KR101086572B1 - 리튬이온 커패시터 - Google Patents

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오사무 하토자키
유키노리 하토
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Abstract

양극, 음극 및 전해액으로서 리튬염의 비프로톤성 유기용매 전해질 용액을 구비한 리튬이온 커패시터에 있어서, 양극 활물질은 리튬이온 및 음이온 중 적어도 하나를 가역적으로 도핑할 수 있는 물질이다. 음극 활물질은 리튬이온을 가역적으로 도핑할 수 있는 물질이다. 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 전위가 2.0V 이하가 되도록 음극 및 양극 중 적어도 하나에 대하여 리튬이온이 미리 도핑된다. 양극 단위 중량당 정전용량을 C+(F/g), 양극 활물질 중량을 W+(g), 음극 단위 중량당 정전용량을 C_(F/g), 음극 활물질 중량을 W_(g)로 했을 때 (C_×W_)/(C+×W+)의 값이 5 이상이다.
양극, 음극, 전해액, 도핑, 단락, 리튬이온 커패시터

Description

리튬이온 커패시터{LITHIUM ION CAPACITOR}
본 발명은 에너지 밀도, 출력 밀도가 높고 고용량이며 장(長)수명인 리튬이온 커패시터에 관한 것이다.
최근 고(高)에너지 밀도, 고(高)출력특성을 필요로 하는 용도에 대응하는 축전장치로서 리튬이온 이차전지와 전기 이중층 커패시터의 축전원리를 조합한 하이브리드 커패시터라고 불리는 축전장치가 주목받고 있다. 그 중 하나로서 리튬이온을 흡장(吸藏;store), 탈리(脫離;release)할 수 있는 탄소재료에 미리 전기화학적 방법으로 리튬이온을 흡장, 운반(이하, 도핑(doping)이라고도 함)시켜 음극 전위를 낮춤으로써 에너지 밀도를 대폭 크게 할 수 있는 유기 전해질 커패시터가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
이러한 종류의 유기 전해질 커패시터에서는 고성능이 기대되기는 하지만, 음극에 미리 리튬이온을 도핑시키는 경우에 상당히 장시간을 요하는 것이나 음극 전체에 리튬이온을 균일하게 운반시키는 것에 문제를 가지며, 특히 전극을 권회(捲回;winding)한 원통형 커패시터나 복수장의 전극을 적층한 각형(角型) 커패시터와 같은 대형의 고용량 셀에서는 실용화가 곤란하다고 여겨지고 있었다.
이러한 문제의 해결 방법으로서, 양극 집전체 및 음극 집전체가 각각 표리 면(表裏面)에 관통하는 구멍을 구비하여, 음극 활물질이 리튬이온을 가역적으로 운반할 수 있으며, 음극 또는 양극과 대향하여 배치된 금속 리튬과의 전기화학적 접촉에 의해 음극에 리튬이온이 운반되는 유기 전해질 커패시터가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
상기 유기 전해질 커패시터에 있어서는, 전극 집전체에 표리면을 관통하는 구멍을 형성함으로써 리튬이온이 전극 집전체에 차단되지 않고 전극의 표리간을 이동할 수 있기 때문에, 적층 매수가 많은 셀 구성의 축전장치에 있어서도, 상기 관통 구멍을 통하여 금속 리튬 근방에 배치된 음극 뿐만 아니라 금속 리튬에서 떨어져 배치된 음극에도 리튬이온을 전기화학적으로 도핑시키는 것이 가능해진다.
특허문헌 1: 일본국 공개특허 평8-107048호 공보(제2쪽 제2란 38행∼47행)
특허문헌 2: WO O3/003395 A1 공보
종래의 리튬이온 커패시터에 있어서는, 이러한 표리면을 관통하는 구멍을 형성한 전극 집전체를 채용함으로써 음극에의 리튬이온의 도핑 시간은 대폭 개선 가능하나, 셀 수명에 있어서 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다. 예를 들면, 전형적인 리튬이온 커패시터에서는 분위기온도 60℃에서 셀 전압 3.6V를 인가하고, 2,000시간 경과 후의 셀의 정전용량은 초기 정전용량의 약 80% 이하로 저하되어 셀 수명의 단축을 초래하고 있다.
본 발명은 이러한 문제를 해소하는 것으로, 에너지 밀도, 출력 밀도가 높고, 고용량인 리튬이온 커패시터의 장수명화를 도모하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명자들은, 종래의 리튬이온 커패시터에서는 셀 용량을 중시하여 음극의 중량비를 매우 작게 하고 있기 때문에, 셀의 반복사용에 따라 셀의 정전용량이 저하하여 소망하는 성능이 얻어지지 않게 되는 것이 아닌지 생각하였다. 그래서, 리튬이온 커패시터의 양극과 음극의 중량비 및 단위 중량당 용량비를 변화시켜 양극의 용량 밸런스의 적정화를 도모함으로써, 셀의 용량보유율을 향상시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
(1)본 발명의 하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면 리튬이온 커패시터는 양극, 음극 및 전해액으로서 리튬염의 비(非)프로톤성 유기용매 전해질 용액을 포함한다. 양극 활물질은 리튬이온 및 음이온 중 적어도 하나를 가역적으로 도핑할 수 있는 물질이다. 음극 활물질은 리튬이온을 가역적으로 도핑할 수 있는 물질이다. 양극과 음극을 단락(短絡)시킨 후의 양극 전위가 2.0V(vs. Li/Li+) 이하가 되도록 음극 및 양극 중 적어도 하나에 대하여 리튬이온이 미리 도핑된다. 양극 단위 중량당 정전용량을 C+(F/g), 양극 활물질 중량을 W+(g), 음극 단위 중량당 정전용량을 C_(F/g), 음극 활물질 중량을 W_(g)로 했을 때 (C_×W_)/(C+×W+)의 값이 5 이상이다.
(2)또한, 상기(1)의 리튬이온 커패시터에 있어서 (C_×W_)/(C+×W+)의 값이 10 이상이어도 된다.
(3)또한, 상기 (1) 또는 (2)의 리튬이온 커패시터에 있어서, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나가 각각 표리면을 관통하는 구멍을 갖는 집전체를 포함하고 있으며, 음극과 리튬이온 공급원과의 전기화학적 접촉에 의해 리튬이온이 음극에 도핑되어도 된다.
(4)또한, 상기 (1) 또는 (2)의 리튬이온 커패시터에 있어서, 음극 활물질은 양극 활물질에 비해 단위 중량당 정전용량이 3배 이상이며, 또한 양극 활물질의 중량이 음극 활물질의 중량보다 커도 된다.
본 발명의 하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 상기한 바와 같이 리튬이온 커패시터의 양극과 음극의 중량비 및 단위 중량당 용량비를 적정화하고 음극의 정전용량을 양극의 정전용량의 5배 이상으로 함으로써, 셀의 정전용량의 시간의 흐름에 따른 감소를 작게 할 수 있으므로 셀의 장수명화를 도모할 수 있다.
기타 특징 및 효과는 실시예의 기재 및 첨부한 청구항으로부터 명백하다.
도 1은 본 발명의 전형적 실시예에 따른 각형 리튬이온 커패시터의 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 전형적 실시예에 따른 권회형 리튬이온 커패시터의 개략 단면도이다.
<부호의 설명>
1 양극
1a 양극 집전체
2 음극
2a 음극 집전체
3 세퍼레이터(separator)
4 금속 리튬(리튬이온 공급원)
4a 리튬극 집전체
5 외장용기
6 전극 적층 유닛
7 전극 권회 유닛
8,9,10 출력부
11 양극 접속단자
12 음극 접속단자
다음으로 본 발명의 리튬이온 커패시터의 전형적 실시예를 도면에 기초하여 설명하나 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 도 1은 본 발명에 따른 리튬이온 커패시터(이하, LIC 또는 셀이라고도 함)의 대표적 일례인 각형 셀의 단면도를 나타낸다.
본 예에 있어서 셀은 도 1에 나타내는 바와 같이 양극(1), 음극(2)을 세퍼레이터(3)를 개재하여 교대로 적층하여 전극 적층 유닛(6)을 형성하는데, 그때 바람직하게는 전극 적층 유닛(6)의 최외부가 음극(2)이 되도록 형성하고, 상기 전극 적층 유닛(6)의 예를 들면 하부에 리튬이온 공급원으로서 금속 리튬(4)을 상기 양극(1), 음극(2)에 대향하여 배치하고, 이들을 외장용기(5) 내에 수용하여 구성된다. 적층된 각 양극(1)은 출력부(9)에 의해 양극 접속단자(11)에 접속되고, 또한 각 음극(2) 및 금속 리튬(4)은 각각 출력부(8) 및 출력부(10)에 의해 음극 접속단 자(12)에 접속되어 있다. 한편, 본 예에서는 양극 접속단자(11)와 음극 접속단자(12)를 셀의 동일측(도 1에서는 왼쪽)에 형성하고 있으나, 이들 접속단자의 위치는 적절히 바꿀 수 있으며 예를 들면 셀의 양측에 나누어 배치해도 된다.
이와 같이 구성된 셀 내에 리튬이온이 이동 가능한 전해액(전해질)을 주입하고 봉지(封止)하여 이 상태로 소정시간(예를 들면 10일간) 방치한다. 이때, 금속 리튬(4)과 음극(2)이 단락되어 있으므로 음극(2)에 미리 리튬이온을 도핑할 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서 '양극'이란 방전시에 전류가 유출하고, 충전시에 전류가 유입하는 쪽의 극이며, '음극'이란 방전시에 전류가 유입하고, 충전시에 전류가 유출하는 쪽의 극을 의미한다.
본 발명에 있어서 도핑이란 삽입, 운반, 흡착 또는 흡장을 의미하며, 리튬이온 및 음이온 중 적어도 하나가 활물질에 들어가는 현상을 말한다.
본 예에서는 양극 2층(활물질층의 수는 4층)과 음극 3층(활물질층의 수는 6층)의 합계 5층으로 셀을 구성하고 있으나, 셀에 구비되는 양극, 음극의 층수는 셀의 종류나 셀에 배치하는 금속 리튬의 층수 등에 따라 적절히 결정된다. 따라서, 특정되지 않지만 각형 셀에서는 통상 10∼20층 정도가 바람직하다. 또한, 도 1에서는 전극 적층 유닛(6)을 외장용기(5)에 가로방향(수평방향)으로 수용하고 있으나, 전극 적층 유닛(6)은 외장용기(5)에 세로방향으로 수용할 수도 있다.
상기 셀에 있어서, 전극 적층 유닛(6)에 대하여 배치하는 리튬이온 공급원인 금속 리튬(4)은 금속 리튬박과 집전체(4a)가 압착되어 일체화되어 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 집전체에 압착된 금속 리튬박을 전극 적층 유닛(6)에 맞추어 절단하고, 절단된 금속 리튬박을 그 집전체측을 외측으로 하여 전극 적층 유닛(6)에 대향시켜 배치한다.
상기 전극 적층 유닛(6)을 구성하는 양극(1) 및 음극(2)은 도 1에 나타내는 바와 같이 각각 양극 집전체(1a)와 음극 집전체(2a)의 양면에 양극 활물질층 및 음극 활물질층(도면에는 이 양극 활물질층 및 음극 활물질층을 각각 양극(1) 및 음극(2)으로서 표시함)으로서 형성되는 것이 바람직하다. 상기 양극 집전체(1a)와 음극 집전체(2a)는 표리면을 관통하는 구멍이 형성된 다공재(多孔材)로 이루어지며, 이와 같이 음극 집전체(2a)와 양극 집전체(1a)를 다공재로 함으로써 금속 리튬(4)이 예를 들면 도 1에 나타내는 바와 같이 전극 적층 유닛(6)의 최외부에 배치되어 있어도, 리튬이온이 상기 금속 리튬(4)으로부터 각 집전체의 관통 구멍을 통하여 자유롭게 각 전극간을 이동하기 때문에 전극 적층 유닛(6)의 모든 음극(2)에 리튬이온을 도핑할 수 있다.
또한, 도시하지 않지만 적층 타입의 필름형 셀에서는 외장용기만 다를 뿐 셀 구조는 상기한 각형 셀과 실질적으로 동일하다.
도 2는 본 발명의 다른 전형적 실시예인 권회 타입의 리튬이온 커패시터의 단면도이다. 한편, 상기 각형 셀과 동일한 부재에는 동일한 부호를 부여하여 설명한다. 본 예에서는 띠 형상의 양극(1)과 음극(2)을 세퍼레이터(3)를 개재시켜 권회하고, 바람직하게는 최외부를 세퍼레이터(3), 그 내측을 음극(2)으로 하여 편평한 원기둥 형상의 전극 권회 유닛(7)을 형성하고, 상기 전극 권회 유닛(7)의 예를 들면 심(core)부에 금속 리튬(4)을 배치하여 셀을 구성하고 있다. 도 2에 있어서 양극(1)은 띠 형상의 양극 집전체(1a)의 양측에 양극 활물질층으로서, 음극(2)은 띠 형상의 음극 집전체(2a)의 양측에 음극 활물질층으로서 각각 형성되어 있다. 금속 리튬(4)으로서는 다공재인 집전체(4a)의 양면에 금속 리튬박이 압착되어 있는 것이 바람직하다.
상기 셀 구조에 있어서, 양극 집전체(1a)와 음극 집전체(2a)는 상기한 적층 타입의 셀과 마찬가지로 다공재로 형성되어 있으며, 상기 금속 리튬(4)을 음극(2)과 단락시킴으로써 셀 심부에 배치한 금속 리튬(4)으로부터 리튬이온이 양 집전체의 구멍부를 통하여 이동하여, 전극 권회체(7)의 음극(2)에 소정량의 리튬이온이 도핑되도록 되어 있다.
또한, 도시하지 않지만 금속 리튬을 전극 권회 유닛(7)의 바깥둘레부에 형성하여, 리튬이온을 전극 권회 유닛(7)의 외측에서 중심부를 향해 이동시켜 도핑시켜도 되고, 또는 전극 권회 유닛(7)의 중심부와 바깥둘레부의 양쪽에 배치하여 리튬이온을 전극 권회 유닛(7)의 내측과 외측의 양쪽에서 도핑할 수 있도록 해도 된다. 또한, 양극과 음극을 세퍼레이터를 개재하여 원 형상으로 권회하여 이루어지는 원기둥 형상의 전극 권회체 유닛에 대해서도 동일하게 하여 금속 리튬을 배치할 수 있다.
본 발명의 LIC는 리튬이온 및 음이온 중 적어도 하나를 가역적으로 도핑할 수 있는 물질로 이루어지는 양극과, 리튬이온을 가역적으로 도핑할 수 있는 물질로 이루어지는 음극을 구비하고, 전해액으로서 리튬염의 비프로톤성 유기 전해액을 갖고 있다. 그리고, 본 발명의 바람직한 LIC에서는 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 전위가 2.0V(vs. Li/Li+) 이하를 갖고 있다.
종래의 전기 이중층 커패시터에서는 통상 양극과 음극에 동일한 활물질(주로 활성탄)을 거의 동일한 양으로 사용하고 있다. 이 활물질은 셀의 조립시에는 약 3V의 전위를 갖고 있는데, 커패시터를 충전함으로써 양극 표면에는 음이온이 전기 이중층을 형성하여 양극 전위는 상승하고, 한편 음극 표면에는 양이온이 전기 이중층을 형성하여 전위가 하강한다. 반대로, 방전시에는 양극에서 음이온이, 음극에서는 양이온이 각각 전해액 중에 방출되어 전위는 각각 하강, 상승하여 3V 근방으로 돌아온다. 이렇게 통상의 탄소재료는 약 3V의 전위를 갖고 있기 때문에 양극, 음극 모두 탄소재료를 사용한 유기 전해질 커패시터는 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 및 음극 전위는 모두 약 3V가 된다.
이에 반해, 본 발명의 바람직한 LIC에서는 상기한 바와 같이 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 전위는 2.0V(Li/Li+, 이하 동일) 이하이다. 즉, 본 발명에서는 양극에 리튬이온 및 음이온 중 적어도 하나를 가역적으로 도핑할 수 있는 활물질을 사용하고, 또한 음극에 리튬이온을 가역적으로 도핑할 수 있는 활물질을 사용하여 양극과 음극을 단락시킨 후에 양극 전위가 2.0V 이하가 되도록 음극 및 양극 중 적어도 하나에 미리 리튬이온을 도핑시키고 있다. 미리 리튬이온을 도핑시킨다는 것은 양극 및 음극 이외의 예를 들면 금속 리튬과 같은 리튬이온 공급원으로부터 리튬이온을 공급하여 도핑시키는 것을 의미한다.
또한, 본 발명에서 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 전위가 2.0V 이하라는 것은 즉, (A)리튬이온에 의한 도핑 후, 커패시터 셀의 양극단자와 음극단자를 도선으로 직접 결합시킨 상태로 12시간 이상 방치한 후에 단락을 해제하고, 0.5∼1.5시간 내에 측정한 양극 전위, (B)충방전 시험기로 12시간 이상에 걸쳐 0V까지 정전류 방전시킨 후에 0.5∼1.5시간 내에 측정한 양극 전위, 의 (A) 또는 (B) 중 어느 하나의 방법으로 구해지는 양극의 전위가 2.0V 이하인 경우를 말한다.
또한, 본 발명에 있어서 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 전위가 2.0V 이하라는 것은 리튬이온이 도핑된 직후에만 한정되는 것이 아니라 충전 상태, 방전 상태 또는 충방전을 반복한 후에 단락한 경우 등, 어느 하나의 상태에서 단락 후의 양극 전위가 2.0V 이하가 되는 것을 말한다.
본 발명에 있어서, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 전위가 2.0V 이하가 되는 것에 관하여 이하에 상세하게 설명한다. 상술한 바와 같이 활성탄이나 탄소재는 통상 3V 전후의 전위를 갖고 있으며, 양극, 음극 모두 활성탄을 사용하여 셀을 구성한 경우, 양쪽 전위 모두 약 3V가 되기 때문에 단락시켜도 양극 전위는 변함없이 약 3V이다. 또한 양극에 활성탄, 음극에 리튬이온 이차전지에 사용되고 있는 흑연이나 난흑연화 탄소와 같은 탄소재를 사용한 소위 하이브리드 커패시터의 경우에도 마찬가지로, 양쪽 전위 모두 약 3V가 되기 때문에 단락시켜도 양극 전위는 변함없이 약 3V이다. 양극과 음극의 중량 밸런스에도 따르지만, 충전하면 음극 전위가 0V 근방까지 전환되므로 충전전압을 높게 하는 것이 가능해지므로 고전압, 고에너지 밀도를 가진 커패시터가 된다. 일반적으로 충전전압의 상한값은 양극 전위의 상승에 따른 전해액의 분해가 일어나지 않는 전압으로 결정되므로, 양극 전위를 상한 으로 한 경우 음극 전위가 저하하는 만큼 충전전압을 높일 수 있게 된다.
그러나 단락시에 양극 전위가 약 3V가 되는 상술한 하이브리드 커패시터에서는 양극의 상한 전위를 예를 들면 4.0V로 한 경우, 방전시의 양극 전위는 3.0V까지이며 양극의 전위변화는 1.0V 정도로 양극의 용량을 충분히 이용할 수 없다. 또한, 음극에 리튬이온을 도핑(충전), 탈도핑(방전)한 경우, 초기의 충방전 효율이 낮은 경우가 많아 방전시에 탈리할 수 없는 리튬이온이 존재하고 있는 것이 알려져 있다. 이것은 음극 표면에서 전해액의 분해에 소비되는 경우나, 탄소재의 구조결함부에 트랩되는 경우 등으로 설명되고 있는데, 이 경우 양극의 충방전 효율에 비해 음극의 충방전 효율이 낮아져, 충방전을 반복한 후에 셀을 단락시키면 양극 전위는 3V보다도 높아져 이용 용량은 더욱 저하한다. 즉, 양극은 4.0V에서 2.0V까지 방전 가능한 바, 4.0V에서 3.0V까지밖에 사용할 수 없는 경우, 이용 용량으로서 절반밖에 사용하지 않게 되어 고전압은 되지만 고용량은 되지 않는 것이다. 하이브리드 커패시터를 고전압, 고에너지 밀도뿐 아니라 고용량이면서 에너지 밀도를 더욱 높이기 위해서는 양극의 이용 용량을 향상시키는 것이 필요하다.
단락 후의 양극 전위가 3.0V보다도 저하하면 그만큼 이용 용량이 증가하여 고용량으로 할 수 있다. 2.0V 이하가 되기 위해서는 셀의 충방전에 의해 충전되는 양뿐만 아니라, 별도 금속 리튬 등의 리튬이온 공급원으로부터 음극에 리튬이온을 충전하는 것이 바람직하다. 양극과 음극 이외에서 리튬이온이 공급되므로 단락시켰을 때에는 양극, 음극, 금속 리튬이 평형 전위가 되기 때문에 양극 전위, 음극 전위 모두 3.0V 이하가 되고, 금속 리튬의 양이 많아질수록 평형 전위는 낮아진다. 음극재, 양극재가 변하면 평형 전위도 변하므로 단락 후의 양극 전위가 2.0V 이하가 되도록 음극재, 양극재의 특성을 감안하여 음극에 도핑시키는 리튬이온량의 조정이 필요하다.
본 발명의 LIC에 있어서 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 전위가 2.0V 이하가 된다는 것은 상기한 바와 같이 상기 LIC의 양극 및 음극 이외로부터 양극 및 음극 중 적어도 하나에 리튬이온이 공급되어 있다는 것이다. 리튬이온의 공급은 음극과 양극의 한쪽 또는 양쪽 중 어느 것이어도 되나, 예를 들면 양극에 활성탄을 사용한 경우 리튬이온의 도핑량이 많아진다. 이 경우 양극 전위가 낮아져 리튬이온을 불가역적으로 소비해버린다. 이 결과 셀의 용량이 저하하는 등의 문제가 생기는 경우가 있으므로, 음극과 양극에 공급하는 리튬이온의 양은 문제가 생기지 않도록 적절한 제어가 필요하다. 어느 경우에도 미리 양극 및 음극 중 적어도 하나와 리튬이온 공급원과의 전기화학적 접촉에 따라 양극 및 음극 중 적어도 하나에 도핑된 리튬이온은 충전에 의해 음극에 공급(도핑)되므로 음극 전위는 저하한다.
또한, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 전위가 2.0V보다도 높은 경우는 양극 및 음극 중 적어도 하나에 공급된 리튬이온의 양이 적기 때문에 셀의 에너지 밀도는 작다. 리튬이온의 공급량이 많아질수록 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 전위는 낮아지고 에너지 밀도는 향상한다. 높은 에너지 밀도를 얻기 위해서는 2.0V 이하가 바람직하고, 더욱 높은 에너지 밀도를 얻기 위해서는 1.0V 이하가 바람직하다. 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 전위가 낮아진다는 것은, 바꿔 말하면 셀의 충전에 의해 음극에 공급되는 리튬이온의 양이 많아진다는 것으로서, 음극의 정전용량이 증대하는 동시에 음극의 전위변화량이 작아져 결과적으로 양극의 전위변화량이 커지고 셀의 정전용량 및 용량이 커져, 높은 에너지 밀도가 얻어지는 것이다.
그러나 양극 전위가 1.0V를 밑돌면 양극 활물질에도 따르지만, 가스 발생이나 리튬이온을 불가역적으로 소비해 버리는 등의 문제가 발생하기 때문에 양극 전위의 측정이 곤란해진다. 또한, 양극 전위가 지나치게 낮아지는 경우는 음극중량이 과잉이라는 것으로 오히려 에너지 밀도는 저하한다. 따라서, 일반적으로는 양극 전위는 0.1V 이상이며, 바람직하게는 0.3V 이상이다.
한편, 본 발명에 있어서 정전용량, 용량은 다음과 같이 정의한다. 셀의 정전용량이란, 셀의 방전 커브의 경사를 나타내며 단위는 F(패럿), 셀의 단위 중량당 정전용량이란, 셀의 정전용량을 셀 내에 충전하고 있는 양극 활물질 중량과 음극 활물질 중량의 합계 중량으로 나눈 값으로 단위는 F/g, 양극의 정전용량이란, 양극의 방전 커브의 경사를 나타내며 단위는 F(패럿), 양극의 단위 중량당 정전용량이란, 양극의 정전용량을 셀 내에 충전하고 있는 양극 활물질 중량으로 나눈 값으로 단위는 F/g, 음극의 정전용량이란, 음극의 방전 커브의 경사를 나타내며 단위는 F, 음극의 단위 중량당 정전용량이란, 음극의 정전용량을 셀 내에 충전하고 있는 음극 활물질 중량으로 나눈 값으로 단위는 F/g이다.
또한, 셀 용량이란 셀의 방전 개시 전압과 방전 종료 전압의 차이, 즉 전압변화량과 셀의 정전용량의 곱으로 단위는 C(쿨롱)인데, 1C는 1초간 1A의 전류가 흘렀을 때의 전하량이므로 본 발명에서는 환산하여 mAh 표시하기로 하였다. 양극용량이란 방전 개시시의 양극 전위와 방전 종료시의 양극 전위의 차(양극 전위변화량) 와 양극의 정전용량의 곱으로 단위는 C 또는 mAh, 동시에 음극용량이란 방전 개시시의 음극 전위와 방전 종료시의 음극 전위의 차(음극 전위변화량)와 음극의 정전용량의 곱으로 단위는 C 또는 mAh이다. 이들 셀 용량과 양극용량, 음극용량은 일치한다.
본 발명은 상기 LIC에 있어서 양극 단위 중량당 정전용량을 C+(F/g), 양극 활물질 중량을 W+(g), 음극 단위 중량당 정전용량을 C_(F/g), 음극 활물질 중량을 W_(g)로 했을 때 (C_×W_)/(C+×W+)의 값이 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 것을 특징으로 한다. (C_×W_)/(C+×W+)를 5 이상으로 함으로써, 즉 음극의 정전용량을 양극의 정전용량의 5배 이상으로 함으로써 셀의 용량보유율을 향상시킬 수 있게 되어 셀의 내구성, 장수명화가 얻어진다. (C_×W_)/(C+×W+)가 5 미만에서는 셀의 반복사용에 의해 C_가 저하했을 때의 셀 용량의 감소율이 증대하여 용량보유율이 저하하기 때문에 셀 수명이 단축된다.
본 발명에 있어서의 LIC의 장수명화는 사용하는 양극 활물질 및 음극 활물질을 고려하여 양극 활물질 중량, 음극 활물질 중량, 음극에 도핑하는 리튬이온량 등을 (C_×W_)/(C+×W+)가 5 이상이 되도록 적정화함으로써 얻어진다. 구체적으로는 선택된 양극 활물질 및 음극 활물질에 있어서 음극의 중량비를 양극의 중량비에 대하여 크게 하는, 즉 음극 활물질량을 증대시키는 것(W_의 증대)에 의해 얻어진다. 또한, 음극에 도핑하는 리튬이온량을 많게 하여 음극 단위 중량당 정전용량을 크게 하는 것(C_의 증대)에 의해 얻어진다. 이와 같이 (W_의 증대) 및 (C_의 증대)의 한쪽 또는 양쪽에 의해 얻어지나, 음극에 도핑하는 리튬이온의 양은 셀의 안전성, 음극 활물질의 리튬이온의 도핑량의 한계 등의 제약이 있기 때문에, 통상 음극의 중량비를 크게 하여 (W_의 증대)를 도모하는 것을 우선하는 것이 바람직하다. 그 후에 상기 음극에 도핑하는 리튬이온량을 지장이 생기지 않는 범위에서 증대시켜 C_의 증대를 도모한다. 그러나 본 발명은 이에 한정되지 않으며 (C_×W_)/(C+×W+)가 5 이상이 되도록 총합적으로 정할 수 있다. 예를 들면, 적은 리튬이온량으로 보다 큰 단위 중량당 정전용량이 얻어지는 음극 활물질을 사용한 경우, 음극의 중량비가 작아도 (C_×W_)/(C+×W+)를 5 이상으로 할 수 있다. 음극의 중량비를 크게 하여 (W_의 증대), (C_×W_)/(C+×W+)를 5 이상으로 한 경우, 셀의 반복사용에 따라 음극 단위당 정전용량 C_가 저하하더라도, W_가 크게 설정되어 있기 때문에 충분한 음극 정전용량을 확보할 수 있다. 또한, C_를 크게 설정한 경우도 마찬가지로 C_가 감소한 후에도 충분한 음극 정전용량을 확보할 수 있다. 따라서, 셀의 정전용량의 감소율을 (C_×W_)/(C+×W+)가 5 미만인 경우에 비해 작게 할 수 있다.
본 발명의 LIC에서는 (C_×W_)/(C+×W+)의 값이 클수록 셀의 내구성은 향상하지만, W_를 증대시켜 (C_×W_)/(C+×W+)의 값을 크게 한 경우 음극의 중량비가 커지 면 고용량의 셀을 얻는 것이 곤란해진다. (C_×W_)/(C+×W+)의 상한값은 한정되지 않지만 셀의 용량 확보와 장수명화의 균형을 위해, 사용하는 음극 활물질의 단위 중량당 정전용량에 따라 (C_×W_)/(C+×W+)는 어느 값 이하인 것이 바람직하다. 예를 들면, 단위 중량당 정전용량이 100(F/g)인 양극 활물질과 단위 중량당 정전용량이 1,000(F/g)인 음극 활물질을 이용하는 경우, (C_×W_)/(C+×W+)의 실용적인 값으로서는 고용량이면서 고전압인 LIC를 확보하기 쉽게 하는 면에서 20 이하가 바람직하다. 단, 보다 큰 단위 중량당 정전용량을 갖는 음극 활물질을 이용한 경우에는 이 한정값은 아니다.
또한, 본 발명의 LIC에서는 음극 활물질의 단위 중량당 정전용량이 양극 활물질의 단위 중량당 정전용량의 3배 이상이며, 동시에 양극 활물질 중량이 음극 활물질 중량보다 큰 것이 바람직하다. 양극의 정전용량은 사용하는 양극 활물질에 의해 실질적으로 결정된다. 따라서, 이 양극의 정전용량을 고려하여 음극에 미리 도핑하는 리튬이온의 양을 적절하게 제어함으로써 양극 단위 중량당 정전용량의 3배 이상의 정전용량을 확보하고, 또한 양극 활물질 중량을 음극 활물질 중량보다 크게 할 수 있다. 이로 인해, 종래의 전기 이중층 커패시터보다 고전압이면서 고용량인 커패시터가 얻어진다. 나아가, 양극의 단위 중량당 정전용량보다도 큰 단위 중량당 정전용량을 갖는 음극을 이용하는 경우에는, 음극의 전위변화량을 바꾸지 않고 음극 활물질 중량을 줄이는 것이 가능해지기 때문에 양극 활물질의 충전량이 많아져 셀의 정전용량 및 용량을 크게 할 수 있다. 고용량의 셀을 얻기 위해서는 양극 활물질 중량은 음극 활물질 중량에 대하여 큰 것이 바람직하나, 1.1배∼10배인 것이 더욱 바람직하다. 1.1배 미만이면 종래의 전기 이중층 커패시터와의 용량 차이가 작아지고, 10배를 초과하면 오히려 종래의 전기 이중층 커패시터보다 용량이 작아지는 경우도 있으며, 또한 양극과 음극의 두께 차이가 지나치게 커지므로 셀 구성상 바람직하지 않다.
이하에 본 발명의 리튬이온 커패시터를 구성하는 주요소에 대하여 순차 설명한다. 본 발명의 양극 집전체 및 음극 집전체로서는 일반적으로 유기 전해질 전지 등의 용도로 제안되어 있는 다양한 재질을 이용할 수 있는데, 양극 집전체로는 알루미늄, 스테인리스 강(鋼) 등, 음극 집전체로는 스테인리스 강, 구리, 니켈 등을 각각 적합하게 이용할 수 있으며, 박 형상, 네트 형상 등 각종 형상의 것을 이용할 수 있다. 특히 음극 및 양극 중 적어도 하나에 미리 리튬이온을 도핑시키기 위해서는 표리면을 관통하는 구멍을 구비한 것이 바람직하며, 예를 들면 엑스펜디드 메탈(expanded metal), 펀칭 메탈, 금속망, 발포체(foamed body) 또는 에칭에 의해 관통 구멍을 부여한 다공질박(porous foil) 등을 들 수 있다. 전극 집전체의 관통 구멍은 원 형상, 사각 형상, 그 외 적절히 설정할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 전극을 형성하기 전에 상기 전극 집전체의 관통 구멍을, 탈락하기 어려운 도전성 재료를 사용하여 적어도 일부를 폐색(閉塞)하고 그 위에 양극 및 음극을 형성함으로써, 전극의 생산성을 향상시키는 동시에 전극의 탈락에 의한 커패시터의 신뢰성 저하의 문제를 해결하고, 또한 집전체를 포함하는 전극의 두께를 얇게 하여 고에너지 밀도, 고출력 밀도를 실현할 수 있다.
전극 집전체의 관통 구멍의 형태, 수 등은 후술하는 전해액 중의 리튬이온이 전극 집전체에 차단되지 않고 전극의 표리간을 이동할 수 있도록, 또한 상기 도전성 재료에 의해 폐색하기 쉽도록 적절히 설정할 수 있다.
이 전극 집전체의 기공률은 {1-(집전체 중량/집전체 진비중(眞比重))/(집전체 외관 체적)}의 비를 백분률로 환산하여 얻어지는 것으로 정의한다. 본 발명에 사용하는 전극 집전체의 기공률은 통상 10∼79%, 바람직하게는 20∼60%이다. 전극 집전체의 기공률이나 구멍 지름은 셀의 구조나 생산성을 고려하여 상술한 범위에서 적절히 선정하는 것이 바람직하다.
상기 음극 활물질로서는 리튬이온을 가역적으로 도핑할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며 예를 들면 흑연, 난흑연화 탄소, 방향족계 축합 폴리머의 열처리물로서 수소원자/탄소원자의 원자수비(이하 H/C라 표기함)가 0.50∼0.05인 폴리아센계 골격구조를 갖는 폴리아센계 유기반도체(PAS) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 PAS는 고용량이 얻어지는 점에서 보다 바람직하다. 예를 들면 H/C=0.2 정도의 PAS에 400mAh/g의 리튬이온을 도핑(충전)시킨 후에 방전시키면 650F/g 이상의 정전용량이 얻어지고, 또한 500mAh/g 이상의 리튬이온을 도핑(충전)시킨 후에 방전시키면 750F/g 이상의 정전용량이 얻어진다. 이것으로부터 PAS가 매우 큰 정전용량을 갖는 것을 알 수 있다.
본 발명의 바람직한 형태에 있어서 PAS와 같은 무정형 구조를 갖는 활물질을 음극으로 사용한 경우, 도핑시키는 리튬이온량을 증가시킬수록 전위가 저하하므로 얻어지는 축전장치의 내(耐)전압(충전전압)이 높아지며, 또한 방전에 있어서의 전 압의 상승 속도(방전 커브의 경사)가 낮아지기 때문에 요구되는 축전장치의 사용 전압에 따라, 리튬이온량은 활물질의 리튬이온 도핑 능력의 범위 내에서 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
또한, PAS는 무정형 구조를 가지므로 리튬이온의 도핑·탈도핑에 대하여 팽윤·수축과 같은 구조변화가 없기 때문에 사이클 특성이 우수하고, 또한 리튬이온의 도핑·탈도핑에 대하여 등방적인 분자구조(고차구조)이기 때문에 급속충전, 급속방전에도 우수한 특성을 가지므로 음극 활물질로서 적합하다.
PAS의 전구체인 방향족계 축합 폴리머란, 방향족 탄화수소 화합물과 알데히드류의 축합물이다. 방향족 탄화수소 화합물로서는 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀(xylenol) 등과 같은 소위 페놀류를 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 하기식
Figure 112008040838117-pct00001
(여기서, x 및 y는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다)으로 표시되는 메틸렌·비스페놀류일 수도 있고, 또는 하이드록시·비페닐류, 하이드록시나프탈렌류일 수도 있다. 이들 중에서도 실용적으로는 페놀류, 특히 페놀이 적합하다.
또한, 상기 방향족계 축합 폴리머로서는 상기의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물의 일부를 페놀성 수산기를 갖지 않는 방향족 탄화수소 화합물, 예를 들면 크실렌, 톨루엔, 아닐린 등으로 치환한 변성 방향족계 축합 폴리머, 예를 들면 페놀과 크실렌과 포름알데히드와의 축합물을 이용할 수도 있다. 또한, 멜라민, 요소로 치환한 변성 방향족계 폴리머를 이용할 수도 있으며, 푸란 수지도 적합하다.
본 발명에 있어서 PAS는 불용불융성(insoluble and infusible) 기체(基體)로서 사용되며, 상기 불용불융성 기체는 예를 들어 상기 방향족계 축합 폴리머로부터 다음과 같이 하여 제조할 수도 있다. 즉, 상기 방향족계 축합 폴리머를 비(非)산화성 분위기하(진공도 포함) 중에서 400∼800℃의 적당한 온도까지 서서히 가열함으로써 H/C가 0.5∼0.05, 바람직하게는 0.35∼0.10의 불용불융성 기체를 얻을 수 있다.
그러나 불용불융성 기체의 제조방법은 이것에 한정되지 않으며, 예를 들면 일본국 공고특허 평3-24024호 공보 등에 기재되어 있는 방법으로, 상기 H/C를 가지면서 600㎡/g 이상의 BET법에 의한 비(比)표면적을 갖는 불용불융성 기체를 얻을 수도 있다.
본 발명에 사용하는 불용불융성 기체는 X선 회절(CuKα)에 따르면 메인·피크의 위치는 2θ로 표시해 24°이하에 존재하고, 또한 상기 메인·피크 이외에 41∼46°의 사이에 폭 넓은 다른 피크가 존재한다. 즉, 상기 불용불융성 기체는 방향족계 다환(多環)구조가 적절히 발달한 폴리아센계 골격구조를 가지며, 또한 무정형 구조를 가져 리튬이온을 안정적으로 도핑할 수 있으므로 리튬이온 축전장치용 활물질로서 적합하다.
본 발명에 있어서 음극 활물질은 세공(細孔) 지름 3nm 이상이며 세공 용적을 0.10mL/g 이상 갖는 것이 바람직하며, 그 세공 지름의 상한값은 한정되지 않으나 통상 3∼50nm의 범위이다. 또한, 세공 용적의 범위에 대해서도 특별히 한정되지 않으나 통상 0.10∼0.5mL/g이며, 바람직하게는 0.15∼0.5mL/g이다.
본 발명에 있어서 음극은 상기의 탄소재료나 PAS 등의 음극 활물질 분말로 음극 집전체상에 형성되나, 그 방법은 특정되지 않으며 기지(旣知)의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 음극 활물질 분말, 바인더 및 필요에 따라 도전성 분말을 수계(水系) 또는 유기용매 중에 분산시켜 슬러리로 하여 상기 슬러리를 상기 집전체에 도포하거나, 또는 상기 슬러리를 미리 시트 형상으로 성형하여 이것을 집전체에 접착함으로써 형성할 수 있다. 여기서 사용되는 바인더로서는 예를 들면 SBR 등의 고무계 바인더나 폴리사불화 에틸렌, 폴리불화 비닐리덴 등의 함불소계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아크릴레이트 등의 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 바인더의 사용량은 음극 활물질의 종류나 전극 형상 등에 따라 다르나, 음극 활물질에 대하여 1∼20중량%, 바람직하게는 2∼10중량%이다.
또한, 필요에 따라 사용되는 도전성 재료로서는 아세틸렌블랙, 그라파이트, 금속분말 등을 들 수 있다. 도전성 재료의 사용량은 음극 활물질의 전기 전도도, 전극 형상 등에 따라 다르나, 음극 활물질에 대하여 2∼40중량%의 비율로 첨가하는 것이 적절하다. 또한, 음극 활물질의 두께는 셀의 에너지 밀도를 확보할 수 있도록 양극 활물질과의 두께의 밸런스로 설계되나, 셀의 출력 밀도와 에너지 밀도, 셀 수명, 공업적 생산성 등을 고려하면 집전체의 한쪽 면에서 통상 15∼100㎛, 바람직하 게는 20∼80㎛이다.
본 발명의 LIC에 있어서, 양극은 리튬이온 및 예를 들면 테트라플루오로보레이트와 같은 음이온 중 적어도 하나를 가역적으로 도핑할 수 있는 양극 활물질을 함유한다. 상기 양극 활물질로서는 리튬이온 및 음이온 중 적어도 하나를 가역적으로 도핑할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 활성탄, 도전성 고분자, 방향족계 축합 폴리머의 열처리물로서 H/C가 0.05∼0.50인 폴리아센계 골격구조를 갖는 폴리아센계 유기반도체(PAS) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질을 사용하여 양극 집전체에 양극을 형성하는 방법은 상기한 음극의 경우와 실질적으로 동일하므로 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 LIC에 사용하는 전해질로서는 리튬이온을 이송할 수 있는 전해질을 사용한다. 이러한 전해질은 보통 액상이며 세퍼레이터에 함침(含浸)할 수 있는 것이 바람직하다. 이 전해질의 용매로서는 비프로톤성 유기용매 전해질 용액을 형성할 수 있는 비프로톤성 유기용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 비프로톤성 유기용매로서는 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 디옥소란(dioxolane), 염화메틸렌, 술포란 등을 들 수 있다. 또한, 이들 비프로톤성 유기용매의 2종 이상을 혼합한 혼합액을 사용할 수도 있다.
또한, 이러한 용매에 용해시키는 전해질로서는 리튬이온을 이송할 수 있으며 고전압에서도 전기분해를 일으키지 않아 리튬이온이 안정적으로 존재할 수 있는 것 이면 사용 가능하다. 이러한 전해질로서는 예를 들면 LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 등의 리튬염을 적합하게 사용할 수 있다.
상기의 전해질 및 용매는 충분히 탈수된 상태로 혼합하여 전해액으로 하는데, 전해액 중의 전해질의 농도는 전해액에 의한 내부저항을 작게 하기 위하여 적어도 0.1몰/L 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼1.5몰/L의 범위 이내로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 세퍼레이터로서는 전해액 또는 전극 활물질 등에 대하여 내구성이 있는 연통기공을 갖는 전기 전도성이 없는 다공체 등을 이용할 수 있다. 이 세퍼레이터의 재질로서는 셀룰로오스(종이), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지를 들 수 있으며 기지의 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서 셀룰로오스(종이)가 내구성과 경제성의 점에서 우수하다. 그리고 사용 형태로서는 상기한 바와 같이 종이 또는 수지의 부직포가 바람직하다. 세퍼레이터의 두께는 한정되지 않으나 통상 20∼50㎛정도가 바람직하다.
또한, 음극 및 양극 중 적어도 하나에 미리 리튬이온을 도핑시키기 위한 리튬이온 공급원으로서 사용되는 금속 리튬박은, 금속 리튬 또는 리튬-알루미늄합금과 같이 적어도 리튬 원소를 함유하여 리튬이온을 공급할 수 있는 물질로 형성된다. 커패시터 등의 내부에는 음극 및 양극 중 적어도 하나에 소정량의 리튬이온을 도핑할 수 있는 금속 리튬박의 양을 배치하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속 리튬박에 일체화되는 집전체로서는 상기한 바와 같이 도전성 다공체가 바람직하고, 구체적으로는 스테인리스 망 등의 금속 리튬과 반응하지 않는 금속다공체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 외장용기의 재질은 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 전지 또는 커패시터에 이용되고 있는 예를 들면 철, 알루미늄 등의 금속 재료, 플라스틱 재료, 또는 그들을 적층한 복합 재료 등을 사용할 수 있다. 또한, 외장용기의 형상도 특별히 한정되지 않으나 커패시터 등의 소형화, 경량화의 관점에서는 알루미늄과 나일론, 폴리프로필렌 등의 고분자 재료와의 라미네이트 필름을 사용한 필름형의 외장용기가 바람직하다. 이하 구체적인 실시예에 따라 상세하게 설명한다.
<실시예 1>
(음극 1의 제조법)
두께 0.5mm의 페놀수지 성형판을 실리코니트 전기로(Siliconit electric furnace) 안에 넣고, 질소분위기하에서 550℃까지 50℃/시간의 속도로 승온시키고, 또한 10℃/시간의 속도로 800℃까지 승온시킨 후 열처리하여 PAS를 합성하였다. 이렇게 얻어진 PAS판을 볼 밀로 분쇄하여 평균 입자지름이 약 4㎛인 PAS 분체를 얻었다. 이 PAS 분체의 H/C비는 0.1이었다. 이어서 상기 PAS 분체 92중량부, 아세틸렌블랙 분체 6중량부, 아크릴계 바인더 5중량부, 카르복시메틸셀룰로오스 3중량부, 물 200중량부의 조성으로 충분히 혼합함으로써 슬러리를 얻었다. 두께 32㎛(기공률 57%)의 구리제 엑스펜디드 메탈(니혼긴조쿠고교 가부시키가이샤 제조)로 이루어지는 음극 집전체의 양면에 상기 슬러리를 롤 코터로 코팅하여 음극 전극층을 형성하여 진공 건조 후, 전체 두께(양면의 음극 전극층 두께와 음극 집전체 두께의 합계)가 78㎛인 음극 1을 얻었다.
(양극 1의 제조법)
비표면적 2,000㎡/g의 시판 활성탄분말 92중량부, 아세틸렌블랙 분체 6중량부, 아크릴계 바인더 7중량부, 카르복시메틸셀룰로오스 4중량부, 물 200중량부의 조성으로 충분히 혼합함으로써 슬러리를 얻었다. 두께 38㎛(기공률 47%)의 알루미늄제 엑스펜디드 메탈(니혼긴조쿠고교 가부시키가이샤 제조)의 양면에 비수(非水)계의 카본계 도전 도료를 롤 코터로 코팅하고 건조함으로써 도전층이 형성된 양극용 집전체를 얻었다. 전체 두께(집전체 두께와 도전층 두께의 합계)는 52㎛이며 관통 구멍은 거의 도전 도료에 의해 폐색되었다. 상기 양극의 슬러리를 롤 코터로 상기 양극 집전체의 양면에 코팅하여 양극 전극층을 형성하여 진공 건조 후, 양극 전체 두께(양면의 양극 전극층 두께와 양면의 도전층 두께와 양극 집전체 두께의 합계)가 182㎛인 양극 1을 얻었다.
(음극 1의 단위 중량당 정전용량 측정)
상기 음극 1을 1.5cm×2.0cm 크기로 잘라내어 평가용 음극으로 하였다. 이 음극에 대극(counter electrode)으로서 1.5cm×2.0cm 크기, 두께 200㎛의 금속 리튬을 두께 50㎛의 폴리에틸렌제 부직포를 세퍼레이터로서 개재하여 조합해 모의(模擬) 셀을 구성하였다. 참조극으로서 금속 리튬을 사용하였다. 전해액으로서는 프로필렌카보네이트에 1몰/L의 농도로 LiPF6를 용해한 용액을 사용하였다. 충전전류 1mA로 음극 활물질 중량에 대하여 600mAh/g분의 리튬이온을 도핑하고, 그 후 1mA로 1.5V까지 방전을 행하였다. 방전 개시 1분 후의 음극의 전위에서부터 0.2V 전위변화하는 사이의 방전 시간으로부터 음극의 단위 중량당 정전용량을 구한 결과 1,300F/g이었다.
(양극 1의 단위 중량당 정전용량 측정)
상기 양극 1을 1.5cm×2.0cm 크기로 잘라내어 평가용 양극으로 하였다. 이 양극에 대극으로서 1.5cm×2.0cm 크기, 두께 200㎛의 금속 리튬을 두께 50㎛의 폴리에틸렌제 부직포를 세퍼레이터로서 개재하여 조합해 모의 셀을 구성하였다. 참조극으로서 금속 리튬을 사용하였다. 전해액으로서는 프로필렌카보네이트에 1몰/L의 농도로 LiPF6를 용해한 용액을 사용하였다. 충전전류 1mA로 3.6V까지 충전한 후 정전압 충전을 행하고, 총 충전시간 1시간 뒤 1mA로 2.5V까지 방전을 행하였다. 3.6V∼2.5V간의 방전 시간으로부터 양극의 단위 중량당 정전용량을 구한 결과 140F/g이었다.
(셀 1의 제작)
양극 1을 2.4cm×3.8cm로 5장 자르고, 음극 1을 2.5cm×3.9cm로 6장 잘라, 잘라낸 양극 1과 음극 1을 세퍼레이터를 개재하여 적층하고 150℃에서 12시간 건조한 후, 최상부와 최하부에 세퍼레이터를 배치시켜 4변을 테이프 고정하여 전극 적층 유닛을 얻었다. 음극 활물질 중량에 대하여 600mAh/g분의 금속 리튬을 두께 23㎛의 구리 라스(lath)에 압착한 것을 음극과 대향하도록 전극 적층 유닛의 최외부에 1장 배치하였다. 음극(6장)과, 금속 리튬박을 압착한 구리 라스를 각각 용접하 고 접촉시켜 전극 적층 유닛을 얻었다. 상기 전극 적층 유닛의 양극 집전체의 단자용접부(5장)에 미리 실(seal) 부분에 실란트(sealant) 필름을 열융착한 폭 3mm, 길이 50mm, 두께 0.1mm의 알루미늄제 양극단자를 포개어 초음파 용접하였다. 마찬가지로 음극 집전체의 단자용접부(6장)에 미리 실 부분에 실란트 필름을 열융착한 폭 3mm, 길이 50mm, 두께 0.1mm의 니켈제 음극단자를 포개어 초음파 용접하여, 세로 60mm, 가로 30mm, 깊이 3mm로 딥드로잉(deep drawing)한 외장 필름 1장과 딥드로잉하지 않은 외장 필름 1장 사이에 설치하였다.
외장 라미네이트 필름의 단자부 1변과 다른 2변을 열융착한 후 전해액으로서 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 프로필렌카보네이트를 체적비로 3:4:1로 한 혼합용매에, 1.2몰/L의 농도로 LiPF6를 용해한 용액을 진공 함침시킨 후, 나머지 1변을 감압하에서 열융착하고 진공밀봉을 실시함으로써 필름형 커패시터 셀을 3셀 조립하였다.
또한 양극 1의 총중량(5장), 음극 1의 총중량(6장)으로부터 각각의 활물질 중량을 산출한 바, 양극 활물질 중량은 0.3g, 음극 활물질 중량은 0.25g이었다. 따라서 양극 단위 중량당 정전용량을 C+(F/g), 양극 활물질 중량을 W+(g), 음극 단위 중량당 정전용량을 C_(F/g), 음극 활물질 중량을 W_(g)로 했을 때 (C_×W_)/(C+×W+)의 값은 7.7이 되었다.
(셀 1의 특성 평가)
셀 조립 후 14일간 방치 후에 1셀을 분해한 바, 금속 리튬이 완전히 없어져 있었으므로, 음극 활물질의 단위 중량당에 1,300F/g의 정전용량을 얻기 위한 리튬이온이 미리 도핑되었다고 판단하였다. 그 후 1셀의 양극과 음극을 단락시켜 양극 전위를 측정한 바, 0.8V로 2.0V 이하였다.
남은 필름형 커패시터 셀을 200mA의 정전류로 셀 전압이 3.8V이 될 때까지 충전하고, 그 후 3.8V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 30분 행하였다. 이어서, 200mA의 정전류로 셀 전압 2.2V가 될 때까지 방전하였다. 이 3.8V-2.2V 사이클로부터 초기 정전용량, 에너지 밀도를 평가하였다. 그 후 내구성 평가를 위해 분위기온도 60℃에서 셀 전압 3.6V를 인가하고, 2,000시간 경과 후에 상기 사이클을 실시하여 정전용량, 정전용량보유율을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
초기정전용량
(F)		 에너지 밀도
(Wh/L)		 2,000h 경과시의
정전용량(F)		 용량보유율
(%)
실시예 1 37.1 14.0 32.3 86.9
양극과 음극을 단락시켰을 때의 양극 전위가 2.0V 이하가 되도록 음극 및 양극 중 적어도 하나에 미리 리튬이온을 도핑시킴으로써 높은 에너지 밀도를 가진 커패시터가 얻어졌다. 한편 고온전압인가시험 2,000시간 경과시에 있어서도 용량보유율은 86.9%로 양호한 값을 나타냈다. 실시예 1의 C_×W_/C+×W+의 값은 7.7로서, 따라서 (C_×W_)/(C+×W+)의 값을 5 이상으로 함으로써 양호한 내구성과 높은 에너지 밀도를 겸비하는 커패시터가 얻어졌다.
<실시예 2>
(음극 2의 제조법)
음극 1과 동일한 방법으로 전체 두께(양면의 음극 전극층 두께와 음극 집전체 두께의 합계)가 84㎛인 음극 2를 얻었다.
(양극 2의 제조법)
비표면적 1,800㎡/g의 시판 활성탄분말을 사용하는 것 외에는 양극 1과 동일한 방법으로 양극 전체 두께(양면의 양극 전극층 두께와 양면의 도전층 두께와 양극 집전체 두께의 합계)가 225㎛인 양극 2를 얻었다.
(음극 2의 단위 중량당 정전용량 측정)
음극 1과 동일한 방법으로 음극 2의 단위 중량당 정전용량을 구한 바 1,300F/g이었다.
(양극 2의 단위 중량당 정전용량 측정)
양극 1과 동일한 방법으로 양극 2의 단위 중량당 정전용량을 구한 바 80F/g이었다.
(셀 2의 제작)
양극 2, 음극 2를 이용하는 것 외에는 셀 1과 동일한 방법으로 3셀 조립하였다. 또한 양극 2의 총중량(5장), 음극 2의 총중량(6장)으로부터 각각의 활물질 중량을 산출한 바, 양극 활물질 중량은 0.4g, 음극 활물질 중량은 0.27g이었다. 따라서 양극 단위 중량당 정전용량을 C+(F/g), 양극 활물질 중량을 W+(g), 음극 단위 중량당 정전용량을 C_(F/g), 음극 활물질 중량을 W_(g)로 했을 때 (C_×W_)/(C+×W+)의 값은 10.9가 되었다.
(셀 2의 특성 평가)
셀 조립 후 14일간 방치 후에 1셀을 분해한 바, 금속 리튬이 완전히 없어져 있었으므로, 음극 활물질의 단위 중량당에 1,300F/g의 정전용량을 얻기 위한 리튬이온이 미리 도핑되었다고 판단하였다. 그 후 1셀의 양극과 음극을 단락시켜 양극 전위를 측정한 바, 0.83V로 2.0V 이하이었다.
남은 필름형 커패시터 셀을 셀 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
초기정전용량
(F)		 에너지 밀도
(Wh/L)		 2,000h 경과시의
정전용량(F)		 용량보유율
(%)
실시예 2 29.3 10.2 26.4 90.2
양극과 음극을 단락시켰을 때의 양극 전위가 2.0V 이하가 되도록 음극 및 양극 중 적어도 하나에 미리 리튬이온을 도핑시킴으로써, 단위 중량당 정전용량이 낮은 양극 활물질을 사용한 경우에도 높은 에너지 밀도를 가진 커패시터가 얻어졌다. 한편 고온전압인가시험 2,000시간 경과시에 있어서도 용량보유율은 90.2%로 실시예 1보다 양호한 값을 나타냈다. 실시예 2의 (C_×W_)/(C+×W+)의 값은 10.9로서, C_×W_/C+×W+의 값을 10 이상으로 함으로써 보다 양호한 내구성과 높은 에너지 밀도를 겸비하는 커패시터가 얻어졌다. 따라서 내구성을 중시한 경우 (C_×W_)/(C+×W+)의 값을 10 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
<실시예 3>
(양극 3의 제조법)
비표면적 2,200㎡/g의 시판 활성탄분말을 사용하는 것 외에는 양극 1과 동일한 방법으로 양극전체 두께(양면의 양극 전극층 두께와 양면의 도전층 두께와 양극 집전체 두께의 합계)가 181㎛인 양극 3을 얻었다.
(양극 3의 단위 중량당 정전용량 측정)
양극 1과 동일한 방법으로 양극 3의 단위 중량당 정전용량을 구한 바 160F/g이었다.
(셀 3의 제작)
양극 3을 이용하는 것 외에는 셀 1과 동일한 방법으로 3셀 조립하였다. 또한 양극 3의 총중량(5장), 음극 1의 총중량(6장)으로부터 각각의 활물질 중량을 산출한 바, 양극 활물질 중량은 0.3g, 음극 활물질 중량은 0.25g이었다. 따라서 양극 단위 중량당 정전용량을 C+(F/g), 양극 활물질 중량을 W+(g), 음극 단위 중량당 정전용량을 C_(F/g), 음극 활물질 중량을 W_(g)로 했을 때 (C_×W_)/(C+×W+)의 값은 6.8이 되었다.
(셀 3의 특성 평가)
셀 조립 후 14일간 방치 후에 1셀을 분해한 바, 금속 리튬이 완전히 없어져 있었으므로, 음극 활물질의 단위 중량당에 1,300F/g의 정전용량을 얻기 위한 리튬이온이 미리 도핑되었다고 판단하였다.
그 후 1셀의 양극과 음극을 단락시켜 양극의 전위를 측정한 바, 0.81V로 2.0V 이하이었다.
남은 필름형 커패시터 셀을 셀 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
초기정전용량
(F)		 에너지 밀도
(Wh/L)		 2,000h 경과시의
정전용량(F)		 용량보유율
(%)
실시예 3 41.7 15.8 35.7 85.5
양극과 음극을 단락시켰을 때의 양극 전위가 2.0V 이하가 되도록 음극 및 양극 중 적어도 하나에 미리 리튬이온을 도핑시킴으로써 높은 에너지 밀도를 가진 커패시터가 얻어졌다. 실시예 3에서는 단위 중량당 정전용량이 큰 양극 활물질을 사용하고 있기 때문에 실시예 1보다 높은 에너지 밀도를 갖고 있다. 한편 고온전압인가시험 2,000시간 경과시에 있어서도 용량보유율은 85.5%로 양호한 값을 나타냈다. 실시예 3의 (C_×W_)/(C+×W+)의 값은 6.8이었다. 따라서, 고용량의 양극 활물질을 사용한 경우에도 (C_×W_)/(C+×W+)의 값을 5 이상으로 함으로써 양호한 내구성과 높은 에너지 밀도를 겸비하는 커패시터가 얻어졌다.
<실시예 4>
(음극 3의 제조법)
음극 1과 동일한 방법으로 전체 두께(양면의 음극 전극층 두께와 음극 집전체 두께의 합계)가 66㎛인 음극 3을 얻었다.
(음극 3의 단위 중량당 정전용량 측정)
음극 활물질 중량에 대하여 750mAh/g분의 리튬이온을 도핑하는 것 외에는 음극 1과 동일한 방법으로 음극 3의 단위 중량당 정전용량을 구한 바 2,600F/g이었다.
(셀 4의 제작)
음극 3을 이용하고, 음극 활물질 중량에 대하여 750mAh/g분의 금속 리튬을 배치하는 것 외에는 셀 1과 동일한 방법으로 3셀 조립하였다.
또한, 양극 1의 총중량(5장), 음극 3의 총중량(6장)으로부터 각각의 활물질 중량을 산출한 바, 양극 활물질 중량은 0.3g, 음극 활물질 중량은 0.2g이었다. 따라서, 양극 단위 중량당 정전용량을 C+(F/g), 양극 활물질 중량을 W+(g), 음극 단위 중량당 정전용량을 C_(F/g), 음극 활물질 중량을 W_(g)로 했을 때 (C_×W_)/(C+×W+)의 값은 12.4가 되었다.
(셀 4의 특성 평가)
셀 조립 후 14일간 방치 후에 1셀을 분해한 바, 금속 리튬이 완전히 없어져 있었으므로, 음극 활물질의 단위 중량당에 2,600F/g의 정전용량을 얻기 위한 리튬이온이 예비 충전되었다고 판단하였다.
그 후 1셀의 양극과 음극을 단락시켜 양극의 전위를 측정한 바, 0.7V로 2.0V 이하였다.
남은 필름형 커패시터 셀을 셀 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
초기정전용량
(F)		 에너지 밀도
(Wh/L)		 2,000h 경과시의
정전용량(F)		 용량보유율
(%)
실시예 4 38.9 15.1 35.1 90.4
양극과 음극을 단락시켰을 때의 양극 전위가 2.0V 이하가 되도록 음극 및 양극 중 적어도 하나에 미리 리튬이온을 도핑시킴으로써 높은 에너지 밀도를 가진 커패시터가 얻어졌다. 실시예 4에서는 미리 도핑시킨 리튬이온의 양이 많고, 단위 중량당 정전용량이 큰 음극을 사용하고 있기 때문에 실시예 1보다 높은 에너지 밀도를 갖고 있다. 한편 고온전압인가시험 2,000시간 경과시에 있어서도 용량보유율은 90.4%로 실시예 1보다 양호한 값을 나타냈다. 실시예 4의 (C_×W_)/(C+×W+)의 값은 12.4였다. 따라서, 고용량의 음극을 사용한 경우에도 (C_×W_)/(C+×W+)의 값을 10 이상으로 함으로써 보다 양호한 내구성과 높은 에너지 밀도를 겸비한 커패시터가 얻어졌다.
<실시예 5>
(음극 4의 제조법)
푸란수지탄의 원료인 푸르푸릴알코올을 60℃에서 24시간 유지함으로써 수지를 경화시켜 흑색수지를 얻었다. 얻어진 흑색수지를 방치식 전기로 내에 넣고 질소분위기하에서 1,200℃까지 3시간 승온하여 그 도달 온도로 2시간 유지하였다. 냉각상태로 방치한 후 꺼낸 시료를 볼 밀로 분쇄함으로써 평균 입자지름이 약 8㎛인 난흑연화성 탄소분말을 얻었다. 이 난흑연화성 탄소분체의 H/C비는 0.008이었다.
이어서, 이 난흑연화성 탄소분체를 사용하는 것 외에는 음극 1과 동일한 방법으로 전체 두께(양면의 음극 전극층 두께와 음극 집전체 두께의 합계)가 63㎛인 음극 4를 얻었다.
(양극 4의 제조법)
양극 1과 동일한 방법으로 양극 전체 두께(양면의 양극 전극층 두께와 양면의 도전층 두께와 양극 집전체 두께의 합계)가 204㎛인 양극 4를 얻었다.
(음극 4의 단위 중량당 정전용량 측정)
음극 활물질 중량에 대하여 550mAh/g분의 리튬이온을 도핑하는 것 외에는 음극 1과 동일한 방법으로 음극 4의 단위 중량당 정전용량을 구한 바 6,200F/g 였다.
(양극 4의 단위 중량당 정전용량 측정)
양극(1)과 동일한 방법으로 양극 4의 단위 중량당 정전용량을 구한 바 140F/g이었다.
(셀 5의 제작)
양극 4, 음극 4를 이용하고, 음극 활물질 중량에 대하여 550mAh/g분의 금속 리튬을 배치하는 것 외에는 셀 1과 동일한 방법으로 3셀 조립하였다.
또한, 양극 4의 총중량(5장), 음극 4의 총중량(6장)으로부터 각각의 활물질 중량을 산출한 바, 양극 활물질 중량은 0.35g, 음극 활물질 중량은 0.18g이었다. 따라서, 양극 단위 중량당 정전용량을 C+(F/g), 양극 활물질 중량을 W+(g), 음극 단위 중량당 정전용량을 C_(F/g), 음극 활물질 중량을 W_(g)로 했을 때 (C_×W_)/(C+×W+)의 값은 22.8이 되었다.
(셀 5의 특성 평가)
셀 조립 후 14일간 방치 후에 1셀을 분해한 바, 금속 리튬은 완전히 없어져 있었으므로, 음극 활물질의 단위 중량당에 6,200F/g의 정전용량을 얻기 위한 리튬이온이 미리 도핑되었다고 판단하였다.
그 후 1셀의 양극과 음극을 단락시켜 양극 전위를 측정한 바, 0.85V로 2.0V 이하였다.
남은 필름형 커패시터 셀을 셀 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
초기정전용량
(F)		 에너지 밀도
(Wh/L)		 2,000h 경과시의
정전용량(F)		 용량보유율
(%)
실시예 5 47.0 17.7 44.5 94.7
양극과 음극을 단락시켰을 때의 양극 전위가 2.0V 이하가 되도록 음극 및 양극 중 적어도 하나에 미리 리튬이온을 도핑시킴으로써 높은 에너지 밀도를 가진 커패시터가 얻어졌다. 실시예 5에서는 음극 단위 중량당 정전용량 C_를 크게 함으로써 (C_×W_)/(C+×W+)의 값을 22.8로 큰 값으로 설정하고 있다. 그 때문에 (C_×W_)/(C+×W+)의 값을 10 이상으로 하면서 양극 중량비도 크게 설정할 수 있어, 그 결과 다른 실시예의 셀보다 고용량, 고에너지 밀도의 셀이 얻어졌다. 또한, 고온전압인가시험 2,000시간 경과시의 용량보유율은 94.7%로 매우 뛰어난 내구성을 보이고 있다. 따라서, 보다 큰 단위 중량당 정전용량을 갖는 음극을 사용하여 (C_×W_)/(C+×W+)의 값을 10 이상으로 함으로써, 보다 양호한 내구성과 매우 높은 에너지 밀도를 겸비하는 커패시터가 얻어졌다.
[비교예 1]
(음극 5의 제조법)
음극 1과 동일한 방법으로 전체 두께(양면의 음극 전극층 두께와 음극 집전체 두께의 합계)가 49㎛인 음극 5를 얻었다.
(양극 5의 제조법)
양극 1과 동일한 방법으로 양극전체 두께(양면의 양극 전극층 두께와 양면의 도전층 두께와 양극 집전체 두께의 합계)가 226㎛인 양극 5를 얻었다.
(음극 5의 단위 중량당 정전용량 측정)
음극 1과 동일한 방법으로 음극 5의 단위 중량당 정전용량을 구한 바 1,300F/g이었다.
(양극 5의 단위 중량당 정전용량 측정)
양극 1과 동일한 방법으로 양극 5의 단위 중량당 정전용량을 구한 바 140F/g이었다.
(셀 6의 제작)
양극 5, 음극 5를 사용하는 것 외에는 셀 1과 동일한 방법으로 3셀 조립하였다.
또한 양극 5의 총중량(5장), 음극 5의 총중량(6장)으로부터 각각의 활물질 중량을 산출한 바, 양극 활물질 중량은 0.4g, 음극 활물질 중량은 0.13g이었다. 따라서, 양극 단위 중량당 정전용량을 C+(F/g), 양극 활물질 중량을 W+(g), 음극 단위 중량당 정전용량을 C_(F/g), 음극 활물질 중량을 W_(g)로 했을 때 (C_×W_)/(C+×W+)의 값은 3이 되었다.
(셀 6의 특성 평가)
셀 조립 후 14일간 방치 후에 1셀을 분해한 바, 금속 리튬은 완전히 없어져 있었으므로, 음극 활물질의 단위 중량당에 1,300F/g의 정전용량을 얻기 위한 리튬이온이 미리 도핑되었다고 판단하였다.
그 후 1셀의 양극과 음극을 단락시켜 양극 전위를 측정한 바, 0.9V로 2.0V 이하이었다.
남은 필름형 커패시터 셀을 셀 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
초기정전용량
(F)		 에너지 밀도
(Wh/L)		 2,000h 경과시의
정전용량(F)		 용량보유율
(%)
비교예 1 42.3 15.8 32.0 75.7
양극과 음극을 단락시켰을 때의 양극 전위가 2.0V 이하가 되도록 음극 및 양극 중 적어도 하나에 미리 리튬이온을 도핑시킴으로써 높은 에너지 밀도를 가진 커패시터가 얻어졌다. 한편 비교예 1의 (C_×W_)/(C+×W+)의 값은 3이지만, 고온전압인가시험 2,000시간 경과시의 용량보유율은 75.7%로 실시예의 셀에 비해 대폭 저하하였다.
따라서, 내구성을 중시한 경우 (C_×W_)/(C+×W+)의 값은 5 이상으로 하는 것이 바람직하다.
[비교예 2]
(음극 6의 제조법)
음극 1과 동일한 방법으로 전체 두께(양면의 음극 전극층 두께와 음극 집전체 두께의 합계)가 40㎛인 음극 6을 얻었다.
(양극 6의 제조법)
비표면적 2,200㎡/g의 시판 활성탄분말을 사용하는 것 외에는 양극 1과 동일한 방법으로 양극 전체 두께(양면의 양극 전극층 두께와 양면의 도전층 두께와 양극 집전체 두께의 합계)가 225㎛인 양극 6을 얻었다.
(음극 6의 단위 중량당 정전용량 측정)
음극 1과 동일한 방법으로 음극 6의 단위 중량당 정전용량을 구한 바 1,300F/g이었다.
(양극 6의 단위 중량당 정전용량 측정)
양극 1과 동일한 방법으로 양극 6의 단위 중량당 정전용량을 구한 바 160F/g이었다.
(셀 7의 제작)
양극 6, 음극 6을 사용하는 것 이외는 셀 1과 동일한 방법으로 3셀 조립하였다.
또한 양극 6의 총중량(5장), 음극 6의 총중량(6장)으로부터 각각의 활물질 중량을 산출한 바, 양극 활물질 중량은 0.4g, 음극 활물질 중량은 0.1g이었다. 따라서, 양극 단위 중량당 정전용량을 C+(F/g), 양극 활물질 중량을 W+(g), 음극 단위 중량당 정전용량을 C_(F/g), 음극 활물질 중량을 W_(g)로 했을 때 (C_×W_)/(C+×W+)의 값은 2가 되었다.
(셀 7의 특성 평가)
셀 조립 후 14일간 방치 후에 1셀을 분해한 바, 금속 리튬은 완전히 없어져 있었으므로, 음극 활물질의 단위 중량당에 1,300F/g의 정전용량을 얻기 위한 리튬이온이 미리 도핑되었다고 판단하였다.
그 후 1셀의 양극과 음극을 단락시켜 양극의 전위를 측정한 바, 0.92V로 2.0V 이하였다.
남은 필름형 커패시터 셀을 셀 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
초기정전용량
(F)		 에너지 밀도
(Wh/L)		 2,000h 경과시의
정전용량(F)		 용량보유율
(%)
비교예 2 42.9 16.3 29.8 69.5
양극과 음극을 단락시켰을 때의 양극 전위가 2.0V 이하가 되도록 음극 및 양극 중 적어도 하나에 미리 리튬이온을 도핑시킴으로써 높은 에너지 밀도를 가진 커패시터가 얻어졌다. 비교예 2에서는 비교예 1보다 단위 중량당 정전용량이 큰 양극 활물질을 사용하고 있으며, 또한 양극 활물질의 충전량이 많기 때문보다 큰 에너지 밀도를 갖고 있다. 한편 비교예 2의 (C_×W_)/(C+×W+)의 값은 2이지만, 고온전압인가시험 2,000시간 경과시의 용량보유율은 69.5%로, 실시예의 셀에 비해 대폭 저하하였다.
따라서, 고용량의 양극 활물질을 사용한 경우에 있어서도 내구성을 중시한 경우 (C_×W_)/(C+×W+)의 값은 5 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시양태를 참조하여 설명하였으나, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있다는 것은 당업자에게 있어서 명백하다.
본 출원은 2005년 12월 8일 출원한 일본국 특허출원(특허출원 2005-355409)에 기초하는 것으로 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
본 발명의 리튬이온 커패시터는 고용량인 동시에 장수명이므로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 구동용 또는 보조용 축전원으로서 매우 유효하다. 또한 전동자전거, 전동휠체어 등의 구동용 축전원, 태양 에너지나 풍력발전 등의 각종 에너지 축전장치, 또는 가정용 전기기구의 축전원 등으로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (4)

  1. 양극, 음극 및 전해액으로서 리튬염의 비(非)프로톤성 유기용매 전해질 용액을 포함한 리튬이온 커패시터로서,
    양극 활물질이 리튬이온 및 음이온 중 적어도 하나를 가역적으로 도핑할 수 있는 물질이고,
    음극 활물질이 리튬이온을 가역적으로 도핑할 수 있는 물질이며,
    양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 전위가 2.0V(vs. Li/Li+) 이하가 되도록 음극 및 양극 중 적어도 하나에 대하여 리튬이온이 미리 도핑되어 있으며, 또한
    양극 단위 중량당 정전용량을 C+(F/g), 양극 활물질 중량을 W+(g), 음극 단위 중량당 정전용량을 C_(F/g), 음극 활물질 중량을 W_(g)로 했을 때 (C_×W_)/(C+×W+)의 값이 6.8 이상이며,
    양극 활물질 중량이 음극 활물질 중량보다 큰 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 및 음극 중 적어도 하나가 각각 표리면을 관통하는 구멍을 갖는 집전체를 포함하고 있으며,
    음극과 리튬이온 공급원의 전기화학적 접촉에 의해 리튬이온이 음극에 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
  4. 제1항에 있어서,
    음극 활물질은 양극 활물질에 비해, 단위 중량당 정전용량이 3배 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
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