WO2014103791A1 - 二次電池セパレーターの多孔膜用スラリー、二次電池セパレーター用多孔膜及びその製造方法、二次電池用セパレーター並びに二次電池 - Google Patents

二次電池セパレーターの多孔膜用スラリー、二次電池セパレーター用多孔膜及びその製造方法、二次電池用セパレーター並びに二次電池 Download PDF

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binder
secondary battery
porous
porous film
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金田　拓也
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日本ゼオン株式会社
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    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a slurry for a porous film of a secondary battery separator, a porous film for a secondary battery separator and a method for producing the same, a separator for a secondary battery, and a secondary battery.
  • a separator In secondary batteries, a separator is generally used to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator may affect the performance of the secondary battery such as safety and battery characteristics. For this reason, various studies have been made on the separator (see Patent Documents 1 and 2).
  • JP 2007-294437 A Japanese Patent Laid-Open No. 2005-056800
  • the separator usually has an organic separator layer.
  • a porous film may be provided on the organic separator layer as necessary.
  • Conventionally, a technique that can improve the safety of a secondary battery or improve battery characteristics such as cycle characteristics by providing a porous film has been proposed.
  • the present invention was devised in view of the above-described problems, and is a secondary battery excellent in safety, cycle characteristics, and storage characteristics at high potential and high temperature, and such safety and cycle characteristics. And a slurry for a porous membrane of a secondary battery separator capable of realizing a secondary battery excellent in both high potential and high temperature storage characteristics, a porous membrane for a secondary battery separator, a method for producing the same, and a separator for a secondary battery The purpose is to provide.
  • the present inventor is a slurry for a porous film containing non-conductive particles, a binder for a porous film, and a medium.
  • Secondary battery with excellent safety, cycle characteristics, and storage characteristics at high potential and high temperature by appropriately combining particulate or non-particulate binders with different degrees of swelling with electrolyte
  • the present inventors have found that a porous film of a secondary battery separator capable of realizing the above can be obtained, and completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • the porous membrane binder is A porous membrane binder A that is particulate and can have a degree of swelling with respect to the non-aqueous electrolyte after formation of the porous membrane of less than 10 times; A porous membrane binder B that is non-particulate and can have a degree of swelling with respect to the non-aqueous electrolyte after formation of the porous membrane of 10 to 50 times; and A slurry for a porous membrane of a secondary battery separator, comprising a porous membrane binder C that is non-particulate and has a degree of swelling with respect to the non-aqueous electrolyte after formation of the porous membrane of less than 5 times.
  • the difference between the SP value (b) of the porous membrane binder B and the SP value (c) of the porous membrane binder C after the formation of the porous membrane can be 1 MPa 1/2 or more, [1] Slurry for porous film. [3] The porous membrane slurry according to [1] or [2], wherein the medium is an aqueous medium.
  • a porous membrane for a secondary battery separator comprising non-conductive particles and a binder for a porous membrane
  • the porous membrane binder is A porous membrane binder A that is particulate and has a degree of swelling with respect to the non-aqueous electrolyte of less than 10 times;
  • a porous membrane binder B that is non-particulate and has a swelling degree of 10 to 50 times with respect to the non-aqueous electrolyte, and
  • a porous membrane for a secondary battery separator comprising a porous membrane binder C that is non-particulate and has a degree of swelling with respect to a non-aqueous electrolyte of less than 5 times.
  • a separator for a secondary battery comprising: an organic separator layer; and a porous film for a secondary battery separator according to [4] or [5] formed on the organic separator layer.
  • a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, the secondary battery separator according to [7], and an electrolytic solution.
  • a secondary battery separator porous material that can realize a secondary battery excellent in all of safety, cycle characteristics, and storage characteristics at high potential and high temperature.
  • a membrane is obtained.
  • a secondary battery excellent in all of safety, cycle characteristics, and storage characteristics at high potential and high temperature can be obtained.
  • a porous film for a secondary battery separator that can realize a secondary battery excellent in safety, cycle characteristics, and storage characteristics at high potential and high temperature.
  • a membrane is obtained.
  • FIG. 1 is an enlarged cross-sectional view schematically showing the vicinity of the surface of a porous membrane that is not wetted with a non-aqueous electrolyte.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view schematically showing the vicinity of the surface of the porous membrane wet with the nonaqueous electrolytic solution.
  • (meth) acrylic acid represents acrylic acid or methacrylic acid.
  • (meth) acrylate represents an acrylate or a methacrylate.
  • (meth) acrylonitrile represents acrylonitrile or methacrylonitrile.
  • a certain substance is water-soluble when an insoluble content is less than 0.5% by weight when 0.5 g of the substance is dissolved in 100 g of water at 25 ° C.
  • a certain substance is water-insoluble means that an insoluble content is 90% by weight or more when 0.5 g of the substance is dissolved in 100 g of water at 25 ° C.
  • the proportion of the structural unit formed by polymerizing a certain monomer in the polymer is usually that unless otherwise specified. This coincides with the ratio (preparation ratio) of the certain monomer in the total monomers used for polymerization of the polymer.
  • the slurry for porous film of the present invention is a fluid composition containing non-conductive particles, a binder for porous film, and a medium.
  • the porous membrane binder includes a porous membrane binder A, a porous membrane binder B, and a porous membrane binder C.
  • Non-conductive particles As the non-conductive particles, inorganic particles or organic particles may be used.
  • the inorganic particles are usually excellent in dispersion stability in the medium, hardly settled in the slurry for the porous membrane, and can maintain a uniform slurry state for a long time. Moreover, when inorganic particles are used, the heat resistance of a porous membrane for a secondary battery separator (hereinafter, the porous membrane for a secondary battery separator may be referred to as “porous membrane” as appropriate) can be increased.
  • an electrochemically stable material is preferable.
  • inorganic materials for non-conductive particles include aluminum oxide (alumina), aluminum oxide hydrate (boehmite (AlOOH), gibbsite (Al (OH) 3 ), silicon oxide, Oxide particles such as magnesium oxide (magnesia), magnesium hydroxide, calcium oxide, titanium oxide (titania), BaTiO 3 , ZrO, alumina-silica composite oxide; nitride particles such as aluminum nitride and boron nitride; silicon, diamond And the like; Covalent crystal particles such as barium sulfate, calcium fluoride, barium fluoride, and the like; Clay fine particles such as talc and montmorillonite;
  • oxide particles are preferable from the viewpoints of stability in an electrolytic solution and potential stability, and titanium oxide and aluminum oxide are particularly preferable from the viewpoint of low water absorption and excellent heat resistance (for example, resistance to high temperature of 180 ° C. or higher).
  • Aluminum oxide hydrate, magnesium oxide and magnesium hydroxide are more preferable, aluminum oxide, aluminum oxide hydrate, magnesium oxide and magnesium hydroxide are more preferable, and aluminum oxide is particularly preferable.
  • Polymer particles are usually used as the organic particles.
  • the organic particles can control the affinity for water by adjusting the type and amount of the functional group on the surface of the organic particles, and thus can control the amount of water contained in the porous film.
  • Organic particles are excellent in that they usually have less metal ion elution.
  • the organic material for the nonconductive particles include various polymer compounds such as polystyrene, polyethylene, polyimide, melamine resin, and phenol resin.
  • the polymer compound forming the particles may be used, for example, as a mixture, a modified product, a derivative, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer, a crosslinked product, or the like.
  • the organic particles may be formed of a mixture of two or more polymer compounds.
  • the glass transition temperature may not be present, but when the polymer compound forming the organic particles has a glass transition temperature, the glass transition temperature is usually 150 ° C. or higher. Preferably it is 200 degreeC or more, More preferably, it is 250 degreeC or more, and is 500 degrees C or less normally.
  • Non-conductive particles may be subjected to, for example, element substitution, surface treatment, solid solution, and the like as necessary. Further, the non-conductive particles may include one kind of the above materials alone in one particle, or may contain two or more kinds in combination at an arbitrary ratio. . Further, the non-conductive particles may be used in combination of two or more kinds of particles formed of different materials.
  • Examples of the shape of the nonconductive particles include a spherical shape, an elliptical spherical shape, a polygonal shape, a tetrapod (registered trademark) shape, a plate shape, and a scale shape.
  • tetrapod (registered trademark) plate, and scale are preferred from the viewpoint of increasing the porosity of the porous membrane and suppressing the decrease in ion conductivity due to the separator for secondary batteries.
  • the number average particle diameter of the non-conductive particles is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or less, and particularly preferably 1 ⁇ m or less.
  • the number average particle size is a particle size-number integrated distribution measured by using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (for example, “LS230” manufactured by Beckman Coulter, Inc.). Is the particle diameter.
  • the BET specific surface area of the non-conductive particles is, for example, preferably 0.9 m 2 / g or more, more preferably 1.5 m 2 / g or more. Further, from the viewpoint of suppressing aggregation of non-conductive particles and optimizing the fluidity of the slurry for the porous membrane, the BET specific surface area is preferably not too large, for example, 150 m 2 / g or less.
  • the binder A for porous films is a particulate binder. Therefore, the particles of the binder A for the porous film are dispersed in the medium in the slurry for the porous film.
  • the porous membrane binder A is usually formed of a material insoluble in the medium. Therefore, for example, when water is used as the medium, the porous membrane binder A is preferably formed of a water-insoluble material.
  • the binder A for porous membranes can have a degree of swelling with respect to the nonaqueous electrolytic solution after the porous membrane formation is usually less than 10 times, preferably less than 7 times, more preferably less than 5 times.
  • the degree of swelling of the binder A for porous membranes with respect to the non-aqueous electrolyte after the formation of the porous membrane is usually less than 10 times, preferably less than 7 times, more preferably less than 5 times.
  • the binding property of the binder A for porous membranes can be increased. Therefore, it is possible to increase the binding property of the porous membrane binder A to the non-conductive particles in the porous membrane or to increase the binding property between the porous membrane and the organic separator layer.
  • the safety of the secondary battery can be improved by increasing the mechanical strength of the separator.
  • the lower limit value of the degree of swelling of the porous membrane binder A with respect to the nonaqueous electrolytic solution after the formation of the porous membrane is not particularly limited, but can usually be 1 or more times.
  • the “swelling degree after formation of the porous film” of the binder refers to the degree of swelling of the binder in the state after forming the porous film, not in the state of being dissolved or dispersed in the medium in the slurry for the porous film. Represents what to do. Therefore, for example, when the degree of swelling of the binder can be changed by drying to produce a porous film, the degree of swelling of the binder after the degree of swelling has been changed is evaluated.
  • the method for measuring the “degree of swelling with respect to the non-aqueous electrolyte after the formation of the porous film” is as follows.
  • An aqueous dispersion or aqueous solution containing a binder as a sample is prepared, and the solid content concentration is adjusted to 10% by weight.
  • the aqueous dispersion or aqueous solution whose concentration is adjusted is poured into a silicon container so as to have a dry thickness of 1 mm and dried to produce a 1 cm ⁇ 1 cm square film. In this case, the drying is performed under the drying conditions for obtaining the same binder as that contained in the porous film. And the weight M0 of this film is measured. Thereafter, the film is immersed in a nonaqueous electrolytic solution at 60 ° C. for 72 hours, and the weight M1 of the film after immersion is measured. From the measured weights M0 and M1, the degree of swelling is calculated from the formula (M1-M0) / M0.
  • the nonaqueous electrolytic solution for evaluating the degree of swelling of the binder a solution obtained by adding 2% by volume of vinylene carbonate (VC) to a LiPF 6 solution having a concentration of 1.0 M is used.
  • VC vinylene carbonate
  • Examples of means for allowing the porous membrane binder A to have the above-described degree of swelling include, for example, the types of polymer monomers that can be used as the material for the porous membrane binder A, and the crosslinking degree and molecular weight of the polymer. And so on.
  • the binder A for porous film is formed of a polymer.
  • the polymer that can be a material for the porous membrane binder A is such that the porous membrane binder A is in the form of particles, and the degree of swelling of the porous membrane binder A with respect to the non-aqueous electrolyte after the formation of the porous membrane is as described above. Any one can be used as long as it falls within the range.
  • the polymer which can become the material of the binder A for porous films may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • Preferred examples of the polymer that can be used as the material for the binder A for porous membrane include styrene / butadiene copolymer (SBR), acrylonitrile / butadiene copolymer (NBR), hydrogenated SBR, hydrogenated NBR, and styrene-isoprene. -Styrene block copolymers (SIS), acrylic polymers and the like. Among these, acrylic polymers are more preferable because they can be used in any porous film on the positive electrode side and the negative electrode side and are excellent in versatility.
  • the acrylic polymer is a polymer containing a (meth) acrylic acid ester monomer unit.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer unit represents a structural unit having a structure formed by polymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include a compound represented by CH 2 ⁇ CR a —COOR b .
  • R a represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R b represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • Examples of (meth) acrylate monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, acrylic N-amyl acid, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, hexyl acrylate, nonyl acrylate, lauryl acrylate, acrylic Acrylates such as stearyl acid and benzyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-a
  • acrylate is preferable, and n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferable in that the strength of the porous film can be improved. Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the proportion of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the acrylic polymer that can be the material of the binder A for porous membranes is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more. Yes, preferably 99% by weight or less, more preferably 98% by weight or less, particularly preferably 97% by weight or less.
  • the acrylic polymer may include a (meth) acrylonitrile monomer unit.
  • the (meth) acrylonitrile monomer unit represents a structural unit having a structure formed by polymerizing (meth) acrylonitrile. Since an acrylic polymer containing a combination of a (meth) acrylonitrile monomer unit and a (meth) acrylic acid ester monomer unit is stable to oxidation and reduction, it is easy to obtain a long-life battery.
  • the acrylic polymer may contain only a structural unit having a structure formed by polymerizing acrylonitrile as a (meth) acrylonitrile monomer unit, or a structure having a structure formed by polymerizing methacrylonitrile. It may contain only units, and it contains a combination of both a structural unit having a structure formed by polymerizing acrylonitrile and a structural unit having a structure formed by polymerizing methacrylonitrile in any ratio. Also good.
  • the proportion of the (meth) acrylonitrile monomer unit in the acrylic polymer that can be the material for the binder A for the porous membrane is preferably 0.2% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, and particularly preferably 1.0%. % By weight or more, preferably 20.0% by weight or less, more preferably 10.0% by weight or less, and particularly preferably 5.0% by weight or less.
  • the acrylic polymer can contain a styrene monomer unit.
  • the styrene monomer unit is a structural unit having a structure formed by polymerizing styrene. Since an acrylic polymer containing a combination of a styrene monomer unit and a (meth) acrylic acid ester monomer unit is stable to oxidation and reduction, it is easy to obtain a battery having a long life.
  • the proportion of the styrene monomer unit in the acrylic polymer that can be the material for the binder A for the porous membrane is preferably 0.2% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, and particularly preferably 1.0% by weight or more. It is preferably 20.0% by weight or less, more preferably 10.0% by weight or less, and particularly preferably 5.0% by weight or less.
  • the total ratio of the (meth) acrylonitrile monomer unit and the styrene monomer unit in the acrylic polymer is predetermined. It is preferable to be within the range. Specifically, the total ratio is preferably 0.2% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, particularly preferably 1.0% by weight or more, and preferably 20.0% by weight. Hereinafter, it is more preferably 10.0% by weight or less, particularly preferably 5.0% by weight or less.
  • the life of the secondary battery can be particularly prolonged.
  • the mechanical strength of a porous film can be raised by making it below an upper limit.
  • the acrylic polymer can contain an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit represents a structural unit having a structure formed by polymerizing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acid and derivatives thereof, ethylenically unsaturated dicarboxylic acid and acid anhydrides thereof, and derivatives thereof.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and the like.
  • Examples of derivatives of ethylenically unsaturated monocarboxylic acids include 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, ⁇ -acetoxyacrylic acid, ⁇ -trans-aryloxyacrylic acid, ⁇ -chloro- ⁇ -E-methoxyacrylic acid, Examples thereof include ⁇ -diaminoacrylic acid.
  • Examples of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
  • Examples of the acid anhydride of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, dimethyl maleic anhydride and the like.
  • Examples of derivatives of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids include methyl allyl maleate such as methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid; diphenyl maleate, nonyl maleate, Examples thereof include maleic acid esters such as decyl maleate, dodecyl maleate, octadecyl maleate and fluoroalkyl maleate.
  • ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid are preferable from the viewpoint of enhancing the water dispersibility of the binder A for porous membranes.
  • One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio.
  • the ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit in the acrylic polymer that can be a material for the binder A for porous membranes is preferably 0.2% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, and particularly preferably 1%. It is 0.0% by weight or more, preferably 10.0% by weight or less, more preferably 6.0% by weight or less, and particularly preferably 4.0% by weight or less.
  • the acrylic polymer can contain a crosslinkable monomer unit.
  • the crosslinkable monomer unit represents a structural unit having a structure formed by polymerizing a crosslinkable monomer.
  • a crosslinkable monomer represents the monomer which can form a crosslinked structure by superposition
  • a monomer having heat crosslinkability is usually mentioned. More specifically, a monofunctional monomer having a thermally crosslinkable crosslinkable group and one olefinic double bond per molecule; a multifunctional having two or more olefinic double bonds per molecule Monomer.
  • crosslinkable group examples include an epoxy group, an N-methylolamide group, an oxetanyl group, an oxazoline group, and an allyl group.
  • One kind of these crosslinkable groups may be used, or two or more kinds may be used in any combination.
  • an epoxy group and an allyl group are preferable because the crosslinking and the crosslinking density can be easily adjusted.
  • crosslinkable monomer having an epoxy group as a thermally crosslinkable group and having an olefinic double bond examples include vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, butenyl glycidyl ether, o-allylphenyl glycidyl.
  • Unsaturated glycidyl ethers such as ether; butadiene monoepoxide, chloroprene monoepoxide, 4,5-epoxy-2-pentene, 3,4-epoxy-1-vinylcyclohexene, 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene Monoepoxides of dienes or polyenes such as; alkenyl epoxides such as 3,4-epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-epoxy-9-decene; and glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, Glycidyl crotonate, Unsaturated carboxylic acids such as glycidyl-4-heptenoate, glycidyl sorbate, glycidyl linoleate, glycidyl-4-methyl-3-pentenoate, glycidyl este
  • crosslinkable monomer having an allyl group as a thermally crosslinkable group and having an olefinic double bond examples include allyl acrylate and allyl methacrylate.
  • crosslinkable monomer having an N-methylolamide group as a thermally crosslinkable group and having an olefinic double bond have a methylol group such as N-methylol (meth) acrylamide (meta ) Acrylamides.
  • crosslinkable monomer having an oxetanyl group as a thermally crosslinkable group and having an olefinic double bond examples include 3-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 3-((meth) Acryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, and 2-((meth) acryloyloxymethyl) ) -4-Trifluoromethyloxetane.
  • crosslinkable monomer having an oxazoline group as a heat crosslinkable group and having an olefinic double bond examples include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2- Oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline, and 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline.
  • crosslinkable monomers having two or more olefinic double bonds per molecule examples include allyl (meth) acrylate, ethylene di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and triethylene glycol di (meth).
  • ethylene dimethacrylate, allyl glycidyl ether, and glycidyl methacrylate are particularly preferable as the crosslinkable monomer. Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the proportion of the crosslinkable monomer unit in the acrylic polymer that can be the material for the binder A for porous membrane is preferably 0.2% by weight or more, more preferably 0.6% by weight or more, and particularly preferably 1.0% by weight. Above, preferably 5.0% by weight or less, more preferably 4.0% by weight or less, and particularly preferably 3.0% by weight or less.
  • the acrylic polymer may contain an arbitrary structural unit other than the structural units described above.
  • monomers corresponding to these arbitrary structural units include styrene, chlorostyrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl naphthalene, chloromethyl styrene, ⁇ -methyl.
  • Styrene monomers such as styrene and divinylbenzene; Olefins such as ethylene and propylene; Diene monomers such as butadiene and isoprene; Monomers containing halogen atoms such as vinyl chloride and vinylidene chloride; Vinyl acetate and propionic acid Vinyl esters such as vinyl and vinyl butyrate; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, hexyl vinyl ketone and isopropenyl vinyl ketone; N Heterocycle-containing vinyl compounds such as vinylpyrrolidone, vinylpyridine, and vinylimidazole; unsaturated carboxylic acid amide monomers such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, and N, N-dimethyl
  • the number average particle size of the binder A for porous membrane is preferably 0.10 ⁇ m or more, more preferably 0.15 ⁇ m or more, particularly preferably 0.20 ⁇ m or more, preferably 1.00 ⁇ m or less, more preferably 0.80 ⁇ m. Hereinafter, it is particularly preferably 0.60 ⁇ m or less.
  • the adhesive point of a nonelectroconductive particle and the binder A for porous films can be increased, and binding property can be made high.
  • the number average particle size of the porous membrane binder A represents the number average particle size in a state where the porous membrane binder A is not swollen in the non-aqueous electrolyte.
  • the amount of the porous membrane binder A is preferably 4.0 parts by volume or more, more preferably 8.0 parts by volume or more, and particularly preferably 12.0 parts by volume or more with respect to 100 parts by volume of the non-conductive particles.
  • the amount is preferably 40.0 parts by volume or less, more preferably 35.0 parts by volume or less, and particularly preferably 30.0 parts by volume or less.
  • the method for producing the porous membrane binder A is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method may be used.
  • the emulsion polymerization method and the suspension polymerization method are preferable because they can be polymerized in water and can be suitably used as the material for the slurry for the porous membrane as it is.
  • dispersant examples include benzene sulfonates such as sodium dodecyl benzene sulfonate and sodium dodecyl phenyl ether sulfonate; alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and sodium tetradodecyl sulfate; sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium dihexyl sulfosuccinate and the like.
  • benzene sulfonates such as sodium dodecyl benzene sulfonate and sodium dodecyl phenyl ether sulfonate
  • alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and sodium tetradodecyl sulfate
  • sodium dioctyl sulfosuccinate sodium dihexyl sulfosuccinate and the like.
  • Sulfosuccinates Sulfosuccinates; fatty acid salts such as sodium laurate; ethoxy sulfate salts such as polyoxyethylene lauryl ether sulfate sodium salt, polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate sodium salt; alkane sulfonate; alkyl ether phosphate sodium salt; Polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitan lauryl ester, polyoxyethylene-polyoxy Nonionic emulsifier such as propylene block copolymer; gelatin, maleic anhydride-styrene copolymer, polyvinyl pyrrolidone, sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 700 or higher and a saponification degree of 75% or higher.
  • Benzenesulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium dodecylphenylethersulfonate
  • alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and sodium tetradodecylsulfate
  • oxidation resistance is more preferable. From this point, it is a benzenesulfonate such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium dodecylphenylethersulfonate.
  • the amount of the dispersant may be arbitrarily set, and is usually 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers.
  • porous membrane binder B is a non-particulate binder. This porous film binder B is dissolved in the medium. At this time, in the slurry for the porous film, a part of the binder B for the porous film is liberated in the medium, but another part is adsorbed on the surface of the nonconductive particles, so that the dispersibility of the nonconductive particles Can be improved.
  • the porous membrane binder B is usually formed of a material that is soluble in the medium. Therefore, for example, when water is used as the medium, the porous membrane binder B is preferably formed of a water-soluble material.
  • the binder B for porous membranes has a degree of swelling with respect to the non-aqueous electrolyte after the formation of the porous membrane is usually 10 times or more, preferably 11 times or more, more preferably 12 times or more, and usually 50 times or less. , Preferably 35 times or less, more preferably 20 times or less.
  • the degree of swelling of the porous membrane binder B can be measured by the same method as the measurement of the degree of swelling of the porous membrane binder A. By setting the degree of swelling of the porous membrane binder B to the non-aqueous electrolyte after the formation of the porous membrane to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the porous membrane binder B can sufficiently contact the electrode.
  • the binding property with the electrode can be improved. Further, the resistance of the secondary battery can be suppressed by increasing the ion permeability of the porous membrane. Moreover, since the binding property of the binder B for porous membranes can be made high by making it below an upper limit, the binding property of a porous membrane and an electrode can be improved. Furthermore, by allowing the swelling degree of the porous film binder B after the formation of the porous film to fall within the appropriate range as described above, the swollen porous film binder B can be decomposed into an electrolyte contained in the secondary battery electrolyte. Since it becomes possible to capture, the storage characteristics of the secondary battery can be improved.
  • Examples of means for allowing the porous membrane binder B to have the above-described degree of swelling include, for example, the types of polymer monomers that can be used as the material for the porous membrane binder B, and the crosslinking degree and molecular weight of the polymer. And so on.
  • the porous membrane binder B is formed of a polymer.
  • the polymer that can be a material for the porous membrane binder B is such that the porous membrane binder B is non-particulate and the degree of swelling of the porous membrane binder B with respect to the non-aqueous electrolyte after the formation of the porous membrane is as described above. As long as it falls within the range, any one can be used.
  • the polymer which can become the material of the binder B for porous films may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • Preferable examples of the polymer that can be used as the material for the binder B for porous membrane include styrene / butadiene copolymer (SBR), acrylonitrile / butadiene copolymer (NBR), hydrogenated SBR, hydrogenated NBR, and styrene-isoprene. -Styrene block copolymers (SIS), acrylic polymers and the like. Among these, acrylic polymers are more preferable because they can be used in any porous film on the positive electrode side and the negative electrode side and are excellent in versatility.
  • SBR styrene / butadiene copolymer
  • NBR acrylonitrile / butadiene copolymer
  • SIS styrene block copolymers
  • acrylic polymers are more preferable because they can be used in any porous film on the positive electrode side and the negative electrode side and are excellent in versatility.
  • examples of the (meth) acrylic acid ester monomer corresponding to the (meth) acrylic acid ester monomer unit can be a material for the porous membrane binder A. Examples similar to those mentioned in the description of the acrylic polymer are given. Moreover, those (meth) acrylic acid ester monomers may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the proportion of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the acrylic polymer that can be the material of the binder B for porous membrane is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and particularly preferably 15% by weight or more. Yes, preferably 55% by weight or less, more preferably 45% by weight or less, and particularly preferably 35% by weight or less.
  • the acrylic polymer that can be the material of the binder B for the porous membrane can contain a (meth) acrylonitrile monomer unit.
  • the acrylic polymer may contain only a structural unit having a structure formed by polymerizing acrylonitrile as a (meth) acrylonitrile monomer unit, or a structure formed by polymerizing methacrylonitrile.
  • the structural unit having a structure formed by polymerizing acrylonitrile and the structural unit having a structure formed by polymerizing methacrylonitrile may be combined at an arbitrary ratio. May be included.
  • the proportion of the (meth) acrylonitrile monomer unit in the acrylic polymer that can be the material of the binder B for porous membrane is preferably 2% by weight or more, more preferably 6% by weight or more, and particularly preferably 10% by weight or more. Preferably it is 40 weight% or less, More preferably, it is 35 weight% or less, Most preferably, it is 30 weight% or less.
  • the ratio of the (meth) acrylonitrile monomer unit more than the lower limit of the above range, the affinity between the porous membrane binder B and the electrode is improved, so that the binding force between the electrode and the porous membrane can be increased. it can.
  • strength of the binder B for porous films in electrolyte solution can be raised by setting it as an upper limit or less, the binding force of an electrode and a porous film can be raised.
  • the acrylic polymer that can be a material for the binder B for the porous membrane can contain an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer corresponding to the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit are the same as those given in the description of the acrylic polymer that can be used as the material for the binder A for the porous membrane. Is mentioned.
  • these ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit in the acrylic polymer that can be the material for the binder B for the porous membrane is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, and particularly preferably 20% by weight or more. Yes, preferably 40% by weight or less, more preferably 35% by weight or less, and particularly preferably 30% by weight or less.
  • the acrylic polymer that can be the material of the binder B for the porous film can contain a crosslinkable monomer unit.
  • the crosslinkable monomer corresponding to the crosslinkable monomer unit include the same examples as mentioned in the description of the acrylic polymer that can be the material for the porous membrane binder A.
  • those crosslinkable monomers may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the proportion of the crosslinkable monomer unit in the acrylic polymer that can be the material of the binder B for porous membrane is preferably 0.10% by weight or more, more preferably 0.20% by weight or more, and particularly preferably 0.50% by weight.
  • the content is preferably 20.0% by weight or less, more preferably 15.0% by weight or less, and particularly preferably 10.0% by weight or less.
  • the acrylic polymer that can be the material of the binder B for the porous membrane can contain any structural unit other than the structural units described above.
  • Examples of the monomer corresponding to these arbitrary structural units include the same examples as mentioned in the description of the acrylic polymer that can be the material of the binder A for porous membranes.
  • those monomers may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the amount of the binder B for porous membrane is preferably 4.0 parts by volume or more, more preferably 8.0 parts by volume or more, and particularly preferably 12.0 parts by volume or more with respect to 100 parts by volume of the non-conductive particles.
  • the amount is preferably 40.0 parts by volume or less, more preferably 35.0 parts by volume or less, and particularly preferably 30.0 parts by volume or less.
  • the method for producing the porous membrane binder B is not particularly limited, and for example, it can be produced by the same method as that for the porous membrane binder A.
  • the porous membrane binder B when the porous membrane binder B is produced by the same method as the porous membrane binder A, the porous membrane binder B may be obtained in the form of particles.
  • the state of the porous membrane binder B is made non-conductive by adjusting the pH of the composition containing the porous membrane binder B, for example. Can be changed to particles.
  • the porous membrane binder may be dissolved in water by mixing a basic compound such as ammonia with the aqueous dispersion containing the particulate porous membrane binder B.
  • porous membrane binder C is a non-particulate binder. This porous film binder C is dissolved in the medium. At this time, in the porous film slurry, a part of the porous film binder C is released in the medium, but another part is adsorbed on the surface of the nonconductive particles. Can be improved.
  • the porous membrane binder C is usually formed of a material that is soluble in the medium. Therefore, for example, when water is used as the medium, the porous membrane binder C is preferably formed of a water-soluble material.
  • the binder C for porous membranes can have a degree of swelling with respect to the nonaqueous electrolytic solution after the formation of the porous membrane is usually less than 5 times, preferably less than 3.5 times, more preferably less than 2 times.
  • the degree of swelling related to the porous film binder C can be measured by the same method as the measurement of the degree of swelling of the porous film binder A.
  • the heat resistance of the porous membrane can be enhanced by setting the degree of swelling of the binder C for porous membrane to the non-aqueous electrolyte after the formation of the porous membrane to be less than the upper limit of the above range. Therefore, since the shrinkage of the porous film can be prevented during heating, the safety of the secondary battery can be improved.
  • the lower limit of the degree of swelling of the porous membrane binder C with respect to the nonaqueous electrolytic solution after the formation of the porous membrane is not particularly limited, but can usually be 1 or more times.
  • Examples of means for allowing the porous membrane binder C to have the above-described degree of swelling include, for example, the types of polymer monomers that can be used as the material for the porous membrane binder C, and the crosslinking degree and molecular weight of the polymer. And so on.
  • the porous membrane binder C is formed of a polymer.
  • the polymer that can be a material for the porous membrane binder C is such that the porous membrane binder C is non-particulate and the degree of swelling of the porous membrane binder C with respect to the non-aqueous electrolyte after the formation of the porous membrane is as described above. As long as it falls within the range, any one can be used.
  • the polymer which can become the material of the binder C for porous films may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the polymer that can be used as the material for the binder C for porous membrane include cellulose polymers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, ammonium salts thereof, and alkali metal salts; (modified) poly (meta) Acrylic acid and ammonium salts thereof and alkali metal salts; (modified) polyvinyl alcohol, acrylic acid or a copolymer of acrylic acid salt and vinyl alcohol, maleic anhydride or a copolymer of maleic acid or fumaric acid and vinyl alcohol, etc.
  • polyvinyl alcohols polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, modified polyacrylic acid, oxidized starch, phosphate starch, casein, various modified starches and the like.
  • (modified) poly means “unmodified poly” and “modified poly”. Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the porous membrane binder C is preferably incompatible with the porous membrane binder B. From the viewpoint of preventing such compatibility, it is preferable that the porous film binder B and the porous film binder C after the formation of the porous film have a difference in SP value (solubility parameter). Specifically, it is preferable that the difference ⁇ between the SP value (b) of the porous film binder B and the SP value (c) of the porous film binder C after the formation of the porous film can be 1 MPa 1/2 or more, it is more preferable to be greater than 1.5 MPa 1/2, more preferably be can be greater than 4.0 MPa 1/2, and particularly preferably can be greater than 6.0 MPa 1/2. Thereby, both the heat shrinkage resistance and ion permeability of the porous membrane can be improved.
  • the SP value of the binders B and C for porous membranes is E.E. H. It can be obtained by the method described in “Polymer Handbook” edited by Immergut, VII Solidity Parametric Values, pp 519-559 (John Wiley & Sons, 3rd edition, 1989). Moreover, what is not described in this publication can be determined according to the “molecular attraction constant method” proposed by Small.
  • the SP value ( ⁇ ) is calculated from the characteristic value of the functional group (atomic group) constituting the compound molecule, that is, the statistics of the molecular attractive constant (G), the molecular weight (M), and the specific gravity (d) according to the following formula. It is a method to seek.
  • the amount of the binder C for porous membrane is preferably 0.50 part by volume or more, more preferably 1.0 part by volume or more, and particularly preferably 1.5 part by volume or more with respect to 100 parts by volume of the non-conductive particles.
  • the amount is preferably 6.0 parts by volume or less, more preferably 5.0 parts by volume or less, and particularly preferably 4.0 parts by volume or less.
  • the heat resistance of a porous film can be improved by making the quantity of the binder C for porous films more than the lower limit of the said range.
  • the ion permeability of a porous membrane can be made high by setting it as below the upper limit of the said range, the resistance of a secondary battery can be made small.
  • an aqueous medium is preferably used as the medium.
  • the aqueous medium include water; ketones such as diacetone alcohol and ⁇ -butyrolactone; alcohols such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol and normal propyl alcohol; propylene glycol monomethyl ether, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and ethylene glycol tertiary.
  • Glycol ethers such as butyl ether, butyl cellosolve, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, ethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl pyrether, triethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether; 1,3-dioxolane, 1 , 4-dioxolane, ethers such as tetrahydrofuran; and the like.
  • water is preferable from the viewpoint that there is no flammability and a dispersion of the binder A particles for the porous membrane is easily obtained.
  • These media may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • the amount of the medium can usually be arbitrarily set within a range in which the slurry for the porous membrane has a viscosity that does not impair workability when producing the porous membrane.
  • the solid content concentration of the slurry for the porous membrane is preferably 1% by volume or more, more preferably 5% by volume or more, particularly preferably 10% by volume or more, preferably 50% by volume or less, more preferably
  • the amount of the medium is set so as to be 40% by volume or less, particularly preferably 30% by volume or less.
  • the slurry for porous film may contain arbitrary components other than the non-conductive particles, the binder for porous film, and the medium.
  • optional components those which do not exert an excessively unfavorable influence on the battery reaction can be used.
  • Optional components include, for example, isothiazoline compounds, chelate compounds, pyrithione compounds, dispersants, leveling agents, antioxidants, thickeners, antifoaming agents, wetting agents, and electrolytes having a function of inhibiting electrolyte decomposition.
  • a liquid additive etc. are mentioned.
  • arbitrary components may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the slurry for the porous film is produced by mixing, for example, non-conductive particles, the binder A for the porous film, the binder B for the porous film, the binder C for the porous film and the medium, and any components used as necessary. sell.
  • the mixing method There is no restriction
  • the mixing method There is no particular limitation on the mixing method. Usually, in order to disperse non-conductive particles quickly, mixing is performed using a disperser as a mixing device.
  • the disperser is preferably an apparatus capable of uniformly dispersing and mixing the above components.
  • examples include a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, and a planetary mixer.
  • a high dispersion apparatus such as a bead mill, a roll mill, or a fill mix is particularly preferable because a high dispersion share can be added.
  • porous membrane for secondary battery separator contains non-conductive particles and a binder for the porous film. Since the voids between the non-conductive particles form pores in the porous film, the porous film has a porous structure. For this reason, ion can permeate
  • the porous film binder includes a combination of the porous film binder A, the porous film binder B, and the porous film binder C described above. That is, it includes a combination of a particulate porous film binder A, a non-particulate porous film binder B, and a non-particulate porous film binder C. Moreover, these binder A for porous films, binder B for porous films, and binder C for porous films have the swelling degree of the range mentioned above. By including the porous membrane binder A, the porous membrane binder B, and the porous membrane binder C combined in this manner, the porous membrane includes any of safety, cycle characteristics, and storage characteristics at high potential and high temperature. An excellent secondary battery can be realized.
  • the flexibility of the porous membrane can be increased by the action of the flexible binder A for porous membranes, so that the mechanical strength of the porous membrane can be improved. Therefore, even if a stress is generated in the porous film due to a temperature change or an external force is applied to the porous film, the porous film can be prevented from being damaged.
  • the binder C for porous films exists uniformly in a porous film, and binds nonelectroconductive particles strongly. Therefore, shrinkage of the porous film due to heat can be suppressed.
  • the porous membrane binder A stably binds the porous membrane to the organic separator layer, so that the organic separator layer can be prevented from shrinking.
  • the separator provided with the porous membrane of the present invention can prevent a short circuit even under a harsh environment such as a high temperature environment, so that the safety of the secondary battery can be improved.
  • FIG. 1 is an enlarged cross-sectional view schematically showing the vicinity of the surface of a porous membrane that is not wetted with a non-aqueous electrolyte.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view schematically showing the vicinity of the surface of the porous membrane wet with the non-aqueous electrolyte.
  • the volume of the binder B (10) for porous membrane becomes large.
  • a part (10S) of the porous membrane binder B (10) on the surface of the porous membrane is in a state of protruding from the surface of the porous membrane due to swelling.
  • the porous film binder B (10) can be brought into contact with the surface of the electrode in a large area. Therefore, the electrode and the porous membrane can be strongly bound by the porous membrane binder B (10). Since the binding property between the electrode and the porous film can be improved as described above, peeling between the electrode and the porous film can be prevented even when charging and discharging are repeated.
  • the porous membrane binder B (10) is swollen by the nonaqueous electrolytic solution.
  • the porous membrane binder B (10) thus swollen can capture a decomposition product of the non-aqueous electrolyte that can be generated by thermal energy or electrical energy.
  • the porous membrane binder B (10) since the porous membrane binder B (10) was dissolved in the medium in the porous membrane slurry, it can be uniformly dispersed throughout the porous membrane, so that the decomposition product can be captured in a wide range.
  • the porous membrane binder (10) can efficiently capture the decomposition product of the electrolytic solution, so that the deterioration of the battery characteristics due to the decomposition product can be suppressed. For this reason, it is guessed that it is excellent in the preservation
  • the porous membrane binder A (20) hardly swells in the non-aqueous electrolyte. Therefore, it is speculated that the porous membrane binder A (20) can bind the nonconductive particles (30) to each other and the nonconductive particles (30) and the organic separator (not shown) well. Furthermore, since the porous membrane binder A (20) is in the form of particles, it is difficult to block the pores of the porous membrane, so it is assumed that the resistance of the secondary battery is suppressed. And it is guessed that the binder A (20) for porous membranes improves the cycle characteristics of the secondary battery also in such a manner that the binding property is enhanced while suppressing the resistance.
  • the porous membrane binder C (40) hardly swells in the non-aqueous electrolyte. Furthermore, since the porous film binder C (40) was dissolved in the medium in the porous film slurry, it can be uniformly dispersed throughout the porous film. Therefore, it is speculated that the porous membrane binder C (40) can strongly bind the nonconductive particles (30) to each other in the whole porous membrane during high-temperature nonaqueous electrolysis, and contributes to the improvement of safety. Is done.
  • the porous membrane binder includes a particulate porous membrane binder A, a non-particulate porous membrane binder B, and a non-particulate porous membrane binder C.
  • the porous membrane binder A being in the form of particles in the porous membrane does not necessarily mean that the particle shape of the porous membrane binder A in the porous membrane slurry is maintained as it is.
  • the porous membrane binder A (20) usually has an irregular shape because it is sandwiched between non-conductive particles (30) in the porous membrane and tends to be irregular. .
  • the particulate porous membrane binder A (20) is different from the non-particulate porous membrane binder B (10) and the porous membrane binder C (40). It exists collectively for every position where the binder A (20) exists.
  • the state of the non-particulate porous film binder B (10) and the porous film binder A (20) that is gathered together is called particulate.
  • the total amount of the binder for the porous membrane in the porous membrane is preferably 1% by volume or more, more preferably 5% by volume or more, particularly preferably 10% by volume or more, preferably 50% by volume or less, more preferably 45% by volume or less. Especially preferably, it is 40 volume% or less.
  • the thickness of the porous membrane is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, particularly preferably 0.3 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less.
  • the porous film of the present invention can be produced by a production method including, for example, applying a slurry for a porous film on a substrate to obtain a slurry layer, and drying the slurry layer.
  • the method of applying the slurry for the porous film there is no limitation on the method of applying the slurry for the porous film.
  • the coating method include a doctor blade method, a dipping method, a die coating method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method.
  • the coating amount of the slurry for the porous film is usually in a range where a porous film having a desired thickness can be obtained.
  • the slurry layer is dried.
  • the medium is removed from the slurry layer to obtain a porous film.
  • the drying method include drying with air such as warm air, hot air, and low-humidity air; vacuum drying; drying method by irradiation with infrared rays, far infrared rays, electron beams, and the like.
  • the temperature during drying is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 45 ° C. or higher, particularly preferably 50 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, particularly preferably 70 ° C. or lower. .
  • the drying time is preferably 5 seconds or more, more preferably 10 seconds or more, particularly preferably 15 seconds or more, preferably 3 minutes or less, more preferably 2 minutes or less, and particularly preferably 1 minute or less.
  • the porous film may be subjected to pressure treatment by a pressing method such as a mold press and a roll press.
  • a pressing method such as a mold press and a roll press.
  • the pressure treatment By performing the pressure treatment, the binding property between the substrate such as the organic separator layer and the porous film can be improved.
  • it is preferable to appropriately control the pressure and pressurization time so that the porosity of the porous membrane is not impaired.
  • Heat treatment is also preferred, whereby the thermal crosslinking group contained in the porous membrane binder can be crosslinked to enhance the binding force.
  • the separator for secondary batteries of this invention is equipped with the organic separator layer and the porous film of this invention formed on this organic separator layer. Since both the organic separator layer and the porous membrane provided in the secondary battery separator have a porous structure, the battery reaction is not inhibited by the secondary battery separator. Further, since the secondary battery separator includes the porous membrane of the present invention, the use of the secondary battery separator is excellent in safety, cycle characteristics, and storage characteristics at high potential and high temperature. A secondary battery can be realized.
  • the organic separator layer for example, a porous substrate having fine pores can be used. By using such an organic separator layer, it is possible to prevent short-circuiting of electrodes without hindering charge / discharge of the battery in the secondary battery.
  • the organic separator layer include microporous membranes and nonwoven fabrics containing polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, aromatic polyamide resins, and the like.
  • the porous film may be provided on only one surface of the organic separator layer or on both surfaces.
  • the thickness of the organic separator layer is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less. Within this range, the resistance due to the organic separator layer in the secondary battery is reduced, and the workability during battery production is excellent.
  • the porous film of the present invention and an organic separator layer may be bonded together.
  • the separator for a secondary battery may be manufactured by carrying out the above-described porous film manufacturing method using an organic separator layer as a base material.
  • the secondary battery of this invention is equipped with a positive electrode, a negative electrode, the separator for secondary batteries of this invention, and electrolyte solution.
  • the secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a separator for a secondary battery of the present invention, and a negative electrode in this order, and further includes an electrolytic solution.
  • the secondary battery of the present invention is excellent in all of safety, cycle characteristics, and storage characteristics at high potential and high temperature.
  • Each of the positive electrode and the negative electrode as an electrode usually includes a current collector and an electrode active material layer provided on the current collector.
  • the current collector a material having electrical conductivity and electrochemical durability can be used.
  • metal materials such as iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, and platinum are preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • aluminum is particularly preferable as the positive electrode current collector
  • copper is particularly preferable as the negative electrode current collector.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, but a sheet shape having a thickness of 0.001 mm to 0.5 mm is preferable.
  • the current collector is preferably used after roughening in advance.
  • the roughening method include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.
  • the mechanical polishing method for example, an abrasive cloth paper to which abrasive particles are fixed, a grindstone, an emery buff, a wire brush provided with a steel wire, or the like can be used.
  • an intermediate layer may be formed on the current collector surface in order to increase the adhesive strength and conductivity with the electrode active material layer.
  • the electrode active material layer includes an electrode active material.
  • an electrode active material for a positive electrode may be referred to as a “positive electrode active material”
  • an electrode active material for a negative electrode may be referred to as a “negative electrode active material”.
  • electrode active materials for lithium ion secondary batteries will be described in particular. However, the electrode active material is not limited to those listed below.
  • the electrode active material a material capable of reversibly inserting and releasing lithium ions by applying a potential in an electrolytic solution can be used.
  • the electrode active material an inorganic compound or an organic compound may be used.
  • the positive electrode active material is roughly classified into those made of inorganic compounds and those made of organic compounds.
  • Examples of the positive electrode active material made of an inorganic compound include transition metal oxides, composite oxides of lithium and transition metals, and transition metal sulfides.
  • Examples of the transition metal include Fe, Co, Ni, and Mn.
  • inorganic compounds used for the positive electrode active material include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiFeVO 4, and other lithium-containing composite metal oxides; TiS 2 , TiS 3 , non- Transition metal sulfides such as crystalline MoS 2 ; transition metal oxides such as Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13, etc. Can be mentioned.
  • examples of the positive electrode active material made of an organic compound include conductive polymers such as polyacetylene and poly-p-phenylene.
  • the positive electrode active material which consists of a composite material which combined the inorganic compound and the organic compound.
  • a composite material covered with a carbon material may be produced by reducing and firing an iron-based oxide in the presence of a carbon source material, and the composite material may be used as a positive electrode active material.
  • Iron-based oxides tend to have poor electrical conductivity, but can be used as a high-performance positive electrode active material by using a composite material as described above.
  • you may use as a positive electrode active material what carried out the element substitution of the said compound partially.
  • These positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • the particle size of the positive electrode active material is appropriately selected in consideration of other constituent requirements of the secondary battery.
  • the number average particle diameter of the positive electrode active material is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less. It is. When the number average particle diameter of the positive electrode active material is within this range, a battery having a large charge / discharge capacity can be obtained, and handling in producing the slurry for active material layer and the electrode is easy.
  • the negative electrode active material examples include carbonaceous materials such as amorphous carbon, graphite, natural graphite, mesocarbon microbeads, and pitch-based carbon fibers; and conductive polymers such as polyacene.
  • metals such as silicon, tin, zinc, manganese, iron and nickel, and alloys thereof; oxides of the metals or alloys; sulfates of the metals or alloys; Further, metallic lithium; lithium alloys such as Li—Al, Li—Bi—Cd, and Li—Sn—Cd; lithium transition metal nitride; silicon and the like may be used.
  • an electrode active material having a conductive material attached to the surface by a mechanical modification method may be used. These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • the particle size of the negative electrode active material is appropriately selected in consideration of other constituent requirements of the secondary battery.
  • the number average particle diameter of the negative electrode active material is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m. It is as follows.
  • the electrode active material layer preferably contains an electrode binder in addition to the electrode active material.
  • an electrode binder By including the electrode binder, the binding property of the electrode active material layer in the electrode is improved, and the strength against the mechanical force is increased in the process of winding the electrode.
  • the electrode active material layer in the electrode is difficult to be detached, the risk of a short circuit due to the desorbed material is reduced.
  • a polymer can be used as the binder for the electrode.
  • a polymer can be used.
  • polyethylene polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), polyacrylic acid derivatives, polyacrylonitrile derivatives, and the like may be used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • polyacrylic acid derivatives polyacrylonitrile derivatives, and the like
  • the binder for the porous film may be used.
  • the binder for electrodes one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • the amount of the binder for the electrode in the electrode active material layer is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.2 parts by weight or more, particularly preferably 0.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. It is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 4 parts by weight or less, and particularly preferably 3 parts by weight or less. When the amount of the electrode binder is within the above range, it is possible to prevent the electrode active material from dropping from the electrode without inhibiting the battery reaction.
  • the electrode active material layer may contain any component other than the electrode active material and the electrode binder as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples thereof include a conductive material and a reinforcing material.
  • arbitrary components may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the conductive material examples include conductive carbon such as acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube; carbon powder such as graphite; fiber and foil of various metals; .
  • conductive carbon such as acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube
  • carbon powder such as graphite
  • fiber and foil of various metals .
  • the reinforcing material for example, various inorganic and organic spherical, plate, rod or fiber fillers can be used.
  • the amount of the conductive material and the reinforcing agent used is usually 0 part by weight or more, preferably 1 part by weight or more, preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. It is as follows.
  • the thickness of the electrode active material layer is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 250 ⁇ m or less for both the positive electrode and the negative electrode.
  • the method for producing the electrode active material layer is not particularly limited.
  • the electrode active material layer can be produced by, for example, applying an electrode active material and a medium, and, if necessary, a slurry for an active material layer containing an electrode binder and optional components onto a current collector and drying it.
  • As the medium either water or an organic solvent can be used.
  • Electrolyte As the electrolytic solution, for example, a solution obtained by dissolving a lithium salt as a supporting electrolyte in a non-aqueous solvent can be used.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li that are easily soluble in a solvent and exhibit a high degree of dissociation are preferably used.
  • One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio.
  • the amount of the supporting electrolyte is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less with respect to the electrolytic solution. By keeping the amount of the supporting electrolyte within this range, the ionic conductivity can be increased and the charging characteristics and discharging characteristics of the secondary battery can be improved.
  • a solvent capable of dissolving the supporting electrolyte can be used.
  • the solvent include alkyl carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), methyl ethyl carbonate (MEC); Esters such as butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide;
  • DMC dimethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • Esters such as butyrolactone and methyl formate
  • ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran
  • sulfur-containing compounds such as sulfolane
  • an additive may be included in the electrolytic solution as necessary.
  • carbonate compounds such as vinylene carbonate (VC) are preferable.
  • An additive may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • an electrode and a separator for a secondary battery are appropriately combined and stacked, and rolled, folded, etc. according to the shape of the battery, put into a battery container, and an electrolyte solution is injected into the battery container. And sealing.
  • an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, a lead plate, an expanded metal, or the like may be inserted to prevent overcharging / discharging or an increase in pressure inside the battery.
  • the shape of the battery may be any of a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, a flat shape, and the like.
  • the film was immersed in a nonaqueous electrolytic solution at 60 ° C. for 72 hours, and the weight M1 of the film after immersion was measured. From the measured weights M0 and M1, the degree of swelling was calculated from the formula (M1-M0) / M0.
  • the non-aqueous electrolyte was obtained by adding 2% by volume of vinylene carbonate (VC) to a LiPF 6 solution having a concentration of 1.0 M.
  • VC vinylene carbonate
  • Number average particle diameter of binder for porous film The number average particle size of the binder for a porous membrane contained in the aqueous dispersion was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (“LS230” manufactured by Beckman Coulter, Inc.).
  • the number average particle diameter is a particle diameter at which the value of the cumulative distribution is 50% in the particle diameter-number cumulative distribution.
  • Heat shrinkage test of secondary battery separator A separator with a porous film was cut into a width of 10 cm and a length of 10 cm to obtain a test piece. After leaving the test piece in an oven adjusted to a temperature of 150 ° C. for 1 hour, the length of each side was measured, and the shrinkage rate of the side having the largest shrinkage rate was evaluated according to the following criteria. It shows that the smaller the heat shrinkage rate, the better the safety of the secondary battery.
  • a separator and an electrode with a porous film were cut into a width of 10 mm and a length of 50 mm.
  • a separator was disposed on the surface of the cut electrode on the active material layer side to obtain a laminate including the electrode and the separator.
  • the laminate was placed in an aluminum wrapping material.
  • the electrolytic solution was poured into the aluminum packaging material so that no air remained. Furthermore, the opening of the aluminum packaging material was sealed by performing heat sealing at 150 ° C., and a laminate type test cell was produced.
  • the electrolytic solution used was a 2% by volume addition of vinylene carbonate (VC) to a LiPF 6 solution having a concentration of 1.0 M.
  • VC vinylene carbonate
  • a LiPF 6 solution having a concentration of 1.0 M.
  • test cell was allowed to stand at 60 ° C. for 24 hours. Thereafter, the test cell was subjected to heat press using a desktop test press under conditions of a temperature of 90 ° C., a time of 60 seconds, and a pressure of 1 MPa. Thereafter, the test cell was disassembled, and a laminate including an electrode and a separator was taken out and used as a test piece.
  • a cellophane tape was fixed to a horizontal test stand in advance.
  • As the cellophane tape one specified in “JIS Z1522” was used.
  • the test piece was attached to a cellophane tape with the electrode side face down.
  • the test piece was attached to the cellophane tape with the electrode side down.
  • the stress was measured when one end of the separator was pulled in the vertical direction and pulled at a pulling speed of 10 mm / min. Measurement was performed three times for each of the positive electrode and the negative electrode, and the average value was obtained as the adhesive strength. It shows that the greater the adhesive strength, the better the adhesion between the separator and the electrode.
  • Adhesive strength is 2.0 N / m or more
  • B Adhesive strength is 1.0 N / m or more and less than 2.0 N / m
  • C Adhesive strength is 0.5 N / m or more and less than 1.0 N / m
  • D Adhesive strength Less than 0.5 N / m
  • the pouch-type lithium ion secondary battery was allowed to stand for 24 hours, and then charged to 4.4 V at a charge / discharge rate of 0.1 C and discharged to 3.0 V, and the initial capacity C0 was measured. Furthermore, in a 25 degreeC environment, it charged to 4.4V with the charging / discharging rate of 0.1C. This was allowed to stand for 7 days in an environment of 60 ° C., and then the remaining capacity C1 was measured by performing a discharge operation to 3.0 V at a discharge rate of 0.1 C.
  • the pouch-type lithium ion secondary battery was allowed to stand for 24 hours, and then charged to 4.2 V at a charge / discharge rate of 0.1 C and discharged to 3.0 V. Then, it charged to 4.2V at the charge rate of 0.1C at 25 degreeC.
  • a voltage measurement terminal was connected to the cylindrical lithium ion secondary battery and placed inside the heating test apparatus. Thereafter, the temperature was raised to 150 ° C. at a rate of 5 ° C./min and held at 150 ° C. The elapsed time from reaching 150 ° C. until the occurrence of a short circuit was measured. The longer the elapsed time, the higher the safety of the battery.
  • Example 1 (1-1. Production of particulate porous membrane binder A) In a reactor equipped with a stirrer, 0.06 part of sodium dodecyl sulfate, 0.23 part of ammonium persulfate and 100 parts of ion-exchanged water were added and mixed to obtain a mixture A, which was heated to 80 ° C. Meanwhile, in another container, 93.8 parts of butyl acrylate, 2.0 parts of methacrylic acid, 2.0 parts of acrylonitrile, 1.0 part of allyl glycidyl ether, 1.2 parts of N-methylol acrylamide, sodium dodecyl sulfate 0. 1 part and 100 parts of ion-exchanged water were mixed to prepare a dispersion of monomer mixture 1.
  • the dispersion of the monomer mixture 1 was continuously added and polymerized in the mixture A obtained above over 4 hours.
  • the temperature of the reaction system during the continuous addition of the dispersion of the monomer mixture 1 was maintained at 80 ° C. to carry out the reaction. After completion of the continuous addition, the reaction was further continued at 90 ° C. for 3 hours. This obtained the aqueous dispersion of the binder A for particulate porous membranes.
  • aqueous dispersion of the binder A for particulate porous membranes After cooling the obtained aqueous dispersion of the binder A for particulate porous membranes to 25 ° C., ammonia water is added thereto to adjust the pH to 7, and then steam is introduced to remove unreacted monomers. Removed. Thereafter, filtration was performed with a 200 mesh (pore diameter: about 77 ⁇ m) stainless steel wire mesh while further adjusting the solid content concentration with ion-exchanged water. As a result, an aqueous dispersion of particulate porous binder A having a number average particle size of 370 nm and a solid content concentration of 40% was obtained.
  • This dispersion of the monomer mixture 2 was continuously added and polymerized in the mixture B obtained above over 4 hours.
  • the temperature of the reaction system during the continuous addition of the dispersion of the monomer mixture 2 was maintained at 70 ° C. to carry out the reaction.
  • the reaction was further continued at 80 ° C. for 3 hours. Thereafter, steam was introduced to remove unreacted monomers, and the mixture was cooled to 25 ° C.
  • the reaction solution thus obtained the produced polymer was dispersed as particles in the solution.
  • Ammonia water was added thereto to adjust the pH to 8, thereby dissolving the polymer particles.
  • the solid content concentration was adjusted with ion-exchanged water to obtain an aqueous solution containing non-particulate porous membrane binder B dissolved in water at a solid content concentration of 10%.
  • the slurry for porous membrane was obtained by adjusting so that it might become%, and stirring.
  • the porous film binder A is 23.1 parts by volume
  • the porous film binder B is 23.1 parts by volume
  • the porous film binder C is 3.7 parts by volume with respect to 100 parts by volume of alumina particles.
  • the total amount of the binder for the porous membrane in the membrane is 33% by volume.
  • a single-layer polyethylene separator (thickness 9 ⁇ m) produced by a wet method was prepared as an organic separator layer.
  • the slurry for porous film obtained in the step (1-3) was applied to both surfaces of the organic separator layer so that the thickness after drying was 2 ⁇ m, respectively, to obtain a slurry layer. Thereafter, the slurry layer is dried at 50 ° C. for 10 minutes (pre-drying), and further dried at 105 ° C. for 3 hours (main drying) to form a porous film, and a separator having a porous film on both sides of the organic separator layer is obtained. It was.
  • step (1-1) the amount of monomer was changed as shown in Table 1 below. Except for the above, a separator with a porous membrane and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • step (1-2) the amount of monomer was changed as shown in Table 1 below. Except for the above, a separator with a porous membrane and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • step (1-3) sodium salt of carboxymethyl cellulose (“Selogen BSH-6” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used instead of the sodium salt of carboxymethyl cellulose (“Daicel CMC1220” manufactured by Daicel Finechem) as the binder C for the porous membrane. )). Except for the above, a separator with a porous membrane and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • step (1-1) the amount of monomer was changed as shown in Table 1 below. Except for the above, a separator with a porous membrane and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • step (1-2) the amount of monomer was changed as shown in Table 1 below. Except for the above, a separator with a porous membrane and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • step (1-2) the amount of monomer was changed as shown in Table 2 below. Except for the above, a separator with a porous membrane and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 In the step (1-3), polyvinylpyrrolidone (“K-15” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the porous membrane binder C instead of sodium salt of carboxymethyl cellulose (“Daicel CMC1220” manufactured by Daicel Finechem). . Except for the above, a separator with a porous membrane and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 9 In the step (1-3), boehmite particles (“BMM” manufactured by Kawai Lime Industry Co., Ltd .; number average particle size 0.9 ⁇ m) were used as non-conductive particles instead of alumina particles. Except for the above, a separator with a porous membrane and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 10 In a reactor equipped with a stirrer, 0.06 part of sodium dodecyl sulfate, 0.23 part of ammonium persulfate and 100 parts of ion-exchanged water were added and mixed to obtain a mixture X, which was heated to 80 ° C. Meanwhile, in another container, 93.8 parts of butyl acrylate, 2.0 parts of methacrylic acid, 2.0 parts of acrylonitrile, 1.0 part of allyl glycidyl ether, 1.2 parts of N-methylol acrylamide, sodium dodecyl sulfate 0. 1 part and 100 parts of ion-exchanged water were mixed to prepare a dispersion of the monomer mixture X1.
  • the dispersion of the monomer mixture X1 was continuously added and polymerized in the mixture X obtained above over 4 hours.
  • the reaction was carried out while maintaining the temperature of the reaction system at 80 ° C. during continuous addition of the dispersion of the monomer mixture X1. After completion of the continuous addition, the reaction was further continued at 90 ° C. for 3 hours. Thereby, an aqueous dispersion of seed polymer particles having a number average particle diameter of 370 nm was obtained.
  • the organic particles were used as non-conductive particles instead of alumina particles. Except for the above, a separator with a porous membrane and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • step (1-1) 93.8 parts of butyl acrylate, 2.0 parts of methacrylic acid, 2.0 parts of acrylonitrile, 1.0 part of allyl glycidyl ether and 1.2 parts of N-methylol acrylamide were used instead of acrylic. 93.8 parts of ethyl acid, 2.0 parts of methacrylic acid, 2.0 parts of styrene and 2.2 parts of ethylene glycol dimethacrylate were used.
  • ethyl acrylate was used instead of 25.0 parts of butyl acrylate, 25.0 parts of methacrylic acid, 25.0 parts of acrylonitrile, 20.0 parts of styrene and 5.0 parts of allyl glycidyl ether. 5.0 parts, 10.0 parts of methyl methacrylate, 30.0 parts of methacrylic acid, 30.0 parts of acrylonitrile, 23.0 parts of styrene and 2.0 parts of ethylene glycol dimethacrylate were used.
  • a sodium salt of polyacrylic acid (“Rheojic 260H” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was used in place of the sodium salt of carboxymethyl cellulose (“Daicel CMC1220” manufactured by Daicel Finechem). Except for the above, a separator with a porous membrane and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • step (1-1) the amount of monomer was changed as shown in Table 2 below. Except for the above, a separator with a porous membrane and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • step (1-2) the amount of monomer was changed as shown in Table 3 below. Except for the above, a separator with a porous membrane and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the dispersion of the monomer mixture 3 was continuously added and polymerized in the mixture C obtained above over 4 hours.
  • the temperature of the reaction system during the continuous addition of the dispersion of the monomer mixture 3 was maintained at 70 ° C. to carry out the reaction.
  • the reaction was further continued at 80 ° C. for 3 hours. Thereafter, steam was introduced to remove unreacted monomers and the mixture was cooled to 25 ° C.
  • Ammonia water was added thereto to adjust the pH to 8, and the solid content concentration was further adjusted with ion-exchanged water. As a result, an aqueous solution containing non-particulate porous membrane binder C dissolved in water at a solid concentration of 10% was obtained.
  • step (1-2) the amount of monomer was changed as shown in Table 3 below. Further, in the step (1-3), in place of the sodium salt of carboxymethyl cellulose (“Daicel CMC1220” manufactured by Daicel Finechem) as the binder C for the porous membrane, the non-particulate porous membrane produced in Comparative Example 3 was used. An aqueous solution of binder C was used in an amount of 1.5 parts in terms of solid content. Except for the above, a separator with a porous membrane and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • step (1-3) an aqueous dispersion of binder A for porous membrane was not used. Except for the above, a separator with a porous membrane and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • step (1-3) sodium salt of carboxymethyl cellulose was not used. Except for the above, a separator with a porous membrane and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the dispersion of the monomer mixture 4 was continuously added and polymerized in the mixture D obtained above over 4 hours.
  • the temperature of the reaction system during the continuous addition of the dispersion of the monomer mixture 4 was maintained at 70 ° C. to carry out the reaction. After completion of the continuous addition, the reaction was further continued at 80 ° C. for 3 hours. This obtained the aqueous dispersion of the binder D for particulate porous membranes.
  • aqueous dispersion of the particulate porous binder D After cooling the obtained aqueous dispersion of the particulate porous binder D to 25 ° C., ammonia water is added thereto to adjust the pH to 7, and then steam is introduced to remove unreacted monomers. Removed. Thereafter, filtration was performed with a 200 mesh (pore diameter: about 77 ⁇ m) stainless steel wire mesh while further adjusting the solid content concentration with ion-exchanged water. As a result, an aqueous dispersion of particulate porous binder D having a number average particle diameter of 100 nm and a solid concentration of 40% was obtained.
  • step (1-3) instead of the aqueous dispersion of the porous membrane binder B, 6 parts of the aqueous dispersion of the porous membrane binder D produced in Comparative Example 7 was used in terms of solid content. Except for the above, a separator with a porous membrane and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Tables 1 to 3 below show the configurations of the porous membrane binders used in the above-described Examples and Comparative Examples.
  • Tables 4 to 7 show the results of the above-described examples and comparative examples. In the following table, the meanings of the abbreviations are as follows.
  • the secondary battery is excellent in safety, cycle characteristics, and storage characteristics at high potential and high temperature. Can be realized.
  • Binder B for porous membrane 10 Binder B for porous membrane 20 Binder A for porous membrane 30 Non-conductive particles 40 Porous membrane binder C

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Abstract

　非導電性粒子、多孔膜用バインダー及び媒体を含み、前記多孔膜用バインダーが、粒子状であり、多孔膜形成後における非水電解液に対しての膨潤度が１０倍未満となりうる多孔膜用バインダーＡ、非粒子状であり、多孔膜形成後における非水電解液に対しての膨潤度が１０倍～５０倍となりうる多孔膜用バインダーＢ、及び、非粒子状であり、多孔膜形成後における非水電解液に対しての膨潤度が５倍未満となりうる多孔膜用バインダーＣを含む、二次電池セパレーターの多孔膜用スラリー。

Description

二次電池セパレーターの多孔膜用スラリー、二次電池セパレーター用多孔膜及びその製造方法、二次電池用セパレーター並びに二次電池
　本発明は、二次電池セパレーターの多孔膜用スラリー、二次電池セパレーター用多孔膜及びその製造方法、二次電池用セパレーター並びに二次電池に関する。
　二次電池では、一般に、正極と負極との間の短絡を防ぐ為に、セパレーターが用いられている。セパレーターは、二次電池の安全性や電池特性などの性能に影響を与えることがある。このため、セパレーターについては、従来から様々な検討がなされている（特許文献１，２参照）。
特開２００７－２９４４３７号公報 特開２００５－０５６８００号公報
　セパレーターは、通常、有機セパレーター層を備える。また、有機セパレーター層上には、必要に応じて、多孔膜が設けられることがある。多孔膜を設けることにより、二次電池の安全性の向上、又は、例えばサイクル特性等の電池特性の改善を可能にする技術が、従来から提案されていた。
　ところが、従来の多孔膜では、二次電池の安全性及び電池特性の両方を良くすることが難しかった。例えば、特許文献１記載の技術では、二次電池の安全性は向上するが、電池特性では更なる改良が求められていた。また、特許文献２記載の技術では、電池特性は改善されるが、安全性には課題があった。
　また、二次電池においては、高電位且つ高温での保存特性を改善させる技術も求められている。
　本発明は上述した課題に鑑みて創案されたもので、安全性、サイクル特性、及び、高電位且つ高温での保存特性のいずれにも優れる二次電池、並びに、そのように安全性、サイクル特性、及び、高電位且つ高温での保存特性のいずれにも優れる二次電池を実現できる二次電池セパレーターの多孔膜用スラリー、二次電池セパレーター用多孔膜及びその製造方法、並びに二次電池用セパレーターを提供することを目的とする。
　本発明者は上述した課題を解決するため鋭意検討した結果、非導電性粒子、多孔膜用バインダー及び媒体を含む多孔膜用スラリーであって、多孔膜用バインダーとして、多孔膜形成後における非水電解液に対しての膨潤度が異なる粒子状又は非粒子状のバインダーを適切に組み合わせたものにより、安全性、サイクル特性、及び、高電位且つ高温での保存特性のいずれにも優れる二次電池を実現できる二次電池セパレーターの多孔膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
　〔１〕　非導電性粒子、多孔膜用バインダー及び媒体を含み、
　前記多孔膜用バインダーが、
　粒子状であり、多孔膜形成後における非水電解液に対しての膨潤度が１０倍未満となりうる多孔膜用バインダーＡ、
　非粒子状であり、多孔膜形成後における非水電解液に対しての膨潤度が１０倍～５０倍となりうる多孔膜用バインダーＢ、及び、
　非粒子状であり、多孔膜形成後における非水電解液に対しての膨潤度が５倍未満となりうる多孔膜用バインダーＣを含む、二次電池セパレーターの多孔膜用スラリー。
　〔２〕　多孔膜形成後における前記多孔膜用バインダーＢのＳＰ値（ｂ）と前記多孔膜用バインダーＣのＳＰ値（ｃ）との差が、１ＭＰａ１／２以上となりうる、〔１〕記載の多孔膜用スラリー。
　〔３〕　前記媒体が、水系媒体である、〔１〕又は〔２〕記載の多孔膜用スラリー。
　〔４〕　非導電性粒子及び多孔膜用バインダーを含む、二次電池セパレーター用多孔膜であって、
　前記多孔膜用バインダーが、
　粒子状であり、非水電解液に対しての膨潤度が１０倍未満である多孔膜用バインダーＡ、
　非粒子状であり、非水電解液に対しての膨潤度が１０倍～５０倍である多孔膜用バインダーＢ、及び、
　非粒子状であり、非水電解液に対しての膨潤度が５倍未満である多孔膜用バインダーＣを含む、二次電池セパレーター用多孔膜。
　〔５〕　二次電池セパレーター用多孔膜における前記多孔膜用バインダーの総量が、１体積％～５０体積％である、〔４〕記載の二次電池セパレーター用多孔膜。
　〔６〕　〔４〕又は〔５〕記載の二次電池セパレーター用多孔膜の製造方法であって、〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の多孔膜用スラリーを基材上に塗布してスラリー層を得ること、及び、
　前記スラリー層を乾燥させること、を含む、二次電池セパレーター用多孔膜の製造方法。
　〔７〕　有機セパレーター層、及び
　前記有機セパレーター層上に形成された、〔４〕又は〔５〕記載の二次電池セパレーター用多孔膜を備える、二次電池用セパレーター。
　〔８〕　正極、負極、〔７〕記載の二次電池用セパレーター及び電解液を備える、二次電池。
　本発明の二次電池セパレーターの多孔膜用スラリーを用いることにより、安全性、サイクル特性、及び、高電位且つ高温での保存特性のいずれにも優れる二次電池を実現できる二次電池セパレーター用多孔膜が得られる。
　本発明の二次電池セパレーター用多孔膜を用いることにより、安全性、サイクル特性、及び、高電位且つ高温での保存特性のいずれにも優れる二次電池が得られる。
　本発明の二次電池セパレーター用多孔膜の製造方法によれば、安全性、サイクル特性、及び、高電位且つ高温での保存特性のいずれにも優れる二次電池を実現できる二次電池セパレーター用多孔膜が得られる。
　本発明の二次電池用セパレーターを用いることにより、安全性、サイクル特性、及び、高電位且つ高温での保存特性のいずれにも優れる二次電池が得られる。
　本発明の二次電池は、安全性、サイクル特性、及び、高電位且つ高温での保存特性のいずれにも優れる。
図１は、非水電解液に湿潤していない状態の多孔膜の表面近傍を拡大して模式的に示す断面図である。 図２は、非水電解液に湿潤した状態の多孔膜の表面近傍を拡大して模式的に示す断面図である。
　以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
　以下の説明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸のことを表す。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートのことを表す。また、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルのことを表す。
　さらに、ある物質（重合体を含む。）が水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５重量％未満であることをいう。一方、ある物質が非水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０重量％以上であることをいう。
　また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。
［１．多孔膜用スラリー］
　本発明の多孔膜用スラリーは、非導電性粒子、多孔膜用バインダー及び媒体を含む流体状の組成物である。また、前記の多孔膜用バインダーは、多孔膜用バインダーＡ、多孔膜用バインダーＢ及び多孔膜用バインダーＣを含む。
　［１．１．非導電性粒子］
　非導電性粒子としては、無機粒子を用いてもよく、有機粒子を用いてもよい。
　無機粒子は、通常、媒体中での分散安定性に優れ、多孔膜用スラリーにおいて沈降し難く、均一なスラリー状態を長時間維持することができる。また、無機粒子を用いると、通常は二次電池セパレータ用多孔膜（以下、二次電池セパレータ用多孔膜のことを、適宜「多孔膜」ということがある。）の耐熱性を高くできる。
　非導電性粒子の材料としては、電気化学的に安定な材料が好ましい。このような観点から、非導電性粒子の無機材料として好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ、アルミナ－シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。
　これらの中でも、電解液中での安定性と電位安定性の観点から酸化物粒子が好ましく、中でも吸水性が低く耐熱性（例えば１８０℃以上の高温に対する耐性）に優れる観点から酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムの水和物、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムがより好ましく、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムの水和物、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムがより好ましく、酸化アルミニウムが特に好ましい。
　有機粒子としては、通常は重合体の粒子を用いる。有機粒子は、当該有機粒子の表面の官能基の種類及び量を調整することにより、水に対する親和性を制御でき、ひいては多孔膜に含まれる水分量を制御できる。また有機粒子は、通常は金属イオンの溶出が少ない点で、優れる。
　非導電性粒子の有機材料として好ましい例を挙げると、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の各種高分子化合物などが挙げられる。粒子を形成する上記高分子化合物は、例えば、混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体、架橋体等であっても使用しうる。有機粒子は、２種以上の高分子化合物の混合物により形成されていてもよい。
　非導電性粒子として有機粒子を用いる場合、ガラス転移温度を持たなくてもよいが、当該有機粒子を形成する高分子化合物がガラス転移温度を有する場合、そのガラス転移温度は、通常１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上であり、また、通常５００℃以下である。
　非導電性粒子は、必要に応じて、例えば元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。また、非導電性粒子は、１つの粒子の中に、前記の材料のうち１種類を単独で含むものであってもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含むものであってもよい。さらに、非導電性粒子は、異なる材料で形成された２種類以上の粒子を組み合わせて用いてもよい。
　非導電性粒子の形状は、例えば、球状、楕円球状、多角形状、テトラポッド（登録商標）状、板状、鱗片状などが挙げられる。中でも、多孔膜の空隙率を高くして二次電池用セパレーターによるイオン伝導度の低下を抑制する観点では、テトラポッド（登録商標）状、板状、鱗片状が好ましい。
　非導電性粒子の個数平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。このような個数平均粒子径の非導電性粒子を用いることにより、多孔膜の厚みが薄くても、均一な多孔膜を得ることができるので、電池の容量を高くすることができる。ここで、個数平均粒子径とは、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製「ＬＳ２３０」）を用いて測定された粒子径－個数積算分布において、積算分布の値が５０％となる粒子径である。
　非導電性粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば０．９ｍ２／ｇ以上、さらには１．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。また、非導電性粒子の凝集を抑制し、多孔膜用スラリーの流動性を好適化する観点から、ＢＥＴ比表面積は大き過ぎないことが好ましく、例えば１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　［１．２．多孔膜用バインダーＡ］
　多孔膜用バインダーＡは、粒子状のバインダーである。そのため、多孔膜用スラリーにおいて多孔膜用バインダーＡの粒子は、媒体中に分散している。このように媒体中で分散可能とするために、多孔膜用バインダーＡは、通常、媒体に対して不溶性の材料で形成される。したがって、例えば媒体として水を用いる場合には、多孔膜用バインダーＡは、非水溶性の材料で形成されることが好ましい。
　また、多孔膜用バインダーＡは、多孔膜形成後における非水電解液に対しての膨潤度が、通常１０倍未満、好ましくは７倍未満、より好ましくは５倍未満となりうるものである。多孔膜の形成後における多孔膜用バインダーＡの非水電解液に対しての膨潤度を前記範囲の上限値以下にすることにより、多孔膜用バインダーＡの結着性を高くすることができる。そのため、多孔膜における非導電性粒子への多孔膜用バインダーＡの結着性を高めたり、多孔膜と有機セパレーター層との結着性を高めたりすることが可能となるので、二次電池用セパレーターの機械的強度を高めて、二次電池の安全性を向上させることができる。また、多孔膜の形成後における多孔膜用バインダーＡの非水電解液に対しての膨潤度の下限値に特に制限は無いが、通常は１倍以上となりうる。
　ここで、バインダーの「多孔膜形成後における膨潤度」とは、多孔膜用スラリーにおいて媒体に溶解又は分散した状態のバインダーではなく、多孔膜を形成した後の状態のバインダーについて膨潤度を評価すべきことを表す。したがって、例えば、多孔膜を製造するために乾燥したことによりバインダーの膨潤度が変化しうる場合には、膨潤度が変化した後のバインダーの膨潤度を評価する。この「多孔膜形成後における非水電解液に対しての膨潤度」の測定方法は、以下の通りである。
　試料となるバインダーを含む水分散液又は水溶液を用意し、その固形分濃度を１０重量％に調整する。濃度を調整した水分散液又は水溶液を、乾燥厚みが１ｍｍとなるようにシリコン容器に流し入れ、乾燥させて、１ｃｍ×１ｃｍの正方形のフィルムを作製する。この際の乾燥は、多孔膜に含まれるのと同様のバインダーが得られる乾燥条件で行う。そして、このフィルムの重量Ｍ０を測定する。
　その後、前記のフィルムを非水電解液に６０℃で７２時間浸漬し、浸漬後のフィルムの重量Ｍ１を測定する。
　測定した重量Ｍ０及びＭ１から、膨潤度を式（Ｍ１－Ｍ０）／Ｍ０より算出する。
　この際、バインダーの膨潤度を評価するための非水電解液としては、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２容量％添加したものを用いる。また、ＬｉＰＦ６溶液の溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、重量比ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７で含む混合溶媒を用いる。
　多孔膜用バインダーＡが上述した膨潤度を有するようにするための手段としては、例えば多孔膜用バインダーＡの材料となりうる重合体の単量体の種類、並びに、前記重合体の架橋度及び分子量などを適切に調整することなどが挙げられる。
　通常は、多孔膜用バインダーＡは重合体により形成される。多孔膜用バインダーＡの材料となりうる重合体は、多孔膜用バインダーＡが粒子状であり、且つ、多孔膜形成後における多孔膜用バインダーＡの非水電解液に対しての膨潤度が前記の範囲におさまる限り、任意のものを用いうる。また、多孔膜用バインダーＡの材料となりうる重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　多孔膜用バインダーＡの材料となりうる重合体のうち好適な例としては、スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、アクリル重合体などが挙げられる。中でも、正極側及び負極側のいずれの多孔膜においても用いうるため汎用性に優れることから、アクリル重合体がより好ましい。
　アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体である。ここで（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を表す。（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＲａ－ＣＯＯＲｂで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒａは水素原子またはメチル基を表し、Ｒｂはアルキル基またはシクロアルキル基を表す。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体の例を挙げると、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ｎ－アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸－２－メトキシエチル、アクリル酸－２－エトキシエチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、ベンジルアクリレートなどのアクリレート；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、ベンジルメタクリレートなどのメタアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリレートが好ましく、アクリル酸ｎ－ブチルおよびアクリル酸２－エチルヘキシルが、多孔膜の強度を向上できる点で、特に好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　多孔膜用バインダーＡの材料となりうるアクリル重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上であり、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９８重量％以下、特に好ましくは９７重量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜の柔軟性を高めて、多孔膜と有機セパレーター層との結着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の剛性を高めて、これによっても多孔膜と有機セパレーター層との結着性を高めることができる。
　また、前記のアクリル重合体は、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含みうる。ここで、（メタ）アクリロニトリル単量体単位とは、（メタ）アクリロニトリルを重合して形成される構造を有する構造単位のことを表す。（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを組み合わせて含むアクリル重合体は、酸化還元に安定であるので、高寿命の電池を得やすい。
　アクリル重合体は、（メタ）アクリロニトリル単量体単位として、アクリロニトリルを重合して形成される構造を有する構造単位だけを含んでいてもよく、メタクリロニトリルを重合して形成される構造を有する構造単位だけを含んでいてもよく、アクリロニトリルを重合して形成される構造を有する構造単位とメタクリロニトリルを重合して形成される構造を有する構造単位の両方を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
　多孔膜用バインダーＡの材料となりうるアクリル重合体における（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合は、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、特に好ましくは１．０重量％以上であり、好ましくは２０．０重量％以下、より好ましくは１０．０重量％以下、特に好ましくは５．０重量％以下である。（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、二次電池の寿命を特に長くすることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の機械的強度を高めることができる。
　また、アクリル重合体は、スチレン単量体単位を含みうる。ここで、スチレン単量体単位とは、スチレンを重合して形成される構造を有する構造単位である。スチレン単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを組み合わせて含むアクリル重合体は、酸化還元に安定であるので、高寿命の電池を得やすい。
　多孔膜用バインダーＡの材料となりうるアクリル重合体におけるスチレン単量体単位の割合は、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、特に好ましくは１．０重量％以上であり、好ましくは２０．０重量％以下、より好ましくは１０．０重量％以下、特に好ましくは５．０重量％以下である。スチレン単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、二次電池の寿命を特に長くすることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の機械的強度を高めることができる。
　さらに、（メタ）アクリロニトリル単量体単位とスチレン単量体単位とを組み合わせて用いる場合には、アクリル重合体における（メタ）アクリロニトリル単量体単位及びスチレン単量体単位の合計の割合が、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、前記の合計の割合は、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、特に好ましくは１．０重量％以上であり、好ましくは２０．０重量％以下、より好ましくは１０．０重量％以下、特に好ましくは５．０重量％以下である。（メタ）アクリロニトリル単量体単位及びスチレン単量体単位の合計の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、二次電池の寿命を特に長くすることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の機械的強度を高めることができる。
　また、アクリル重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含みうる。ここでエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位とは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を表す。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸、β－ジアミノアクリル酸などが挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のマレイン酸メチルアリル；マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、多孔膜用バインダーＡの水に対する分散性を高める観点では、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　多孔膜用バインダーＡの材料となりうるアクリル重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合は、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、特に好ましくは１．０重量％以上であり、好ましくは１０．０重量％以下、より好ましくは６．０重量％以下、特に好ましくは４．０重量％以下である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜用バインダーＡの非導電性粒子及び有機セパレーター層への結着性を高めたり、多孔膜の機械的強度を高めたりすることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の柔軟性を高めて、多孔膜と有機セパレーター層との結着性を高めることができる。
　また、アクリル重合体は、架橋性単量体単位を含みうる。ここで、架橋性単量体単位とは、架橋性単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を表す。また、架橋性単量体とは、重合により架橋構造を形成しうる単量体を表す。架橋性単量体の例としては、通常、熱架橋性を有する単量体が挙げられる。より具体的には、熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体；１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。
　架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ－メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、アリル基などが挙げられる。これらの架橋性基の種類は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。中でも架橋及び架橋密度の調節が容易であるので、エポキシ基及びアリル基が好ましい。
　熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ－アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５－エポキシ－２－ペンテン、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロヘキセン、１，２－エポキシ－５，９－シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４－エポキシ－１－ブテン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－９－デセンなどのアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル－４－ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル－４－メチル－３－ペンテノエート、３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４－メチル－３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類が挙げられる。
　熱架橋性の架橋性基としてアリル基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、アリルアクリレート、アリルメタクリレートが挙げられる。
　熱架橋性の架橋性基としてＮ－メチロールアミド基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
　熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２－トリフロロメチルオキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２－フェニルオキセタン、２－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、及び２－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－４－トリフロロメチルオキセタンが挙げられる。
　熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン、及び２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリンが挙げられる。
　１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン－トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン－ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド、及びジビニルベンゼンが挙げられる。
　これらの例示物の中でも、架橋性単量体としては、特に、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、及びグリシジルメタクリレートが好ましい。
　また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　多孔膜用バインダーＡの材料となりうるアクリル重合体における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．６重量％以上、特に好ましくは１．０重量％以上であり、好ましくは５．０重量％以下、より好ましくは４．０重量％以下、特に好ましくは３．０重量％以下である。架橋性単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜の機械的強度を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の柔軟性が損なわれて脆くなることを防止できる。
　さらに、前記のアクリル重合体は、上述した構造単位以外にも、任意の構造単位を含みうる。これらの任意の構造単位に対応する単量体の例を挙げると、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド単量体；などが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　多孔膜用バインダーＡの個数平均粒子径は、好ましくは０．１０μｍ以上、より好ましくは０．１５μｍ以上、特に好ましくは０．２０μｍ以上であり、好ましくは１．００μｍ以下、より好ましくは０．８０μｍ以下、特に好ましくは０．６０μｍ以下である。個数平均粒子径を前記範囲の下限値以上にすることにより、スラリー層において多孔膜用バインダーＡのマイグレーションを防止して、多孔膜用バインダーＡを多孔膜中に均一に分散させることができるので、多孔膜の強度を効果的に向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、非導電性粒子と多孔膜用バインダーＡとの接着点を多くして結着性を高くできる。ここで、多孔膜用バインダーＡの個数平均粒子径は、当該多孔膜用バインダーＡが非水電解液に膨潤していない状態での個数平均粒子径を表す。
　多孔膜用バインダーＡの量は、非導電性粒子１００体積部に対して、好ましくは４．０体積部以上、より好ましくは８．０体積部以上、特に好ましくは１２．０体積部以上であり、好ましくは４０．０体積部以下、より好ましくは３５．０体積部以下、特に好ましくは３０．０体積部以下である。多孔膜用バインダーＡの量を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜及び二次電池用セパレーターの機械的強度を高くすることができる。また、前記範囲の上限値以下とすることにより、多孔膜のイオン透過性を高くできるので、二次電池の抵抗を小さくすることができる。
　多孔膜用バインダーＡの製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの、いずれの方法も用いうる。中でも、水中で重合をすることができ、そのまま多孔膜用スラリーの材料として好適に使用できるので、乳化重合法及び懸濁重合法が好ましい。また、多孔膜用バインダーＡを製造する際、その反応系には分散剤を含ませることが好ましい。
　分散剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム等のベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩等のエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体等の非イオン性乳化剤；ゼラチン、無水マレイン酸－スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、重合度７００以上かつケン化度７５％以上のポリビニルアルコール等の水溶性高分子；などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの中でも好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム等のベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩であり、更に好ましくは、耐酸化性に優れるという点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム等のベンゼンスルホン酸塩である。分散剤の量は任意に設定してもよく、単量体の総量１００重量部に対して、通常０．０１重量部～１０重量部である。
　［１．３．多孔膜用バインダーＢ］
　多孔膜用バインダーＢは、非粒子状のバインダーである。この多孔膜用バインダーＢは、媒体中に溶解している。この際、多孔膜用スラリーにおいて、多孔膜用バインダーＢの一部は媒体中に遊離しているが、別の一部は非導電性粒子の表面に吸着するので、非導電性粒子の分散性を向上させることができる。このように媒体中で溶解可能とするために、多孔膜用バインダーＢは、通常、媒体に対して溶解性の材料で形成される。したがって、例えば媒体として水を用いる場合には、多孔膜用バインダーＢは、水溶性の材料で形成されることが好ましい。
　また、多孔膜用バインダーＢは、多孔膜形成後における非水電解液に対しての膨潤度が、通常１０倍以上、好ましくは１１倍以上、より好ましくは１２倍以上、また、通常５０倍以下、好ましくは３５倍以下、より好ましくは２０倍以下となりうるものである。多孔膜用バインダーＢに関する膨潤度は、多孔膜用バインダーＡの膨潤度の測定と同様の方法で測定しうる。多孔膜の形成後における多孔膜用バインダーＢの非水電解液に対しての膨潤度を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜用バインダーＢが電極に十分接触できるので、多孔膜と電極との結着性を高めることができる。さらに、多孔膜のイオン透過性を高くして二次電池の抵抗を抑制できる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜用バインダーＢの結着性を高くできるので、多孔膜と電極との結着性を高めることができる。さらに、多孔膜の形成後における多孔膜用バインダーＢの膨潤度を前記のような適切な範囲に収めることにより、膨潤した多孔膜用バインダーＢが二次電池の電解液中に含まれる分解物を捕捉できるようになるので、二次電池の保存特性を向上させることができる。
　多孔膜用バインダーＢが上述した膨潤度を有するようにするための手段としては、例えば多孔膜用バインダーＢの材料となりうる重合体の単量体の種類、並びに、前記重合体の架橋度及び分子量などを適切に調整することなどが挙げられる。
　通常は、多孔膜用バインダーＢは重合体により形成される。多孔膜用バインダーＢの材料となりうる重合体は、多孔膜用バインダーＢが非粒子状であり、且つ、多孔膜形成後における多孔膜用バインダーＢの非水電解液に対しての膨潤度が前記の範囲におさまる限り、任意のものを用いうる。また、多孔膜用バインダーＢの材料となりうる重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　多孔膜用バインダーＢの材料となりうる重合体のうち好適な例としては、スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、アクリル重合体などが挙げられる。中でも、正極側及び負極側のいずれの多孔膜においても用いうるため汎用性に優れることから、アクリル重合体がより好ましい。
　多孔膜用バインダーＢの材料となりうるアクリル重合体において、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位に対応する（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、多孔膜用バインダーＡの材料となりうるアクリル重合体の説明において挙げたのと同様の例が挙げられる。また、それらの（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　多孔膜用バインダーＢの材料となりうるアクリル重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上であり、好ましくは５５重量％以下、より好ましくは４５重量％以下、特に好ましくは３５重量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜用バインダーＢと電極との親和性が向上するため、電極と多孔膜との結着力を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、電解液中での多孔膜用バインダーＢの強度を高めることができるため、電極と多孔膜との結着力を高めることができる。
　また、多孔膜用バインダーＢの材料となりうるアクリル重合体は、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含みうる。この際、アクリル重合体は、（メタ）アクリロニトリル単量体単位として、アクリロニトリルを重合して形成される構造を有する構造単位だけを含んでいてもよく、メタクリロニトリルを重合して形成される構造を有する構造単位だけを含んでいてもよく、アクリロニトリルを重合して形成される構造を有する構造単位とメタクリロニトリルを重合して形成される構造を有する構造単位の両方を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
　多孔膜用バインダーＢの材料となりうるアクリル重合体における（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合は、好ましくは２重量％以上、より好ましくは６重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上であり、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下である。（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜用バインダーＢと電極との親和性が向上するため、電極と多孔膜との結着力を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、電解液中での多孔膜用バインダーＢの強度を高めることができるため、電極と多孔膜との結着力を高めることができる。
　また、多孔膜用バインダーＢの材料となりうるアクリル重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含みうる。このエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位に対応するエチレン性不飽和カルボン酸単量体の例としては、多孔膜用バインダーＡの材料となりうるアクリル重合体の説明において挙げたのと同様の例が挙げられる。また、それらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　多孔膜用バインダーＢの材料となりうるアクリル重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上であり、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜用バインダーＢと電極との相互作用が強くなるため、電極と多孔膜との結着力を高めることができる。また、上限値以下となることにより、多孔膜の残留水分量が減少するので、ガス発生量を低減することができる。
　また、多孔膜用バインダーＢの材料となりうるアクリル重合体は、架橋性単量体単位を含みうる。この架橋性単量体単位に対応する架橋性単量体の例としては、多孔膜用バインダーＡの材料となりうるアクリル重合体の説明において挙げたのと同様の例が挙げられる。また、それらの架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　多孔膜用バインダーＢの材料となりうるアクリル重合体における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．１０重量％以上、より好ましくは０．２０重量％以上、特に好ましくは０．５０重量％以上であり、好ましくは２０．０重量％以下、より好ましくは１５．０重量％以下、特に好ましくは１０．０重量％以下である。架橋性単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、電解液中での多孔膜用バインダーＢの強度を高めることができるため、電極と多孔膜との結着力を高めることができる。また、上限値以下となることにより、架橋密度が低く制御されて、イオン透過性を確保することができる。
　さらに、多孔膜用バインダーＢの材料となりうるアクリル重合体は、上述した構造単位以外にも、任意の構造単位を含みうる。これらの任意の構造単位に対応する単量体の例としては、多孔膜用バインダーＡの材料となりうるアクリル重合体の説明において挙げたのと同様の例が挙げられる。また、それらの単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　多孔膜用バインダーＢの量は、非導電性粒子１００体積部に対して、好ましくは４．０体積部以上、より好ましくは８．０体積部以上、特に好ましくは１２．０体積部以上であり、好ましくは４０．０体積部以下、より好ましくは３５．０体積部以下、特に好ましくは３０．０体積部以下である。多孔膜用バインダーＢの量を前記範囲の下限値以上にすることにより、膨潤した多孔膜用バインダーＢにより電解液の分解物を効果的に捕捉することができる。さらに、多孔膜と電極との結着性を効果的に高めることができる。また、前記範囲の上限値以下とすることにより、多孔膜のイオン透過性を高くできるので、二次電池の抵抗を小さくすることができる。
　多孔膜用バインダーＢの製造方法は特に限定はされず、例えば、多孔膜用バインダーＡと同様の方法により製造しうる。また、例えば多孔膜用バインダーＡと同様の方法で多孔膜用バインダーＢを製造した場合、多孔膜用バインダーＢが粒子の状態で得られることがありえる。このように多孔膜用バインダーＢが粒子の状態で得られた場合には、例えば当該多孔膜用バインダーＢを含む組成物のｐＨを調整するなどの操作により、多孔膜用バインダーＢの状態を非粒子状に変えうる。具体例を挙げると、粒子状の多孔膜用バインダーＢを含む水分散液にアンモニア等の塩基性化合物を混合することにより、その多孔膜用バインダーを水に溶解させられる場合がある。
　［１．４．多孔膜用バインダーＣ］
　多孔膜用バインダーＣは、非粒子状のバインダーである。この多孔膜用バインダーＣは、媒体中に溶解している。この際、多孔膜用スラリーにおいて、多孔膜用バインダーＣの一部は媒体中に遊離しているが、別の一部は非導電性粒子の表面に吸着するので、非導電性粒子の分散性を向上させることができる。このように媒体中で溶解可能とするために、多孔膜用バインダーＣは、通常、媒体に対して溶解性の材料で形成される。したがって、例えば媒体として水を用いる場合には、多孔膜用バインダーＣは、水溶性の材料で形成されることが好ましい。
　また、多孔膜用バインダーＣは、多孔膜形成後における非水電解液に対しての膨潤度が、通常５倍未満、好ましくは３．５倍未満、より好ましくは２倍未満となりうる。多孔膜用バインダーＣに関する膨潤度は、多孔膜用バインダーＡの膨潤度の測定と同様の方法で測定しうる。多孔膜の形成後における多孔膜用バインダーＣの非水電解液に対しての膨潤度を前記範囲の上限値未満にすることにより、多孔膜の耐熱性を高めることができる。そのため、加熱時において多孔膜の収縮を防止できるので、二次電池の安全性を高めることができる。また、多孔膜形成後における多孔膜用バインダーＣの非水電解液に対しての膨潤度の下限値に特に制限は無いが、通常は１倍以上となりうる。
　多孔膜用バインダーＣが上述した膨潤度を有するようにするための手段としては、例えば多孔膜用バインダーＣの材料となりうる重合体の単量体の種類、並びに、前記重合体の架橋度及び分子量などを適切に調整することなどが挙げられる。
　通常は、多孔膜用バインダーＣは重合体により形成される。多孔膜用バインダーＣの材料となりうる重合体は、多孔膜用バインダーＣが非粒子状であり、且つ、多孔膜形成後における多孔膜用バインダーＣの非水電解液に対しての膨潤度が前記の範囲におさまる限り、任意のものを用いうる。また、多孔膜用バインダーＣの材料となりうる重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　多孔膜用バインダーＣの材料となりうる重合体のうち好適な例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系重合体及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸若しくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体等のポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。ここで、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」及び「変性ポリ」を意味する。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　多孔膜用バインダーＣは、多孔膜用バインダーＢと相溶しないことが好ましい。このように相溶しないようにする観点から、多孔膜形成後における多孔膜用バインダーＢと多孔膜用バインダーＣとは、ＳＰ値（溶解度パラメーター）に差があることが好ましい。具体的には、多孔膜形成後における多孔膜用バインダーＢのＳＰ値（ｂ）と多孔膜用バインダーＣのＳＰ値（ｃ）との差Δが、１ＭＰａ１／２以上となりうることが好ましく、１．５ＭＰａ１／２より大きくなりうることがより好ましく、４．０ＭＰａ１／２より大きくなりうることが更に好ましく、６．０ＭＰａ１／２より大きくなりうることが特に好ましい。これにより、多孔膜の耐熱収縮性及びイオン透過性の両方を良好にすることができる。
　ここで、多孔膜用バインダーＢ及びＣのＳＰ値は、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編“Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ”ＶＩＩ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｎｔ　Ｖａｌｕｅｓ，ｐｐ５１９－５５９（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社、第３版１９８９年発行）に記載される方法によって求めうる。また、この刊行物に記載のないものについては、Ｓｍａｌｌが提案した「分子引力定数法」に従って求めることができる。この方法は、化合物分子を構成する官能基（原子団）の特性値、すなわち、分子引力定数（Ｇ）の統計、分子量（Ｍ）、比重（ｄ）とから次式に従ってＳＰ値（δ）を求める方法である。
　δ＝ΣＧ／Ｖ＝ｄΣＧ／Ｍ（Ｖ；比容、Ｍ；分子量、ｄ；比重）
　多孔膜用バインダーＣの量は、非導電性粒子１００体積部に対して、好ましくは０．５０体積部以上、より好ましくは１．０体積部以上、特に好ましくは１．５体積部以上であり、好ましくは６．０体積部以下、より好ましくは５．０体積部以下、特に好ましくは４．０体積部以下である。多孔膜用バインダーＣの量を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜の耐熱性を向上させることができる。また、前記範囲の上限値以下とすることにより、多孔膜のイオン透過性を高くできるので、二次電池の抵抗を小さくすることができる。
　［１．５．媒体］
　媒体としては、水系媒体を用いることが好ましい。水系媒体としては、例えば、水；ダイアセトンアルコール、γ－ブチロラクトン等のケトン類；エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル、ブチルセロソルブ、３－メトキシー３メチル－１－ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；などが挙げられる。中でも水は、可燃性がなく、多孔膜用バインダーＡの粒子の分散体が得られやすいという観点から、好ましい。また、これらの媒体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　媒体の量は、通常、多孔膜を製造する際に作業性を損なわない範囲の粘度を多孔膜用スラリーが有する範囲で任意に設定しうる。具体的には、多孔膜用スラリーの固形分濃度が、好ましくは１体積％以上、より好ましくは５体積％以上、特に好ましくは１０体積％以上であり、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下、特に好ましくは３０体積％以下となるように媒体の量を設定する。
　［１．６．任意の成分］
　多孔膜用スラリーは、非導電性粒子、多孔膜用バインダー及び媒体以外の任意の成分を含みうる。このような任意の成分としては、電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものを用いうる。
　任意の成分としては、例えば、イソチアゾリン系化合物、キレート化合物、ピリチオン化合物、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤、消泡剤、湿潤剤、及び、電解液分解抑制の機能を有する電解液添加剤などが挙げられる。また、任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　［１．７．多孔膜用スラリーの製造方法］
　多孔膜用スラリーは、例えば、非導電性粒子、多孔膜用バインダーＡ、多孔膜用バインダーＢ、多孔膜用バインダーＣ及び媒体、並びに、必要に応じて用いられる任意の成分を混合して製造しうる。この際の混合順序には特に制限は無い。また、混合方法にも特に制限は無い。通常は、非導電性粒子を速やかに分散させるため、混合装置として分散機を用いて混合を行う。
　分散機は、上記成分を均一に分散及び混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。中でも、高い分散シェアを加えることができることから、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置が特に好ましい。
［２．二次電池セパレーター用多孔膜］
　本発明の多孔膜は、非導電性粒子及び多孔膜用バインダーを含む。多孔膜において非導電性粒子間の空隙は孔を形成しているので、多孔膜は多孔質構造を有する。このため、イオンは多孔膜を透過できる。したがって、二次電池において、多孔膜によっては電池反応は阻害されない。また、非導電性粒子は導電性を有さないので、多孔膜に絶縁性を発現させることができる。
　また、前記の多孔膜用バインダーは、上述した多孔膜用バインダーＡ、多孔膜用バインダーＢ及び多孔膜用バインダーＣを組み合わせて含む。すなわち、粒子状の多孔膜用バインダーＡ、非粒子状の多孔膜用バインダーＢ、及び、非粒子状の多孔膜用バインダーＣを組み合わせて含む。また、これらの多孔膜用バインダーＡ、多孔膜用バインダーＢ及び多孔膜用バインダーＣは、上述した範囲の膨潤度を有する。このように組み合わせた多孔膜用バインダーＡ、多孔膜用バインダーＢ及び多孔膜用バインダーＣを多孔膜が含むことにより、安全性と、サイクル特性と、高電位且つ高温での保存特性のいずれにも優れる二次電池を実現できる。
　前記のように優れた安全性を有する二次電池を実現できる理由は必ずしも定かでは無いが、本発明者の検討によれば、以下のように推察される。
　すなわち、柔軟性を有する多孔膜用バインダーＡの作用により、多孔膜の柔軟性を高めることができるので、多孔膜の機械的強度を向上させることができる。そのため、温度変化によって多孔膜中に応力が生じたり、多孔膜に外力が加えられたりしても、多孔膜の破損を防止することができる。
　また、多孔膜用バインダーＣが多孔膜中に均一に存在し、非導電性粒子同士を強力に結着する。そのため、熱による多孔膜の収縮を抑制できる。また、温度変化及び外力による非導電性粒子の多孔膜からの脱落を、生じ難くできる。
　さらに、一般に有機セパレーター層は高温になった場合に収縮する傾向がある。他方、多孔膜は、前記のように熱による収縮を生じ難い。この際、本発明の多孔膜では、多孔膜用バインダーＡが多孔膜を有機セパレーター層に安定して結着させるので、有機セパレーター層の収縮を防止することができる。
　これらの理由により、高温環境のような苛酷な環境下においても本発明の多孔膜を備えるセパレーターは短絡を防止できるので、二次電池の安全性を高めることが可能となっているものと推察される。
　また、前記のように優れたサイクル特性が得られる理由は定かでは無いが、本発明者の検討によれば、以下のように推察される。
　図１は、非水電解液に湿潤していない状態の多孔膜の表面近傍を拡大して模式的に示す断面図である。また、図２は、非水電解液に湿潤した状態の多孔膜の表面近傍を拡大して模式的に示す断面図である。図１及び図２に示すように、非水電解液に湿潤していない状態の多孔膜に比べて、非水電解液に湿潤した状態の多孔膜では、非水電解液に膨潤することにより、多孔膜用バインダーＢ（１０）の体積が大きくなる。そのため、多孔膜の表面にある多孔膜用バインダーＢ（１０）の一部（１０Ｓ）は、膨潤により、多孔膜の表面から突出した状態となる。このような状態では、多孔膜の表面に電極を貼り合わせると、電極の表面に多孔膜用バインダーＢ（１０）が大面積で接触することができる。したがって、多孔膜用バインダーＢ（１０）により、電極と多孔膜とを強力に結着させることができる。
　前記のようにして電極と多孔膜との結着性を向上させることができるので、充放電を繰り返した場合でも、電極と多孔膜との剥離を防止できる。仮に電極と多孔膜との剥離が生じると、正極と負極との間の距離が大きくなり、そのため二次電池の抵抗が大きくなると考えられる。しかし、本発明の多孔膜を用いれば、電極と多孔膜との剥離を防止できるので、前記のような抵抗の増加を防止できるため、サイクル特性を高くできると推察される。
　さらに、前記のように高電位且つ高温での優れた保存特性が得られる理由は定かでは無いが、本発明者の検討によれば、以下のように推察される。
　図２に示すように、二次電池内において多孔膜用バインダーＢ（１０）は非水電解液により膨潤する。こうして膨潤した多孔膜用バインダーＢ（１０）は、熱エネルギー又は電気エネルギーにより生じうる非水電解液の分解物を捕捉できる。また、多孔膜用バインダーＢ（１０）は多孔膜用スラリーにおいて媒体に溶解していたため、多孔膜の全体に均一に分散できるので、前記の分解物を広範囲で捕捉できる。そのため、本発明の多孔膜においては多孔膜用バインダー（１０）が電解液の分解物を効率よく捕捉できるので、分解物による電池特性の低下を抑制できる。このため、高電位且つ高温での保存特性に優れるものと推察される。
　また、図１及び図２に示すように、多孔膜用バインダーＡ（２０）は非水電解液に膨潤し難い。そのため、多孔膜用バインダーＡ（２０）は非導電性粒子（３０）同士、及び、非導電性粒子（３０）と有機セパレーター（図示せず）とを良好に結着させられると推察される。さらに、多孔膜用バインダーＡ（２０）は粒子状であるので、多孔膜の孔を塞ぎ難いので、二次電池の抵抗を抑えられていると推察される。そして、多孔膜用バインダーＡ（２０）がこのように抵抗を抑制しながら結着性を高められる作用も、二次電池のサイクル特性を向上させることに寄与しているものと推察される。
　また、図１及び図２に示すように、多孔膜用バインダーＣ（４０）は非水電解液に膨潤し難い。さらに、多孔膜用バインダーＣ（４０）は多孔膜用スラリーにおいて媒体に溶解していたため、多孔膜の全体に均一に分散できる。そのため、多孔膜用バインダーＣ（４０）は高温の非水電解中において多孔膜の全体で非導電性粒子（３０）同士を強力に結着でき、安全性の向上に寄与しているものと推察される。
　上述したように、本発明の多孔膜において、多孔膜用バインダーは、粒子状の多孔膜用バインダーＡ、非粒子状の多孔膜用バインダーＢ、及び、非粒子状の多孔膜用バインダーＣを含む。ただし、多孔膜において多孔膜用バインダーＡが粒子状であるとは、多孔膜用スラリーにおける多孔膜用バインダーＡの粒子形状がそのまま維持されることを必ずしも意味するものではない。図１及び図２に示すように、通常、多孔膜用バインダーＡ（２０）は、多孔膜においては非導電性粒子（３０）に挟み潰されるため不定形な形状となり、不規則な形状となりやすい。しかし、そのような状態でも、粒子状の多孔膜用バインダーＡ（２０）は、非粒子状の多孔膜用バインダーＢ（１０）及び多孔膜用バインダーＣ（４０）とは異なり、その多孔膜用バインダーＡ（２０）が存在する位置ごとにまとまって存在している。多孔膜においては、このように非粒子状の多孔膜用バインダーＢ（１０）及び多孔膜用バインダーＣ（４０）よりもまとまっている多孔膜用バインダーＡ（２０）の状態を、粒子状という。
　多孔膜における多孔膜用バインダーの総量は、好ましくは１体積％以上、より好ましくは５体積％以上、特に好ましくは１０体積％以上であり、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４５体積％以下、特に好ましくは４０体積％以下である。多孔膜における多孔膜用バインダーの総量を前記の範囲に収めることにより、多孔膜の耐熱収縮性と電極結着性とのバランスを良好にすることができる。
　多孔膜の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。多孔膜の厚みを前記範囲の下限値以上とすることにより、多孔膜の耐熱性を高くすることができる。また上限値以下とすることにより、多孔膜によるイオン伝導性の低下を抑制することができる。
　本発明の多孔膜は、例えば、多孔膜用スラリーを基材上に塗布してスラリー層を得ること、及び、このスラリー層を乾燥させること、を含む製造方法により、製造しうる。
　多孔膜用スラリーの塗布方法に制限は無い。塗布方法の例を挙げると、ドクターブレード法、ディップ法、ダイコート法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などが挙げられる。多孔膜用スラリーの塗布量は、通常、所望の厚みの多孔膜が得られる範囲にする。
　基材上にスラリー層を形成した後で、そのスラリー層を乾燥させる。乾燥により、スラリー層から媒体が除去されて、多孔膜が得られる。乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風等の風による乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線、電子線などの照射による乾燥法；などが挙げられる。
　乾燥の際の温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、特に好ましくは５０℃以上であり、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、特に好ましくは７０℃以下である。乾燥温度を前記範囲の下限以上にすることにより多孔膜用スラリーから媒体と低分子化合物を効率よく除去できる。また、上限以下とすることにより基材の熱による収縮を抑えることができる。
　乾燥時間は、好ましくは５秒以上、より好ましくは１０秒以上、特に好ましくは１５秒以上であり、好ましくは３分以下、より好ましくは２分以下、特に好ましくは１分以下である。乾燥時間を前記範囲の下限以上にすることにより、多孔膜から媒体を十分に除去できるので、電池の出力特性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、製造効率を高めることができる。
　本発明の多孔膜の製造方法においては、上述した以外の任意の操作を行ってもよい。例えば、金型プレス及びロールプレス等のプレス方法によって、多孔膜に加圧処理を施してもよい。加圧処理を施すことにより、有機セパレーター層等の基材と多孔膜との結着性を向上させることができる。ただし、多孔膜の空隙率が損なわれないようにするために、圧力及び加圧時間を適切に制御することが好ましい。また、残留水分除去のため、例えば真空乾燥やドライルーム内で乾燥することが好ましい。加熱処理することも好ましく、これにより多孔膜用バインダーに含まれる熱架橋基を架橋させて結着力の強化をすることができる。
［３．二次電池用セパレーター］
　本発明の二次電池用セパレーターは、有機セパレーター層、及び、この有機セパレーター層上に形成された本発明の多孔膜を備える。二次電池用セパレーターが備える有機セパレーター層及び多孔膜はいずれも多孔質構造を有するので、二次電池用セパレーターによっては電池反応は阻害されない。また、二次電池用セパレーターは本発明の多孔膜を備えるので、この二次電池用セパレーターを用いることにより、安全性、サイクル特性、及び、高電位且つ高温での保存特性のいずれにも優れる二次電池を実現できる。
　有機セパレーター層としては、例えば、微細な孔を有する多孔性基材を用いうる。このような有機セパレーター層を用いることにより、二次電池において電池の充放電を妨げることなく電極の短絡を防止することができる。有機セパレーター層の具体例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微孔膜または不織布などが挙げられる。
　多孔膜は、有機セパレーター層の、片方の表面だけに設けてもよく、両方の表面に設けてもよい。
　有機セパレーター層の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。この範囲であると二次電池内での有機セパレーター層による抵抗が小さくなり、また、電池製造時の作業性に優れる。
　本発明の二次電池用セパレーターの製造方法に制限は無い。例えば、本発明の多孔膜と有機セパレーター層とを貼り合せて製造してもよい。また、例えば、基材として有機セパレーター層を用いて上述した多孔膜の製造方法を実施することにより、二次電池用セパレーターを製造してもよい。
［４．二次電池］
　本発明の二次電池は、正極、負極、本発明の二次電池用セパレーター及び電解液を備える。具体的には、本発明の二次電池は、正極、本発明の二次電池用セパレーター及び負極をこの順に備え、更に電解液を備える。本発明の二次電池は、安全性、サイクル特性、及び、高電位且つ高温での保存特性のいずれにも優れる。
　［４．１．正極及び負極］
　電極としての正極及び負極は、いずれも、通常、集電体と、その集電体上に設けられた電極活物質層とを備える。
　集電体は、電気導電性を有し且つ電気化学的に耐久性のある材料を用いうる。中でも、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。その中でも、正極用集電体としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用集電体としては銅が特に好ましい。
　集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下のシート状のものが好ましい。
　集電体は、電極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、例えば、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用されうる。
　また、電極活物質層との接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
　電極活物質層は、電極活物質を含む。以下の説明においては、電極活物質の中でも特に正極用の電極活物質のことを「正極活物質」、負極用の電極活物質のことを「負極活物質」と呼ぶことがある。電極活物質の種類は二次電池の種類に応じて様々であり、ここでは、特にリチウムイオン二次電池用の電極活物質について説明する。ただし、電極活物質は以下で挙げるものに限定されない。
　電極活物質は、電解液中で電位をかけることにより可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものを用いうる。電極活物質は、無機化合物を用いてもよく、有機化合物を用いてもよい。
　正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等の遷移金属酸化物などが挙げられる。一方、有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレンなどの導電性重合体が挙げられる。
　さらに、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。
　また、例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。
　さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。
　これらの正極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、前述の無機化合物と有機化合物との混合物を正極活物質として用いてもよい。
　正極活物質の粒子径は、二次電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択される。負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、正極活物質の個数平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。正極活物質の個数平均粒子径がこの範囲であると、充放電容量が大きい電池を得ることができ、かつ活物質層用スラリーおよび電極を製造する際の取扱いが容易である。
　負極活物質は、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性重合体；などが挙げられる。また、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄およびニッケル等の金属並びにこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物；前記金属又は合金の硫酸塩；なども挙げられる。また、金属リチウム；Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコン等を使用してもよい。さらに、電極活物質は、機械的改質法により表面に導電材を付着させたものを使用してもよい。これらの負極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　負極活物質の粒子径は、二次電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択される。初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、負極活物質の個数平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。
　電極活物質層は、電極活物質の他に、電極用バインダーを含むことが好ましい。電極用バインダーを含むことにより、電極中の電極活物質層の結着性が向上し、電極の撒回時等の工程上においてかかる機械的な力に対する強度が上がる。また、電極中の電極活物質層が脱離しにくくなることから、脱離物による短絡等の危険性が小さくなる。
　電極用バインダーとしては、例えば重合体を用いうる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いてもよい。さらに、例えば多孔膜用バインダーと同様の重合体を用いてもよい。電極用バインダーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　電極活物質層における電極用バインダーの量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは４重量部以下、特に好ましくは３重量部以下である。電極用バインダーの量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から電極活物質が脱落するのを防ぐことができる。
　電極活物質層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、電極活物質及び電極用バインダー以外にも、任意の成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、導電材、補強材などが挙げられる。なお、任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン；黒鉛等の炭素粉末；各種金属のファイバー及び箔；などが挙げられる。導電材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、特にリチウムイオン二次電池に用いる場合にはサイクル特性を改善できる。
　補強材としては、例えば、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。
　導電材及び補強剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、それぞれ、通常０重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。
　電極活物質層の厚みは、正極及び負極のいずれも、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下である。
　電極活物質層の製造方法は特に制限されない。電極活物質層は、例えば、電極活物質及び媒体、並びに、必要に応じて電極用バインダー及び任意の成分を含む活物質層用スラリーを集電体上に塗布し、乾燥させて製造しうる。媒体としては、水及び有機溶媒のいずれも使用しうる。
　［４．２．電解液］
　電解液としては、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものを使用しうる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　支持電解質の量は、電解液に対して、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。支持電解質の量をこの範囲に収めることにより、イオン導電度を高くして、二次電池の充電特性及び放電特性を良好にできる。
　電解液の溶媒としては、支持電解質を溶解させられるものを用いうる。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のアルキルカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートが好ましい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　また、電解液には必要に応じて添加剤を含有させうる。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　［４．３．製造方法］
　二次電池の製造方法としては、例えば、電極及び二次電池用セパレーターを適切に組み合わせて重ね、電池形状に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。また、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、リード板、エキスパンドメタルなどを入れ、過充放電の防止、電池内部の圧力上昇の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
　以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されず、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。また、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。さらに、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
［評価方法の説明］
〔多孔膜用バインダーの膨潤度の測定方法〕
　多孔膜用バインダーの水分散液又は水溶液を用意し、その固形分濃度を１０重量％に調整した。濃度を調整した水分散液又は水溶液をそれぞれ、乾燥厚みが１ｍｍとなるようにシリコン容器に流し入れ、室温で７２時間乾燥し、さらに１０５℃で３時間乾燥することで、１ｃｍ×１ｃｍの正方形のフィルムを作製した。このフィルムの重量Ｍ０を測定した。
　その後、フィルムを非水電解液に６０℃で７２時間浸漬し、浸漬後のフィルムの重量Ｍ１を測定した。
　測定した重量Ｍ０及びＭ１から、膨潤度を式（Ｍ１－Ｍ０）／Ｍ０より算出した。
　この際、非水電解液は、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を２容量％添加したものを用いた。また、ＬｉＰＦ６溶液の溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、重量比ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７で含む混合溶媒を用いた。
〔多孔膜用バインダーの個数平均粒子径〕
　水分散液に含まれる多孔膜用バインダーの個数平均粒子径を、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製「ＬＳ２３０」）を用いて測定した。ここで個数平均粒子径とは、粒子径－個数積算分布において、積算分布の値が５０％となる粒子径である。
〔多孔膜用バインダーのＳＰ値の評価方法〕
　Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編“Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ”ＶＩＩ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｎｔ　Ｖａｌｕｅｓ，ｐｐ５１９－５５９（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社、第３版１９８９年発行）に記載される方法によって、多孔膜用バインダーのＳＰ値を求めた。また、この刊行物に記載のないものについては、Ｓｍａｌｌが提案した「分子引力定数法」に従って求めた。この方法は、化合物分子を構成する官能基（原子団）の特性値、すなわち、分子引力定数（Ｇ）の統計、分子量（Ｍ）、比重（ｄ）とから次式に従ってＳＰ値（δ）を求める方法である。
　δ＝ΣＧ／Ｖ＝ｄΣＧ／Ｍ（Ｖ；比容、Ｍ；分子量、ｄ；比重）
〔二次電池用セパレーターの熱収縮試験〕
　多孔膜付のセパレーターを幅１０ｃｍ×長さ１０ｃｍに切り出し試験片とした。試験片を温度１５０℃に温調したオーブン内に１時間放置した後、各辺の長さを測定し、最も収縮率の大きい辺の収縮率を下記基準で評価した。熱収縮率が小さいほど、二次電池の安全性に優れることを示している。
　（評価基準）
　Ａ：３．０％未満
　Ｂ：３．０％以上５．０％未満
　Ｃ：５．０％以上１０．０％未満
　Ｄ：１０．０％以上
　（電解液中でのセパレーターと電極との接着性試験）
　多孔膜付のセパレーター及び電極を幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍに切り出した。切り出した電極の活物質層側の面上に、セパレーターを配置して、電極及びセパレーターを備える積層体を得た。
　前記の積層体をアルミニウム包材中に配置した。このアルミニウム包材の中に、電解液を空気が残らないように注入した。さらに１５０℃のヒートシールを行うことで、アルミニウム包材の開口を密封して、ラミネート型の試験用セルを作製した。この際、電解液は、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を２容量％添加したものを用いた。また、ＬｉＰＦ６溶液の溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、重量比ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７で含む混合溶媒を用いた。
　前記の試験用セルを、６０℃で２４時間静置した。その後、試験用セルに、卓上型テストプレスで、温度９０℃、時間６０秒、圧力１ＭＰａの条件でヒートプレスを施した。その後、試験用セルを解体し、電極及びセパレーターを備える積層体を取り出し、試験片とした。
　予め水平な試験台にセロハンテープを固定した。このセロハンテープとしては、「ＪＩＳ　Ｚ１５２２」に規定されるものを用いた。前記試験片を、電極側の面を下にしてセロハンテープに貼り付けた。これにより、試験片は電極側を下にしてセロハンテープに貼り付いた状態となった。その後、セパレーターの一端を垂直方向に引張り速度１０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。正極および負極でそれぞれ測定を３回行い、その平均値を求めて接着強度とした。接着強度が大きいほど、セパレーターと電極の接着性に優れることを示している。
　（評価基準）
　Ａ：接着強度が２．０Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：接着強度が１．０Ｎ／ｍ以上２．０Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：接着強度が０．５Ｎ／ｍ以上１．０Ｎ／ｍ未満
　Ｄ：接着強度が０．５Ｎ／ｍ未満
〔二次電池のサイクル特性の評価試験〕
　パウチ型のリチウムイオン二次電池を、２４時間静置した後に、０．１Ｃの充放電レートにて４．２Ｖまで充電し３．０Ｖまで放電を行う操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、２５℃環境下で、０．１Ｃの充放電レートで４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を繰り返し、１００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。高温サイクル特性はΔＣ＝Ｃ１／Ｃ０×１００（％）で示す容量維持率にて評価した。この値が高いほど放電容量の低下が少なく、サイクル特性に優れていることを示す。
　（評価基準）
　Ａ：８０％以上
　Ｂ：７５％以上８０％未満
　Ｃ：７０％以上７５％未満
　Ｄ：７０％未満
〔二次電池の高電位高温保存特性の評価試験〕
　パウチ型のリチウムイオン二次電池を、２４時間静置した後に、０．１Ｃの充放電レートにて４．４Ｖまで充電し３．０Ｖまで放電を行う操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、２５℃環境下で、０．１Ｃの充放電レートで４．４Ｖに充電した。これを、６０℃の環境下で７日間静置した後、０．１Ｃの放電レートで３．０Ｖまで放電の操作を行うことで残存容量Ｃ１を測定した。高電位高温保存特性はΔＣ＝Ｃ１／Ｃ０×１００（％）で示す容量残存率にて評価した。この値が高いほど、高電位高温保存特性に優れていることを示す。
　（評価基準）
　Ａ：８０％以上
　Ｂ：７５％以上８０％未満
　Ｃ：７０％以上７５％未満
　Ｄ：６５％以上７０％未満
　Ｅ：６５％未満
〔二次電池の安全性試験〕
　パウチ型のリチウムイオン二次電池を、２４時間静置した後に、０．１Ｃの充放電レートにて４．２Ｖまで充電し３．０Ｖまで放電を行う操作を行った。その後、２５℃で０．１Ｃの充電レートで４．２Ｖまで充電した。この円筒型のリチウムイオン二次電池に電圧測定端子を接続して、加熱試験装置の内部に置いた。その後、５℃／分の速度で、１５０℃まで昇温し、１５０℃で保持した。１５０℃到達から、短絡が発生するまでの経過時間を測定した。経過時間が長いほど、電池の安全性が高いことを示す。
　（評価基準）
　Ａ：１０分以上
　Ｂ：８分以上１０分未満
　Ｃ：４分以上８分未満
　Ｄ：１分以上４分未満
　Ｅ：１分未満
［実施例１］
　（１－１．粒子状の多孔膜用バインダーＡの製造）
　撹拌機を備えた反応器に、ドデシル硫酸ナトリウムを０．０６部、過硫酸アンモニウムを０．２３部、及びイオン交換水を１００部入れて混合し混合物Ａとし、８０℃に昇温した。
　一方、別の容器中でアクリル酸ブチル９３．８部、メタクリル酸２．０部、アクリロニトリル２．０部、アリルグリシジルエーテル１．０部、Ｎ－メチロールアクリルアミド１．２部、ドデシル硫酸ナトリウム０．１部、及びイオン交換水１００部を混合して、単量体混合物１の分散体を調製した。
　この単量体混合物１の分散体を、４時間かけて、上で得た混合物Ａ中に、連続的に添加して重合させた。単量体混合物１の分散体の連続的な添加中の反応系の温度は８０℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、さらに９０℃で３時間反応を継続させた。これにより、粒子状の多孔膜用バインダーＡの水分散体を得た。
　得られた粒子状の多孔膜用バインダーＡの水分散体を２５℃に冷却後、これにアンモニア水を添加してｐＨを７に調整し、その後スチームを導入して未反応の単量体を除去した。その後、イオン交換水で固形分濃度の調整を更に行いながら、２００メッシュ（孔径：約７７μｍ）のステンレス製金網でろ過を行った。これにより、個数平均粒子径３７０ｎｍ、固形分濃度４０％の粒子状の多孔膜用バインダーＡの水分散液を得た。
　（１－２．非粒子状の多孔膜用バインダーＢの製造）
　撹拌機を備えた反応器に、ドデシル硫酸ナトリウムを０．２部、過硫酸アンモニウムを０．２部、及びイオン交換水を１００部入れて混合し混合物Ｂとし、７０℃に昇温した。
　一方、別の容器中でアクリル酸ブチル２５．０部、メタクリル酸２５．０部、アクリロニトリル２５．０部、スチレン２０．０部、アリルグリシジルエーテル５．０部、ドデシル硫酸ナトリウム０．３部、及びイオン交換水１００部を混合して、単量体混合物２の分散体を調製した。
　この単量体混合物２の分散体を、４時間かけて、上で得た混合物Ｂ中に、連続的に添加して重合させた。単量体混合物２の分散体の連続的な添加中の反応系の温度は７０℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、さらに８０℃で３時間反応を継続させた。その後、スチームを導入して未反応の単量体を除去して２５℃に冷却した。こうして得られた反応液においては、生成した重合体が粒子になって液中に分散していた。
　これにアンモニア水を添加してｐＨを８に調整することで、重合体の粒子を溶解させた。その後、イオン交換水で固形分濃度を調整することで、水中に溶解した非粒子状の多孔膜用バインダーＢを固形分濃度１０％で含む水溶液を得た。
　（１－３．多孔膜用スラリーの製造）
　非導電性粒子としてアルミナ粒子（住友化学社製「ＡＫＰ－３０００」；個数平均粒子径０．５μｍ）１００部、多孔膜用バインダーＡとして工程（１－１）で得た水分散体を固形分換算量で６部、多孔膜用バインダーＢとして工程（１－２）で得た水溶液を固形分換算量で６部、多孔膜用バインダーＣとしてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ダイセルファインケム社製「ダイセルＣＭＣ１２２０」）１．５部、及び湿潤剤としてポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノプコ株式会社製「ＳＮウエット３６６」）０．２部を混合し、さらにイオン交換水を混合して固形分濃度が４０重量％になるように調整し、撹拌することで、多孔膜用スラリーを得た。この場合、アルミナ粒子１００体積部に対し、多孔膜用バインダーＡは２３．１体積部、多孔膜用バインダーＢは２３．１体積部、多孔膜用バインダーＣは３．７体積部であり、多孔膜中の多孔膜用バインダーの総量は、３３体積％である。
　（１－４．二次電池用セパレーター（多孔膜付セパレーター）の製造）
　湿式法により製造された単層のポリエチレン製セパレーター（厚さ９μｍ）を、有機セパレーター層として用意した。この有機セパレーター層の両面に、工程（１－３）で得た多孔膜用スラリーを、乾燥後の厚みがそれぞれ２μｍとなるように塗布してスラリー層を得た。その後、スラリー層を５０℃で１０分間乾燥し（プレ乾燥）、さらに１０５℃で３時間乾燥すること（本乾燥）で多孔膜を形成し、有機セパレーター層の両面に多孔膜を有するセパレーターを得た。
　（１－５．正極の製造）
　正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を９５部用意し、これに、正極用バインダーとしてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン；呉羽化学社製「ＫＦ－１１００」）を固形分換算量で３部となるように加え、さらに、アセチレンブラック２部、及びＮ－メチルピロリドン２０部を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合して、正極用スラリーを得た。この正極用スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、ローラで圧延して、正極シートを作製した。正極シートを所定のサイズに切断し、加工し、正極リードを溶接して正極を得た。
　（１－６．負極の製造）
　負極活物質としての粒子径２０μｍ、比表面積４．２ｍ２／ｇのグラファイト９８部を用意した。これに、負極用バインダーとしてのＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム；ガラス転移点が－１０℃）を固形分換算量で１部混合した。この混合物にさらにカルボキシメチルセルロースを１．０部加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合して、負極用スラリーを調製した。この負極用スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥後、ローラで圧延して、負極シートを作製した。負極シートを所定のサイズに切断し、加工し、負極リードを溶接して、負極を得た。
　（１－７．二次電池の製造）
　工程（１－５）で得た正極と、工程（１－６）で得た負極とを、工程（１－４）で得た多孔膜付のセパレーターとともにゼリーロール（Ｊｅｌｌｙ　Ｒｏｌｌ）状に捲回して、電極群を作製した。この電極群をパウチ型の電池ケース内に挿入し、電解液を注液した後に、ヒートシーラーで電池ケースの開口を封口した。さらに、この二次電池を１００℃、１ＭＰａの条件で６０秒間プレスすることで、電池を完成させた。電池の設計容量は２０００ｍＡｈとした。ここで、電解液は、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液にＶＣ（ビニレンカーボネート）を２容量％添加したものを用いた。前記ＬｉＰＦ６溶液の溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７重量比）である。
　（１－８．評価）
　得られた多孔膜付セパレーターについて、熱収縮試験及び電解液中での電極との接着性試験を行った。
　また、得られた二次電池のサイクル特性、高電位高温保存特性及び安全性の評価試験を行った。
［実施例２］
　工程（１－１）において、モノマーの量を下記表１のように変更した。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして、多孔膜付セパレーター及び二次電池を製造し、評価した。
［実施例３］
　工程（１－２）において、モノマーの量を下記表１のように変更した。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして、多孔膜付セパレーター及び二次電池を製造し、評価した。
［実施例４］
　工程（１－３）において、多孔膜用バインダーＣとしてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ダイセルファインケム社製「ダイセルＣＭＣ１２２０」）の代わりに、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（第一工業製薬社製「セロゲンＢＳＨ－６」）を用いた。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして、多孔膜付セパレーター及び二次電池を製造し、評価した。
［実施例５］
　工程（１－１）において、モノマーの量を下記表１のように変更した。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして、多孔膜付セパレーター及び二次電池を製造し、評価した。
［実施例６］
　工程（１－２）において、モノマーの量を下記表１のように変更した。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして、多孔膜付セパレーター及び二次電池を製造し、評価した。
［実施例７］
　工程（１－２）において、モノマーの量を下記表２のように変更した。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして、多孔膜付セパレーター及び二次電池を製造し、評価した。
［実施例８］
　工程（１－３）において、多孔膜用バインダーＣとしてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ダイセルファインケム社製「ダイセルＣＭＣ１２２０」）の代わりに、ポリビニルピロリドン（東京化成工業社製「Ｋ－１５」）を用いた。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして、多孔膜付セパレーター及び二次電池を製造し、評価した。
［実施例９］
　工程（１－３）において、非導電性粒子としてアルミナ粒子の代わりにベーマイト粒子（河合石灰工業社製「ＢＭＭ」；個数平均粒子径０．９μｍ）を用いた。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして、多孔膜付セパレーター及び二次電池を製造し、評価した。
［実施例１０］
　撹拌機を備えた反応器に、ドデシル硫酸ナトリウムを０．０６部、過硫酸アンモニウムを０．２３部、及びイオン交換水を１００部入れて混合し混合物Ｘとし、８０℃に昇温した。
　一方、別の容器中でアクリル酸ブチル９３．８部、メタクリル酸２．０部、アクリロニトリル２．０部、アリルグリシジルエーテル１．０部、Ｎ－メチロールアクリルアミド１．２部、ドデシル硫酸ナトリウム０．１部、及びイオン交換水１００部を混合して、単量体混合物Ｘ１の分散体を調製した。
　この単量体混合物Ｘ１の分散体を、４時間かけて、上で得た混合物Ｘ中に、連続的に添加して重合させた。単量体混合物Ｘ１の分散体の連続的な添加中の反応系の温度は８０℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、さらに９０℃で３時間反応を継続させた。
　これにより、個数平均粒子径３７０ｎｍのシードポリマー粒子の水分散体を得た。
　次に、撹拌機を備えた反応器に、前記のシードポリマー粒子の水分散体を固形分基準（即ちシードポリマー粒子重量基準）で２０部、単量体としてエチレンジメタクリレート（共栄社化学株式会社「ライトエステルＥＧ」）を１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１.０部、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油社製「パーブチルＯ」）を４．０部、及びイオン交換水を２００部入れ、３５℃で１２時間撹拌することで、シードポリマー粒子に単量体及び重合開始剤を完全に吸収させた。その後、これを９０℃で５時間重合させた。その後、スチームを導入して未反応の単量体および開始剤分解生成物を除去した。これにより、有機粒子（個数平均粒子径０．６７μｍ）を製造した。有機粒子のガラス転移温度は、観測されなかった。
　工程（１－３）において、非導電性粒子としてアルミナ粒子の代わりに前記の有機粒子を用いた。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして、多孔膜付セパレーター及び二次電池を製造し、評価した。
［実施例１１］
　工程（１－１）において、アクリル酸ブチル９３．８部、メタクリル酸２．０部、アクリロニトリル２．０部、アリルグリシジルエーテル１．０部及びＮ－メチロールアクリルアミド１．２部に代えて、アクリル酸エチル９３．８部、メタクリル酸２．０部、スチレン２．０部及びジメタクリル酸エチレングリコール２．２部を用いた。
　また、工程（１－２）において、アクリル酸ブチル２５．０部、メタクリル酸２５．０部、アクリロニトリル２５．０部、スチレン２０．０部及びアリルグリシジルエーテル５．０部に代えて、エチルアクリレート５．０部、メチルメタクリレート１０．０部、メタクリル酸３０．０部、アクリロニトリル３０．０部、スチレン２３．０部及びジメタクリル酸エチレングリコール２．０部を用いた。
　さらに、工程（１－３）において、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ダイセルファインケム社製「ダイセルＣＭＣ１２２０」）に代えて、ポリアクリル酸のナトリウム塩（東亞合成社製「レオジック２６０Ｈ」）を用いた。
　以上の事項以外は、実施例１と同様にして、多孔膜付セパレータ及び二次電池を製造し、評価した。
［比較例１］
　工程（１－１）において、モノマーの量を下記表２のように変更した。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして、多孔膜付セパレーター及び二次電池を製造し、評価した。
［比較例２］
　工程（１－２）において、モノマーの量を下記表３のように変更した。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして、多孔膜付セパレーター及び二次電池を製造し、評価した。
［比較例３］
　撹拌機を備えた反応器に、ドデシル硫酸ナトリウムを０．１部、過硫酸アンモニウムを０．１５部、及びイオン交換水を１００部入れて混合し混合物Ｃとし、７０℃に昇温した。
　一方、別の容器中でアクリル酸ブチル５０．０部、メタクリル酸２５．０部、アクリロニトリル５．０部、スチレン１５．０部、アリルグリシジルエーテル５．０部、ドデシル硫酸ナトリウム０．４部、過硫酸アンモニウム０．０５部及びイオン交換水１００部を混合して、単量体混合物３の分散体を調製した。
　この単量体混合物３の分散体を、４時間かけて、上で得た混合物Ｃ中に、連続的に添加して重合させた。単量体混合物３の分散体の連続的な添加中の反応系の温度は７０℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、さらに８０℃で３時間反応を継続させた。その後スチームを導入して未反応の単量体を除去して２５℃に冷却した。これにアンモニア水を添加してｐＨを８に調整し、イオン交換水で固形分濃度の調整を更に行った。これにより、水中に溶解した非粒子状の多孔膜用バインダーＣを固形分濃度１０％で含む水溶液を得た。
　工程（１－２）において、モノマーの量を下記表３のように変更した。
　また、工程（１－３）において、多孔膜用バインダーＣとしてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ダイセルファインケム社製「ダイセルＣＭＣ１２２０」）の代わりに、比較例３で製造した前記の非粒子状の多孔膜用バインダーＣの水溶液を固形分換算量で１．５部用いた。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして、多孔膜付セパレーター及び二次電池を製造し、評価した。
［比較例４］
　工程（１－３）において、多孔膜用バインダーＡの水分散液を用いなかった。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして、多孔膜付セパレーター及び二次電池を製造し、評価した。
［比較例５］
　工程（１－３）において、多孔膜用バインダーＢの水溶液を用いなかった。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして、多孔膜付セパレーター及び二次電池を製造し、評価した。
［比較例６］
　工程（１－３）において、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を用いなかった。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして、多孔膜付セパレーター及び二次電池を製造し、評価した。
［比較例７］
　撹拌機を備えた反応器に、ドデシル硫酸ナトリウムを０．２部、過硫酸アンモニウムを０．２５部、及びイオン交換水を１００部入れて混合し混合物Ｄとし、７０℃に昇温した。
　一方、別の容器中でアクリル酸ブチル５０．０部、メタクリル酸１．０部、アクリロニトリル３２．０部、スチレン１２．０部、ジメタクリル酸エチレングリコール５．０部、ドデシル硫酸ナトリウム０．８部、過硫酸アンモニウム０．０５部及びイオン交換水１００部を混合して、単量体混合物４の分散体を調製した。
　この単量体混合物４の分散体を、４時間かけて、上で得た混合物Ｄ中に、連続的に添加して重合させた。単量体混合物４の分散体の連続的な添加中の反応系の温度は７０℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、さらに８０℃で３時間反応を継続させた。これにより、粒子状の多孔膜用バインダーＤの水分散体を得た。
　得られた粒子状の多孔膜用バインダーＤの水分散体を２５℃に冷却後、これにアンモニア水を添加してｐＨを７に調整し、その後スチームを導入して未反応の単量体を除去した。その後、イオン交換水で固形分濃度の調整を更に行いながら、２００メッシュ（孔径：約７７μｍ）のステンレス製金網でろ過を行った。これにより、個数平均粒子径１００ｎｍ、固形分濃度４０％の粒子状の多孔膜用バインダーＤの水分散液を得た。
　工程（１－３）において、多孔膜用バインダーＢの水分散液の代わりに、比較例７で製造した前記の多孔膜用バインダーＤの水分散液を固形分換算量で６部用いた。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして、多孔膜付セパレーター及び二次電池を製造し、評価した。
［結果］
　上述した実施例及び比較例で用いた多孔膜用バインダーの構成を、下記の表１～表３に示す。また、上述した実施例及び比較例の結果を、表４～表７に示す。
　下記の表において、略称の意味は、以下の通りである。
　ＢＡ：アクリル酸ブチル
　ＥＡ：エチルアクリレート
　ＭＡＡ：メタクリル酸
　ＡＮ：アクリロニトリル
　ＡＧＥ：アリルグリシジルエーテル
　ＮＭＡ：Ｎ－メチロールアクリルアミド
　ＳＤＳ　Ｎａ：ドデシル硫酸ナトリウム
　ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
　ＳＴ：スチレン
　ＥＤＭＡ：ジメタクリル酸エチレングリコール
　ＭＭＡ：メチルメタクリレート
　粒子径：個数平均粒子径
　固形分：バインダーの水分散液又はバインダーを含む水溶液の固形分濃度
　ＳＰ値の差：多孔膜用バインダーＢのＳＰ値と多孔膜用バインダーＣのＳＰ値との差
　バインダー総量：多孔膜における多孔膜用バインダーの合計割合
　ＣＭＣ　Ｎａ：カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩
　ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
　ＰＡＡ　Ｎａ：ポリアクリル酸のナトリウム塩
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［検討］
　前記の実施例及び比較例から分かるように、本発明の多孔膜を備えたセパレーターを用いることにより、安全性、サイクル特性、及び、高電位且つ高温での保存特性のいずれにも優れる二次電池を実現することができる。
　１０　多孔膜用バインダーＢ
　２０　多孔膜用バインダーＡ
　３０　非導電性粒子
　４０　多孔膜用バインダーＣ

Claims (8)

  1. 　非導電性粒子、多孔膜用バインダー及び媒体を含み、
    　前記多孔膜用バインダーが、
    　粒子状であり、多孔膜形成後における非水電解液に対しての膨潤度が１０倍未満となりうる多孔膜用バインダーＡ、
    　非粒子状であり、多孔膜形成後における非水電解液に対しての膨潤度が１０倍～５０倍となりうる多孔膜用バインダーＢ、及び、
    　非粒子状であり、多孔膜形成後における非水電解液に対しての膨潤度が５倍未満となりうる多孔膜用バインダーＣを含む、二次電池セパレーターの多孔膜用スラリー。
  2. 　多孔膜形成後における前記多孔膜用バインダーＢのＳＰ値（ｂ）と前記多孔膜用バインダーＣのＳＰ値（ｃ）との差が、１ＭＰａ１／２以上となりうる、請求項１記載の多孔膜用スラリー。
  3. 　前記媒体が、水系媒体である、請求項１又は２記載の多孔膜用スラリー。
  4. 　非導電性粒子及び多孔膜用バインダーを含む、二次電池セパレーター用多孔膜であって、
    　前記多孔膜用バインダーが、
    　粒子状であり、非水電解液に対しての膨潤度が１０倍未満である多孔膜用バインダーＡ、
    　非粒子状であり、非水電解液に対しての膨潤度が１０倍～５０倍である多孔膜用バインダーＢ、及び、
    　非粒子状であり、非水電解液に対しての膨潤度が５倍未満である多孔膜用バインダーＣを含む、二次電池セパレーター用多孔膜。
  5. 　二次電池セパレーター用多孔膜における前記多孔膜用バインダーの総量が、１体積％～５０体積％である、請求項４記載の二次電池セパレーター用多孔膜。
  6. 　請求項４又は５記載の二次電池セパレーター用多孔膜の製造方法であって、
    　請求項１～３のいずれか一項に記載の多孔膜用スラリーを基材上に塗布してスラリー層を得ること、及び、
    　前記スラリー層を乾燥させること、を含む、二次電池セパレーター用多孔膜の製造方法。
  7. 　有機セパレーター層、及び
    　前記有機セパレーター層上に形成された、請求項４又は５記載の二次電池セパレーター用多孔膜を備える、二次電池用セパレーター。
  8. 　正極、負極、請求項７記載の二次電池用セパレーター及び電解液を備える、二次電池。
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