JP2017004706A - 電極複合体、電極複合体の製造方法および電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池に適用することで、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量を維持する電池とし得る電極複合体、前記電極複合体を製造し得る電極複合体の製造方法、及び、前記電極複合体を備え、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量を維持し得る固体型電池の提供。【解決手段】活物質部と固体電解質部と式（１）で表わされる金属複酸化物を含む複酸化物部とを備える複合体４と、集電体１とを有し、複合体４において、複酸化物部と活物質部とは、これらを含有する混合粒子７０で構成され、混合粒子７０は、複数連結した柱状体７７を形成して、柱状体７７が集電体１に接触して複数配置されており、固体電解質部３は、複合体４の他面４２を覆うとともに、柱状体７７同士の間を充填している電極複合体１０。Ｌｎ２Ｌｉ０．５Ｍ０．５Ｏ４・・・（１）［Ｌｎはランタノイド；Ｍは遷移金属］【選択図】図１

Description

本発明は、電極複合体、電極複合体の製造方法および電池に関するものである。

携帯型情報機器をはじめとする多くの電気機器の電源として、リチウム電池（一次電池および二次電池を含む）のような電池が利用されている。リチウム電池は、正極と負極と、これらの層の間に設置され、リチウムイオンの伝導を媒介する電解質層とを備える。

近年、高エネルギー密度と安全性とを両立したリチウム電池として、電解質層の形成材料に、固体電解質を使用する全固体型リチウム電池が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

特開２００６−２７７９９７号公報 特開２００４−１７９１５８号公報 特許第４６１５３３９号公報

しかしながら、これらの全固体型リチウム電池は、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量であるものが求められているが、従来の全固体型リチウム電池は、これらの特性について充分に得られているとは言えなかった。

このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の電極複合体は、
活物質部、固体電解質部および複酸化物部を有する複合体と、
前記複合体に接合された集電体と、を備え、
前記活物質部は遷移金属酸化物で構成される活物質を含み、
前記固体電解質部はイオン伝導性を有する固体電解質を含み、
前記複酸化物部は下記式（１）で表される金属複酸化物およびその誘導体の少なくとも一方を含み、
前記複合体において、前記複酸化物部と前記活物質部とは、これらを含有する粒子状をなす混合粒子で構成され、
前記混合粒子は、前記複合体の厚さ方向に沿って、複数連結して形成された柱状構造をなす柱状体を形成して、前記柱状体が、前記複合体の面方向に、前記集電体に接触して複数配置されており、
前記固体電解質部は、前記複合体の他方の面を覆うとともに、複数の前記柱状体同士の間を充填して形成されていることを特徴とする。
Ｌｎ_２Ｌｉ_０．５Ｍ_０．５Ｏ_４ ・・・ （１）
［式中、Ｌｎは、ランタノイド、Ｍは、遷移金属を表す。］

かかる構成の電極複合体を電池に適用することで、電池は、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量を維持するものとなる。

本発明の電極複合体では、前記混合粒子において、前記活物質部は、芯材である母粒子を構成し、前記複酸化物部は、前記母粒子の表面に設けられた被覆層を構成することが好ましい。

かかる構成の電極複合体を電池に適用することで、電池は、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量を維持するものとなる。

本発明の電極複合体では、前記混合粒子において、前記複酸化部は、芯材である母粒子を構成し、前記活物質部は、前記母粒子の表面に設けられた被覆層を構成することが好ましい。

かかる構成の電極複合体を電池に適用することで、電池は、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量を維持するものとなる。

本発明の電極複合体では、前前記混合粒子の直径をＡ［ｍｍ］とし、前記柱状体の長さをＢ［ｍｍ］としたとき、Ｂ／Ａは、１０以上であることが好ましい。

これにより、複合体における混合粒子の比表面積を大きくすることができる。そのため、複合体の厚さ方向に沿って、電子を伝導するパスとして複酸化物部が、より確実にその機能を発揮することから、複合体の厚さ方向に沿って、より円滑に電子を供給することができるようになる。

本発明の電極複合体では、前記複酸化物部は、磁化状態であり、
前記複酸化物部の磁化の方向は、前記複合体の厚さ方向に沿った方向であることが好ましい。

本発明の電極複合体では、前記複酸化物部は、その電子伝導率が前記活物質部の電子伝導率より高いことが好ましい。

これにより、複酸化物層に、電子を伝導するパスとしての機能を確実に発揮させて、複合体における内部抵抗を確実に低くすることができる。

本発明の電極複合体では、前記遷移金属酸化物は、リチウムと、コバルト、マンガンおよびニッケルのうちの少なくとも１種とを含むことが好ましい。

これにより、活物質部を、高い電子伝導性と、小さい充放電時体積変化率との双方の特性を併せ持つものとすることができる。その結果、リチウム二次電池の高容量化および長寿命化が図られる。

本発明の電極複合体では、前記固体電解質は、ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を有することが好ましい。

ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を有する固体電解質は、イオン伝導性が高く電気化学的に安定であることから固体電解質として好ましく用いられる。

本発明の電極複合体の製造方法は、本発明の電極複合体の製造方法であって、
複数の前記混合粒子を含有するスラリーを、磁場の中に置いた状態で乾燥させることにより、複数の前記混合粒子を磁場の磁力線の方向に沿って連結させることで、複数の前記柱状体を得る第１の工程と、
複数の前記柱状体同士間に形成された空隙内に、固体電解質の前駆体を含む液状材料を塗布した後に加熱して、固体電解質部を形成して複合体を得る第２の工程と、
前記複合体の一方の面に、前記混合粒子に接するように集電体を接合する第３の工程とを有することを特徴とする。

かかる製造方法で製造された電極複合体を電池に適用することで、電池は、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量を維持するものとなる。

本発明の電極複合体の製造方法では、前記第１の工程において、前記磁力線の方向を、前記第２の工程で形成すべき前記複合体の厚さ方向に一致させることが好ましい。

ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を有する固体電解質は、イオン伝導性が高く電気化学的に安定であることから固体電解質として好ましく用いられる。

本発明の電極複合体の製造方法では、前記第１の工程において、前記磁場の磁束密度は、１０ｍＴ以上２０Ｔ以下として形成することが好ましい。

ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を有する固体電解質は、イオン伝導性が高く電気化学的に安定であることから固体電解質として好ましく用いられる。

本発明の電池は、本発明の電極複合体または本発明の電極複合体の製造方法により製造された電極複合体と、
前記複合体の他の電極が接合される面に設けられた電極とを有することを特徴とする。

かかる構成の電極複合体を有することで、電池は、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量を維持するものとなる。

第１実施形態に係る電極複合体の縦断面図である。 第１実施形態に係る電極複合体を用いたリチウム二次電池の縦断面図である。 図１に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。 図１に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。 図１に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。 本発明の電池をリチウム二次電池に適用した第２実施形態を示す縦断面図である。 本発明の電池をリチウム二次電池に適用した第３実施形態を示す縦断面図である。 本発明の電池をリチウム二次電池に適用した第４実施形態を示す縦断面図である。

以下、本発明に係る実施形態および実施例について、図面を用いて説明する。尚、説明に用いる図面は、説明のための便宜上のものであり、図示された構成要素の寸法や比率等は実際のものと異なる場合がある。また、図面の説明において、示された図の上側を「上」、下側を「下」と言う。

（第１実施形態）
本実施形態は、電極複合体のひとつの実施形態と当該電極複合体を用いたリチウム二次電池について説明するものである。

図１に、電極複合体１０を示す。電極複合体１０は、集電体１、混合粒子７０、および固体電解質層３を有する。

図２に、電極複合体１０を用いたリチウム二次電池１００を示す。リチウム二次電池１００は、構成要素として、電極複合体１０および電極２０を含む。このリチウム二次電池１００は、いわゆる全固体型リチウム（イオン）二次電池である。

まず、図１を用いて、電極複合体１０について説明する。
ここで、固体電解質層３、混合粒子７０を合わせて複合体４と呼ぶ。電極複合体１０は、集電体１と複合体４とで構成される。混合粒子７０は、芯材である母粒子を構成する活物質粒子２１と、活物質粒子２１の表面に設けられた被覆層を構成する複酸化物層５とを備えている。活物質粒子２１は固体電解質層３に接している。

すなわち、複合体４において、本実施形態では、複酸化物部と活物質部とは、これらを含有する粒子状をなす混合粒子７０を構成し、また、この混合粒子７０において、活物質部は、芯材である母粒子を構成する活物質粒子２１であり、複酸化物部は、活物質粒子２１の表面に設けられた被覆層を構成する複酸化物層５となっている。

集電体１は、複合体４の一面（一方の面）４１に接して設けられている。
この集電体１は、活物質粒子２１が正極活物質で構成される場合は正極として機能し、活物質粒子２１が負極活物質で構成される場合は、負極として機能する。

集電体１の形成材料（構成材料）としては、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選ばれる１種の金属（金属単体）や、この群から選ばれる２種以上の金属元素を含む合金等が挙げられる。

集電体１の形状は、特に限定されず、例えば、板状、箔状、網状等をなすものが挙げられる。また、集電体１の表面は、平滑なものであってもよく、凹凸が形成されていてもよい。

混合粒子７０は、芯材である母粒子を構成する活物質粒子２１と、活物質粒子２１の表面に設けられた被覆層を構成する複酸化物層５とを備えている。

この混合粒子７０は、複合体４の厚さ方向に沿って、複数連結して形成された柱状構造をなす柱状体７７を形成している。そして、柱状体７７は、複合体４の面方向に、複合体４に、その端部を接触して複数配置されている。

このように、混合粒子７０は、複合体４において、その厚さ方向に複数連結した柱状体７７を形成し、さらに、この柱状体７７を、複合体４の面方向に複数配置した集合体として設けられている。

活物質粒子２１は、粒子状をなし、混合粒子７０の芯材である母粒子を構成するものであり、その表面に複酸化物層５が設けられることで、混合粒子７０を形成している。

この活物質粒子２１は、遷移金属酸化物としてリチウム複酸化物を含む無機物の電極活物質（活物質）を形成材料（構成材料）として含有しており、この形成材料の種類を適宜選択することで、集電体１は、正極にも負極にもなり得る。

なお、本明細書において「リチウム複酸化物」とは、リチウムを必ず含み、かつ全体として２種以上の金属イオンを含む酸化物であって、オキソ酸イオンの存在が認められないものを言う。

集電体１を正極とする場合のリチウム複酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_３、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１６Ａｌ_０．０４Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＢＯ_３、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＣｕＯ_２、ＬｉＦｅＦ_３、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等が挙げられる。これらの中でも、リチウムと、コバルト、マンガンおよびニッケルのうちの少なくとも１種とを含む化合物を主材料として含有することが好ましく、具体的には、コバルト酸リチウム、ニッケル−マンガン−コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、およびニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウムからなる群から選択される化合物を主成分として含むことが好ましい。このようなリチウム複酸化物を含むことで、活物質粒子２１は、その粒子中において電子の受け渡しを行い、活物質粒子２１と固体電解質層３との間で複酸化物層５を介してリチウムイオンの受け渡しを行い、活物質としての機能を発揮する。これにより、活物質粒子２１を、高い電子伝導性と、小さい充放電時体積変化率との双方の特性を併せ持つものとすることができる。その結果、リチウム二次電池１００の高容量化および長寿命化が図られる。

また、これらのリチウム複酸化物の結晶内の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体もリチウム複酸化物に含むものとし、これら固溶体も正極活物質として用いることができる。

また、集電体１を負極とする場合の活物質粒子２１の形成材料には、例えば、負極活物質として、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７等のリチウム複酸化物や、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｎ等のリチウムを吸蔵できる材料を用いることができる。

活物質粒子２１の平均粒径は、３００ｎｍ以上５μｍ以下が好ましく、４５０ｎｍ以上３μｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以上１μｍ以下がさらに好ましい。このような平均粒径の活物質を用いると、後述するリチウム二次電池の製造方法において、活物質粒子２１を含む混合粒子７０を、複合体４の厚さ方向に複数連結した状態として、柱状体７７を形成することができる。柱状体７７と、複数の柱状体７７同士の間に形成される空隙に充填される固体電解質層３との接触面積を広げやすくなり、電極複合体１０を用いたリチウム二次電池を高容量にしやすくなる。

なお、活物質粒子２１の平均粒径は、例えば、活物質粒子２１をｎ−オクタノールに０．１質量％〜１０質量％の範囲の濃度となるように分散させた後、光散乱式粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて、メジアン径を求めることにより測定することができる。

次に、複酸化物層５について、説明する。
複酸化物層５は、層状をなし、混合粒子７０において、活物質粒子２１の表面の全面を覆う被覆層を構成している。なお、混合粒子７０において、活物質粒子２１の表面の全面を、複酸化物層５が覆っているが、これに限定されず、その表面の少なくとも一部を覆っていればよい。

この複酸化物層５は、下記一般式（１）で表わされる金属複酸化物およびその誘導体の少なくとも一方を含む化合物であり、この化合物は、優れた電子およびリチウムイオン（イオン）の伝導性を有している。

Ｌｎ_２Ｌｉ_０．５Ｍ_０．５Ｏ_４ ・・・ （１）
［式中、Ｌｎは、ランタノイド、Ｍは、遷移金属を表す。］

活物質粒子２１が複酸化物層５により覆われていることで、複酸化物層５のリチウムイオン伝導率および電子伝導率がリチウム二次電池の高容量化および高出力化に寄与することになる。

複酸化物層５は、複合体４において、複合体４の厚さ方向に対して、電子を伝導するパスとして機能して、集電体１に円滑に電子を供給することができる。そのため、複合体４における内部抵抗が低くなる。また、このように複酸化物層５を、電子を伝導するパスとしての機能を発揮させることができるため、活物質粒子２１に用いる電極活物質の種類の選択の幅が広がる。また、複酸化物層５を被覆層として備える混合粒子７０が、複合体４の厚さ方向に沿って、複数連結した柱状体７７を形成しているため、複合体４の厚さ方向に沿って、より円滑に電子を供給することができる。さらに、電子を伝導するパスとして機能する複酸化物層５が、本実施形態では、一面４１において複合体４から露出して集電体１に接触することから、集電体１に対して、より円滑に電子を伝導することができる。

さらに、複酸化物層５は、活物質粒子２１の表面を覆って形成されていることで、活物質粒子２１と固体電解質層３との間に介在して設けられていることとなる。かかる構成の複酸化物層５が、本発明では、上記一般式（１）で表わされる金属複酸化物およびその誘導体の少なくとも一方を含むものであるため、優れたリチウムイオンの伝導性を有している。そのため、複酸化物層５を介した、活物質粒子２１と固体電解質層３との間におけるリチウムイオンの受け渡しをより円滑に行うことができるようになる。すなわち、活物質粒子２１と固体電解質層３との間における界面抵抗を減少させる効果を発揮する。その結果、リチウム二次電池１００の出力向上が図られるとともに、電位降下によるクーロン効率の低下が緩和されることから、リチウム二次電池１００の容量密度の向上が図られる。

上記の通り、リチウム二次電池が複酸化物層５を備えることで、活物質層２だけのときよりも電子の伝導性がより高くなり電位降下によるクーロン効率の低下が緩和される。これにより、リチウム二次電池１００の出力および容量密度の向上を図ることができる。その結果、リチウム二次電池１００は、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量を維持するものとなる。

すなわち、かかる構成の複酸化物層５を備える電極複合体１０をリチウム二次電池１００に適用することで、リチウム二次電池１００は、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量を維持するものとなる。

また、前述の通り、複酸化物層５は、上記一般式（１）で表わされる金属複酸化物およびその誘導体の少なくとも一方を含むものであるが、本明細書中では、上記一般式（１）で表わされる金属複酸化物の誘導体とは、Ｌｎ、Ｌｉ、ＭおよびＯを含み、その結晶が正方晶を形成するものを言う。このように、正方晶を形成する誘導体であれば、かかる誘導体を含む複酸化物層５も、上記一般式（１）で表わされる金属複酸化物を含む複酸化物層５と同様に優れた電子およびリチウムイオンの伝導性を有する。すなわち、正方晶を形成する誘導体を含む複酸化物層５を活物質粒子２１に接触して形成することで、前述した効果を得ることができる。

さらに、上記一般式（１）で表わされる金属複酸化物およびその誘導体に含まれるＬｎは、後述する固体電解質層３に含まれる固体電解質がＬｎを含有するものである場合、このＬｎと同一のものであることが好ましく、また、上記一般式（１）で表わされる金属複酸化物およびその誘導体に含まれるＭは、活物質粒子２１に含まれる遷移金属と同一のものであることが好ましい。これにより、上記一般式（１）で表わされる金属複酸化物およびその誘導体の少なくとも一方を含む複酸化物層５を、活物質粒子２１および固体電解質層３に対して優れた密着性を有するものとすることができる。その結果、かかる観点からも、複酸化物層５と活物質粒子２１との間における電子の受け渡し、および、複酸化物層５を介した固体電解質層３と活物質粒子２１との間におけるリチウムイオンの受け渡しを、より円滑に行うことができるようになる。

また、上記一般式（１）中、Ｌｎは、ランタノイドを表すが、中でも、Ｌａ、ＰｒおよびＮｄのうちの少なくとも１種であることが好ましい。

さらに、上記一般式（１）中、Ｍは、遷移金属を表すが、中でも、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｕのうちの少なくとも１種であることが好ましい。

ランタノイドおよび遷移金属として、これらのものを選択することにより、複酸化物層５を、電子およびリチウムイオンの伝導性により優れたものとすることができる。

なお、上記一般式（１）で表わされる結晶が正方晶を形成する金属複酸化物の誘導体である例としては、Ｌａ_２Ｌｉ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_４、Ｌａ_２Ｌｉ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、Ｌａ_２Ｌｉ_０．５Ｃｕ_０．５Ｏ_４、Ｌａ_１．５Ｓｒ_０．５Ｌｉ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_４、Ｎｄ_２Ｌｉ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４等が挙げられる。

複酸化物層５の電子伝導率が活物質粒子２１の電子伝導率より高ければ、複酸化物層５を備えることで、複合体４における内部抵抗を確実に低くすることができる。

このためには、複酸化物層５の電子伝導率は、１．２×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。また、複酸化物層５のイオン伝導率は、７×１０^７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

また、複酸化物層５は、その平均膜厚が２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、６５０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下であることがより好ましい。複酸化物層５の平均膜厚を、前記範囲内に設定することにより、前述した複酸化物層５としての機能を発揮させることができることから、複酸化物層５内の電子の伝導、および、複酸化物層５が介在した複数の活物質粒子２１同士における電子の受け渡しを、長期に亘って安定的に維持することが可能となる。

このような混合粒子７０は、その直径をＡ［ｍｍ］とし、混合粒子７０が連結した柱状体７７の長さをＢ［ｍｍ］としたとき、Ｂ／Ａが１０以上であることが好ましく、１２以上２０以下であることがより好ましい。これにより、複合体４における混合粒子７０の比表面積、すなわち、複酸化物層５の比表面積を大きくすることができる。そのため、複合体４の厚さ方向に沿って、電子を伝導するパスとして複酸化物層５が、より確実にその機能を発揮することから、複合体４の厚さ方向に沿って、より円滑に電子を供給することができるようになる。

なお、前記一般式（１）で表わされる金属複酸化物およびその誘導体の少なくとも一方を含む複酸化物層５は、強磁性体であるため、磁化状態である場合には、複酸化物層５（混合粒子７０）の磁化の方向は、複合体４の厚さ方向に沿った方向となっている。なお、複合体４の厚さ方向に、複酸化物層５の磁化方向が向く理由については、後述するリチウム二次電池の製造方法において説明する。なお、本明細書において、複酸化物層５の磁化の方向が、複合体４の厚さ方向に沿った方向となっているとは、複酸化物層５の磁化の方向が、複合体４の厚さ方向に対して、±１０°のズレの範囲内になっている場合のことを言うこととする。

固体電解質層（第１の固体電解質層）３は、リチウムイオン伝導性を有する形成材料を含んで構成されている。固体電解質層３は、複合体４の他面４２を覆うとともに、複合体４に含まれる複数の柱状体７７同士間の空隙を充填して形成されている。すなわち、前記空隙内を含む、複数の柱状体７７を構成する混合粒子７０の表面に接して設けられ、かつ、電極２０に接する他面４２側では、活物質粒子２１および複酸化物層５が露出することなく、固体電解質層３が単独で露出するように設けられている。

これにより、複酸化物層５を介した、活物質粒子２１と固体電解質層３との間におけるリチウムイオンの受け渡しを円滑に行うことができるとともに、他面４２側で接する電極２０との間で短絡が生じるのを確実に防止することができる。

固体電解質の形成材料としては、特に限定されず、Ｌｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２、ＳｉＯ_２−ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−Ｌｉ_２Ｏ、ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＣｌ−Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_３．４Ｖ_０．６Ｓｉ_０．４Ｏ_４、Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６、Ｌｉ_３．６Ｖ_０．４Ｇｅ_０．６Ｏ_４、Ｌｉ_１．３Ｔｉ_１．７Ａｌ_０．３（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２．８８ＰＯ_３．７３Ｎ_０．１４、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−ＣａＩ_２、ＬｉＩ−ＣａＯ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＡｌＦ_４、ＬｉＩ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＬｉＦ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＬｉＢｒ−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ−ＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ−ＴｉＯ_２、Ｌｉ_３ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_６ＮＢｒ_３、ＬｉＳＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４−Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４−Ｚｎ_２ＧｅＯ_２、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＭｏＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_４ＺｒＯ_４、Ｌｉ_２＋ｘＣ_１−ｘＢ_ｘＯ_３、ＬｉＢＨ_４、Ｌｉ_７−ｘＰＳ_６−ｘＣｌ_ｘ、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２等の酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物、水酸化物が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの部分置換体の結晶質、非晶質（アモルファス）および部分結晶化ガラスの何れをも用いることができる。さらに、これらの固体電解質中にＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２等の絶縁物の微粒子が埋入されることで複合化された複合物を固体電解質の形成材料として用いることもできる。

また、固体電解質としては、ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を有するものであることが好ましい。ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を有する固体電解質は、イオン伝導性が高く電気化学的に安定であることから固体電解質として好ましく用いられる。また、ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造は、結晶構造として正方晶を有する物質との間において、リチウムイオンの受け渡しを円滑に行うことができるという特徴がある。

ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を容易に有するものとすることができるものとしては、具体例として、一般式Ｌｉ_ｘＭ^１Ｍ^２Ｏ_１２で表されるものがある。これにより、固体電解質を、ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を容易に有するものとすることができる。

なお、Ｍ^１としては、ガーネット結晶を形成し得る任意の元素が選択されるが、中でも、イオン伝導率が高い結晶を形成するために、特に、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｗ、ＳｂおよびＢｉのうちの少なくとも１種を用いることが好ましい。また、Ｍ^２としては、Ｍ^１とともにガーネット結晶を形成し得る、任意の元素が選択されるが、中でも、イオン伝導率が高い結晶を形成するために、特に、ランタノイド元素が好ましく、Ｌａがより好ましく選択される。

また、本明細書においては、これらの組成物の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体も、固体電解質として用いることができる。

固体電解質層３のイオン伝導率は、１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。固体電解質層３がこのようなイオン伝導率を有することにより、活物質粒子２１の表面から離れた位置の固体電解質層３に含まれるイオンも、複酸化物層５を介して活物質粒子２１の表面に達し、活物質粒子２１における電池反応に寄与することが可能となる。そのため、活物質粒子２１における活物質の利用率が向上し、容量を大きくすることができる。

なお、「固体電解質層３のイオン伝導率」とは、固体電解質層３を構成する上述の無機電解質自身の伝導率である「バルク伝導率」と、無機電解質が結晶質である場合における結晶の粒子間の伝導率である「粒界イオン伝導率」と、の総和である「総イオン伝導率」のことを言う。

なお、固体電解質層３のイオン伝導率は、例えば、固体電解質粉末を６２４ＭＰａで錠剤型にプレス成型したものを大気雰囲気下７００℃で８時間焼結し、スパッタリングにより直径０．５ｃｍ、厚み１００ｎｍのプラチナ電極をプレス成型体両面に形成して交流インピーダンス法を実施することにより測定することができる。測定装置には、例えば、インピーダンスアナライザ（ソーラトロン社製、型番ＳＩ１２６０）を用いる。

複合体４の一面４１は、固体電解質層３から複酸化物層５および活物質粒子２１が露出している。複酸化物層５および活物質粒子２１を露出させるため、一面４１に対し研磨工程が行われる場合がある。研磨加工を施した場合、一面４１には、研磨加工の痕跡である擦過痕（研磨痕）が残されている。

また、本実施形態の電極複合体１０は、複数の柱状体７７で構成された集合体を形成する際に、柱状体７７に含まれる混合粒子７０同士をつなぎ合わせるバインダーや、柱状体７７における混合粒子７０同士間の導電性を担保するための導電助剤などの有機物を用いることなく成形することができ、この場合には、ほぼ無機物のみで構成されている。具体的には、本実施形態の電極複合体１０においては、複合体４（活物質粒子２１、固体電解質層３および複酸化物層５）を４００℃で３０分加熱した時の質量減少率が、５質量％以下となっている。質量減少率は、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、質量減少が観測されない、または誤差範囲であることが特に好ましい。複合体４がこのような質量減少率を有するため、複合体４には、所定の加熱条件で蒸発する溶媒や吸着水等の物質や、所定の加熱条件で燃焼または酸化されて気化する有機物が、構成全体に対して５質量％以下しか含まれないこととなる。

なお、複合体４の質量減少率は、示差熱−熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、複合体４を所定の加熱条件で加熱することで、所定の加熱条件による加熱後の複合体４の質量を測定し、加熱前の質量と加熱後の質量との比から算出することができる。

また、本実施形態の電極複合体１０においては、複合体４が上述のような構成であるため、複合体４に含まれるバインダーや導電助剤の添加量が抑制されており、バインダーや導電助剤を用いる場合と比べて、電極複合体１０の単位体積あたりの容量密度が向上する。

これらのことから、以下で説明する本実施形態の製造方法で製造された、上述した構成をなす電極複合体１０は、電極複合体１０を用いたリチウム二次電池の容量を向上させ、かつ高出力とすることができる。

また、複合体４は、一面４１で、活物質粒子２１と固体電解質層３と複酸化物層５とが露出し、他面４２で、固体電解質層３が単独で露出し、この状態で、一面４１に集電体１が接合され、他面４２に電極２０が接合されている。かかる構成とすることで、リチウム二次電池１００において、電極２０と集電体１とが活物質粒子２１および複酸化物層５を介して接続されるのを防止すること、すなわち短絡を防止することができる。すなわち、固体電解質層３は、リチウム二次電池１００における短絡の発生を防止する短絡防止層としての機能をも発揮する。

電極２０は、複合体４の集電体１とは反対側の他面４２に、活物質粒子２１および複酸化物層５に接することなく固体電解質層３に接して設けられている。

電極２０は、活物質粒子２１が正極活物質で構成される場合、負極として機能する。また、活物質粒子２１が負極活物質で構成される場合、正極として機能する。

電極２０の形成材料（構成材料）としては、電極２０が負極の場合、例えば、リチウム（Ｌｉ）が挙げられ、電極が正極の場合、例えば、アルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。

電極２０の厚さは、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。

また、電極２０が負極の場合、固体電解質層３と電極２０との間には、負極活物質を主材料として含む負極層が介挿されていてもよい。

負極活物質としては、例えば、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＮｉＯ、ＩＴＯ（Ｓｎが添加された酸化インジウム）、ＡＺＯ（アルミニウムが添加された酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムが添加された酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンが添加された酸化スズ）、ＦＴＯ（フッ素が添加された酸化スズ）、ＴｉＯ_２のアナターゼ相、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７等のリチウム複酸化物、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ−Ｍｎ、Ｓｉ−Ｃｏ、Ｓｉ−Ｎｉ等の金属および合金、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質等が挙げられる。

次に、電極複合体１０およびリチウム二次電池１００の製造方法について説明する。
まず、図３〜図６を用いて、電極複合体１０の製造方法について説明する。

まず、粒子状をなす複数の混合粒子７０を含有するスラリーを、磁場の中に置いた状態で乾燥させることにより、複数の混合粒子７０が磁場の磁力線の方向に沿って連結された柱状体７７が、磁力線と直交する方向に複数配置された集合体を得る（第１の工程）。

このスラリーを用いた、柱状体７７を複数備える集合体を形成する方法では、混合粒子７０を含有するスラリーを調製する調製工程と、スラリーを乾燥させて柱状体７７を複数備える集合体を得る乾燥工程とを有する。以下、これらの工程について説明する。

まず、溶媒中にバインダーを溶解させ、そこに予め用意した混合粒子７０を分散させスラリー２６を調製する（調整工程）。なお、スラリー２６中には、オレイルアミンのような分散剤が含まれていてもよい。

その後、凹部Ｆ２５を備える底部Ｆ２１と蓋部Ｆ２２とを有する成形型Ｆ２を用意し、底部Ｆ２１の凹部Ｆ２５に、スラリー２６を滴下した後、底部Ｆ２１を蓋部Ｆ２２で蓋をする（図３（ａ）参照。）。

また、スラリー２６中における混合粒子７０の含有量は、１０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下であるのが好ましく、３０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であるのがより好ましい。これにより、乾燥工程において、充填率の高い柱状体７７を複数備える集合体が得られることとなる。

さらに、バインダーとしては、特に限定されないが、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）のようなポリカーボネートの他、セルロース系バインダー、アクリル系バインダー、ポリビニルアルコール系バインダー、ポリビニルブチラール系バインダー等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、溶媒としては、特に限定されないが、例えば、非プロトン性の溶媒であることが好ましい。これにより、溶媒との接触による混合粒子７０（活物質粒子２１、複酸化物層５）の劣化を低減することができる。

このような非プロトン性溶媒としては、具体的には、例えば、ブタノール、エタノール、プロパノール、メチルイソブチルケトン、１，４−ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられ、この単溶媒または混合溶媒を溶媒として使用することができる。

なお、混合粒子７０は、活物質粒子２１の表面を覆うように、複酸化物層５を形成することで得ることができる。

この複酸化物層５の形成は、例えば、活物質粒子２１の表面に、上記一般式（１）で表わされる金属複酸化物またはその誘導体の前駆体を含む液状体を塗布し、その後、焼成（加熱）することで、前駆体を上記一般式（１）で表わされる金属複酸化物またはその誘導体が生成することにより行われる。

前記液状体は、前駆体の他に、前駆体が可溶な溶媒を含んでもよい。前記液状体が溶媒を含む場合には、前記液状体の塗布後、焼成の前に、適宜溶媒を除去するとよい。溶媒の除去は、加熱、減圧、送風など通常知られた方法の１種、または２種以上を組み合わせた方法を採用することができる。

ここで、流動性を有する液状体を塗布して複酸化物層５を形成することから、微細な形状の活物質粒子２１の表面にも良好に複酸化物層５を形成することが可能となる。

上記一般式（１）で表わされる金属複酸化物およびその誘導体の前駆体としては、例えば、以下の（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）が挙げられる。

（Ａ１）上記一般式（１）で表わされる金属複酸化物およびその誘導体が有する金属原子を、その組成式に従った割合で含み、酸化により上記一般式（１）で表わされる金属複酸化物およびその誘導体となる塩を有する組成物。
（Ｂ１）上記一般式（１）で表わされる金属複酸化物およびその誘導体が有する金属原子を、その組成式に従った割合で含む金属アルコキシドを有する組成物。
（Ｃ１）上記一般式（１）で表わされる金属複酸化物およびその誘導体の微粒子、または上記一般式（１）で表わされる金属複酸化物およびその誘導体が有する金属原子を、その組成式に従った割合で含む微粒子ゾルを溶媒、または（Ａ１）もしくは（Ｂ１）に分散させた分散液。

なお、（Ａ１）に含まれる塩には、金属錯体を含む。また、（Ｂ１）は、いわゆるゾルゲル法を用いて上記一般式（１）で表わされる金属複酸化物およびその誘導体を形成する場合の前駆体である。

前駆体の焼成は、大気雰囲気下、上述した活物質粒子２１を得るための熱処理よりも低い温度で行う。具体的には、焼成温度は、３００℃以上９００℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。これにより、焼成により前駆体から上記一般式（１）で表わされる金属複酸化物およびその誘導体が生成され、複酸化物層５が形成される。

このような温度範囲で焼成することにより、活物質粒子２１と複酸化物層５との界面において、それぞれを構成する元素の相互拡散による固相反応が生じ、電気化学的に不活性な副生物が生成されることを抑制することができる。また、上記一般式（１）で表わされる金属複酸化物およびその誘導体の結晶性が向上し、複酸化物層５のイオン電導性を向上させることができる。加えて、活物質粒子２１と複酸化物層５との界面において、焼結する部分が生じ、界面における電荷移動が容易となる。これにより、リチウム二次電池１００の容量や出力が向上する。

なお、活物質粒子２１と複酸化物層５との界面において、それぞれを構成する元素を相互拡散させるという観点からは、上記一般式（１）で表わされる金属複酸化物およびその誘導体に含まれるＭは、活物質粒子２１に含まれる遷移金属と同一のものであることが好ましい。これにより、それぞれに含まれる同一の金属Ｍ（遷移金属）が相互拡散して複酸化物層５が形成されるため、複酸化物層５を、活物質粒子２１に対して優れた密着性を有するものとできる。

また、焼成は、１度の熱処理で行うこととしてもよく、前駆体を前記多孔質体の表面に被着させる第１の熱処理と、第１の熱処理の処理温度以上９００℃以下の温度条件で加熱する第２の熱処理と、に分けて行うこととしてもよい。このような段階的な熱処理で焼成を行うことにより、複酸化物層５を所望の位置に容易に形成することができる。

次に、複数の混合粒子７０を含有するスラリー２６を、磁場の中に置いた状態で加熱する。

この加熱により、スラリー２６を乾燥させるとともに、スラリー２６中に含まれる複数の混合粒子７０同士を、磁場の磁力線の方向に沿って並んだ状態で、焼結させる。その結果、複数の混合粒子７０が磁力線の方向に沿って連結された柱状体７７が形成され、さらに、この柱状体７７が、磁力線と直交する方向に複数配置された状態で設けられることにより集合体が形成される（図３（ｂ）参照。）。

ここで、前述の通り、前記一般式（１）で表わされる金属複酸化物およびその誘導体の少なくとも一方を含む複酸化物層５は、強磁性体である。そのため、磁場の中に置くことで、複数の混合粒子７０を、磁場の磁力線の方向に沿って並んだ状態とすることできる。そのため、磁場の磁力線の方向を、形成すべき複合体４の厚さ方向に一致させて、加熱することで、複数の混合粒子７０が、形成すべき複合体４の厚さ方向に沿って連結された柱状体７７が形成され、さらに、この柱状体７７が、形成すべき複合体４の面方向に複数配置された状態で設けられた集合体を得ることができる。そのため、得られた集合体を磁場（磁界）から取り出した後にも、複酸化物層５が磁化状態である場合には、複酸化物層５（混合粒子７０）の磁化の方向（磁極方向）は、形成すべき複合体４の厚さ方向に沿った方向となっている。

なお、磁場を発生させる磁石としては、特に限定されず、フェライト、ネオジム(ネオジウム−鉄−ホウ素)、アルニコ(アルミニウム−ニッケル−コバルト)、サマコバ(サマリウム−コバルト)等の磁石を所望の形状に成型した永久磁石や、コイル電磁石等が挙げられる。

また、得られる集合体において、複数の柱状体７７が形成すべき複合体４の厚さ方向に配向させるには、図３（ｂ）に示すように、形成すべき複合体４の全体において、磁場の磁力線の方向が、形成すべき複合体４の厚さ方向に沿った状態となっていることが好ましい。そのため、成形型Ｆ２よりも大きい磁石を用いることが好ましく、具体的には、粒子状の磁性体を樹脂で結着しシート状に成型して着磁したシート状をなす永久磁石を、成形型Ｆ２よりも大きいものとして用いることがより好ましい。

さらに、磁石（磁場）の磁束密度は、１０ｍＴ以上２０Ｔ以下であることが好ましく、２０ｍＴ以上１５Ｔ以下であることがより好ましい。これにより、複数の混合粒子７０を、磁場の磁力線の方向に一致させた状態で、より確実に連結させることができる。

なお、活物質粒子２１を含有するスラリー２６を加熱する方法としては、特に限定されないが、例えば、スラリー２６をスプレードライヤー等により噴霧乾燥することで加熱する方法等が挙げられる。

このスラリー２６の熱処理（加熱）は、８５０℃以上１０００℃以下の温度条件で行うことが好ましい。これにより、複数の混合粒子７０を、より確実に連結させることができる。なお、磁場を発生させる磁石として、永久磁石を用いる場合には、この加熱の上限値を、磁力が消失するキュリー点以下の温度に設定する必要がある。これにより、スラリー２６の加熱の最中に磁力が消失するのを確実に防止することができる。

また本工程の熱処理は、５分以上３６時間以下で行うことが好ましく、４時間以上１４時間以下で行うことがより好ましい。

さらに、このスラリー２６の加熱は、段階的に温度条件が上昇する多段階で行うことが好ましく、具体的には、室温で乾燥させた後、室温から３００℃まで２時間、３５０℃まで０．５時間、１０００℃まで２時間を掛けて昇温させ、その後、凹部Ｆ２５を蓋部Ｆ２２で蓋をして１０００℃、８時間で焼成することが好ましい。このような条件で昇温することで、溶媒中に含まれるバインダーを確実に焼き飛ばすことができる。

以上のような工程を経ることによって、複数の柱状体７７で構成される集合体を得ることができる。

次いで、図４に示すように、複数の柱状体７７で構成される集合体において、複数の柱状体７７同士間に形成された空隙内、および集合体の上面を覆うように、固体電解質の前駆体を含む液状体３Ｘを塗布し（図４（ａ））、その後、焼成（加熱）することで、前駆体を無機固体電解質として粒状体３１からなる固体電解質層３を形成する(図４（ｂ）；第２の工程）。

これにより、複数の柱状体７７同士間に形成された空隙内において露出する混合粒子７０すなわち複酸化物層５の表面上に固体電解質層３が形成され、その結果、混合粒子７０（活物質粒子２１および複酸化物層５）と固体電解質層３とを備える複合体４が形成される。

液状体３Ｘは、前駆体の他に、前駆体が可溶な溶媒を含んでもよい。液状体３Ｘが溶媒を含む場合には、液状体３Ｘの塗布後、焼成の前に、適宜溶媒を除去するとよい。溶媒の除去は、加熱、減圧、送風など通常知られた方法の１種、または２種以上を組み合わせた方法を採用することができる。

ここで、流動性を有する液状体３Ｘを塗布して粒状体３１からなる固体電解質層３を形成することから、複数の柱状体７７同士間に形成された、微細な空隙内にも良好に固体電解質を形成することが可能となる。そのため、複酸化物層５を介した活物質粒子２１と固体電解質層３との接触面積を拡大しやすく、複酸化物層５を介した活物質粒子２１と固体電解質層３との界面の電流密度が低減され、その結果、大きな出力を容易に得ることができる。

液状体３Ｘの塗布は、複数の柱状体７７同士間に形成された空隙の内部にまで液状体３Ｘが浸透する方法であれば、種々の方法により行うことができる。例えば、複数の柱状体７７で構成される集合体を載置しておいたところに液状体３Ｘを滴下することで行ってもよく、液状体３Ｘを貯留しているところに、複数の柱状体７７で構成される集合体を浸漬させることで行ってもよく、液状体３Ｘを貯留しているところに、複数の柱状体７７で構成される集合体の端部を接触させ、毛管現象を利用して間隙内に含浸させることで行ってもよい。図４（ａ）では、上記のうち、ディスペンサーＤを用いて液状体３Ｘを滴下する方法を示している。

また、本工程において、固体電解質は、固体電解質の前駆体を焼成（加熱）することにより生成され、この焼成の際に、生成された固体電解質は、その一次粒子が造粒することで形成された二次粒子からなる粒状体３１を形成する。したがって、固体電解質層３は、複数の柱状体７７同士間に形成された微細な空隙の内部にも形成されるが、かかる粒状体３１の集合物として設けられる。そのため、固体電解質層３は、複数の粒状体３１が３次元的に連結した多孔質体で構成される。よって、複数の柱状体７７同士間の空隙内を充填するように固体電解質層３が形成されるが、この充填によっても、前記空隙の一部は残存する。すなわち、本実施形態では、混合粒子７０と固体電解質層３とからなる複合体４は、空隙を備えるものとして形成される。

さらに、固体電解質の前駆体としては、例えば、以下の（Ａ２）、（Ｂ２）、（Ｃ２）が挙げられる。

（Ａ２）無機固体電解質が有する金属原子を無機固体電解質の組成式に従った割合で含み、酸化により無機固体電解質となる塩を有する組成物。
（Ｂ２）無機固体電解質が有する金属原子を無機固体電解質の組成式に従った割合で含む金属アルコキシドを有する組成物。
（Ｃ２）無機固体電解質微粒子、または無機固体電解質が有する金属原子を無機固体電解質の組成式に従った割合で含む微粒子ゾルを溶媒、または（Ａ２）もしくは（Ｂ２）に分散させた分散液。

なお、（Ａ２）に含まれる塩には、金属錯体を含む。また、（Ｂ２）は、いわゆるゾルゲル法を用いて無機固体電解質を形成する場合の前駆体である。

前駆体の焼成は、大気雰囲気下、上述した活物質粒子２１を得るための熱処理よりも低い温度で行う。具体的には、焼成温度は、３００℃以上９００℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。これにより、焼成により前駆体から無機固体電解質が生成され、固体電解質層３が形成される。

このような温度範囲で焼成することにより、活物質粒子２１の表面に形成された複酸化物層５と固体電解質層３との界面において、それぞれを構成する元素の相互拡散による固相反応が生じ、電気化学的に不活性な副生物が生成されることを抑制することができる。また、無機固体電解質の結晶性が向上し、固体電解質層３のイオン電導性を向上させることができる。加えて、複酸化物層５と固体電解質層３との界面において、焼結する部分が生じ、界面における電荷移動が容易となる。これにより、リチウム二次電池１００の容量や出力が向上する。

なお、固体電解質層３と複酸化物層５との界面において、それぞれを構成する元素を相互拡散させるという観点からは、固体電解質層３に含まれる固体電解質を、Ｌｎを含有するものとし、この固体電解質のＬｎは、上記一般式（１）で表わされる金属複酸化物およびその誘導体に含まれるＬｎと同一のものであることが好ましい。これにより、固体電解質の前駆体を用いて固体電解質層３を形成する際に、それぞれに含まれる同一の金属Ｌｎが相互拡散して固体電解質層３が形成されるため、固体電解質層３を、複酸化物層５に対して優れた密着性を有するものとすることができる。なお、このような固体電解質層３の構成材料としては、例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２等が挙げられる。

また、焼成は、１度の熱処理で行うこととしてもよく、前駆体を前記多孔質体の表面に被着させる第１の熱処理と、第１の熱処理の処理温度以上９００℃以下の温度条件で加熱する第２の熱処理と、に分けて行うこととしてもよい。このような段階的な熱処理で焼成を行うことにより、固体電解質層３を所望の位置に容易に形成することができる。

次いで、複合体４の一面４１を研削・研磨することで、この一面４１から、複酸化物層と固体電解質層３との双方を露出させる（図５（ａ）参照）。

さらに、この際、図５（ａ）のように、活物質粒子２１も露出していることが好ましい。

また、この場合、一面４１には、研削・研磨加工の痕跡である擦過痕（研削・研磨痕）が残される。

なお、複合体４を形成した際に、一面４１から混合粒子７０（複酸化物層５）と固体電解質層３との双方が露出することがある。この場合は、複合体４の一面４１における研削・研磨、すなわち本工程［３］を省略することもできる。

次いで、図５（ｂ）に示すように、複合体４の一面４１において集電体１を接合する（第３の工程）。

これにより、活物質粒子（活物質部）２１と固体電解質層（固体電解質部）３と複酸化物層（複酸化物部）５と集電体１とを備える電極複合体（本発明の電極複合体）１０が形成される。

集電体１の接合は、別体として形成した集電体を複合体４の一面４１に接合することによって行ってもよく、複合体４の一面４１に上述した集電体１を成膜形成することで行ってもよい。

なお、集電体１の成膜方法は、各種の物理気相成長法（ＰＶＤ法）および化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いることができる。
上記の製造方法で電極複合体１０を形成することができる。

次いで、図５（ｃ）に示すように、複合体４の他面４２において電極２０を接合する。
電極２０の接合は、別体として形成した電極を複合体４の他面４２に接合することによって行ってもよく、複合体４の他面４２に上述した電極２０の形成材料を成膜することで行ってもよい。

なお、電極２０の成膜方法は、集電体１の成膜方法であげたのと同様の方法を用いることができる。
これにより、リチウム二次電池１００が製造される。

（第２実施形態）
本実施形態は、第１実施形態で示したものとは異なる電極複合体について示すものである。尚、本実施形態を含め以下の実施形態もしくは実施例において、第１実施形態と同様の構成要素に関しては同じ番号を付与し、その説明を省略する場合がある。

図６は、本実施形態に係る電極複合体１０Ａを適用したリチウム二次電池１００Ａの縦断面図を示した図である。

電極複合体１０Ａは、活物質粒子２１と複酸化物層５とを備える混合粒子７０、固体電解質層３および充填層３０を有する複合体４Ａと、集電体１と有する。複合体４Ａは、充填層３０を含むこと以外は複合体４と同じ構成要素を有する。

充填層（第２の固体電解質層）３０は、リチウムイオンを伝導し、室温で非晶質（ガラス質、アモルファス）である固体電解質で形成されている。充填層３０は、例えば、リチウムイオン伝導性を備える、Ｃ、ＳｉまたはＢを含むリチウム酸化物により形成される。具体的には、充填層３０は、Ｌｉ_２＋ｘＣ_１−ｘＢ_ｘＯ_３（０．１＜ｘ＜０．４）、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４およびＬｉ_３ＢＯ_３の少なくとも一つもしくは複数を含んでもよい。

充填層３０は、固体電解質層３だけでは空隙が形成されてしまう場合に当該空隙の容積を少なくするために用いられる。このため、充填層３０の前駆体の加熱による体積の収縮が、固体電解質層３の前駆体の加熱による体積の収縮よりも小さいことが好ましい。

このため、充填層３０は、固体電解質層３の形成後に、充填層３０の流動性を備える前駆体溶液、すなわち、室温で非晶質である固体電解質の前駆体溶液を、残存する空隙に、含浸させた後、加熱する方法を用いて形成することができる。

また、充填層３０は、固体電解質層３と同程度またはそれより低温で形成できるものであることが好ましい。これは、固体電解質層３と充填層３０との相互拡散を抑制するためである。例えば固体電解質層３としてＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２を、充填層３０としてＬｉ_３ＢＯ_３を用いた場合を考える。この場合、固体電解質層３を形成する際の焼成温度は８００℃程度であるが、充填層３０を形成する際の形成温度が９００℃を超えると、固体電解質層３と充填層３０とで相互拡散が発生してしまうおそれがある。また、充填層３０の前駆体としては固体電解質層３の前駆体と同様に（Ａ２）〜（Ｃ２）いずれかのようにして用いればよい。これを溶媒（例えばアルコール系の化合物）で希釈して前駆体溶液を得る。この前駆体溶液を、残存する空隙に含浸させる。前駆体溶液を含浸させる方法は、固体電解質層３について説明したものと同様である。

また、空隙に充填された前駆体溶液を加熱する加熱温度としては、例えば、３００℃以上４５０℃以下に設定される。

複合体４Ａを有する電極複合体１０Ａを用いることで、リチウム二次電池１００Ａの特性の向上を図ることができる。

（第３実施形態）
図７に、本実施形態に係るリチウム二次電池１００Ｂの縦断面図を示す。リチウム二次電池１００Ｂは構成要素として、複合体４Ｂを有する電極複合体１０Ｂ、電極２０、および電極複合体１０Ｂと電極２０との間に電解液含浸層３５を含む。

複合体４Ｂは、固体電解質層３の形成後に存在した空隙に電解液３６を含浸させたものである。これにより、複酸化物層５が固体電解質層３に接していない部分は、電解液３６が複酸化物層５に接することになる。

リチウム二次電池１００Ｂにおいて、複合体４Ｂは、活物質粒子２１および複酸化物層５を含む混合粒子７０と、複数の混合粒子７０が連結した柱状体７７の集合体に形成された空隙内に充填された固体電解質層３と、固体電解質層３の形成により残存した空隙に充填された電解液３６と、固体電解質層３と電極２０との間にこれらの双方と接合する電解液含浸層３５とを有している。換言すれば、複合体４Ｂは、前記第１実施形態の複合体４Ｂに残存している空隙に充填して設けられた電解液３６と、複合体４Ｂと電極２０との間に設けられた電解液含浸層３５とを、さらに、有している。

この複合体４Ｂでは、複合体４Ｂと電極２０との間に電解液含浸層３５が設けられており、この電解液含浸層３５から残存する空隙に電解液３６が供給されることで充填される。これにより、空隙において、複酸化物層５を介した活物質粒子２１と固体電解質層３との接触面積の低下を招き、複酸化物層５を介した活物質粒子２１と固体電解質層３との間での抵抗が増大することに起因して、複酸化物層５を介した活物質粒子２１と固体電解質層３との間におけるイオン伝導率が低下するのを確実に防止することができる。

また、通常、リチウム二次電池において充放電サイクルを繰り返すと、活物質成形体または固体電解質層の体積が変動する場合がある。これに対して、本実施形態では、例えば、体積が収縮して空隙が広がったとしても、電解液含浸層３５からさらに電解液が浸み出し、空隙が電解液３６で充填される。一方、体積が拡大して空隙が狭くなったとしても、空隙の電解液３６が電解液含浸層３５に浸み込まれる。このように、複合体４Ｂの空隙は体積変動を吸収する緩衝空間となり、電荷の伝導経路の確保につながる。すなわち、高出力のリチウム二次電池を得ることができる。

なお、電解液３６（電解液含浸層中のイオン液体）は少量かつ不揮発性であるため、液漏れおよび燃焼の問題はない。

電解液含浸層３５は、ポリマーゲル電解質の供給元として機能する膜である。この電解液含浸層３５は、リチウムイオンを伝導する電解液を含浸させたフィルムである。すなわち、電解液含浸層３５は、支持体と、ポリマーゲル電解質（電解液）とを含む。

支持体は、電解液含浸層（ＰＥＧフィルム）３５の構造を物理的に支えるためのものである。支持体は、不純物を析出せず、ポリマーゲル電解質等の他の材料と反応せず、イオン液体＋Ｌｉ塩＋モノマーとの濡れ性が高いものが好ましい。不純物を析出したり化学反応を起こしてしまうと特性が変化してしまうおそれがある。また、濡れ性が悪いと支持体に高分子が均一に形成できないおそれがある。なお、支持体を用いずにポリマーゲル電解質中のポリマー成分の比率を上げて強度を改善することもできるが、ポリマー成分の比率を上げるとＬｉの伝導率の低下を招くので支持体を用いることが好ましい。支持体としては、例えば、長繊維セルロースや、疎水性のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）が用いられる。

ポリマーゲル電解質は、Ｌｉに対して化学的に安定で、ゲル化して電解液を抱えることができる特性を有することが要求される。通常のＰＥＧ（ポリエチレングリコール）系フ
ィルムは、Ｌｉに対して化学的に安定で電池動作の確認はできる。しかし、ＰＥＧフィルムではイオン伝導度が低く、電池としての実用的な出力は得られない。そこで本実施形態では、電解液が揮発しないポリマーゲル電解質を用いている。

このような複合体４Ｂは、例えば、空隙が残存する活物質粒子２１と固体電解質層３と複酸化物層５との複合体の一面に、電解液含浸層３５を貼り付け、これにより、電解液含浸層３５から電解液を空隙に供給させる方法を用いて形成することができる。

電解液含浸層３５は、例えば、支持体（基材）に電解液およびモノマーを含む前駆体溶液を含浸させ、これを光重合させることにより作製する。電解液は、イオン液体およびリチウム塩を含む。イオン液体としては、例えばＰ１３−ＴＦＳＩ（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）が用いられる。リチウム塩としては、Ｌｉ−ＴＦＳＩ（リチウムＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）が用いられる。モノマーとしては、例えばポリエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）が用いられる。以上の電解液に重合開始剤および炭酸エチレンを混合し、ＰＧＥ作製溶液を得る。重合開始剤としては、例えばラジカル型光重合開始剤（例えば、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）を用いる。重合開始剤は、例えば重量比で６：１の混合比率で混合される。炭酸エチレンは、ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）形成材料として用いられる。ＳＥＩは、Ｌｉ電極表面を不活性化・安定化させる被膜である。ＳＥＩは電解液の還元的分解反応によって生成しており、最初のサイクルにおいて炭酸エチレンの分解反応で電荷が消費されることが確認されている。炭酸エチレンは、混合比率１で混合される。このＰＧＥ作製溶液を、支持体に含浸させる。支持体としては、例えば、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製の疎水性ＰＶＤＦメンブレンフィルターを用いる。ＰＧＥ作製溶液を含浸させた支持体に所定の波長帯の光（例えば紫外光）を照射してモノマーを光重合させてポリマー化し、電解液含浸層３５を得る。電解液含浸層３５に含まれる電解液が、残存する空隙に充填されて電解液３６として機能する。

この電解液含浸層３５に含まれる電解液は、酸化物固体電解質への濡れ性が良好であり、固体電解質層３を伝わって残存する空隙内に浸透し、電解液３６が空隙内に充填される。これにより、活物質と電解質との接合がより好ましいものとなり、より特性が向上したリチウム二次電池１００Ｂを得ることができる。

（第４実施形態）
図８に、本実施形態における電極複合体１０Ｃの縦断面図を示す。

電極複合体１０Ｃは、第１実施形態における混合粒子７０とは異なるタイプの混合粒子７５を有する。

複酸化物部と活物質部とを含有する粒子状をなす混合粒子７５は、複酸化物部は、芯材である母粒子を構成する複酸化物粒子５１であり、活物質部は、複酸化物粒子５１の表面に設けられた被覆層を構成する活物質層２である。

このように、第１実施形態の混合粒子７０では、活物質部が芯材である母粒子を構成し、複酸化物部が母粒子の表面に設けられた被覆層を構成するのに対して、本実施形態の混合粒子７５では、活物質部が母粒子の表面に設けられた被覆層を構成し、複酸化物部が芯材である母粒子を構成しており、第１実施形態の混合粒子７０と第４実施形態の混合粒子７５とでは、母粒子と被覆層との関係が逆になっている。

このように混合粒子７５は、母粒子を構成する複酸化物粒子５１と、複酸化物粒子５１の表面に設けられた活物質層２とを備える構成としても、複酸化物粒子５１は、複合体４Ｃにおいて、複合体４Ｃの厚さ方向に対して、電子を伝導するパスとして機能して、集電体１に円滑に電子を供給するため、複合体４Ｃにおける内部抵抗が低くなる。また、このように複酸化物粒子５１を、電子を伝導するパスとしての機能を発揮させることができるため、活物質層２に用いる電極活物質の種類の選択の幅が広がる。また、電子を伝導するパスとして機能する複酸化物粒子５１が、本実施形態では、一面４１において複合体４から露出して集電体１に接触することから、集電体１に対して、より円滑に電子を供給することができる。

なお、かかる構成の複合体４Ｃは、混合粒子７０に代えて、母粒子を構成する複酸化物粒子５１と、複酸化物粒子５１の表面に設けられた活物質層２とを備える混合粒子７５を用意することで得ることができる。

このような第４実施形態のリチウム二次電池１００Ｃによっても、前記第１実施形態と同様の効果が得られる。

以上、本発明に係る電極複合体およびリチウム二次電池の説明を行ったが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲において広く適用が可能である。

例えば、本発明の電極複合体、電極複合体の製造方法および電池における各部の構成は、同様の機能を有する任意の構成のものに置換することができる。また、本発明に、他の任意の構成物が付加されていてもよい。また、本発明は、前記各実施形態のうちの、任意の２以上の構成（特徴）を組み合わせたものであってもよい。

また、本発明の電池は、前記各実施形態で説明したリチウム二次電池の他、リチウム一次電池にも適用できる。さらに、ナトリウムイオン電池や、マグネシム電池等にも適用できる。

さらに、本発明の電極複合体の製造方法には、１または２以上の任意の工程が追加されていてもよい。

次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．複合体の製造
［実施例１］
＜１＞まず、粉末状のＬｉＣｏＯ_２粒子（シグマアルドリッチジャパン社製、以下、「ＬＣＯ」と言うこともある。）に、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを２−ブトキシエタノールに溶解した溶液を浸透させ、乾燥後５４０℃で焼結した。この操作により、ＬｉＣｏＯ_２粒子の表面をＬａ_２Ｌｉ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_４層に転化させることで、活物質粒子の表面を複酸化物層で被覆した混合粒子を得た。

＜２＞次に、混合粒子に、ポリプロピレンカーボネート（シグマアルドリッチジャパン社製）５重量部を添加し、１００重量部の１，４−ジオキサン（関東化学社製）に懸濁したスラリーを調製した後、このスラリーを、形成すべき複合体の厚さ方向に沿った磁力線の方向を有する磁場の中に置いた状態で、塗布・乾燥することでグリーンシートに成型した。このシートを、直径１０ｍｍ、厚さ１００μｍの円盤状に加工したのち１，０００℃で８時間大気焼成した。これにより、複数の混合粒子が円盤の厚さ方向に沿って連結された柱状体が、円盤の面方向に複数配置された集合体を得た。

なお、この集合体を、電子顕微鏡で観察したところ、複数の混合粒子が円盤の厚さ方向に沿って連結することで柱状体が形成されていること、さらに、複数の柱状体が円盤の面方向に配置されることで集合体が形成されていることが確認された。

＜３＞次に、集合体が備える複数の柱状体同士間に形成された空隙に、ＬｉＮＯ_３、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４およびＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５を２−ブトキシエタノールに溶解した溶液を浸透させ、乾燥したのち８００℃で大気焼成を行った。この操作により、集合体の空隙および前記溶液を浸透させた負極層形成面に固体電解質層が形成され、これにより、実施例１の複合体を得た。

［比較例］
前記工程＜１＞を省略したこと以外は、前記実施例１と同様にして、複合体を作製した。

なお、複合体の形成の過程で得られる集合体を、電子顕微鏡で観察したところ、複数の混合粒子は、円盤の厚さ方向に沿って連結しておらず、この集合体では、複数の混合粒子が連結することで形成される柱状体、さらには、複数の柱状体が円盤の面方向に配置した状態を確認することはできなかった。

２．複合体の評価
実施例１および比較例の複合体について、それぞれ、以下に示すような充放電特性の評価を行った。

すなわち、充放電特性は、マルチチャネル充放電評価装置（北斗電工社製、ＨＪ１００１ＳＤ８）を使用して測定した。測定は、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２、充電上限電圧４．２Ｖの定電流―定電圧、放電下限電圧３．０Ｖの定電流駆動の条件で行った。

また、実施例および比較例の複合体に、それぞれ、正極としてアルミニウムを、負極としてリチウムおよび銅を、それぞれ用いた。正極については、研磨面にアルミニウム板を張り付けて電極を形成した。負極については、まず電解質層を形成した。電解質層は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）（綜研化学社製）、ＬｉＴＦＳＩ（キシダ化学）、エチレンカーボネート（シグマアルドリッチ社製）、ジメチルカーボネート（シグマアルドリッチ社製）、からなる液状組成物を塗布し、乾固させて形成した。さらに電解質層から順にリチウム金属箔、銅箔を積層し、これらを圧着して負極を形成した。こうして得られたリチウム二次電池に対し、充放電特性の評価を行った。

その結果、実施例では、比較例と比較して、良好な充放電特性を示した。すなわち、複合体の厚さ方向に沿って、複数連結して形成された柱状構造をなす柱状体を、混合粒子が形成することで、充放電特性が改善する結果が得られた。

１……集電体
２……活物質層
２１……活物質粒子
３……固体電解質層
３１……粒状体
３Ｘ……液状体
４、４Ａ、４Ｂ、４Ｃ……複合体
４１……一面
４２……他面
５……複酸化物層
５１……複酸化物粒子
１０、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ……電極複合体
２０……電極
２６……スラリー
３０……充填層
３５……電解液含浸層
３６……電解液
７０、７５……混合粒子
７７……柱状体
１００、１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ……リチウム二次電池
Ｄ……ディスペンサー
Ｆ２……成形型
Ｆ２１……底部
Ｆ２２……蓋部
Ｆ２５……凹部

Claims (12)

1. 活物質部、固体電解質部および複酸化物部を有する複合体と、
   前記複合体に接合された集電体と、を備え、
   前記活物質部は遷移金属酸化物で構成される活物質を含み、
   前記固体電解質部はイオン伝導性を有する固体電解質を含み、
   前記複酸化物部は下記式（１）で表される金属複酸化物およびその誘導体の少なくとも一方を含み、
   前記複合体において、前記複酸化物部と前記活物質部とは、これらを含有する粒子状をなす混合粒子で構成され、
   前記混合粒子は、前記複合体の厚さ方向に沿って、複数連結して形成された柱状構造をなす柱状体を形成して、前記柱状体が、前記複合体の面方向に、前記集電体に接触して複数配置されており、
   前記固体電解質部は、前記複合体の他方の面を覆うとともに、複数の前記柱状体同士の間を充填して形成されていることを特徴とする電極複合体。
   Ｌｎ_２Ｌｉ_０．５Ｍ_０．５Ｏ_４ ・・・ （１）
   ［式中、Ｌｎは、ランタノイド、Ｍは、遷移金属を表す。］
2. 前記混合粒子において、前記活物質部は、芯材である母粒子を構成し、前記複酸化物部は、前記母粒子の表面に設けられた被覆層を構成する請求項１に記載の電極複合体。
3. 前記混合粒子において、前記複酸化部は、芯材である母粒子を構成し、前記活物質部は、前記母粒子の表面に設けられた被覆層を構成する請求項１に記載の電極複合体。
4. 前記混合粒子の直径をＡ［ｍｍ］とし、前記柱状体の長さをＢ［ｍｍ］としたとき、Ｂ／Ａは、１０以上である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電極複合体。
5. 前記複酸化物部は、磁化状態であり、
   前記複酸化物部の磁化の方向は、前記複合体の厚さ方向に沿った方向である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の電極複合体。
6. 前記複酸化物部は、その電子伝導率が前記活物質部の電子伝導率より高い請求項１ないし５のいずれか１項に記載の電極複合体。
7. 前記遷移金属酸化物は、リチウムと、コバルト、マンガンおよびニッケルのうちの少なくとも１種とを含む請求項１ないし６のいずれか１項に記載の電極複合体。
8. 前記固体電解質は、ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を有する請求項１ないし７のいずれか１項に記載の電極複合体。
9. 請求項１ないし８のいずれか１項に記載の電極複合体の製造方法であって、
   複数の前記混合粒子を含有するスラリーを、磁場の中に置いた状態で乾燥させることにより、複数の前記混合粒子を磁場の磁力線の方向に沿って連結させることで、複数の前記柱状体を得る第１の工程と、
   複数の前記柱状体同士間に形成された空隙内に、固体電解質の前駆体を含む液状材料を塗布した後に加熱して、固体電解質部を形成して複合体を得る第２の工程と、
   前記複合体の一方の面に、前記混合粒子に接するように集電体を接合する第３の工程とを有することを特徴とする電極複合体の製造方法。
10. 前記第１の工程において、前記磁力線の方向を、前記第２の工程で形成すべき前記複合体の厚さ方向に一致させる請求項９に記載の電極複合体の製造方法。
11. 前記第１の工程において、前記磁場の磁束密度は、１０ｍＴ以上２０Ｔ以下として形成する請求項９または１０に記載の電極複合体の製造方法。
12. 請求項１ないし８のいずれか１項に記載の電極複合体、または、請求項９ないし１１のいずれか１項に記載の電極複合体の製造方法により製造された電極複合体と、
    前記複合体の他の電極が接合される面に設けられた電極とを有することを特徴とする電池。

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