、導電体２１内の電子の伝導を、長期に亘って安定的に維持することが可能となる。また、導電体２１の直径および長さを前記範囲内に設定することにより、複合体４における導電体２１の比表面積を大きくすることができる。そのため、複合体４の厚さ方向に沿って、電子を伝導するパスとして導電体２１が、より確実にその機能を発揮することから、複合体４の厚さ方向に沿って、より円滑に電子を供給することができるようになる。

なお、一般式（Ｃｏ_１−ＸＮｉ_Ｘ）［式中、Ｘは、０以上１以下の数を表す。］で表わされる金属または合金で構成される導電体２１は、Ｃｏの含有率が高くなるにしたがって、強磁性体となるため、磁化状態である場合には、導電体２１（電極体７０）の磁化の方向は、複合体４の厚さ方向に沿った方向となっている。なお、複合体４の厚さ方向に、導電体２１の磁化方向が向く理由については、後述するリチウム二次電池の製造方法において説明する。また、本明細書において、導電体２１の磁化の方向が、複合体４の厚さ方向に沿った方向となっているとは、導電体２１の磁化の方向が、複合体４の厚さ方向に対して、±１０°のズレの範囲内になっている場合のことを言うこととする。

固体電解質体（第１の固体電解質体）３は、リチウムイオン伝導性を有する形成材料を含んで構成される。固体電解質体（固体電解質層）３は、複合体４の他面４２を覆うとともに、複合体４に含まれる複数の電極体７０同士間の空隙を充填して形成されている。すなわち、前記空隙内を含む、複数の電極体７０の表面に接して設けられ、かつ、電極２０に接する他面４２側では、電極体７０が備える導電体２１および活物質層５が露出することなく、固体電解質体３が単独で露出するように設けられている。

これにより、活物質層５と固体電解質体３との間におけるリチウムイオンの受け渡しを円滑に行うことができるとともに、他面４２側で接する電極２０との間で短絡が生じるのを確実に防止することができる。

固体電解質の形成材料としては、特に限定されず、Ｌｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２、ＳｉＯ_２−ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−Ｌｉ_２Ｏ、ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＣｌ−Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_３．４Ｖ_０．６Ｓｉ_０．４Ｏ_４、Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６、Ｌｉ_３．６Ｖ_０．４Ｇｅ_０．６Ｏ_４、Ｌｉ_１．３Ｔｉ_１．７Ａｌ_０．３（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２．８８ＰＯ_３．７３Ｎ_０．１４、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−ＣａＩ_２、ＬｉＩ−ＣａＯ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＡｌＦ_４、ＬｉＩ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＬｉＦ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＬｉＢｒ−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ−ＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ−ＴｉＯ_２、Ｌｉ_３ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_６ＮＢｒ_３、ＬｉＳＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４−Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４−Ｚｎ_２ＧｅＯ_２、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＭｏＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_４ＺｒＯ_４、Ｌｉ_２＋ｘＣ_１−ｘＢ_ｘＯ_３、ＬｉＢＨ_４、Ｌｉ_７−ｘＰＳ_６−ｘＣｌ_ｘ、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２等の酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物、水酸化物が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの部分置換体の結晶質、非晶質（アモルファス）および部分結晶化ガラスの何れをも用いることができる。さらに、これらの固体電解質中にＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２等の絶縁物の微粒子が埋入されることで複合化された複合物を固体電解質の形成材料として用いることもできる。上記の他に、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）などのポリマーに硝酸リチウムやＬｉ−ＴＦＳＩなどのリチウム塩を添加したポリマー電解質も用いることもできる。

また、固体電解質としては、ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を有するものであることが好ましい。ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を有する固体電解質は、イオン伝導性が高く電気化学的に安定であることから固体電解質として好ましく用いられる。

また、本明細書においては、これらの組成物の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体も、固体電解質として用いることができる。

固体電解質体３のイオン伝導率は、１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。固体電解質体３がこのようなイオン伝導率を有することにより、活物質層５の表面から離れた位置の固体電解質体３に含まれるイオンも、活物質層５の表面に達し、活物質層５における電池反応に寄与することが可能となる。そのため、活物質層５における活物質の利用率が向上し、容量を大きくすることができる。

なお、「固体電解質体３のイオン伝導率」とは、固体電解質体３を構成する上述の無機電解質自身の伝導率である「バルク伝導率」と、無機電解質が結晶質である場合における結晶の粒子間の伝導率である「粒界イオン伝導率」と、の総和である「総イオン伝導率」のことを言う。

なお、固体電解質体３のイオン伝導率は、例えば、固体電解質粉末を６２４ＭＰａで錠剤型にプレス成型したものを大気雰囲気下７００℃で８時間焼結し、スパッタリングにより直径０．５ｃｍ、厚み１００ｎｍのプラチナ電極をプレス成型体両面に形成して交流インピーダンス法を実施することにより測定することができる。測定装置には、例えば、インピーダンスアナライザ（ソーラトロン社製、型番ＳＩ１２６０）を用いる。

複合体４の一面４１は、固体電解質体３から電極体７０が備える活物質層５および導電体２１が露出している。活物質層５および導電体２１を露出させるため、一面４１に対し研磨工程が行われる場合がある。研磨加工を施した場合、一面４１には、研磨加工の痕跡である擦過痕（研磨痕）が残されている。

また、本実施形態の電極複合体１０においては、複合体４が上述のような構成であるため、複合体４に含まれるバインダーや導電助剤の添加量が抑制されており、バインダーや導電助剤を用いる場合と比べて、電極複合体１０の単位体積あたりの容量密度が向上する。

これらのことから、以下で説明する本実施形態の製造方法で製造された、上述した構成をなす電極複合体１０は、電極複合体１０を用いたリチウム二次電池の容量を向上させ、かつ高出力とすることができる。

また、複合体４は、一面４１で、導電体２１と活物質層５と固体電解質体３とが露出し、他面４２で、固体電解質体３が単独で露出し、この状態で、一面４１に集電体１が接合され、他面４２に電極２０が接合されている。かかる構成とすることで、リチウム二次電池１００において、電極２０と集電体１とが導電体２１および活物質層５を介して接続されるのを防止すること、すなわち短絡を防止することができる。換言すれば、固体電解質体３は、リチウム二次電池１００における短絡の発生を防止する短絡防止層としての機能をも発揮する。

電極２０は、負極として機能し、複合体４の集電体１とは反対側の他面４２に、電極体７０（導電体２１および活物質層５）に接することなく固体電解質体３に接して設けられている。

電極２０の形成材料（構成材料）としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）が挙げられる。
電極２０の厚さは、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。

また、固体電解質体３と電極２０との間には、負極活物質を主材料として含む負極層が介挿されていてもよい。

負極活物質としては、例えば、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＮｉＯ、ＩＴＯ（Ｓｎが添加された酸化インジウム）、ＡＺＯ（アルミニウムが添加された酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムが添加された酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンが添加された酸化スズ）、ＦＴＯ（フッ素が添加された酸化スズ）、ＴｉＯ_２のアナターゼ相、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７等のリチウム複酸化物、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ−Ｍｎ、Ｓｉ−Ｃｏ、Ｓｉ−Ｎｉ、等の金属および合金、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質等が挙げられる。

次に、電極複合体１０およびリチウム二次電池１００の製造方法について説明する。
まず、図３〜図８を用いて、電極複合体１０の製造方法について説明する。

まず、全体形状が線状をなす複数の電極体７０を用意し、これら電極体７０を、磁場の中に置いた状態とする。

これにより、複数の電極体７０が磁場の磁力線の方向に沿って伸び、かつ、磁力線と直交する方向に複数配置された形状をなす集合体を得る（第１の工程）。

ここで、前述の通り、一般式（Ｃｏ_１−ＸＮｉ_Ｘ）［式中、Ｘは、０以上１以下の数を表す。］で表わされる金属または合金で構成される導電体２１は、Ｃｏを含有するものとした場合、強磁性体である。そのため、磁場の中に置くことで、導電体２１を備える電極体７０を、磁場の磁力線の方向に沿って伸びるように配向させることできる。そのため、図３に示すように、磁場の磁力線の方向を、形成すべき複合体４の厚さ方向に一致させることで、電極体７０を、形成すべき複合体４の厚さ方向に沿って伸び、かつ、複数の電極体７０が、形成すべき複合体４の面方向に配置された状態の集合体とすることができる。

そのため、得られた集合体を磁場（磁界）から取り出した後にも、導電体２１が磁化状態である場合には、導電体２１（電極体７０）の磁化の方向（磁極方向）は、形成すべき複合体４の厚さ方向に沿った方向となっている。

なお、磁場を発生させる磁石としては、特に限定されず、フェライト、ネオジム(ネオジウム−鉄−ホウ素)、アルニコ(アルミニウム−ニッケル−コバルト)、サマコバ(サマリウム−コバルト)等の磁石を所望の形状に成型した永久磁石や、コイル電磁石等が挙げられる。

また、得られる集合体において、複数の電極体７０を形成すべき複合体４の厚さ方向に伸びた状態に配向させるには、図３に示すように、形成すべき複合体４の全体において、磁場の磁力線の方向が、形成すべき複合体４の厚さ方向に沿った状態となっていることが好ましい。そのため、形成すべき複合体４よりも大きい磁石を用いることが好ましく、具体的には、粒子状の磁性体を樹脂で結着しシート状に成型して着磁したシート状をなす永久磁石を、形成すべき複合体４よりも大きいものとして用いることがより好ましい。

さらに、磁石（磁場）の磁束密度は、２０ｍＴ以上１５Ｔ以下であることが好ましい。これにより、複数の電極体７０を、磁場の磁力線の方向に一致させた状態で、伸びるようにより確実に配列させることができる。
以上のような工程により、複数の電極体７０で構成される集合体とすることができる。

ここで、線状をなす複数の電極体７０は、本発明の電極体の製造方法を適用することで得られる。

電極体７０は、前述の通り、線状をなす芯材を構成する導電体２１と、導電体２１の表面に設けられた被覆層を構成する活物質層５とを備えるものであり、導電体２１は、一般式（Ｃｏ_１−ＸＮｉ_Ｘ）［式中、Ｘは、０以上１以下の数を表す。］で表わされる金属または合金を含有し、活物質層５は、一般式Ｌｉ（Ｃｏ_１−ＹＮｉ_Ｙ）Ｏ_２［式中、Ｙは、０以上１以下の数を表す。］で表わされるリチウム複酸化物を含有するものであり、導電体２１の表面を覆うように、活物質層５を形成することで得ることができる。

すなわち、電極体７０は、導電体２１を用意し、この導電体２１の表層を酸化させることにより、導電体２１の表層に一般式（Ｃｏ_１−ＸＮｉ_Ｘ）［式中、Ｘは、０以上１以下の数を表す。］で表わされる金属または合金の酸化物を含む酸化物層を形成する酸化物層形成工程と、この酸化物層を、リチウム塩を含むリチウム塩層で被覆する被覆工程と、酸化物層を加熱して焼成することで、酸化物層を活物質層５に転化させて電極体７０を得る転化工程とを経ることにより形成される。

以下、用意する導電体２１および形成する活物質層５の種類に応じて、電極体７０を製造する電極体の製造方法について、それぞれ詳述する。

（第１の構成例）
まず、図６（ｃ）に示すように、導電体２１がＮｉを含む単相２２で構成され、活物質層５が、ＬｉＮｉＯ_２（ＬＮＯ）を含む単相５２で構成される場合、すなわち、一般式（Ｃｏ_１−ＸＮｉ_Ｘ）および一般式Ｌｉ（Ｃｏ_１−ＹＮｉ_Ｙ）Ｏ_２中、ＸおよびＹが１である場合について説明する。

まず、図６（ａ）に示すように、Ｎｉを含む単相２２で構成される導電体２１を用意し、この導電体２１の表層を酸化させる（酸化物層形成工程）。

これにより、導電体２１の表面に、ＮｉＯ（酸化ニッケル）を含む酸化物層２３が形成される（図６（ｂ）参照。）。

このように、導電体２１の表層を酸化させることで、導電体２１の表面に酸化物層２３が形成されることから、酸化物層２３と導電体２１との接触面積が十分に確保され、かつ、その密着性が優れたものとなる。

導電体２１を酸化させる方法としては、特に限定されないが、例えば、熱酸化法、陽極酸化法が挙げられるが、中でも、熱酸化法であるのが好ましい。熱酸化法によれば、比較的容易に、目的とする厚さの酸化物層２３を均一な厚さで形成することができる。

この熱酸化法を用いる場合、熱酸化させる際の加熱温度は、３００℃以上１０００℃以下の温度条件で行うことが好ましく、６００℃以上９００℃以下の温度条件で行うことがより好ましい。これにより、均一な厚さの酸化物層２３を確実に形成することができる。

また、本工程の熱酸化処理は、１０分以上１６時間以下で行うことが好ましく、３０分以上６時間以下で行うことがより好ましい。

また、用意する導電体２１は、その表面が酸化されることを考慮して、前述の通り、その直径（線径）が２μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。

さらに、酸化物層２３の平均厚さは、０．５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。これにより、得られる電極体７０において、活物質層５の膜厚を前述した範囲内のものとすることができる。

次いで、酸化物層２３を、リチウム塩を含むリチウム塩層で被覆する（被覆工程）。
この酸化物層２３のリチウム塩層による被覆は、例えば、酸化物層２３の表面に、リチウム塩を含む液状体を塗布し、その後、乾燥することで行うことができる。

リチウム塩としては、特に限定されず、例えば、炭酸リチウム、リン酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムおよびホウ酸リチウム等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、中でも、炭酸リチウムであることが好ましい。炭酸リチウムは比較的取り扱いが容易であるとともに、リチウム塩層を、炭酸リチウムを含むものとすることで、次工程において、酸化物層２３に含まれるＮｉＯをより確実にＬＮＯに転化させることができる。

また、液状体に含まれる溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましく用いられ、この非プロトン性溶媒としては、例えば、ブタノール、エタノール、プロパノール、メチルイソブチルケトン、１，４−ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられ、この単溶媒または混合溶媒を溶媒として使用することができる。

また、液状体を乾燥させる際の乾燥温度は、５０℃以上５００℃以下の温度条件で行うことが好ましく、１５０℃以上３５０℃以下の温度条件で行うことがより好ましい。

さらに本工程の乾燥処理は、５分以上１０時間以下で行うことが好ましく、１０分以上２時間以下で行うことがより好ましい。

次いで、酸化物層２３を加熱して焼成する（転化工程）。
これにより、酸化物層２３の表面と、リチウム塩層の表面との界面において、それぞれを構成する元素の相互拡散による固相反応が生じ、リチウム塩層に含まれるリチウム塩が備えるＬｉが引き抜かれることで、酸化物層２３に含まれるＮｉＯがＬｉＮｉＯ_２（ＬＮＯ）に転化され、酸化物層２３からＬＮＯを含む単相５２からなる活物質層５が形成される（図６（ｃ）参照。）。

酸化物層２３の焼成は、通常、大気雰囲気下で行う。具体的には、焼成温度は、２００℃以上１０００℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。これにより、焼成により酸化物層２３からＬＮＯを含む単相５２からなる活物質層５に転化される。

また、焼成する時間は、１分以上３７時間以下で行うことが好ましく、３０分以上６時間以下で行うことがより好ましい。

かかる温度範囲および焼成時間で焼成することにより、酸化物層２３から活物質層５により確実に転化させることができる。

また、焼成は、一回の熱処理で行うこととしてもよく、酸化物層２３の表面と、リチウム塩層の表面との密着性を向上させることを目的に、リチウム塩の融点以上の温度で１分以上３０分以下保持する第１の熱処理と、リチウム塩の融点未満の温度で３０分以上３６時間以下保持する第２の熱処理と、に分けて行うこととしてもよい。このような段階的な熱処理で焼成を行うことにより、酸化物層２３から活物質層５により均一に転化させることができる。

なお、本工程における酸化物層２３の活物質層５への転化の後、電極体７０に残存するリチウム塩層は、水やエタノール等で溶解する溶解法や、９００℃、１６時間の条件等で加熱・分解する熱分解法等を用いて除去することが好ましい。
以上のような工程を経ることで、電極体７０を得ることができる。

なお、導電体２１を、Ｃｏを含む単相２２で構成し、活物質層５を、ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）を含む単相５２で構成する場合、すなわち、一般式（Ｃｏ_１−ＸＮｉ_Ｘ）および一般式Ｌｉ（Ｃｏ_１−ＹＮｉ_Ｙ）Ｏ_２中、ＸおよびＹを０とする場合には、この第１の構成例において、Ｎｉを含む単相２２で構成される導電体２１に代えて、Ｃｏを含む単相２２で構成される導電体２１を用意するようにすればよい。

（第２の構成例）
次に、図７（ｄ）に示すように、導電体２１がＮｉを含む単相２２で構成され、活物質層５が、ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）を含む単相５３で構成される場合、すなわち、一般式（Ｃｏ_１−ＸＮｉ_Ｘ）中、Ｘが１であり、一般式Ｌｉ（Ｃｏ_１−ＹＮｉ_Ｙ）Ｏ_２中、Ｙが０である場合について説明する。

まず、図７（ａ）に示すように、Ｎｉを含む単相２２で構成される導電体２１を用意し、この導電体２１の表面に、Ｃｏを含む表面層２４を形成する（表面層形成工程）。

導電体２１の表面に、Ｃｏを含む表面層２４を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、電解メッキ法および無電解メッキ法のようなメッキ法が好ましく用いられる。このように、導電体２１の表面にメッキ法を用いて表面層２４を形成することで、表面層２４と導電体２１との接触面積を十分に確保することができ、かつ、その密着性を優れたものとすることができる。

なお、電解メッキ法を用いる場合、メッキ浴として、例えば、ＣｏＳＯ₄・_７Ｈ_２ＯおよびＨ_３ＢＯ_３を含むものを用意し、析出温度３０℃、析出電位−１Ｖ ｖｓ ＳＨＥの条件とすることが好ましい。これにより、均一な膜厚のＣｏを含む表面層２４を成膜することができる。

また、用意する導電体２１は、その直径（線径）が１．５μｍ以上３９９．５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上７９μｍ以下であることがより好ましい。

さらに、表面層２４の平均厚さは、０．５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。これにより、得られる電極体７０において、活物質層５の膜厚を前述した範囲内のものとすることができる。また、表面層２４の平均厚さは、導電体２１の直径に対して、１／２以下の厚さであることが好ましい。これにより、形成される電極体７０のフレキシビリティの向上が図られる。

なお、この第２の構成例のように、導電体２１がＮｉを含む単相２２で構成され、この単相２２の表面にＣｏを含む表面層２４を形成する場合には、表面に表面層２４が形成された複数の導電体２１を、磁場の中に置いた状態とし、これにより、複数の導電体２１が磁場の磁力線の方向に沿って伸び、かつ、磁力線と直交する方向に複数配置された形状をなす集合体を得るようにしてもよい。

次いで、導電体２１の表面に形成された、Ｃｏを含む表面層２４を酸化させる（酸化物層形成工程）。

これにより、導電体２１の表面に、ＣｏＯ（一酸化コバルト）およびＣｏ_３Ｏ_４（四酸化三コバルト）のうち少なくとも一種を含む酸化物層２５が形成される（図７（ｃ）参照。）。

表面層２４を酸化させる方法としては、特に限定されないが、例えば、熱酸化法、陽極酸化法が挙げられるが、中でも、熱酸化法であるのが好ましい。熱酸化法によれば、比較的容易に、表面層２４を酸化物層２５とすることができる。

この熱酸化法を用いる場合、熱酸化させる際の加熱温度は、３００℃以上１０００℃以下の温度条件で行うことが好ましく、６００℃以上９００℃以下の温度条件で行うことがより好ましい。これにより、均一な厚さの酸化物層２３を確実に形成することができる。

また本工程の熱酸化処理は、１０分以上１６時間以下で行うことが好ましく、３０分以上６時間以下で行うことがより好ましい。

さらに、熱酸化させる際の加熱条件を、９００℃以上１０００℃以下の温度で１０分以上６時間以下保持する第１の熱処理と、６００℃以上９００℃未満の温度で６時間以上１６時間以下保持する第２の熱処理と、に分けて行うことが好ましい。これにより、第１の熱処理により主としてＣｏＯ（酸化コバルト）を生成し、その後、第２の熱処理により主としてＬＣＯに転化しやすいＣｏ_３Ｏ_４（四酸化三コバルト）を生成させることができる。

次いで、酸化物層２５を、リチウム塩を含むリチウム塩層で被覆する（被覆工程）。
この酸化物層２５のリチウム塩層による被覆は、前述した第１の構成の被覆工程［１−２Ａ］において、酸化物層２３をリチウム塩層により被覆する方法として説明したのと、同様の方法により行うことができる。

次いで、酸化物層２５を加熱して焼成する（転化工程）。
これにより、酸化物層２５の表面と、リチウム塩層の表面との界面において、それぞれを構成する元素の相互拡散による固相反応が生じ、リチウム塩層に含まれるリチウム塩が備えるＬｉが引き抜かれるか、リチウム塩の融点よりも高い温度で焼成した場合には、リチウム塩を融剤とした溶解・析出反応によって、酸化物層２５に含まれるＣｏＯもしくはＣｏ_３Ｏ_４がＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）に転化され、酸化物層２５からＬＣＯを含む単相５３からなる活物質層５が形成される（図７（ｄ）参照。）。

この酸化物層２５を焼成する条件は、前述した第１の構成の被覆工程において説明した酸化物層２３を焼成する条件と同一の条件とすることができる。

なお、本工程における酸化物層２５の活物質層５への転化の後、電極体７０に残存するリチウム塩層は、水やエタノール等で溶解する溶解法や、９００℃、１６時間の条件等で加熱・分解する熱分解法等を用いて除去することが好ましい。
以上のような工程を経ることで、電極体７０を得ることができる。

なお、導電体２１を、Ｃｏを含む単相２２で構成し、活物質層５を、ＬｉＮｉＯ_２（ＬＮＯ）を含む単相５３で構成する場合、すなわち、一般式（Ｃｏ_１−ＸＮｉ_Ｘ）中、Ｘを０とし、一般式Ｌｉ（Ｃｏ_１−ＹＮｉ_Ｙ）Ｏ_２中、Ｙを１とする場合には、この第２の構成例において、Ｎｉを含む単相２２で構成される導電体２１に代えて、Ｃｏを含む単相２２で構成される導電体２１を用意し、かつ、導電体２１の表面に形成するＣｏを含む表面層２４に代えて、Ｎｉを含む表面層２４を形成するようにすればよい。

（第３の構成例）
次に、図８（ｄ）に示すように、導電体２１がＮｉを含む単相２２で構成され、活物質層５が、ＬｉＮｉＯ_２（ＬＮＯ）を含む単相５２とＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）を含む単相５３とが積層された複数層５４で構成される場合、すなわち、一般式（Ｃｏ_１−ＸＮｉ_Ｘ）中、Ｘが１であり、一般式Ｌｉ（Ｃｏ_１−ＹＮｉ_Ｙ）Ｏ_２中、Ｙが０超１未満である場合について説明する。

まず、図８（ａ）に示すように、Ｎｉを含む単相２２で構成される導電体２１を用意し、この導電体２１の表面に、Ｃｏを含む表面層２４を形成する（表面層形成工程）。

このＣｏを含む表面層２４の形成は、前述した第２の構成の被覆工程において説明したのと、同様の方法により行うことができる。

また、用意する導電体２１は、その表面が酸化されることを考慮して、その直径（線径）が２μｍ以上３９９．５μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上７９μｍ以下であることがより好ましい。これにより、得られる電極体７０において、導電体２１の直径を前述した範囲内のものとすることができる。

さらに、表面層２４の平均厚さは、０．５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。これにより、得られる電極体７０において、活物質層５の膜厚を前述した範囲内のものとすることができる。また、表面層２４の平均厚さは、導電体２１の直径に対して、１／２以下の厚さであることが好ましい。これにより、形成される電極体７０のフレキシビリティの向上が図られる。

次いで、導電体２１の表面に形成された、Ｃｏを含む表面層２４を酸化させるとともに、さらに、導電体２１の表層をも酸化させる（酸化物層形成工程）。

これにより、導電体２１の表面に、主としてＮｉＯ（酸化ニッケル）を含む酸化物層２３が形成され、さらに、この酸化物層２３上に、ＣｏＯ（一酸化コバルト）およびＣｏ_３Ｏ_４（四酸化三コバルト）のうち少なくとも一種を含む酸化物層２５が形成される（図８（ｃ）参照。）。

表面層２４および導電体２１の表面を酸化させる方法としては、特に限定されないが、例えば、熱酸化法、陽極酸化法が挙げられるが、中でも、熱酸化法であるのが好ましい。熱酸化法によれば、比較的容易に、表面層２４を酸化物層２５とすることができるともに、厚さの制御を行って、導電体２１の表面に目的とする厚さの酸化物層２３を形成することができる。

この熱酸化法を用いる場合、熱酸化させる際の加熱温度は、３００℃以上１０００℃以下の温度条件で行うことが好ましく、６００℃以上９００℃以下の温度条件で行うことがより好ましい。これにより、均一な厚さの酸化物層２３を確実に形成することができる。

また本工程の熱酸化処理は、２０分以上３２時間以下で行うことが好ましく、１時間以上１２時間以下で行うことがより好ましい。

さらに、熱酸化させる際の加熱条件を、９００℃以上１０００℃以下の温度で２０分以上１２時間以下保持する第１の熱処理と、６００℃以上９００℃未満の温度で６時間以上１６時間以下保持する第２の熱処理と、に分けて行うことが好ましい。これにより、酸化物層２３において、第１の熱処理によって主としてＮｉＯ（酸化ニッケル）を生成し、酸化物層２５において、第１の熱処理によって主としてＣｏＯ（酸化コバルト）を生成し、その後、第２の熱処理によって主としてＬＣＯに転化し易いＣｏ_３Ｏ_４（四酸化三コバルト）を生成させることができる。

次いで、酸化物層２５を、リチウム塩を含むリチウム塩層で被覆する（被覆工程）。
この酸化物層２５のリチウム塩層による被覆は、前述した第１の構成の被覆工程において、酸化物層２３をリチウム塩層により被覆する方法として説明したのと、同様の方法により行うことができる。

次いで、酸化物層２３および酸化物層２５を加熱して焼成する（転化工程）。
これにより、酸化物層２５の表面と、リチウム塩層の表面との界面において、それぞれを構成する元素の相互拡散による固相反応が生じ、リチウム塩層に含まれるリチウム塩が備えるＬｉが引き抜かれることか、リチウム塩の融点よりも高い温度で焼成した場合には、リチウム塩を融剤とした溶解・析出反応によって、酸化物層２５に含まれるＣｏＯもしくはＣｏ_３Ｏ_４がＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）に転化される。そして、引き抜かれたＬｉが酸化物層２３にまで到達するか、溶解・析出反応が酸化物層２３にまで及ぶことで、酸化物層２３に含まれるＮｉＯがＬｉＮｉＯ_２（ＬＮＯ）に転化される。このように、酸化物層２５からＬＣＯを含む単相５３が形成され、酸化物層２３からＬＮＯを含む単相５２が形成され、その結果、導電体２１側から単相５２と単相５３とが積層された複数層（積層体）５４からなる活物質層５が形成される（図８（ｄ）参照。）。

この酸化物層２５を焼成する条件は、前述した第１の構成の被覆工程において説明した酸化物層２３を焼成する条件と同一の条件とすることができる。

なお、本工程における酸化物層２５の活物質層５への転化の後、電極体７０に残存するリチウム塩層は、水やエタノール等で溶解する溶解法や、９００℃、１６時間の条件等で加熱・分解する熱分解法等を用いて除去することが好ましい。
以上のような工程を経ることで、電極体７０を得ることができる。

なお、導電体２１を、Ｃｏを含む単相２２で構成し、活物質層５を、ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）を含む単相５２とＬｉＮｉＯ_２（ＬＮＯ）を含む単相５３とが積層された複数層５４で構成する場合、すなわち、一般式（Ｃｏ_１−ＸＮｉ_Ｘ）中、Ｘを０とし、一般式Ｌｉ（Ｃｏ_１−ＹＮｉ_Ｙ）Ｏ_２中、Ｙを０超１未満とする場合には、この第３の構成例において、Ｎｉを含む単相２２で構成される導電体２１に代えて、Ｃｏを含む単相２２で構成される導電体２１を用意し、かつ、導電体２１の表面に形成するＣｏを含む表面層２４に代えて、Ｎｉを含む表面層２４を形成するようにすればよい。

次いで、図４に示すように、複数の電極体７０で構成される集合体において、複数の電極体７０同士間に形成された空隙内、および集合体の上面を覆うように、固体電解質の前駆体を含む液状体３Ｘを塗布し（図４（ａ））、その後、焼成（加熱）することで、前駆体を無機固体電解質として粒状体３１からなる固体電解質体３を形成する(図４（ｂ）；第２の工程）。

これにより、複数の電極体７０同士間に形成された空隙内において露出する電極体７０すなわち活物質層５の表面上に固体電解質体３が形成され、その結果、電極体７０（導電体２１および活物質層５）と固体電解質体３とを備える複合体４が形成される。

液状体３Ｘは、前駆体の他に、前駆体を可溶な溶媒を含んでもよい。液状体３Ｘが溶媒を含む場合には、液状体３Ｘの塗布後、焼成の前に、適宜溶媒を除去するとよい。溶媒の除去は、加熱、減圧、送風など通常知られた方法の１種、または２種以上を組み合わせた方法を採用することができる。

ここで、流動性を有する液状体３Ｘを塗布して粒状体３１からなる固体電解質体３を形成することから、複数の電極体７０同士間に形成された、微細な空隙内にも良好に固体電解質を形成することが可能となる。そのため、活物質層５と固体電解質体３との接触面積を拡大しやすく、活物質層５と固体電解質体３との界面の電流密度が低減され、その結果、大きな出力を容易に得ることができる。

液状体３Ｘの塗布は、複数の電極体７０同士間に形成された空隙の内部にまで液状体３Ｘが浸透する方法であれば、種々の方法により行うことができる。例えば、複数の電極体７０で構成される集合体を載置しておいたところに液状体３Ｘを滴下することで行ってもよく、液状体３Ｘを貯留しているところに、複数の電極体７０で構成される集合体を浸漬させることで行ってもよく、液状体３Ｘを貯留しているところに、複数の電極体７０で構成される集合体の端部を接触させ、毛管現象を利用して間隙内に含浸させることで行ってもよい。図４（ａ）では、上記のうち、ディスペンサーＤを用いて液状体３Ｘを滴下する方法を示している。

また、本工程において、固体電解質は、固体電解質の前駆体を焼成（加熱）することにより生成され、この焼成の際に、生成された固体電解質は、その一次粒子が造粒することで形成された二次粒子からなる粒状体３１を形成する。したがって、固体電解質体３は、複数の電極体７０同士間に形成された微細な空隙の内部にも形成されるが、かかる粒状体３１の集合物として設けられる。そのため、固体電解質体３は、複数の粒状体３１が３次元的に連結した多孔質体で構成される。よって、複数の電極体７０同士間の空隙内を充填するように固体電解質体３が形成されるが、この充填によっても、前記空隙の一部は残存する。すなわち、本実施形態では、電極体７０と固体電解質体３とを備える複合体４は、空隙を備えるものとして形成される。

さらに、固体電解質の前駆体としては、例えば、以下の（Ａ２）（Ｂ２）（Ｃ２）が挙げられる。

（Ａ２）無機固体電解質が有する金属原子を無機固体電解質の組成式に従った割合で含み、酸化により無機固体電解質となる塩を有する組成物

（Ｂ２）無機固体電解質が有する金属原子を無機固体電解質の組成式に従った割合で含む金属アルコキシドを有する組成物

（Ｃ２）無機固体電解質微粒子、または無機固体電解質が有する金属原子を無機固体電解質の組成式に従った割合で含む微粒子ゾルを溶媒、または（Ａ２）もしくは（Ｂ２）に分散させた分散液

なお、（Ａ２）に含まれる塩には、金属錯体を含む。また、（Ｂ２）は、いわゆるゾルゲル法を用いて無機固体電解質を形成する場合の前駆体である。

前駆体の焼成は、大気雰囲気下、上述した導電体２１を得るための熱処理よりも低い温度で行う。具体的には、焼成温度は、３００℃以上７００℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。これにより、焼成により前駆体から無機固体電解質が生成され、固体電解質体３が形成される。

このような温度範囲で焼成することにより、導電体２１の表面に形成された活物質層５と固体電解質体３との界面において、それぞれを構成する元素の相互拡散による固相反応が生じ、電気化学的に不活性な副生物が生成されることを抑制することができる。また、無機固体電解質の結晶性が向上し、固体電解質体３のイオン電導性を向上させることができる。加えて、活物質層５と固体電解質体３との界面において、焼結する部分が生じ、界面における電荷移動が容易となる。これにより、リチウム二次電池１００の容量や出力が向上する。

また、焼成は、１度の熱処理で行うこととしてもよく、前駆体を前記多孔質体の表面に被着させる第１の熱処理と、第１の熱処理の処理温度以上７００℃以下の温度条件で加熱する第２の熱処理と、に分けて行うこととしてもよい。このような段階的な熱処理で焼成を行うことにより、固体電解質体３を所望の位置に容易に形成することができる。

次いで、複合体４の一面４１を研削・研磨することで、この一面４１から、活物質層５と固体電解質体３との双方を露出させる（図５（ａ）参照）。
さらに、この際、図５（ａ）のように、導電体２１も露出していることが好ましい。

また、この場合、一面４１には、研削・研磨加工の痕跡である擦過痕（研削・研磨痕）が残される。

なお、複合体４を形成した際に、一面４１から電極体７０（導電体２１）と固体電解質体３との双方が露出することがある。この場合は、複合体４の一面４１における研削・研磨、すなわち本工程を省略することもできる。

次いで、図５（ｂ）に示すように、複合体４の一面４１において集電体１を接合する（第３の工程）。

これにより、電極体７０および固体電解質体３を有する複合体４と集電体１とを備える電極複合体（本発明の電極複合体）１０が形成される。

集電体１の接合は、別体として形成した集電体を複合体４の一面４１に接合することによって行ってもよく、複合体４の一面４１に上述した集電体１を成膜形成することで行ってもよい。

なお、集電体１の成膜方法は、各種の物理気相成長法（ＰＶＤ）および化学気相成長法（ＣＶＤ）を用いることができる。
上記の製造方法で電極複合体１０を形成することができる。

次いで、図５（ｃ）に示すように、複合体４の他面４２において電極２０を接合する。
電極２０の接合は、別体として形成した電極を複合体４の他面４２に接合することによって行ってもよく、複合体４の他面４２に上述した電極２０の形成材料を成膜することで行ってもよい。

なお、電極２０の成膜方法は、集電体１の成膜方法であげたのと同様の方法を用いることができる。
以上のような工程を経ることで、リチウム二次電池１００が製造される。

（第２実施形態）
本実施形態は、第１実施形態で示したものとは異なる電極複合体について示すものである。尚、本実施形態を含め以下の実施形態もしくは実施例において、第１実施形態と同様の構成要素に関しては同じ番号を付与し、その説明を省略する場合がある。

図９は、本実施形態に係る電極複合体１０Ａを適用したリチウム二次電池１００Ａの縦断面図を示した図である。

電極複合体１０Ａは、導電体２１と活物質層５とを備える電極体７０、固体電解質体３および充填体（充填層）３０を有する複合体４Ａと、集電体１と有する。複合体４Ａは、充填体３０を含むこと以外は複合体４と同じ構成要素を有する。

充填体（第２の固体電解質体）３０は、リチウムイオン伝導性の固体電解質で形成されている。充填体３０は、例えば、リチウムイオン伝導性を備える、Ｃ、ＳｉまたはＢを含むリチウム酸化物により形成される。具体的には、充填体３０は、Ｌｉ_２＋ｘＣ_１−ｘＢ_ｘＯ_３（０．１＜ｘ＜０．４）、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４およびＬｉ_３ＢＯ_３の少なくとも一つもしくは複数を含んでもよい。

充填体３０は、固体電解質体３だけでは空隙が形成されてしまう場合に当該空隙の容積を少なくするために用いられる。このため、充填体３０の前駆体の加熱による体積の収縮が、固体電解質体３の前駆体の加熱による体積の収縮よりも小さいことが好ましい。

このため、充填体３０は、固体電解質体３の形成後に、充填体３０の流動性を備える前駆体溶液、すなわち、室温で非晶質である固体電解質の前駆体溶液を、残存する空隙に、含浸させた後、加熱する方法を用いて形成することができる。

また、充填体３０は、固体電解質体３と同程度またはそれより低温で形成できるものであることが好ましい。これは、固体電解質体３と充填体３０との相互拡散を抑制するためである。例えば固体電解質体３としてＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２を、充填体３０としてＬｉ_３ＢＯ_３を用いた場合を考える。この場合、固体電解質体３を形成する際の焼成温度は７００℃程度であるが、充填体３０を形成する際の形成温度が９００℃を超えると、固体電解質体３と充填体３０とで相互拡散が発生してしまうおそれがある。また、充填体３０の前駆体としては固体電解質体３の前駆体と同様に（Ａ２）〜（Ｃ２）いずれかのようにして用いればよい。これを溶媒（例えばアルコール系の化合物）で希釈して前駆体溶液を得る。この前駆体溶液を、残存する空隙に含浸させる。前駆体溶液を含浸させる方法は、固体電解質体３について説明したものと同様である。

また、空隙に充填された前駆体溶液を加熱する加熱温度としては、例えば、３００℃以上４５０℃以下に設定される。

複合体４Ｃを有する電極複合体１０Ｃを用いることで、リチウム二次電池１００Ｃ特性の向上を図ることができる。

（第３実施形態）
図１０に、本実施形態に係るリチウム二次電池１００Ｂの縦断面図を示す。リチウム二次電池１００Ｂは構成要素として、複合体４Ｂを有する電極複合体１０Ｂ、電極２０、および電極複合体１０Ｂと電極２０との間に電解液含浸層３５を含む。

複合体４Ｂは、固体電解質体３の形成後に存在した空隙に電解液３６を含浸させたものである。これにより、活物質層５が固体電解質体３に接していない部分は、電解液３６が活物質層５に接することになる。

リチウム二次電池１００Ｂにおいて、複合体４Ｂは、導電体２１および活物質層５を含む電極体７０と、複数の電極体７０を備える集合体に形成された空隙内に充填された固体電解質体３と、固体電解質体３の形成により残存した空隙に充填された電解液３６と、固体電解質体３と電極２０との間にこれらの双方と接合する電解液含浸層３５とを有している。換言すれば、複合体４Ｂは、前記第１実施形態の複合体４Ｂに残存している空隙に充填して設けられた電解液３６と、複合体４Ｂと電極２０との間に設けられた電解液含浸層３５とを、さらに、有している。

この複合体４Ｂでは、複合体４Ｂと電極２０との間に電解液含浸層３５が設けられており、この電解液含浸層３５から残存する空隙に電解液３６が供給されることで充填される。これにより、空隙において、活物質層５と固体電解質体３との接触面積の低下を招き、活物質層５と固体電解質体３との間での抵抗が増大することに起因して、活物質層５と固体電解質体３との間におけるイオン伝導率が低下するのを確実に防止することができる。

また、通常、リチウム二次電池において充放電サイクルを繰り返すと、活物質成形体または固体電解質体の体積が変動する場合がある。これに対して、本実施形態では、例えば、体積が収縮して空隙が広がったとしても、電解液含浸層３５からさらに電解液が浸み出し、空隙が電解液３６で充填される。一方、体積が拡大して空隙が狭くなったとしても、空隙の電解液３６が電解液含浸層３５に浸み込まれる。このように、複合体４Ｂの空隙は体積変動を吸収する緩衝空間となり、電荷の伝導経路の確保につながる。すなわち、高出力のリチウム二次電池を得ることができる。

なお、電解液３６（電解液含浸層中のイオン液体）は少量かつ不揮発性であるため、液漏れおよび燃焼の問題はない。

電解液含浸層３５は、ポリマーゲル電解質の供給元として機能する膜である。この電解液含浸層３５は、リチウムイオンを伝導する電解液を含浸させたフィルムである。すなわち、電解液含浸層３５は、支持体と、ポリマーゲル電解質（電解液）とを含む。

支持体は、電解液含浸層（ＰＥＧフィルム）３５の構造を物理的に支えるためのものである。支持体は、不純物を析出せず、ポリマーゲル電解質等の他の材料と反応せず、イオン液体＋Ｌｉ塩＋モノマーとの濡れ性が高いものが好ましい。不純物を析出したり化学反応を起こしてしまうと特性が変化してしまうおそれがある。また、濡れ性が悪いと支持体に高分子が均一に形成できないおそれがある。なお、支持体を用いずにポリマーゲル電解質中のポリマー成分の比率を上げて強度を改善することもできるが、ポリマー成分の比率を上げるとＬｉの伝導率の低下を招くので支持体を用いることが好ましい。支持体としては、例えば、長繊維セルロースや、疎水性のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）が用いられる。

ポリマーゲル電解質は、Ｌｉに対して化学的に安定で、ゲル化して電解液を抱えることがきる特性を有することが要求される。通常のＰＥＧ（ポリエチレングリコール）系フ
ィルムは、Ｌｉに対して化学的に安定で電池動作の確認はできる。しかし、ＰＥＧフィルムではイオン伝導度が低く、電池としての実用的な出力は得られない。そこで本実施形態では、電解液が揮発しないゲルポリマー電解質を用いている。

このような複合体４Ｂは、例えば、空隙が残存する導電体２１と固体電解質体３と活物質層５との複合体の一面に、電解液含浸層３５を貼り付け、これにより、電解液含浸層３５から電解液を空隙に供給させる方法を用いて形成することができる。

電解液含浸層３５は、例えば、支持体（基材）に電解液およびモノマーを含む前駆体溶液を含浸させ、これを光重合させることにより作製する。電解液は、イオン液体およびリチウム塩を含む。イオン液体としては、例えばＰ１３−ＴＦＳＩ（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）が用いられる。リチウム塩としては、Ｌｉ−ＴＦＳＩ（リチウムＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）が用いられる。モノマーとしては、例えばポリエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）が用いられる。以上の電解液に重合開始剤および炭酸エチレンを混合し、ＰＧＥ作製溶液を得る。重合開始剤としては、例えばラジカル型光重合開始剤（例えば、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）を用いる。重合開始剤は、例えば重量比で６：１の混合比率で混合される。炭酸エチレンは、ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）形成材料として用いられる。ＳＥＩは、Ｌｉ電極表面を不活性化・安定化させる被膜である。ＳＥＩは電解液の還元的分解反応によって生成しており、最初のサイクルにおいて炭酸エチレンの分解反応で電荷が消費されることが確認されている。炭酸エチレンは、混合比率１で混合される。このＰＧＥ作製溶液を、支持体に含浸させる。支持体としては、例えば、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製の疎水性ＰＶＤＦメンブレンフィルターを用いる。ＰＧＥ作製溶液を含浸させた支持体に所定の波長帯の光（例えば紫外光）を照射してモノマーを光重合させてポリマー化し、電解液含浸層３５を得る。電解液含浸層３５に含まれる電解液が、残存する空隙に充填されて電解液３６として機能する。

この電解液含浸層３５に含まれる電解液は、酸化物固体電解質への濡れ性が良好であり、固体電解質体３を伝わって残存する空隙内に浸透し、電解液３６が空隙内に充填される。これにより、活物質と電解質との接合がより好ましいものとなり、より特性が向上したリチウム二次電池１００Ｂを得ることができる。

＜＜第４実施形態＞＞
図１１に、本実施形態における電極複合体１０Ｃの縦断面図を示す。

電極複合体１０Ｃは、第１実施形態における複合体４とは異なるタイプの複合体４Ｃを有する。

複合体４Ｃにおいて、複合体４とは異なり、電極体７０は、複数のものが複合体４Ｃの厚さ方向に揃って伸びることなく、各電極体７０がランダム（無秩序）な方向に伸びており、このような電極体７０が重なることで、不織布状をなす集合体を形成している。

このように、複合体４Ｃにおいて、複数の電極体７０を不織布状をなす集合体として設けたとしても、電極体７０が備える導電体２１を、複合体４Ｃの厚さ方向に対して、電子を伝導するパスとして機能させることができる。

なお、かかる構成の複合体４Ｃの製造方法は、電極体７０の磁場中への配置を省略することで得ることができる。

以上、本発明に係る電極体、電極体の製造方法、電極複合体および電池の説明を行ったが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲において広く適用が可能である。

例えば、本発明の電極体、電極複合体および電池における各部の構成は、同様の機能を有する任意の構成のものに置換することができる。また、本発明に、他の任意の構成物が付加されていてもよい。また、本発明は、前記各実施形態のうちの、任意の２以上の構成（特徴）を組み合わせたものであってもよい。

また、本発明の電池は、前記各実施形態で説明したリチウム二次電池の他、リチウム一次電池にも適用できる。

さらに、本発明の電極体の製造方法には、１または２以上の任意の工程が追加されていてもよい。

１……集電体
３……固体電解質体
３Ｘ……液状体
４、４Ａ、４Ｂ、４Ｃ……複合体
４１……一面
４２……他面
５……活物質層
１０、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ……電極複合体
２０……電極
２１……導電体
２２……単相
２３……酸化物層
２４……表面層
２５……酸化物層
３０……充填体
３１……粒状体
３５……電解液含浸層
３６……電解液
５２……単相
５３……単相
５４……複数層
７０……電極体
１００、１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ……リチウム二次電池
Ｄ……ディスペンサー

Claims (11)

1. 線状をなす芯材を構成する導電体と、前記導電体の表面に設けられた被覆層を構成する活物質層とを備え、
   前記導電体は、一般式（Ｃｏ_１−ＸＮｉ_Ｘ）［式中、Ｘは、０以上１以下の数を表す。］で表わされる金属または合金を含み、
   前記活物質層は、一般式Ｌｉ（Ｃｏ_１−ＹＮｉ_Ｙ）Ｏ_２［式中、Ｙは、０以上１以下の数を表す。］で表わされるリチウム複酸化物を含むことを特徴とする電極体。
2. 前記導電体は、Ｎｉを含む単相で構成され、前記活物質層は、ＬｉＮｉＯ_２を含む単相で構成される請求項１に記載の電極体。
3. 前記導電体は、Ｎｉを含む単相で構成され、前記活物質層は、ＬｉＣｏＯ_２を含む単相で構成される請求項１に記載の電極体。
4. 前記導電体は、Ｎｉを含む単相で構成され、前記活物質層は、ＬｉＮｉＯ_２を含む単相とＬｉＣｏＯ_２を含む単相とが前記導電体側から積層された複数層で構成される請求項１に記載の電極体。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項に記載の電極体の製造方法であって、
   前記導電体を用意し、前記導電体の表層を酸化させることにより、前記導電体の表層に前記金属または合金の酸化物を含む酸化物層を形成する酸化物層形成工程と、
   前記酸化物層を、リチウム塩を含むリチウム塩層で被覆する被覆工程と、
   前記酸化物層を加熱して焼成することで、前記酸化物層を前記活物質層に転化させる転化工程とを有することを特徴とする電極体の製造方法。
6. 前記酸化物層形成工程において、Ｎｉを含む単相で構成される前記導電体を用意し、前記導電体の表層を酸化させてＮｉＯを含む酸化物層を形成することで、
   前記導電体がＮｉを含む単相で構成され、前記活物質層がＬｉＮｉＯ_２を含む単相で構成される前記電極体を得る請求項５に記載の電極体の製造方法。
7. 前記酸化物層形成工程において、Ｎｉを含む単相の表面に、Ｃｏを含む表面層が設けられた前記導電体を用意し、前記表面層を酸化させてＣｏＯおよびＣｏ_３Ｏ_４のうちの少なくとも１種を含む酸化物層を形成することで、
   前記導電体がＮｉを含む単相で構成され、前記活物質層がＬｉＣｏＯ_２を含む単相で構成される前記電極体を得る請求項５に記載の電極体の製造方法。
8. 前記酸化物層形成工程において、Ｎｉを含む単相の表面に、Ｃｏを含む表面層が設けられた前記導電体を用意し、前記表面層および前記Ｎｉを含む単相の表層を酸化させてＣｏＯおよびＣｏ_３Ｏ_４のうちの少なくとも１種を含む酸化物層およびＮｉＯを含む酸化物層を形成することで、
   前記導電体がＮｉを含む単相で構成され、前記活物質層がＬｉＮｉＯ_２を含む単相とＬｉＣｏＯ_２を含む単相とが前記導電体側から積層された複数層で構成される前記電極体を得る請求項５に記載の電極体の製造方法。
9. 請求項１ないし４のいずれか１項に記載の電極体と、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質体とを備える複合体と、
   前記複合体の一方の面に、前記活物質層と接触して設けられた集電体とを有することを特徴とする電極複合体。
10. 前記複合体において、線状をなす複数の前記電極体は、前記複合体の厚さ方向に沿って伸び、さらに、複数の前記電極体を、前記複合体の面方向に配置した集合体を形成している請求項９に記載の電極複合体。
11. 請求項９または１０に記載の電極複合体と、
    前記複合体の他の電極が接合される面に設けられた電極とを有することを特徴とする電池。

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