KR20160088904A - 수지 조성물, 수지 시트 및 수지 적층체 - Google Patents

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히데또 야마자와
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Abstract

100질량부의 중합체 (A)와 0.5 내지 60질량부의 고유전성 물질 (B)를 포함하는 수지 조성물이며, 고유전성 물질 (B)의 20℃에서의 비유전율이 10 이상, 융점이 45℃ 이하, 비점이 150℃ 이상인 수지 조성물.

Description

수지 조성물, 수지 시트 및 수지 적층체 {RESIN COMPOSITION, RESIN SHEET, AND RESIN LAMINATE}
본 발명은 수지 조성물, 수지 시트 및 수지 적층체에 관한 것이다.
본원은 2013년 12월 16일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2013-259007호, 2014년 2월 18일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2014-028280 및 2014년 3월 18일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2014-054776호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
액정 디스플레이를 비롯한 각종 디스플레이 장치에는 그 표면에 투명한 보호 시트가 사용되고 있다. 이들 투명한 시트에는 유리 시트가 사용되어 왔지만, 절삭 가공성의 향상, 안전성의 향상, 경량성의 개선 등의 목적으로 플라스틱 시트도 사용되도록 되고 있다.
지금까지 휴대 전화에서는, 디스플레이 화면은 문자나 화상을 표시하기 위한 것이고, 조작은 별도로 설치된 키 버튼을 누름으로써 행해지고 있었다. 최근, 휴대 전화를 비롯한 각종 디스플레이 장치에 있어서는, 조작용의 터치 패널이 채용되는 경우가 많아지고 있다. 이들 디스플레이 장치에서는 디스플레이 화면에 직접 터치하여 신호를 입력할 수 있다. 이들 화면 조작용 터치 패널로서는, 저항막 방식의 터치 패널이 사용되는 경우가 많았지만, 다양한 조작성을 가지므로, 최근에는 정전 용량 방식의 터치 패널의 사용이 증가하고 있다.
정전 용량 방식의 터치 패널은 손가락의 이동에 의한 미소한 전기적 변화, 즉, 정전 용량의 변화를 파악하여 위치를 검출하는 방식의 터치 패널이다. 정전 용량 방식의 터치 패널은 손가락이 센서에 직접 접촉되지 않고 가까워지는 것만으로 손가락의 움직임을 검출 가능하므로, 터치 패널의 상면에 유리 시트의 커버를 설치할 수 있다. 따라서, 디자인성이 우수하고, 또한 흠집에도 강하고, 내구성이나 내환경성이 우수한 디스플레이 표시 장치의 제공이 가능해졌다.
디스플레이를 구성하는 투명 시트로서는, 유리 시트, 특히 강화 유리 시트가 사용되는 경우가 많지만, 절삭 가공이 어렵고, 깨졌을 때의 비산 방지 대책도 필요해져, 비용이 높다는 문제가 있었다.
그로 인해, 각종 디스플레이용 투명 시트에는 유리에 비교하여 경량이면서 가공성이 우수한 메타크릴 수지 시트나 폴리카르보네이트 수지 시트 등의 투명 플라스틱 시트가 사용되도록 되어 왔다. 이와 같은 상황에 있어서, 터치 패널 방식, 특히 정전 용량 방식의 터치 패널에 사용되는 디스플레이용 시트에서는 손가락 등으로 터치했을 때의 응답 속도를 빠르게 하기 위해, 투명 플라스틱 시트의 비유전율을 향상시키는 것이 요구되고 있다.
비유전율을 향상시키는 방법으로서, 수지에 무기 미립자를 첨가하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1).
일본 특허 공개 제2010-180070호 공보
그러나, 높은 비유전율을 갖는 플라스틱 재료를 얻으려고 하면 투명성이 저하된다는 문제가 있어, 투명성과 높은 비유전율의 양쪽을 만족시키는 플라스틱 재료는 얻어지고 있지 않다.
본 발명의 제1 과제는, 양호한 투명성을 갖고, 또한 높은 비유전율을 갖는 수지 시트, 양호한 투명성을 갖고, 또한 비유전율이 높은 표면을 갖는 수지 적층체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제2 과제는, 양호한 투명성을 갖고, 내충격성이 우수하고, 또한 높은 비유전율을 갖는 수지 시트, 양호한 투명성을 갖고, 내충격성이 우수하고, 또한 비유전율이 높은 표면을 갖는 수지 적층체를 제공하는 것이다.
상기 과제는 이하의 발명 [1] 내지 [15]에 의해 해결된다.
[1] 100질량부의 중합체 (A)와 0.5 내지 60질량부의 고유전성(高誘電性) 물질 (B)를 포함하는 수지 조성물이며, 고유전성 물질 (B)의 20℃에서의 비유전율이 10 이상, 융점이 45℃ 이하, 비점이 150℃ 이상인 수지 조성물.
[2] 고유전성 물질 (B)를 7.5 내지 15질량부 함유하는 [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] 고유전성 물질 (B)를 10 내지 13질량부 함유하는 [1]에 기재된 수지 조성물.
[4] 고유전성 물질 (B)의 20℃에서의 비유전율이 50 이상인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5] 고유전성 물질 (B)가 에틸렌카르보네이트 및 프로필렌카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] 중합체 (A)가 아크릴 중합체, 방향족 비닐 단량체 단위 함유 중합체, 올레핀 수지 및 폴리카르보네이트 수지에서 선택되는 적어도 1종의 중합체인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7] 중합체 (A)가 폴리메타크릴산메틸, 및 메타크릴산메틸 단위 40 이상 100질량% 미만 및 다른 비닐 단량체 단위 0 초과 60질량% 이하를 함유하는 아크릴 공중합체 (A-1)에서 선택되는 적어도 1종의 중합체인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] 다른 비닐 단량체 단위가, 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체에서 유래되는 단량체 단위인 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] 다른 비닐 단량체가 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트에서 유래되는 단량체 단위인 [8]에 기재된 수지 조성물.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 함유하는 수지 시트.
[11] [10]에 기재된 수지 시트의 편면 또는 양면에 기능층이 적층된 수지 적층체.
[12] 기능층이 반사 방지 기능, 방현 기능, 하드 코트 기능, 대전 방지 기능 및 오염 방지 기능에서 선택되는 적어도 하나의 기능을 갖는 층인 [11]에 기재된 수지 적층체.
[13] 20℃에서의 비유전율이 4.0 이상이고, 투과율이 80% 이상이고, 헤이즈값이 2% 이하인 수지 시트.
[14] 투과율이 88% 이상이고, 헤이즈값이 1% 이하인 [13]에 기재된 수지 시트.
[15] 하중 휨 온도가 80℃ 이상인 [13] 또는 [14]에 기재된 수지 시트.
본 발명에 의해, 투명성이 우수하고, 높은 비유전율을 갖기 때문에 사람이 직접 접촉하여 사용할 때에 적합한 수지 적층체, 및 투명성, 내충격성이 우수하고, 높은 비유전율을 갖기 때문에 사람이 직접 접촉하여 사용할 때에 적합한 수지 적층체가 얻어진다.
이하, 본 발명을 설명한다.
<중합체 (A)>
중합체 (A)로서는, 예를 들어 아크릴 중합체, 폴리스티렌, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체 등의 방향족 비닐 단량체 단위 함유 수지, 환상 폴리올레핀 등의 올레핀 수지, 폴리카르보네이트 등의 폴리카르보네이트 수지 및 폴리카르보네이트와 이종 재료의 복층재를 들 수 있다.
이들 중에서 중합체 (A)로서는, 아크릴 중합체, 방향족 비닐 단량체 단위 함유 중합체, 올레핀 수지 및 폴리카르보네이트 수지가 바람직하다. 또한, 중합체 (A)로서는, 투명성이 양호한 점에서 아크릴 중합체가 바람직하다.
중합체 (A)로서 사용하는 아크릴 중합체로서는, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 중합체 (A)로서 사용하는 아크릴 중합체로서는, 메타크릴산알킬 단위를 주요 구성 성분으로 하는 공중합체를 들 수 있다. 예를 들어, 공중합체의 총 질량에 대해, 70 이상 100질량% 미만의 메타크릴산알킬 단위를 함유하는 공중합체를 들 수 있다.
메타크릴산알킬 단위를 주요 구성 성분으로 하는 공중합체로서는, 예를 들어 아크릴 공중합체 (A-1)의 총 질량에 대해 메타크릴산메틸 단위 40 이상 100질량% 미만 및 다른 비닐 단량체 단위 0 초과 60질량% 이하를 함유하는 아크릴 공중합체 (A-1)을 들 수 있다.
또한, 아크릴 공중합체 (A-1)의 다른 비닐 단량체 단위의 아크릴 공중합체의 총 질량에 대한 비율은 1 이상 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 3 이상 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 각 화합물의 질량%의 합계는 100질량%를 초과하지 않는 것으로 한다.
다른 비닐 단량체 단위를 구성하는 다른 비닐 단량체로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산i-부틸, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산보르닐, (메트)아크릴산노르보르닐, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산디메틸아다만틸, (메트)아크릴산메틸시클로헥실, (메트)아크릴산노르보르닐메틸, (메트)아크릴산멘틸, (메트)아크릴산 페네틸, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, (메트)아크릴산시클로데실, (메트)아크릴산4-t-부틸시클로헥실, (메트)아크릴산트리메틸시클로헥실 등의 (메트)아크릴산에스테르, (2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일)(메트)아크릴레이트, γ-부티로락톤(메트)아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)(메트)아크릴레이트.
에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 알칸디올디(메트)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트; 디비닐벤젠 등의 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 중합성 화합물; 및 에틸렌계 불포화 폴리카르복실산을 포함하는 적어도 1종의 다가 카르복실산과 적어도 1종의 디올류에서 유도된 불포화 폴리에스테르 예비 중합체.
「다가 카르복실산」이란, 분자 중에 카르복실기를 2개 이상 갖는 카르복실산을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」에서 선택되는 적어도 1종을 의미하고, 「(메트)아크릴」은 「아크릴」 및 「메타크릴」에서 선택되는 적어도 1종을 의미하고, 「(메트)아크릴로일옥시」는 「아크릴로일옥시」 및 「메타크릴로일옥시」에서 선택되는 적어도 1종을 의미한다.
다른 비닐 단량체는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 겸해서 사용할 수 있다.
아크릴 공중합체 (A-1)은 메타크릴산메틸 단위 및 다른 비닐 단량체 단위를 상기의 비율 범위에서 조합하여 이루어지는 공중합체 중에서 적어도 1종을 선택할 수 있다.
다른 비닐 단량체로서는, 중합체 (A)의 하중 휨 온도를 향상시키는 점에서, 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체가 바람직하고, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 하중 휨 온도란, ISO 75-2:2004에 준거하여 측정한 값이고, ISO 75-2:2004에서 결정된 하중을 부여한 상태에서, 시료의 온도를 올려, 휨의 크기가 일정한 값이 되는 온도를 나타낸다.
중합체 (A)의 형태로서는, 예를 들어 분체 및 펠릿을 들 수 있다.
중합체 (A)로서 사용하는 아크릴 중합체의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 괴상 중합법, 용액 중합법, 유화 중합법 및 현탁 중합법을 들 수 있다. 이들 중에서 아크릴 중합체의 제조 비용, 용제 사용 등에 의한 환경 부하 및 생산성의 관점에서, 괴상 중합이 바람직하다.
아크릴 중합체의 분체의 제조 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2006-193647호 공보에 기재된 방법과 같이, 분산 안정제를 사용하여 수중에 분산시킨 단량체 혼합물을 중합시키고, 계속해서 세정 탈수 처리 후에 진공 건조하여 분체를 얻는 방법을 들 수 있다. 또한, 아크릴 중합체의 펠릿의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 상기의 방법으로 얻어진 분체를 압출함으로써 펠릿을 얻는 방법 및 일본 특허 공개 제2000-26507호 공보에 기재된 방법과 같이, 단량체 혼합물을 반응기 내에서 괴상 중합시키고, 미반응된 단량체를 분리 제거하면서 압출함으로써 펠릿을 얻는 방법을 들 수 있다.
중합 형식으로서는, 라디칼 중합, 음이온 중합 등의 공지된 중합 형식을 사용할 수 있다.
이하에, 라디칼 중합인 경우의 조건에 대해 설명한다.
라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 중합 개시제; 라우로일퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 벤조일퍼옥시드, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트 등의 유기 과산화물계 중합 개시제.
이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 겸해서 사용할 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 첨가량은 중합체 (A)를 얻기 위한 원료 단량체의 총량 100질량부에 대해, 0.01 내지 1질량부가 바람직하다.
중합 온도는 40℃ 이상이 바람직하고, 50℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 중합 온도는 180℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하다. 중합 온도는 40℃ 이상 180℃ 이하가 바람직하고, 50℃ 이상 150℃ 이하가 보다 바람직하다.
중합 시간은 중합의 진행에 따라 적절히 결정된다. 중합 시간은 중합 경화의 진행에 따라 적절히 결정하면 된다. 중합 시간은, 예를 들어 3분 내지 24시간이다.
중합 시에는, 필요에 따라, 연쇄 이동제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 안정제, 난연제, 염료, 안료, 이형제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
연쇄 이동제로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
테르피놀렌, α-메틸스티렌 이량체, n-도데실머캅탄, 1,2-에탄디티올, 1,10-디메틸캅토데칸 등의 말단에 -SH기를 갖는 화합물; 트리에틸렌글리콜디머캅탄, 1,4-디머캅토-2,3-부탄디올, 2,3-디머캅토-1-프로판올 등의 다가 알코올의 -OH기를 -SH기로 2개 이상 치환한 구조의 화합물; 티오글리콜산, 2-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산, 티오글리세롤, 티오글리콜 등의 분자 내에 1개의 -SH기와, -OH기 및 COOH기의 적어도 1개를 갖는 화합물; 에틸렌글리콜디티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스(β-티오프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(β-티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(티오글리콜레이트) 등의 티오글리콜산, 2-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산 등과 다가 알코올의 에스테르 화합물; 및 1,5-디머캅토-3-티아펜탄.
「다가 알코올」이란, 분자 중에 수산기를 2개 이상 갖는 알코올을 의미한다.
연쇄 이동제의 첨가량은 중합체 (A)를 얻기 위한 원료 단량체의 총량 100질량부에 대해, 0.001 내지 1질량부가 바람직하다.
<고유전성 물질 (B)>
고유전성 물질 (B)는 20℃에서의 비유전율이 10 이상이고, 융점이 45℃ 이하이고, 비점이 150℃ 이상인 화합물이다.
고유전성 물질 (B)의 20℃에서의 비유전율은 높은 편이 바람직하지만, 예를 들어 20℃에서의 비유전율은 150 이하이다.
고유전성 물질 (B)의 20℃에서의 비유전율은 10 내지 150이 바람직하고, 50 내지 150이 보다 바람직하다.
비유전율은, 예를 들어 아질렌트ㆍ테크놀로지(주)제의 임피던스ㆍ애널라이저(4294A)(상품명)를 사용하여 20℃ 및 상대 습도 50%의 환경에서 정전 용량을 측정하고, 샘플 두께, 전극 사이즈로부터 비유전율을 산출할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상대 습도는 어느 기온에서 대기가 포함할 수 있는 수증기의 최대량(포화 수증기량)에 대한, 수증기량의 측정값의 비율을 말한다.
고유전성 물질 (B)로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(비유전율: 90), 에틸렌글리콜(비유전율: 38.7), 프로필렌카르보네이트(비유전율: 65) 및 γ-부티로락톤(비유전율: 39)을 들 수 있다. 상기의 고유전성 물질 (B) 중에서, 내충격성 향상 효과가 큰 점에서, 에틸렌카르보네이트 및 프로필렌카르보네이트가 바람직하다.
<수지 조성물>
본 발명의 수지 조성물은 중합체 (A) 100질량부 및 고유전성 물질 (B) 0.5 내지 60질량부를 함유하는 것이다. 수지 조성물 중의 고유전성 물질 (B)의 함유량을 중합체 (A) 100질량부에 대해 0.5질량부 이상으로 함으로써, 수지 조성물의 비유전율을 양호한 것으로 할 수 있다. 또한, 수지 조성물 중의 고유전성 물질 (B)의 함유량을 중합체 (A) 100질량부에 대해 60질량부 이하로 함으로써, 양호한 투명성을 얻을 수 있다.
수지 조성물은 중합체 (A) 100질량부에 대해, 고유전성 물질 (B) 7.5 내지 15질량부를 함유하는 것이 바람직하고, 10 내지 13질량부를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
수지 조성물의 제조 방법은 중합체 (A)의 원료인 단량체, 중합 개시제 및 고유전성 물질 (B)를 혼합하고, 중합하는 방법을 들 수 있다.
수지 조성물을 제조할 때에 사용될 수 있는 중합 개시제 및 첨가제의 첨가량, 중합 온도 및 중합 시간의 바람직한 범위는, 중합체 (A)를 제조하는 경우의 조건과 마찬가지로 할 수 있다.
수지 조성물의 형태로서는, 예를 들어 분체 및 펠릿을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 수지 조성물 중에, 내충격 향상제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 안정제, 난연제, 염료, 안료, 이형제 등의 각종 첨가제를 더 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 필요에 따라 45℃에서 고체인 고유전성 고체를 첨가할 수 있다.
고유전성 고체로서는, 예를 들어 티타늄산바륨, 티타늄산스트론튬, 산화티타늄 및 로셀염을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 강성 향상이나 내열성 향상을 목적으로 무기 미립자를 첨가할 수 있다. 무기 미립자로서는, 예를 들어 실리카, 산화티타늄, 알루미나, 마그네슘 미세 분말, 규산, 규산알루민산마그네슘 및 니켈 미세 분말을 들 수 있다. 무기 미립자로서는, 투명성이 양호한 관점에서 실리카가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 유전율을 향상시킬 목적으로, 목적에 따라 인산, 인산에스테르류, 이온성 액체, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다. 인산에스테르류로서는, 예를 들어 디부틸포스페이트, 모노부틸포스페이트, 디메틸포스페이트, 모노메틸포스페이트, 디에틸포스페이트 및 모노에틸포스페이트를 들 수 있다.
본 발명의 일 형태로서, 폴리메타크릴산메틸, 또는 아크릴 공중합체의 총 질량에 대해 40 이상 100질량% 미만의 메타크릴산메틸 단위 및 0 초과 60질량% 이하의 다른 비닐 단량체 단위를 함유하는 아크릴 공중합체 (A-1) 및 0.5 내지 60질량부의 에틸렌카르보네이트를 함유하는 수지 조성물을 들 수 있다.
<수지 시트>
본 발명의 수지 시트는 수지 조성물을 함유하는 것이다.
수지 시트의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 주형 중합법, 압출 성형법 및 사출 성형법을 들 수 있다. 이들 중에서 투명한 수지 시트가 얻어지므로, 특히 광학 용도 등의 투명성이 요구되는 용도에 있어서는, 주형 중합법이 바람직하다.
주형 중합법은 소정 간격으로 대향 배치된 2매의 판상체와 그 테두리부에 배치된 밀봉 재료에 의해 형성된 주형에, 수지 시트를 얻기 위한 중합성 원료를 주입하여 중합시킴으로써 시트를 형성하고, 얻어진 시트를 주형으로부터 박리하여 시트를 얻는 방법이다.
주형 중합용의 주형은 특별히 한정되지 않고, 공지된 주형을 사용할 수 있다. 판상의 수지 성형물을 얻기 위한 주형으로서는, 예를 들어 셀 캐스트용의 주형과 연속 캐스트용의 주형을 들 수 있다.
셀 캐스트용의 주형으로서는, 예를 들어 무기 유리판, 크롬 도금 금속판, 스테인리스 강판 등의 2매의 판상체를 소정 간격으로 대향 배치하고, 그 테두리부에 가스킷을 배치하고, 판상체와 가스킷에 의해 밀봉 공간을 형성시킨 것을 들 수 있다.
연속 캐스트용의 주형으로서는, 예를 들어 동일한 방향으로 동일 속도로 주행하는 한 쌍의 엔드리스 벨트의 대향하는 면과, 엔드리스 벨트의 양 측변부에 있어서 엔드리스 벨트와 동일 속도로 주행하는 가스킷에 의해 밀봉 공간을 형성시킨 것을 들 수 있다.
주형 중합법을 사용한 경우의 중합 방법으로서는, 예를 들어, 전술한 아크릴 중합체의 제조 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
수지 시트는 두께가 0.2㎜ 이상 15㎜ 이하인 것이 바람직하다.
본원 명세서에 있어서, 수지 시트, 기능층 등의 두께란, 수지 시트, 기능층 등을 연직 방향으로 절단한 단면을 미분 간섭 현미경으로 촬영하고, 수지 시트, 기능층 등의 가장 넓은 면으로부터, 그 가장 넓은 면에 대향하는 면까지의 최단의 치수를 임의의 5개소 측정한 평균값을 말한다.
본 발명에 있어서, 수지 시트의 투과율은 ISO 13468-1:1996에 준거하여 측정한 전체 광선 투과율의 값을 사용할 수 있다. 수지 시트의 투과율은 80% 이상인 것이 바람직하고, 88% 이상인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 수지 시트의 헤이즈값은 ISO 14782:1999에 준거하여 측정한 헤이즈의 값을 사용할 수 있다. 수지 시트의 헤이즈값은 2% 이하인 것이 바람직하고, 1% 이하인 것이 보다 바람직하다.
<기능층>
기능층으로서는, 내찰상성, 반사 방지성, 방현성, 방오성, 대전 방지성, 비산 방지성, 점착성, 접착성, 연질성 등의 각종 기능을 적어도 하나 갖는 층을 들 수 있다.
기능층은 필요에 따라 단층 또는 2층 이상의 다층으로 할 수 있다.
기능층은, 예를 들어 경화성 조성물의 경화물의 층으로 할 수 있다.
경화성 조성물로서는, 예를 들어 열경화성 조성물 및 활성 에너지선 경화성 조성물을 들 수 있다.
열경화성 조성물로서는, 예를 들어 비닐 단량체를 함유하는 라디칼 중합성 조성물 및 알콕시실란, 알킬알콕시실란 등의 화합물을 함유하는 축중합형 경화성 조성물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 겸해서 사용할 수 있다. 열경화성 조성물을 경화시킬 때에는, 예를 들어 60 내지 180℃에서 0.5 내지 4시간 가열한다.
활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시키는 활성 에너지선으로서는, 예를 들어 전자선, 방사선 및 자외선을 들 수 있다. 활성 에너지선을 사용하는 경우, 활성 에너지선의 적산 광량으로서는, 5 내지 2,000mJ/㎠가 바람직하다.
경화성 조성물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 겸해서 사용할 수 있다.
경화성 조성물로서는, 수지 적층체의 생산성이나 물성의 관점에서, 자외선 경화성 조성물이 바람직하다.
자외선 경화성 조성물로서는, 예를 들어 분자 중에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물 및 자외선 중합 개시제를 함유하는 조성물을 들 수 있다.
분자 중에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 각 (메트)아크릴로일옥시기를 결합하는 잔기가 탄화수소기 또는 그의 유도체인 다관능 단량체를 들 수 있고, 그 분자 내에는 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 및 우레탄 결합 등을 포함할 수 있다.
분자 중에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.
1몰의 다가 알코올과 2몰 이상의 (메트)아크릴산 또는 그의 유도체에서 얻어지는 에스테르화물 및 다가 알코올과 다가 카르복실산 또는 그의 무수물과 (메트)아크릴산 또는 그의 유도체에서 얻어지는 에스테르화물.
또한, 여기서 말하는 「다가 알코올」이란, 분자 중에 수산기를 2개 이상 갖는 알코올을 의미한다.
「다가 카르복실산」이란, 분자 중에 카르복실기를 2개 이상 갖는 카르복실산을 의미한다.
「(메트)아크릴산의 유도체」란, (메트)아크릴산 화합물의 관능기 또는 수소 원자가, 다른 관능기로 치환된 화합물을 의미한다.
「다가 카르복실산의 유도체」란, 다가 카르복실산의 관능기 또는 수소 원자가, 다른 관능기로 치환된 화합물을 의미한다.
1몰의 다가 알코올과 2몰 이상의 (메트)아크릴산 또는 그의 유도체에서 얻어지는 에스테르화물의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 알칸디올디(메트)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트; 디비닐벤젠 등의 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 중합성 화합물; 에틸렌계 불포화 폴리카르복실산을 포함하는 적어도 1종의 다가 카르복실산과 적어도 1종의 디올류로부터 유도된 불포화 폴리에스테르 예비 중합체.
트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트.
다가 알코올과, 다가 카르복실산 또는 그의 무수물과, (메트)아크릴산 또는 그의 유도체의 조합으로서는, 예를 들어 이하의 조합을 들 수 있다.
말론산/트리메틸올에탄/(메트)아크릴산, 말론산/트리메틸올프로판/(메트)아크릴산, 말론산/글리세린/(메트)아크릴산, 말론산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 숙신산/트리메틸올에탄/(메트)아크릴산, 숙신산/트리메틸올프로판/(메트)아크릴산, 숙신산/글리세린/(메트)아크릴산, 숙신산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 아디프산/트리메틸올에탄/(메트)아크릴산, 아디프산/트리메틸올프로판/(메트)아크릴산, 아디프산/글리세린/(메트)아크릴산, 아디프산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 글루타르산/트리메틸올에탄/(메트)아크릴산, 글루타르산/트리메틸올프로판/(메트)아크릴산, 글루타르산/글리세린/(메트)아크릴산, 글루타르산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 세바스산/트리메틸올에탄/(메트)아크릴산, 세바스산/트리메틸올프로판/(메트)아크릴산, 세바스산/글리세린/(메트)아크릴산, 세바스산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 푸마르산/트리메틸올에탄/(메트)아크릴산, 푸마르산/트리메틸올프로판/(메트)아크릴산, 푸마르산/글리세린/(메트)아크릴산, 푸마르산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 이타콘산/트리메틸올에탄/(메트)아크릴산, 이타콘산/트리메틸올프로판/(메트)아크릴산, 이타콘산/글리세린/(메트)아크릴산, 이타콘산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 무수말레산/트리메틸올에탄/(메트)아크릴산, 무수말레산/트리메틸올프로판/(메트)아크릴산, 무수말레산/글리세린/(메트)아크릴산 및 무수말레산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산.
분자 중에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물의 그 밖의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
디이소시아네이트(예를 들어, 트리메틸올프로판톨루일렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트 및 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등)의 3량화에 의해 얻어지는 폴리이소시아네이트 1몰당, 활성 수소를 갖는 아크릴계 단량체(예를 들어, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-메톡시프로필(메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-히드록시(메트)아크릴아미드, 1,2,3-프로판트리올-1,3-디(메트)아크릴레이트 및 3-아크릴로일옥시-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등) 3몰 이상을 반응시켜 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트; 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누르산의 디(메트)아크릴레이트 또는 트리(메트)아크릴레이트 등의 폴리[(메트)아크릴로일옥시에틸렌]이소시아누레이트; 에폭시폴리(메트)아크릴레이트; 및 우레탄폴리(메트)아크릴레이트.
자외선 경화성 조성물에 사용되는 자외선 중합 개시제의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토인, 부틸로인, 톨루오인, 벤질, 벤조페논, p-메톡시벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 메틸페닐글리옥실레이트, 에틸페닐글리옥실레이트, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 카르보닐화합물; 테트라메틸티우람모노술피드, 테트라메틸티우람디술피드 등의 황 화합물; 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 벤조일디에톡시포스핀옥시드 등의 인 화합물.
자외선 중합 개시제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
자외선 중합 개시제의 첨가량으로서는, 분자 중에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물 100질량부에 대해 0.1 내지 10질량부가 바람직하다.
기능층의 두께는, 예를 들어 1 내지 100㎛이다.
수지 시트의 표면에 경화성 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들어, 유연법, 그라비아 코팅법, 리버스 그라비아 코팅법, 버큠슬롯 다이코팅법, 롤러 코팅법, 바 코팅법, 분무 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 스핀 코팅법, 플로우 코팅법, 커튼 코팅법, 필름 커버법(UV 라미네이트 전사법) 및 디핑법을 들 수 있다. 이들 중에서 필름 커버법이, 얻어지는 도막의 이물 결함이 적고 표면 평활성이 양호한 점에서, 바람직하다.
필름 커버법에 의해 경화성 조성물을 도포하여 수지 적층체를 얻는 방법으로서는, 예를 들어, 수지 시트를, 경화성 조성물을 통해, 커버 필름과 접합하여 필름 라미네이트물을 형성하는 공정(경화 전 적층체 형성 공정), 경화성 조성물을 경화시켜 기능층으로 하는 공정(경화 후 적층체 형성 공정), 커버 필름을 박리하여 수지 적층체를 얻는 공정을 갖는 제조 방법을 들 수 있다. 커버 필름 표면에 박리 가능한 기능층을 미리 형성해 두고, 수지 시트측으로 기능층을 전사법에 의해 적층시킴으로써, 다양한 기능을 갖는 수지 적층체의 제조가 가능하다.
커버 필름으로서는, 활성 에너지선 투과성 필름이 사용되고, 공지된 필름을 이용할 수 있다. 또한, 기능층에 대해 박리성을 갖는 필름이면 적합하지만, 박리성이 불충분하면, 커버 필름의 표면에 박리층을 설치할 수도 있다.
활성 에너지선 투과성 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리카르보네이트 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리염화비닐 필름의 합성 수지 필름, 셀룰로오스아세테이트 필름의 셀룰로오스계 필름, 셀로판지, 글라신지, 화지(일본 종이) 등의 필름상물, 이들의 복합 필름상물, 복합 시트상물 및 그들에 박리층을 설치한 것을 들 수 있다.
활성 에너지선 투과성 필름의 두께는 4 내지 500㎛가 바람직하고, 12㎛ 이상 150㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30㎛ 이상 120㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 활성 에너지선 투과성 필름의 두께를 4 내지 500㎛로 함으로써 주름이나 균열 등이 없는 전사 필름을 얻을 수 있는 경향이 있다. 활성 에너지선 투과성 필름의 두께는 4㎛ 이상이 바람직하고, 12㎛ 이상이 보다 바람직하고, 30㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 활성 에너지선 투과성 필름의 두께는 500㎛ 이하가 바람직하고, 150㎛ 이하가 보다 바람직하고, 120㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
박리층을 형성하기 위한 박리제는 공지된 중합체, 왁스 등의 박리제를 적절히 선택 사용할 수 있다.
박리층의 형성 방법으로서는, 예를 들어 파라핀 왁스; 아크릴계, 우레탄계, 실리콘계, 멜라민계, 요소계, 요소-멜라민계, 셀룰로오스계, 벤조구아나민계 등의 수지; 및 계면 활성제 중 적어도 1종을 유기 용제 또는 물에 용해시킨 도료를 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법 등의 통상의 인쇄법으로 커버 필름 위에 도포, 건조(열경화성 수지, 자외선 경화성 수지, 전자선 경화성 수지, 방사선 경화성 수지 등의 경화성 도막의 경우에는 경화)시켜 형성하는 방법을 들 수 있다.
박리층의 두께로서는, 0.1 내지 3㎛ 정도가 바람직하다. 박리층이 지나치게 얇은 경우, 박리되기 어려운 경향이 있고, 반대로 박리층이 지나치게 두꺼운 경우, 지나치게 박리되기 쉬워져 전사 전에 커버 필름 위의 각 층의 탈리가 일어나기 쉬워지는 경향이 있다.
내찰상성을 갖는 기능층을 하드 코트층이라고도 한다. 하드 코트층은 내찰상성에 더하여, 예를 들어 반사 방지성 또는 방현성 등의 다른 기능을 갖고 있어도 된다. 하드 코트층의 두께는 수지 적층체의 표면 경도와 외관의 점에서, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 50㎛이다.
기능층으로서 반사 방지 기능을 갖는 반사 방지층을 적층하는 경우, 반사 방지층은 수지 적층체 표면의 반사광을 입사광의 0% 이상 20% 이하, 바람직하게는 0% 이상 10% 이하, 더욱 바람직하게는 0% 이상 5% 이하로 억제하는 기능을 갖는 층이면, 어떤 재료로 구성되어 있어도 된다. 이와 같은 기능을 부여하기 위해서는, 예를 들어 2 이상의 다른 굴절률을 갖는 막의 적층 구조로 하는 방법을 들 수 있다.
반사 방지층을 2종의 다른 굴절률을 갖는 막의 적층 구조로 하는 경우에는, 각 막의 굴절률은, 예를 들어 굴절률이 1.3 내지 1.5 정도인 저굴절률층과, 굴절률이 1.6 내지 2.0인 고굴절률층이, 수지 시트 위에 고굴절률층, 저굴절률층의 순으로 적층되어 있는 적층 구조인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 입사광의 반사광을 충분히 억제할 수 있는 경향이 있다.
저굴절률층 및 고굴절률층의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 각각 50㎚ 이상이 바람직하고, 70㎚ 이상이 보다 바람직하다. 또한 200㎚ 이하가 바람직하고, 150㎚ 이하가 보다 바람직하다. 저굴절률층 및 고굴절률층의 막 두께는 각각, 50㎚ 이상 200㎚ 이하가 바람직하고, 70㎚ 이상 150㎚ 이상이 보다 바람직하다. 막 두께가 이 범위이면, 시인되는 파장의 반사광을 충분히 억제할 수 있는 경향이 있다.
저굴절률층으로서는, 굴절률이 1.3 내지 1.5 정도인 것이 바람직하다. 저굴절률층으로서는, 예를 들어 알콕시실란, 알킬알콕시실란 등의 축합 중합형 경화성 화합물을 포함하는 실록산 결합 주체의 층을 들 수 있고, 그 구체예로서는, 실록산계 수지의 실록산 결합의 일부가 수소 원자, 수산기, 아릴기 등의 불포화기, 알콕실기로 치환된 화합물로 형성된 것을 들 수 있다.
저굴절률층을 형성하는 성분으로서는, 예를 들어 전자선, 방사선, 자외선 등의 활성 에너지선 경화성 조성물 및 열경화성 조성물을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 복수의 경화성을 갖는 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다.
저굴절률층을 형성하는 성분 중에는 콜로이달 실리카를 첨가하는 것이, 가일층의 저굴절률화를 달성하는 관점에서 바람직하다.
콜로이달 실리카는 다공질 실리카 및 비다공질 실리카에서 선택되는 적어도 1종의 미립자를 분산매에 분산시켜 콜로이드 용액으로 한 것이다. 여기서, 다공질 실리카는 입자 내가 다공성 또는 중공이고, 내부에 공기를 함유한 저밀도의 실리카이다. 다공질 실리카의 굴절률은 1.20 내지 1.40 정도이고, 통상의 실리카의 굴절률 1.45 내지 1.47에 비교하여 낮다. 따라서, 본 발명에 있어서 저굴절률층의 굴절률을 저하시키기 위해서는, 콜로이달 실리카로서 다공질 실리카를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 필요에 따라, 표면이 실란 커플링제 처리된 콜로이달 실리카를 사용할 수 있다.
콜로이달 실리카의 평균 입자 직경은, 예를 들어 1 내지 100㎚ 정도인 것을 들 수 있다. 콜로이달 실리카의 평균 입자 직경의 측정 방법으로서는, 예를 들어 동적 광산란법 등의 공지된 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
고굴절률층으로서는, 굴절률이 1.6 내지 2.0 정도인 것이 바람직하다.
고굴절률층으로서는, 예를 들어 금속 알콕시드를 가수분해한 후에 축합시켜 얻어지는 금속 산화물막을 들 수 있다.
금속 알콕시드로서는, 하기 식 (1)로 나타내는 것을 들 수 있다.
M(OR)m (1)
(식 (1) 중, M은 금속 원자를 나타내고, R은 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기를 나타내고, m은 금속 원자 M의 원자가(3 또는 4)를 나타냄)
금속 원자 M으로서는, 고굴절률층의 굴절률의 점에서, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄 및 주석이 바람직하고, 티타늄이 보다 바람직하다.
금속 알콕시드의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
티타늄메톡시드, 티타늄에톡시드, 티타늄n-프로폭시드, 티타늄이소프로폭시드, 티타늄n-부톡시드, 티타늄이소부톡시드, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 알루미늄부톡시드, 알루미늄t-부톡시드, 주석t-부톡시드, 지르코늄에톡시드, 지르코늄n-프로폭시드, 지르코늄이소프로폭시드 및 지르코늄n-부톡시드.
본 발명에 있어서는, 상기의 금속 산화물막의 가일층의 고굴절률화를 달성하는 관점에서, 상기의 금속 산화물막 중에, 고굴절률의 금속 산화물인 ZrO2, TiO2, NbO, ITO, ATO, SbO2, In2O3, SnO2 및 ZnO에서 선택되는 적어도 1종의 미립자를 분산시킨 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 고굴절률층으로서, 상기의 금속 산화물막 이외에, 예를 들어 하드 코트층을 형성하기 위한 자외선 경화성 혼합물 중에 고굴절률의 금속 산화물 미립자를 분산시킨 것을 경화한 것을 사용할 수 있다. 이 경우, 고굴절률의 금속 산화물 미립자는 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다.
반사 방지층의 형성 방법으로서는, 예를 들어 유연법, 롤러 코팅법, 바 코팅법, 분무 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 스핀 코팅법, 플로우 코팅법, 커튼 코팅법, 필름 커버법 및 디핑법에 의해 저굴절막과 고굴절막을 적층하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 반사 방지층과 수지 시트 사이에 접착층 및 하드 코트층 중 적어도 1층을 형성하는 것이 바람직하다. 접착층을 반사 방지층과 수지 시트 사이에 형성함으로써, 반사 방지층과 수지 시트의 밀착성이 양호해진다. 하드 코트층을 반사 방지층과 수지 시트 사이에 형성함으로써, 반사 방지층의 표면 경도가 양호해진다.
기능층으로서 방현 기능을 갖는 방현층을 적층하는 경우, 방현층의 표면에 미세 요철을 형성하는 방법 및 방현층 중에 광 확산성 미립자를 첨가하여 내부 산란에 의해 외광을 난반사시키는 방법 중 적어도 하나의 방법에 의해 외광의 투영을 억제할 수 있다. 미세 요철을 표면에 갖는 방현층의 경우, 표면 요철 형상의 구체예로서는, 표면 중심선 평균 조도가 0.05 내지 0.3㎛이고, 표면 요철 피치가 30 내지 200㎛인 형상을 들 수 있다.
방현층의 두께는, 바람직하게는 3 내지 30㎛, 보다 바람직하게는 4 내지 15㎛이다. 막 두께가 3㎛ 이상에서 높은 방현 성능이 얻어지는 경향이 있고, 막 두께가 30㎛ 이하에서 본 발명의 수지 시트의 컬을 억제할 수 있는 경향이 있다.
방현층의 하나의 형태로서, 방현 기능을 갖는 하드 코트층을 들 수 있다. 방현 기능을 갖는 하드 코트층의 형성 방법으로서는, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
먼저, 미세 요철 형상을 갖는 활성 에너지선 투과성 필름에 전술한 하드 코트층을 형성하는 자외선 경화성 혼합물을 도포한 후에 경화시켜, 하드 코트층을 형성한다. 그 후, 수지 시트의 표면에 상기의 하드 코트층의 면이 접하도록 하드 코트층이 적층된 활성 에너지선 투과성 필름을 적층한 후, 활성 에너지선 투과성 필름을 박리함으로써, 수지 시트의 표면에 미세 요철 형상의 표면을 갖는 방현층이 적층된 적층체를 얻는다.
수지 시트의 표면에 하드 코트층을 적층하는 경우, 필요에 따라 접착제를 사용할 수 있다.
또한, 활성 에너지선 투과성 필름과 하드 코트층의 미세 요철면의 이형성을 양호하게 하기 위해, 필요에 따라 하드 코트층을 형성하는 자외선 경화성 혼합물 중에 이형제를 첨가할 수 있다.
활성 에너지선 투과성 필름의 표면에 미세 요철 형상을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 활성 에너지선 투과성 필름의 표면 자체에 요철 형상을 형성시키는 방법 및 평활한 활성 에너지선 투과성 필름 표면에 코팅법에 의해 요철 형상을 갖게 하는 방법을 들 수 있다.
활성 에너지선 투과성 필름의 표면 자체에 요철 형상을 갖게 하는 방법으로서는, 예를 들어 활성 에너지선 투과성 필름 형성용의 수지 중에 입자를 이겨 넣는 방법, 활성 에너지선 투과성 필름 형성용의 수지를 유리 전이 온도 이상으로 가열한 상태에서 형 표면의 미세 요철 형상을 전사시키는 방법을 들 수 있다.
평활한 활성 에너지선 투과성 필름 표면에 코팅법에 의해 요철 형상을 갖게 하는 방법으로서는, 예를 들어 안티글레어 코팅제를 활성 에너지선 투과성 필름 표면에 도포하는 방법 및 경화성 조성물을 활성 에너지선 투과성 필름과 미세 요철 표면을 갖는 형 사이에 유입하여 경화시킨 후에 형으로부터 박리하는 방법(2P법)을 들 수 있다.
미세 요철 표면을 갖는 형의 제작 방법으로서는, 예를 들어, 샌드블라스트법, 케미컬 에칭법, 리소그래피법 등의 방법으로 미세 요철 형상을 형성시키는 방법을 들 수 있다. 형의 형상은 생산성이 양호한 관점에서, 롤 형상이 바람직하다.
기능층으로서 오염 방지 기능을 갖는 오염 방지층을 적층하는 경우, 오염 방지층은 발수성 또는 발유성이어도 좋고, 친수성 또는 친유성이어도 좋지만, 오염을 제거하기 쉬운 관점에서 발수성 또는 발유성을 갖는 발수층이 바람직하다. 발수성을 갖는다는 것은, 예를 들어 물에 대한 접촉각의 값이 100 내지 120°인 것을 예로 들 수 있다.
발수층을 형성하기 위한 원료로서는, 분자 중에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 자외선 중합 개시제를 포함하는 자외선 경화성 혼합물을 사용하는 것이 생산성의 관점에서 바람직하다.
불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트는 발수층의 발수ㆍ발유 성능(방오성)을 발현하기 위해 필수적인 성분이다.
불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 공지된 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다.
불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
헵타데칸플루오로데실아크릴레이트인 오사카 유키 가가쿠 고교(주)제 「비스코트 17F」(상품명), 퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트인 교에샤 가가쿠(주)제 「라이트아크릴레이트 FA-108」(상품명), 1,10-비스(메트)아크릴로일옥시-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오로데칸인 교에샤 가가쿠(주)제 「16-FDA」(상품명).
불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트로서, 발수층의 발수ㆍ발유 성능을 양호하게 하는 점에서, 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들어 다이킨 고교(주)제 「옵툴 DAC」(상품명), DIC(주)제 「EXP RS-503」 및 「EXP RS-751-k」를 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 겸해서 사용할 수 있다.
불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트의 첨가량은 분자 중에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물 100질량부에 대해 0.1 내지 2질량부가 바람직하다. 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트의 첨가량이 0.1질량부 이상에서, 발수층의 발수ㆍ발유 성능을 충분하게 할 수 있는 경향이 있다. 또한, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트의 첨가량이 2질량부 이하에서, 발수층의 경화성 및 투명성을 양호하게 할 수 있는 경향이 있다.
자외선 중합 개시제의 첨가량으로서는, 분자 중에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물 100질량부에 대해 0.1 내지 10질량부가 바람직하다.
발수층의 막 두께는 0.1㎛ 이상이 바람직하고, 1㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 발수층의 막 두께는 15㎛ 이하가 바람직하고, 10㎛ 이하가 보다 바람직하다. 발수층의 막 두께는 0.1㎛ 이상 15㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이상 10㎛ 이하가 보다 바람직하다. 막 두께가 상기의 범위에서, 충분한 표면 경도, 투명성을 갖는 발수층이 얻어지는 경향이 있고, 발수층에 의한 필름의 휨도 적고, 외관도 양호한 경향이 있다.
상술한 자외선 경화성 혼합물 중의 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트는 표면 장력이 낮기 때문에, 비교적 표면 장력이 높은 활성 에너지선 투과성 필름보다도 표면 장력이 낮은 대기 계면에 모이기 쉬운 경향이 있다. 따라서, 발수층을 수지 시트의 표면에 전사법에 의해 적층한 경우, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트는 수지 시트측에 보다 많이 존재하게(이하, 「배향한다」라고 함) 되는 경향이 있고, 얻어진 수지 적층체 표층의 발수층의 발수성이 불충분해지는 경향이 있다.
활성 에너지선 투과성 필름측에 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트를 배향시키기 위해서는, 활성 에너지선 투과성 필름 위에 불소 원자를 갖는 피막을 형성하고, 그 위에 발수층을 형성하는 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 피막은 공지된 불소 함유 화합물 및 유기 용제를 함유하는 불소 함유 코팅제를 필름 위에 도공하고, 계속해서 유기 용제를 휘발시킴으로써 얻을 수 있다.
불소 함유 화합물로서는, 하기 식 (2)로 나타내는 불소 함유 화합물이, 표면 장력이 낮은 피막을 형성할 수 있는 점에서, 바람직하다.
Rf-Si-(O-R)3 (2)
(식 (2) 중, Rf는 불소 원자를 갖는 유기 관능기, R은 탄소수가 1 내지 3인 알킬기를 나타냄)
상기의 불소 함유 코팅제 중에 함유되는 불소 함유 화합물은 필름 표면 위에 표면 장력이 낮고, 발수ㆍ발유 성능이 높은 후술하는 피막을 형성하기 위한 성분이다.
불소 함유 화합물은 불소 원자를 갖는 유기 관능기인 Rf를 갖지만, 피막의 발수ㆍ발유 성능의 점 및 필름과의 밀착성의 점에서, Rf는 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로폴리에테르기가 바람직하다. R은 탄소수가 1 내지 3인 알킬기를 나타낸다.
불소 함유 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
불소 함유 화합물은 발수ㆍ발유 성능이 높은 피막을 얻는 점에서, 불소 함유 코팅제 중에, 불소 함유 코팅제 총 질량에 대해 0.02 내지 0.2질량% 함유되는 것이 바람직하다.
불소 함유 코팅제 중에 함유되는 유기 용제로서는, 불소 함유 화합물과의 상용성이 우수한 것을 사용할 수 있다. 또한, 불소 함유 코팅제 중에 함유되는 유기 용제는 불소 함유 코팅제의 점도, 건조 속도 및 피막의 막 두께를 컨트롤하기 위해 사용된다.
불소 원자를 갖는 피막의 막 두께는 2㎚ 이상이 바람직하고, 5㎚ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 불소 원자를 갖는 피막의 막 두께는 20㎚ 이하가 바람직하고, 15㎚ 이하가 보다 바람직하다. 불소 원자를 갖는 피막의 막 두께는 2㎚ 이상 20㎚ 이하가 바람직하고, 5㎚ 이상 15㎚ 이하가 보다 바람직하다. 막 두께가 상기의 범위에 있어서, 불소 원자를 갖는 피막 위에 발수층을 형성함으로써, 외관이 양호하고, 발수ㆍ발유 성능이 높은 피막을 얻을 수 있는 경향이 있다.
또한, 이들 식 (2)로 나타내는 불소 함유 화합물을 포함하는 피막을 수지 시트 또는 수지 적층체의 표면에 직접 형성할 수도 있다. 특히, 반사 방지층을 형성한 수지 적층체나, 연필 경도 6H 이상과 같은 매우 높은 경도를 갖는 하드 코트층을 형성한 수지 적층체에 발수, 발유 기능을 부여하는 경우에 본 방법은 적절히 사용된다.
상기 유기 용제로서는 탄화수소계 용제 등의 비불소 용제 및 불소 함유 용제를 들 수 있다. 상기 유기 용제로서는, 불소 함유 화합물과의 상용성이 우수한 점에서, 불소 함유 용제가 바람직하다.
비불소 용제로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 1-메톡시-2프로판올 등의 1가 알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올 등의 알코올류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 및 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류.
불소 함유 용제로서는, 예를 들어 불소 함유 알코올, 불소 함유 에테르 및 디트리플루오로메틸벤젠을 들 수 있다.
유기 용제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 겸해서 사용할 수 있다.
불소 함유 코팅제는 불소 함유 화합물 및 유기 용제의 필요량을 혼합하여 농도나 점도를 적절히 조정하는 방법 및 불소 함유 화합물 및 유기 용제가 이미 혼합된 상태의 시판품을 사용하여, 필요에 따라 유기 용제를 추가하는 방법 중 어떤 것이든 좋다.
불소 함유 코팅제의 시판품으로서는, 예를 들어 (주) 플루오로 테크놀로지제 「플루오로 서프 FG5010」(상품명), 다이킨 고교(주)제 「옵툴 DSX」 및 「옵툴 AES-4」(모두 상품명) 및 스미토모 쓰리엠(주)제 「노벡 EGC-1720」(상품명)을 들 수 있다. 이들 시판품을 사용할 때에는, 적절히, 유기 용제를 첨가함으로써, 불소 함유 화합물의 함유량을 조정할 수 있다.
불소 함유 코팅제의 필름 표면에의 도공 방법으로서는, 예를 들어 상기 반사 방지층의 형성 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 피막은, 예를 들어 불소 함유 코팅제를 필름 위에 도공하고, 계속해서 유기 용제를 휘발시키는 건조 처리를 실시함으로써 얻어진다.
불소 함유 코팅제는 표면 장력이 낮아, 도공 시에 불소 함유 코팅제가 튕겨지기 쉬우므로, 필름 커버법으로 도공하는 것이 바람직하다. 또한, 불소 함유 코팅제는 발수층의 내찰상성 향상의 관점에서, 또한 마무리 불량의 원인이 되는 기포나 티끌 등의 혼입 방지의 관점에서, 산소 등에 의해 중합 저해되는 경우가 없는 혐기성 분위기에서 경화하는 것이 바람직하다.
얻어진 불소 원자를 갖는 피막은 표면 장력이 낮고, 발수ㆍ발유 성능이 높으므로, 발수층을 전사할 때, 발수층을 형성하는 자외선 경화성 혼합물 중에 포함되는 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트가 불소 함유 코팅제의 도막과 접촉하는 면측에 배향되기 쉬워져, 얻어지는 수지 적층체 위의 발수층의 발수ㆍ발유성이 향상된다. 수지 적층체 위의 발수층 표면의 물에 대한 접촉각은 100도 이상 120도 이하가 바람직하고, 105도 이상 120도 이하가 보다 바람직하다.
불소 원자를 갖는 피막이 적층된 활성 에너지선 투과성 필름의 피막 위에, 상기 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함하는 불소 함유 코팅제를 도공하는 방법으로서는, 예를 들어 상기 반사 방지층의 형성 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
불소 함유 코팅제로서는, 예를 들어 전자선, 방사선, 자외선 등의 활성 에너지선으로 경화하는 것을 들 수 있다.
이하에, 필름 커버법에 있어서의 발수층이 적층된 수지 적층체의 제조예의 하나를 상세하게 설명한다.
활성 에너지선 투과성 필름 위에 불소 함유 코팅제를 도포한다. 불소 함유 코팅제를 건조시켜 불소 원자를 갖는 피막을 형성하고, 불소 원자를 갖는 피막 위에 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함하는 자외선 경화성 혼합물을 도공한다. 계속해서, 커버 필름으로서 별도의 활성 에너지선 투과성 필름의 임의의 면과, 자외선 경화성 혼합물을 도공한 활성 에너지선 투과성 필름의 자외선 경화성 혼합물의 도공면을 상대시키고 프레스 롤로 압접함으로써, 활성 에너지선 투과성 필름, 불소 원자를 갖는 피막, 자외선 경화성 혼합물 도공막 및 커버 필름이 순차 적층된 적층체가 형성된다. 이 적층체에, 커버 필름면측으로부터 필름을 통해, 자외선 조사 장치를 사용하여 자외선을 조사하고, 자외선 경화성 혼합물을 경화시킨다.
본 발명의 일 형태로서는 상기 적층체가 형성된 후, 활성 에너지선의 조사까지 유지 시간을 마련하는 것이 바람직하다.
유지 시간으로서는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트가 자외선 경화성 혼합물 중에서 불소 원자를 갖는 피막의 면측에 배향되는 것을 고려하여 0.5 내지 5분이 바람직하다. 자외선 경화성 혼합물의 경화 후, 커버 필름을 박리하여 발수층이 적층된 수지 적층체를 얻을 수 있다.
기능층으로서 대전 방지 기능을 갖는 대전 방지층을 적층하는 경우에 대해 이하에 설명한다.
대전 방지층은 분자 중에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물, 대전 방지 성분 및 자외선 중합 개시제를 포함하는 대전 방지층용 자외선 경화성 혼합물을 사용하는 것이 생산성의 관점에서 바람직하다.
대전 방지 성분으로서는, 예를 들어 전자 전도형의 유기 화합물, 도전성 입자 및 이온 전도형의 유기 화합물을 들 수 있다. 대전 방지 성분으로서는, 환경의 변화를 받기 어렵고, 도전 성능이 안정되고, 특히 저습 환경 하에서도 양호한 도전 성능을 발현하는 점에서, π공액계 도전성 유기 화합물, 도전성 미립자 등의 전자 전도형의 대전 방지 성분이 바람직하다.
π공액계 도전성 유기 화합물로서는, 예를 들어 지방족 공액계의 폴리아세틸렌, 방향족 공액계의 폴리(파라페닐렌), 복소환식 공액계의 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리티오펜계 도전성 중합체, 헤테로 함유 원자 공액계의 폴리아닐린 및 혼합형 공액계의 폴리(페닐렌비닐렌)를 들 수 있다. 이들 중에서 대전 방지층의 투명성의 점에서, 폴리티오펜계 도전성 중합체가 바람직하다.
도전성 미립자로서는, 예를 들어 카본계, 금속계, 금속 산화물계, 도전 피복계의 각종 미립자를 들 수 있다.
카본계의 미립자로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 분말, PAN계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유 등의 카본 섬유 및 팽창화 흑연 분쇄품의 카본 플레이크.
금속계 미립자로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
알루미늄, 구리, 금, 은, 니켈, 크롬, 철, 몰리브덴, 티타늄, 텅스텐, 탄탈륨 등의 금속 및 그들의 금속을 함유하는 합금의 분말이나 금속 플레이크, 철, 구리, 스테인리스, 은 도금 구리, 황동 등의 금속 섬유.
금속 산화물계 미립자로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
산화주석, 안티몬을 도핑한 산화주석(ATO), 산화인듐, 주석을 도핑한 산화인듐(ITO), 산화아연, 알루미늄을 도핑한 산화아연, 안티몬산아연, 오산화안티몬 등의 미립자.
도전 피복계 미립자로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
산화티타늄(구상, 침상), 티타늄산칼륨, 붕산알루미늄, 황산바륨, 마이카, 실리카 등의 각종 미립자 표면을, 산화주석, ATO, ITO 등의 대전 방지 성분으로 피복한 도전성 미립자, 금, 니켈 등의 금속으로 표면 처리된 폴리스티렌, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지 등의 수지 비즈.
도전성 미립자로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
금, 은, 은/팔라듐 합금, 구리, 니켈, 알루미늄 등의 금속계 미립자 및 산화주석, ATO, ITO, 산화아연, 알루미늄을 도핑한 산화아연 등의 금속 산화물계 미립자.
도전성 미립자의 1차 입자의 질량 평균 입경은 대전 방지층의 도전성의 점에서, 1㎚ 이상이 바람직하다. 또한, 도전성 미립자의 1차 입자의 질량 평균 입경은 대전 방지층의 투명성의 점에서, 1㎚ 이상 200㎚ 이하가 바람직하고, 1㎚ 이상 150㎚ 이하가 보다 바람직하고, 1㎚ 이상 100㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 1㎚ 이상 80㎚ 이하가 특히 바람직하다. 도전성 미립자의 질량 평균 입경은 광산란법이나 전자 현미경 사진에 의해 측정할 수 있다.
자외선 중합 개시제의 첨가량은 자외선 조사에 의한 경화성의 관점에서, 대전 방지층용 자외선 경화성 혼합물 100질량부에 대해 0.1질량부 이상이 바람직하고, 대전 방지층의 양호한 색조를 유지하는 관점에서, 대전 방지층용 자외선 경화성 혼합물 100질량부에 대해 10질량부 이하가 바람직하다.
대전 방지층용 자외선 경화성 혼합물에는 필요에 따라, 슬립성 향상제, 레벨링제, 무기 미립자, 광안정제(자외선 흡수제, HALS 등) 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 적층체의 투명성의 관점에서, 그 첨가량은 대전 방지층용 자외선 경화성 혼합물 100질량부에 대해 10질량부 이하가 바람직하다.
대전 방지층의 막 두께는 0.1㎛ 이상이 바람직하고, 0.5㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 대전 방지층의 막 두께는 10㎛ 이하가 바람직하고, 7㎛ 이하가 보다 바람직하다. 대전 방지층의 막 두께는 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하가 바람직하고, 0.5㎛ 이상 7㎛ 이하가 보다 바람직하다. 대전 방지층의 막 두께가 상기의 범위에 있어서, 충분한 표면 경도, 대전 방지 성능, 투명성을 갖고, 수지 적층체의 휨도 적고, 외관도 양호한 경향이 있다.
대전 방지층의 표면 저항값은 수지 적층체의 대전 방지성의 점에서, 1010Ω/□ 이하가 바람직하고, 108Ω/□ 이하가 보다 바람직하다. 대전 방지층의 표면 저항값은 101Ω/□ 이상 1010Ω/□ 이하가 바람직하고, 101Ω/□ 이상 500Ω/□ 이하가 바람직하고, 101Ω/□ 이상 108Ω/□ 이하가 더욱 바람직하다.
표면 저항값은, 예를 들어 다음의 방법에 의해 측정할 수 있다. 초절연 저항계(TOA제, 상품명: ULTRA MEGOHMMETER MODEL SM-10E)를 사용하여, 측정 온도 23℃, 상대 습도 50%의 조건으로, 수지 적층체의 경화 도막층측에 대해 인가 전압 500V로 1분 후의 표면 저항값(Ω/□)을 측정한다.
대전 방지층의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 상기 반사 방지층의 형성 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
본 발명의 일 형태로서, 기능층은, 필요에 따라, 수지 시트 위에 접착층, 기능층과 순차 적층할 수 있다.
접착층을 형성하는 수지로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
(메트)아크릴 수지, 염소화 올레핀계 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 말레산계 수지, 염화 고무계 수지, 환화 고무계 수지, 폴리아미드계 수지, 쿠마론인덴계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 스티렌계 수지, 부티랄 수지, 로진계 수지, 에폭시계 수지의 열가소성 수지.
상기 열가소성 수지는 폴리아미드계 수지에 부티랄 수지, 로진계 수지 및 에폭시계 수지에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 혼합시킨 수지 조성물이 바람직하다. 또한, 열가소성 수지는 폴리우레탄 수지에 부티랄 수지, 로진계 수지 및 에폭시계 수지에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 혼합시킨 수지 조성물이어도 좋고, 폴리아미드계 수지와 폴리우레탄계 수지의 혼합물에 부티랄 수지, 로진계 수지 및 에폭시계 수지에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 더 혼합시킨 수지 조성물로 해도 좋다. 어떤 경우라도, 저온에서도 접착성이 양호한 접착층을 얻을 수 있는 경향이 있다.
접착층의 형성 방법으로서는, 예를 들어 상기 반사 방지층의 형성 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
<수지 적층체>
본 발명의 수지 적층체는 수지 시트 중 적어도 한쪽의 표면에 기능층이 적층된 적층체이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다. 또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물의 약칭은 이하와 같다. 또한, 이하에 있어서, 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
「MMA」: 아크리에스테르M(미츠비시 레이온(주)제 메타크릴산메틸, 상품명)
「EC」: 에틸렌카르보네이트(미츠비시 가가쿠(주)제, 상품명)
「BT-01」: 티타늄산바륨(사카이 가가쿠 고교(주)제, 상품명)
「HPP」: 퍼헥실PV(니치유(주)제 t-헥실퍼옥시피발레이트, 순도 70질량%)
「IBXMA」: 메타크릴산이소보르닐
「TBMA」: 메타크릴산t-부틸
「IBXA」: 아크릴산이소보르닐
「BA」: 아크릴산n-부틸
「NPG」: 디메타크릴산네오펜틸글리콜
「EB050S」: 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체(닛폰 폴리에틸렌(주)제, 상품명; 렉스펄 EMA EB050S, 아크릴산메틸 단위 함유량 24%)
「PBPV」: 퍼부틸PV(니치유(주)제 t-부틸퍼옥시피발레이트, 순도 70질량%)
「POO」: 퍼옥타O(니치유(주)제, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 순도 90질량%)
「PHI」: 퍼헥실(니치유(주)제, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트 순도 90질량%)
「JP-502」: 에틸애시드포스페이트(조호쿠 가가쿠(주)제, 상품명)
본 발명에 있어서의 각종 평가는 이하의 방법으로 실시하였다.
(1) 전체 광선 투과율 및 헤이즈
수지 시트로부터 45 내지 65㎜의 시험편을 잘라내어 전체 광선 투과율 및 헤이즈를 측정하였다. 수지 시트의 전체 광선 투과율 및 헤이즈는 닛폰 덴쇼쿠 고교(주)제의 HAZE METER NDH2000(상품명)을 사용하여 측정하였다. 또한, 수지 시트의 전체 광선 투과율 및 헤이즈는 각각 ISO 13468-1:1996의 측정법, ISO 14782:1999에 준거하여 측정하였다.
(2) 비유전율 측정
아질렌트ㆍ테크놀로지(주)제의 임피던스ㆍ애널라이저(4294A)(상품명)를 사용하여 20℃ 및 상대 습도 50%의 환경에서 정전 용량을 측정하고, 샘플 두께, 전극 사이즈로부터 비유전율을 산출하였다. 또한, 측정 시의 주파수를 1㎑로 하였다.
(3) 내충격성
1변이 50㎜인 정사각형의 수지 적층체를 시험편으로서 사용하였다.
지지대 구멍의 중심과 시험편의 중심이 일치하도록, 지지대 위에 경화 피막의 면이 상면이 되도록 시험편을 두고, 시험편의 대항하는 2변을 셀로판 테이프로 지지대에 고정하였다. 온도 23℃ 및 상대 습도 50%의 조건 하에서, 100㎜, 150㎜, 200㎜, 250㎜ 및 300㎜의 각 높이로부터 스테인리스강제의 구를 시험편의 중앙으로 낙하시켜 타격 흠집과 깨짐의 평가를 행하였다. 각 낙하 높이에서의 시험수는 5로 하였다.
또한, 타격 흠집이란, 수지 적층체 자체가 깨져 있지 않고 표층에 발생한 방사 위에 관찰되는 크랙을 의미하고, 깨짐은 수지 적층체 자체가 깨져 있는 것을 의미한다.
지지대 사이즈; 직경 20㎜인 원형의 구멍이 뚫린 5㎜ 두께의 아크릴판
낙구 사이즈; 스테인리스강제의 구(구경 15㎜φ, 질량 17g)
측정 전의 시험편의 측정 분위기 중에서의 방치 시간; 24hr 이상
(4) 내열성
수지 적층체를 시험편으로서 사용하였다.
ISO 75-2:2004에 준거하여 에지와이즈법에 준거하여 시험편의 하중 휨 온도(℃)를 측정하여, 내열성을 평가하였다.
〔조정예 1〕경화성 조성물 (1)의 조정
DPHA(디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(닛폰 가야쿠(주)제, 상품명)) 30부, U-6HA(헥사메틸렌디이소시아네이트를 3량화하여 얻어지는 트리이소시아네이트 1몰에 대해 3-아크릴로일옥시-2-히드록시프로필메타크릴레이트 3몰을 반응하여 얻어지는 우레탄 화합물(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, 상품명)) 10부, M305(펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물(도아 고세(주)제, 상품명)) 30부, C6DA (1,6-헥산디올디아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교(주)제, 상품명)) 30부 및 이르가큐어(IRGACURE) 184(1-히드록시시클로헥실페닐케톤(바스프(BASF) 재팬(주)제, 상품명)) 1.5부를 혼합하여, 경화성 조성물 (1)을 얻었다.
〔조정예 2〕원시럽 1의 제조
냉각관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응기 중에, 표 1에 나타낸 바와 같이, EB050S 0.038부, MMA 65부, IBXMA 22부, IBXA 3.5부, TBMA 8.2부, BA 1.1부 및 NPG 0.08부의 혼합물을 공급하고, 교반하면서 질소 가스로 버블링한 후, 가열을 개시하였다. 액온이 60℃가 된 시점에서 HPP 0.034부를 첨가하여, 액온을 100℃까지 더 상승시키고, 이 온도를 13분간 유지하였다. 계속해서, 액온을 실온까지 냉각하여, 원시럽 1을 얻었다. 원시럽 1 중의 중합체의 함유량은 20질량%였다.
Figure pct00001
<실시예 1>
2매의 스테인리스강(SUS304, 세로 300㎜, 가로 300㎜, 두께 300㎜)판을 대향시키고, 그 테두리부를 연질 폴리염화비닐제의 가스킷으로 봉하여, 주형 중합용의 주형을 제작하였다.
MMA 100부, EC 5부, HPP 0.18부 및 디옥틸술포숙신산나트륨 0.1부를 혼합하여 용액을 얻고, 중합성 원료로 하였다.
상기한 주형 내에 상기의 중합성 원료를 주입하고, 대향하는 스테인리스판의 간격을 1.6㎜로 조정하였다. 계속해서, 이 주형을 76℃의 수욕 중에서 120분 가열하고, 130℃의 공기로 중에서 60분 더 가열하고 주형 내의 중합성 원료를 중합시켜, 시트상 중합체를 얻었다. 그 후, 주형을 냉각하고, 스테인리스 강판으로부터 시트상 중합체를 박리하여, 판 두께 1㎜의 수지 시트를 얻었다. 얻어진 수지 시트의 비유전율은 3.56이었다. 전체 광선 투과율은 92%이고, 헤이즈는 0.1%였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
<실시예 2, 3>
EC의 사용량을 표 2에 나타내는 양으로 하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 시트를 작성하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 4>
경면을 갖는 SUS304판을 주형으로 하고, 이 주형의 경면 위에 경화성 조성물 (1)을 도포하고, 두께 12㎛의 PET 필름 「NS」(데이진 듀퐁 필름(주)제, 상품명)를 씌우고, 경화 전 피막 (1-1)을 얻었다.
경화 전 피막 (1-1)의 PET 필름 위에, JIS 경도 40°의 고무 롤을, 과잉의 경화성 조성물 (1)을 아이어닝하기 시작하면서, 기포를 포함하지 않도록 압착시켜, 경화 전 피막 (1-2)를 얻었다. 계속해서, 경화 전 피막 (1-2)의 PET 필름면을 위로 하여, 출력 40W의 형광 자외선 램프(도시바(주)제, 상품명: FL40BL)의 하방 20㎝의 위치를, 2m/분간의 스피드로 통과시키고, 경화성 조성물 (1)을 경화시켜 경화 후 피막 (1-3)을 얻었다. 이 후, 경화 후 피막 (1-3)의 PET 필름을 박리하여, 경화 후 피막 (1-4)를 얻었다.
계속해서, 경화 후 피막 (1-4)의 경화 피막 부분을 위로 하여, 출력 30W/㎠의 고압 수은등의 하방 20㎝의 위치를 3m/분간의 스피드로 통과시키고, 경화 후 피막 (1-4)에 자외선을 조사하여 더욱 경화시켜, 막 두께 39㎛의 경화성 조성물 (1)의 경화 피막이 주형에 대해 적층된 적층형 (1A)를 얻었다. 얻어진 적층형 (1A)와, 경화 피막을 형성하고 있지 않은 SUS304판을, 적층형 (1A)의 경화 피막이 내측이 되도록 대향시키고, 이들 2매의 SUS304판의 주연부를 연질 폴리염화비닐제의 가스킷으로 봉하여, 적층 주형 (1B)를 제작하였다.
원시럽 1을 69부, NPG를 2부, MMA를 29부 및 에틸렌카르보네이트를 12.5부 첨가하여 희석 시럽으로 하고, PBPV 0.12부, POO 0.15부, PHI 0.01부, JP-502 0.12부 술포숙신산나트륨 0.15부를 더 첨가하여, 중합성 원료를 얻었다. 감압 하에서 중합성 원료 중의 용존 공기를 제거한 후, 상기한 적층 주형 (1B) 내에 주입하고, 80℃의 수욕 중에서 1시간, 계속해서 130℃의 공기로에서 1시간 중합시켰다. 냉각 후, 적층 주형 (1B)로부터 SUS304판을 박리하여 편측의 표면에 경화 피막을 갖는 두께 1㎜의 수지 적층체를 얻었다.
얻어진 수지 적층체의 비유전율은 4.91이고, 전체 광선 투과율은 92%이고, 헤이즈는 0.1%이고, 내열성은 65℃였다. 또한, 수지 적층체의 내충격성의 평가에서는 200㎜의 낙구 높이에서 타격 흠집이 발생하지 않았다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
<실시예 5>
중합성 원료의 조성을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경하는 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 수지 적층체를 작성하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
<비교예 1>
EC 5부를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 시트를 작성하였다. 얻어진 수지 시트의 비유전율은 2.85였다. 또한, 수지 시트의 전체 광선 투과율은 92%이고, 헤이즈는 0.1%였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 고유전성 물질 (B)를 첨가하지 않았으므로, 비유전율이 낮았다.
<비교예 2>
EC 5부 대신에, 티타늄산바륨 20부를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 시트를 작성하였다. 얻어진 수지 시트의 비유전율은 3.76이었다. 또한, 수지 시트의 전체 광선 투과율은 30%이고, 헤이즈는 80%였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 고유전성 물질 (B)를 사용하지 않았으므로, 투명성이 불충분했다.
<비교예 3>
중합성 원료의 조성을 표 3에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 수지 적층체를 작성하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 고유전성 물질 (B)를 첨가하지 않았으므로, 비유전율이 낮았다. 또한, 내충격성도 낮았다.
본 발명에 의해, 투명성이 우수하고, 높은 비유전율을 갖기 때문에 사람이 직접 접촉하여 사용할 때에 적합한 수지 적층체, 및 투명성, 내충격성이 우수하고, 높은 비유전율을 갖기 때문에 사람이 직접 접촉하여 사용할 때에 적합한 수지 적층체가 얻어진다. 따라서, 본 발명은 「수지 조성물, 수지 시트 및 수지 적층체」를 광학 재료로서 적절히 이용할 수 있어, 산업상 매우 중요하다.

Claims (15)

100질량부의 중합체 (A)와 0.5 내지 60질량부의 고유전성(高誘電性) 물질 (B)를 포함하는 수지 조성물이며,
고유전성 물질 (B)의 20℃에서의 비유전율이 10 이상, 융점이 45℃ 이하, 비점이 150℃ 이상인 수지 조성물.
제1항에 있어서, 고유전성 물질 (B)를 7.5 내지 15질량부 함유하는 수지 조성물.
제1항에 있어서, 고유전성 물질 (B)를 10 내지 13질량부 함유하는 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고유전성 물질 (B)의 20℃에서의 비유전율이 50 이상인 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 고유전성 물질 (B)가 에틸렌카르보네이트 및 프로필렌카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (A)가 아크릴 중합체, 방향족 비닐 단량체 단위 함유 중합체, 올레핀 수지 및 폴리카르보네이트 수지에서 선택되는 적어도 1종의 중합체인 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (A)가 폴리메타크릴산메틸, 및 메타크릴산메틸 단위 40 이상 100질량% 미만 및 다른 비닐 단량체 단위 0 초과 60질량% 이하를 함유하는 아크릴 공중합체 (A-1)에서 선택되는 적어도 1종의 중합체인 수지 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 다른 비닐 단량체 단위가, 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체에서 유래되는 단량체 단위인 수지 조성물.
제8항에 있어서, 다른 비닐 단량체가 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트에서 유래되는 단량체 단위인 수지 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 수지 시트.
제10항에 기재된 수지 시트의 편면 또는 양면에 기능층이 적층된 수지 적층체.
제11항에 있어서, 기능층이 반사 방지 기능, 방현 기능, 하드 코트 기능, 대전 방지 기능 및 오염 방지 기능에서 선택되는 적어도 하나의 기능을 갖는 층인 수지 적층체.
20℃에서의 비유전율이 4.0 이상이고, 투과율이 80% 이상이고, 헤이즈값이 2% 이하인 수지 시트.
제13항에 있어서, 투과율이 88% 이상이고, 헤이즈값이 1% 이하인 수지 시트.
제13항 또는 제14항에 있어서, 하중 휨 온도가 80℃ 이상인 수지 시트.
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