KR20170032887A - 리튬이온 이차전지용 다공막 및 리튬이온 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 정극 활물질로부터 전해액 중으로 용출된 코발트 이온 등의 천이금속 이온을 이차전지 중에서 포착하는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 리튬이온 이차전지용 다공막은 비도전성 입자와, 입자상 중합체를 함유하는 리튬이온 이차전지용 다공막으로서, 상기 입자상 중합체는 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 85 질량% 초과의 비율로 포함하고, 상기 입자상 중합체로 형성되는 두께 500㎛, 직경 12mm의 필름을 소정의 염화코발트 용액에 25℃에서 5일간 침지한 후의, 그 필름 중의 코발트 농도가 300 질량ppm 이상이다.

Description

리튬이온 이차전지용 다공막 및 리튬이온 이차전지{POROUS MEMBRANE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬이온 이차전지용 다공막 및 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지는 소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 또한 반복 충방전이 가능하다고 하는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고 리튬이온 이차전지는 일반적으로 정극, 부극, 및 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극의 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지부재를 구비하고 있다.
여기서, 근년, 리튬이온 이차전지에 있어서는 내열성이나 강도를 향상시킨 전지부재로서, 비도전성 입자와 결착재를 포함하는 다공막을 가지는 전지부재가 사용되고 있다. 구체적으로는 집전체 상에 설치된 전극 합재층 상에 추가로 다공막을 형성하여 이루어진 전극이나, 세퍼레이터 기재 상에 다공막을 형성하여 이루어진 세퍼레이터나, 다공막만으로 이루어진 세퍼레이터가 전지부재로서 사용되고 있다. 그리고, 그들 다공막을 가지는 전지부재를 사용한 리튬이온 이차전지의 한층 더 고성능화를 목적으로, 다공막의 개량이 한창 행해지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조).
구체적으로는, 예를 들면 특허문헌 1에서는 지방족 공액 디엔계 단량체 단위를 5~85 질량% 함유하는 카복시 변성 디엔계 중합체를 결착재로서 사용함으로써, 결착재의 응집을 억제하면서 다공막의 결착성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 2에서는 스티렌 수지 및 유리 전이 온도가 15℃ 이하인 중합체를 결착재로서 사용함으로써, 다공막의 유연성을 향상시킴과 동시에 이차전지의 사이클 특성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2011-165430호 특허문헌 2: 국제공개 제2010/024328호
그런데, 근년, 전지 용량의 대용량화 등의 관점에서, 리튬이온 이차전지의 정극의 전극 합재층(정극 합재층)으로서, 천이금속을 함유하는 정극 활물질(예를 들면, LiCoO2 등)을 포함하는 정극 합재층이 사용되고 있다. 그러나, 천이금속을 함유하는 정극 활물질을 사용한 리튬이온 이차전지에서는 그 사용에 수반하는 부반응 등에 의해, 정극 활물질 중의 천이금속(예를 들면, LiCoO2의 경우에는 코발트)이 전해액 중으로 천이금속 이온으로서 용출되는 경우가 있다. 그리고, 정극으로부터 전해액 중으로 용출된 천이금속은 부극 상에서 석출하여, 이차전지의 내팽창성이나 사이클 특성 등의 수명 특성의 악화를 초래할 우려가 있다.
그러나, 종래, 리튬이온 이차전지에 있어서는 다공막 등의 부재 자체의 물성을 향상시킴으로써 이차전지의 성능을 향상시키는 기술이 착안되어 있으며, 상술한 천이금속 용출의 문제에 대해서는 충분한 검토가 이루어지지 않았다. 그 때문에, 천이금속을 함유하는 정극 활물질을 사용한 리튬이온 이차전지에 있어서는 정극 활물질로부터 용출된 코발트 이온 등의 천이금속 이온을 당해 천이금속 이온이 부극 부근으로 이동하기 전에 이차전지 중에서 포착하고, 부극에서의 천이금속의 석출을 방지하는 기술을 제공하는 것이 요구되고 있다.
그래서, 본 발명은 정극 활물질로부터 전해액 중으로 용출된 코발트 이온 등의 천이금속 이온을 이차전지 중에서 포착하는 기술을 제공함으로써 내팽창성이나 사이클 특성 등의 수명 특성이 우수한 리튬이온 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 했다. 그리고, 본 발명자는 전지부재를 구성하는 다공막에 천이금속 이온의 포착 기능을 갖게 함으로써, 정극 합재층의 정극 활물질로부터 전해액 중으로 용출된 코발트 이온 등의 천이금속 이온을 이차전지 중에서 포착하는 것에 착상했다. 그래서, 본 발명자는 더욱 검토를 거듭하여, 종래는 결착성이나 유연성의 관점에서 개량 및 선택이 되고 있던 다공막의 결착재로서, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 특정의 비율로 포함하고, 또한 소정의 성상을 가지는 입자상 중합체를 사용함으로써 다공막에 매우 높은 천이금속 이온 포착력을 갖게 할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 다공막은 비도전성 입자와, 입자상 중합체를 함유하는 리튬이온 이차전지용 다공막으로서, 상기 입자상 중합체는 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 85 질량% 초과의 비율로 포함하고, 상기 입자상 중합체로 형성되는 두께 500㎛, 직경 12mm의 필름을 염화코발트(CoCl2) 용액에 25℃에서 5일간 침지한 후의, 그 필름 중의 코발트 농도(이하, 「천이금속 포착능」이라고 칭하는 경우가 있다.)가 300질량ppm 이상인 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 염화코발트(CoCl2) 용액은 에틸메틸카보네이트와 에틸렌카보네이트의 혼합물을 용매(에틸메틸카보네이트:에틸렌카보네이트=70:30(질량비))로 한 코발트 농도가 18질량ppm인 용액으로 정의된다. 이와 같이, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 특정의 비율로 포함하고, 또한 소정의 천이금속 포착능을 가지는 입자상 중합체를 사용하면, 정극 활물질로부터 용출된 천이금속 이온을 포착하는 능력이 우수한 리튬이온 이차전지용 다공막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「필름 중의 코발트 농도」는 유도 결합 플라즈마(ICP) 질량 분석계를 이용하여 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 다공막은, 상기 입자상 중합체가 산기 함유 단량체 단위를 0.1 질량% 이상 15 질량% 미만의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 입자상 중합체에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 비율이 상술한 범위 내이면, 입자상 중합체의 형상 안정성을 충분히 향상시킬 수 있는 동시에, 다공막의 천이금속 포착력을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 다공막은, 상기 입자상 중합체의 지방족 공액 디엔 단량체 단위에 있어서의 트랜스-1, 4 결합의 비율이 50몰% 이상 80몰% 이하인 것이 바람직하다. 지방족 공액 디엔 단량체 단위에 있어서의 트랜스-1, 4 결합의 비율이 상술한 범위 내이면, 보다 용이한 중합 조건으로 입자상 중합체를 얻을 수 있는데다, 다공막의 유연성을 향상시킬 수 있는 동시에, 다공막의 천이금속 포착력을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서 「입자상 중합체의 지방족 공액 디엔 단량체 단위에 있어서의 트랜스-1, 4 결합의 비율」이란 입자상 중합체 중에 존재하는 모든 지방족 공액 디엔 단량체 단위 중의 트랜스-1, 4 결합인 단위의 비율을 의미하며, 후술하는 시스-1, 4 결합 및 비닐 결합에 관해서도 동일하다.
또한, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 다공막은 상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 D50이 250nm 이상 400nm 이하인 것이 바람직하다. 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 D50이 상술한 범위 내이면, 다공막의 리튬 이온 투과성의 악화, 나아가서는 그 다공막을 구비하는 리튬이온 이차전지의 수명 특성이나 레이트 특성의 악화를 억제할 수 있는 동시에, 다공막의 천이금속 포착력 및 내열 수축성을 충분히 향상시킬 수 있기 때문이다.
여기서, 본 발명에 있어서 입자상 중합체의 「체적 평균 입자경 D50」은 레이저 회절법으로 측정된 입도 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측에서 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 나타낸다.
또한, 상술한 본 발명의 리튬이온 이차전지용 다공막은 천이금속 포착능이 우수하고, 코발트 최대 포착량이 예를 들면 500 질량ppm 이상 3000 질량ppm 이하가 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 「코발트 최대 포착량」은 고온 사이클 시험을 실시한 후의 다공막 중의 코발트 농도에서 고온 사이클 시험 전의 다공막 중의 코발트 농도를 빼서 구해지는 값이다. 여기서, 고온 사이클 시험은 본 명세서의 실시예에 기재된 바와 같이 실시할 수 있다.
또한, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이고, 본 발명의 리튬이온 이차전지는 천이금속을 함유하는 정극 활물질을 포함하는 정극 합재층과, 상술한 리튬이온 이차전지용 다공막을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 리튬이온 이차전지용 다공막을 사용하면, 정극 활물질로부터 전해액 중으로 용출된 천이금속 이온을 이차전지 중에서 포착하여, 내팽창성이나 사이클 특성 등의 수명 특성이 우수한 리튬이온 이차전지를 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명의 리튬이온 이차전지는 상기 정극 활물질 100 질량부당, 상기 입자상 중합체를 0.05 질량부 이상 2 질량부 이하의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 정극 활물질 100 질량부당, 입자상 중합체를 0.05 질량부 이상의 비율로 함유시키면, 정극 활물질로부터 전해액 중으로 용출된 천이금속 이온을 이차전지 중에서 충분히 포착할 수 있다. 한편, 정극 활물질 100 질량부당, 입자상 중합체를 2 질량부 이하의 비율로 함유시키면, 이차전지의 내부 저항의 상승을 억제할 수 있다.
본 발명에 의하면, 정극 활물질 유래의 천이금속 이온을 포착하는 능력이 우수한 리튬이온 이차전지용 다공막을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 내팽창성이나 사이클 특성 등의 수명 특성이 우수한 리튬이온 이차전지를 제공할 수 있다.
(리튬이온 이차전지용 다공막)
본 발명의 리튬이온 이차전지용 다공막은 비도전성 입자와, 특정의 입자상 중합체를 함유하고, 또한 임의의 기타 성분을 함유한다. 그리고, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 다공막은 본 발명의 리튬이온 이차전지를 제조할 때의 부재로서 사용된다. 구체적으로는, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 다공막은 세퍼레이터 기재 상에 형성되어 세퍼레이터의 일부를 구성해도 좋고, 그대로 세퍼레이터로서 사용해도 좋고, 집전체 상에 설치된 전극 합재층 상에 형성되어 전극의 일부를 구성해도 좋다.
그리고, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 다공막은 특정의 입자상 중합체를 사용하고 있으므로, 이차전지 중에 있어서 천이금속 이온을 양호하게 포착할 수 있다.
<입자상 중합체>
입자상 중합체는 통상, 수용성 중합체가 아니라, 물 등의 분산매 중에 있어서 입자상으로 존재하며, 그 입자 형상을 유지한 채 다공막에 함유된다.
그리고, 입자상 중합체는 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 85 질량% 초과, 100 질량% 이하의 비율로 포함하는 것을 필요로 하며, 임의로 산기 함유 단량체 단위 및 기타 단량체 단위를 포함한다. 또한, 입자상 중합체는 소정의 천이금속 포착능을 가지는 것을 필요로 한다.
또한, 입자상 중합체는 1 종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서 「단량체 단위를 포함한다」라고 하는 것은 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있다」는 것을 의미한다.
[지방족 공액 디엔 단량체 단위]
지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체로서는 1, 3-부타디엔, 2-메틸-1, 3-부타디엔(이소프렌), 2, 3-디메틸-1, 3-부타디엔, 2-클로로-1, 3-부타디엔(클로로프렌), 치환 직쇄 공액 펜타디엔류, 치환 및 측쇄 공액 헥사디엔류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 입자상 중합체를 포함하는 다공막의 천이금속 이온 포착력을 효과적으로 높이는 관점에서는, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1, 3-부타디엔이 바람직하다.
또한, 이들 지방족 공액 디엔 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
그리고, 입자상 중합체에 있어서의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율은 85 질량%를 초과하고 100 질량% 이하인 것이 필요하며, 90 질량% 이상인 것이 바람직하고, 95 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한 99 질량% 이하인 것이 바람직하다. 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율이 85 질량% 이하이면, 충분한 천이금속 이온 포착력을 가지는 다공막이 얻어지지 않는다.
[[트랜스-1, 4 결합의 비율]]
여기서, 지방족 공액 디엔 단량체는 통상, 중합 반응에 의해 적어도 시스-1, 4 결합, 트랜스-1, 4 결합, 및 비닐 결합의 단량체 단위를 형성할 수 있다. 즉, 예를 들면 1, 3-부타디엔은 통상, 중합 반응에 의해 시스-1, 4 결합, 트랜스-1, 4 결합, 및 1, 2 결합(비닐 결합)의 단량체 단위를 형성할 수 있고, 예를 들면 이소프렌은 통상, 중합 반응에 의해 시스-1, 4 결합 및 트랜스-1, 4 결합의 단량체 단위, 및 1, 2 결합 및 3, 4 결합(비닐 결합)의 단량체 단위를 형성할 수 있다.
그리고, 입자상 중합체의 지방족 공액 디엔 단량체 단위에 있어서는 트랜스-1, 4 결합의 비율이 50몰% 이상인 것이 바람직하고, 55몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 58몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 80몰% 이하인 것이 바람직하며, 75몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 71몰% 이하인 것이 특히 바람직하다. 입자상 중합체의 지방족 공액 디엔 단량체 단위에 있어서의 트랜스-1, 4 결합의 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 다공막의 천이금속 이온 포착력을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 입자상 중합체의 지방족 공액 디엔 단량체 단위에 있어서의 트랜스-1, 4 결합의 비율이 상기 범위의 상한치 이하이면, 보다 용이한 중합 조건으로 입자상 중합체를 얻을 수 있는데다, 다공막의 유연성을 향상시킬 수 있다.
[[시스-1, 4 결합의 비율]]
또한, 입자상 중합체의 지방족 공액 디엔 단량체 단위에 있어서는 다공막의 유연성을 확보하면서, 다공막의 천이금속 이온 포착력을 향상시키는 관점에서는, 시스-1, 4 결합의 비율이 5몰% 이상인 것이 바람직하고, 7몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10몰% 이상인 것이 특히 바람직하고, 50몰% 이하인 것이 바람직하며, 40몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30몰% 이하인 것이 특히 바람직하다.
[[비닐 결합의 비율]]
또한, 입자상 중합체의 지방족 공액 디엔 단량체 단위에 있어서는 다공막의 유연성을 확보하는 관점에서는, 비닐 결합의 비율이, 5몰% 이상인 것이 바람직하고, 10몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 15몰% 이상인 것이 특히 바람직하고, 50몰% 이하인 것이 바람직하며, 30몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20몰% 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 입자상 중합체의 지방족 공액 디엔 단량체 단위에 있어서의 각 결합의 비율은 중합 조건을 조정함으로써 조절할 수 있다. 그리고, 입자상 중합체의 지방족 공액 디엔 단량체 단위에 있어서의 각 결합의 비율은, JIS K6239의 IR법에 준거하여 구할 수 있다.
[산기 함유 단량체 단위]
산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산기 함유 단량체로서는 카복실산기를 가지는 불포화 단량체, 설폰산기를 가지는 불포화 단량체, 인산기를 가지는 불포화 단량체, 및 수산기를 가지는 불포화 단량체를 들 수 있다.
또한, 이들 산기 함유 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
여기서, 카복실산기를 가지는 불포화 단량체로서는 예를 들면, 에틸렌성 불포화 모노카복실산 및 그 유도체, 에틸렌성 불포화 디카복실산 및 그 산무수물 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 모노카복실산의 예로서는 (메트)아크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 모노카복실산의 유도체의 예로서는 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 디카복실산의 예로서는 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 디카복실산의 산무수물의 예로서는 무수말레산, 아크릴산무수물, 메틸무수말레산, 디메틸무수말레산 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 디카복실산의 유도체의 예로서는 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴」이란 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
또한, 설폰산기를 가지는 불포화 단량체로서는 예를 들면, 비닐설폰산, 메틸비닐설폰산, (메트)알릴설폰산, (메트)아크릴산-2-설폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 3-알릴옥시-2-히드록시프로판설폰산 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
또한, 인산기를 가지는 불포화 단량체로서는 예를 들면, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴로일」이란 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
또한, 수산기를 가지는 불포화 단량체로서는 예를 들면, 아크릴산-2-히드록시에틸, 아크릴산-2-히드록시프로필, 메타크릴산-2-히드록시에틸, 메타크릴산-2-히드록시프로필 등을 들 수 있다.
그리고, 이들 중에서도 산기 함유 단량체로서는 입자상 중합체의 형상 안정성을 높이는 관점에서는, 카복실산기를 가지는 불포화 단량체가 바람직하고, 에틸렌성 불포화 모노카복실산이 보다 바람직하며, (메트)아크릴산이 특히 바람직하다.
또한, 입자상 중합체에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 비율은 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1 질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 15 질량% 미만인 것이 필요하며, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 입자상 중합체의 산기 함유 단량체 단위의 비율이 0.1 질량% 이상이면, 입자상 중합체의 형상 안정성을 충분히 향상시킬 수 있다. 또한, 입자상 중합체의 산기 함유 단량체 단위의 비율이 15 질량% 미만이면, 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 존재에 의해, 다공막의 천이금속 이온 포착력을 향상시킬 수 있다.
[기타 단량체 단위]
또한, 입자상 중합체는 상술한 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 산기 함유 단량체 단위 이외의 기타 단량체 단위를 포함하고 있어도 좋다. 그와 같은 기타 단량체 단위로서는 방향족 비닐 단량체 단위, 니트릴기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
[[방향족 비닐 단량체 단위]]
방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 방향족 비닐 단량체로서는 스티렌이 바람직하다. 또한, 이들 방향족 비닐 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
[[니트릴기 함유 단량체 단위]]
니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로서는 α, β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 그리고, α, β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로서는 니트릴기를 가지는 α, β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 니트릴기 함유 단량체로서는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다. 또한, 이들 니트릴기 함유 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 입자상 중합체에 있어서의 기타 단량체 단위의 비율은 15 질량% 미만인 것이 필요하다. 입자상 중합체의 기타 단량체 단위의 비율이 15 질량% 미만이면, 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 존재에 의해, 다공막의 천이금속 이온 포착력을 향상시킬 수 있다.
[비도전성 입자에 대한 입자상 중합체의 배합비]
또한, 리튬이온 이차전지용 다공막에 있어서의 비도전성 입자에 대한 입자상 중합체의 배합비는 특별히 제한되지 않지만, 입자상 중합체의 배합량이 비도전성 입자 100 질량부에 대해 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 3 질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 또한, 25 질량부 이하인 것이 바람직하며, 15 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 비도전성 입자 100 질량부에 대한 입자상 중합체의 배합량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 비도전성 입자끼리나, 비도전성 입자와 기재를 접착하여, 이차전지의 내팽창성 및 고온 사이클 특성의 악화를 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 비도전성 입자 100 질량부에 대한 입자상 중합체의 배합량이 상기 범위의 상한치 이하이면, 리튬 이온 투과성의 악화나 이차전지의 레이트 특성의 악화를 억제할 수 있다. 또한, 내열 수축성의 저하를 억제할 수도 있다.
[입자상 중합체의 조제]
그리고, 입자상 중합체는 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합함으로써 조제된다. 여기서, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 비율은 통상, 원하는 입자상 중합체에 있어서의 각 단량체 단위의 비율과 동일하게 한다.
입자상 중합체의 중합 양식은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법을 이용해도 좋다. 중합 반응으로서는 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 이용할 수 있다. 그리고, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 무기 전해질 등의 조제(助劑) 등은 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도 일반적으로 사용되는 양으로 한다.
여기서, 입자상 중합체의 중합시의 온도로서는 특별히 제한되지 않지만, 지방족 공액 디엔 단량체 단위에 있어서의 트랜스-1, 4 결합의 비율을 상술한 범위 내로 하는 관점에서는, 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 70℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 또한 보다 용이하게 중합 반응을 실시하는 관점에서는, -10℃ 이상인 것이 바람직하고, 0℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
<입자상 중합체의 성상>
그리고, 상술한 방법으로 조제한 입자상 중합체는, 이하의 성상을 가지는 것이 바람직하다.
[전해액 팽윤도]
본 발명에 있어서, 입자상 중합체의 「전해액 팽윤도」는 입자상 중합체를 캐스트하여 이루어지는 필름(캐스트 필름)을 특정의 전해액에 소정 조건으로 침지한 경우의 침지 후의 중량을 침지 전의 중량으로 나눈 값(배)으로서 구할 수 있고, 구체적으로는 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 캐스트 필름을 얻고, 동 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정한다.
그리고, 입자상 중합체의 전해액 팽윤도는 바람직하게는 1배 초과이고, 또한, 바람직하게는 2.5배 이하이며, 보다 바람직하게는 2.0배 이하이고, 특히 바람직하게는 1.5배 이하이다. 입자상 중합체의 전해액 팽윤도가 2.5배 이하이면, 입자상 중합체의 전해액으로의 용출이 억제되어, 전해액 중에서의 다공막의 내구성을 확보할 수 있고, 한편 1 배 초과인 것에 의해 이차전지 중의 리튬 이온 투과성을 확보할 수 있는 동시에, 전해액 중으로 용출된 천이금속 이온을 효과적으로 포착할 수 있다.
또한, 입자상 중합체의 전해액 팽윤도는 사용하는 단량체의 종류 및 양을 변경함으로써 조정할 수 있고, 예를 들면, 스티렌 등의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율을 증가시키는 것이나, 중합 온도를 올리거나, 중합 반응 시간을 길게 하는 것에 의해 중합 분자량을 크게 함으로써 전해액 팽윤도를 조정할 수 있다.
[체적 평균 입자경 D50]
입자상 중합체의 체적 평균 입자경 D50은 100nm 이상인 것이 바람직하고, 150nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 250nm 이상인 것이 더 바람직하고, 260nm 이상이 특히 바람직하며, 700nm 이하인 것이 바람직하고, 500nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 400nm 이하인 것이 더 바람직하고, 360nm 이하가 특히 바람직하다. 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 D50이 상기 범위의 하한치 이상이면, 다공막의 리튬 이온 투과성의 악화, 나아가서는 그 다공막을 구비하는 리튬이온 이차전지의 수명 특성이나 레이트 특성의 악화를 억제할 수 있다. 또한, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 D50이 상기 범위의 상한치 이하이면, 다공막의 천이금속 이온 포착력 및 내열 수축성을 충분히 향상시킬 수 있다.
또한, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 D50은 입자상 중합체의 조제 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 D50은 예를 들면, 중합시에 배합하는 유화제나 분산제나 무기 전해질 등의 조제(助劑)의 종류나 양을 임의 변경함으로써 조정할 수 있다.
[천이금속 포착능]
본 발명에 있어서, 입자상 중합체의 「천이금속 포착능」은 상술한 바와 같이, 「입자상 중합체로 형성되는 두께 500㎛, 직경 12mm의 필름을 염화코발트(CoCl2) 용액에 25℃에서 5일간 침지한 후의, 그 필름 중의 코발트 농도(질량ppm)」로 정의된다. 또한, 「염화코발트(CoCl2) 용액」은 상술한 바와 같이, 에틸메틸카보네이트와 에틸렌카보네이트의 혼합물을 용매(에틸메틸카보네이트:에틸렌카보네이트=70:30(질량비))로 한, 코발트 농도가 18 질량ppm인 용액으로 정의된다.
또한, 두께 500㎛, 직경 12mm의 필름은 입자상 중합체의 수용액을 샬레 등의 평저(平底) 용기에 건조 후의 두께가 500㎛가 되도록 붓고, 25℃에서 5일간 건조시킨 후에, 직경 12mm의 크기로 펀칭하여 제작할 수 있다. 또한, 염화코발트 용액은 상기 용매 및 염화코발트를 기지의 방법으로 혼합하여 조제할 수 있다. 또한, 필름을 침지하는 염화코발트 용액의 양은 특별히 제한되지 않지만, 통상은 10g으로 한다.
여기서, 「입자상 중합체의 천이금속 포착능」은 대표적인 천이금속으로서 코발트를 사용하여, 천이금속 이온의 포착 능력을 평가한 지표이다. 그리고, 통상, 입자상 중합체에서는 코발트를 사용하여 구한 천이금속 포착능의 대소 관계는, 다른 천이금속에 대해서도 적용 가능하다. 즉, 코발트를 사용하여 구한 천이금속 포착능이 큰 입자상 중합체는 다른 천이금속(예를 들면, 니켈이나 망간 등)을 포착하는 능력도 상대적으로 높고, 또한, 코발트를 사용하여 구한 천이금속 포착능이 낮은 입자상 중합체는 다른 천이금속을 포착하는 능력도 상대적으로 낮다.
그리고, 입자상 중합체의 천이금속 포착능은 300 질량ppm 이상일 필요가 있다. 또한, 입자상 중합체의 천이금속 포착능은 바람직하게는 400 질량ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 450 질량ppm 이상이며, 특히 바람직하게는 490 질량ppm 이상이다. 입자상 중합체의 천이금속 포착능이 300 질량ppm 미만이면, 그 입자상 중합체를 함유하는 다공막이 천이금속 이온을 충분히 포착할 수 없고, 이차전지의 내팽창성이나 사이클 특성 등의 수명 특성을 우수한 것으로 할 수 없다. 여기서, 입자상 중합체의 천이금속 포착능은 높으면 높을수록 좋지만, 입자상 중합체의 중합성의 관점에서는, 통상, 1000 질량ppm 이하이다.
또한, 입자상 중합체의 천이금속 포착능은 사용하는 단량체의 종류 및 양, 및 중합 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다. 예를 들면, 입자상 중합체의 천이금속 포착능은 입자상 중합체에 있어서의 1, 3-부타디엔 등의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율을 증가시키거나, 중합 온도를 내려 입자상 중합체의 지방족 공액 디엔 단량체 단위에 있어서의 트랜스-1, 4 결합의 비율을 높이거나, 전해액 팽윤도를 높이거나, 중합 반응 시간을 길게 하여 입자상 중합체의 분자량을 크게 하거나 하는 등 해서, 천이금속 포착능에 영향을 미칠 수 있는 여러 가지 인자를 임의 조절함으로써 조정할 수 있다.
<비도전성 입자>
비도전성 입자는 비도전성이고, 물 등의 분산매 및 이차전지의 전해액에 용해되지 않으며, 그들 중에 있어서도 그 형상이 유지되는 입자이다. 그리고, 비도전성 입자는 전기 화학적으로도 안정하므로, 이차전지의 사용 환경하에서, 다공막 중에 안정하게 존재한다. 다공막에 비도전성 입자를 사용함으로써 망목상(網目狀) 구조가 적당히 막혀져 리튬 덴드라이트 등이 다공막을 관통하는 것을 방지하며, 다공막에 충분한 강도 및 내열성을 부여할 수 있다. 비도전성 입자로서는 예를 들면, 각종의 무기 입자나 유기 입자를 사용할 수 있다.
무기 입자로서는 예를 들면, 산화알루미늄(알루미나), 수화알루미늄 산화물(베마이트), 산화규소, 산화마그네슘, 산화티탄, BaTiO2, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자, 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자, 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정입자, 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정입자, 탈크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자 등을 들 수 있다. 이들 입자는 필요에 따라서 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 처리되어 있어도 좋다.
유기 입자로서는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 그리고, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 각종 가교 고분자 입자나 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아라미드, 폴리아세탈, 열가소성 폴리이미드 등의 내열성 고분자 입자 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 비도전성 입자는 1 종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
이들 중에서도 다공막의 내구성 및 당해 다공막을 구비하는 이차전지의 전지 특성을 향상시키는 관점에서는, 비도전성 입자로서는 무기 입자가 바람직하고, 산화알루미늄(알루미나), 수화알루미늄 산화물(베마이트) 및 황산바륨이 보다 바람직하고, 산화알루미늄(알루미나) 및 황산바륨이 더 바람직하다.
또한, 비도전성 입자의 체적 평균 입자경 D50은 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더 바람직하게는 0.2㎛ 이상이고, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하, 더 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 이와 같은 체적 평균 입자경 D50의 비도전성 입자를 사용함으로써 얻어지는 다공막에 있어서의 비도전성 입자의 충전율이 적정화되어, 다공막의 내열 수축성을 확보할 수 있다.
또한, 비도전성 입자의 「체적 평균 입자경 D50」은 레이저 회절법으로 측정된 입도 분포(체적 기준)에 있어서 소경측에서 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 나타낸다.
또한, 비도전성 입자의 비표면적은 바람직하게는 1.0㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 2.0㎡/g 이상, 더 바람직하게는 3.0㎡/g 이상이고, 바람직하게는 10㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 7.5㎡/g 이하, 더 바람직하게는 6.3㎡/g 이하이다. 비표면적이 상기 하한치 이상인 비도전성 입자를 사용함으로써 얻어지는 다공막에 있어서의 비도전성 입자의 충전율이 적정화되어, 다공막의 내열 수축성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 비표면적이 상기 상한치 이하의 비도전성 입자를 사용함으로써, 다공막의 수분 함유량이 증가하여 이차전지의 전지 특성이 악화되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 「비표면적」이란 BET법을 이용하여 측정한 질소 흡착 비표면적을 가리킨다.
<기타 성분 >
상기 입자상 중합체 및 비도전성 입자 이외에 다공막에 포함될 수 있는 기타 성분으로서는 분산제, 점도 조정제, 습윤제, 전해액 첨가제 등의 기지의 첨가제를 들 수 있다. 또한, 다공막에는 상술한 천이금속 흡착능을 가지는 입자상 중합체 이외의, 상술한 천이금속 흡착능을 가지지 않는 입자상 중합체(기타 입자상 중합체)가 결착재로서 포함되어 있어도 좋다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 제한되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 첨가제는 1 종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
[분산제]
분산제로서는 특별히 한정되지 않고, 기지의 분산제를 사용할 수 있지만, 산성기 함유 단량체 단위를 포함하는 수용성 중합체, 및 그 암모늄염 및 알칼리 금속염이 바람직하다. 여기서, 산성기 함유 단량체 단위란 산성기 함유 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위를 나타낸다. 또한, 산성기 함유 단량체란 산성기를 포함하는 단량체를 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서, 중합체가 「수용성」이라는 것은 25℃에 있어서 중합체 0.5g을 100g의 물에 용해했을 때, 불용분이 0.5 질량% 미만인 것을 말한다.
여기서, 산성기 함유 단량체로서는 카복실산기를 가지는 단량체, 설폰산기를 가지는 단량체, 인산기를 가지는 단량체를 들 수 있다.
[점도 조정제]
점도 조정제로서는 특별히 한정되지 않고, 기지의 점도 조정제를 사용할 수 있지만, 다공막의 내열 수축성을 높이는 관점에서 예를 들면, 카복시메틸 셀룰로오스 및 그 염, 및 폴리아크릴아미드 등의 수용성 중합체가 바람직하다.
그리고, 점도 조정제의 배합량은 비도전성 입자 100 질량부당, 0.1 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 1 질량부 이상으로 하는 것이 더 바람직하고, 10 질량부 이하로 하는 것이 바람직하며, 3 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 2 질량부 이하로 하는 것이 더 바람직하다.
[습윤제]
또한, 습윤제로서는 특별히 한정되지 않고, 기지의 습윤제를 사용할 수 있지만, 다공막용 조성물을 기재 상에 도포할 때, 적절한 두께로의 도포를 용이하게 하는 관점에서, 비이온성 계면활성제나 음이온성 계면활성제가 바람직하고, 그 중에서도 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체 등의 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
그리고, 습윤제의 배합량은 비도전성 입자 100 질량부당, 0.05 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.15 질량부 이상으로 하는 것이 더 바람직하고, 2 질량부 이하로 하는 것이 바람직하며, 1.5 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 1 질량부 이하로 하는 것이 더 바람직하다.
<리튬이온 이차전지용 다공막의 형성>
상술한 성분을 포함하는 다공막은, 상기 각 성분을 분산매로서의 물 등의 친수성 용매 중에 용해 또는 분산시켜 이루어지는 다공막용 슬러리 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 구체적으로는 다공막은 예를 들면, 상술한 다공막용 슬러리 조성물을 적절한 기재 상에 도포하여 도막을 형성하고, 형성한 도막을 건조함으로써 형성할 수 있다. 이 다공막은 정극 활물질을 구성하는 천이금속을 포착하는 능력이 우수하다. 따라서, 당해 다공막을 구비하는 이차전지는 예를 들면, LiCoO2 등의 천이금속을 함유하는 정극 활물질을 포함하는 정극 합재층을 사용한 경우에도 정극 활물질로부터 전해액 중으로 용출된 코발트 이온 등의 천이금속 이온을 다공막으로 양호하게 포착할 수 있다. 그리고, 그 결과, 천이금속 이온이 부극에 있어서 석출하는 것을 억제하여, 우수한 수명 특성을 발휘할 수 있다.
[다공막용 슬러리 조성물의 조제]
여기서, 다공막용 슬러리 조성물은 상술한 바와 같이, 상기 각 성분을 분산매로서의 물 등의 친수성 용매 중에 용해 또는 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는 상기 각 성분과 친수성 용매를 볼밀, 샌드밀, 비즈밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모지나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 이용하여 혼합함으로써 다공막용 슬러리 조성물을 조제할 수 있다.
-친수성 용매-
여기서, 친수성 용매로서는 예를 들면, 물; 다이아세톤알코올, γ-부티로락톤 등의 케톤류; 에틸알코올, 이소프로필알코올, 노말프로필알코올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 tert-부틸에테르, 부틸셀로솔브, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 1, 3-디옥소란, 1, 4-디옥소란, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 등을 들 수 있다. 또한, 주 용매로서 물을 사용하고, 상기 각 성분의 용해 또는 분산 상태가 확보 가능한 범위에 있어서 상기 물 이외의 친수성 용매를 혼합하여 사용해도 좋다.
[기재]
다공막용 슬러리 조성물을 도포하는 기재로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 다공막을 그대로 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는 이형 기재를 사용할 수 있다. 기재로서 이형 기재를 사용하는 경우에는, 이형 기재의 표면에 다공막용 슬러리 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조하여 다공막을 형성하며, 다공막으로부터 이형 기재를 박리함으로써 세퍼레이터로서 사용할 수 있는 다공막이 자립막으로서 얻어진다. 그리고, 이 자립막은 정극 활물질로부터 전해액 중으로 용출된 천이금속 이온을 포착하는 기능을 가지는 세퍼레이터로서 호적하게 사용할 수 있다.
또한, 세퍼레이터의 일부를 구성하는 부재로서 다공막을 사용하는 경우에는 기재로서 세퍼레이터 기재를 사용할 수 있고, 또한 전극의 일부를 구성하는 부재로서 다공막을 사용하는 경우에는 기재로서 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어진 전극 기재를 사용할 수 있다. 그리고, 이들의 경우에는 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면에 다공막용 슬러리 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조하여 다공막을 형성함으로써 다공막을 구비하는 세퍼레이터 또는 전극을 용이하게 제조할 수 있다. 그리고, 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재 상에 설치된 다공막은 이들의 내열성이나 강도 등을 향상시키는 보호 기능과, 정극 활물질로부터 전해액 중으로 용출된 천이금속 이온을 포착하는 기능을 가지는 층으로서 호적하게 사용할 수 있다.
또한, 정극 합재층의 정극 활물질로부터 용출된 천이금속 이온이 부극 부근에 도달하기 전에 확실히 천이금속 이온을 포착한다고 하는 관점에서는, 다공막은 정극과 부극의 사이에 배치하는, 즉, 세퍼레이터 기재 상에 설치하여 세퍼레이터의 일부로 구성하는 것이 바람직하다.
-세퍼레이터 기재-
여기서, 다공막을 형성하는 세퍼레이터 기재로서는 특별히 한정되지 않지만, 유기 세퍼레이터 등의 기지의 세퍼레이터 기재를 들 수 있다. 여기서 유기 세퍼레이터는 유기 재료로 이루어지는 다공성 부재이고, 유기 세퍼레이터의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미공막 또는 부직포 등을 들 수 있다. 그 중에서도 강도가 우수하므로 폴리에틸렌제의 미다공막이나 부직포가 바람직하다. 또한, 유기 세퍼레이터의 두께는 임의의 두께로 할 수 있고, 통상 0.5㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상이고, 통상 40㎛ 이하, 바람직하게는 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하이다.
-전극 기재-
다공막을 형성하는 전극 기재(정극 기재 및 부극 기재)로서는 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에 전극 합재층이 형성된 전극 기재를 들 수 있다.
여기서, 집전체, 전극 합재층 중의 성분(예를 들면, 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질) 및 전극 합재층용 결착재(정극 합재층용 결착재, 부극 합재층용 결착재) 등), 및 집전체 상에의 전극 합재층의 형성 방법은 기지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 제2013-145763호에 기재된 것을 들 수 있다.
특히, 전지 용량 향상의 관점에서는, 정극 활물질로서 구체적으로는 천이금속 산화물, 천이금속 황화물, 리튬과 천이금속의 복합 금속 산화물 등의 천이금속을 함유하는 화합물이 사용된다. 또한, 천이금속으로서는 예를 들면, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.
여기서, 천이금속 산화물로서는 예를 들면, MnO, MnO2, V2O5, V6O13, TiO2, Cu2V2O3, 비정질V2O-P2O5, 비정질 MoO3, 비정질V2O5, 비정질V6O13 등을 들 수 있다.
또한, 천이금속 황화물로서는 TiS2, TiS3, 비정질 MoS2, FeS 등을 들 수 있다.
또한, 리튬과 천이금속의 복합 금속 산화물로서는 층상 구조를 가지는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬형 구조를 가지는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 가지는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
층상 구조를 가지는 리튬 함유 복합 금속 산화물로서는 예를 들면, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물(Li(CoMnNi)O2), Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, LiMaO2와 Li2MbO3의 고용체 등을 들 수 있다.
또한, 스피넬형 구조를 가지는 리튬 함유 복합 금속 산화물로서는 예를 들면, 망간산리튬(LiMn2O4)이나 망간산리튬(LiMn2O4)의 Mn의 일부를 다른 천이금속으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
또한, 올리빈형 구조를 가지는 리튬 함유 복합 금속 산화물로서는 예를 들면, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4) 등의 LiyMdPO4로 나타내어지는 올리빈형 인산리튬 화합물을 들 수 있다. 여기서, Md는 평균 산화 상태가 3+인 1 종류 이상의 천이금속을 나타내고, 예를 들면 Mn, Fe, Co 등을 들 수 있다. 또한, y는 0≤y≤2를 만족하는 수를 나타낸다. 또한, LiyMdPO4로 나타내어지는 올리빈형 인산리튬 화합물은, Md가 다른 금속으로 일부 치환되어 있어도 좋다. 치환할 수 있는 금속으로서는 예를 들면, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 리튬이온 이차전지의 고용량화에 더해, 리튬이온 이차전지의 출력 특성 및 고온 사이클 특성의 관점에서, 리튬과 천이금속의 복합 금속 산화물이 바람직하고, 이들 중에서도 층상 구조를 가지는 리튬 함유 복합 금속 산화물이 보다 바람직하며, 이들 중에서도 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 특히 바람직하다.
-이형 기재-
다공막을 형성하는 이형 기재로서는 특별히 한정되지 않고, 기지의 이형 기재를 사용할 수 있다.
그리고, 상기 다공막용 슬러리 조성물의 도막을 기재 상에 형성하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는 도막을 형성하는 방법으로서는 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러쉬 도포법 등을 이용할 수 있다. 여기서, 도포 후 건조 전의 기재 상의 슬러리막의 두께는, 건조하여 얻어지는 다공막의 두께에 따라서 임의로 설정할 수 있다.
또한, 기재 상의 다공막용 슬러리 조성물의 도막을 건조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다.
또한, 다공막용 슬러리 조성물의 건조 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 이용하여 다공막에 가압 처리를 실시해도 좋다. 가압 처리에 의해 다공막과 기재의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
<리튬이온 이차전지용 다공막의 다공막의 성상>
그리고, 상술한 방법으로 형성한 다공막은, 이하의 성상을 가지는 것이 바람직하다.
[두께]
다공막의 두께는 바람직하게는 0.5㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.75㎛ 이상이며, 더 바람직하게는 1㎛ 이상이고, 또한, 바람직하게는 10㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 7㎛ 이하이고, 더 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 다공막의 두께가 상기 범위의 하한치 이상이면, 다공막의 강도를 충분히 확보함과 동시에, 정극 활물질 유래의 천이금속을 보다 충분히 포착하여 그 다공막을 사용한 이차전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 다공막의 두께가 상기 범위의 상한치 이하이면, 전해액의 확산성을 확보할 수 있는 동시에, 이차전지를 충분히 소형화할 수 있다.
[입자상 중합체의 함유량]
또한, 상기 천이금속 포착능을 가지는 입자상 중합체의 다공막 중의 함유량(목부량(目付量))은 0.01g/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 0.03g/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.05g/㎡ 이상인 것이 더 바람직하고, 0.1g/㎡ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 입자상 중합체의 함유량(목부량)은 1.0g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 0.9g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.8g/㎡ 이하인 것이 더 바람직하다. 다공막에 있어서의 입자상 중합체의 함유량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 비도전성 입자끼리나, 비도전성 입자와 기재를 접착하여, 이차전지의 팽창 및 이에 수반하는 고온 사이클 특성의 악화를 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 정극 활물질 유래의 천이금속을 보다 충분히 포착하여, 그 다공막을 사용한 이차전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 다공막에 있어서의 입자상 중합체의 함유량이 상기 범위의 상한 이하이면, 다공막의 리튬 이온 투과성이나 이차전지의 레이트 특성이 악화되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 다공막 중의 입자상 중합체의 함유량은 리튬이온 이차전지로 했을 때에, 천이금속을 포함하는 정극 활물질 100 질량부당, 0.05 질량부 이상 2 질량부 이하의 비율인 것이 바람직하다. 다공막에 있어서의 입자상 중합체의 함유량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 비도전성 입자끼리나, 비도전성 입자와 기재를 강고하게 접착하여, 이차전지의 팽창 및 이에 수반하는 고온 사이클 특성의 악화를 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 정극 활물질 유래의 천이금속을 보다 충분히 포착하여 그 다공막을 사용한 이차전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 다공막에 있어서의 입자상 중합체의 함유량이 상기 범위의 상한 이하이면, 다공막의 리튬 이온 투과성의 악화나, 내부 저항의 증가에 의한 이차전지의 레이트 특성의 악화를 억제할 수 있다.
[코발트 최대 포착량]
그리고, 정극 활물질로부터 전해액 중으로 용출된 천이금속 이온을 이차전지 중에서 포착하여, 내팽창성이나 사이클 특성 등의 수명 특성이 우수한 이차전지를 제공하는 관점에서는, 상술한 다공막은 코발트 최대 포착량이 바람직하게는 500 질량ppm 이상, 보다 바람직하게는 600 질량ppm 이상, 더 바람직하게는 700 질량ppm 이상, 특히 바람직하게는 800 질량ppm 이상, 가장 바람직하게는 990 질량ppm 이상이고, 바람직하게는 3000 질량ppm 이하이다.
또한, 다공막의 코발트 최대 포착량은 고온 사이클 시험을 실시한 후의 다공막 중의 코발트 농도에서 고온 사이클 시험 전의 다공막 중의 코발트 농도를 빼서 구해지는 값이다. 여기서, 고온 사이클 시험은 본 명세서의 실시예에 기재된 바와 같이 실시할 수 있다.
또한, 다공막의 코발트 최대 포착량은 사용하는 입자상 중합체의 조성 및 성상, 및 다공막 중에 함유시키는 입자상 중합체의 양 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.
(리튬이온 이차전지)
본 발명의 리튬이온 이차전지는 적어도 천이금속을 함유하는 정극 활물질을 포함하는 정극 합재층과, 상술한 리튬이온 이차전지용 다공막을 구비하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로는 본 발명의 리튬이온 이차전지는 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 전해액을 구비하고, 상술한 리튬이온 이차전지용 다공막이 정극의 정극 합재층과 부극의 부극 합재층의 사이에 배치되어 있다. 그리고, 본 발명의 리튬이온 이차전지에서는 정극 활물질로부터 전해액 중으로 용출된 천이금속 이온을 본 발명의 다공막이 효과적으로 포착하여, 당해 천이금속 이온이 부극 상에서 석출하는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 리튬이온 이차전지는 내팽창성이나 사이클 특성 등의 수명 특성이 우수하다.
<정극, 부극 및 세퍼레이터>
본 발명의 리튬이온 이차전지에 사용하는 정극, 부극 및 세퍼레이터는 적어도 하나가 다공막을 가지고 있다. 구체적으로는 다공막을 가지는 정극 및 부극으로서는 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어진 전극 기재 상에 다공막을 설치하여 이루어진 전극을 사용할 수 있다. 또한, 다공막을 가지는 세퍼레이터로서는 세퍼레이터 기재 상에 다공막을 설치하여 이루어진 세퍼레이터나, 다공막으로 이루어진 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 또한, 전극 기재 및 세퍼레이터 기재로서는, [기재]의 항에서 예로 든 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 다공막을 가지지 않는 정극, 부극 및 세퍼레이터로서는 특별히 한정되지 않고, 상술한 전극 기재로 이루어진 전극 및 상술한 세퍼레이터 기재로 이루어진 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
또한, 정극, 부극, 및 세퍼레이터는 본 발명의 효과를 현저히 해치지 않는 한, 다공막 이외의 구성요소(예를 들면, 접착층 등)를 구비하고 있어도 좋다.
<전해액>
전해액으로서는 통상, 유기용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로서는 예를 들면, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로서는 예를 들면, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도 용매에 용해되기 쉽고 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 또한, 전해질은 1 종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 통상은 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기용매로서는 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 설포란, 디메틸설폭시드 등의 함유황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한, 이들 용매의 혼합액을 사용해도 좋다. 그 중에서도 유전율이 높고, 안정한 전위 영역이 넓기 때문에 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
또한, 전해액 중의 전해질의 농도는 임의 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 예를 들면 비닐렌카보네이트(VC) 등의 기지의 첨가제를 첨가해도 좋다.
<리튬이온 이차전지의 제조>
본 발명의 리튬이온 이차전지는 예를 들면, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩시키고, 이것을 필요에 따라서 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 해서 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하고 봉구(封口)함으로써 제조할 수 있다. 리튬이온 이차전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위해, 필요에 따라서 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 좋다. 이차전지의 형상은 예를 들면, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이라도 좋다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 특별히 언급하지 않는 한, 통상은 그 중합체의 중합에 사용하는 전(全) 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
실시예 및 비교예에 있어서, 입자상 중합체의 마이크로 구조, 천이금속 포착능, 전해액 팽윤도 및 체적 평균 입자경 D50, 다공막용 슬러리 조성물의 슬러리 안정성, 세퍼레이터의 리튬 이온 투과성, 내열 수축성 및 다공막의 코발트 최대 포착량, 및 리튬이온 이차전지의 고온 사이클 특성, 레이트 특성 및 내팽창성은, 하기의 방법으로 측정 및 평가했다.
<입자상 중합체의 마이크로 구조>
입자상 중합체의 마이크로 구조(트랜스-1, 4 결합, 시스-1, 4 결합, 및 비닐 결합의 비율)는 JIS K6239의 IR법에 준거하여 구했다.
<입자상 중합체의 천이금속 포착능>
입자상 중합체의 수분산액(고형분 농도: 15 질량%)을 테프론(등록상표) 샬레에 붓고, 25℃에서 5일간 건조시킨 후, 직경 12mm의 크기로 펀칭하여, 두께 500㎛, 직경 12mm의 필름을 시험편으로서 얻어 중량을 측정했다. 계속해서, 용매(에틸메틸카보네이트:에틸렌카보네이트=70:30(질량비))에 염화코발트(무수)(CoCl2)를 용해하고, 코발트 농도가 18 질량ppm인(염화코발트 농도가 40 질량ppm인) 염화코발트 용액을 조제했다. 계속해서, 유리 용기에 전술한 염화코발트 용액 10g을 넣고, 시험편을 염화코발트 용액에 침지시켜, 25℃에서 5일간 정치(靜置)했다. 그 후, 시험편을 꺼내 디에틸카보네이트로 시험편을 충분히 세정하여, 시험편 표면에 부착된 디에틸카보네이트를 충분히 닦아낸 후, 그 시험편의 중량을 측정했다. 그 후, 시험편을 테프론(등록상표)성 비커에 넣고, 황산 및 질산(황산:질산=0.1:2(체적비))을 첨가하여, 핫플레이트로 가온하여, 시험편이 탄화할 때까지 농축했다. 또한, 질산 및 과염소산(질산:과염소산=2:0.2(체적비))을 첨가한 후, 과염소산 및 불화수소산(과염소산:불화수소산=2:0.2(체적비))을 첨가하여, 백연(白煙)이 나올 때까지 농축했다. 계속해서, 질산 및 초순수(질산:초순수=0.5:10(체적비))를 첨가하여 가온했다. 방냉(放冷) 후, 정용(定容)하여 정용용액으로 했다. 이 정용용액을 사용하여 ICP질량분석계(PerkinElmer사제「ELAN DRSII」)로 상기 정용용액 중의 코발트 양을 측정했다. 그리고, 상기 정용용액 중의 코발트 양을 상기 시험편의 중량으로 나눔으로써, 천이금속 포착능으로서의 시험편 중의 코발트 농도(질량ppm)를 구했다. 이 코발트 농도가 높을수록 입자상 중합체의 천이금속 포착능이 높은 것을 나타낸다.
<입자상 중합체의 전해액 팽윤도>
입자상 중합체의 수분산액을 폴리테트라플루오로에틸렌제의 샬레에 붓고, 건조하여 두께 1mm의 캐스트 필름을 얻었다. 이 캐스트 필름을 2cm×2cm로 잘라내어 시험편을 얻었다. 이 시험편의 중량을 측정하여 W0로 했다. 그 후, 상기 시험편을 온도 60℃의 전해액에 72시간 침지했다. 침지한 시험편을 끌어올려 타월 페이퍼로 닦아내고, 바로 침지 후의 시험편의 중량 W1을 측정했다. 그리고, W1/W0를 산출하여, 입자상 중합체의 전해액 팽윤도를 구했다.
또한, 전해액으로서는 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 EC:DEC=1:2(20℃에서의 용적비)로 혼합하여 이루어진 혼합 용매에, 지지 전해질로서의 LiPF6을 1몰/리터의 농도로 용해시킨 것을 사용했다.
<입자상 중합체의 체적 평균 입자경 D50>
입자상 중합체의 체적 평균 입자경 D50은 고형분 농도 15 중량%로 조정한 수분산 용액의, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(시마즈세이사쿠쇼사제「SALD-7100」)에 의해 측정된 입도 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측에서 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경으로서 구했다.
<다공막용 슬러리 조성물의 슬러리 안정성>
조제한 다공막용 슬러리 조성물 200g을 칭량하여, 나일론제의 눈 크기 10㎛의 여과지로 여과했다. 계속해서, 직경 130mm, 높이 100mm의 컵에 넣고, 디스퍼(우경(羽徑): 60mm)를 사용하여 3000rpm으로 20분간 교반했다. 교반 후, 눈 크기 5㎛의 여과지로 여과하여, 얻어진 잔사물의 양을 측정하고, 이하의 기준으로 평가했다. 잔사물 양이 적을수록 조대(粗大)한 응집물이 적고, 다공막용 슬러리 조성물의 슬러리 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 잔사물 양이 50ppm 미만
B: 잔사물 양이 50ppm 이상, 100ppm 미만
<세퍼레이터의 리튬 이온 투과성>
제작한 세퍼레이터(다공막용 슬러리 조성물을 세퍼레이터 기재에 도포하고, 이것을 건조시켜 이루어진 세퍼레이터)와, 다공막용 슬러리 조성물을 도포하지 않은 세퍼레이터 기재에 대해, 걸리 측정기(쿠마가이리키코교제, SMOOTH & POROSITY METER(측정경: φ2.9cm))를 이용하여 걸리값(sec/100cc)을 측정했다. 그리고, 세퍼레이터 기재의 걸리값 G0과, 다공막을 가지는 세퍼레이터의 걸리값 G1로부터, 걸리값의 증가율 ΔG(={(G1-G0)/G0}×100)(%)를 구하고, 이하의 기준으로 평가했다. 걸리값의 증가율 ΔG가 작을수록 다공막을 가지는 세퍼레이터의 리튬 이온 투과성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 걸리값의 증가율 ΔG가 15% 미만
B: 걸리값의 증가율 ΔG가 15% 이상 25% 미만
C: 걸리값의 증가율 ΔG가 25% 이상 35% 미만
<세퍼레이터의 내열 수축성>
제작한 세퍼레이터를 폭 12cm×길이 12cm의 정방형으로 잘라내고, 이러한 정방형의 내부에 1변이 10cm인 정방형을 그리고 시험편으로 했다. 그리고, 시험편을 130℃의 항온조에 넣어 1시간 방치한 후, 내부에 그린 정방형의 면적 변화(={(방치 전의 정방형의 면적-방치 후의 정방형의 면적)/방치 전의 정방형의 면적}×100)(%)를 열수축률로서 구하고, 이하의 기준으로 평가했다. 이 열수축률이 작을수록 다공막을 가지는 세퍼레이터의 내열 수축성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 열수축률이 1% 미만
B: 열수축률이 1% 이상 5% 미만
<다공막의 코발트 최대 포착량>
다공막의 코발트 최대 포착량은, 후술하는 고온 사이클 시험 종료 후의 다공막 중의 코발트 농도에서 고온 사이클 시험 전의 다공막 중의 코발트 농도를 뺀 값(질량ppm)으로서 구했다. 이 값이 클수록 정극 활물질 유래의 천이금속을 포착할 수 있는 능력이 높고, 전지의 수명 특성의 향상이나 가스 발생의 억제에 기여할 수 있는 것을 나타낸다.
또한, 고온 사이클 시험 전 및 고온 사이클 시험 종료 후의 다공막 중의 코발트 농도는, 이하와 같이 하여 구했다.
<<고온 사이클 시험 전의 다공막 중의 코발트 농도>>
우선, 고온 사이클 시험용의 라미네이트 셀에 사용하는 것과 동일한 세퍼레이터를 3.5cm×4.5cm의 크기로 잘라내어, 세퍼레이터 시험편 A로 했다. 계속해서, 이 세퍼레이터에 사용한 것과 동일한 세퍼레이터 기재를 3.5cm×4.5cm로 잘라내어, 세퍼레이터 기재 시험편 A'로 했다.
세퍼레이터 시험편 A의 중량에서 세퍼레이터 기재 시험편 A'의 중량을 빼는 것에 의해, 세퍼레이터 시험편 A에 포함되는 다공막의 중량을 구했다.
계속해서, 상기 세퍼레이터 시험편 A를 테프론(등록상표)성 비커에 넣고, 황산 및 질산(황산:질산=0.1:2(체적비))을 첨가하고, 핫플레이트로 가온하여 세퍼레이터 시험편 A가 탄화할 때까지 농축하고, 추가로 황산 및 질산(황산:질산=0.1:2(체적비))을 첨가하여 농축했다. 또한, 질산 및 과염소산(질산:과염소산=2:0.2(체적비))을 첨가한 후, 과염소산을 첨가하여 백연이 나올 때까지 농축했다. 계속해서, 질산 및 초순수(질산:초순수=1:15(체적비))를 첨가하여 가온했다. 방냉 후, 정용하여 정용용액 A를 얻었다. 이 정용용액 A를 사용하여, ICP 질량 분석계(PerkinElmer사제「ELAN DRSII」)로 상기 정용용액 A 중의 코발트 양을 측정했다. 그리고, 상기 정용용액 A 중의 코발트 양을 상기 다공막의 중량으로 나눔으로써, 고온 사이클 시험 전의 다공막 중의 코발트 농도(질량ppm)를 구했다. 또한, 사용한 세퍼레이터 기재 중의 코발트 양은 무시할 수 있을 만큼 작았다.
<<고온 사이클 시험 종료 후의 다공막 중의 코발트 농도>>
후술의 고온 사이클 시험 종료 후(고온 사이클 특성의 평가 후)의 라미네이트 셀에 있어서의 세퍼레이터를 꺼내고, 3.5cm×4.5cm의 크기로 잘라내어, 세퍼레이터 시험편 B로 했다. 이 세퍼레이터 시험편 B를 디에틸카보네이트로 충분히 세정하여, 시험편 표면에 부착된 디에틸카보네이트를 충분히 닦아냈다. 계속해서, 고온 사이클 시험 전의 다공막 중의 코발트 농도를 구하는 것과 동일하게 하여, 세퍼레이터 시험편 B로부터 정용용액 B를 얻고, 또한 정용용액 B 중의 코발트 양을 측정했다. 그리고, 상기 정용용액 B 중의 코발트 양을 상기 다공막의 중량으로 나누는 것으로, 고온 사이클 시험 종료 후의 다공막 중의 코발트 농도(질량ppm)를 구했다. 또한, 고온 사이클 시험 후에 있어서의 세퍼레이터 기재 중의 코발트 양은 무시할 수 있을 만큼 작았다.
<리튬이온 이차전지의 고온 사이클 특성>
제조한 방전 용량 45mAh의 5 셀의 라미네이트 셀에 대해, 45℃ 분위기하에서, 0.5C의 정전류법에 의해, 4.35V로 충전하여 3V까지 방전하는 충방전을 200 사이클 반복하는 시험(고온 사이클 시험)을 실시했다. 그 때, 상기 충방전을 3 사이클 반복한 후, 방전 용량 C0을 측정하고, 상기 충방전을 200 사이클 반복한 후(고온 사이클 시험 종료 후), 방전 용량 C1을 측정했다. 그리고, 5 셀의 평균치를 측정치로 하여, 3 사이클 종료시의 방전 용량 C0에 대한 200 사이클 종료시의 방전 용량 C1의 비율(=C1/C0×100%)을 방전 용량 유지율 ΔC로서 구하고, 이하의 기준으로 평가했다. 이 방전 용량 유지율 ΔC가 높을수록 고온 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 방전 용량 유지율 ΔC가 90% 이상
B: 방전 용량 유지율 ΔC가 85% 이상 90% 미만
C: 방전 용량 유지율 ΔC가 80% 이상 85% 미만
<리튬이온 이차전지의 레이트 특성>
제조한 방전 용량 45mAh의 라미네이트 셀에 대해, 25℃ 분위기하, 0.2C의 정전류로 4.35V까지 충전하고, 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전하는 충방전 사이클과, 25℃ 분위기하, 0.2C의 정전류로 4.35V까지 충전하고, 1.0C의 정전류로 3.0V까지 방전하는 충방전 사이클을 각각 실시했다. 0.2C에 있어서의 방전 용량에 대한 1.0C에 있어서의 방전 용량의 비율(=(1.0C에 있어서의 방전 용량)/(0.2C에 있어서의 방전 용량)×100%)을 용량 변화율 ΔC’로서 구하고, 이하의 기준으로 평가했다. 이 용량 변화율 ΔC’가 클수록 레이트 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 용량 변화율 ΔC’가 80% 이상
B: 용량 변화율 ΔC’가 75% 이상 80% 미만
C: 용량 변화율 ΔC’가 70% 이상 75% 미만
<리튬이온 이차전지의 내팽창성>
제조한 방전 용량 45mAh의 라미네이트 셀에 대해, 25℃의 환경하에서 24시간 정치했다. 그 후, 25℃의 환경하에서, 0.5C로 4.35V까지 충전하고, 0.1C로 3.00V까지 방전하는 충방전 조작을 실시했다. 그 후, 도요세이키사제의 자동 비중계(DSG-1)를 이용하여, 라미네이트 셀의 비중 V0을 측정했다. 또한, 45℃ 환경하에서, 상기와 동일한 조건으로 충방전 조작을 200 사이클 반복했다. 그 후, 상기와 동일한 방법으로 라미네이트 셀의 비중 V1을 측정했다. 그리고, 라미네이트 셀의 단위 질량당의 체적 변화량 ΔV=(V1-V0)/V0×100(%)를 산출하여, 이하의 기준으로 평가했다. 이 체적 변화량 ΔV가 작을수록 가스 발생량이 적고, 내팽창성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 체적 변화량 ΔV가 10% 미만
B: 체적 변화량 ΔV가 10% 이상 12% 미만
C: 체적 변화량 ΔV가 12% 이상 14% 미만
(실시예 1)
<입자상 중합체의 조제>
교반기 부착 5MPa 내압 용기에, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1, 3-부타디엔 99부, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 1부, 유화제로서의 불균화 로진산칼륨 0.3부, 도데실메르캅탄 0.2부, 이온 교환수 60부, 및 무기 전해질로서의 탄산칼륨 0.5부, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.3부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60℃로 가온하여 중합을 개시했다. 중합 개시부터 55시간 후, 단량체의 소비량이 97.0%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시키고, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다.
그리고, 얻어진 입자상 중합체의 마이크로 구조, 천이금속 포착능, 전해액 팽윤도 및 체적 평균 입자경 D50을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<다공막용 슬러리 조성물의 조제>
비도전성 입자로서의 황산바륨(체적 평균 입자경 D50: 0.55㎛, 비표면적: 5.5g/㎡) 100부, 및 분산제로서의 폴리카복실산암모늄염 0.5부에 대해, 고형분 농도가 50 질량%가 되도록 물을 첨가하고, 미디어리스 분산 장치를 이용하여 황산바륨을 분산시켰다. 그 후, 여기에 점도 조정제로서의 고형분 농도가 15 질량%인 폴리아크릴아미드 수용액(첨가하면 용해된다)을 고형분 농도가 1.5 질량%가 되도록 첨가하여 혼합했다. 계속해서, 전술한 입자상 중합체 5부 및 습윤제 0.2부를 첨가하고, 고형분 농도가 40 질량%가 되도록 물을 혼합하여, 다공막용 슬러리 조성물을 조제했다.
그리고, 얻어진 다공막용 슬러리 조성물의 슬러리 안정성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<세퍼레이터의 제작>
습식법에 의해 제조된 폭 250mm, 길이 1000m, 두께 12㎛의 단층의 폴리에틸렌제의 세퍼레이터 기재 상에, 전술한 다공막용 슬러리 조성물을 건조 후의 두께가 2.0㎛가 되도록 그라비어코터를 이용하여 20m/min의 속도로 도포하고, 계속해서 50℃의 건조로에서 건조하여 다공막을 가지는 세퍼레이터를 제작하고, 이것을 권취했다. 제작한 세퍼레이터의 단위면적당 입자상 중합체의 함유량은 0.18g/㎡였다.
그리고, 얻어진 세퍼레이터의 리튬 이온 투과성 및 내열 수축성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극의 조제>
정극 활물질로서의 LiCoO2(체적 평균 입자경 D50: 12㎛) 100부, 도전재로서의 아세틸렌블랙(덴키카가쿠코교사제「HS-100」) 2부, 정극 합재층용 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사제「#7208」)을 고형분 상당으로 2부를, N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 전 고형분 농도가 70%가 되는 양으로 하고, 또한 이것들을 플래네터리 믹서에 의해 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 조제했다.
그리고, 얻어진 정극용 슬러리 조성물을 콤마코터로 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박 상에 건조 후의 막두께가 150㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조했다. 이 건조는 알루미늄박을 0.5m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 실시했다. 그 후, 정극 원단을 롤프레스로 압연하여, 정극 합재층의 두께가 95㎛인 정극을 얻었다.
<부극의 조제>
교반기 부착 5MPa 내압 용기에, 1, 3-부타디엔 33.5부, 이타콘산 3.5부, 스티렌 62부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 1부, 유화제로서의 도데실벤젠설폰산나트륨 0.4부, 이온 교환수 150부 및 중합 개시제로서의 퍼옥소이황산칼륨 0.5부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시했다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시키고, 부극 합재층용 결착재(스티렌-부타디엔 공중합체(SBR))를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 부극 합재층용 결착재를 포함하는 혼합물에 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH8로 조정한 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시했다. 그 후, 30℃ 이하까지 냉각하여, 원하는 부극 합재층용 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
계속해서, 부극 활물질로서의 인조 흑연(체적 평균 입자경 D50: 15.6㎛) 100부, 증점제로서의 카복시메틸셀룰로오스의 나트륨염(닛폰제지사제「MAC350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1부, 및 이온 교환수를 혼합하여 고형분 농도 68%로 조정한 후, 25℃에서 60분간 혼합했다. 또한, 이온 교환수로 고형분 농도 62%로 조정한 후, 25℃에서 15분간 혼합했다. 상기 혼합액에 상기 부극 합재층용 결착재(SBR)를 고형분 상당으로 1.5부 및 이온 교환수를 넣고, 최종 고형분 농도 52%가 되도록 조정하여, 10분간 더 혼합했다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여 유동성이 좋은 부극용 슬러리 조성물을 조제했다.
그리고, 얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마코터로 집전체인 두께 20㎛의 동박 상에 건조 후의 막두께가 150㎛ 정도가 되도록 도포하여 건조했다. 이 건조는 동박을 0.5m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 실시했다. 그 후, 부극 원단을 롤프레스로 압연하여, 부극 합재층의 두께가 100㎛인 부극을 얻었다.
<리튬이온 이차전지의 제조>
전지의 외장으로서 알루미늄 포재 외장을 준비했다. 상기에서 얻어진 정극을, 집전체를 1.5cm×3.8cm, 정극 합재층을 2.8cm×3.8cm가 되도록 잘라내어, 집전체측의 표면이 알루미늄 포재 외장에 접하도록 배치했다. 그리고, 정극 합재층의 면 상에, 상기에서 얻어진 3.5cm×4.5cm로 잘라낸 세퍼레이터를 다공막이 정극측을 향하도록 배치했다. 또한, 상기에서 얻어진 프레스 후의 부극을, 집전체를 1.5cm×4.0cm, 부극 합재층을 3.0cm×4.0cm가 되도록 잘라내고, 이것을 세퍼레이터 상에 부극 합재층측의 표면이 세퍼레이터에 마주대하도록 배치했다. 그리고, 전해액(용매: 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/비닐렌카보네이트(VC)=68.5/30/1.5(체적비), 지지 전해질: 농도 1M의 LiPF6)을 공기가 남지 않도록 주입했다. 또한, 알루미늄 포재의 개구를 밀봉하기 위해, 150℃의 히트시일을 하여 알루미늄 포재 외장을 폐구(閉口)하고, 방전 용량 45mAh의 라미네이트 셀로서의 리튬이온 이차전지를 제조했다. 또한, 이 리튬이온 이차전지에 있어서의 부극 활물질 100 질량부당 입자상 중합체는 0.1 질량부이었다.
그리고, 얻어진 리튬이온 이차전지에 대해, 고온 사이클 특성, 레이트 특성 및 내팽창성, 및 다공막의 코발트 최대 포착량의 측정·평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
입자상 중합체의 조제시에 무기 전해질로서의 탄산칼륨을 사용하지 않고, 이온 교환수의 양을 60부에서 100부로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 입자상 중합체, 다공막용 슬러리 조성물, 세퍼레이터, 정극, 부극, 리튬이온 이차전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 이 리튬이온 이차전지에 있어서의 부극 활물질 100 질량부당 입자상 중합체는 0.1 질량부이었다.
(실시예 3)
입자상 중합체의 조제시에, 무기 전해질로서의 탄산칼륨의 사용량을 0.5부에서 0.15부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 입자상 중합체, 다공막용 슬러리 조성물, 세퍼레이터, 정극, 부극, 리튬이온 이차전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 이 리튬이온 이차전지에 있어서의 부극 활물질 100 질량부당 입자상 중합체는 0.1 질량부이었다.
(실시예 4)
입자상 중합체의 조제시에, 무기 전해질로서의 탄산칼륨의 사용량을 0.5부에서 0.07부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 입자상 중합체, 다공막용 슬러리 조성물, 세퍼레이터, 정극, 부극, 리튬이온 이차전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 이 리튬이온 이차전지에 있어서의 부극 활물질 100 질량부당 입자상 중합체는 0.1 질량부이었다.
(실시예 5)
입자상 중합체의 조제시에, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1, 3-부타디엔의 사용량을 100부로 하고, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산을 사용하지 않은(0부로 한) 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 입자상 중합체, 다공막용 슬러리 조성물, 세퍼레이터, 정극, 부극, 리튬이온 이차전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 이 리튬이온 이차전지에 있어서의 부극 활물질 100 질량부당 입자상 중합체는 0.1 질량부이었다.
(실시예 6)
입자상 중합체의 조제시에, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1, 3-부타디엔 및 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산의 사용량을 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 입자상 중합체, 다공막용 슬러리 조성물, 세퍼레이터, 정극, 부극, 리튬이온 이차전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 이 리튬이온 이차전지에 있어서의 부극 활물질 100 질량부당 입자상 중합체는 0.1 질량부이었다.
(실시예 7)
입자상 중합체의 조제시에 중합 온도를 표 1에 나타내는 온도로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 입자상 중합체, 다공막용 슬러리 조성물, 세퍼레이터, 정극, 부극, 리튬이온 이차전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 이 리튬이온 이차전지에 있어서의 부극 활물질 100 질량부당 입자상 중합체는 0.1 질량부이었다.
(실시예 8~10)
다공막용 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 비도전성 입자로서의 황산바륨 100부에 대한 입자상 중합체의 배합량을 표 1에 나타내는 양으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 입자상 중합체, 다공막용 슬러리 조성물, 세퍼레이터, 정극, 부극, 리튬이온 이차전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 이들 리튬이온 이차전지에 있어서의 부극 활물질 100 질량부당 입자상 중합체는 각각 0.06 질량부, 0.2 질량부, 0.28 질량부이었다.
(비교예 1)
이하와 같이 조제한 입자상 중합체를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공막용 슬러리 조성물, 세퍼레이터, 정극, 부극, 리튬이온 이차전지를 제작했다. 그리고, 입자상 중합체의 마이크로 구조 이외의 항목에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 이 리튬이온 이차전지에 있어서의 부극 활물질 100 질량부당 입자상 중합체는 0.1 질량부이었다.
<입자상 중합체의 조제>
교반기를 구비한 반응기에 이온 교환수 70부, 유화제로서의 라우릴황산나트륨(카오케미컬사제, 제품명: 에말(등록상표)2F) 0.15부, 및 중합 개시제로서 퍼옥소이황산암모늄 0.5부를 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하여, 60℃로 승온했다.
한편, 다른 용기에서 이온 교환수 50부, 분산제로서 도데실벤젠설폰산나트륨 0.5부, 및 n-부틸아크릴레이트 94.8부, 메타크릴산 1부, N-메틸올아크릴아미드 1.2부, 아크릴로니트릴 2부, 및 알릴글리시딜에테르 1부를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다. 이 단량체 혼합물을 4시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 실시했다. 첨가 중에는 60℃에서 반응을 실시했다. 첨가 종료 후, 추가로 70℃에서 3시간 교반하여 반응을 종료하고, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다.
그리고, 얻어진 입자상 중합체의 천이금속 포착능, 전해액 팽윤도 및 체적 평균 입자경 D50을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 입자상 중합체의 유리 전이 온도는 ―45℃이었다.
(비교예 2)
입자상 중합체의 조제에 있어서, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1, 3-부타디엔 99부를 대신하여, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1, 3-부타디엔 65부 및 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 34부를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 입자상 중합체, 다공막용 슬러리 조성물, 세퍼레이터, 정극, 부극, 리튬이온 이차전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 이 리튬이온 이차전지에 있어서의 부극 활물질 100 질량부당 입자상 중합체는 0.1 질량부이었다.
Figure pct00001
표 1로부터, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 85 질량% 초과 100 질량% 이하의 비율로 포함하는 입자상 중합체로서, 천이금속 포착능이 300 질량ppm 이상인 입자상 중합체를 함유하는 다공막을 사용한 실시예 1~10에서는 코발트 최대 포착량이 높은 것으로부터 다공막이 천이금속 이온을 포착하는 능력이 우수하고, 양호한 수명 특성을 가지는 이차전지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1로부터, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하지 않고, 천이금속 포착능이 300 질량ppm 미만인 입자상 중합체를 함유하는 다공막을 사용한 비교예 1에서는 다공막의 코발트 최대 포착량이 현저히 낮고, 다공막이 정극 활물질을 구성하는 천이금속을 거의 포착할 수 없는 것을 알 수 있다. 그리고, 그 결과, 양호한 수명 특성을 가지는 이차전지를 얻을 수 없는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1의 실시예 1~4로부터, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 D50을 조정하면, 다공막의 리튬 이온 투과성, 천이금속 이온 포착력 및 내열 수축성과, 이차전지의 수명 특성을 높은 레벨로 병립시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1의 실시예 1 및 5~6으로부터, 산기 함유 단량체를 특정의 비율로 포함하는 입자상 중합체를 사용함으로써 슬러리 조성물의 안정성을 향상시키고, 다공막의 내열 수축성 및 이차전지의 전지 특성을 양호한 것으로 할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1의 실시예 1 및 실시예 8~10으로부터, 입자상 중합체의 배합량을 소정의 범위 내로 하면, 다공막의 리튬 이온 투과성 및 이차전지의 전지 특성을 양호한 것으로 할 수 있는 것을 알 수 있다.
산업상 사용가능성
본 발명에 의하면, 정극 활물질 유래의 천이금속 이온을 포착하는 능력이 우수한 리튬이온 이차전지용 다공막을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 내팽창성이나 사이클 특성 등의 수명 특성이 우수한 리튬이온 이차전지를 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 비도전성 입자와, 입자상 중합체를 함유하는 리튬이온 이차전지용 다공막으로서,
    상기 입자상 중합체는 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 85 질량% 초과의 비율로 포함하고, 상기 입자상 중합체로 형성되는 두께 500㎛, 직경 12mm의 필름을 염화코발트(CoCl2) 용액에 25℃에서 5일간 침지한 후의, 그 필름 중의 코발트 농도가 300 질량ppm 이상이고,
    여기서, 상기 염화코발트(CoCl2) 용액은 에틸메틸카보네이트와 에틸렌카보네이트의 혼합물을 용매(에틸메틸카보네이트:에틸렌카보네이트=70:30(질량비))로 한, 코발트 농도가 18 질량ppm인 용액으로 정의되는, 리튬이온 이차전지용 다공막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체가 산기 함유 단량체 단위를 0.1 질량% 이상 15 질량% 미만의 비율로 포함하는, 리튬이온 이차전지용 다공막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체의 지방족 공액 디엔 단량체 단위에 있어서의 트랜스-1, 4 결합의 비율이 50몰% 이상 80몰% 이하인, 리튬이온 이차전지용 다공막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 D50이 250nm 이상 400nm 이하인, 리튬이온 이차전지용 다공막.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    코발트 최대 포착량이 500 질량ppm 이상 3000 질량ppm 이하인, 리튬이온 이차전지용 다공막.
  6. 천이금속을 함유하는 정극 활물질을 포함하는 정극 합재층과, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬이온 이차전지용 다공막을 구비하는, 리튬이온 이차전지.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 정극 활물질 100 질량부당, 상기 입자상 중합체를 0.05 질량부 이상 2 질량부 이하의 비율로 포함하는, 리튬이온 이차전지.
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