KR20140111181A - 전극의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 전극, 상기 전극을 포함하는 슈퍼 커패시터 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

탄소재료, 금속 산화물 전구체, 및 전도성 고분자에서 선택되는 적어도 두 종류의 전극 재료와 용매를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계, 상기 혼합물을 집전체 상에 코팅하는 단계, 및 상기 집전체 상에 코팅된 혼합물에 아이피엘(intense pulsed light, IPL)을 조사하는 단계를 포함하는 전극의 제조 방법, 상기 방법에 따라 제조된 전극, 상기 전극을 포함하는 슈퍼 커패시터 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

전극의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 전극, 상기 전극을 포함하는 슈퍼 커패시터 및 리튬 이차 전지{METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRODE, ELECTRODE MANUFACTURED ACCORDING TO THE METHOD, SUPERCAPACITOR INCLUDING THE ELECTRODE, AND RECHARGABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE ELECTRODE}
전극의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 전극, 상기 전극을 포함하는 슈퍼 커패시터 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
환경 및 에너지에 대한 관심의 고조로 인하여 리튬 이차 전지, 커패시터(capacitor) 등 에너지 저장 시스템에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 고용량, 고출력 특성이 요구되는 분야에 응용이 가능한 슈퍼 커패시터 및 리튬 이차 전지가 최근에 많은 주목을 받고 있다.
커패시터는 전기를 저장하는 장치로, 전해질 안에 있는 두 전극 사이에 전압을 가해줌으로써 생기는 정전 용량을 이용하는 장치이다. 슈퍼 커패시터는 일반 커패시터 보다 높은 정전 용량을 가지는 것으로 울트라 커패시터라고도 한다.
슈퍼 커패시터는 전극으로 사용하는 물질에 따라 전기 이중층 커패시터(electric double layer capacitor), 슈도 커패시터(pesudo capacitor) 및 하이브리드 커패시터로 나뉘어 진다. 상기 전기 이중층 커패시터는 전기 이중층 전하 층의 원리를 이용한 것이고, 상기 슈도 커패시터는 산화 환원 반응에 의해 정전 용량을 확대한 커패시터를 말한다. 상기 하이브리드 커패시터는 상기 전기 이중층과 슈도 커패시터의 혼합 전극으로 만들어진 것을 말한다.
상기 슈퍼커패시터는 전극 표면에 전해질 이온들이 흡착됨으로써 발생하는 전기화학적 메커니즘을 이용하여 전지를 저장한다. 따라서 높은 출력을 나타내며 수만번의 충방전을 하여도 처음의 성능을 계속 유지할 수 있다.
이러한 에너지 저장 시스템의 전극 재료에는 탄소재료, 금속 산화물, 전도성 고분자 등 다양한 물질이 사용되고 있다. 특히, 상기 전극 재료 중 두 종류 이상을 혼합한 복합 전극 재료를 전극에 적용하는 연구가 활발이 진행되고 있다.
이러한 복합 전극 재료를 제조하는 방법으로는 전착(electrodeposition)법, 열화학법(thermal approach), 졸-겔(sol-gel)법 등이 있다. 상기 방법들은 고압을 사용하기 때문에 위험하고, 열처리(anealing) 과정을 필요로 하여 많은 시간이 소요되는 단점이 있다. 상기 졸-겔법은 간단할 수 있으나, 만들어진 입자가 균일하지 못하다는 단점이 있다. 이에, 간편하면서도 제조된 입자의 균일도가 우수한 전극 재료의 제조 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
간편하고 단시간에 수행 가능한 전극의 제조 방법을 제공하고, 이러한 전극을 포함하여 정전용량, 수명 특성 및 안정성이 우수한 슈퍼 커패시터 및 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서는 탄소재료, 금속 산화물 전구체, 및 전도성 고분자에서 선택되는 적어도 두 종류의 전극 재료와 용매를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계, 상기 혼합물을 집전체 상에 코팅하는 단계, 및 상기 집전체 상에 코팅된 혼합물에 아이피엘(intense pulsed light, IPL)을 조사하는 단계를 포함하는 전극의 제조 방법을 제공한다.
상기 탄소재료는 활성탄, 그라파이트, 그래핀, 산화 그래핀, 탄소나노튜브, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 탄소재료는 산화 그래핀이고, 상기 산화 그래핀은 상기 아이피엘을 조사하는 단계에 의하여 환원될 수 있다.
상기 금속 산화물 전구체는 구리, 니켈, 루테늄, 망간, 몰리브덴, 바나듐, 알루미늄, 은, 이리듐, 철, 코발트, 크롬, 텅스텐, 티타늄, 팔라듐, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 전도성 고분자는 폴리아닐린계, 폴리티오펜계, 폴리피롤계, 폴리아세틸렌계, 폴리파라페닐렌계, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 전극 재료는 탄소재료 및 금속 산화물 전구체일 수 있다.
상기 탄소재료 및 금속 산화물 전구체는 1:0.1 내지 1:10의 중량비율로 혼합될 수 있다.
상기 전극 재료는 탄소재료 및 전도성 고분자일 수 있다.
상기 전극 재료는 금속 산화물 전구체 및 전도성 고분자일 수 있다.
상기 전극의 제조 방법은 상기 혼합물을 집전체 상에 코팅하는 단계 이후에 용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 아이피엘을 조사하는 단계는 상온에서 수행될 수 있다.
상기 아이피엘을 조사하는 단계는 공기 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 아이피엘은 0.1 내지 500ms의 펄스 지속 시간, 0.1 내지 500ms의 펄스 휴지 시간, 1 내지 99개의 펄스 수, 또는 0.1 내지 200J/cm2의 펄스 에너지를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 탄소재료, 금속 산화물 전구체, 및 전도성 고분자에서 선택되는 적어도 두 종류의 전극 재료가 집전체 상에 골고루 분산되어 있는 형태인, 상기 제조 방법으로 제조된 전극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 전극, 전해질 및 세퍼레이터를 포함하는 슈퍼 커패시터를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 전극, 전해질 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 전극의 제조 방법은 간편하고 단시간에 수행이 가능하며 상기 제조 방법에 따라 제조된 전극은 입자 분포가 균일한 전극 재료를 포함할 수 있으며 다양한 소재에 응용 가능하다. 상기 전극을 포함하는 슈퍼 커패시터 및 리튬 이차 전지는 우수한 정전 용량, 수명 특성 및 안정성을 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전극의 제조 방법을 설명하는 개념도이다.
도 2는 일 구현예에 따라 제조된 전극의 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 사진이다.
도 3은 일 구현예에 따라 제조된 전극의 X선 회절 패턴이다.
도 4 및 도 5는 일 구현예에 따라 제조된 전극의 순환 전류 곡선이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는 탄소재료, 금속 산화물 전구체, 및 전도성 고분자에서 선택되는 적어도 두 종류의 전극 재료와 용매를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계, 상기 혼합물을 집전체 상에 코팅하는 단계, 및 상기 집전체 상에 코팅된 혼합물에 아이피엘을 조사하는 단계를 포함하는 전극의 제조 방법을 제공한다.
상기 전극의 제조 방법은 간편하고 단시간에 수행 가능하다. 또한 상기 제조 방법에 따라 제조된 전극은 입자 분포가 균일한 전극 재료를 포함할 수 있으며, 슈퍼 커패시터, 리튬 이차 전지, 플렉서블 소자 등에 이용 가능하다.
상기 아이피엘(intense pulsed light, IPL)은 다양한 파장을 가지며 강한 펄스 형태로 방출되는 빛으로, 백색광 단펄스를 의미한다.
이하, 상기 전극의 제조 방법에 포함되는 각 성분에 대해 자세히 설명한다.
탄소재료
상기 탄소재료는 탄소를 포함하는 전극 재료로, 전기 이중층을 만드는 동시에 전기전도성을 높일 수 있다.
구체적으로 상기 탄소재료는 활성탄, 그라파이트, 그래핀, 산화 그래핀, 탄소나노튜브, 소프트 카본 (soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드카본 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 또는 이들의 조합일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 탄소재료는 그래핀, 산화 그래핀, 탄소나노튜브일 수 있다.
상기 그래핀(graphene)은 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 폴리사이클릭 방향족 분자를 형성한 것이다. 그래핀은 벌집모양의 탄소 격자로 이루어져 있으며, 공유결합된 탄소원자들이 기본 반복단위로 6각 고리를 형성하나, 5각 고리 또는 7각 고리를 더 포함할 수 있다. 또한 그래핀은 sp2 하이브리드된 탄소 시트의 단일층으로 구성되어 원자 하나 정도의 두께를 갖는다. 다만 그래핀은 대략 10층 미만의 탄소 시트가 적층되어 복수층을 형성할 수도 있다.
상기 그래핀은 투명도가 높고 휘거나 늘려도 특성을 유지하는 장점이 있다. 또한 그래핀은 전기 전도도 및 기계적 강도가 높아 플렉서블 소자에 응용하기에 적합하다. 상기 그래핀은 탄소나노튜브에 비하여 전기 전도도가 높고 표면적이 넓으며 가격이 저렴한 장점이 있다. 따라서 커패시터 또는 전지의 전극 물질로 적합하다.
상기 산화 그래핀은 그래핀을 산화시킨 화합물로, 상기 그래핀의 표면 위에 에폭시기, 하이드록시기, 카르보닐기 또는 카르복실기 등의 산소를 포함하는 관능기를 가지고 있는 화합물을 의미한다.
상기 산화 그래핀은 친수성기와 소수성기를 함께 지니고 있어 양친매성(amphipathy)을 가진다. 즉, 상기 산화 그래핀은 알코올기, 카르복실기 등에 의해 친수성(hydrophilicity)을 띠고, 동시에 기저막(basal plane) 부분에 의해 소수성(hydrophobicity)을 띨 수도 있다.
상기 산화 그래핀은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 그 구조 및 물성 등은 특별히 제한되지 않는다. 이때, 상기 산화 그래핀은 상용품을 사용할 수 있으며, 흑연(graphite)을 산화시키는 방법으로 제조하여 사용할 수도 있다.
상기 산화 그래핀은 산소를 포함하는 관능기를 가지고 있기 때문에 다른 전극 재료와 혼합하여 복합재(composite)를 제조하기에 용이하다. 그러나 상기 산화 그래핀은 전도성이 없기 때문에 전극 재료로 사용할 때 환원 과정을 통하여 전도성을 높일 필요가 있다. 일반적으로 산화 그래핀을 환원하는 방법은 하이드라이진(Hydrazine monohydrate)을 사용한 화학적 환원, 700 내지 1200℃의 열처리를 이용한 환원, 및 전기화학적으로 산소 관능기를 제거하는 방법 등이 있다.
본 발명에서 상기 탄소재료로 상기 산화 그래핀을 사용할 경우, 상기 산화 그래핀은 아이피엘 조사에 의하여 환원될 수 있다. 즉, 본 발명은 산화 그래핀을 환원하는 단계를 별도로 포함할 필요가 없어 그 제조 방법이 간편하다.
한편, 상기 탄소나노튜브는 탄소 6개로 이루어진 육각형들이 서로 연결되어 관 모양을 이루고 있는 소재로, 열전도율과 강도가 우수하다.
상기 흑연은 천연 흑연, 또는 인조 흑연일 수 있고, 무정형, 판산, 인편상, 구형 또는 섬유형의 흑연일 수 있다.
상기 탄소재료는 크기에 제한 없이 사용 가능하다. 일 예로 상기 탄소재료의 평균 입경은 1 내지 1000nm, 구체적으로 1 내지 800nm, 1 내지 600nm, 100 내지 1000nm, 100 내지 800nm, 100 내지 600nm일 수 있다.
금속 산화물 전구체
상기 금속 산화물 전구체에서, 상기 금속은 구리, 니켈, 루테늄, 망간, 몰리브덴, 바나듐, 알루미늄, 은, 이리듐, 철, 코발트, 크롬, 텅스텐, 티타늄, 팔라듐, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 금속은 니켈, 루테늄, 망간, 철 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 금속 산화물 전구체는 금속 알콕사이드, 금속 할로겐 화합물, 금속 황산화물, 금속 질소산화물, 금속 아세테이트, 또는 이들의 조합의 형태일 수 있다.
상기 금속 산화물 전구체는 아이피엘 조사를 통하여 금속 산화물로 전환된다. 전극에서 상기 금속 산화물은 산화 환원 반응을 일으킬 수 있다. 전해질의 이온들이 인터칼레이션 및 디인터칼레이션을 하여 금속 산화물과 산화 환원 반응을 일으키거나, 또는 전해질의 이온들이 금속 산화물 표면에 흡착하여 산화 환원 반응이 일어날 수 있다.
상기 금속 산화물은 예를 들어 니켈 산화물, 루테늄 산화물, 망간 산화물, 철 산화물일 수 있으며, 니켈, 루테늄, 망간, 및 철에 선택되는 적어도 두 종류가 혼합된 산화물일 수도 있다.
상기 루테늄 산화물은 산성 전해질에서 하기 반응식 1로 표시되는 반응을 일으킬 수 있다.
[반응식 1]
RuO2 + xH+ + xe- ↔ RuO2 -x(OH)x
상기 망산 산화물은 알칼리성 전해질에서 하기 반응식 2로 표시되는 반응을 일으킬 수 있다.
[반응식 2]
MnO2 + xC+ + yH+ + (x+y)e- ↔ MnOOCxHy
상기 루테늄 산화물은 600 F/g 이상의 높은 정전 용량을 구현할 수 있다. 상기 망간 산화물은 값이 싸고 친환경적이다.
상기 금속 산화물은 크기에 제한 없이 사용 가능하다. 일 예로 상기 금속 산화물의 평균 입경은 10 nm 내지 100 ㎛일 수 있다.
전도성 고분자
상기 전도성 고분자는 전기 전도성을 가지는 고분자로, 일반적으로 Π 결합을 포함한다. 상기 전도성 고분자는 예를 들어 폴리아닐린계, 폴리티오펜계, 폴리피롤계 등의 헤테로 고리 고분자일 수 있고, 또는 폴리아세틸렌계, 폴리파라페닐렌계, 또는 이들의 조합일 수 있다.
구체적으로 상기 전도성 고분자는 폴리아닐린(polyaniline), 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜 (poly3,4-ethylenedioxythiophene, PEDOT), 폴리피롤(polypyrrole), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 폴리아닐린계 고분자는 150 내지 190 F/g의 정전 용량을 나타내고, 폴리피롤계 고분자는 80 내지 100 F/g의 정전 용량은 구현한다.
용매
상기 용매는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 용매를 말한다. 구체적으로 상기 용매는 수계 또는 유기계 용매일 수 있다. 즉, 상기 용매는 물, 알코올계, 아미드계, 카보네이트계, 방향족 탄화수소계, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일 예로 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 디메틸포름아미드 (dimethylformamide, DMF), 또는 이들의 조합일 수 있다.
집전체
상기 집전체는 전도성을 띠는 것이라면 제한 없이 사용 가능하며, 예를 들어 스테인리스스틸, 백금, 금, 구리, 탄소계열, ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2) 등일 수 있다.
이하, 상기 전극 제조 방법의 각 단계를 자세히 설명한다.
상기 전극의 제조 방법은 탄소재료, 금속 산화물 전구체, 및 전도성 고분자에서 선택되는 적어도 두 종류의 전극 재료와 용매를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계를 포함한다.
상기 전극 재료는 탄소 재료 및 금속 산화물 전구체일 수 있다. 이 경우 상기 제조 방법에 따라, 탄소 재료와 금속 산화물이 집전체 상에 균일하게 분산되어 있는 형태의 전극을 제조할 수 있다.
상기 탄소재료 및 금속 산화물 전구체는 용도와 목적에 따라 적절한 비율로 혼합하여 사용될 수 있다. 일 예로 상기 탄소재료 및 금속 산화물 전구체는 1:0.1 내지 1:10의 중량비율로 혼합될 수 있다. 구체적으로 1:0.1 내지 1:1, 1:0.5 내지 1:1, 1:1 내지 1:9, 1:1 내지 1:8, 1:1 내지 1:7, 1:1 내지 1:6, 1:1 내지 1:5일 수 있다. 상기 비율로 혼합될 경우, 전극 및 이를 포함하는 소자는 우수한 정전 용량, 수명 특성 및 안정성을 구현할 수 있다.
한편, 상기 전극 재료는 탄소 재료 및 전도성 고분자일 수 있다. 이 경우, 상기 제조 방법에 따라 탄소 재료와 전도성 고분자가 집전체 상에 균일하게 분산되어 있는 형태의 전극을 제조할 수 있다. 상기 탄소 재료와 전도성 고분자는 용도와 목적에 따라 적절한 비율로 혼합될 수 있는데, 구체적으로 1:10 내지 10:1의 중량비율로 혼합될 수 있다.
또한 상기 전극 재료는 금속 산화물 전구체 및 전도성 고분자일 수 있다. 이 경우, 상기 제조 방법에 따라 금속 산화물과 전도성 고분자가 집전체 상에 균일하게 분산되어 있는 형태의 전극을 제조할 수 있다. 상기 금속 산화물 전구체와 전도성 고분자는 용도와 목적에 따라 적절한 비율로 혼합될 수 있는데, 구체적으로 1:10 내지 10:1의 중량비율로 혼합될 수 있다.
상기 전극의 제조 방법은 상기 전극 재료와 용매를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계 이후에, 상기 혼합물을 집전체 상에 코팅하는 단계를 포함한다. 또한 상기 혼합물을 집전체 상에 코팅하는 단계 이후에, 용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이와 같이 용매를 제거하면, 집전체 상에 상기 전극 재료가 혼합된 박막을 형성할 수 있다.
본 발명의 전극의 제조 방법은 상기 혼합물을 집전체 상에 코팅하는 단계 이후에, 상기 집전체 상에 코팅된 혼합물에 아이피엘을 조사하는 단계를 포함한다. 상기 아이피엘을 조사하는 단계를 통하여, 집전체 상에 전극 재료들이 균일하게 분포된 형태의 전극을 단시간에 편리하게 제조할 수 있다.
상기 아이피엘을 조사하는 단계는 상온에서 수행될 수 있다. 상기 상온은 예를 들어 10℃ 내지 40℃일 수 있다. 복합 전극 재료를 적용한 전극을 제조하는 기존의 방법인 전착(electrodeposition)법, 열화학법(thermal approach), 졸-겔(sol-gel)법 등은 고온 조건을 필요로 하나, 본 발명에 따른 전극의 제조 방법은 상온에서 수행 가능하여 편리하다.
또한 상기 아이피엘을 조사하는 단계는 공기 분위기에서 수행될 수 있다. 기존의 제조 방법들은 일반적으로 진공 또는 고압 조건을 필요로 하나, 본 발명에 따른 전극의 제조 방법은 공기 분위기에서 수행 가능하여 편리하다.
상기 아이피엘을 조사하는 단계에서, 펄스의 지속 시간(on time), 휴지 시간(off time), 펄스 수, 에너지, 전압 등을 조절하여 다양한 형태 및 다양한 특징을 가지는 전극을 제조할 수 있다.
일 예로, 상기 아이피엘은 0.1 내지 500ms의 펄스 지속 시간을 가질 수 있다.
상기 아이피엘은 0.1 내지 500ms의 펄스 휴지 시간을 가질 수 있다.
상기 아이피엘은 1 내지 99개의 펄스 수를 가질 수 있다.
상기 아이피엘은 0.1 내지 200J/cm2의 펄스 에너지를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 전술한 제조 방법에 따라 제조된 전극을 제공한다. 상기 전극은 커패시터 또는 전지 등 전기화학소자에 포함되는 전극을 말한다.
상기 전극은 탄소재료, 금속 산화물 전구체, 및 전도성 고분자에서 선택되는 적어도 두 종류의 전극 재료가 집전체 상에 골고루 분산되어 있는 형태일 수 있다.
상기 전극은 전기 전도성이 우수하고 입자의 균일도가 우수하여 전기화학소자에 사용되기에 적합하다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 전술한 전극, 전해질 및 세퍼레이터를 포함하는 슈퍼 커패시터(supercapacitor)를 제공한다. 상기 본 발명에 따른 슈퍼 커패시터는 정전 용량이 매우 우수하며 안정성이 뛰어나다.
상기 슈퍼커패시터는 전술한 전극을 포함하고, 다른 구성은 일반 슈퍼커패시터의 구성과 동일하다.
본 발명에서 사용되는 상기 전해질은 전극과 전기화학 반응을 일으킬 수 있는 전해질이면 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로 상기 전해질은 H2SO4, Na2SO4, (NH4)2SO4, KOH, LiOH, LiClO4, KCl, Na2SO4, Li2SO4, KOH, NaCl 등이 있으며, 망간산화물 (MnO2, Mn2O3 또는 Mn3O4), 니켈산화물 (NiO), 바나듐산화물 (V2O5), 텅스텐산화물 (WO3), 코발트산화물 (CoO, Co2O3 또는 Co3O4), 몰리브데늄산화물 (MoO3), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 세퍼레이터는 절연성의 다공체로, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 함유하는 필름 적층체나 셀루로오스, 폴리에스테르, 또는 폴리프로필렌을 함유하는 섬유 부직포일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 전술한 전극, 전해질 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 전극은 음극 또는 양극일 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 정전 용량이 우수하고 안정성이 뛰어나다.
상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 세퍼레이터, 상기 세퍼레이터에 함침된 전해액, 전지 용기, 및 상기 전지 용기를 봉입하는 부재를 포함한다.
상기 음극은 전술한 전극일 수 있으며, 일반적으로 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 양극은 전술한 전극일 수 있으며, 일반적으로 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 음극 및 양극은 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. 상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 예일뿐, 본 발명이 그러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
평균 입경이 500nm, 평균 두께가 1.0 내지 1.2nm인 산화 그래핀 0.5 중량%가 물에 분산된 용액에 과망간산칼륨(KMnO4, Aldrich사) 약 1.5 내지 2.0 중량%를 첨가한다. 상기 산화 그래핀은 탄소 46 중량%, 산소 46 중량%, 질소 0.5 중량%, 수소 0.3 중량%를 포함한다.
상기 혼합물을 스테인리스스틸 위에 코팅한다. 이후, 진공 오븐에서 70℃로 30분 가량 열처리(baking)하여 수분을 제거하고 박막을 형성한다. 상기 박막에 하기 조건으로 아이피엘을 조사하여 전극을 제조한다. 이에 대한 개념 설명을 도 1에 나타내었다.
펄스 수: 1,
지속 시간(ontime): 20ms,
휴지 시간(offtime): 0ms,
전압(voltage): 386V,
총 에너지(total energy): 22.3J/cm2
상기 제조된 전극을 제1 전극으로 하는 half cell을 제작하는데 있어서, 전해액으로 Na2SO4를 사용하고, 상대 전극 (counter electrode)로서 백금 (Pt)를 사용하였으며, 레퍼런스 전극 (reference electrode)으로서 Ag/AgCl을 사용하였다.
실시예 2
과망간산칼륨(KMnO4, Aldrich사)을 2.0 중량% 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 half cell을 제작하여 정전용량 측정 실험을 통해 사용된 전극의 성능을 테스트 하였다.
실험예 1: 주사 전자 현미경 사진
상기 실시예 1에서 제조된 전극에 대하여 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 도 2에 나타내었다. 도 2을 통하여 집전체 상에 그래핀과 망간 산화물(MnO2)이 고르게 분산되어 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2: X선 회절 (X- Ray Diffraction , XRD ) 평가
실시예 1에서 제조한 전극의 X선 회절 패턴을 도 3에 나타내었다. 도 3를 통하여 대부분의 산화 그래핀이 환원되었음을 알 수 있다. 이것은 산화 그래핀이 갖는 10~15°근처의 산화 그래핀 피크가 아이피엘 처리 후 사라지는 것을 통해 확인 할 수 있다.
실험예 3: 전기 화학적 특성 평가
실시예 1에서 제조한 박막형 슈퍼 커패시터의 전기 화학적 특성을 평가하기 위하여 순환 전류를 측정하였다. 도 4에서는 스캔속도가 10 mV/s일 때 각각 다른 아이피엘의 에너지로 처리할 경우 얻어지는 순환 전류의 측정된 곡선을 나타내었으며, 도 5에서는 아이피엘의 에너지가 14.6 J/cm2 일 때 각각 다른 스캔속도로 측정된 순환 전류 곡선들을 표시하였다.

Claims (16)

  1. 탄소재료, 금속 산화물 전구체, 및 전도성 고분자에서 선택되는 적어도 두 종류의 전극 재료와 용매를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계,
    상기 혼합물을 집전체 상에 코팅하는 단계, 및
    상기 집전체 상에 코팅된 혼합물에 아이피엘(intense pulsed light, IPL)을 조사하는 단계
    를 포함하는 전극의 제조 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 탄소재료는 활성탄, 그래파이트, 그래핀, 산화 그래핀, 탄소나노튜브, 또는 이들의 조합인 전극의 제조 방법.
  3. 제1항에서,
    상기 전극 재료는 탄소재료를 포함하고,
    상기 탄소재료는 산화 그래핀이고,
    상기 산화 그래핀은 상기 아이피엘을 조사하는 단계에 의하여 환원되는 것인 전극의 제조 방법.
  4. 제1항에서,
    상기 금속 산화물 전구체는 구리, 니켈, 루테늄, 망간, 몰리브덴, 바나듐, 알루미늄, 은, 이리듐, 철, 코발트, 크롬, 텅스텐, 티타늄, 팔라듐, 또는 이들의 조합을 포함하는 금속의 산화물 전구체인 전극의 제조 방법.
  5. 제1항에서,
    상기 전도성 고분자는 폴리아닐린계, 폴리티오펜계, 폴리피롤계, 폴리아세틸렌계, 폴리파라페닐렌계, 또는 이들의 조합을 포함하는 전극의 제조 방법.
  6. 제1항에서,
    상기 전극 재료는 탄소재료 및 금속 산화물 전구체인 전극의 제조 방법.
  7. 제6항에서,
    상기 탄소재료 및 금속 산화물 전구체는 1:0.1 내지 1:10의 중량비율로 혼합되는 것인 전극의 제조 방법.
  8. 제1항에서,
    상기 전극 재료는 탄소재료 및 전도성 고분자인 전극의 제조 방법.
  9. 제1항에서,
    상기 전극 재료는 금속 산화물 전구체 및 전도성 고분자인 전극의 제조 방법.
  10. 제1항에서,
    상기 전극의 제조 방법은 상기 혼합물을 집전체 상에 코팅하는 단계 이후에 용매를 제거하는 단계를 더 포함하는 전극의 제조 방법.
  11. 제1항에서,
    상기 아이피엘을 조사하는 단계는 상온에서 수행되는 것인 전극의 제조 방법.
  12. 제1항에서,
    상기 아이피엘을 조사하는 단계는 공기 분위기에서 수행되는 것인 전극의 제조 방법.
  13. 제1항에서,
    상기 아이피엘은 0.1 내지 500ms의 펄스 지속 시간, 0.1 내지 500ms의 펄스 휴지 시간, 1 내지 99개의 펄스 수, 또는 0.1 내지 200J/cm2의 펄스 에너지를 가지는 것인 전극의 제조 방법.
  14. 탄소재료, 금속 산화물 전구체, 및 전도성 고분자에서 선택되는 적어도 두 종류의 전극 재료가 집전체 상에 균일하게 분산되어 있는 형태인 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따라 제조된 전극.
  15. 제14항에 따른 전극, 전해질 및 세퍼레이터를 포함하는 슈퍼 커패시터.
  16. 제14항에 따른 전극, 전해질 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지.
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