WO2019189866A1 - マイクロカプセルを含むアンダーコート層を備えた正極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

マイクロカプセルを含むアンダーコート層を備えた正極及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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undercoat layer
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secondary battery
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山本　伸司
裕理 遠藤
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode provided with an undercoat layer containing microcapsules and a lithium ion secondary battery using the positive electrode.
  • lithium ion secondary batteries have been widely used as electronic devices such as mobile phones and notebook computers, electric vehicles, and power sources for power storage.
  • this lithium ion secondary battery has the advantage of high energy density, since lithium metal and lithium ions are used, a sufficient countermeasure for safety is required.
  • Patent Document 1 a thermally expandable microcapsule is disposed in a battery in order to inhibit a conductive state in the battery against a rapid temperature rise inside the battery due to overdischarge or overcharge.
  • a polymer particle having a melting point (Tm) of 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower is included in the positive electrode or negative electrode active material layer to provide a function of increasing the internal resistance of the battery when the temperature rises.
  • Tm melting point
  • An electrode for a lithium ion secondary battery having excellent battery characteristics and a simple manufacturing process and a lithium ion secondary battery using the same have been reported. (For example, refer to Patent Document 2).
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 4727021
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2015-115168
  • the present invention provides a PTC function in an electrode by forming an undercoat layer between a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer used in a lithium ion secondary battery, and increases the resistance of the electrode during heat generation.
  • the purpose is to suppress the short-circuit current.
  • a positive electrode current collector, and a positive electrode for a lithium ion secondary battery including a positive electrode mixture layer on at least one surface of the positive electrode current collector, wherein the positive electrode mixture layer includes a positive electrode active material layer, An undercoat layer formed between a positive electrode current collector and the positive electrode active material layer, wherein the undercoat layer has a conductive additive, a binder, and a maximum volume expansion temperature of 70 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. And a thermally expandable microcapsule.
  • the undercoat layer further includes polymer particles having a softening point of 70 ° C. or higher and 150 ° C.
  • Positive electrode ⁇ 3> The positive electrode according to ⁇ 2>, wherein the polymer particles have an average particle size of 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the conductive additive is carbon particles having an average particle size of 5 ⁇ m or less and a primary particle size of 0.5 ⁇ m or less, and the binder has an average particle size of 0.1 to 0.3 ⁇ m ⁇ 1
  • ⁇ 5> In any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, in the undercoat layer, the content of the conductive additive is 5 to 20% by mass and the content of the binder is 3 to 20% by mass.
  • ⁇ 6> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the average particle diameter of the thermally expandable microcapsule is 50 ⁇ m or less and the content thereof in the undercoat layer is 5 to 20% by mass.
  • ⁇ 7> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the heat-expandable microcapsule is formed by encapsulating a volatile expansion agent made of a hydrocarbon having a boiling point of 100 ° C. or less in an outer shell made of a thermoplastic resin.
  • the positive electrode according to one. ⁇ 9> A lithium ion secondary battery comprising the positive electrode according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte.
  • the resistance of the undercoat layer formed between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer is increased during abnormal heat generation caused by an internal short circuit or the like, and an excessive current is prevented from flowing to the battery. By doing so, the safety of the lithium ion secondary battery can be improved.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. Means.
  • the present invention can be widely applied to positive electrode current collectors and various lithium ion secondary batteries including a positive electrode mixture layer having a positive electrode active material layer and an undercoat layer on at least one surface of the positive electrode current collector.
  • a positive electrode mixture layer having a positive electrode active material layer and an undercoat layer on at least one surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer The effect of suppressing the overheating of the battery by increasing the resistance between is exhibited.
  • the present invention will be described in more detail mainly using a lithium ion secondary battery having an undercoat layer between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer as an example. It is not intended to be limiting.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • a lithium ion secondary battery is called a stacked lithium ion secondary battery.
  • FIG. 1 shows a configuration of a stacked cell
  • the lithium ion secondary battery of the present invention may be a wound type in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator are stacked and wound in layers.
  • the lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment has a configuration in which a battery element 10 to which a positive electrode lead 21 and a negative electrode lead 22 are attached is enclosed in an exterior body 30 formed of a laminate film. have.
  • the positive electrode lead 21 and the negative electrode lead 22 are led out in the opposite direction from the inside of the exterior body 30 to the outside.
  • the positive electrode lead and the negative electrode lead may be led out in the same direction from the inside of the exterior body toward the outside.
  • such a positive electrode lead and a negative electrode lead can be attached to a positive electrode current collector and a negative electrode current collector described later by, for example, ultrasonic welding or resistance welding.
  • the battery element 10 includes a positive electrode 11 having a positive electrode mixture layer 11B formed on both main surfaces of the positive electrode current collector 11A, a separator 13, and a main electrode of both of the negative electrode current collector 12A. It has a configuration in which a plurality of negative electrodes 12 each having a negative electrode mixture layer 12 ⁇ / b> B formed thereon are stacked. At this time, one main surface of the positive electrode mixture layer 11B formed on one main surface of the positive electrode current collector 11A of one positive electrode 11 and the negative electrode current collector 12A of the negative electrode 12 adjacent to the one positive electrode 11 The negative electrode mixture layer 12 ⁇ / b> B formed on the upper surface faces the separator 13. In this way, a plurality of layers are laminated in the order of positive electrode, separator, and negative electrode.
  • the lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment has a configuration in which a plurality of single battery layers 14 are stacked and electrically connected in parallel.
  • the positive electrode and the negative electrode may be ones in which each active material layer is formed on one surface of each current collector.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the positive electrode 11 as an electrode according to an embodiment of the present invention.
  • the positive electrode 11 shown in FIG. 2 has a configuration in which a positive electrode mixture layer 11B is provided on one surface of a positive electrode current collector 11A.
  • an undercoat layer 32 having a film thickness of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m is formed between the positive electrode current collector 11A and the positive electrode active material layer 31, and the undercoat layer 32 includes a conductive auxiliary material, a binder, And thermally expandable microcapsules having a maximum volume expansion temperature of 70 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • the undercoat layer 32 forms a positive electrode mixture layer together with the positive electrode active material layer 31 and is in contact with an electrolytic solution containing an electrolyte (LiPF 6 ) injected into the battery.
  • LiPF 6 electrolyte
  • the positive electrode current collector 11A various types can be used, but usually a metal or an alloy is used.
  • the conductive base material for the positive electrode include aluminum, nickel, and SUS
  • examples of the negative electrode current collector include copper, nickel, and SUS.
  • aluminum and copper are preferable from the balance between high conductivity and cost.
  • Aluminum means aluminum and aluminum alloy
  • copper means pure copper and copper alloy.
  • the aluminum foil can be used on the secondary battery positive electrode side, the secondary battery negative electrode side, and the copper foil on the secondary battery negative electrode side.
  • A1085 material which is a pure aluminum type, and A3003 material, can be used.
  • it is the same also as copper foil Although it does not specifically limit, Rolled copper foil and electrolytic copper foil are used preferably.
  • the film thickness of the undercoat layer 32 of this embodiment is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 0.2 to 20 ⁇ m. If the thickness is less than 0.1 ⁇ m, the resistance may not be sufficiently increased during abnormal heat generation, and the shutdown function cannot be exhibited reliably. If it exceeds 50 ⁇ m, the resistance at the normal time is increased, and the performance at the high rate as the battery characteristic is lowered.
  • the conductive additive constituting the undercoat layer 32, the binder, the thermally expandable microcapsule having a maximum volume expansion temperature of 70 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and the polymer particles having a softening point of 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower will be described in this order. To do.
  • the undercoat layer 32 preferably contains a conductive additive.
  • a known conductive additive can be used as the conductive additive used in the present invention.
  • the known conductive aid is not particularly limited as long as it is a carbon material having conductivity, but graphite, carbon black, conductive carbon fiber (carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon fiber), fullerene, etc. It can be used alone or in combination of two or more. Examples of commercially available carbon black include Toka Black (registered trademark) # 4300, # 4400, # 4500, # 5500, etc. (manufactured by Tokai Carbon Co., Furnace Black), Printex (registered trademark) L, etc.
  • the average particle diameter of the conductive aid contained in the undercoat layer is preferably 5 ⁇ m or less in order to function as a conductive aid dispersed among the particles contained in the undercoat layer, more preferably 1 to 4 ⁇ m.
  • the primary particle size is preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.1 to 0.4 ⁇ m.
  • the content of the conductive aid contained in the undercoat layer is preferably 5% by mass or more, for example, about 5 to 20% by mass, in order to facilitate handling of the slurry and to increase the capacity density of the positive electrode. It is preferable to do.
  • Binder As a binder, one or two kinds selected from styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene rubber, carboxymethyl cellulose (CMC), and hydroxypropylmethylcellulose, polyvinyl alcohol, hydroxypropylcellulose, and diacetylcellulose. A combination of the above can be used. In particular, it is desirable to use a water-soluble binder such as an emulsion of styrene butadiene rubber or a water-soluble binder such as carboxymethyl cellulose as the binder.
  • the above binder is preferably used in an amount of 3 to 20% by mass with respect to the undercoat layer in order to achieve both physical properties (electrolyte permeability and peel strength) of the undercoat layer and battery performance. If it is less than 3% by mass, the adhesive force to the positive electrode active material layer becomes weak, which may cause detachment from the active material layer during the charge / discharge process. If it exceeds 20% by mass, the amount of other components is reduced, which is not desirable for increasing the resistance of the positive electrode during heat generation.
  • Thermally expandable microcapsules are obtained by encapsulating or encapsulating a volatile expansion agent in an outer shell made of a thermoplastic resin.
  • a thermally expandable microcapsule is a method for suspension polymerization of a polymerizable mixture containing at least a volatile swelling agent and a polymerizable monomer that gives a polymer constituting an outer shell in an aqueous dispersion medium. It is manufactured by.
  • methods for producing thermally expandable thermoplastic microspheres are disclosed in JP-B-42-26524, JP-A-62-286534, JP-A-4-292634, JP-A-11-209504, and the like. And is applicable to the production of the thermally expandable microcapsules of the present invention.
  • the thermoplastic resin constituting the outer shell needs to exhibit durability against the electrolyte solution described later, and more specifically, the battery operating temperature (generally from room temperature to about 80 ° C. in contact with the electrolyte solution).
  • a predetermined temperature immediately before the start of thermal runaway due to abnormal heat generation of the battery in a state of containing a volatile expansion agent described later that is, 70 ° C. to 160 ° C. It is desired that a large volume expansion is caused by sudden softening and foaming at a temperature of 0 ° C., preferably 80 ° C. to 160 ° C., more preferably 100 ° C. to 140 ° C.
  • the temperature at which the volatile expansion agent contained in the microcapsule gasifies and starts volume expansion is referred to as “volume expansion start temperature”.
  • the temperature at which the volatile expansion agent contained in the microcapsule gasifies, expands in volume and expands to the maximum is referred to as “maximum volume expansion temperature”.
  • the maximum volume expansion temperature of the microcapsules in this embodiment is 70 ° C. to 180 ° C., and the volume expansion start temperature is about 20 to 30 ° C. lower than the maximum volume expansion temperature. Therefore, the thermoplastic resin itself preferably has an elastic modulus lowering start temperature of 40 ° C. to 160 ° C., particularly 140 ° C. to 150 ° C.
  • the boiling point of the volatile expansion agent is selected so that the maximum volume expansion temperature of the thermally expandable microcapsule is higher than the softening point of the polymer particles. Moreover, it is preferable to select the boiling point of the volatile expansion agent so that the volume expansion start temperature of the thermally expandable microcapsule is higher than the softening point of the polymer particles.
  • thermoplastic resin constituting the outer shell of the microcapsule is preferably a polymer that is excellent in electrolytic solution resistance, thermoplastic, and excellent in gas barrier properties.
  • the outer shell is preferably constituted by a (co) polymer containing vinylidene chloride and a (co) polymer containing (meth) acrylonitrile.
  • the outer shell is composed of a (co) polymer having (meth) acrylonitrile as a main component (51% by mass or more).
  • preferable outer shell constituent polymers include (a) 51% by mass or more of at least one monomer selected from the group consisting of acrylonitrile and methacrylonitrile, and (b) vinylidene chloride, acrylic acid ester, methacrylic acid, Examples thereof include a copolymer obtained from a monomer mixture containing 49% by mass or less of at least one monomer selected from the group consisting of acid esters, styrene, and vinyl acetate.
  • the monomer mixture is (a) at least one monomer selected from the group consisting of acrylonitrile and methacrylonitrile, 51 to 98% by mass, (b1) vinylidene chloride 1 to 48% by mass, and ( b2) It contains 1 to 48% by mass of at least one monomer selected from the group consisting of acrylic acid esters and methacrylic acid esters.
  • the copolymerization ratio of (meth) acrylonitrile is less than 51% by mass, the solvent resistance and heat resistance are excessively lowered, which is not preferable.
  • a crosslinkable monomer can be used in combination with the polymerizable monomer as described above.
  • the crosslinkable monomer a compound having two or more carbon-carbon double bonds is usually used. More specifically, examples of the crosslinkable monomer include divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, allyl methacrylate, isocyanate.
  • Examples include triallyl acid, triacryl formal, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,3-butyl glycol dimethacrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and the like.
  • the use ratio of the crosslinkable monomer is usually 0.1 to 5% by mass in the polymerizable monomer. However, the durability to good electrolytic solution and the microscopically reliably at a predetermined temperature under the contact with the electrolytic solution. In order to cause foaming of the capsule, it is preferable to use a crosslinkable monomer of 0.5% by mass, particularly more than 1.0% by mass, and 5% by mass or less, particularly 4% by mass or less.
  • volatile swelling agent enclosed in the outer shell volatilization that gasifies at a predetermined temperature causing foaming of the microcapsule, more directly at a temperature below the softening point of the thermoplastic resin constituting the outer shell of the microcapsule.
  • Organic carbon compounds such as propane, propylene, n-butane, isobutane, butene, isobutene, isopentane, neopentane, n-pentane, n-hexane, isohexane, heptane, petroleum ether having a boiling point of 100 ° C. or less Hydrogen is preferably used.
  • non-flammable or flame retardant compounds such as halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, methylene chloride, fluorotrichloromethane, difluorodichloromethane, chlorotrifluoromethane, and chlorofluorocarbons Is mentioned.
  • halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, methylene chloride, fluorotrichloromethane, difluorodichloromethane, chlorotrifluoromethane, and chlorofluorocarbons Is mentioned.
  • halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, methylene chloride, fluorotrichloromethane, difluorodichloromethane, chlorotrifluoromethane, and chlorofluorocarbons Is mentioned.
  • the boiling point of the volatile expansion agent is selected so that the maximum volume expansion temperature of the thermally expandable microcapsule is higher than the softening point of the polymer particles described later.
  • the average particle diameter (median diameter) of the thermally expandable microcapsules can be controlled by a method generally used in this field. For example, in suspension polymerization, the selection of a dispersion stabilizer, that is, its type (inorganic fine particles such as colloidal silica and magnesium hydroxide) and amount, auxiliary stabilizer (for example, condensation product of diethanolamine and aliphatic dicarboxylic acid, polyvinylpyrrolidone, etc. , Polyethylene oxide, various emulsifiers, salt, etc.), selection of emulsifying and dispersing means and emulsifying conditions (such as stirring conditions).
  • a dispersion stabilizer that is, its type (inorganic fine particles such as colloidal silica and magnesium hydroxide) and amount
  • auxiliary stabilizer for example, condensation product of diethanolamine and aliphatic dicarboxylic acid, polyvinylpyrrolidone, etc. , Polyethylene oxide, various emulsifiers, salt, etc.
  • the average particle size is usually 1 to 40 ⁇ m, preferably 3 to 30 ⁇ m, particularly preferably 5 to 25 ⁇ m.
  • the foaming start temperature becomes sharp and can be used more suitably in the present invention.
  • the expansion ratio is 2 to 100 times, preferably by controlling the selection of the volatile swelling agent and the polymerizable monomer, the kind and amount of the crosslinkable monomer, and the weight ratio of the volatile swelling agent / polymerizable monomer. A microcapsule adjusted to a desired value within a range of 3 to 60 times is obtained.
  • the thermally expandable microcapsule obtained as described above has a positive electrode instantaneously formed by foaming between the positive electrode active material layer 31 and the positive electrode current collector 11 ⁇ / b> A at a predetermined temperature.
  • the minimum amount necessary to achieve an effective separation between the active material layer 31 and the positive electrode current collector 11A for example, 5 to 20% by weight, preferably 5 to 10% by weight of the entire undercoat layer 32. It is preferable to mix.
  • thermally expandable microcapsules usable in the present invention include “Matsumoto Microsphere (registered trademark)” series manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., “EXPANCEL (registered trademark)” series manufactured by Akzo Nobel, and “ ADVANCEL (registered trademark) “series and the like.
  • the undercoat layer 32 preferably includes polymer particles having a softening point of 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the polymer particles are not particularly limited as long as the particles are thermoplastic resins having a softening point of 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, for example.
  • Examples of such polymer particles include polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polyamide, polystyrene, polyacrylonitrile, thermoplasticity.
  • Examples include particles of elastomer, polyethylene oxide, polyacetal, thermoplastic modified cellulose, polysulfone, and polymethyl (meth) acrylate.
  • the polymer particles polyolefin particles such as polyethylene and polypropylene are preferable.
  • the polymer particles can be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
  • the softening point here can be represented by the Vicat softening temperature measured based on the JIS standard K7206 of the thermoplastic resin.
  • the average particle diameter of the polymer particles is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 ⁇ m from the viewpoint that the composite material layer can be uniformly coated on the current collector and the battery characteristics can be further improved. It is more preferably 2 to 4.5 ⁇ m, and further preferably 0.5 to 1 ⁇ m.
  • the softening point of the polymer particles is more preferably a polymer particle having a softening point of 90 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, and a polymer having a softening point of 110 ° C. or higher and 135 ° C. or lower from the viewpoint of improving the handleability and safety of the lithium ion secondary battery. More preferred are particles.
  • Chemipearl (registered trademark) series polyolefin aqueous dispersion manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. is preferable, and low molecular weight polyethylene such as W400, W410, W700, W4005, W401, W500, WF640, W900, W950 and WH201. Can be used in the form of a finely divided aqueous dispersion.
  • the content when polymer particles having a softening point of 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower are used in the undercoat layer is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, based on the total amount of the undercoat layer. More preferably, it is 10 to 20% by mass.
  • the average particle diameter of the polymer particles is, for example, an undercoat layer in which an undercoat layer including polymer particles having a softening point of 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower is formed to have a thickness of about 70 ⁇ m.
  • the value of the long side length of all the polymer particles in the image of the transmission electron micrograph in the range of 10 ⁇ m in the center ⁇ 10 ⁇ m in the center can be a numerical value obtained by arithmetic averaging.
  • the undercoat layer of this embodiment further contains an inorganic oxide filler as a filler.
  • aluminum oxide ⁇ -Al 2 O 3 , ⁇ -Al 2 O 3 ), aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ), boehmite (AlOOH)), magnesia (magnesium oxide: MgO) , Magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), zirconia (ZrO 2 ), titania (TiO 2 ), silica (SiO 2 ), silicon dioxide (SiO 2 ), silicon carbide (SiC), aluminum nitride (AlN) or nitride Boron (BN) or the like is used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the shape of the inorganic oxide filler is not limited, and various shapes such as a spherical shape, a needle shape, an ellipsoid shape, a plate shape, and a scale shape can be used.
  • the average particle size is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 ⁇ m.
  • the “average particle diameter” means a cumulative 50 volume% from the fine particle side in the volume-based particle size distribution measured by a particle size distribution measuring apparatus based on a general laser diffraction / light scattering method. corresponding particle size (D 50 particle size, median diameter) to refer to.
  • the content of the inorganic oxide filler in the undercoat layer is 30 to 80% by mass, preferably about 40 to 60% by mass. Increasing the added amount of the inorganic oxide filler contributes to the heat resistance of the positive electrode, and reducing the added amount of the inorganic oxide filler as much as possible results in an undercoat layer that is in close contact with the positive electrode active material layer.
  • the undercoat layer melts and contributes to improved safety. Furthermore, by selecting the type and physical properties of the inorganic oxide filler, it is possible to decompose the electrolyte and generate gas when the battery is overcharged.
  • the undercoat layer according to this embodiment may contain other appropriate components in addition to the above components.
  • the undercoat layer may contain various blending components derived from the mixture slurry.
  • various compounding components derived from such a mixture slurry include thickeners and other additives such as surfactants, dispersants, wetting agents, and antifoaming agents.
  • the undercoat layer of this embodiment is obtained by applying a mixture slurry containing the above-described conductive additive, binder, and thermally expandable microcapsule, and optionally polymer particles and inorganic oxide filler, to the surface of the positive electrode current collector, It can be manufactured by drying.
  • the solvent contained in the mixture slurry may be an organic solvent or an aqueous dispersion, but it is preferable to use water in consideration of the stability of the thermally expandable capsule and polymer particles. If necessary, for example, a liquid medium compatible with water may be used in order to improve the coating property to the positive electrode current collector.
  • Liquid media compatible with water include alcohols, glycols, cellosolves, amino alcohols, amines, ketones, carboxylic acid amides, phosphoric acid amides, sulfoxides, carboxylic acid esters, and phosphoric acid esters , Ethers, nitriles and the like, and may be used as long as they are compatible with water.
  • the application and drying method is not particularly limited.
  • methods such as slot die coating, slide coating, curtain coating, or gravure coating may be used.
  • the drying method include drying with warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and (far) infrared rays.
  • the drying time and drying temperature are not particularly limited, but the drying time is usually 1 minute to 30 minutes, and the drying temperature is usually 40 ° C. to 80 ° C.
  • the method for producing the composite material layer after applying and drying the above-mentioned composite material slurry on the current collector, it has a step of reducing the porosity of the active material layer by pressurization using a die press or a roll press. Is preferred.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a material capable of occluding and releasing lithium, and may be a positive electrode active material usually used in lithium ion secondary batteries.
  • a positive electrode active material usually used in lithium ion secondary batteries.
  • at least one metal element other than lithium and nickel that is, a transition metal element other than Li and Ni and (Or a typical metal element) is also meant to include an oxide containing a constituent metal element in a proportion equivalent to or less than nickel in terms of the number of atoms.
  • metal element other than Li and Ni examples include, for example, Co, Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ca, Na, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, It may be one or more metal elements selected from the group consisting of La and Ce. These positive electrode active materials may be used alone or in combination.
  • the positive electrode active material includes, for example, the general formula (1): Li t Ni 1-xy Co x Al y O 2 (wherein 0.95 ⁇ t ⁇ 1.15, 0 ⁇ x ⁇ 0.3, 0.1 ⁇ y ⁇ 0.2, and x + y ⁇ 0.5 are satisfied.) Lithium nickel cobalt aluminum-based oxide (NCA).
  • NCA Lithium nickel cobalt aluminum-based oxide
  • a specific example of NCA is LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 .
  • a lithium nickel cobalt manganese-based oxide (NCM) is given.
  • NCM has a high energy density per volume and excellent thermal stability.
  • the content of the positive electrode active material in the electrode mixture layer is usually 10% by mass or more, preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more. Moreover, it is 99.9 mass% or less normally, Preferably it is 99 mass% or less.
  • the positive electrode active material layer 31 comprises 88 to 99 parts by weight of a powdered positive electrode material containing a conductive auxiliary material such as carbon black and other auxiliary materials added to the positive electrode active material as necessary. 1 to 12 parts by weight of a tetraethylene polymer and a latex styrene-butadiene copolymer, and in order to obtain the positive electrode active material layer 31 of FIG.
  • the binder may be mixed with water or an organic solvent to obtain a positive electrode mixture slurry, which may be applied on the undercoat layer and dried to form the positive electrode mixture layer 11B.
  • Negative electrode active materials include metallic lithium, lithium-containing alloys, metals or alloys that can be alloyed with lithium, oxides that can be doped / undoped with lithium ions, and transition metals that can be doped / undoped with lithium ions At least one selected from the group consisting of nitrides and carbon materials capable of doping and undoping lithium ions (may be used alone or a mixture containing two or more of these may be used) Can be used.
  • Examples of metals or alloys that can be alloyed with lithium (or lithium ions) include silicon, silicon alloys, tin, and tin alloys. Further, lithium titanate may be used. Among these, carbon materials that can be doped / undoped with lithium ions are preferable. Examples of such carbon materials include carbon black, activated carbon, graphite materials (artificial graphite, natural graphite), amorphous carbon materials, and the like. The form of the carbon material may be any of a fibrous form, a spherical form, a potato form, and a flake form.
  • amorphous carbon material examples include hard carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB) fired at 1500 ° C. or less, and mesophase pitch carbon fiber (MCF).
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • MCF mesophase pitch carbon fiber
  • Examples of the graphite material include natural graphite and artificial graphite.
  • artificial graphite graphitized MCMB, graphitized MCF, and the like are used.
  • a material containing boron can be used.
  • the graphite material those coated with a metal such as gold, platinum, silver, copper and tin, those coated with amorphous carbon, and those obtained by mixing amorphous carbon and graphite can be used. These carbon materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the electrode for a lithium ion secondary battery of the present embodiment can be manufactured by applying an electrode mixture slurry containing the above-described electrode active material, conductive additive, and binder to the surface of the current collector and drying it. it can.
  • the binder for binding the electrode active material a fluorine-based resin typified by PVDF, a polysaccharide polymer, SBR, or the like can be used, but is not limited thereto. Further, the same binder as that contained in the undercoat layer can be used. In this case, it is preferable to form an electrode mixture slurry by dispersing the electrode active material and the conductive additive in a solution obtained by dissolving the above-described binder in a solvent.
  • the amount of the binder contained in the electrode mixture slurry can be, for example, about 1 to 10% by mass of the total solid components.
  • the binder content is less than 1% by mass, the conductive path blocking effect is reduced when the temperature of the composite layer is increased.
  • the binder since the binder generally exhibits insulating properties, if its content is more than 10% by mass, the contact resistance in the composite layer increases and the battery capacity decreases, which is not preferable.
  • the solvent contained in the mixture slurry also serves as a common solvent for preparing the binder, and is a non-proton represented by N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, propylene carbonate, dimethylformamide, ⁇ -butyrolactone, etc. Polar solvent or a mixture thereof can be selected.
  • the application and drying method is not particularly limited.
  • methods such as slot die coating, slide coating, curtain coating, or gravure coating may be used.
  • the drying method include drying with warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and (far) infrared rays.
  • the drying time and drying temperature are not particularly limited, but the drying time is usually 1 minute to 30 minutes, and the drying temperature is usually 40 ° C. to 80 ° C.
  • the method for producing the composite material layer after applying and drying the above mixture slurry on the current collector, it has a step of lowering the porosity of the active material layer by pressure treatment using a die press or a roll press. Is preferred.
  • the electrolyte solution is preferably one that is usually used in a lithium ion secondary battery, and specifically has a form in which a supporting salt (lithium salt) is dissolved in an organic solvent.
  • a supporting salt lithium salt
  • the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), six Inorganic acid anion salts such as lithium fluorotantalate (LiTaF 6 ), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ), lithium decachlorodecaborate (Li 2 B 10 Cl 10 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3) Organic acids such as SO 3 ), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (Li (CF 3 SO 2 )
  • organic solvent examples include cyclic carbonates, fluorine-containing cyclic carbonates, chain carbonates, fluorine-containing chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, fluorine-containing aliphatic carboxylic acid esters, and ⁇ -lactone.
  • Fluorine-containing ⁇ -lactones, cyclic ethers, fluorine-containing cyclic ethers, chain ethers, and at least one organic solvent selected from the group consisting of fluorine-containing chain ethers can be used.
  • cyclic carbonates examples include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and butylene carbonate (BC).
  • fluorine-containing cyclic carbonate fluoroethylene carbonate (FEC) can be mentioned, for example.
  • chain carbonates include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), and dipropyl carbonate (DPC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • MPC methyl propyl carbonate
  • EPC ethyl propyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • aliphatic carboxylic acid esters examples include methyl formate, methyl acetate, and ethyl propionate.
  • examples of ⁇ -lactones include ⁇ -butyrolactone.
  • examples of cyclic ethers include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and 1,4-dioxane.
  • examples of the chain ethers include 1,2-ethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane (EME), diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane.
  • Other examples include nitriles such as acetonitrile and amides such as dimethylformamide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the separator examples include a microporous film made of a resin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester, cellulose, and polyamide, a porous flat plate, and a nonwoven fabric.
  • a porous resin sheet having a single-layer or multi-layer structure mainly composed of one or more polyolefin resins.
  • the thickness of the separator can be, for example, 15 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the separator has a shutdown function and includes a porous resin layer made of a thermoplastic resin such as polyethylene. According to this aspect, when the temperature of the separator reaches the softening point of the thermoplastic resin, the resin is melted and the pores are clogged, whereby the current can be interrupted.
  • the undercoat layer 32 in the present embodiment has the binder, a thermally expandable microcapsule having a maximum volume expansion temperature of 70 ° C. or higher and 180 ° C. or lower when the battery temperature rapidly rises due to crushing or overcharging,
  • polymer particles having a softening point of 70 ° C. or more and 150 ° C. or less increase the internal resistance of the battery (resistance of the undercoat layer), thereby significantly reducing the short-circuit current and suppressing the heat generation of the battery.
  • -Positive electrode fabrication- 1 Slurry preparation A 5 L planetary dispa was used for slurry preparation. NCM523 (made by Umicore, composition formula LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 ) 1520 g, Super-P (conductive carbon made by TIMCAL) 30 g, KS-6 (flaky graphite made by TIMREX) After mixing 30 g for 10 minutes, 50 g of N-methylpyrrolidone (NMP) was added and further mixed for 20 minutes.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Coating / Drying A die coater was used for slurry coating.
  • the slurry was made of an aluminum foil (aluminum foil thickness 20 ⁇ m + UC layer thickness 5 ⁇ m (single side), width 200 mm) coated with an undercoat layer (UC-1) so that the coating weight after drying was 19.0 mg / cm 2 . It was applied to one side and dried.
  • the slurry was applied to the aluminum foil coated with the undercoat layer (UC-1) on the opposite surface (uncoated surface) so that the coating weight was 19.0 mg / cm 2 and dried ( C-1).
  • the double-sided coated (38.0 mg / cm 2 ) positive electrode roll thus obtained was dried at 130 ° C. for 12 hours in a vacuum drying oven.
  • Slit A positive electrode C-1 having an electrode coating area (surface: 56 mm ⁇ 334 mm, back: 56 mm ⁇ 408 mm) and an electrode coated with an undercoat layer (UC-1) slit on an aluminum foil so as to obtain a tab welding margin. Obtained.
  • Coating / Drying A die coater was used for slurry coating. The slurry was applied to one side of a copper foil (thickness 10 ⁇ m) and dried so that the coating weight after drying was 11.0 mg / cm 2 . Next, the slurry was applied to a copper foil on the opposite surface (uncoated surface) in the same manner so that the coating weight was 11.0 mg / cm 2 and dried. The negative electrode roll thus coated (22.0 mg / cm 2 ) was dried in a vacuum drying oven at 120 ° C. for 12 hours (A-1).
  • the wound separator was a polyethylene porous membrane (60.5 mm ⁇ 450 mm) having a porosity of 45% and a thickness of 25 ⁇ m (S-1).
  • Negative electrode A-1 front surface / back surface
  • separator (S-1) positive electrode C-1 (back surface / front surface) on which an undercoat layer (UC-1) is disposed on an aluminum foil, and separator (S-1) are stacked. And then press-molded.
  • an aluminum tab was joined to the blank portion of the positive electrode C-1 on which the undercoat layer (UC-1) was disposed by an ultrasonic bonding machine, and a nickel tab was joined to the blank portion of the negative electrode A-1 by an ultrasonic bonding machine. Joined. This was sandwiched between laminate sheets and heat-sealed on the three sides.
  • Electrolyte Injection Before the electrolyte injection, the above was dried under reduced pressure at 70 ° C. ⁇ 12 h in a vacuum dryer. After injecting 4.7 ⁇ 0.1 g of electrolytic solution, it was heat-sealed while evacuating.
  • the wound batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were obtained.
  • Example 1 and Comparative Example 1 When Example 1 and Comparative Example 1 are compared, the temperature increase coefficient is reduced by 70% or more from 654 ° C./sec to 175 ° C./sec by adding the additives [X] and [Y]. Therefore, by adding the additives [X] and [Y], the resistance of the undercoat layer formed between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer is increased at the time of abnormal heat generation due to an internal short circuit or the like. In addition, the safety of the lithium ion secondary battery can be improved by preventing an excessive current from flowing through the battery. Further, when Example 1 and Comparative Example 2 are compared, even when the same Composition Example 2 is employed, the temperature of the softening point of the additive [X] and the additive [Y] as in Comparative Example 2 are used.
  • the temperature increase coefficient is reduced by about 15% from 654 ° C./second in Comparative Example 1 to 554 ° C./second. It can be seen that the effect of suppressing heat generation cannot be obtained. From the above, it can be seen that the maximum expansion temperature of the additive [Y] is preferably higher than the temperature of the softening point of the additive [X]. Further, when Example 2 and Comparative Example 3 are compared, the same Composition Example 3 is adopted, and the particle diameter of the additive [X] is comparative Example 3 despite the fact that the maximum expansion temperature is higher than the temperature of the softening point.
  • the temperature increase coefficient is only about 10% from 654 ° C./second to 573 ° C./second. It cannot be reduced, and it can be seen that the effect of suppressing heat generation cannot be obtained. From the above, the average particle size of the additive [X] is desirably 5 ⁇ m or less.

Abstract

正極集電体、及び前記正極集電体の少なくとも片面に正極合材層を備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、前記正極合材層は、正極活物質層と、前記正極集電体及び前記正極活物質層の間に形成されたアンダーコート層とを有し、前記アンダーコート層は、導電助材と、バインダと、７０℃以上１８０℃以下の最大体積膨張温度を有する熱膨張性マイクロカプセルと、を含む正極。

Description

マイクロカプセルを含むアンダーコート層を備えた正極及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、マイクロカプセルを含むアンダーコート層を備えた正極及びこれを用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
　近年、リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器、或いは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。特に最近では、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。このリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという利点の反面、リチウム金属及びリチウムイオンを使用することから安全性に対する十分な対応策が必要となる。
　従来、過放電や過充電等による電池内部の急激な温度上昇に対し、電池内の導電状態を阻害するために熱膨張性マイクロカプセルを電池中に配置することが報告されている（特許文献１参照）。
　あるいは、融点（Ｔｍ）が７０℃以上、１５０℃以下のポリマー粒子を正極又は負極活物質層に含ませることにより、温度が上昇した場合に電池の内部抵抗を上昇させる機能を備え、通常作動時には優れた電池特性を有し、且つ製造工程も簡単なリチウムイオン二次電池用電極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池が報告されている。（例えば、特許文献２参照）。
　特許文献１：特許第４７２７０２１号公報
　特許文献２：特開２０１５－１１５１６８号公報
　本発明は、リチウムイオン二次電池に用いる正極集電体と正極合材層との間にアンダーコート層を形成することにより、電極内にＰＴＣ機能を付与し、発熱時に電極の抵抗を上昇させて短絡電流を抑制することを目的とする。
　上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　正極集電体、及び前記正極集電体の少なくとも片面に正極合材層を備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、前記正極合材層は、正極活物質層と、前記正極集電体及び前記正極活物質層の間に形成されたアンダーコート層とを有し、前記アンダーコート層は、導電助材と、バインダと、７０℃以上１８０℃以下の最大体積膨張温度を有する熱膨張性マイクロカプセルと、を含む正極。
＜２＞　前記アンダーコート層が、さらに軟化点が７０℃以上１５０℃以下のポリマー粒子を含み、前記ポリマー粒子の軟化点が前記熱膨張性マイクロカプセルの最大体積膨張温度より低い＜１＞に記載の正極。
＜３＞　前記ポリマー粒子の平均粒径が０．１～５μｍである＜２＞に記載の正極。
＜４＞　前記導電助材が、平均粒径５μｍ以下且つその１次粒子径が０．５μｍ以下である炭素粒子であり、前記バインダの平均粒径が０．１～０．３μｍである＜１＞～＜３＞のいずれか一つに記載の正極。
＜５＞　前記アンダーコート層中において、前記導電助材の含有量が５～２０質量％であり、前記バインダの含有量が３～２０質量％である＜１＞～＜４＞のいずれか一つに記載の正極。
＜６＞　前記熱膨張性マイクロカプセルの平均粒径が５０μｍ以下であり、且つ前記アンダーコート層中におけるその含有量が５～２０質量％である＜１＞～＜５＞のいずれか一つに記載の正極。
＜７＞　前記熱膨張性マイクロカプセルが、熱可塑性樹脂からなる外殻中に、１００℃以下の沸点を有する炭化水素からなる揮発性膨張剤を封入してなる＜１＞～＜６＞のいずれか一つに記載の正極。
＜８＞　前記バインダが、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、又は水分散性ポリフッ化ビニリデンである＜１＞～＜７＞のいずれか一つに記載の正極。
＜９＞　＜１＞～＜８＞のいずれか一つに記載の正極と、負極と、セパレータと、非水電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池。
＜１０＞　前記セパレータが熱可塑性樹脂からなり、その軟化点が前記ポリマー粒子の融点より高く、且つ前記熱膨張性マイクロカプセルの体積膨張開始温度より低い＜９＞に記載のリチウムイオン二次電池。
　本発明の正極は、内部短絡等に起因する異常発熱時に、正極集電体と正極活物質層との間に形成されたアンダーコート層の抵抗が増大し、電池に過大電流が流れることを抑止することによりリチウムイオン二次電池の安全性を向上させることができる。
本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。 本発明の実施形態に係る正極の構造を示す断面模式図である。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本発明は、正極集電体、及びこの正極集電体の少なくとも片面に、正極活物質層とアンダーコート層とを有する正極合材層を備える各種のリチウムイオン二次電池に広く適用され得る。この種の電池において、本実施形態に係る正極集電体と正極活物質層との間にアンダーコート層を形成することにより、電池の急激な温度上昇時に正極集電体と正極活物質層との間の抵抗を上昇させて電池の過熱を抑制する効果が発揮される。以下、主として、正極集電体と正極活物質層との間にアンダーコート層を備えるリチウムイオン二次電池を例として本発明をより詳しく説明するが、本発明の適用対象をかかる電極または電池に限定する意図ではない。
［リチウムイオン二次電池の全体構成］
　最初に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の全体構成について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す概略断面図である。なお、このようなリチウムイオン二次電池は、積層型リチウムイオン二次電池と呼ばれる。
なお、図１には積層型セルの構成を示すが、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極・負極・セパレータを重ねて層状に巻いた捲回型であってもよい。
　図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、正極リード２１及び負極リード２２が取り付けられた電池素子１０がラミネートフィルムで形成された外装体３０の内部に封入された構成を有している。そして、本実施形態においては、正極リード２１及び負極リード２２が、外装体３０の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。なお、図示しないが、正極リード及び負極リードが、外装体の内部から外部に向かって、同一方向に導出されていてもよい。また、このような正極リード及び負極リードは、例えば超音波溶接や抵抗溶接などにより後述する正極集電体及び負極集電体に取り付けることができる。
　図１に示すように、電池素子１０は、正極集電体１１Ａの両方の主面上に正極合材層１１Ｂが形成された正極１１と、セパレータ１３と、負極集電体１２Ａの両方の主面上に負極合材層１２Ｂが形成された負極１２とを複数積層した構成を有している。このとき、一の正極１１の正極集電体１１Ａの片方の主面上に形成された正極合材層１１Ｂと該一の正極１１に隣接する負極１２の負極集電体１２Ａの片方の主面上に形成された負極合材層１２Ｂとがセパレータ１３を介して向き合う。このようにして、正極、セパレータ、負極の順に複数積層されている。
　これに電解質（ＬｉＰＦ６）を含有する電解液を注液することより、隣接する正極合材層１１Ｂ、セパレータ１３及び負極合材層１２Ｂは、１つの単電池層１４を構成する。従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、単電池層１４が複数積層されることにより、電気的に並列接続された構成を有するものとなる。なお、正極及び負極は、各集電体の片面上に各活物質層が形成されているものであってもよい。
［リチウムイオン二次電池用正極］
　図２は、本発明の一実施形態に係る電極として、正極１１の構造を示す断面模式図である。図２に示す正極１１は、正極集電体１１Ａの片面に正極合材層１１Ｂが設けられた構成を有する。ここで、正極集電体１１Ａと正極活物質層３１との間には、膜厚０．１μｍ～５０μｍのアンダーコート層３２が形成されており、アンダーコート層３２は、導電助材と、バインダと、７０℃以上１８０℃以下の最大体積膨張温度を有する熱膨張性マイクロカプセルとを含む。アンダーコート層３２は、正極活物質層３１と共に正極合材層を形成し、電池内に注入された電解質（ＬｉＰＦ６）を含有する電解液と接触している。
　正極集電体１１Ａは、各種のものを使用することができるが、通常は金属や合金が用いられる。具体的には、正極用の導電基材としては、アルミニウムやニッケル、ＳＵＳ等が挙げられ、一方、負極集電体としては、銅やニッケル、ＳＵＳ等が挙げられる。その中でも導電性の高さとコストのバランスからアルミニウム、銅が好ましい。なお、アルミニウムは、アルミニウム及びアルミニウム合金を意味し、銅は純銅および銅合金を意味する。本実施形態において、アルミニウム箔は二次電池正極側、二次電池負極側、銅箔は二次電池負極側に用いることができる。アルミニウム箔としては、特に限定されないが、純アルミ系であるＡ１０８５材や、Ａ３００３材など種々のものが使用できる。また、銅箔としても同様であり、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔が好んで用いられる。
　本実施形態のアンダーコート層３２の膜厚は、好ましくは０．１μｍ～５０μｍ、より好ましくは０．２～２０μｍである。０．１μｍ未満では異常発熱時十分に抵抗が上がらない場合があり、シャットダウン機能が確実に発揮されない。５０μｍを超えると、正常時の抵抗までもが高くなり、電池特性としてのハイレート時の性能が低下する。以下、アンダーコート層３２を構成する導電助材、バインダ、７０℃以上１８０℃以下の最大体積膨張温度を有する熱膨張性マイクロカプセル、及び軟化点が７０℃以上１５０℃以下のポリマー粒子について順に説明する。
（導電助材）
　アンダーコート層３２は、導電助材を含むことが好ましい。本発明で用いる導電助材としては、公知の導電助材を使用することができる。公知の導電助材としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上を併せて使用することができる。市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック（登録商標）＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックス（登録商標）Ｌ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ－７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、ＬＩＴＸ－５０、ＬＩＴＸ－２００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ（登録商標）２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ（登録商標）２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ（登録商標）３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ－Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ－３００Ｊ、ＥＣ－６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック（登録商標）、デンカブラックＨＳ（登録商標）－１００、ＦＸ－３５（電気化学工業社製、アセチレンブラック）等、グラファイトとしては例えば人造黒鉛や燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アンダーコート層中に含まれる導電助材の平均粒径は、アンダーコート層に含まれる各粒子間に分散し導電助材として機能するためには５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１～４μｍである。また、その１次粒子径が０．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１～０．４μｍである。アンダーコート層中に含まれる導電助材の含有量は、スラリーのハンドリング性を扱い易く、さらに、正極の容量密度を高くするため好ましくは５質量％以上であり、例えば５～２０質量％程度とすることが好ましい。
（バインダ）
　バインダとして、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンゴム、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)、およびヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロースから選ばれる１種もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、上記バインダとしてスチレンブタジエンゴムのエマルジョンなどの水分散性バインダや、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性バインダを適宜混合したものを用いることが望ましい。
　上記バインダは、アンダーコート層の物性（電解液浸透性・剥離強度）と電池性能との両立を図るため、アンダーコート層に対し３～２０質量％を使用することが望ましい。３質量％未満であると、正極活物質層への接着力が弱くなり、これにより充放電過程で活物質層からの脱離が起こる恐れがある。２０質量％を超えると、他の構成成分の量が低減するので、発熱時に正極の抵抗を上昇させる上で望ましくない。
（熱膨張性マイクロカプセル）
　熱膨張性マイクロカプセル（しばしば「マイクロスフェア」とも称される）は、熱可塑性樹脂からなる外殻中に、揮発性膨張剤を封入し、あるいは内包させてなるものである。このような熱膨張性マイクロカプセルは、水系分散媒体中で、少なくとも揮発性膨張剤と、外殻を構成する重合体を与える重合性単量体とを含有する重合性混合物を懸濁重合する方法により製造されている。例えば、特公昭４２－２６５２４号公報、特開昭６２－２８６５３４号公報、特開平４－２９２６４３号公報、特開平１１－２０９５０４号公報等に熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを製造する方法が開示されており、本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造にも適用できる。
　外殻を構成する熱可塑性樹脂は、後述する電解液に対し、耐久性を示す必要があり、より具体的には電解液との接触下において、電池の動作温度（一般に室温～８０℃程度までが予定される）までは外殻構造を安定に維持し、且つ、後記する揮発性膨張剤を内包する状態で電池の異常発熱による熱暴走が開始される直前の所定温度、すなわち７０℃～１６０℃、好ましくは８０℃～１６０℃、より好ましくは１００℃～１４０℃、において急激に軟化発泡して大きな体積膨張を起こすことが望まれる。本実施形態では、マイクロカプセルに内包される揮発性膨張剤がガス化し、体積膨張を始める温度を「体積膨張開始温度」と称する。また、マイクロカプセルに内包される揮発性膨張剤がガス化し、体積膨張し最大に膨張する温度のことを「最大体積膨張温度」と称する。本実施形態におけるマイクロカプセルの最大体積膨張温度は、７０℃～１８０℃であり、体積膨張開始温度は、その最大体積膨張温度よりも２０～３０℃程度低い。そのため、熱可塑性樹脂自体としては、弾性率の低下開始温度が４０℃～１６０℃、特に１４０℃～１５０℃、であることが好ましい。本実施形態では、熱膨張性マイクロカプセルの最大体積膨張温度が、上記ポリマー粒子の軟化点より高くなるように、揮発性膨張剤の沸点を選択する。また、熱膨張性マイクロカプセルの体積膨張開始温度が、上記ポリマー粒子の軟化点より高くなるように、揮発性膨張剤の沸点を選択することが好ましい。このように熱膨張性マイクロカプセルの最大体積膨張温度及び体積膨張開始温度を設定することで、電池の発熱により負極合材層の温度が上記ポリマー粒子の軟化点を超えて上昇したとき、負極の抵抗を効率的に増大させることができる。
　すなわち、マイクロカプセルの外殻を構成する熱可塑性樹脂は、耐電解液に優れ、熱可塑性で且つガスバリヤー性に優れる重合体であることが好ましい。この観点から塩化ビニリデンを含む（共）重合体、及び（メタ）アクリロニトリルを含む（共）重合体により外殻を構成することが好ましい。
　中でも電解液耐性を考慮すると（メタ）アクリロニトリルを主成分（５１質量％以上）とする（共）重合体により外殻を構成することが好ましい。好ましい外殻構成重合体の一具体例としては、（ａ）アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体５１質量％以上、及び（ｂ）塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体４９質量％以下を含有する単量体混合物から得られる共重合体が挙げられる。より好ましくは、前記単量体混合物が、（ａ）アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体５１～９８質量％、（ｂ１）塩化ビニリデン１～４８質量％、及び（ｂ２）アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体１～４８質量％を含有するものである。（メタ）アクリロニトリルの共重合割合が５１質量％未満では、耐溶剤性や耐熱性が低下しすぎて好ましくない。
　得られるマイクロカプセルの発泡特性及び耐熱性を改良するため、前記の如き重合性単量体と共に架橋性単量体を併用することができる。架橋性単量体としては、通常、２以上の炭素－炭素二重結合を有する化合物が用いられる。より具体的には、架橋性単量体として、例えば、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、メタクリル酸アリル、イソシアン酸トリアリル、トリアクリルホルマール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジメタクリル酸１，３－ブチルグリコール、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。架橋性単量体の使用割合は、重合性単量体中の通常０．１～５質量％であるが、良好な電解液に対する耐久性ならびに電解液との接触下において所定温度において確実にマイクロカプセルの発泡を起させるために、０．５質量％、特に１．０質量％を超え、５質量％以下、特に４質量％以下、の架橋性単量体を用いることが好ましい。
　外殻中に封入される揮発性膨張剤としては、マイクロカプセルの発泡を起す所定温度、より直接的にはマイクロカプセルの外殻を構成する熱可塑性樹脂の軟化点以下の温度でガス化する揮発性の有機化合物、例えば１００℃以下の沸点を有するプロパン、プロピレン、ｎ－ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、石油エーテルなどの低分子量炭化水素が好ましく用いられる。また電池内部での安全性を考慮して、塩化メチル、メチレンクロライド、フロロトリクロロメタン、ジフロロジクロロメタン、クロロトリフロロメタン等のハロゲン化炭化水素やクロロフロロカーボン類等の不燃性または難燃性の化合物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組合せて使用することができる。本実施形態では、熱膨張性マイクロカプセルの最大体積膨張温度が、後述するポリマー粒子の軟化点より高くなるように、揮発性膨張剤の沸点を選択する。また、熱膨張性マイクロカプセルの体積膨張開始温度が、上記ポリマー粒子の軟化点より高くなるように、揮発性膨張剤の沸点を選択することが好ましい。このように熱膨張性マイクロカプセルの最大体積膨張温度及び体積膨張開始温度を設定することで、電池の発熱によりアンダーコート層の温度がポリマー粒子の軟化点を超えて上昇したとき、負極の抵抗を効率的に増大させることができる。
　熱膨張性マイクロカプセルの平均粒径（メディアン径）はこの分野で一般に使用されている方法により制御できる。例えば懸濁重合において、分散安定剤の選択、すなわちその種類（コロイダルシリカ、水酸化マグネシウムなどの無機微粒子等）や量、補助安定剤（例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、各種乳化剤、食塩等）との組合せ、乳化分散手段の選択と乳化条件（撹拌条件等）により制御できる。平均粒径は通常１～４０μｍ、好ましくは３～３０μｍ、特に好ましくは５～２５μｍである。特に粒径分布がシャープであれば、発泡開始温度がシャープになり、本発明でより好適に用いることが出来る。なお揮発性膨張剤および重合性単量体の選択、架橋性単量体の種類、量及び揮発性膨張剤／重合性単量体重量比等の制御により、発泡倍率が２～１００倍、好ましくは３～６０倍の範囲内での所望値に調整されたマイクロカプセルが得られる。
　図２を再度参照して、上記のようにして得られた熱膨張性マイクロカプセルは、正極活物質層３１と正極集電体１１Ａとの間に、所定温度において、その発泡により、瞬時に正極活物質層３１と正極集電体１１Ａとの効果的な離間が達成されるのに必要な最少量、例えばアンダーコート層３２全体の５～２０重量％、好ましくは５～１０重量％の割合で配合することが好ましい。
　本発明に使用可能な熱膨張性マイクロカプセルとしては、松本油脂製薬社製「マツモトマイクロスフェアー（登録商標）」シリーズ、アクゾノーベル社製「ＥＸＰＡＮＣＥＬ（登録商標）」シリーズや積水化学工業社製「ＡＤＶＡＮＣＥＬＬ（登録商標）」シリーズなどが挙げられる。
（ポリマー粒子）
　本実施形態において、アンダーコート層３２は、軟化点が７０℃以上、１５０℃以下のポリマー粒子を含むことが好ましい。このポリマー粒子としては、例えば、軟化点が７０℃以上、１５０℃以下の熱可塑性樹脂である粒子であれば特に制限されない。このようなポリマー粒子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンオキサイド、ポリアセタール、熱可塑性変性セルロース、ポリスルホン及びポリメチル（メタ）アクリレートの粒子が挙げられる。これらの中でも、前記ポリマー粒子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン粒子が好ましい。ポリマー粒子は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。なお、本発明において（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。ここでいう軟化点とは、上記熱可塑性樹脂のＪＩＳ規格Ｋ７２０６に基づいて測定されるビカット軟化温度などにより表すことができる。上記、ポリマー粒子の平均粒径は特に制限されないが、合材層を均一に集電体上に塗布できること及び電池特性をより向上できる観点から、０．１～５μｍであることが好ましく、０．２～４．５μｍであることがより好ましく、０．５～１μｍであることが更に好ましい。ポリマー粒子の軟化点については、リチウムイオン二次電池の取り扱い性と安全性向上の観点から、軟化点が９０℃以上、１４０℃以下のポリマー粒子がより好ましく、１１０℃以上、１３５℃以下のポリマー粒子がさらに好ましい。
　具体的には、三井化学株式会社製のケミパール（登録商標）シリーズ（ポリオレフィン水性ディスパージョン）が好ましく、Ｗ４００、Ｗ４１０、Ｗ７００、Ｗ４００５、Ｗ４０１、Ｗ５００、ＷＦ６４０、Ｗ９００、Ｗ９５０及びＷＨ２０１などの低分子量ポリエチレンを微粒状水性ディスパージョン化したものを用いることができる。
　軟化点が、７０℃以上、１５０℃以下のポリマー粒子をアンダーコート層に使用する場合の含有量は、アンダーコート層の総量中、５～４０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましく、１０～２０質量％が更に好ましい。また、このポリマー粒子の平均粒径は、例えば、軟化点が７０℃以上、１５０℃以下のポリマー粒子を含むアンダーコート層を、厚さが約７０μｍになるように形成したアンダーコート層について、その中央部の縦１０μｍ×横１０μｍの範囲の透過型電子顕微鏡写真の画像内における全てのポリマー粒子の長辺長さの値を算術平均化した数値とすることができる。
　（無機酸化物フィラー）
　また、本実施形態のアンダーコート層には、さらに充填剤として無機酸化物フィラーを含むことが好ましい。この無機酸化物フィラーとしては、酸化アルミニウム（α－Ａｌ２Ｏ３、γ－Ａｌ２Ｏ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)３）、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ））、マグネシア（酸化マグネシウム：ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ(ＯＨ)２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）または窒化ホウ素（ＢＮ）などが用いられる。これらは１種で用いても２種以上を混合して用いてもよい。無機酸化物フィラーの形状は、限定されるものではなく、例えば、球形状、針状、楕円体状、板状、鱗片状などの種々の形状のものを用いることができる。また、その平均粒径も特に限定されないが、０．０１～５μｍであることが好ましい。本明細書において、「平均粒径」とは、特記しない場合、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定装置によって測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側からの累積５０体積％に相当する粒径（Ｄ５０粒径、メジアン径）をいう。
　アンダーコート層における無機酸化物フィラーの含有量は、３０～８０質量％であり、４０～６０質量％程度が好ましい。無機酸化物フィラーの添加量を多くすれば、正極の耐熱性に寄与し、無機酸化物フィラーの添加量を極力少なくすれば正極活物質層に密着するアンダーコート層となって、内部短絡時に該アンダーコート層が溶融し安全性向上に寄与する。さらに、無機酸化物フィラーの種類や物性を選択することにより、電池の過充電時に電解液を分解しガスを発生させることもできる。
　（その他の成分）
　本実施形態に係るアンダーコート層には、上記各成分に加えて、その他の適当な成分が含まれていてもよい。例えば、アンダーコート層が合材スラリーから形成される場合、アンダーコート層には、その合材スラリー由来の各種配合成分が含まれることがある。そのような合材スラリー由来の各種配合成分の例として、増粘剤、並びに、界面活性剤、分散剤、濡れ剤、消泡剤などその他の添加剤が挙げられる。
（アンダーコート層の形成方法）
　本実施形態のアンダーコート層は、上述した導電助材、バインダ及び熱膨張性マイクロカプセル、そして場合によりポリマー粒子や無機酸化物フィラーを含む合材スラリーを正極集電体の表面に塗布して、乾燥することによって製造することができる。合材スラリーに含まれる溶媒は有機溶媒でも水分散液でもよいが、熱膨張性カプセルやポリマー粒子の安定性を考慮すると水を使用することが好ましい。必要に応じて、例えば、正極集電体への塗工性向上のために、水と相溶する液状媒体を使用しても良い。水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられ、水と相溶する範囲で使用しても良い。
　正極集電体へ合材スラリーを塗布・乾燥する上で、塗布・乾燥方法は特に限定されない。例えば、スロット・ダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、又はグラビアコーティングなどの方法が挙げられる。乾燥方法としては、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線などの乾燥法が挙げられる。乾燥時間や乾燥温度については、特に限定されないが、乾燥時間は通常１分～３０分であり、乾燥温度は通常４０℃～８０℃である。
　合材層の製造方法においては、集電体上に上記合材スラリーを塗布乾燥後、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により活物質層の空隙率を低くする工程を有することが好ましい。
（正極活物質）
　正極活物質は、リチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば特に限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質でありうる。具体的には、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物のほか、リチウム及びニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、ＬｉとＮｉ以外の遷移金属元素及び／又は典型金属元素）を、原子数換算でニッケルと同程度またはニッケルよりも少ない割合で構成金属元素として含む酸化物をも包含する意味である。上記ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素は、例えば、Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
　好ましい実施形態において、上記正極活物質は、例えば、一般式（１）：ＬｉｔＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（但し、式中において、０．９５≦ｔ≦１．１５、０≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．２、ｘ＋ｙ＜０．５を満たす。）で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物（ＮＣＡ）が挙げられる。ＮＣＡの具体例としては、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２があげられる。
　他の好ましい実施形態において、上記正極活物質は、例えば、一般式（２）：ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（ただし式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物（ＮＣＭ）が挙げられる。ＮＣＭは体積当たりのエネルギー密度が高く、熱安定性にも優れている。電極合材層中の正極活物質の含有量は、通常１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは７０質量％以上である。また、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
　正極活物質層３１は、正極活物質に加えて、必要に応じて加えられるカーボンブラック等の導電助材、その他の助材を含む粉末正極材料８８～９９重量部を、フッ化ビニリデン系重合体、テトラエチレン重合体、ラテックス状スチレン－ブタジエン共重合体１～１２重量部で結着してなるものであり、図２の正極活物質層３１を得るためには、上記した粉末正極材料、及びバインダを、水または有機溶媒と混合して正極合材スラリーを得、これをアンダーコート層上に塗布し乾燥して正極合材層１１Ｂを形成すればよい。
（負極活物質）
　負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、および、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。
　リチウム（又はリチウムイオン）との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。また、チタン酸リチウムでもよい。
　これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。前記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
　前記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
　前記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
（電極合材層の形成方法）
　本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、上述した電極活物質、導電助材、及びバインダを含む電極合材スラリーを集電体の表面に塗布して、乾燥することによって製造することができる。電極活物質を結着させるバインダは、ＰＶＤＦに代表されるフッ素系樹脂、多糖類高分子、ＳＢＲなどを用いることができるが、これに限定されるものではない。また、上記アンダーコート層に含まれるバインダと同じものを使用することもできる。この場合、上述したバインダを溶媒に溶解させた溶液に、前記電極活物質及び導電助材を分散させで電極合材スラリーを形成することが好ましい。電極合材スラリーに含まれるバインダの量は、全固形成分の例えば１～１０質量％程度とすることができる。バインダの含有量が１質量％より少ないと、合材層の温度上昇時に導電経路の遮断効果が小さくなる。一方、バインダは一般に絶縁性を示すためその含有量が１０質量％より多いと、合材層内の接触抵抗が増加して電池容量が低下するため好ましくない。
　合材スラリーに含まれる溶剤は、上記結着剤を調製する際の共通溶媒と兼ねるものであり、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトンなどに代表される非プロトン性極性溶剤もしくはこれらの混合液を選択できる。
　集電体へ合材スラリーを塗布・乾燥する上で、塗布・乾燥方法は特に限定されない。例えば、スロット・ダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、又はグラビアコーティングなどの方法が挙げられる。乾燥方法としては、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線などの乾燥法が挙げられる。乾燥時間や乾燥温度については、特に限定されないが、乾燥時間は通常１分～３０分であり、乾燥温度は通常４０℃～８０℃である。
　合材層の製造方法においては、集電体上に上記合剤スラリーを塗布乾燥後、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により活物質層の空隙率を低くする工程を有することが好ましい。
［電解液］
　電解液としては、例えば、通常リチウムイオン二次電池で用いられるものであることが好ましく、具体的には、有機溶媒に支持塩（リチウム塩）が溶解した形態を有する。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、リチウムデカクロロデカホウ素酸（Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０）等の無機酸陰イオン塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩等を挙げることができる。その中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が好ましい。
　また、有機溶媒としては、例えば、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、含フッ素鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、含フッ素脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ラクトン類、含フッ素γ－ラクトン類、環状エーテル類、含フッ素環状エーテル類、鎖状エーテル類及び含フッ素鎖状エーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を用いることができる。
　環状カーボネート類としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）を挙げることができる。また、含フッ素環状カーボネート類としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を挙げることができる。更に、鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）を挙げることができる。また、脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルを挙げることができる。更に、γ－ラクトン類としては、例えば、γ－ブチロラクトンを挙げることができる。また、環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンを挙げることができる。更に、鎖状エーテル類としては、例えば、１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジブトキシエタンを挙げることができる。その他としては、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類を挙げることができる。これらは、１種を単独で、２種以上を組み合わせて用いることができる。
［セパレータ］
　セパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる微多孔膜や多孔質の平板、更には不織布を挙げることができる。好適例として、一種または二種以上のポリオレフィン樹脂を主体に構成された単層または多層構造の多孔性樹脂シートが挙げられる。セパレータの厚みは、例えば１５μｍ～３０μｍとすることができる。好ましい一態様では、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂からなる多孔性樹脂層を備えた、シャットダウン機能を有するセパレータである。この態様によれば、セパレータの温度が熱可塑性樹脂の軟化点に達すると樹脂が融解して細孔が目詰まりすることにより電流を遮断することができる。
　（作用効果）
　本実施形態におけるアンダーコート層３２は、圧壊や過充電などにより電池温度が急激に上昇したときに、上記バインダと、７０℃以上１８０℃以下の最大体積膨張温度を有する熱膨張性マイクロカプセルと、場合により軟化点が７０℃以上１５０℃以下のポリマー粒子が電池の内部抵抗（アンダーコート層の抵抗）を増大させ、それによって短絡電流が著しく減少し、電池の発熱が抑制されると考えられる。
－アンダーコート層作製－
１．アンダーコート用スラリー調製
　スラリー調製は５Ｌのプラネタリーディスパを用いた。
　充填剤としてのＡｌ２Ｏ３（和光純薬社製、平均粒径２μｍ）１２５．４ｇと、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ社製導電性カーボン）３３．０ｇおよび添加剤[Ｙ]としてマツモトマイクロスフェア（登録商標）（松本油脂製薬株式会社製マイクロカプセル）６６．０ｇ及びＫＳ－６（ＴＩＭＲＥＸ社製鱗片状黒鉛）８２．５ｇを１０分間混合した後、１．２％に調製したＣＭＣ水溶液１５０．０ｇを加え更に２０分間混合した。
　その後、１３３．３ｇずつ３回に分けＣＭＣ水溶液を加え各工程で２０分間混合した。
　次いで、５０％水溶液のＳＢＲ（ＪＳＲ社製　ＴＲＤ２１０１）を１６．５ｇと４０％水溶液である添加剤[Ｘ]（三井化学社製　ケミパール（登録商標））１６５．０ｇを加えて、２０分間混練した。その後、真空脱泡を３０分間行った。こうして固形分濃度３３％のスラリーを調製した。
２．塗工・乾燥
　スラリー塗工にはダイコーターを用いた。乾燥後の塗布厚みが組成例３では５μｍ（塗布重量が約０．５ｍｇ／ｃｍ２）、組成例１，２では１０μｍ（塗布重量が約１．０ｍｇ／ｃｍ２）になるように、上記スラリーをアルミ箔（厚み２０μｍ、幅２００ｍｍ）の片面に塗布し乾燥した。次いで、反対面（未塗工面）に、同様に組成例３では塗布厚みが５μｍになるように、上記スラリーをアルミ箔に塗布し乾燥した。
　こうして両面にアンダーコート層（ＵＣ－１）を塗工したアルミ箔ロールを得た。アンダーコート層の組成例１～３の一覧を下記（表１）に示す。Ａｌ２Ｏ３／ＳＰ／ＳＢＲ／ＣＭＣ／［Ｘ］/[Ｙ]の組成例は、質量比（％）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
－正極作製－
１．スラリー調製
　スラリー調製は５Ｌのプラネタリーディスパを用いた。
　ＮＣＭ５２３（Ｕｍｉｃｏｒｅ社製、組成式 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）１５２０ｇと、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ社製導電性カーボン）３０ｇ、ＫＳ－６（ＴＩＭＲＥＸ社製鱗片状黒鉛）３０ｇを１０分間混合した後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を５０ｇ加え更に２０分間混合した。
　次いで、８％－ＰＶＤＦ溶液（クレハ製ＰＶＤＦＷ＃７２００をＮＭＰに溶解）３５０ｇを加えて、３０分間混練した後、更に８％－ＰＶＤＦ溶液２６０ｇを加えて１５分間混練し、更に８％－ＰＶＤＦ溶液２２０ｇ加えて１５分混練した。その後、粘度調整のためＮＭＰ８０ｇを加えて３０分間混合した後、真空脱泡３０分間を行った。こうして固形分濃度６５％のスラリーを調製した。
２．塗工・乾燥
　スラリー塗工にはダイコーターを用いた。乾燥後の塗布重量が１９．０ｍｇ／ｃｍ２になるように、上記スラリーをアンダーコート層（ＵＣ－１）が塗布されたアルミ箔（アルミ箔厚み２０μｍ＋ＵＣ層厚み５μｍ（片面）、幅２００ｍｍ）の片面に塗布し乾燥した。次いで、反対面（未塗工面）に、同様に塗布重量が１９．０ｍｇ／ｃｍ２になるように、上記スラリーをアンダーコート層（ＵＣ－１）が塗布されたアルミ箔に塗布し乾燥した（Ｃ－１）。
　こうして得た両面塗工（３８．０ｍｇ／ｃｍ２）した正極ロールを、真空乾燥オーブンで１３０℃、１２時間乾燥した。
３．プレス
　３５トンプレス機を用いた。上下ロールのギャップ（隙間）を調整し、上記正極をプレス密度が２．９±０．０５ｇ／ｃｍ３になるように圧縮した。
４．スリット
　電極塗布面積（表面：５６ｍｍ×３３４ｍｍ、裏：５６ｍｍ×４０８ｍｍ）とタブ溶接余白が得られるように電極をスリットしアルミ箔上にアンダーコート層（ＵＣ－１）を配置した正極Ｃ－１を得た。
－負極作製－
１．スラリー調製
　スラリー調製は５Ｌのプラネタリーディスパを用いた。
　天然黒鉛１０５０ｇと、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（導電性カーボン、ＢＥＴ比表面積６２ｍ２／ｇ）１１ｇを１０分間混合した後、１．２％ＣＭＣ水溶液を４５０ｇ加え、更に２０分間混合した。次いで、１．２％ＣＭＣ水溶液を１５０ｇ加え、更に３０分間混合した。次いで、更にＣＭＣ水溶液２９３．５ｇ加えて３０分間混合した後、溶媒である水４５０ｇを加えて１５分間混合した後、更に５０%ＳＢＲ水溶液（ＪＳＲ社製）４５ｇを加えて１５分間混練し、その後、真空脱泡１０分間を行った。こうして固形分濃度４５％のスラリーを調製した。
２．塗工・乾燥
　スラリー塗工にはダイコーターを用いた。
　乾燥後の塗布重量が１１．０ｍｇ／ｃｍ２になるように、上記スラリーを銅箔（厚み１０μｍ）の片面に塗布し乾燥した。次いで、反対面（未塗工面）に、同様に塗布重量が１１．０ｍｇ／ｃｍ２になるように、上記スラリーを銅箔に塗布し乾燥した。こうして得た両面塗工（２２．０ｍｇ／ｃｍ２）した負極ロールを、真空乾燥オーブンで１２０℃、１２時間乾燥した（Ａ－１）。
３．プレス
　小型プレス機を用いた。
　上下ロールのギャップ（隙間）を調整し、上記負極をプレス密度が１．４５±０．０５ｇ／ｃｍ３になるように圧縮した。
４．スリット
　電極塗布面積（表面：５８ｍｍ×３７２ｍｍ、裏面：５８ｍｍ×４３１ｍｍ）とタブ溶接余白が得られるように電極をスリットし、負極Ａ－１を得た。
－電池作製－
［捲回型電池（設計容量１Ａｈ）］
１．捲回
　セパレータには、空隙率４５％、厚み２５μｍのポリエチレン製多孔質膜（６０．５ｍｍ×４５０ｍｍ）を用いた（Ｓ－１）。
　負極Ａ－１（表面／裏面）とセパレータ（Ｓ－１）とアルミ箔上にアンダーコート層（ＵＣ－１）を配置した正極Ｃ－１（裏面／表面）とセパレータ（Ｓ－１）を重ねて捲回した後プレス成型した。次いで、アンダーコート層（ＵＣ－１）を配置した正極Ｃ－１の余白部分にアルミニウム製タブを超音波接合機で接合し、負極Ａ－１の余白部分にニッケル製タブを超音波接合機で接合した。これをラミネートシートで挟み込み、３辺を加熱シールした。
　２．電解液注液
　電解液注液前に、上記を真空乾燥機にて、７０℃×１２ｈ減圧乾燥した。電解液４．７±０．１ｇを注液した後、真空引きしながら加熱シールした。
　３．活性化処理
　電解液注液後の電池を２４ｈ保持した。次いで、０．０５Ｃで４ｈ定電流充電（０．０５Ｃ－ＣＣ）した後１２ｈ休止した。その後、０．１Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電（０．１Ｃ－ＣＣＣＶ）し、３０分間休止した後、２．８Ｖまで０．１Ｃで定電流放電（０．１Ｃ－ＣＣ）した。更に、充放電サイクル（０．１Ｃ－ＣＣＣＶで４．２Ｖの充電と、０．１Ｃ－ＣＣで２．８Ｖの放電）を５回繰り返した後、４．２Ｖ（ＳＯＣ１００％）の満充電にした状態で、２５℃、５日間保存した。
こうして実施例１，２及び比較例１～３の捲回型電池を得た。
［強制内部短絡試験（釘刺し試験）］
　作製した捲回型電池（設計容量１Ａｈ）を用いて釘刺し試験（釘の直径６ｍｍ、釘刺し速度２０ｍｍ／秒）を行った。直径６ｍｍの釘を、速度２０ｍｍ／秒で電池（セル）の中部に刺し込み、電池容器の内部において正極と負極とを短絡させた。このときの電池内部の温度上昇係数（単位時間あたりの温度上昇量）を計測した。また、比較例１（［Ｘ］，［Ｙ］ともに無添加）の温度上昇係数に対し、温度上昇係数が５０％以下まで減少した時に「発熱抑制効果“有り”」と判断し、それ以外の場合は「発熱抑制効果“無し”」と判断した。
　以下、実施例及び比較例で採用した組成例と、各組成例で採用した[Ｘ]及び[Ｙ]の特性及び釘刺し試験による発熱抑制効果の有無を下記一覧（表２）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１と比較例１とを対比すると、添加剤［Ｘ］及び［Ｙ］を添加することにより、温度上昇係数が６５４℃／秒から１７５℃／秒へと７０％以上減少している。よって、添加剤［Ｘ］及び［Ｙ］を添加することで、内部短絡等に起因する異常発熱時に、正極集電体と正極活物質層との間に形成されたアンダーコート層の抵抗が増大し、電池に過大電流が流れることを抑止することによりリチウムイオン二次電池の安全性を向上させることができる。
　また、実施例１と比較例２とを対比すると、同じ組成例２を採用した場合であっても、比較例２のように、添加剤［Ｘ］の軟化点の温度と添加剤［Ｙ］の最大膨張温度範囲とが近接し、場合によっては最大膨張温度が軟化点の温度を下回る場合、温度上昇係数が比較例１の６５４℃／秒から５５４℃／秒へと約１５％程度しか減少させることができず、発熱抑制効果が得られないことがわかる。以上から、添加剤［Ｘ］の軟化点の温度より、添加剤［Ｙ］の最大膨張温度が高いことが望ましいことがわかる。
　また、実施例２と比較例３とを対比すると、同じ組成例３を採用し、軟化点の温度よりも最大膨張温度が高いにもかかわらず、添加剤［Ｘ］の粒径が比較例３のように９．５μｍであり、実施例２の添加剤［Ｘ］の粒径より１０倍以上大きい場合には、温度上昇係数が６５４℃／秒から５７３℃／秒へと約１０％程度しか減少させることができず、発熱抑制効果が得られないことがわかる。以上から、添加剤［Ｘ］の平均粒径は、５μｍ以下が望ましい。
　２０１８年３月３０日に出願された日本国特許出願２０１８－０６８８２４の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (10)

  1. 　正極集電体、及び前記正極集電体の少なくとも片面に正極合材層を備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、前記正極合材層は、正極活物質層と、前記正極集電体及び前記正極活物質層の間に形成されたアンダーコート層とを有し、前記アンダーコート層は、導電助材と、バインダと、７０℃以上１８０℃以下の最大体積膨張温度を有する熱膨張性マイクロカプセルと、を含む正極。
  2. 　前記アンダーコート層が、さらに軟化点が７０℃以上１５０℃以下のポリマー粒子を含み、前記ポリマー粒子の軟化点が前記熱膨張性マイクロカプセルの最大体積膨張温度より低い請求項１に記載の正極。
  3. 　前記ポリマー粒子の平均粒径が０．１～５μｍである請求項２に記載の正極。
  4. 　前記導電助材が、平均粒径５μｍ以下且つその１次粒子径が０．５μｍ以下である炭素粒子であり、前記バインダの平均粒径が０．１～０．３μｍである請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の正極。
  5. 　前記アンダーコート層中において、前記導電助材の含有量が５～２０質量％であり、前記バインダの含有量が３～２０質量％である請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の正極。
  6. 　前記熱膨張性マイクロカプセルの平均粒径が５０μｍ以下であり、且つ前記アンダーコート層中におけるその含有量が５～２０質量％である請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の正極。
  7. 　前記熱膨張性マイクロカプセルが、熱可塑性樹脂からなる外殻中に、１００℃以下の沸点を有する炭化水素からなる揮発性膨張剤を封入してなる請求項１～請求項６のいずれか一項に記載の正極。
  8. 　前記バインダが、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、又は水分散性ポリフッ化ビニリデンである請求項１～請求項７のいずれか一項に記載の正極。
  9. 　請求項１～請求項８のいずれか一項に記載の正極と、負極と、セパレータと、非水電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池。
  10. 　前記セパレータが熱可塑性樹脂からなり、その軟化点が前記ポリマー粒子の融点より高く、且つ前記熱膨張性マイクロカプセルの体積膨張開始温度より低い請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
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