CN113557262A - 液态组合物、铁电性绝缘片及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能够制造可挠性、具备高介电常数和低介电损耗角正切的介电特性、以及接合性或粘贴性优异的铁电性绝缘片的液态组合物，一种使用这种液态组合物的铁电性绝缘片的制造方法，以及一种可挠性及所述介电特性和粘贴性或贴合性优异的铁电性绝缘片。本发明的液态组合物含有：包含380℃下的熔融粘度为1×10²～1×10⁶Pa·s的四氟乙烯类聚合物且平均粒径为30μm以下的粉末、25℃下的介电常数为10以上的无机填料、和液态分散介质，其在25℃下的粘度为50～10000mPa·s。

Description

液态组合物、铁电性绝缘片及其制造方法

技术领域

本发明涉及包含熔融加工性高的四氟乙烯类聚合物与铁电性无机填料的液态组合物和铁电性绝缘片及其制造方法。

背景技术

随着手机等电子设备的小型化和高功能化，人们正研究将印刷布线板上装载的电子部件埋装入基板内。

通过在一对电极间插入作为电介质层的铁电性绝缘片，可以构成小型且薄型的电容器。以往，用于埋装入印刷布线板的电容器以使用陶瓷烧结体作为铁电性绝缘片为主流。

但是，陶瓷烧结体存在着可挠性低、薄膜化后变脆的问题。为了解决这样的问题，现已提出了使用包含氟聚合物和铁电性无机填料的铁电性绝缘片(参照专利文献1～3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2010-180070号公报

专利文献2：日本专利特开2013-008724号公报

专利文献3：日本专利特开2002-076547号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

但是，本发明人研究发现，专利文献1～3的铁电性绝缘片在可挠性或介电特性这些点上仍然存在不足。此外，在将铁电性绝缘片实际装载到电子设备上时，还需要对其他基材(部件)的接合性或贴合性。但是，专利文献1～3的铁电性绝缘片在这一点上也仍然存在不足。

本发明的目的在于，提供一种能够制造可挠性、具备高介电常数和低介电损耗角正切的介电特性、以及接合性或粘贴性优异的铁电性绝缘片的液态组合物，一种使用这种液态组合物的铁电性绝缘片的制造方法，以及一种可挠性及所述介电特性和粘贴性或贴合性优异的铁电性绝缘片。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明具有以下技术内容。

[1]一种液态组合物，其含有：包含380℃下的熔融粘度为1×10²～1×10⁶Pa·s的四氟乙烯类聚合物且平均粒径为30μm以下的粉末、25℃下的介电常数为10以上的无机填料、和液态分散介质，其在25℃下的粘度为50～10000mPa·s。

[2]如[1]所述的液态组合物，其中，所述四氟乙烯类聚合物为还具有基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元或基于六氟丙烯的单元的四氟乙烯类聚合物。

[3]如[1]或[2]所述的液态组合物，其中，所述四氟乙烯类聚合物为包含基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的具有极性官能团的四氟乙烯类聚合物、或包含相对于全部单元为2.0～5.0摩尔％的基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的不具有极性官能团的四氟乙烯类聚合物。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的液态组合物，其中，所述粉末的平均粒径为0.05～6μm。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的液态组合物，其中，所述无机填料的含量为10质量％以上。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的液态组合物，其中，所述无机填料为钙钛矿型铁电体填料或铋层状钙钛矿型铁电体填料。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的液态组合物，其中，所述无机填料为平均粒径2μm以下的球状无机填料、或平均长度30μm以下且平均径2μm以下的纤维状无机填料。

[8]如[1]～[7]中任一项所述的液态组合物，其中，所述液态分散介质为非质子性极性溶剂。

[9]如[1]～[8]中任一项所述的液态组合物，其还包含线膨胀系数为10ppm/℃以下且25℃下的介电常数小于10的无机填料。

[10]如[1]～[9]中任一项所述的液态组合物，其还包含分散剂。

[11]一种铁电性绝缘片的制造方法，其将[1]～[10]中任一项所述的液态组合物涂布于支承体的表面，加热除去所述液态分散介质并将所述四氟乙烯类聚合物烧成，获得具备包含所述四氟乙烯类聚合物与所述无机填料的层的铁电性绝缘片。

[12]一种铁电性绝缘片，其包含380℃下的熔融粘度为1×10²～1×10⁶Pa·s的四氟乙烯类聚合物与25℃下的介电常数为10以上的无机填料。

[13]如[12]所述的铁电性绝缘片，其中，所述无机填料为钙钛矿型铁电体填料或铋层状钙钛矿型铁电体填料。

[14]如[12]或[13]所述的铁电性绝缘片，其中，厚度为1～100μm。

[15]如[12]～[14]中任一项所述的铁电性绝缘片，其中，介电常数为10以上且介电损耗角正切为0.1以下。

发明效果

根据本发明，由于使用了热熔融性高的四氟乙烯类聚合物的粉末，因此可以提供具有高可挠性和均匀介电特性的铁电性绝缘片。

具体实施方式

以下术语具有以下含义。

“液态组合物的粘度”是指，用B型粘度计于25℃在转速30rpm的条件下测得的液态组合物的粘度。测定重复3次，取3次测定值的平均值。

“液态组合物的触变比”是指，在转速30rpm的条件下测定的粘度η₁除以在转速60rpm的条件下测定的粘度η₂所算出的值。各粘度的测定重复3次，取3次测定值的平均值。

“粉末的平均粒径”是将粉末分散在水中、用激光衍射·散射式粒度分布测定装置(堀场制作所株式会社(堀場製作所社)制的LA-920测定器)通过激光衍射·散射法来分析求得。即，通过激光衍射散射法测定粉末的粒度分布并以粒子集团的总体积为100％求出累积曲线，该累积曲线上累积体积达到50％的点处的平均粒径。关于无机填料的平均粒径也同样。

“纤维状无机填料的平均长度和平均径”是指，在扫描型电子显微镜的200倍像下对纤维状无机填料拍摄10个视野中分别测得的值的平均值。

“聚合物的熔融温度”是指用差示扫描量热测定(DSC)法测定的聚合物的熔融峰的最大值所对应的温度。

“聚合物的熔融粘度”是指，按照ASTM D 1238，使用流动测试仪和2Φ-8L的模具，将预先5分钟加热至测定温度的聚合物试样(2g)以0.7MPa的荷重保持在测定温度下所测得的值。

“聚合物的储能模量”是基于ISO 6721-4：1994(JIS K7244-4：1999)测得的值。

“聚合物的熔融粘度”是指，按照ASTM D 1238，使用流动测试仪和2Φ-8L的模具，将预先5分钟加热至测定温度的聚合物试样(2g)以0.7MPa的荷重保持在测定温度下所测定的值。

“十点平均粗糙度(Rzjis)”是JIS B 0601：2013的附件JA中规定的值。

“剥离强度”是指，将与切割成矩形(长100mm、宽10mm)的层叠体的长度方向的一端相距50mm的位置固定，以拉伸速度50mm/分钟从长度方向的另一端相对层叠体成90°地将金属箔与聚合物层剥离时所施加的最大负荷(N/cm)。

“填料的结晶度”是通过X射线衍射装置测得的值，是将填料的X射线衍射图案分离成由结晶质成分产生的结晶峰强度与由非晶质成分产生的非晶质光晕强度，分别计算出其积分强度，由下式(1)计算出的值。

结晶度(％)＝Sc/(Sc+Sa)×100…(1)

其中，Sc表示结晶峰的积分强度，Sa表示非晶质光晕的积分强度。

聚合物中的“单元”可以是通过聚合反应由1分子单体直接形成的原子团，也可以是用规定的方法对通过聚合反应所获得的聚合物进行处理而将上述原子团的一部分结构转化而成的原子团。

本发明的液态组合物含有：包含380℃下的熔融粘度为1×10²～1×10⁶Pa·s的四氟乙烯类聚合物(以下也记为“F聚合物”)且平均粒径为30μm以下的粉末(以下也记为“F粉末”)、25℃下的介电常数为10以上的无机填料、和液态分散介质。本发明的液态组合物的粘度为50～10000mPa·s。

本发明的制造方法是将这种液态组合物涂布于支承体的表面、加热除去所述液态分散介质并将F聚合物烧成、获得包含F聚合物与所述无机填料的铁电性绝缘片(以下也记为“FE片”)的方法。

本发明的液态组合物包含F粉末和所述无机填料，是其分散而成的均质性高且稳定性优异的液态组合物。作为其理由，可列举F粉末包含规定的热熔融性的F聚合物这一点和其为规定粒径的粉末这一点。认为通过使这种F粉末分散在液态分散介质中，不仅能使液态组合物的粘度收敛在规定范围内，而且能使通常比重高而容易沉降或凝聚的所述无机填料的分散状态提升。这样的分散性提升在液态组合物中所含的所述无机填料的含量高的情况下更为显著。

此外，认为若由这种状态下的液态组合物制造FE片，则在支承体表面上形成的液态组合物的被膜(以下也记为“湿膜”)中，粉末粒子相互紧密堆积，因此所述无机填料不容易沉积，在FE片中均匀分散。此外，认为由于F聚合物的熔融性，因此在FE片中达到所述无机填料均匀分散在F聚合物的致密基质中的状态，从而形成具有接合性或粘贴性的片。推测由于这些协同效应的存在，因此能获得FE片的可挠性提高、介电特性优异、且具有接合性或粘贴性的FE片。

与此相对，在使用包含聚偏氟乙烯等可溶于溶剂的氟聚合物与所述无机填料的液态组合物来制造FE片的情况下，所述无机填料容易在该液态被膜中沉积，无法获得所述无机填料均匀分散的FE片，FE片的特性容易变得不均匀。

此外，在将非熔融性的纤维状四氟乙烯类聚合物与所述无机填料的混炼物挤出成形而制造FE片的情况下，混炼物的加工性低，无法获得可挠性高的FE片。此外，由于所述四氟乙烯类聚合物与无机填料的比重差异和低相溶性，因此难以将其均匀混炼。所以，FE片中无机填料会局部集中，FE片的特性容易变得不均匀。进而，在混炼时，由于所述四氟乙烯类聚合物容易发生原纤化，FE片的空孔率会增大，因此FE片的介电特性因空气层的存在而难以提升。

本发明的F聚合物为具有基于四氟乙烯(以下也记为“TFE”)的单元的聚合物。F聚合物可以是TFE的均聚物，也可以是TFE和能与TFE发生共聚的共聚单体形成的共聚物。F聚合物优选具有相对于构成聚合物的全部单元为90～100摩尔％的TFE单元。F聚合物的氟含量优选70～76质量％，更优选72～76质量％。若使用氟含量在上述范围内的F聚合物，则有望实现FE片介电特性的提升(特别是低介电损耗角正切化)。

作为F聚合物，可列举聚四氟乙烯(PTFE)、TFE与乙烯的共聚物(ETFE)、TFE与丙烯的共聚物、TFE与全氟(烷基乙烯基醚)(以下也记为“PAVE”)的共聚物(PFA)、TFE与六氟丙烯(以下也记为“HFP”)的共聚物(FEP)、TFE与氟代烷基乙烯(以下也记为“FAE”)的共聚物、TFE与三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物。另外，共聚物还可以具有基于其他共聚单体的单元。

F聚合物的熔融粘度为380℃下1×10²～1×10⁶Pa·s，更优选300℃下1×10²～1×10⁶Pa·s。由这种熔融粘度的F聚合物形成的FE片的可挠性高，并且容易加工。因此，这种FE片适合于用在内置电子部件的基板的领域中。

作为F聚合物，优选热熔融性的F聚合物，更优选熔融温度为140～320℃的F聚合物，进一步优选熔融温度为260～320℃的F聚合物。该情况下，容易形成均匀厚度的FE片。此外，容易形成接合性或粘贴性更优异的FE片。

作为F聚合物的合适具体例，可列举FEP、PFA、数均分子量为20万以下的PTFE。另外，所述PTFE中还包括TFE与极微量的共聚单体(HFP、PAVE、FAE等)的共聚物在内。

所述PTFE的数均分子量优选10以下，更优选5万以下。所述PTFE的数均分子量优选1万以上。

另外，数均分子量为基于下式(2)所计算出的值。

Mn＝2.1×10¹⁰×ΔHc^-5.16…(2)

式(2)中，Mn表示所述PTFE的数均分子量，ΔHc表示由差示扫描量热分析法所测定的所述PTFE的结晶化热量(cal/g)。

F聚合物优选含有TFE单元和官能团的F聚合物。作为官能团，优选含羰基基团、羟基、环氧基、氨基和异氰酸酯基。官能团可以包含在F聚合物中的单元中，也可以包含在聚合物的主链的末端基团中。作为后者的聚合物，可列举具有作为来源于聚合引发剂、链转移剂等的末端基团的官能团的聚合物。此外，F聚合物还可列举经等离子体处理或电离辐射处理而获得的具有官能团的F聚合物。

作为具有官能团的F聚合物，优选含有TFE单元和具有官能团的单元的F聚合物。作为具有官能团的单元，优选基于具有官能团的单体的单元，更优选基于具有含羰基基团、羟基、环氧基、氨基和异氰酸酯基的单体的单元。

作为具有含羰基基团的单体，优选具有酸酐残基的环状单体、具有羧基的单体、乙烯基酯和(甲基)丙烯酸酯，更优选具有酸酐残基的环状单体，特别优选衣康酸酐、柠康酸酐，5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(别名：纳迪克酸酐。以下也记为“NAH”)和马来酸酐。

作为具有官能团的F聚合物的合适具体例，可列举含有TFE单元、基于HFP的单元或基于PAVE的单元或基于FAE的单元、和具有官能团的单元的F聚合物。

作为PAVE，可列举CF₂＝CFOCF₃、CF₂＝CFOCF₂CF₃、CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₃(PPVE)、CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₃、CF₂＝CFO(CF₂)₈F。

作为FAE，可列举CH₂＝CH(CF₂)₂F、CH₂＝CH(CF₂)₃F、CH₂＝CH(CF₂)₄F、CH₂＝CF(CF₂)₃H、CH₂＝CF(CF₂)₄H。

这种F聚合物优选含有相对于构成聚合物的全部单元分别为90～99摩尔％的TFE单元、0.5～9.97摩尔％的基于HFP的单元或基于PAVE的单元或基于FAE的单元、和0.01～3摩尔％的具有官能团的单元。作为这种F聚合物的具体例，可列举国际公开第2018/16644号所记载的聚合物。

在F聚合物具有官能团(特别是含羰基基团)的情况下，在FE片上粘接其他部件(基板、片、膜等)时的接合性或粘贴性更优异。此外，在使用FE片作为埋装具有印刷布线板的电子部件的层间绝缘层的情况下，其呈现出与电子部件的高粘接性，电子部件对印刷布线板的固定力提高。

作为F聚合物的合适具体例，可列举包含TFE单元和PAVE单元的具有极性官能团的聚合物(以下也记为“聚合物(p1)”)、以及包含TFE单元和PAVE单元并包含相对于全部单元为2.0～5.0摩尔％的PAVE单元的不具有极性官能团的聚合物(以下也称为“聚合物(p2)”)。在使用这些聚合物的情况下，液态组合物的分散性更容易提升。此外，在形成片时容易形成微小结晶，FE片的接合性或粘贴性容易变得优异。

作为聚合物(p1)，优选包含TFE单元、PAVE单元和基于具有极性官能团的单体的单元的聚合物。该聚合物优选含有相对于全部单元分别为90～99摩尔％的TFE单元、0.5～9.97摩尔％的PAVE单元和0.01～3摩尔的基于具有极性官能团的单体的单元。

此外，作为具有极性官能团的单体，优选衣康酸酐、柠康酸酐和NAH。

作为聚合物(p1)的具体例，可列举国际公开第2018/16644号所记载的聚合物。

作为聚合物(p2)，优选仅由TFE单元和PAVE单元构成，含有相对于全部单元为95.0～98.0摩尔％的TFE单元和2.0～5.0摩尔％的PAVE单元。

聚合物(p2)中的PAVE单元的含量相对于全部单元优选2.1摩尔％以上，更优选2.2摩尔％以上。

另外，聚合物(p2)没有极性官能团是指，相对于构成聚合物主链的碳原子数1×10⁶个，聚合物所具有的极性官能团数小于500个。上述极性官能团数优选100个以下，更优选小于50个。上述极性官能团数的下限通常为0个。

聚合物(p2)可以使用不产生作为聚合物链的末端基团的极性官能团的聚合引发剂或链转移剂等来制造，也可以对具有极性官能团的F聚合物(在聚合物主链的末端基团中具有来自聚合引发剂的极性官能团的F聚合物等)进行氟化处理来制造。作为氟化处理的方法，可列举使用氟气的方法(参照日本专利特开2019-194314号公报等)。

F粉末的平均粒径优选0.05～6μm，更优选0.2～3μm。在该范围内，粉末的流动性与分散性良好，粉末粒子的堆积效果进一步提高，FE片的介电特性进一步提升。

F粉末的疏松填充体积密度优选0.05g/mL以上，更优选0.08～0.5g/mL。粉末的致密填充体积密度优选0.05g/mL以上，更优选0.1～0.8g/mL。疏松填充密度或致密填充密度在上述范围内的情况下，粉末的操作性优异。

本发明的F粉末可以还包含F聚合物以外的聚合物成分(芳族聚合物等)，但是优选以F聚合物作为主成分。F粉末中的F聚合物的含量优选80质量％以上，更优选100质量％。此外，F粉末的表面可以被二氧化硅被覆。

本发明的无机填料的25℃下的介电常数为10以上，优选为25以上，更优选为50以上。介电常数的上限优选10000。若使用介电常数在上述范围内的无机填料，则能够容易地赋予FE片以优异的介电特性(高介电常数和低介电损耗角正切)。另外，本发明的介电常数为28GHz下测得的介电常数。

作为无机填料，优选包含钛酸钡、锆酸钛酸铅、钛酸铅、氧化锆、氧化钛、钽酸铋锶、铌酸铋锶或钛酸铋的无机填料。

作为无机填料，特别是为了使介电常数和电阻率高，优选钙钛矿型铁电体填料和铋层状钙钛矿型铁电体填料。

作为钙钛矿型铁电体填料，可列举钛酸钡填料、锆酸钛酸铅填料、钛酸铅填料、氧化锆填料、氧化钛填料。作为铋层状钙钛矿型铁电体填料，可列举钽酸铋锶填料、铌酸铋锶填料、钛酸铋填料。

无机填料的结晶度优选80％以上，更优选90％以上。结晶度为100％以下。在这样的情况下，无机填料不仅在高介电性方面优异，而且容易提升液态组合物的液体物性。

无机填料优选经过表面处理。作为表面处理剂，可列举多元醇(三羟甲基乙烷、季戊四醇、丙二醇等)、饱和脂肪酸(硬脂酸、月桂酸等)、饱和脂肪酸酯、烷醇胺、胺(三甲胺、三乙胺等)、石蜡、硅烷偶联剂、有机硅、聚硅氧烷。

作为硅烷偶联剂，优选3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。

无机填料的比重优选4以上，更优选6以上。

无机填料的形状可以是粒状、针状(纤维状)、板状中任一种。作为无机填料的具体形状，可列举球状、鳞片状、层状、叶片状、杏仁状、柱状、鸡冠状、等轴状、叶状、云母状、块状、平板状、楔状、莲座状、网格状、长方柱状。

如上所述，本发明的液态组合物中，由于F粉末均匀分散，因此无机填料容易良好地分散。从无机填料致密且均匀地分散且获得介电特性更优异的FE片的观点考虑，作为无机填料，优选使用具有微细结构的无机填料。

作为这种具有微细结构的无机填料的合适具体例，可列举平均粒径2μm以下的球状无机填料、以及平均长度30μm以下且平均径2μm以下的纤维状无机填料。

前一种无机填料的平均粒径优选0.05～5μm，更优选0.1～3μm。该情况下，无机填料在液态组合物和湿膜中更不易沉降。

后一种无机填料的平均长度为纤维的平均长度，平均径为纤维的平均直径。平均长度优选1～30μm，更优选10～20μm。平均径优选0.1～1μm，更优选0.3～0.6μm。

作为本发明的液态分散介质，优选25℃下为液体的极性溶剂，可以是质子性，也可以是非质子性。此外，液态分散介质可以是水性溶剂，也可以是非水性溶剂。作为液态分散介质，从容易提升液态组合物的液体物性的观点考虑，优选非质子性极性溶剂。另外，液态分散介质可以2种以上组合使用。

作为这种液态分散介质，优选水、酰胺、醇、亚砜、酯、酮以及二醇醚，更优选水、酮和酰胺，进一步优选酮和酰胺。

作为液态分散介质的具体例，可列举：水、甲醇、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、二乙醚、二噁烷、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、环戊酮、环己酮、乙二醇单异丙醚、溶纤剂(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)。

作为非质子性极性溶剂的合适具体例，可列举甲基乙基酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮。

从进一步提升各成分的分散性的观点考虑，本发明的液态组合物优选还含有分散剂。分散剂为具有亲水性基团和疏水性基团的化合物，作为分散剂，优选氟类分散剂、有机硅类分散剂和乙炔类分散剂，更优选氟类分散剂。分散剂优选为非离子性。

作为氟类分散剂，优选氟代一元醇、氟代多元醇、氟代有机硅和氟聚醚。

作为氟代多元醇，优选氟代(甲基)丙烯酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物，更优选具有多氟烷基或多氟烯基的(烷基)丙烯酸酯与具有聚氧化烯一元醇基的(甲基)丙烯酸酯。

氟代有机硅优选侧链的一部分包含C-F键的聚有机硅氧烷。

作为氟聚醚，优选聚氧化烯烷基醚的氢原子的一部分被氟原子取代的化合物。

本发明的液态组合物优选还包含线膨胀系数为10ppm/℃以下且25℃下的介电常数小于10的无机填料(以下也记为“第2无机填料”)。另外，所述25℃下的介电常数为10以上的无机填料以下也记为“第1无机填料”。若本发明的液态组合物还包含第2无机填料，则由此形成的FE片的热膨胀容易进一步降低。

第2无机填料可以包含在第1无机填料中，也可以作为不同于第1无机填料的填料被包含。本发明的液态组合物包含分散性优异的F聚合物，液体物性优异。因此，即使在还包含第2无机填料的情况下，第2无机填料与第1无机填料间的相互作用所产生的液体物性也不易下降。此外，在由此形成的FE片中，由于两者均匀分布，因此两者的物性容易高度呈现。

在包含第2无机填料的情况下，本发明的液态组合物中第2无机填料的比例优选10质量％以上，更优选15质量％以上。第2无机填料的比例优选40质量％以下，更优选30质量％以下。即使在包含大量第2无机填料的情况下，本发明的液态组合物的液体物性仍然优异。

第2无机填料的25℃下的介电常数优选小于8。第2无机填料的25℃下的介电常数优选1以上。

第2无机填料的线膨胀系数更优选8ppm/℃以下。第2无机填料的线膨胀系数优选0.01ppm/℃以上。

作为第2无机填料，优选氮化硼和氧化硅(二氧化硅)，更优选氧化硅(二氧化硅)。这些第2无机填料可以是烧结体(陶瓷)。

作为第2无机填料，优选氮化硼填料和二氧化硅填料。

第2无机填料的平均粒径优选0.1μm以上，更优选0.3μm以上。其平均粒径优选10μm以下，更优选6μm以下。若平均粒径在这样的范围内，则成分间相互作用相对提高，液态组合物的分散性容易提升。

作为第2无机填料的形状，可列举球状、鳞片状、板状、纤维状。

在第2无机填料为球状的情况下，其短径相对于长径的比优选0.8以上且小于1。该情况下，成分间相互作用容易增进。

在第2无机填料为鳞片状的情况下，其长宽比优选5以上，更优选10以上。长宽比优选1000以下。该情况下的平均长径(长边方向的直径的平均值)优选1μm以上，更优选3μm以上。平均长径优选20μm以下，更优选10μm以下。平均短径优选0.01μm以上，更优选0.1μm以上。平均短径优选1μm以下，更优选0.5μm以下。该情况下，成分间相互作用容易增进。

作为第2无机填料的合适具体例，可列举平均粒径大于0.10μm且为1μm以下的球状二氧化硅填料(雅都玛株式会社(アドマテックス社)制的“admafin”系列等)。

液态组合物在不损害本发明的效果的范围内还可以包含其他材料。其他材料可以在液态组合物中溶解，也可以不溶解。

这种其他材料可以是非固化性树脂，也可以是固化性树脂。

作为非固化性树脂，可列举热熔融性树脂、非熔融性树脂。作为热熔融性树脂，可列举热塑性聚酰亚胺。作为非熔融性树脂，可列举固化性树脂的固化物等。

作为固化性树脂，可列举具有反应性基团的聚合物、具有反应性基团的低聚物、低分子化合物、具有反应性基团的低分子化合物。作为反应性基团，可列举含羰基基团、羟基、氨基、环氧基。

作为固化性树脂，可列举环氧树脂、热固性聚酰亚胺、为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、改性聚苯醚树脂、多官能氰酸酯树脂、多官能马来酰亚胺-氰酸酯树脂、多官能性马来酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、尿素树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、三聚氰胺-尿素共缩聚树脂。

作为环氧树脂的具体例，可列举萘型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂族链状环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、双酚型环氧树脂。

作为双马来酰亚胺树脂，可列举日本专利特开平7-70315号公报中记载的树脂组合物(BT树脂)、国际公开第2013/008667号中记载的树脂。

聚酰胺酸通常具有能与F聚合物所具有的含氧极性基团进行反应的反应性基团。

作为形成聚酰胺酸的二胺、多元羧酸二酐，可列举日本专利第5766125号公报的第[0020]段、日本专利第5766125号公报的第[0019]段、日本专利特开2012-145676号公报的第[0055]、[0057]段等中记载的化合物。

作为热熔融性树脂，可列举热塑性聚酰亚胺等热塑性树脂、固化性树脂的热熔融性固化物。

作为热塑性树脂，可列举聚酯树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯树脂、聚碳酸酯、热塑性聚酰亚胺、聚芳酯、聚砜、聚芳基砜、芳族聚酰胺、芳族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶性聚酯、聚苯醚，优选热塑性聚酰亚胺、液晶性聚酯和聚苯醚。

此外，作为其他材料，也可列举触变性赋予剂、消泡剂、脱水剂、增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面处理剂、粘度调节剂、阻燃剂等。

本发明的液态组合物的粘度优选75～5000mPa·s，更优选100～2000mPa·s。该情况下，能够更切实地防止液态组合物和湿膜中无机填料的沉降。此外，其涂布性也更优异。

此外，液态组合物的触变比优选1.0～2.2，更优选1.4～2.2，进一步优选1.5～2.0。该情况下，不仅液态组合物的分散性优异，而且FE片的均质性也更容易提升。

本发明的液态组合物中F聚合物的比例优选10质量％以上，更优选20质量％以上。该比例优选60质量％以下，更优选50质量％以下。

本发明的液态组合物中无机填料的比例优选1质量％以上，更优选10质量％以上。该比例优选50质量％以下，更优选40质量％以下。由于F粉末的存在，本发明的液态组合物的分散状态高度稳定，因此即使包含大量无机填料，分散性仍然优异。

本发明的液态组合物中液态分散介质的比例优选10质量％以上。该比例优选50质量％以下，更优选40质量％以下。

在本发明的液态组合物包含分散剂的情况下，其比例优选10质量％以下，更优选5质量％以下。

在本发明的液态组合物还包含所述第2无机填料的情况下，本发明的液态组合物优选包含依次为10～60质量％、10～50质量％、10～50质量％的F聚合物、第1无机填料和第2无机填料。即使在包含大量第1无机填料和第2无机填料的这种形态下，本发明的液态组合物的分散性仍然优异。

本发明的铁电性绝缘片的制造方法中，首先，将本发明的所述液态组合物涂布于支承体表面，在支承体表面形成湿膜。之后，加热湿膜，从湿膜中除去液态分散介质并将F聚合物烧成，获得层叠在支承体上的FE片。此后，根据需要将支承体与FE片分离，可以获得单体FE片。

本发明的制造方法的制造产物可以是支承体与FE片的层叠体，也可以是从支承体上分离而得的单体FE片。

作为支承体，可以是能从支承体与FE片的层叠体中除去FE片的剥离性支承体，也可以是非剥离性支承体。

作为具有剥离性表面的支承体，可列举由烧成F聚合物时F聚合物不易熔接的材料所构成的片或膜、实施过剥离性表面处理的片或膜等。根据情况，也可以是由能用溶剂或蚀刻剂等从层叠体中除去的材料所构成的支承体。作为非剥离性支承体，可列举由烧成F聚合物时F聚合物容易熔接的材料所构成的片或膜。

作为支承体的材料，可列举金属、玻璃等无机材料、耐热树脂或固化性树脂的固化物等耐热性树脂等。

作为本发明的制造方法中的支承体，优选由金属材料构成的膜或片(以下也记为“金属箔”)，作为制造产物优选为存在于金属箔上的FE片。此外，存在于金属箔上的FE片也可以用蚀刻剂除去金属箔而成为单体FE片。

若支承体使用金属箔，则可以获得带FE片金属箔(带树脂层金属箔)作为层叠体。以下，将该层叠体中的FE片层也记为“树脂层”。通过蚀刻等将这种层叠体中的金属箔加工成电路图案，可以获得印刷布线板。该情况下，树脂层的厚度优选1～50μm，更优选2～15μm。在该范围内，容易使得层叠体加工成印刷布线板时的电特性和翘曲抑制取得平衡。

此外，若将树脂层的与金属箔相反侧的面与其他金属箔接合，则可以制成薄型电容器。使用这种电容器可以构成非易失性存储器(FeRAM)。该情况下，树脂层的厚度优选0.01～50μm，更优选0.1～15μm。

作为构成金属箔的金属，可列举铜、铜合金、不锈钢、镍、镍合金(也包括42合金)、铝、铝合金。

作为金属箔，优选铜箔，优选表里没有区别的压延铜箔或表里有区别的电解铜箔。另外，金属箔也可以是隔着中间层在载体上层叠而成的带载体金属箔。

此外，金属箔还可以是具有由上述金属构成的基材层(例如铜箔)和由金属粒子(粗糙化粒子)构成的粗糙化处理层的层叠结构。该情况下，粗糙化处理层的表面构成金属箔的表面。

金属粒子优选由金属或金属合金形成，更优选由铜、镍、钴或包含其1种以上的合金形成。

这种层叠构成的金属箔中，粗糙化处理层的表面上容易形成反映出金属粒子形状的微小凹凸。因此，可以提升FE片与金属箔间的密合性。

金属箔表面的十点平均粗糙度优选0.1～2.5μm，更优选0.3～2μm。该情况下，即使在将层叠体加工成印刷布线板的情况下，也可以抑制传输损耗。粗糙化处理层可以通过电镀法或者金属箔表面的干法蚀刻或湿法蚀刻来形成。

此外，从提升各种特性的观点考虑，金属箔还可以具备耐热处理层、防锈处理层和铬酸盐处理层中的至少1种层。在金属箔为层叠构成的情况下，这些层可以设置在粗糙化处理层的与基材层相反侧的面、或粗糙化处理层与金属箔之间。在耐热处理层、防锈处理层或铬酸盐处理层构成金属箔的最外层的情况下，其表面构成金属箔的表面。

金属箔的厚度根据层叠体的用途来适当决定，在将层叠体加工成印刷布线板使用的情况下，其优选1～50μm。此外，在使用极薄金属箔与支承金属箔层叠而成的层叠金属箔的情况下，极薄金属箔的厚度优选2～5μm。

作为将液态组合物施予支承体表面的方法，只要是在支承体的表面上形成由液态组合物构成的稳定湿膜的方法即可，可列举涂布法、液滴吐出法、浸渍法，优选涂布法。若使用涂布法，则可以用简单的设备高效地在金属箔的表面上形成湿膜。

作为涂布法，可列举喷雾法、辊涂法、旋涂法、凹版涂布法、微凹版涂布法、凹版胶印涂布法、刮刀涂布法、触涂法(日文：キスコート法)、棒涂法、模涂法、喷注迈耶绕线棒涂法(日文：ファウンテンメイヤーバー法)、狭缝模涂法。

优选在形成湿膜后，加热湿膜，保持在液态组合物中的液态分散介质挥发的温度下，将湿膜干燥，之后，将干燥后的膜保持在超过液态分散介质挥发温度的温度下，将粉末烧成。具体而言，优选保持在液态分散介质的沸点以上的温度下之后，将粉末烧成。

干燥可以在一定温度下以1阶段的方式进行，也可以在不同温度下以2阶段以上的方式进行。作为干燥的方法，可列举使用烘箱的方法、使用通风干燥炉的方法、照射红外线等热射线的方法。干燥可以在常压和减压下的任一种状态下进行。此外，干燥气氛可以是氧化性气体气氛(氧气等)、还原性气体气氛(氢气等)、惰性气体气氛(氦气、氖气、氩气、氮气等)中的任一种。

作为烧成的方法，可列举使用烘箱的方法、使用通风干燥炉的方法、照射红外线等热射线的方法，这些方法可以组合使用。另外，为了提高所获得的层叠体的表面平滑性，可以用加热板、加热辊等对干燥物进行加压。

烧成可以在常压下和减压下的任一种状态下进行。此外，从抑制金属箔和所形成的FE片各自的氧化劣化的观点考虑，烧成气氛优选还原性气体气氛或惰性气体气氛。

烧成温度根据F聚合物的种类来设定，优选180℃～400℃，更优选260～380℃。烧成温度是指烧成气氛的温度。烧成时间优选1～15分钟。

在除去金属箔的情况下，金属箔的除去优选通过湿法蚀刻来进行。通过湿法蚀刻可以准确且充分地除去金属箔。

此外，该情况下，湿法蚀刻优选使用酸溶液来进行。在F聚合物具有水解性酸酐基团作为上述官能团的情况下，由于酸溶液会使官能团活化，因此FE片的粘接性进一步提升。这里，作为官能团活化的一个例子，可列举酸酐基向1,2-二羧酸基的转化。

酸溶液可以使用盐酸(氯化氢水溶液)、硝酸水溶液和氢氟酸(氟化氢水溶液)中的至少1种。

所获得的单体FE片可以作为用于将2个基材粘接的粘接层、层间绝缘膜、阻焊层、覆层膜等使用。

根据本发明，提供了一种包含F聚合物与25℃下的介电常数为10以上的无机填料的FE片。本发明的FE片可以是另外还具有支承体的层叠体，也可以是单独片。

FE片中的F聚合物和所述无机填料包括其优选形态都与本发明的液态组合物中相同。

本发明的FE片是作为铁电体的无机填料高度分散在由F聚合物形成的致密膜中的片，是可挠性、具备高介电常数和低介电损耗角正切的介电特性、以及接合性或贴合性均优异的片。

本发明的FE片的厚度优选1～100μm，更优选3～80μm。

本发明的FE片的介电常数优选10以上。

本发明的FE片的介电损耗角正切优选0.1以下，更优选0.05以下，进一步优选0.01以下。

FE片对金属箔等其他基材(部件)的剥离强度优选10N/cm以上，更优选15N/cm以上。另外，剥离强度的上限通常为20N/cm。

FE片的翘曲率优选25％以下，特别优选7％以下。该情况下，层叠体容易加工成印刷布线板等。

FE片的尺寸变化率优选±1％以下，特别优选±0.2％以下。该情况下，FE片容易多层化。

本发明的FE片由于其表面的粘接性优异，因此可以与其他基板容易且牢固地粘接。

作为在FE片表面层叠其他基材的方法，可列举将FE片与其他基板热压的方法。

例如，其他基板为预浸料时的加压温度优选在F聚合物的熔融温度以下，更优选120～300℃。

从抑制气泡混入并抑制由氧化所导致的劣化的观点考虑，热压特别优选在20kPa以下的真空度下进行。

此外，在热压时，优选在到达所述真空度后进行升温。籍此，可以在FE片软化之前的状态即呈现出一定程度的流动性之前的状态下进行压接，因此可以防止气泡的产生。

从抑制基板的破损并使FE片与基板牢固地密合的观点考虑，热压时的压力优选0.2～10MPa。

以上对本发明的液态组合物和FE片及其制造方法进行了说明，但是本发明并不限定于上述实施方式的构成。

例如，本发明的液态组合物和FE片在上述实施方式的构成中，可以增加其他任意的构成，也可以替换为发挥同样功能的任意构成。

此外，本发明的FE片的制造方法在上述实施方式的构成中，可以增加其他任意的工序，也可以替换为发挥相同功能的任意工序。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但是本发明不限于这些实施例。

1.各成分和各构件的准备

[聚合物]

F聚合物1：以98.0摩尔％、0.1摩尔％、1.9摩尔％的顺序依次包含基于TFE的单元、基于NAH的单元和基于PPVE的单元的共聚物(熔融温度：300℃，380℃下的熔融粘度：3×10⁵Pa·s)

F聚合物2：以97.5摩尔％和2.5摩尔％的顺序依次包含基于TFE的单元和基于PPVE的单元的不具有官能团的共聚物(熔融温度：305℃，380℃下的熔融粘度：3×10⁵Pa·s)

PTFE1：TFE的均聚物(熔融温度：327℃，380℃下的熔融粘度：2×10⁹Pa·s以上)

PVDF1：可溶于溶剂的聚偏氟乙烯

[粉末]

F粉末1：平均粒径为2.6μm的由F聚合物1构成的粉末

F粉末2：平均粒径为18.8μm的由F聚合物2构成的粉末

F粉末3：平均粒径为7.2μm的由PTFE1构成的粉末

[第1无机填料]

无机填料1：平均粒径为0.4μm、介电常数为91、fQ值为5000的钛酸钡球状铁电填料(共立材料株式会社(共立マテリアル株式会社)制的“HF-90D”)。另外，f为频率(GHz)，Q为介电损耗角正切的倒数(1/tanδ)。

无机填料2：平均长度为15μm、平均径为0.5μm、介电常数为90的钛酸钡纤维状铁电填料

[第2无机填料]

无机填料3：平均粒径为5.2μm、介电常数为4、线膨胀系数为0.5ppm/℃的二氧化硅填料

[金属箔]

金属箔1：厚度为18μm、十点平均粗糙度为1.0μm的电解铜箔

2.分散液的配制和层叠体的制造

(例1)

将38.5质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、1.5质量份的非离子性氟代多元醇、30质量份的F粉末1、和30质量份的无机填料1投入罐中后，向罐内投入氧化锆球。之后，以150rpm的转速将罐滚动1小时，使F粉末1和无机填料1分散在NMP中，制得分散液1。

之后，通过模涂法以辊对辊的方式在金属箔1的表面上涂布分散液1，形成湿膜。之后，将形成有该湿膜的金属箔1在140℃下通过干燥炉5分钟，通过加热来进行干燥。之后，在氮气炉中将干燥膜在380℃下加热烧成10分钟。籍此，制成金属箔1的表面上形成有FE片的层叠体1。另外，FE片的厚度为50μm。

(例2)

除了将无机填料1变更为无机填料2以外，以与例1相同的方式配制分散液2，制得层叠体2。

(例3)

除了将F粉末1变更为F粉末2以外，以与例1相同的方式配制分散液3，制得层叠体3。

(例4(比较例))

除了将F粉末1变更为F粉末3以外，以与例1相同的方式配制分散液4，制得层叠体4。

(例5(比较例))

除了将F粉末1变更为PVDF1以外，以与例1相同的方式配制分散液5，制得层叠体5。另外，分散液5中，PVDF1溶解在NMP中，无机填料1分散在NMP中。

3.评价和测定

3-1.粘度的测定

各分散液的粘度为用B型粘度计于25℃在转速30rpm的条件下测得的粘度。测定重复3次，取3次测定值的平均值。

3-2.分散指数的评价

按照K 5600-2-5：1999(ISO 1524：1983)用粒度仪0-50(Allgood株式会社制)根据以下的评价基准对各分散液的分散指数进行评价。

[评价基准]

○(良)：未确认到凝聚体。

△(合格)：从15μm的范围起确认到凝聚体。

×(不合格)：从40μm的范围起确认到凝聚体。

3-3.介电常数和介电损耗角正切的测定

用氯化亚铁水溶液对各层叠体的金属箔1进行蚀刻，获得单体FE片。清洗该FE片后，在100℃的烘箱中干燥2小时。在24℃50％RH的环境下将干燥后的FE片放置24小时后，使用SPDR(分离介质谐振器)和网络分析仪，测定28GHz下的介电常数和介电损耗角正切。

3-4.剥离强度的测定

以残留2mm宽的带状部分的方式，用氯化亚铁水溶液对各层叠体的金属箔1蚀刻掉不需要的部分。之后，测定以角度90°、速度50mm/min的条件将带状部分从FE片上剥离时的剥离强度，作为剥离强度。

3-5.埋装性的评价

在作为基材的聚酰亚胺膜上载置10个0402芯片电阻(0.4mm×0.2mm×高0.13mm)。以覆盖所有芯片电阻的方式在聚酰亚胺膜上层叠4枚FE片，其上再层叠金属箔1，在该状态下进行真空加压。另外，加压条件为360℃×10分，压力为2MPa。之后，对于埋设了各芯片电阻的部分的剖面确认是否有空孔，根据以下评价基准进行评价。

[评价基准]

○(良)：未确认到空孔。

△(合格)：仅在芯片电阻的端部与聚酰亚胺膜的边界部确认到空孔。

×(不合格)：在芯片电阻与聚酰亚胺膜的边界部广泛确认到空孔。

以上结果示于表1。

上述测定等结果示于表1。

[表1]

(例6)

除了NMP的量变更为43.5质量份、F粉末1的量为25质量份、无机填料1的量为15质量份、还掺和15质量份的无机填料3以外，以与例1相同的方式，配制分散液6，制得层叠体6。

(例7)

除了NMP的量变更为48.5质量份、F粉末1的量变更为25质量份、无机填料1的量变更为25质量份以外，以与例1相同的方式，配制分散液7，制得层叠体7。

(例8)

除了F粉末1变更为F粉末3、NMP的量为43.5质量份、无机填料1的量为15质量份、还掺和15质量份的无机填料3以外，以与例1相同的方式，配制分散液8，制得层叠体8。

以与所述例1～5相同的方式对分散液6～8进行25℃下的粘度的测定、分散指数的评价、介电常数和介电损耗角正切的测定。

进一步，以与上述介电常数和介电损耗角正切的测定情况相同的方式，分别从层叠体6和层叠体7获得单体FE片。清洗该FE片，切割成180mm见方，根据JIS C 6471：1995所规定的测定方法，测定25℃～260℃的范围内的线膨胀系数。

上述测定等结果示于表2。

[表2]

例1和例2的FE片不仅具有高介电常数，而且埋装性(可挠性)优异。此外，还能确认到该效果不依赖于铁电性无机填料的形状。

而另一方面，例4由于使用了熔融粘度高的PTFE，因此液态组合物的粘度显著增加，只获得了剥离强度和埋装性显著下降的FE片。

此外，例5由于使用了可溶于溶剂的PVDF，因此介电损耗角正切高，只获得了剥离强度和埋装性下降的FE片。

此外，分别包含高浓度的第1无机填料与第2无机填料的分散液6的分散性优异，由此获得了电特性优异且不易热膨胀的FE片。而另一方面，例8由于使用了熔融粘度高的PTFE，因此液态组合物的分散状态差，难以由此形成FE片。

产业上利用的可能性

本发明的铁电性绝缘片的介电常数高且介电损耗角正切低，可挠性和接合性均优异，因此其适合作为柔性多层印刷布线板中内置的电容器的电介质层使用。

另外，这里引用2019年03月12日提出申请的日本专利申请2019-044626号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容，作为本发明的说明书的揭示。

Claims (15)

1.一种液态组合物，其含有：包含380℃下的熔融粘度为1×10²～1×10⁶Pa·s的四氟乙烯类聚合物且平均粒径为30μm以下的粉末、25℃下的介电常数为10以上的无机填料、和液态分散介质，其在25℃下的粘度为50～10000mPa·s。

2.如权利要求1所述的液态组合物，其中，所述四氟乙烯类聚合物为还具有基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元或基于六氟丙烯的单元的四氟乙烯类聚合物。

3.如权利要求1或2所述的液态组合物，其中，所述四氟乙烯类聚合物为包含基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的具有极性官能团的四氟乙烯类聚合物、或包含相对于全部单元为2.0～5.0摩尔％的基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的不具有极性官能团的四氟乙烯类聚合物。

4.如权利要求1～3中任一项所述的液态组合物，其中，所述粉末的平均粒径为0.05～6μm。

5.如权利要求1～4中任一项所述的液态组合物，其中，所述无机填料的含量为10质量％以上。

6.如权利要求1～5中任一项所述的液态组合物，其中，所述无机填料为钙钛矿型铁电体填料或铋层状钙钛矿型铁电体填料。

7.如权利要求1～6中任一项所述的液态组合物，其中，所述无机填料为平均粒径2μm以下的球状无机填料、或平均长度30μm以下且平均径2μm以下的纤维状无机填料。

8.如权利要求1～7中任一项所述的液态组合物，其中，所述液态分散介质为非质子性极性溶剂。

9.如权利要求1～8中任一项所述的液态组合物，其还包含线膨胀系数为10ppm/℃以下且25℃下的介电常数小于10的无机填料。

10.如权利要求1～9中任一项所述的液态组合物，其还包含分散剂。

11.一种铁电性绝缘片的制造方法，其将权利要求1～10中任一项所述的液态组合物涂布于支承体的表面，加热除去所述液态分散介质并将所述四氟乙烯类聚合物烧成，获得具备包含所述四氟乙烯类聚合物与所述无机填料的层的铁电性绝缘片。

12.一种铁电性绝缘片，其包含380℃下的熔融粘度为1×10²～1×10⁶Pa·s的四氟乙烯类聚合物与25℃下的介电常数为10以上的无机填料。

13.如权利要求12所述的铁电性绝缘片，其中，所述无机填料为钙钛矿型铁电体填料或铋层状钙钛矿型铁电体填料。

14.如权利要求12或13所述的铁电性绝缘片，其中，厚度为1～100μm。

15.如权利要求12～14中任一项所述的铁电性绝缘片，其中，介电常数为10以上且介电损耗角正切为0.1以下。