KR20170032184A - 이차전지 전극용 바인더 조성물, 이차전지 전극, 및 이차전지 - Google Patents

이차전지 전극용 바인더 조성물, 이차전지 전극, 및 이차전지 Download PDF

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KR20170032184A
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토모타케 야노
미츠오 시부타니
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닛폰고세이가가쿠고교 가부시키가이샤
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Abstract

합금계 활물질 등의 활물질과 집전체를 충분히 결착하는 활물질 결착성이 높은 이차전지 전극용 바인더 조성물의 제공한다. 청구항 1의 화학식 1로 표시되는 구조 단위, 및 청구항 1의 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 함유하는 폴리비닐 알코올계 수지를 함유하는 이차전지 전극용 바인더 조성물.

Description

이차전지 전극용 바인더 조성물, 이차전지 전극, 및 이차전지 {Binder composition for electrode of secondary cell, electrode of secondary cell, and secondary cell}
본 발명은, 이차전지 전극용 바인더 조성물, 이차전지 전극, 및 이차전지에 관한 것이다. 상세하게는, 이차전지의 전극을 구성하기 위해서, 활물질과 함께 사용되는 바인더 조성물, 상기 바인더 조성물을 함유시켜 이루어진 이차전지 전극, 및 상기 이차전지 전극을 갖는 이차전지에 관한 것이다.
이차전지는, 일반적으로, 정극 활물질을 포함한 정극 활물질층이 정극 집전체의 양면에 형성된 정극과, 음극 활물질을 포함한 음극 활물질층이 음극 집전체의 양면에 형성된 음극이, 전해질층을 통해 접속되고, 전지 케이스에 수납되는 구성을 갖고 있다. 이와 같은 전극은, 활물질과 전극용 바인더와의 혼합 슬러리를 집전체표면에 도포, 건조함으로써 형성된다.
여기서 전극용 바인더는, 활물질끼리를 결착함과 동시에, 집전체인 금속박과 활물질을 결착하는 기능을 하고 있다. 바인더가 충분한 양의 활물질을 집전체에 결 착할 수 없거나, 또는, 활물질끼리를 결착할 수 없으면 용량이 큰 전지는 얻을 수 없다. 또, 충방전을 반복함으로써 활물질의 체적 변동 등에 의해 바인더의 결착력이 저하되면, 집전체로부터 활물질이 탈락하여 전지의 용량이 저하될 우려가 있다.
이차전지에서는, 차량용 등에서 대용량화가 요구되는 경향이 있고, 전지 전극은 충방전시의 활물질층의 변형에 의한 활물질의 탈락이 과제가 되고 있다. 이 때문에, 적은 바인더량으로 활물질과 집전체와의 사이를 충분히 결착시키는 고성능인 이차전지 전극용 바인더가 요구되고 있다.
한편, 최근에는, 대용량화가 가능한 전지 전극의 활물질로서 지금까지의 흑연계의 활물질을 대신하여, 합금계의 활물질을 이용하는 검토가 이루어지고 있다. 예를 들면, 체적 팽창이 큰 합금계 활물질용 전극용 바인더로서 폴리이미드와 같은 고강도 피막을 사용하는 예가 보고되어 있다 (특허 문헌 1).
그러나 이 기술은 바인더가 유기용제계이므로, 환경 적합상의 과제가 지적되고 있는 것 이외에, 전극 작성시에 300℃ 이상의 고온 처리가 필요하다는 등의 작업성이나 실용성에 과제가 남아 있다.
한편, 예를 들면 특허 문헌 2에는, 수계의 폴리비닐 알코올을 포함한 바인더로서 실릴기 변성의 폴리비닐 알코올을 사용하는 것으로, 활물질 결착성을 향상시킨 전지용 전극이 개시되어 있다.
또, 예를 들면 특허 문헌 3에는, 측쇄에 1,2－디올 구조 단위를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지를 분산제로 하고, 니트릴기를 갖는 중합체를 분산질로 하는 에멀젼을 함유하는 바인더가 결착성이 뛰어나다는 것이 개시되어 있다.
그러나 이들 바인더도, 특히 충방전시에 체적 변화가 큰 합금계 활물질을 사용한 전극에서는, 그 결착성은 불충분했다.
WO 2012/132396 A JP 2013－105549 A JP 2014－209469 A
상기와 같이, 적은 바인더량으로 활물질과 집전체와의 사이를 충분히 결착시키는 고성능인 이차전지 전극용 바인더 조성물이 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 합금계 활물질 등의 활물질과 집전체를 충분히 결착시키는 활물질 결착성이 높은 이차전지 전극용 바인더 조성물, 상기 바인더 조성물을 함유시켜서 이루어진 이차전지 전극, 및 상기 이차전지 전극을 갖는 이차전지의 제공에 있다.
본 발명자들은, 예의검토 결과, 실릴기와 측쇄 1,2－디올기를 모두 갖는 폴리비닐 알코올계 수지를 함유하는 바인더 조성물이, 그 조합에서 단지 가성성을 가질 뿐만 아니라, 더욱 높은 활물질 결착성을 갖는 것이 분명해져, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위, 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 함유하는 폴리비닐 알코올계 수지를 함유하는 이차전지 전극용 바인더 조성물에 있다.
Figure pat00001
(식 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기이며, X는 단결합 또는 결합쇄이며, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기이다.〕
Figure pat00002
(식 중, X1는, 단결합 또는 결합쇄 (단, 산소 원자를 제외함)이며, R32∼R34는 각각 독립적으로 -OR35 (여기서, R35는, 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 C1∼C6 알킬기 또는 전지의 전해질을 구성할 수 있는 양이온 유래의 기이다.), 치환기를 가질 수 있는 C1∼C6 알킬기 또는 할로겐 원자이며, R21∼R23는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1∼C6 알킬기이다.〕
이하에서는, 「이차전지 전극용 바인더 조성물」을 간단히 「전극용 바인더 조성물」이라고 약칭하기도 한다.
또, 본 발명의 요지는, 본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물을 함유시켜 이루어진 이차전지 전극, 본 발명의 이차전지 전극을 갖는 이차전지에도 있다.
본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물은, 실릴기 측쇄 1,2－디올기를 모두 갖는 폴리비닐 알코올계 수지를 함유하므로, 합금계 활물질 등의 활물질과 집전체와의 결착성이 뛰어나다. 따라서, 활물질의 박리·탈락이 발생하기 어려워져, 상기 바인더 조성물을 함유시켜 이루어진 이차전지 전극을 사용한 이차전지는, 높은 충방전 용량을 안정적으로 얻는 것이 가능해진다.
본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물을 함유시켜 이루어진 이차전지 전극의 활물질 결착성이 양호해지는 이유는, 분명하지 않지만, 이하의 이유가 추측된다.
우선, 폴리비닐 알코올계 수지 중의 화학식 2로 표시되는 구조 단위의 규소에 결합한 관능기와, 집전체의 표면에 존재하는 활성인 금속 표면이 화학적으로 결합을 형성하므로, 집전체에 대한 밀착력을 높일 수 있다. 또, 활물질이 특히 합금계 활물질인 경우에도, 동일하게 합금계 활물질에 대한 밀착력을 높일 수 있다. 또한, 화학식 1로 표시되는 구조 단위가 활성 수소기를 포함하므로, 집전체 표면과의 상호작용이 강해진다.
도 1은 균일 박리성 평가에 있어서의 실시예 1의 박리 거동을 나타내는 그래프이다.
도 2는 균일 박리성 평가에 있어서의 비교예 1의 박리 거동을 나타내는 그래프이다.
도 3은 균일 박리성 평가에 있어서의 비교예 2의 박리 거동을 나타내는 그래프이다.
도 4는 균일 박리성 평가에 있어서의 비교예 3의 박리 거동을 나타내는 그래프이다.
도 5는 균일 박리성 평가에 있어서의 비교예 4의 박리 거동을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위, 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위, 또한, 비닐에스테르 모노머 유래의 구조 단위를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지 (이하, PVA계 수지라고도 함)를 함유한다.
본 발명에 있어서의 PVA계 수지는, 예를 들면, 비닐에스테르계 모노머, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 구성하는 모노머, 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 구성하는 모노머, 경우에 따라 다른 모노머를 중합하여, 비누화함으로써 얻어진다.
(비닐에스테르계 모노머)
상기 비닐에스테르계 모노머로서는, 초산비닐을 들 수 있다. 또한, 초산비닐 대신에, 예를 들면, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 카프로산 비닐, 카프릴산 비닐, 카프린산 비닐, 라우린산 비닐, 미리스틴산 비닐, 팔미틴산 비닐, 스테아린 산비닐, 시클로헥산 카르본산 비닐, 피파린산 비닐, 옥틸산 비닐, 모노클로로 초산비닐, 아디핀산 비닐, 메타크릴산 비닐, 크로톤산 비닐, 소르빈산 비닐, 안식향산 비닐, 계피산 비닐, 트리플루오로 초산비닐 등을 예시할 수 있지만, 가격이나 입수 용이함의 관점에서, 초산비닐이 바람직하게 사용된다.
(화학식 1로 표시되는 구조 단위 및 이를 구성하는 모노머)
상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기이며, 동일하게 R4, R5 및 R6도 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기이다. R1∼R6는, 모두 수소 원자인 것이 바람직하지만, 수지 특성을 큰 폭으로 해치지 않는 정도의 양이면 유기기일 수도 있다. 상기 유기기로서는, 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n－프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, 이소틸기, tert－부틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 필요에 따라 할로겐기, 수산기, 에스테르기, 카르본산기, 설폰산기 등의 치환기를 가질 수 있다.
상기 화학식 1 중, X는 단결합 또는 결합쇄이며, 비결정질 (amorphous)에 있어서의 프리 볼륨 (분자간 공극) 저감에 의한 내전해액성 (즉, 전해액에 의한 팽윤이 일어나기 어려운 성질)의 관점에서, 단결합인 것이 바람직하다. 상기 결합쇄로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 페닐렌, 나프틸렌 등의 탄화수소 (이들 탄화수소는, 불소, 염소, 취소 등의 할로겐 등으로 치환될 수 있다) 외, －O－, －(CH2O)m－, －(OCH2)m－, －(CH2O)mCH2－, －CO－, －COCO－, －CO(CH2)mCO－,－CO(C6H4)CO－, －S－, －CS－, －SO－, －SO2－,－NR－, －CONR－, －NRCO－, －CSNR－, －NRCS－, －NRNR－, －HPO4－, －Si(OR)2－, －OSi(OR)2－, －OSi(OR)2O－, －Ti(OR)2－, －OTi(OR)2－, －OTi(OR)2O－, －Al(OR)－, －OAl(OR)－, －OAl(OR)O－ 등을 들 수 있다. R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 치환기이며, 수소 원자 또는 알킬기 (특히 C1∼C4 알킬기)가 바람직하다. 또 m은 자연수이며, 바람직하게는 1∼10이다. 그 중에서도, 제조시의 점도 안정성이나 내열성 등의 관점에서, 탄소수 6 이하의 알킬렌기, 특히 메틸렌기, 또는 -CH2OCH2－가 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 1,2－디올 구조 단위에 있어서의 특히 바람직한 구조는, R1∼R6가 모두 수소 원자이며, X가 단결합이다. 즉, 하기 화학식 1a로 표시되는 구조 단위가 특히 바람직하다.
[화학식 1a]
Figure pat00003
이와 같은 측쇄 1,2－디올 구조 단위 함유 PVA계 수지는, 공지의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 공보 제2002－284818호, 일본 특허공개 공보 제2004－285143호, 일본 특허공개 공보 제2006－95825호에 기재되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, (i) 비닐에스테르계 모노머와 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과의 공중합체를 비누화하는 방법, (ii) 비닐에스테르계 모노머와 하기 화학식 4로 표시되는 비닐 에틸렌 카보네이트와의 공중합체를 비누화 및 탈탄산하는 방법, (iii) 비닐에스테르계 모노머와 하기 화학식 5로 표시되는 2,2－디알킬-4－비닐-1,3－디옥소란과의 공중합체를 비누화 및 탈케탈화하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 화학식 3, 4, 5 중, R1∼R6는, 모두 화학식 1과 동일하다. R7 및 R8는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 R9－CO－(식 중, R9는, 탄소수 1∼4의 알킬기이다.)이며, R10 및 R11은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기이며, 유기기는 화학식 1의 경우와 동일하다.
상기 방법 중, 공중합 반응성 및 공업적인 취급에 대해 뛰어난다는 관점에서 (i) 방법이 바람직하고, 특히 R1∼R6가 수소 원자, X가 단결합, R7, R8가 R9 －CO－이며, R9가 알킬기인 3,4－디아실옥시-1－부텐이 바람직하며, 그 중에서도 특히 R9가 메틸기인 3,4－디아실옥시-1－부텐이 바람직하게 사용된다.
또한, (ii)나 (iii) 방법에 따라 얻어진 측쇄 1,2－디올 구조 단위 함유 PVA계 수지는, 비누화도가 낮은 경우나, 탈탄산 또는 탈아세탈화가 불충분한 경우에는, 측쇄에 카보네이트환 또는 아세탈환이 잔존하기도 한다. 이와 같은 PVA계 수지를 사용한 경우, 전해액에 팽윤하여 결착력이 저하되는 경향이 있다. 이러한 이유로부터도, (i) 방법에 따라 얻어진 PVA계 수지가 본 용도에 대해 특히 매우 적합하다.
PVA계 수지 중, 화학식 1로 표시되는 1,2－디올 구조 단위의 함유량은, 통상, 1∼15몰%이며, 바람직하게는 5∼15몰%, 특히 바람직하게는 8∼13몰%이다. 함유량이 너무 적으면, 활물질에 대한 분산성이 악화되거나 집전체에 대한 결착성이 저하되는 경향이 있고, 함유량이 너무 많으면, 전지를 작성했을 때에 충방전시의 내부 저항이 커지는 경향이 있다.
덧붙여 PVA계 수지 중의 1,2－디올 구조 단위의 함유율은, 비누화도 100몰%의 PVA계 수지의 1H－NMR 스펙트럼 (용매： DMSO－d6, 내부 표준: 테트라메틸실란)으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는 1,2－디올 구조 단위 중의 수산기 프로톤, 메틴프로톤, 및 메틸렌프로톤, 주쇄의 메틸렌프로톤, 주쇄에 연결하는 수산기의 프로톤 등에 유래하는 피크 면적으로부터 산출할 수 있다.
(화학식 2로 표시되는 구조 단위 및 이를 구성하는 모노머)
상기 화학식 2에서, R32, R33 및 R34는 각각 독립적으로 -OR35 (여기서, R35는, 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 C1∼C6 알킬기 또는 전지의 전해질을 구성할 수 있는 양이온 유래의 기이다.), 치환기를 가질 수 있는 C1∼C6 알킬기 또는 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 취소 원자 등)이다. 치환기로서는, 히드록시기, C1∼C6 알콕시기, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 취소 원자 등)를 들 수 있다.
제조시의 안정성이나 내전기 분해 특성의 관점에서, R32∼R34는, －OR35 (여기서, R35는, 비치환 또는 C1∼C4 알콕시기로 치환되고 있는 C1∼C6 알킬기이다.) 또는 비치환의 C1∼C6 알킬기가 바람직하다. 여기서, C1∼C6 알킬기는 직쇄거나, 분기쇄일 수 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n－프로필기, n－부틸기를 들 수 있다. R32∼R34는, 바람직하게는, －OCH3, －OCH2CH3, －CH3,－CH2CH3이며, －OCH3, －OCH2CH3가 특히 바람직하다.
불가역용량의 관점에서는, －OR35에 있어서의 R35가 전지의 전해질을 구성할 수 있는 양이온 유래의 기인 것이 바람직하다.
R35가 전지의 전해질을 구성할 수 있는 양이온 유래의 기인 경우, 이러한 양이온으로서는, 불가역용량의 관점에서, Li, Na, K 등의 알칼리 금속, Be, Mg, Ca, Sr 등의 알칼리토류 금속, 테트라에틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄 등의 테트라알킬 암모늄 등을 들 수 있고, 사용하는 전지의 전해질을 구성하는 양이온 유래의 기인 것이 바람직하다.
또한, 전지의 전해질을 구성할 수 있는 양이온은, 전지의 전해질로서 사용할 수 있는 전해질의 양이온이면 좋지만, 본 발명의 조성물을 사용하는 전지의 전해질 양이온인 것이 바람직하다. 예를 들면, 리튬이온 배터리 (1차 전지/이차전지)의 경우는 리튬이며, 나트륨 이온 전지 (1차 전지/이차전지)의 경우는 나트륨이다.
R35의 모두가 전지의 전해질을 구성할 수 있는 양이온 유래의 기로 치환되었을 경우를 치환율 100%로 한 경우에, 전지 용량이나 수명의 관점에서, 치환율은 5% 이상이 바람직하고, 20% 이상이 특히 바람직하다.
화학식 2 중, X1는, 단결합 또는 결합쇄 (단, 산소 원자를 제외함)이다. 여기서, 결합쇄란, PVA계 수지의 주쇄와 실란 구조를 잇는 기이다.
구체적으로는, X1로서 C1∼C18 알킬렌기 (예를 들면, C1∼C6 알킬렌기), C2∼C18 알케닐렌기 (예를 들면, C2∼C6 알케닐렌기), C3∼C18 알키닐렌기 (예를 들면, C2∼C6 알키닐렌기), C6∼C20 알릴렌기 (예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌 등) 등의 2가의 탄화수소기 (이들 탄화수소기는, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 취소 원자 등) 등으로 치환될 수 있다), －(OCH2)m－, －(CH2O)mCH2－, －CO－, －COCO－, －CO(CH2)mCO－, －CO(C6H4)CO－, －S－, －CS－, －SO－, －SO2－, －NR－, －CONR－, －NRCO－, －CSNR－, －NRCS－, －NRNR－, －HPO4－, －Si(OR)2－, －Ti(OR)2－, －Al(OR)－등 (R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 치환기이며, 수소 원자 또는 알킬기 (특히 C1∼C4 알킬기)가 바람직하다. 또 m은 자연수이며, 바람직하게는 1∼10이다.)로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 예시할 수 있다.
화학식 2 중의 주쇄의 탄소 원자와 규소 원자와의 사이의 결합이 전기 화학적으로 안정적이고, 전지의 충방전시에 집전체로부터의 내박리성을 확보하기 위해, X1는, 열안정성의 관점이나 고온하/산성 조건하에서의 구조 안정성을 고려하여 단결합이 특히 바람직하지만, 결합쇄일 수 있고, 그 중에서도 제조시 또는 사용시의 안정성의 관점에서, C1∼C6 알킬렌기 (특히 메틸렌기), －CO－O－(CH2)1∼5－, －CH2OCH2－가 바람직하다.
화학식 2 중, R21∼R23는, 수소 원자 또는 C1∼C6 알킬기 (예를 들면, 메틸기, 에틸기, n－프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, 이소부틸기, tert－부틸기)이며, 바람직하게는 수소 원자 또는 C1∼C4 알킬기이며, 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
화학식 2로서는, R21∼R23가 수소 원자이며, R32∼R34가 -OR5인 구조 단위가 바람직하고, 예를 들면, 화학식 6의 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00007
식 중, X1는, 단결합 또는 결합쇄 (단, 산소 원자를 제외함)이며, 상술한 예시 및 매우 적합한 형태가 적용되고, 3개의 R35는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 C1∼C6 알킬기 또는 전지의 전해질을 구성할 수 있는 양이온 유래의 기이며, 상술한 예시 및 매우 적합한 형태가 적용된다. 화학식 6에 있어서의 X1는 바람직하게는 단결합이다.
화학식 2로 표시되는 실릴기 함유 구조 단위는, 예를 들면, 비닐실란계 모노머 유래의 구조 단위이다.
이와 같은 비닐실란계 모노머로서는, 예를 들면, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란 등의 비닐트리알콕시실란； 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란 등의 비닐알킬디알콕시실란； γ－(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ－(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 γ－(메타)아크릴옥시프로필트리알콕시실란； γ－(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ－(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 γ－(메타)아크릴옥시프로필알킬디알콕시실란； 비닐트리스(β－메톡시에톡시)실란 등을 들 수 있으나, 제조시의 안정성이나 내전해 특성의 관점에서, 비닐트리알콕시실란, 비닐알킬디알콕시실란, γ－(메타)아크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ－(메타)아크릴옥시프로필알킬디알콕시실란 및 비닐트리스(β－메톡시에톡시)실란이 바람직하다.
본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물은, 합금계 활물질이나 집전체의 금속 표면에 존재하는 히드록시기와 화학적으로 결합하는 실릴기를 갖는 PVA계 수지를 함유하므로, 이와 같은 PVA계 수지를 결착제로서 사용함으로써, 금속 표면과의 밀착력을 높일 수 있고, 또한, 화학식 2 중의 규소 원자가 활성 수소기를 갖는 PVA계 수지의 주쇄 탄소에 결합하고 있는 것을 사용할 수 있어 전기 화학적으로도 분해하기 어렵게 할 수 있다.
또한, 상기와 같은 조성물에서, 실릴기의 수소 원자를 Na나 사용하는 전지의 전해질을 구성할 수 있는 양이온으로 치환하면, 실릴기끼리가 보존중에 축합하여 증점하거나 밀착력이 떨어지는 것을 억제할 수 있다. PVA계 수지의 형성에 초산비닐 등의 카르본산비닐 모노머를 사용하는 경우, 활성 수소기의 도입을 위해 비누화할 때에, 수산화나트륨을 사용하므로, 상기 화학식 6의 R35에 Na가 도입될 수 있지만 (예를 들면, 국제 공개 제2012/029858호 참조), 예를 들면, 전지의 충방전시의 이온 전도를 방해하거나 전지의 열화, 충방전 용량의 저감 등을 방지하기 위해서는, 전해질의 양이온으로 치환된 것이 특히 바람직하고, 예를 들면, 리튬이온 이차전지의 경우는 수산화 리튬으로 비누화하여, R35를 Li로 치환하는 것이 특히 바람직하다. 리튬이온 이차전지에 넣어 충방전 했을 때의 규제 용량에 의한 리튬이온의 고갈에 대한 이온원이 되어, 충방전 용량의 향상에 기여할 수 있다.
PVA계 수지 중, 화학식 2로 표시되는 실릴기 함유 구조 단위의 함유량은, 통상, 0.01∼5몰%이며, 바람직하게는 0.1∼3몰%, 특히 바람직하게는 0.1∼0.8몰%이다. 함유량이 너무 적으면, 집전체로의 결착성이 저하되는 경향이 있고, 함유량이 너무 많으면, 전극 슬러리 작성시의 수용액의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다. 또한, PVA계 수지 중의 화학식 2로 표시되는 실릴기 함유 구조 단위의 함유율은, 공지의 방법 (예를 들면 일본 특허공개 공보 제2014－156595호에 기재된 방법)에 따라 구할 수 있다.
(다른 모노머)
상기 PVA계 수지에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 (예를 들면, 10 몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하)에서, 비닐에스테르계 모노머, 화학식 1로 표시되는 구조 단위, 및 화학식 2로 표시되는 구조 단위 이외의 다른 모노머에 유래하는 구조 단위를 가질 수도 있다.
예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)알릴에테르, 3,4－에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 비닐기와 에폭시기를 갖는 모노머； 트리알릴옥시에틸렌, 디알릴말리에이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 테트라알릴옥시에탄, 디알릴프탈레이트 등의 알릴기를 2개 이상 갖는 모노머； 초산 아릴, 아세트초산 비닐에스테르, 아세트초산 알릴에스테르, 디아세트초산 알릴에스테르 등의 알릴에스테르계 모노머； 아세트아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아세트아세톡시프로필(메타)아크릴레이트 등의 아세트아세톡시알킬(메타)아크릴레이트； 아세트아세톡시에틸크로토네이트, 아세트아세톡시프로필크로토네이트 등의 아세트아세톡시알킬크로토네이트； 2－시아노아세트아세톡시에틸(메타)아크릴레이트； 디비닐벤젠；에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,2－프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3－프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4－부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6－헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트； 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트； 알릴(메타)아크릴레이트； 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4－히드록시부틸(메타) 아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 (알킬 부분이 C1∼C10 알킬기이며, 바람직하게는 C1∼C6 알킬기)；(메타)아크릴로니트릴 등의 니트릴계 모노머； 스티렌, α－메틸스티렌 등의 스틸렌계 모노머； 에틸렌, 프로필렌, 1－부텐, 이소부텐 등의 올레핀； 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화 올레핀； 에틸렌 설폰산 등의 올레핀계 모노머； 부타디엔-1,3,2－메틸부타디엔, 1,3 또는 2,3－디메틸부타디엔-1,3,2－클로로부타디엔-1,3 등의 디엔계 모노머； 3－부텐-1－올, 4－펜텐-1－올, 5－헥센-1,2－디올, 글리세린모노알릴에테르 등의 히드록시기 함유 α－올레핀류, 및 그 아실 화물 등의 유도체； 1,3－디아세톡시-2－메틸렌프로판, 1,3－디프로피오닐옥시- 2－메틸렌프로판, 1,3－디부틸오닐옥시-2－메틸렌프로판 등의 히드록시메틸비닐리덴디아세테이트류； 이타콘산, 말레산, 아크릴산 등의 불포화 산류, 그 염 또는 모노 또는 디알킬에스테르； 아크릴로니트릴 등의 니트릴류, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 아미드류, 에틸렌설폰산, 알릴설폰산, 메타알릴설폰산, AMPS 등의 올레핀 설폰산 또는 그 염 등의 화합물을 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 함께 사용해도 된다.
(PVA계 수지)
본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물에 함유되는 PVA계 수지는, 예를 들면, 비닐에스테르계 모노머, 상기 화학식 1로 표시되는 1, 2－디올 구조 단위를 구성하는 모노머, 상기 화학식 2로 표시되는 실릴기 함유 구조 단위를 구성하는 모노머, 경우에 따라 다른 모노머를 중합하여 비누화하는 것으로 얻을 수 있다.
또한, 각 모노머로부터 구성되는 각 단위는, 랜덤으로도 존재하고 있거나 또는 블록으로 존재하고 있어도 된다.
이들 모노머의 중합은, 공지의 임의의 중합법, 예를 들면, 용액 중합, 현탁중합, 유화 중합 등에 의해 실시할 수 있다. 그 중에서도, 반응열을 효율적으로 제거할 수 있는 용액 중합을 환류하에서 실시하는 것이 바람직하다. 용액 중합의 용매로서는, 통상은 알코올이 사용되며, 바람직하게는 탄소수 1∼3의 저급 알코올이 사용된다.
얻어진 공중합체의 비누화에 대해서도, 종래의 PVA계 수지로 실시되고 있는 공지의 비누화 방법을 채용할 수 있다. 즉, 중합체를 알코올 또는 물/알코올 용매에 용해시킨 상태로, 알칼리 촉매 또는 산촉매를 사용하여 비누화를 실시할 수 있다.
상기 알칼리 촉매로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 나트륨메틸레이트, 나트륨에틸레이트, 칼륨메틸레이트, 리튬메틸레이트 등의 알칼리 금속의 수산화물이나 알코올라이트를 사용할 수 있다.
통상, 무수 알코올계 용매하, 알칼리 촉매를 사용한 에스테르 교환 반응이 반응속도의 관점이나 지방산 염 등의 불순물을 저감할 수 있다는 등의 관점에서 매우 적합하게 사용된다.
비누화 반응의 반응 온도는, 통상 20℃∼60℃이다. 반응 온도가 너무 낮으면, 반응속도가 작아져 반응 효율이 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면 반응 용매의 비점 이상이 되는 경우가 있으며, 제조면에 있어서의 안전성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 내압성이 높은 탑식 연속 비누화탑 등을 사용하여 고압하에서 비누화하는 경우에는, 보다 고온, 예를 들면, 80∼150℃에서 비누화하는 것이 가능하고, 소량의 비누화 촉매에서도 단시간, 고비누화도의 것을 얻는 것이 가능하다.
또, 비누화 반응 개시시의 수지 농도는, 10∼70중량%, 바람직하게는, 25∼60중량%, 더욱 바람직하게는 30∼58중량%이다. 수지 농도가 너무 낮으면 비누화물의 부피 비중이 작아져, 바인더 조성물의 조립이 곤란해지는 경향이 있다. 또, 수지 농도가 너무 높으면 비누화 촉매로서 사용하는 알칼리 촉매의 분산 불량을 일으키는 등, 비누화도 분포가 넓어지는 경향이 있다.
PVA계 수지의 비누화도 (JIS K 6726에 준거하여 측정)는, 통상 85∼100몰%이며, 바람직하게는 90∼99.9몰%이다. 이와 같은 비누화도가 너무 낮으면, 전해액에 대해서 팽윤하기 쉬워지고, 그 결과, 전극 부재간의 결착성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 고비누화도, 특히 완전 비누화의 PVA계 수지는, 공업적으로 생산이 곤란하게 되거나 수용액의 조제 및 방치 안정성이 저하되는 경향이 있다.
점도 평균 중합도 (JIS K 6726에 준거하여 측정)는, 통상 400∼4000이며, 바람직하게는 500∼2800, 특히 바람직하게는 600∼2500이다. 이와 같은 점도 평균 중합도가 너무 낮으면, 얻어지는 피막이 물러져, 전극 안정성이 저하되는 경향이 있고, 반대로 너무 높으면, 중합시의 용매/모노머 비율을 작게 하고, 한편 저중합율로 생산하게 되므로, 생산성이 큰 폭으로 저하되는 경향이 있다. 생산성을 올리기 위해 저온 촉매를 사용하면 중합 속도가 늦어져 실용상의 생산성을 얻기 어려워지는 경향이 있다.
(이차전지 전극용 바인더 조성물)
본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물은, 화학식 1로 표시되는 1,2－디올 구조 단위, 및 화학식 2로 표시되는 실릴기 함유 구조 단위를 함유하는 PVA계 수지를 함유한다.
본 발명의 바인더 조성물은, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 바인더 수용액의 고형 분량이나 점도, 또는 전극용 바인더로서의 기계적 강도를 조절하기 위해서, 측쇄 1,2－디올 구조 단위와 실릴기 함유 구조 단위를 겸비한 본 발명의 PVA계 수지 이외의 다른 PVA계 수지나, 그 외의 수용성 고분자 등이 적절히 배합될 수 있다. 이와 같은 다른 PVA계 수지나 그 외의 수용성 고분자는, 바인더 조성물을 건조시켜 전극을 형성했을 때의 활물질층 안의 수지의 상용성의 관점에서, 본 발명의 PVA계 수지와 극성이 유사한 수지인 것이 바람직하다.
측쇄 1,2－디올 구조 단위와 실릴기 함유 구조 단위를 겸비한 본 발명의 PVA계 수지 이외의 다른 PVA계 수지로서는, 예를 들면, 미변성 PVA계 수지나 상기 본 발명의 PVA계 수지 이외의 다른 변성 PVA계 수지를 들 수 있다.
이와 같은 다른 변성 PVA계 수지로서는, 예를 들면, 측쇄 1,2－디올 구조 함유 PVA계 수지 등의 측쇄에 1급 수산기를 함유하는 PVA계 수지, 실릴기 함유 PVA계 수지, 카르복실기 함유 PVA계 수지, 설폰산 또는 그 염을 함유하는 PVA계 수지, 아세트아세틸기 함유 PVA계 수지나, PVA계 수지의 포멀 (formal)화물, 아세탈화물, 부티랄화물, 우레탄화물 등의 변성 PVA계 수지 등을 들 수 있다.
그 중에서도 측쇄에 1급 수산기를 함유하는 PVA계 수지는, 본 발명의 PVA계 수지와 극성이 유사가 되기 쉽고, 상용성이 향상하는 관점에서 바람직하다.
PVA계 수지 이외의 그 외의 수용성 고분자로서는, 예를 들면, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시부틸메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 아미노메틸히드록시프로필셀룰로오스, 아미노에틸히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체류； 전분, 트래거캔스 (tragacanth), 펙틴, 아교, 알긴산 또는 그 염； 젤라틴； 폴리비닐피롤리돈； 폴리아크릴산 또는 그 염 폴리메타크릴산 또는 그 염； 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드당의 아크릴아미드류； 말레산, 무수 말레산, 아크릴산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 프말산, 크로톤산 등의 불포화산과 초산비닐과의 공중합체； 스티렌과 상기 불포화산과의 공중합체； 비닐에테르와 상기 불포화산과의 공중합체； 및 상기 불포화산과 각 공중합체의 염류 또는 에스테르류； 카라기난, 크산탄검, 히알론산나트륨, 로카스트빈검, 타라검, 구아검, 타마린드시드검 등의 천연 다당류를 들 수 있다.
본 발명의 바인더 조성물에는, 각종의 배합제를 배합할 수 있다. 예를 들면, 광안정제, 자외선 흡수제, 증점제, 라벨링제, 틱소화제, 소포제, 동결 안정제, 소광제 (dulling agent), 가교반응 촉매, 안료, 경화 촉매, 가교제｛붕산, 메틸올화 멜라민, 탄산 지르코늄, 디이소프로폭시티탄비스트리에탄올아미네이트 등｝, 박피 방지제, 분산제, 습윤제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 유동학 컨트롤제, 성막조제, 방수제, 염료, 가소제, 윤활제, 환원제, 방부제, 방미제, 소취제, 황변 방지제, 정전 방지제 또는 대전 조정제 등을 들 수 있다. 각각의 목적에 따라 선택하거나 조합하거나 배합할 수 있다.
상기 배합제의 배합량은, 바인더 조성물에 있어서의 고형분 100중량부에 대해서 통상 10중량부 이하, 바람직하게는 5중량부 이하이다.
본 발명의 바인더 조성물의 형태는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 분말상, 플레이크 (flake) 형태 등의 고체이거나, 페이스트, 용액 또는 현탁액 등의 액체일 수 있다.
(이차전지 전극)
본 발명의 이차전지 전극은, 본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물, 정극용 또는 음극용의 활물질을 함유한다. 본 발명의 이차전지 전극은, 통상, 바인더 조성물 및 활물질을 혼합하고, 이차전지 전극용 슬러리를 조제하여, 집전체상에 도포, 건조함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 이차전지 전극은, 여러 가지 이차전지에 적용할 수 있고, 예를 들면, 리튬이온 이차전지, 리튬이온 폴리머 이차전지, 납축전지, 니켈·수소 축전지, 니켈·카드뮴 축전지, 니켈·철축전지, 니켈·아연 축전지, 산화은·아연 축전지, 나트륨 전지, 공기 알루미늄 전지 등에 적용할 수 있다. 이하에서는, 특히 리튬이온 이차전지를 예시하여 설명한다.
리튬이온 이차전지 전극에 사용되는 활물질로서는, 공지 일반의 활물질을 사용하는 것이 가능하다.
정극용 활물질로서는, 예를 들면, 올리빈형 (olivine type), 인산 철리튬, 코발트산 리튬, 망간산 리튬, 니켈산 리튬, 3원계 니켈 코발트 망간산 리튬, 리튬 니켈코발트알루미늄 복합 산화물 등을 사용할 수 있다. 음극용 활물질로서는, 예를 들면, 리튬 함유 금속 복합 산화물, 탄소 재료, 규소 금속, 주석 금속, 알루미늄 금속 및 이를 포함한 화합물 (예를 들면, 합금계 활물질) 등을 사용할 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연계 탄소 재료 (흑연), 카본 블랙, 활성탄, 카본 화이버, 코크스, 소프트 카본, 하드 카본 등을 들 수 있다. 이들 활물질은 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 특히, 규소 금속, 주석 금속, 알루미늄 금속, 이들 금속을 포함한 화합물, 또는 이들 혼합물을 사용하는 경우, 본 발명의 효과가 유효하게 발휘되기 때문에 바람직하다. 활물질의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 리튬 함유 금속 복합 산화물로서는 티탄산리튬 등, 규소 화합물로서는 규소 산화물 등, 주석 화합물로서는 주석 산화물, 동/주석 합금, 납/주석 합금 등을 들 수 있다. 슬러리 중의 활물질의 함유량은, 통상, 10∼95중량%이며, 바람직하게는 15∼70중량%, 특히 바람직하게는 17∼65중량%이다.
활물질의 평균 입자 지름은, 통상 5㎚∼100㎛이며, 바람직하게는 20㎚∼50㎛이며, 특히 바람직하게는 50㎚∼25㎛이다. 또한, 활물질의 평균 입자 지름은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 (레이저 회절 산란법)에 의해 측정된 값을 채용하는 것으로 한다.
전극용 슬러리에 있어서의 활물질과 바인더 조성물과의 함유 비율은, 활물질 100중량부에 대해서, 상기 바인더 조성물의 고형분 환산으로, 통상 0.1∼20중량부이며, 바람직하게는 0.1∼10중량부, 특히 바람직하게는 0.1∼5중량부이다. 전극용 바인더 조성물의 함유량이 너무 많아지면, 내부 저항이 증대하는 경향이 있다. 한편, 너무 적으면, 활물질간의 원하는 결착력이나 집전체로의 접착력을 얻지 못하여 전극이 불안정하게 되어 충방전 사이클 특성이 저하되는 경향이 있다.
전극용 슬러리에는, 상기 활물질, 전극용 바인더 조성물 이외에, 그 외의 물질이 포함될 수 있다. 예를 들면, 도전조제, 지지염 (리튬염), 이온 전도성 폴리머 등이 포함될 수 있다. 또, 이온 전도성 폴리머가 포함되는 경우에는, 상기 폴리머를 중합시키기 위한 중합 개시제가 포함될 수 있다. 이들 성분의 배합비는, 공지의 일반적인 범위이며, 리튬이온 이차전지에 대한 공지의 지견을 적절히 참조함으로써 조정될 수 있다.
도전조제란, 도전성을 향상시키기 위해서 배합되는 배합물을 말한다. 도전조제로서는, 예를 들면, 흑연 등의 카본 분말이나, 기상 성장 탄소섬유 (VGCF (등록상표)), 슈퍼 글로스 나노 튜브 등의 여러 가지의 카본 화이버 등을 들 수 있다. 본 발명의 이차전지 전극의 작성에서 여러 가지의 배합의 결과, 결착제의 도전성을 더욱 높일 필요가 있는 경우, 도전조제를 배합하는 것이 바람직하고, 도전조제로서 VGCF (등록상표)를 사용하면, 활물질이 유효하게 활용되어 결착제를 다량으로 사용하는 것에 기인하는 충방전 용량의 저하가 억제될 수 있다. 이 때, VGCF (등록상표)의 배합량은, 활물질층의 합계 중량에 대해서, 바람직하게는 1∼10중량%이다.
또한, 전극 제작시의 작업성 등을 고려하여, 점도 조정, 바인더 조성물의 고형 분의 조정 등의 목적에 의해, 용매를 추가하여 전극용 슬러리를 조제할 수 있다. 이와 같은 용매로서는, 예를 들면, 알코올, 바람직하게는 탄소수 1∼3의 저급 알코올 등의 유기용매나 물/유기용매를 사용할 수 있다.
전극용 슬러리에는, 상기 활물질이나 전극용 바인더 조성물 및 도전조제 등의 분산성 향상을 목적으로 하여 분산제가 배합될 수 있다. 분산제의 종류로서는, 특별히 한정은 하지 않지만, PVA계 수지와의 혼화성 등에서, 주로 수용성 고분자가 매우 적합하게 사용된다. 또한, 본 발명에 있어서의 수용성 고분자는, 화학식 1로 표시되는 구조 단위 및 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 함유하는 PVA계 수지뿐만 아니라, 그 이외의 PVA계 수지도 제외한 것으로 한다.
PVA계 수지 이외의 수용성 고분자로서는, 예를 들면, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시부틸메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 아미노메틸히드록시프로필셀룰로오스, 아미노에틸히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체류； 전분, 트래거캔스, 펙틴, 아교, 알긴산 또는 그 염； 젤라틴； 폴리비닐피롤리돈； 폴리아크릴산 또는 그 염, 폴리메타크릴산 또는 그 염； 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드당의 아크릴아미드류； 말레산, 무수말레산, 아크릴산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 프말산, 크로톤산 등의 불포화산과 초산비닐과의 공중합체； 스티렌과 상기 불포화산과의 공중합체； 비닐에테르와 상기 불포화산과의 공중합체； 및 상기 불포화산과 각 공중합체의 염류 또는 에스테르류； 카라기난, 크산탄검, 히알론산나트륨, 로카스트빈검, 타라검, 구아검, 타마린드시드검 등의 천연 다당류를 들 수 있다.
전극용 슬러리에 사용되는 분산제의 양으로서는, 전극용 슬러리의 고형분에서, 통상 0.01∼5중량%, 바람직하게는 0.1∼3중량%, 특히 바람직하게는 0.5∼2중량%이다. 슬러리에 대해서 사용하는 양이 너무 적으면, 상기 활물질이나 전극용 바인더 및 도전조제 등의 분산 안정성이 나빠져, 전극이 불균일하게 되어 안정적인 충방전을 얻을 수 없는 경향이 있다. 또 한편, 이와 같은 양이 너무 많으면, 전극용 슬러리의 점도가 너무 높아져서, 전극을 작성할 때에 집전체에 균일하게 도공하는 것이 곤란해지는 경향이 있는 것 이외에, 작성한 전지의 내부 저항이 상승하여 충방전 용량이 저하되는 경향이 있다.
전극용 바인더 조성물, 활물질, 및 필요에 따라 사용되는 배합제, 용매의 혼합은, 교반기, 탈포기, 비즈 밀, 고압 호모지나이저 등을 사용할 수 있다. 또, 전극용 슬러리의 조제는 감압하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 얻어지는 활물질층 내에 기포가 생기는 것을 방지할 수 있다.
이상과 같이 하여 조제되는 전극용 슬러리를, 집전체상에 도포, 건조함으로써, 본 발명의 이차전지 전극 (이하 「본 발명의 전극」이라고 약기하기도 함)을 제조할 수 있다. 필요에 따라, 도포 후, 프레스하고 밀도를 올리는 것이 바람직하다.
본 발명의 전극에 사용되는 집전체로서는, 리튬이온 이차전지의 전극의 집전체로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 음극의 집전체로서는, 예를 들면, 동, 니켈이라고 하는 금속박, 에칭 금속박, 확장 메탈 등이 사용된다. 정극의 집전체로서는, 예를 들면, 알루미늄, 동, 니켈, 탄탈, 스테인리스, 티탄 등의 금속재료를 들 수 있고, 목적으로 하는 축전 디바이스의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 집전체상에, 전극용 슬러리를 도포, 건조하는 것으로, 전극층을 형성할 수 있다. 전극용 슬러리를 집전체에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 닥터 블레이드법, 리버스롤법, 콤마바법, 그라비야법, 에어나이프법 등을 들 수 있다. 또, 전극용 슬러리의 도포막의 건조 처리의 조건으로서는, 처리 온도가 통상 20∼250℃이며, 바람직하게는 50∼150℃이다. 또, 처리 시간은 통상 1∼120분간이며, 바람직하게는 5∼60분간이다.
활물질층의 두께 (도포층의 한 면의 두께)는, 통상 1∼300㎛이며, 바람직하게는 2∼100㎛, 특히 바람직하게는 2∼30㎛이다.
본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 전극은, 합금계 활물질 등의 활물질과 집전체와의 결착성이 뛰어나므로, 활물질의 박리·탈락이 발생하기 어려워진다는 효과를 얻을 수 있다.
〔이차전지〕
본 발명의 이차전지의 예로서 본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물을 사용해 제작된 정극을 갖는 리튬이온 이차전지에 대해 설명한다.
리튬이온 이차전지는, 정극, 음극, 전해액, 분리막을 적어도 갖는다.
전해액으로서는, 리튬염을 용해하는 비프로톤성 극성 용매가 사용된다. 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 탄산 에스테르계 고유전율·고비등점 용매에, 저점성률 용매인 탄산 디메틸, 탄산 에틸메틸, 탄산 디에틸 등의 저급쇄장 탄산 에스테르를 함유시켜서 사용된다. 구체적으로는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 트리플루오르프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 이소프로필메틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 이소프로필에틸카보네이트, 부틸메틸카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 디프로필보네이트, 1,2－디메톡시에탄, γ－부티로락톤, 테트라히드로푸란, 2-메틸틸테트라히드로푸란, 술포란, 3－메틸술포란, 2,4－디메틸술포란, 1,3－디옥소란, 초산메틸, 초산에틸, 포름산 메틸, 포름산 에틸 등을 들 수 있고, 이들은 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
전해질의 리튬염으로서는, 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCl, LiBr 등의 무기염이나, LiCF3SO3 , LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2 , LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2 등의 유기염 등, 비수 전해액의 전해질로서 상용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 LiPF6, LiBF4 또는 LiClO4를 사용하는 것이 바람직하다.
분리막으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리올레핀의 부직포나 다공성 필름, 또 유리 필터, 폴리아라미드제 필름, PVA계 수지로 이루어진 부직포 등을 사용할 수 있다.
이차전지의 구조로서는, 특별히 한정되지 않고, 적층형 (편평형) 전지, 권회형 (원통형) 전지 등, 종래 공지의 어느 형태·구조에도 적용할 수 있다. 또, 리튬이온 이차전지 내의 전기적인 접속 형태 (전극 구조)에 대해서는, (내부 병렬 접속 타입) 전지 및 쌍극형 (내부 직렬 접속 타입) 전지의 어느 것에도 적용할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 리튬이온 이차전지는, 본 발명의 전극용 바인더 조성물을 사용했던 것에 기초하여, 합금계 활물 질등의 활물질과 집전체와의 결착성이 뛰어나 활물질의 박리·탈락이 발생하기 어려워지기 때문에, 첫회 방전 용량이 많고, 또한, 높은 충방전 용량을 안정적으로 얻는 것이 가능해진다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 「부」는, 특별히 기재가 없으면, 중량 기준을 의미한다.
분석 방법
하기 실시예 및 비교예에서 제조한 PVA계 수지는, 이하의 방법으로 분석했다.
(1) 실릴기 함유 구조 단위의 함유량 (몰%)
비누화전의 공중합체에 대해서, BRUKER사 제조의 AVANCE Ⅲ HD 400을 사용하여, 1H－NMR (400㎐의 플로톤 NMR, 용매： 중클로로포름, 온도： 23℃)을 측정하고, 얻어진 NMR 차트에 근거하여, 실릴기 함유 단위의 함유량을 하기와 같이 하여 구했다.
실릴기 함유 단위의 함유량의 계산은, 3.56ppm의 비닐메톡시실란 유래의 피크 (X)와 4.84ppm의 초산비닐 유래의 피크 (Y)와의 비율에 의해 이하의 계산식으로 계산했다.
계산식：(X/9)×Y
(2) 측쇄 1,2－디올 구조 단위의 함유량 (몰%)
BRUKER사 제조의 AVANCE Ⅲ HD 400을 사용하여 1H－NMR (400M㎐, 플로톤 NMR, 용매：중수 용액, 온도： 50℃)을 측정하고, 얻어진 NMR 차트에 근거하여, 적분값으로부터 산출했다.
(3) 비누화도 (몰%)
잔존 초산비닐 및 3,4－디아세톡시-1－부텐의 가수분해에 필요로 하는 알칼리 소비량으로 분석했다.
(4) 평균 중합도
JIS K 6726에 준하여 측정했다.
〔제조예 1： PVA계 수지 1의 제조〕
환류 냉각기, 적하 깔때기, 교반기를 구비한 반응 용기에, 초산비닐 1000부, 메탄올 10부, 비닐트리메톡시실란 1.3부, 3,4－디아세톡시-1－부텐 10몰% (투입된 초산비닐에 대하여)를 넣고, 아조비스이소부티로니트릴을 0.013몰% (투입된 초산비닐에 대하여) 투입하여, 교반하면서 질소 기류하에서 온도를 상승시켜서 중합을 개시했다. 중합 개시 후, 비닐트리메톡시실란 2.15부와 메탄올 40부를 사용하여 작성한 비닐트리메톡시실란메탄올 용액을 적하하였다. 초산비닐의 중합율이 50%가 된 시점에서, m－디니트로벤젠을 소정량 첨가하여 중합을 종료하고, 계속하여 미반응의 초산비닐 모노머를 계외로 유출하고, 공중합체의 메탄올 용액을 얻었다. 얻어진 공중합체에 대해서, 상기 측정 방법에 근거하여 측정한 실릴기 함유 구조 단위의 함유량은, 0.14 몰%였다.
이어서, 상기 메탄올 용액을 수지분 농도 8중량%로 조정하여 용기에 넣고, 용액 온도를 40℃에 유지하면서 수산화나트륨의 2중량% (나트륨 환산) 메탄올 용액을 공중합 체내의 초산비닐 구조 단위 및 3,4－디아세톡시-1－부텐 구조 단위의 합계량 1몰에 대해서 10밀리몰이 되는 비율로 더하여 비누화를 실시했다. 비누화가 진행함과 동시에 비누화물이 석출하여, 입자 형태가 된 시점에서 여과 선별하고, 중화용의 초산 메탄올 용액 (20중량%)을 첨가하여, 여과 선별하고 메탄올로 잘 세정하고 열풍 건조기 중에서 건조하여, PVA계 수지 1을 얻었다.
얻어진 PVA계 수지 1에 대해서, 상기 측정 방법에 기초하여 비누화도, 평균 중합도, 측쇄 1,2－디올 구조 단위의 함유량을 측정했다. 비누화도 99.7몰%, 평균 중합도 930, 측쇄 1,2－디올 구조 단위의 함유량은, 목표 도입량 10몰%에 대해서 실제의 변성량 (분자쇄에 도입된 양)은 11.4 몰%였다.
〔제조예 2：PVA계 수지 2의 제조〕
환류 냉각기, 적하 깔때기, 교반기를 구비한 반응 용기에, 초산비닐 800부, 메탄올 640부를 넣고, 아조비스이소부티로니트릴을 0.052몰% (투입된 초산비닐에 대하여) 투입하여, 교반하면서 질소 기류하에서 온도를 상승시켜서 중합을 개시했다. 중합 개시 후, 비닐트리메톡시실란 2.32부와 메탄올 160부를 사용하여 작성한 비닐트리메톡시실란메탄올 용액을 적하하였다. 초산비닐의 중합율이 66%가 된 시점에서, m－디니트로벤젠을 소정량 첨가하여 중합을 종료하고, 계속하여 미반응의 초산비닐 모노머를 계외로 유출하고, 공중합체의 메탄올 용액을 얻었다. 얻어진 공중합체에 대해서, 상기 측정 방법에 근거하여 측정한 실릴기 함유 구조 단위의 함유량은 0.22 몰%였다.
이어서, 상기 메탄올 용액을 수지분 농도 8중량%로 조정하여 용기에 넣고, 용액 온도를 40℃에 유지하면서, 수산화나트륨의 2중량% (나트륨 환산) 메탄올 용액을 공중합 체내의 초산비닐 구조 단위 1몰에 대해서 10밀리몰이 되는 비율로 더하여 비누화를 실시했다. 비누화가 진행함과 동시에 비누화물이 석출하여, 입자 형태가 된 시점에서 여과 선별하고, 중화용 초산 메탄올 용액 (20중량%)을 첨가하여 여과 선별하여 메탄올로 잘 세정하고 열풍 건조기 중에서 건조하여, PVA계 수지 2를 얻었다.
얻어진 PVA계 수지 2에 대해서, 상기 측정 방법에 기초하여 비누화도, 평균 중합도를 측정했다. 비누화도 99.4몰%, 평균 중합도 870이었다.
〔제조예 3：PVA계 수지 3의 제조〕
환류 냉각기, 적하 깔때기, 교반기를 구비한 반응 용기에, 초산비닐 700부, 메탄올 70부, 3,4－디아세톡시-1－부텐 10몰% (투입된 초산비닐에 대하여)를 넣고, 아조비스 이소부티로니트릴을 0.058몰% (투입된 초산비닐에 대하여) 투입하여, 교반하면서 질소 기류하에서 온도를 상승시켜, 중합을 개시했다. 초산비닐의 중합율이 70%가 된 시점에서, m－디니트로벤젠을 소정량 첨가하여 중합을 종료하고, 계속하여 미반응의 초산비닐 모노머를 계외로 유출하여 공중합체의 메탄올 용액을 얻었다.
이어서, 상기 메탄올 용액을 수지분 농도 8중량%로 조정하여 용기에 넣고, 용액 온도를 40℃에 유지하면서, 수산화나트륨의 2중량% (나트륨 환산) 메탄올 용액을 공중합 체내의 초산비닐 구조 단위 및 3,4－디아세톡시-1－부텐 구조 단위의 합계량 1몰에 대해서 10밀리몰이 되는 비율로 더하여 비누화를 실시했다. 비누화가 진행함과 동시에 비누화물이 석출하여, 입자 형태가 된 시점에서 여과 선별하고, 중화용 초산 메탄올 용액 (20중량%)을 첨가하여, 여과 선별하여 메탄올로 잘 세정하고 열풍 건조기 중에서 건조하여 PVA계 수지 3을 얻었다.
얻어진 PVA계 수지 3에 대해서, 상기 측정 방법에 기초하여 비누화도, 평균 중합도, 측쇄 1,2－디올 구조 단위의 함유량을 측정했다. 비누화도 99.2몰%, 평균 중합도 730, 측쇄 1,2－디올 구조 단위의 함유량은, 목표 도입량 10몰%에 대해서 실제의 변성량 (분자쇄에 도입된 양)은 8.9몰%였다.
〔제조예 4：PVA계 수지 4의 제조〕
환류 냉각기, 적하 깔때기, 교반기를 구비한 반응 용기에, 초산비닐 800부, 메탄올 800부를 넣고, 아조비스이소부티로니트릴을 0.063몰% (투입된 초산비닐에 대하여) 투입하여, 교반하면서 질소 기류하에서 온도를 상승시켜서 중합을 개시했다. 중합 개시 후, 비닐트리메톡시실란 2.32부와 메탄올 160부를 사용하여 작성한 비닐트리메톡시실란메탄올 용액을 적하하였다. 초산비닐의 중합율이 78%가 된 시점에서, m－디니트로벤젠을 소정량 첨가하여 중합을 종료하고, 계속하여 미반응의 초산비닐 모노머를 계외로 유출하고, 공중합체의 메탄올 용액을 얻었다. 얻어진 공중합체에 대해서, 상기 측정 방법에 기초하여 측정한 실릴기 함유 구조 단위의 함유량은, 0.25 몰%였다.
이어서, 상기 메탄올 용액을 수지분 농도 8중량%로 조정하여 용기에 넣고, 용액 온도를 40℃로 유지하면서, 수산화나트륨의 2중량% (나트륨 환산) 메탄올 용액을 공중합 체내의 초산비닐 구조 단위 1몰에 대해서 10밀리몰이 되는 비율로 더하여 비누화를 실시했다. 비누화가 진행함과 동시에 비누화물이 석출하여, 입자 형태가 된 시점에서 여과 선별하고, 중화용 초산 메탄올 용액 (20중량%)을 첨가하고, 여과 선별하여 메탄올로 잘 세정하고 열풍 건조기 중에서 건조하여, PVA계 수지 4를 얻었다.
얻어진 PVA계 수지 4에 대해서, 상기 측정 방법에 기초하여, 비누화도, 평균 중합도를 측정했다. 비누화도 99.1 몰%, 평균 중합도 700이었다.
〔실시예 1〕
＜규소 활물질을 사용한 전지용 전극의 제작＞
활물질로서 규소 분말 (Alfa Aesar, APS： 50㎚)를 75부, 도전조제로서 아세틸렌블랙 (덴키카가쿠고교 가부시키가이샤 제조 「덴카 블랙」)을 15부, 또한 분산제로서 1.72중량% 수용액에 조제한 카르복시메틸 셀롤 ＃2260 (다이셀파인켐 가부시키갸이샤 제조)을 고형분 환산으로 3부, 또 적시에 정제수를 더한 후, 유성식 혼련기 (가부시키갸이샤 싱키 제조 「거품제거기 렌타로」)를 사용하여 혼합하고 고형분 농도 34.8중량%의 페이스트를 얻었다 (2000rpm로 4.5분간 혼합한 후, 다시 2200 rpm로 0.5분간 탈포하였다.).
얻어진 페이스트중에, 전극용 바인더로서 제조예 1에서 작성한 PVA계 수지 1의 7중량% 수용액을 고형분 환산으로 7부, 또 적시에 정제수를 가수한 후, 다시 유성식 혼련기를 사용하여 동일 조건으로 혼합하는 것으로, 고형분 농도가 17.1중량%의 활물질 페이스트를 얻었다.
이어서, 집전체로서 압연 동박 (가부시키가이샤 UACJ제 박, 두께 18㎛)의 표면에, 25㎛의 어플리케이터와 도공기 (이모토 머시너리 컴퍼니 리미티드 제조 「컨트롤 코터(도공기)」)를 사용하여, 도공 속도 10mm/초로 상기 활물질 페이스트를 도공했다. 이것을 80℃에서 2시간 건조시킨 후, 계속하여 120℃에서 4시간 진공 건조를 실시했다. 얻어진 전극을 다시 150℃에서 30분간 가열 처리를 실시하는 것으로, 전지용 전극을 얻었다.
〔비교예 1〕
전극용 바인더에 제조예 2에서 작성한 PVA계 수지 2를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 같은 조건으로 전지용 전극을 작성했다.
〔비교예 2〕
전극용 바인더에 제조예 3에서 작성한 PVA계 수지 3을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 같은 조건으로 전지용 전극을 작성했다.
〔비교예 3〕
전극용 바인더에, 변성기를 가지지 않는 폴리비닐 알코올의 시판품인 고세놀 NM－11 (닛폰고세이고교 가부시키가이샤 제조, 평균 중합도 1100, 비누화도 99.5 몰%)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 같은 조건으로 전지용 전극을 작성했다.
〔비교예 4〕
전극용 바인더에, 제조예 3에서 제작한 PVA계 수지 3의 4중량% 수용액을 고형분 환산으로 3.5부로 제조예 4에서 제작한 PVA계 수지 4의 4중량% 수용액을 고형분 환산으로 3.5부를 함께 사용한 것 이외는, 실시예 1과 같은 조건으로 전지용 전극을 작성했다.
(전극 결착성 평가)
상기에서 제작한 전지용 전극에 대해서, 2.5㎝×12.5㎝의 스트립 형상 (strip form)으로 잘라낸 것을 준비했다. 이 스트립 형상의 전지용 전극을, SUS판상에 부착한 양면 테이프 (니치반 가부시키가이샤 제조, 재생지 양면 테이프 「나이스탁 NW－25」)과 겹쳐지도록 부착하였다. 다시 부착한 표면을 2㎏의 프레스 롤러로 압착하는 것으로 전극결착성 평가용의 시험체를 얻었다. 얻어진 시험체는 5 산화인을 구비한 데시케이터 내에서 23℃의 항온실에서 하룻밤 보관하고 나서 사용했다.
평가용 시험체에 대해서, 스트립 형상의 전지용 전극의 단부로부터 활물질층을 2.5㎝, 집전체 (동박)로부터 박리하여 인장용 띠로 고정했다. 정밀 만능 시험기 (가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조, 오토 그래프 AG－IS, 로드 셀 50N)를 사용하고, 180도 필 시험법으로, 집전체와 활물질층의 박리 강도를 측정하는 것으로, 전극의 결착성을 평가했다. 박리 시험 속도는 100mm/분으로 실시했다.
(균일 박리성 평가)
상기로 실시한 전극 결착성 평가에 대해서, 활물질층 안의 바인더 수지의 분산성을 박리 거동의 모습으로 상대 평가했다. 활물질층 안의 바인더 수지가 균일하게 분산되고 있는 만큼 박리시의 응력은 일정 값에 가깝게 되고, 반대로 활물질층 안의 바인더 수지가 불균일에 분산되고 있는 만큼 박리시의 응력이 불균일하게 흩어지는 경향이 있다. 활물질층 박리시의 응력이 거의 일정하게 수평이 되는 것을 「○」, 박리시의 응력이 불균일하게 스파이크 형태의 거동을 나타내는 것을 「×」이라고 했다. 또, 실시예 1 및 비교예 1∼4의 박리 거동을 나타내는 그래프를 각각 그림 1∼5에 나타낸다.
표 1에, 실시예 1 및 비교예 1∼4에서 사용한 전극용 바인더의 조성, 실시예 1 및 비교예 1∼4에서 사용한 활물질 페이스트중의 전극용 바인더의 배합량 (고형분 환산) (표 중, 바인더량으로 표기), 실시예 1 및 비교예 1∼4의 전극결착성 (박리 강도), 및 균일 박리성을 나타낸다.
Figure pat00008
표 1에 나타내는 결과로부터, 실릴기 측쇄 1,2－디올기를 모두 갖는 PVA계 수지를 함유하는 실시예 1의 바인더 조성물에서는, 실릴기 구조와 측쇄 1,2－디올 구조를 모두 갖지 않는 PVA계 수지를 함유하는 비교예 3의 바인더 조성물은 물론, 어느 한쪽밖에 갖지 않는 PVA계 수지를 함유하는 비교예 1 및 2의 바인더 조성물보다, 박리 강도가 현저하게 높고, 전극결착성이 양호하다는 것을 알 수 있다.
또 비교예 4로부터 실릴기 구조를 갖는 PVA계 수지와 측쇄 1,2－디올 구조를 갖는 PVA계 수지와의 단순한 혼합에서는, 목적으로 하는 높은 전극결착성을 얻을 수 없는 것이며, 또한 활물질층안의 바인더 수지의 분포도 불균일하게 되어 있는 것을 알 수 있다. 이 원인으로서는, 자세한 것은 분명하지 않지만, 실릴기 구조를 갖는 PVA계 수지와 측쇄 1,2－디올 구조를 갖는 PVA계 수지는, 수지의 극성이 다르기 때문에, 바인더 조성물을 건조시켜 전극을 형성했을 때에 활물질층안의 양수지의 상용성이 나빠졌기 때문이라고 생각된다. 즉, 비교예 4에서는 양호한 결착성을 발휘하지 못하고 안정인 전극을 얻을 수 없었기 때문에, 양 수지의 단순한 혼합물에서는 얻을 수 없는 효과를 본 발명으로 얻을 수 있는 것이다.
따라서, 실시예 1의 바인더 조성물에 의하면, 비교예 1∼4의 바인더 조성물보다, 집전체로부터의 활물질의 박리·탈락이 발생하기 어려워지므로, 첫회 방전 용량이 많고, 더욱 충방전 용량을 안정적으로 얻는 것이 가능한 이차전지가 제공된다.
본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 전극을 갖는 이차전지는, 높은 충방전 용량을 안정적으로 얻는 것이 가능하고, 특히 합금계 활물질을 사용한 전극에 대해 활물질의 박리·탈락이 발생 하기 어려워진다는 뛰어난 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 전극용 바인더 조성물은, 리튬이온 이차전지 등의 이차전지의 성능 향상을 위한 전극용 바인더 조성물로서 유용하다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위, 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 함유하는 폴리비닐 알코올계 수지를 함유하는 이차전지 전극용 바인더 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    (식 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기이며, X는 단결합 또는 결합쇄이며, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기이다.〕
    [화학식 2]
    Figure pat00010

    (식 중, X1는, 단결합 또는 결합쇄 (단, 산소 원자를 제외함)이며, R32∼R34는 각각 독립적으로 -OR35 (여기서, R35 는, 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 C1∼C6 알킬기 또는 전지의 전해질을 구성할 수 있는 양이온 유래의 기이다.), 치환기를 가질 수 있는 C1∼C6 알킬기 또는 할로겐 원자이며, R21∼R23는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1∼C6 알킬기이다.〕
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 상기 비닐알코올계 수지 중, 1∼15몰% 함유하는 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 상기 비닐알코올계 수지 중, 0.01∼5몰% 함유하는 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    이차 전지 전극용 바인더 조성물을 함유시켜 이루어진 이차 전지 전극.
  5. 청구항 4에 있어서,
    규소금속, 알루미늄 금속, 주석 금속 및 이들 금속을 포함하는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 활물질을 함유하는 이차 전지 전극.
  6. 청구항 4 또는 5에 있어서,
    활물질의 분산제로서 폴리비닐알코올계 수지 이외의 수용성 고분자를 함유하는 이차 전지 전극.
  7. 청구항 4 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 전극을 갖는 이차 전지.
KR1020160115220A 2015-09-14 2016-09-07 이차전지 전극용 바인더 조성물, 이차전지 전극, 및 이차전지 KR20170032184A (ko)

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