JP2010180070A

JP2010180070A - 高誘電率絶縁シートおよびその製造方法

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Publication number: JP2010180070A
Application number: JP2009022507A
Authority: JP
Inventors: Daisuke Kitagawa; 大輔北川; Takashi Wano; 隆司和野; Ryoichi Matsushima; 良一松嶋; Yoshinari Takayama; 嘉也高山; Toshio Uota; 敏男魚田; Susumu Kiyohara; 進清原
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2009-02-03
Filing date: 2009-02-03
Publication date: 2010-08-19
Anticipated expiration: 2029-02-03
Also published as: JP5349067B2

Abstract

【課題】良好な可撓性、耐熱性、および誘電率を備えた高誘電率絶縁シートを提供する。
【解決手段】（Ａ）ポリテトラフルオロエチレン、高誘電率微粒子、および成形助剤を含む複数のシート状成形体を重ね合わせて圧延する工程、および（Ｂ）得られる圧延シートから前記成形助剤を除去する工程を含む製造方法によって、高誘電率絶縁シートを作製する。当該製造方法は、前記工程（Ａ）の後に、（Ｄ）シート状成形体の圧延シートを複数重ね合わせて圧延する、または、シート状成形体の少なくとも１枚の圧延シートと、ポリテトラフルオロエチレン、高誘電率微粒子および成形助剤を含む少なくとも１枚のシート状成形体を重ね合わせて圧延する工程をさらに含むことが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、高誘電率絶縁シートおよびその製造方法に関する。

モバイルコンピュータ、携帯電話等の小型化および高機能化が進み、プリント配線基板に搭載される能動素子部品（ＩＣ）および受動素子部品（キャパシタ・レジスタ・インダクタ）の基板内蔵化が盛んに提案されている。誘電体としての高誘電率絶縁シートを電極で挟んだキャパシタを用いることにより、プリント配線基板を小型化、薄型化することが可能であり、誘電体には、より高い誘電率と、より薄い厚みが求められている。

これまで、配線基板埋込用のキャパシタは、セラミック焼結体からなる高誘電率絶縁シートを電極で挟んだ構造が主流であった（例えば、特許文献１、２参照）。

この高誘電率絶縁シートは、未焼結の誘電体セラミックを含むグリーンシートを焼成することによって製造される。このようにすれば、高誘電率絶縁シートの誘電率を比較的容易に高くでき、高容量のキャパシタを容易に製造できる。しかしながら、周囲の形状に合わせて折り曲げることが可能な多層配線基板（フレキシブル多層配線基板）に使用される場合には、高誘電率絶縁シートは、可撓性を有している必要がある。セラミックは、樹脂材料と比べると硬く、薄膜化の際に脆くなるという欠点があった。

セラミックを使用しないキャパシタの誘電体として、例えば樹脂中に高誘電率微粒子を分散させたものが提案されている。この樹脂成分として、ポリビニルアセタール樹脂、シリコーン樹脂等について検討がなされている（例えば、特許文献３、４参照）。キャパシタには、可能な限り高い静電容量を有することが求められている。高誘電率微粒子の配合量が大きくなるほど、誘電体全体の誘電率は高くなるが、これらの樹脂に高誘電率微粒子を高充填した場合には、誘電体が脆くなり、可撓性が悪くなるという欠点があった。また、半田付けを考えた場合、２６０℃で３０秒以上の耐熱性が必要とされ、これらの樹脂を用いたのでは、耐熱性が不十分となる。

耐熱性を有する樹脂としては、含フッ素樹脂があり、これを誘電体に用いた例もある（例えば、特許文献５参照）。しかし、含フッ素樹脂に微粒子を高充填することは困難であり、特許文献５ではガラスクロスに含フッ素樹脂の層を設けており、その誘電率も２．５と小さい。

特開平０６−１４３２３８号公報特許第２６５８１２１号公報国際公開２００６／１００８３３号パンフレット特開２００８−２７４００２号公報特開２００７−０５５０５４号公報

以上のように、従来は、可撓性、耐熱性、および誘電率のすべてが良好な高誘電率絶縁シートは得られていなかった。

そこで、本発明は、良好な可撓性、耐熱性、および誘電率を備えた高誘電率絶縁シートを提供することを目的とする。

上記目的を達成した本発明は、（Ａ）ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）、高誘電率微粒子、および成形助剤を含む複数のシート状成形体を重ね合わせて圧延する工程、および
（Ｂ）得られる圧延シートから前記成形助剤を除去する工程
を含む高誘電率絶縁シートの製造方法である。

本発明の製造方法において、前記高誘電率微粒子は、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、およびチタン酸ジルコン酸鉛からなる群より選択される少なくとも１種の材料の微粒子であることが好ましい。

本発明の製造方法は、前記工程（Ｂ）の後に、
（Ｃ）前記工程（Ｂ）で得られるシートを加圧成形する工程
をさらに含むことが好ましい。当該加圧成形は、２８０〜４００℃で行われることが好ましい。

本発明の製造方法は、前記工程（Ａ）の後に、
（Ｄ）シート状成形体の圧延シートを複数重ね合わせて圧延する、または、シート状成形体の少なくとも１枚の圧延シートと、ＰＴＦＥ、高誘電率微粒子および成形助剤を含む少なくとも１枚のシート状成形体を重ね合わせて圧延する工程
をさらに含むことが好ましい。ここで、前記工程（Ａ）の圧延方向と、前記工程（Ｄ）の圧延方向が直交していることが好ましい。

本発明はまた、上記の製造方法によって得られる高誘電率絶縁シートである。別の側面から本発明は、ＰＴＦＥと高誘電率微粒子とを含み、１ＭＨｚにおける比誘電率が５以上である高誘電率絶縁シートである。

当該高誘電率絶縁シートにおいて、前記高誘電率微粒子は、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、およびチタン酸ジルコン酸鉛からなる群より選択される少なくとも１種の材料の微粒子であることが好ましい。また、前記高誘電率微粒子の含有率は、４０〜９５重量％であることが好ましい。

本発明の製造方法によって得られる高誘電率絶縁シートは、樹脂にＰＴＦＥを用いているため、半田に対して十分な耐熱性を有している。また、ＰＴＦＥは柔軟性に富む材料であり、高誘電率微粒子を高い割合で配合した場合でも、高誘電率絶縁シートが十分な可撓性を有している。従って、本発明によれば、可撓性、耐熱性、および誘電率のすべてが良好な高誘電率絶縁シートが提供される。

本発明の製造方法は、（Ａ）ＰＴＦＥ、高誘電率微粒子、および成形助剤を含む複数のシート状成形体を重ね合わせて圧延する工程、および
（Ｂ）得られる圧延シートから前記成形助剤を除去する工程
を含む高誘電率絶縁シートの製造方法である。

工程（Ａ）
本発明では、高誘電率絶縁シートの樹脂成分としてＰＴＦＥを用いる。ＰＴＦＥは、その融点が３２７℃と半田の融点以上であり、鉛フリー半田のリフロー条件３００℃×数分にも耐え得る、耐熱性に優れる材料である。また、ＰＴＦＥは柔軟性に富む材料であり、高誘電率微粒子を高い割合で配合した場合でも、シートに十分な可撓性を付与することができる。

工程（Ａ）で用いられるシート状成形体は、ＰＴＦＥ、高誘電率微粒子、および成形助剤を混合して、ペースト状の混合物をまず作製し、これをシート状に成形することによって得ることができる。

ＰＴＦＥ、高誘電率微粒子および成形助剤の混合は、ＰＴＦＥの繊維化を極力抑制する条件で行うことが望ましい。具体的には、ＰＴＦＥにせん断を加えないように混合装置の回転数を小さくし、混合時間を短くして、混錬せずに混合することが望ましい。材料を混合する段階でＰＴＦＥに繊維化がおこると、圧延する際に、既に形成したＰＴＦＥの繊維が切断されてＰＴＦＥの網目構造が破壊されてしまう可能性があり、シート形状を保つことが困難になる場合がある。

高誘電率微粒子は、高誘電率絶縁シートに十分な誘電特性および絶縁性を付与するために、比誘電率および電気抵抗が高く、誘電正接（ｔａｎδ）の小さいものを使用する。高誘電率微粒子は、特にその比誘電率が１０００以上、電気抵抗が１０¹⁰〜１０¹⁷Ω・ｍ、ｔａｎδが０．０１以下であるものが好ましい。高誘電率微粒子の好ましい材料は、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、およびチタン酸ジルコン酸鉛からなる群より選択される少なくとも１種であり、より好ましい材料は、チタン酸バリウムである。

高誘電率微粒子の粒径は、高誘電率微粒子が脱落することなくＰＴＦＥマトリックスに担持され、得られる高誘電率絶縁シートに十分な誘電率を付与することができる限り特に制限はなく、好ましくは、０．０３〜５０μｍである。

高誘電率微粒子は、高誘電率絶縁シートの状態でその含有率が４０〜９５重量％となるように配合されることが好ましく、６０重量％以上となるように配合されることがより好ましい。高誘電率微粒子をこのような範囲で配合することによって誘電率を十分高くできるので、良好なキャパシタ性能を実現できる。

成形助剤には、例えばドデカンやデカンなどの飽和炭化水素を使用できる。成形助剤は、混合物の全重量に対して２０〜５５重量％となるように添加すればよい。

シート状成形体は、本発明の効果を損なわない範囲内で、ＰＴＦＥ、高誘電率微粒子および成形助剤以外の成分を含んでいてもよい。例えば、得られる高誘電率絶縁シートの誘電特性（誘電率、ｔａｎδ）をより向上させるために、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など、ＰＴＦＥよりも低融点の溶融系フッ素系ポリマーを加えてもよい。このような溶融系フッ素系ポリマーを添加することにより、加圧成形する際にシートの気孔率を効率よく低下させることができ、その結果誘電率を向上させることができる。

これらの混合物を、押出成形、ロール成形等により成形することにより、シート状成形体を得ることができる。シート状成形体の厚さは、例えば０．５〜５ｍｍである。このようなシート状成形体を複数枚準備する。

続いて、これら複数のシート状成形体を重ね合わせ（積層し）、圧延して圧延積層シートを得る。用いるシート状成形体の枚数は、２枚以上であれば特に限定はなく、製造しようとする高誘電率絶縁シートを構成するシート状成形体の層の数を考慮して適宜決定すればよく、例えば、２〜１０枚程度とする。このように本発明の製造方法は、積層体の圧延を含むが、この積層および圧延によって、シート強度を向上させるとともに、高誘電率微粒子をＰＴＦＥマトリックスへ強固に固定することができ、高誘電率微粒子の配合率が高く、かつ可撓性のあるシートを作製することができる。

本発明の製造方法においては、当該工程（Ａ）の後に、（Ｄ）シート状成形体の圧延シートを複数重ね合わせて圧延する、または、シート状成形体の少なくとも１枚の圧延シートとＰＴＦＥ、高誘電率微粒子および成形助剤を含む少なくとも１枚のシート状成形体を重ね合わせて圧延する工程をさらに行うことが好ましい。この工程（Ｄ）は、繰り返し行うことが好ましい。圧延初期（含まれるシート状成形体の層数が少ない段階）は、シートの強度が低く高倍率の圧延に耐えることが困難であるが、積層および圧延を繰り返すにしたがって圧延倍率は上がり、シート強度がより高くなり、また、高誘電率微粒子がＰＴＦＥマトリックスへより強固に固定される。高い強度を実現するために、シート状成形体およびシート状成形体の圧延シートは、２枚ずつ圧延することが望ましい。

工程（Ａ）および工程（Ｄ）の実施形態の例を以下に説明する。まず、複数（例えば２〜１０枚）のシート状成形体を準備する。次に、この複数のシート状成形体を積層し、この積層体を圧延して圧延積層シート（第１の圧延積層シート）を得る（工程（Ａ））。このようにして得られる第１の圧延積層シートをさらに複数（例えば２〜１０枚）準備して積層し、この積層体を圧延して、圧延積層シート（第２の圧延積層シート）を得る（工程（Ｄ））。このようにして得られる第２の圧延積層シートをさらに複数（例えば２〜１０枚）準備して積層し、この積層体を圧延して、圧延積層シート（第３の圧延積層シート）を得る（工程（Ｄ）の繰り返し）。さらに、複数の第３の圧延積層シートを準備し、同様に積層および圧延を行い、目的とする高誘電率絶縁シートが含むシート状成形体の構成層数になるまで、工程（Ｄ）を繰り返す。この実施態様では、シート状成形体の積層数が同じである圧延積層シート同士（第１の圧延積層シート同士、第２の圧延積層シート同士など）を重ね合わせて圧延している。別の実施態様では、工程（Ｄ）で、シート状成形体の積層数が互いに異なる圧延積層シート同士を重ね合わせて圧延する。さらに別の実施態様では、工程（Ｄ）で、圧延積層シートにシート状成形物を重ね合わせて圧延する。

工程（Ｄ）を行う際には、圧延方向を変更することが好ましい。このとき、工程（Ａ）の圧延方向と、工程（Ｄ）の圧延方向が直交していることが好ましい。さらに、工程（Ｄ）を繰り返す際にも、圧延方向を変更（特に９０°変更）することが好ましい。このように方向を変えながら圧延することによって、ＰＴＦＥのネットワークが縦横に伸び、シート強度のさらなる向上および高誘電率微粒子のＰＴＦＥマトリックスへのより強固な固定が可能となる。

高誘電率絶縁シートの構成層数を、当該高誘電率絶縁シートに含まれるシート状成形体の層数で表すとき、構成層数は、例えば２〜５０００層とすることができる。シート強度を向上させるためには、構成層数は２００層以上が好ましい。一方、薄膜化（例えば１ｍｍ以下のシートとする）のためには、構成層数は１５００層以下が好ましい。また、構成層数は、得られるシートの誘電特性や絶縁性にも関係する。誘電特性と絶縁性を重視する場合には、１０〜１０００層が好ましい。従って、構成層数は、最適には、２００〜１０００層である。なお、構成層数を多くするほど、得られるシートの強度は高くなるが、界面剥離の可能性も高くなる。

工程（Ｂ）
工程（Ｂ）は、使用する成形助剤に応じ、公知方法に従って実施することができる。例えば、圧延して得られるシートを加熱して、成形助剤を乾燥除去すればよい。

工程（Ｃ）
本発明の製造方法は、工程（Ｂ）で得られたシートを加圧成形する工程（Ｃ）をさらに含んでもよい。このような加圧成形工程を含むことにより、シート内の気孔を減らし（５０％以下のＰＴＦＥの気孔率も達成可能である）、誘電率をより向上させることができる。この加圧成形は、シートの気孔率を効率よく低下させるために、シートの樹脂成分の融点以上、分解温度未満で行うことが好ましく、例えば、２８０〜４００℃で行えばよい。気孔率の低下を目的として、上述のＰＴＦＥよりも低融点の溶融系フッ素系ポリマーを添加する場合には、シートの樹脂成分の融点付近で加圧成形すればよい。

高誘電率絶縁シートの最終的な厚さは、キャパシタ等の各用途の設計に応じて適宜設定すればよく、例えば、０．０１〜３ｍｍ程度とすればよい。

このようにして、高誘電率微粒子を充填させることが困難なＰＴＦＥに、高誘電率微粒子を高充填（含有率：４０〜９５重量％）させることが可能である。その結果、可撓性、耐熱性、および誘電率のすべてが良好な高誘電率絶縁シートを得ることができる。得られる高誘電率絶縁シートは、１ＭＨｚにおける比誘電率が５以上にもなるものであり、また、５ｋＶ以上の絶縁破壊を達成することも可能である。

そこで、別の側面から、本発明は、ＰＴＦＥと高誘電率微粒子とを含み、１ＭＨｚにおける比誘電率が５以上である高誘電率絶縁シートである。

当該高誘電率絶縁シートにおいて、高誘電率微粒子の含有率は、誘電特性の観点から、４０〜９５重量％であることが好ましい。高誘電率微粒子は、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、およびチタン酸ジルコン酸鉛からなる群より選択される少なくとも１種の材料の微粒子であることが好ましく、チタン酸バリウムの微粒子であることがより好ましい。

当該高誘電率絶縁シートは、絶縁性の観点から、絶縁破壊が５ｋＶ以上であることが好ましい。ＰＴＦＥの気孔率は、誘電特性の観点から、５０％以下であることが好ましい。

当該高誘電率絶縁シート厚さは、キャパシタ等の各用途の設計に応じて適宜設定すればよく、例えば、０．０１〜３ｍｍ程度である。

本発明の高誘電率絶縁シートを、キャパシタの誘電体に用いれば、キャパシタを小型化・薄型化することが可能であり、これを内蔵する多層配線基板を小型化・薄型化することが可能である。

次に、本発明の高誘電率絶縁シートの製造方法および高誘電率絶縁シートについて、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
高誘電率微粒子としてのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）粒子（堺化学社製、品番「ＢＴ−０３」）と、ＰＴＦＥ（ダイキン工業社製、品番「Ｆ−１０４Ｕ」）とを、９０：１０（重量比）の割合で混合した。すなわち、高誘電率絶縁シートの状態でＢａＴｉＯ₃粒子の含有率が９０重量％となるようにした。これに、成形助剤としてドデカンを４０重量％となるように添加し、ＰＴＦＥの繊維化が極力起こらないような条件で混合した。具体的に、混合条件は、混合装置にＶ型ミキサを用い、回転数１０ｒｐｍ、温度２４℃、混合時間５分間とした。この混合物を１対の圧延ロールを通して、厚さ３ｍｍ、幅１０〜５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの楕円状母シート（シート状成形体）を得た。この母シートを複数枚作製した。

次に、この母シートを２枚積層し、この積層体を上記圧延ロール間に通して圧延し、圧延積層シート（第１の圧延積層シート）を作製した。第１の圧延積層シートは複数枚作製した。次に、２枚の第１の圧延積層シートを重ね合わせて積層し、この積層体を圧延して、新たな圧延積層シート（第２の圧延積層シート）を作製した。第２の圧延積層シートは複数枚作製した。さらに、２枚の第２の圧延積層シートを重ね合わせて積層し、この積層体を、１回目の圧延方向から９０°変更した方向に圧延して新たな圧延積層シート（第３の圧延積層シート）を作製した。このように、得られた圧延積層シートをさらに重ね合わせて圧延する工程を、圧延方向を９０°ずつ変更しながら５回繰り返した後、上記圧延ロール間のギャップを０．５ｍｍずつ狭めて複数回圧延し、最終的に厚さ約０．８ｍｍのシートを得た。

次に、得られたシートを１５０℃で３０分間加熱して、成形助剤を除去し、実施例１の高誘電率絶縁シートを得た。得られたシートを手で半円状に曲げてみたところ、割れることなくシートを曲げることができた。

以上のように作製された実施例１の高誘電率絶縁シートについて、１ＭＨｚでの比誘電率およびｔａｎδを、電極接触法により評価した。このとき、装置には4294A PRECISION IMPEDANCE ANALYZER（Agilnet technologies社製、電極径１２．２ｍｍ）を使用した。また、高誘電率絶縁シートの重量および体積を測定し、各成分の比重と配合割合を基にして気孔率を算出した。評価結果を表１に示す。

（実施例２）
ＢａＴｉＯ₃とＰＴＦＥとＰＦＡとを８０：１０：１０（重量比）の割合で混合し、高誘電率絶縁シートを３８０℃で５分間、面圧１０ＭＰａで加圧成形した以外は実施例１と同様にして高誘電率絶縁シートを作製した。得られたシートを手で半円状に曲げてみたところ、割れることなくシートを曲げることができた。実施例１と同様にして特性を評価した結果を、表１に示す。

表１に示された結果からわかるように、本発明の製造方法によって作製されたＰＴＦＥと高誘電率微粒子とを含む高誘電率絶縁シートは、比誘電率が５以上であり、かつ、ｔａｎδが０．２以下であった。

以上の結果から、本発明の製造方法によって作製された多孔質シートは、誘電率が高く、十分な可撓性を有していることがわかる。また、樹脂成分に、ＰＴＦＥを用いているために、耐熱性も高いことがわかる。

本発明によって得られる高誘電率絶縁シートは、キャパシタ用の誘電体として用いることができ、当該キャパシタは、フレキシブル多層配線板を始め、種々の精密機器に使用できる。

Claims

（Ａ）ポリテトラフルオロエチレン、高誘電率微粒子、および成形助剤を含む複数のシート状成形体を重ね合わせて圧延する工程、および
（Ｂ）得られる圧延シートから前記成形助剤を除去する工程
を含む高誘電率絶縁シートの製造方法。
前記高誘電率微粒子が、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、およびチタン酸ジルコン酸鉛からなる群より選択される少なくとも１種の材料の微粒子である請求項１に記載の高誘電率絶縁シートの製造方法。
前記工程（Ｂ）の後に、
（Ｃ）前記工程（Ｂ）で得られるシートを加圧成形する工程
をさらに含む請求項１または２に記載の高誘電率絶縁シートの製造方法。
前記加圧成形が、２８０〜４００℃で行われる請求項３に記載の高誘電率絶縁シートの製造方法。
前記工程（Ａ）の後に、
（Ｄ）シート状成形体の圧延シートを複数重ね合わせて圧延する、または、シート状成形体の少なくとも１枚の圧延シートと、ポリテトラフルオロエチレン、高誘電率微粒子および成形助剤を含む少なくとも１枚のシート状成形体を重ね合わせて圧延する工程
をさらに含む請求項１〜４のいずれかに記載の高誘電率絶縁シートの製造方法。
前記工程（Ａ）の圧延方向と、前記工程（Ｄ）の圧延方向が直交する請求項５に記載の高誘電率絶縁シートの製造方法。
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法によって得られる高誘電率絶縁シート。
ポリテトラフルオロエチレンと高誘電率微粒子とを含み、１ＭＨｚにおける比誘電率が５以上である高誘電率絶縁シート。
前記高誘電率微粒子が、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、およびチタン酸ジルコン酸鉛からなる群より選択される少なくとも１種の材料の微粒子である請求項８に記載の高誘電率絶縁シート。
前記高誘電率微粒子の含有率が、４０〜９５重量％である、請求項７〜９のいずれかに記載の高誘電率絶縁シート。