TWI645963B - 樹脂製品 - Google Patents

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山澤英人
岡藤宏
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Abstract

一種樹脂製品，其表面的水接觸角為90度以上，鉛筆硬度為8H以上。

Description

樹脂製品
本發明是有關於一種樹脂製品。本申請案主張基於2014年5月30日在日本提出申請的日本專利特願2014-111806號、及2014年11月11日在日本提出申請的日本專利特願2014-228518號的優先權，其內容併入本發明供參考。
現在，為了保護陰極射線管(cathode-ray tube，CRT)顯示裝置、液晶電視、行動電話等各種顯示器的表面，使用具有透明性的玻璃或樹脂製品作為顯示器用前面板。而且，於最近多採用觸控面板方式的顯示器。
作為觸控面板方式的顯示器中所使用的顯示器用前面板，使用耐擦傷性及表面硬度優異的玻璃。在使用玻璃作為顯示器用前面板的情況下，為了滿足低成本化與輕量化而變得需要玻璃的薄板化。然而，如果是薄的玻璃則容易產生破裂，因此開始研究使用可低成本化與輕量化的樹脂製品作為顯示器用前面板。而且，在最近亦要求具有各種形狀的顯示器用前面板，開始研究使用設計加工性優異的樹脂板作為顯示器用前面板。
然而，具有透明性的樹脂製品與玻璃相比而言柔軟，容易產生由於擦刻等所造成的傷痕。而且，在顯示器用前面板附著指紋、皮脂、汗、化妝品等污垢時，污垢容易顯眼，而且難以除去污垢。因此，作為樹脂製品的性能，除了優異的耐擦傷性或表 面硬度以外，亦需要防污性。
作為使耐擦傷性、表面硬度及防污性提高的手法，例如有在含有氧化矽等無機微粒子的硬化覆膜上，使用氟系矽烷偶合劑而設置防污層的手法(專利文獻1)。而且，揭示了在光硬化性底塗層上形成具有親水撥油性的氟化合物層的手法(專利文獻2)、使用含有放射線硬化型矽酮樹脂的組成物而形成層的手法(專利文獻3)。而且，作為使樹脂板的表面的防污性提高的手法，例如揭示了使用活性能量線硬化性樹脂組成物的手法，所述活性能量線硬化性樹脂組成物含有四官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物、三官能(甲基)丙烯酸酯化合物、具有全氟烷基或全氟聚醚的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物(專利文獻4)。
然而，於專利文獻1的手法中，雖然獲得表面硬度及防污性，但硬化覆膜與防污層的密接性不充分，因此存在防污耐久性並不充分的問題。於專利文獻2的手法中，雖然光硬化性底塗層與氟化合物層的密接性充分，但光硬化性底塗層的硬度並不充分，因此氟化合物層的表面硬度不充分。於專利文獻3的手法中，與公知的氟系添加劑相比較而言防污性並不充分。於專利文獻4的手法中，雖然可滿足耐擦傷性及防污性，但表面硬度並不能說充分，要求進一步的改善。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-190,136號公報
[專利文獻2]日本專利特開2001-270,050號公報
[專利文獻3]日本專利特開平11-29,720號公報
[專利文獻4]日本專利特開2012-250,353號公報
本發明的課題在於提供表面硬度、撥水性及密接性優異的樹脂製品。本發明的課題進一步在於提供耐擦傷性及防污耐久性優異的樹脂製品。
所述課題可藉由以下的本發明的[1]~[20]而解決。
[1]一種樹脂製品，其表面的水接觸角為90度以上，鉛筆硬度為8H以上。
[2]如[1]所述的樹脂製品，其於表面包含硬化覆膜。
[3]如[1]或[2]所述的樹脂製品，其中，依據ISO 2409：1992的交叉切割剝離試驗的硬化覆膜的殘存率為80%以上。
[4]如[1]或[2]所述的樹脂製品，其中，所述樹脂製品是在樹脂基材的表面的全部或一部分包含硬化覆膜(A)，在硬化覆膜(A)中的與樹脂基材相接的面相對向的面包含硬化覆膜(B)的樹脂製品，所述水接觸角為90度以上、鉛筆硬度為8H以上的表面是硬化覆膜(B)的表面。
[5]一種樹脂製品，其是在樹脂基材的表面的全部或一部分包含硬化覆膜(A)，在硬化覆膜(A)中的與樹脂基材相接的面相對向的面包含硬化覆膜(B)的樹脂製品，硬化覆膜(B)的表面的水接觸角為90度以上，硬化覆膜(B)的表面的鉛筆硬度為7H以上，依據ISO 2409：1992的交叉切割剝離試驗的硬化覆膜(A)及硬化覆膜(B)的殘存率為80%以上。
[6]如[4]或[5]所述的樹脂製品，其滿足下述式(1)及式(2)：3≦At/Bt≦80...(1)
20μm≦At≦40μm...(2)
At：硬化覆膜(A)的膜厚、Bt：硬化覆膜(B)的膜厚。
[7]如[1]~[6]中任一項所述的樹脂製品，其中，藉由紙巾以110g/cm2的壓力對所述樹脂製品的表面進行1000往返擦傷後，藉由下述式(3-1)所計算的水接觸角降低率為10%以下：水接觸角降低率(%)=(A1-B1)/A1×100...(3-1)
A1：擦傷前的表面的水接觸角(°)
B1：擦傷後的表面的水接觸角(°)。
[8]如[1]~[7]中任一項所述的樹脂製品，其中，藉由#000的鋼絲絨以110g/cm2的壓力對所述樹脂製品的表面進行1000往返擦傷後，藉由下述式(3-2)所計算的水接觸角降低率為15%以下：水接觸角降低率(%)=(A2-B2)/A2×100...(3-2)
A2：擦傷前的表面的水接觸角(°)
B2：擦傷後的表面的水接觸角(°)。
[9]如[1]~[8]中任一項所述的樹脂製品，其中，樹脂製品的表面的馬氏硬度為215N/mm2以上，藉由下述式(4)所計算的nIT 為70%以上：nIT(%)=(彈性變形作功量)/(彈性變形作功量+塑性變形作功量)×100...(4)。
[10]如[1]~[9]中任一項所述的樹脂製品，其中，樹脂製品的表面相對於三油酸甘油酯的接觸角為50度以上。
[11]如[1]~[10]中任一項所述的樹脂製品，其中，樹脂製品的表面的水接觸角為100度以上。
[12]如[1]~[11]中任一項所述的樹脂製品，其具有抗反射性能。
[13]如[4]~[12]中任一項所述的樹脂製品，其中，硬化覆膜(B)是使硬化性組成物(b)硬化而成的硬化覆膜(B)，所述硬化性組成物(b)含有在分子中具有(甲基)丙烯醯氧基的化合物(b1)、具有活性能量線反應性基的含氟化合物(b2)、及聚合起始劑(b4)。
[14]如[13]項所述的樹脂製品，其中，在分子中具有(甲基)丙烯醯氧基的化合物(b1)是在分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯氧基的化合物。
[15]如[13]或[14]所述的樹脂製品，其中，在分子中具有(甲基)丙烯醯氧基的化合物(b1)是(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。
[16]如[13]~[15]中任一項所述的樹脂製品，其中，具有活性能量線反應性基的含氟化合物(b2)是全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯。
[17]如[13]~[16]中任一項所述的樹脂製品，其中，相對於 100質量份的在分子中具有(甲基)丙烯醯氧基的化合物(b1)而言，具有活性能量線反應性基的含氟化合物(b2)為0.1質量份~10質量份。
[18]如[13]~[17]中任一項所述的樹脂製品，其中，於硬化性組成物(b)中，相對於100質量份的(b1)成分而言，含有0.1質量份~10質量份的(b2)成分。
[19]如[13]~[18]中任一項所述的樹脂製品，其是硬化性組成物(b)進一步含有具有胺基的化合物(b3)的樹脂製品，在硬化性組成物(b)中，相對於100質量份的(b1)成分而言，含有1質量份~15質量份的(b3)成分。
[20]如[13]~[19]中任一項所述的樹脂製品，其是硬化覆膜(A)為使硬化性組成物(a)硬化而成的硬化覆膜的樹脂製品，所述硬化性組成物(a)含有具有(甲基)丙烯醯氧基的單體(a1)、在分子內具有2個以下(甲基)丙烯醯基的化合物(a2)、及聚合起始劑(a3)，在硬化性組成物(a)中，相對於(a1)成分及(a2)成分的合計量100質量份而言，含有55質量份以上、90質量份以下的(a1)成分。
另外，在本發明中，「(甲基)丙烯酸酯」是表示選自「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」的至少一種，「(甲基)丙烯醯氧基」是表示選自「丙烯醯氧基」及「甲基丙烯醯氧基」的至少一種。
本發明的課題在於提供一種表面硬度、撥水性及密接性優異的樹脂製品。另外，提供耐擦傷性及防污耐久性優異的樹脂製品。
10‧‧‧樹脂製品
11‧‧‧樹脂基材
12‧‧‧硬化覆膜(A)
13‧‧‧硬化覆膜(B)
圖1是表示本發明的樹脂製品的一實施形態的示意剖面圖。
關於本發明的樹脂製品，樹脂製品的全部或一部分的表面的水接觸角為90度以上，鉛筆硬度為8H以上。另外，在本發明中，鉛筆硬度是依據國際標準化組織(International Standardization Organization，ISO)2409：1992而所得的值。
本發明的樹脂製品較佳的是依據ISO 2409：1992的交叉切割剝離試驗的硬化覆膜的殘存率為80%以上。
本發明的樹脂製品的一個實施方式是在樹脂基材的表面的全部或一部分包含硬化覆膜(A)、在硬化覆膜(A)中的與樹脂基材相接的面相對向的面(以下亦稱為「硬化覆膜(A)的第1面」)包含硬化覆膜(B)的樹脂積層體。
本發明的樹脂製品的第一樣態是硬化覆膜(B)中的與硬化覆膜(A)相接的面相對向的面、亦即硬化覆膜(B)的表面(以下亦稱為「硬化覆膜(B)的第1面」)的水接觸角為90度以上，硬化覆膜(B)的第1面的鉛筆硬度為8H以上。
本發明的樹脂製品的第二樣態是硬化覆膜(B)的第1面的水接觸角為90度以上，硬化覆膜(B)的第1面的鉛筆硬度為7H以上，依據ISO 2409：1992的交叉切割剝離試驗的硬化覆膜(A)及硬化覆膜(B)的殘存率為80%以上。
樹脂製品的形狀並無限定，可為塊狀，亦可為片材狀，更佳的是片材狀。所謂「片材狀」，例如厚度為0.05mm~20mm。硬 化覆膜(B)的第1面的鉛筆硬度較佳為7H~9H，更佳為8H~9H。
水或三油酸甘油酯的接觸角可以在樹脂製品的表面滴加0.1μL~1mL的水或三油酸甘油酯，使用接觸角計而求出。
<樹脂基材>
構成本發明的樹脂製品的樹脂基材例如可列舉聚烯烴樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、酚樹脂、聚酯樹脂及聚碳酸酯樹脂。樹脂基材亦可積層有多種所述樹脂。
作為構成樹脂製品的樹脂基材，於透明性的方面而言，較佳的是相對於構成樹脂基材的樹脂而言，(甲基)丙烯酸樹脂的含量為90質量%~100質量%，更佳的是100質量%。而且，(甲基)丙烯酸樹脂較佳的是以甲基丙烯酸甲酯單元為主成分的聚合物。以甲基丙烯酸甲酯單元為主成分的聚合物較佳的是相對於構成(甲基)丙烯酸樹脂的所有構成單元而言，含有50質量%~100質量%甲基丙烯酸甲酯單元的聚合物，更佳的是含有80質量%~100質量%的聚合物，最佳的是含有100質量%的聚合物。
在(甲基)丙烯酸樹脂為以甲基丙烯酸甲酯單元為主成分的聚合物的情況下，作為可與構成(甲基)丙烯酸樹脂的甲基丙烯酸甲酯共聚的單體、亦即構成(甲基)丙烯酸樹脂的甲基丙烯酸甲酯以外的單體，例如可列舉丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、馬來酸、衣康酸等不飽和羧酸；馬來酸酐、衣康酸酐等不飽和羧酸酐；N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺；(甲基)丙烯酸-2- 羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯等含有羥基的乙烯基單體；乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯；氯乙烯、偏二氯乙烯及該些的衍生物；(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈等含氮乙烯基單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含有環氧基的單體；以及苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基單體。於使樹脂基材的吸水率降低的方面而言，該些中較佳的是丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯及(甲基)丙烯酸異冰片酯。
而且，作為可與構成(甲基)丙烯酸樹脂的甲基丙烯酸甲酯共聚的單體、亦即構成(甲基)丙烯酸樹脂的甲基丙烯酸甲酯以外的單體，除了所述單體以外，例如可列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚氧烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基苯等在分子中具有2個以上乙烯性不飽和鍵的乙烯基單體；由包含乙烯性不飽和多羧酸的至少一種多元羧酸與至少一種二醇所得的不飽和聚酯預聚物；及藉由對環氧基的末端進行丙烯醯基改質而所得的乙烯酯預聚物。於使樹脂片材的耐熱性提高的方面而言，該些中較佳的是新戊二醇二甲基丙烯酸酯。
以甲基丙烯酸甲酯單元為主成分的(甲基)丙烯酸樹脂可藉由對樹脂基材原料進行聚合而獲得。樹脂基材原料例如可列舉包含甲基丙烯酸甲酯的含量為50質量份~100質量份及可與甲基丙烯酸甲酯共聚的單體的含量為0質量份~50質量份的自由基聚 合性單體的混合物的樹脂基材原料。
而且，樹脂基材原料可使用使甲基丙烯酸甲酯的含量為50質量份~100質量份及可與甲基丙烯酸甲酯共聚的單體的含量為0質量份~50質量份的自由基聚合性單體的混合物部分聚合而成的漿。亦即，漿是部分聚合物與未聚合的自由基聚合性單體的混合物。
而且，樹脂基材原料可使用在自由基聚合性單體的混合物中，溶解由與該自由基聚合性單體的混合物相同或不同的組成的單體原料而所得的(甲基)丙烯酸樹脂而成的漿。亦即，漿是(甲基)丙烯酸樹脂與自由基聚合性單體的混合物。
在樹脂基材原料中可添加聚合起始劑。
聚合起始劑例如可列舉過氧化甲基乙基酮、過氧化苯甲醯、過氧化二枯基、第三丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫、辛酸過氧化第三丁酯、苯甲酸過氧化第三丁酯、過氧化月桂醯等有機過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈等偶氮系化合物；及在所述過氧化物中組合有N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基對甲苯胺等胺類的氧化還原聚合起始劑。
聚合起始劑的添加量較佳的是相對於100質量份的樹脂基材原料中的自由基聚合性單體而言為0.005質量份~5質量份。
在樹脂基材原料中，可視需要而添加著色劑、脫模劑、抗氧化劑、穩定劑、阻燃劑、耐衝擊改質劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、聚合抑制劑、鏈轉移劑等各種添加劑。
樹脂基材原料的聚合方法例如可列舉塊狀聚合法、溶液聚合法、乳化聚合法及懸浮聚合法，自(甲基)丙烯酸樹脂組成物的製造 成本、使用溶劑所造成的環境負載、(甲基)丙烯酸樹脂成形體的生產性及透明性的觀點考慮，較佳的是塊狀聚合法。
樹脂基材的厚度較佳的是0.1mm~10mm，更佳的是0.3mm~3mm。
另外，在本申請案中，樹脂基材的厚度是指使用卡尺測定任意5個位置的自上表面至底面的距離而所得的平均值。
<硬化覆膜(A)>
作為本發明的一個方面，硬化覆膜(A)是構成本發明的樹脂積層體的構成要素之一，形成於樹脂基材的第1面。
硬化覆膜(A)例如可使後述的硬化性組成物(a)的塗膜硬化而獲得。
硬化覆膜(A)的形成方法例如可列舉將硬化性組成物(a)塗佈於樹脂基材的表面之後，藉由對硬化性組成物(a)的塗膜進行加熱或者對塗膜照射活性能量線而使硬化性組成物(a)硬化的方法。
本發明的硬化覆膜(A)可積層於樹脂基材的第1面、或第1面及第2面，可根據目的而選擇。「樹脂基材的第2面」是指在樹脂基材中，與樹脂基材的第1面相對向的面。
於樹脂基材的表面塗佈硬化性組成物(a)的塗佈方法例如可列舉流延法、輥塗法、棒塗法、噴霧塗佈法及氣刀塗佈法。
將硬化覆膜(A)積層於樹脂基材的表面的方法例如可列舉以下兩種方法。
(1)於樹脂基材的表面形成硬化性組成物(a)的塗膜之後，使硬化性組成物(a)硬化的方法
(2)將在鑄模的表面形成硬化性組成物(a)的塗膜後，使硬化性組成物(a)硬化而在鑄模的表面積層有硬化覆膜(A)的模具、與其他模具，以硬化覆膜(A)成為內側的方式相對向配置而獲得積層鑄模，於所得的積層鑄模中流入樹脂基材原料後，對樹脂基材原料進行澆鑄聚合，進一步將2個鑄模除去的方法
於所述方法中，於獲得具有高的鉛筆硬度的硬化覆膜(A)的方面而言，較佳的是(2)的方法。
於在使硬化性組成物(a)硬化時，獲得並無由於異物等所造成的缺陷的具有良好的外觀的硬化覆膜(A)的方面而言，較佳的是藉由樹脂膜包覆硬化性組成物(a)的塗膜的表面。而且，較佳的是在藉由樹脂膜覆蓋硬化性組成物(a)的表面後，依據JIS K 6253使用硬度為40°的橡膠輥等輥對樹脂膜面實施平滑處理。藉由利用輥的平滑處理，可獲得膜厚更均一的硬化覆膜(A)，存在可獲得具有高的平滑性與所期望的膜厚的硬化覆膜的傾向。而且，在使用活性能量線硬化性組成物作為硬化性組成物(a)的情況下，藉由樹脂膜而包覆硬化性組成物(a)的表面後，照射活性能量線，藉此存在硬化性組成物(a)的交聯反應充分進行而獲得硬化度良好的硬化覆膜的傾向，且存在硬化覆膜(A)的耐擦傷性及表面硬度變良好的傾向。
樹脂膜例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)膜、聚丙烯(polypropylene，PP)膜、聚乙烯(polyethylene，PE)膜及聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)膜。於成本及硬化性組成物(a)的硬化性的方面而言，該些中較佳的是PET膜。
於樹脂膜的強度、操作性及成本的方面而言，樹脂膜的厚度較佳的是8μm~125μm。
在藉由活性能量線對硬化性組成物(a)進行硬化的情況下，活性能量線例如可列舉電子束、紫外線及可見光線，自裝置成本或生產性的觀點考慮，較佳的是紫外線。
活性能量線的光源例如可列舉螢光紫外線燈、超高壓水銀燈、高壓水銀燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵素燈、Ar雷射、He-Cd雷射、固體雷射、氙氣燈、高頻感應水銀燈及太陽光。於硬化性組成物(a)的硬化速度的方面而言，該些中較佳的是螢光紫外線燈及高壓水銀燈。活性能量線的累計光量較佳的是5mJ/cm2~2,000mJ/cm2。
在本發明中，於樹脂積層體的表面硬度及耐擦傷性的方面而言，硬化覆膜(A)較佳的是具有鉛筆硬度為7H~9H的硬度的表面。另外，在本發明中，鉛筆硬度是依據JISO 2409：1992而所得的值。
硬化覆膜(A)的膜厚較佳的是20μm~45μm，更佳的是25μm~40μm，最佳的是25μm~35μm。若膜厚為20μm以上，則硬化覆膜的耐擦傷性及表面硬度變良好。而且，若膜厚為40μm以下，則可抑制樹脂製品的切斷時的破裂，可抑制於操作樹脂製品時在硬化覆膜產生龜裂，加工性變良好。硬化覆膜(A)的膜厚的下限值較佳為25μm，膜厚的上限值較佳為35μm。亦即，硬化覆膜的膜厚較佳為25μm~35μm。
此處所謂「硬化覆膜(A)的膜厚」是表示樹脂製品中的硬化覆膜(A)的膜厚。
另外，硬化覆膜(A)的厚度是指藉由穿透式電子顯微鏡觀察在鉛垂方向上切斷對象物的剖面，測定任意5個位置的自上表面至底面的距離而所得的平均值。
<硬化性組成物(a)>
在本發明中，硬化性組成物(a)是用以獲得硬化覆膜(A)的原料。
硬化性組成物(a)可列舉含有(a1)成分、(a2)成分及聚合起始劑(a3)的組成物。
((a1)成分)
在本發明中，(a1)成分是硬化性組成物(a)的構成成分之一。
(a1)成分可列舉具有(甲基)丙烯醯氧基的單體，例如可列舉具有3個以上、20個以下(甲基)丙烯醯氧基的單體。
(a1)成分的具體例可列舉與各(甲基)丙烯醯氧基鍵結的殘基為烴基或其衍生物的單體，於其分子內可包含醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵等鍵。
(a1)成分的具體例可列舉：由1莫耳的多元醇、與3莫耳以上的(甲基)丙烯酸或其衍生物所得的酯化物及由多元醇、多元羧酸或其酐、(甲基)丙烯酸或其衍生物所得的線狀酯化物。
另外，此處所謂「多元醇」是表示於分子中具有2個以上羥基的醇。
所謂「多元羧酸」是表示於分子中具有2個以上羧基的羧酸。
所謂「(甲基)丙烯酸的衍生物」是表示(甲基)丙烯酸的氫原子被取代為其他官能基的化合物。
所謂「線狀」是表示直鏈狀及支鏈狀。
由1莫耳的多元醇、與3莫耳以上的(甲基)丙烯酸或其衍生物所得的酯化物的例子可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成物三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成物三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、五甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成物季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯加成物二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及己內酯加成物二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
於由多元醇、多元羧酸或其酐、(甲基)丙烯酸或其衍生物所得的線狀酯化物中，多元醇、多元羧酸或其酐、(甲基)丙烯酸的較佳的組合例可列舉丙二酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、丙二酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、丙二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、丙二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/甘油/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、己二酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、己二酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、己二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、己二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、戊二酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、戊二酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、戊二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、戊二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、癸二酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、癸二酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、癸二酸/甘油/(甲 基)丙烯酸、癸二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、富馬酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、富馬酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、富馬酸/甘油/(甲基)丙烯酸、富馬酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、衣康酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、衣康酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、衣康酸/甘油/(甲基)丙烯酸、衣康酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、馬來酸酐/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、馬來酸酐/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、馬來酸酐/甘油/(甲基)丙烯酸及馬來酸酐/季戊四醇/(甲基)丙烯酸。
(a1)成分的其他例可列舉：相對於1莫耳下式(1)所示的聚異氰酸酯而言，使3莫耳以上的(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-甲氧基丙酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基(甲基)丙烯醯胺等具有活性氫的丙烯醯基單體反應而所得的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯；三(2-羥基乙基)異三聚氰酸的三(甲基)丙烯酸酯等聚[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異氰脲酸酯；環氧聚(甲基)丙烯酸酯；及胺基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯。
(式(1)中，R表示亦可包含取代基的碳數1~12的2價烴基)
式(1)所表示的聚異氰酸酯較佳的是由三羥甲基丙烷甲苯二異氰酸酯(trimethylolpropane toluylene diisocyanate)、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(tolylene diisocyanate)、二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等異氰酸酯化合物的三聚化而所得的聚異氰酸酯。
(a1)成分可自所述中單獨使用一種單體或者將兩種以上的單體組合使用。
於硬化覆膜(A)的耐擦傷性及表面硬度的方面而言，(a1)成分更佳的是季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
(a1)成分的含量較佳的是相對於(a1)成分及(a2)成分的合計量100質量份而言為55質量份以上、90質量份以下，更佳的是60質量份以上、85質量份以下，進一步更佳的是65質量份以上、75質量份以下。在(a1)成分的含量為50質量份以上的情況下，存在後述的硬化覆膜(A)的耐擦傷性及表面硬度變良好的傾向。而且，在(a1)成分的含量為90質量份以下的情況下，存在使硬化性組成物(a)硬化時的硬化收縮率降低，硬化覆膜(A)的抗龜裂性變良好，硬化覆膜(A)相對於樹脂基材的密接性變良好的傾向。
(a1)成分可使用一種或將兩種以上組合使用。
((a2)成分)
在本發明中，(a2)成分是硬化性組成物(a)的1例的構成成分之一。
(a2)成分可列舉在分子內具有2個以下(甲基)丙烯醯基的化合物。
(a2)成分例如可列舉以下者。
在分子內具有2個(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯化合物例如可列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯及羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
在分子內具有一個(甲基)丙烯醯基的化合物例如可列舉(甲基)丙烯酸異冰片基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、二環戊二烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸 四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、甲基三乙二二醇(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基聚氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基氧基乙酯、三環癸烷單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯基氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯及2-甲基丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙基鄰苯二甲酸。
(a2)成分可使用一種或將兩種以上組合使用。
於使硬化覆膜(A)與樹脂基材的密接性提高的方面而言，該些中較佳的是1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
(a2)成分的含量較佳的是相對於(a1)成分及(a2)成分的合計量100質量份而言為10質量份以上、50質量份以下，更佳的是15質量份以上、40質量份以下，進一步更佳的是25質量份以上、35質量份以下。在(a2)成分的含量為10質量份以上的情況下，存在使硬化性組成物(a)硬化時的硬化收縮率降低，硬化覆膜(A)的抗龜裂性變良好的傾向，且存在硬化覆膜(A)相對於樹脂基材的密接性變良好的傾向。而且，存在可抑制在樹 脂基材的表面積層有硬化覆膜(A)的樹脂積層體翹曲的傾向。另外，在(a2)成分的含量為50質量份以下的情況下，存在硬化覆膜(A)的耐擦傷性及表面硬度變良好的傾向。
(聚合起始劑(a3))
聚合起始劑(a3)是硬化性組成物(a)的1例的構成成分之一。
聚合起始劑(a3)例如可列舉二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、第三丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、2,4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮等噻噸酮類；二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、1-羥基環己基-苯基酮、2-甲基-2-嗎啉代(4-硫基甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮等苯乙酮類；安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香醚類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等醯基氧化膦類；苯甲醯基甲酸甲酯；1,7-雙吖啶基庚烷；及9-苯基吖啶。
該些可使用一種或將兩種以上組合使用。
作為聚合起始劑(a3)的添加量，於促進硬化覆膜(A)的硬化性的方面而言，較佳的是相對於(a1)成分及(a2)成分的合計量100質量份而言為0.1質量份~10質量份，更佳的是0.1質量份~5質量份。
硬化性組成物(a)可視需要而含有有機溶劑、脫模劑、潤滑劑、塑化劑、抗氧化劑、抗靜電劑、光穩定劑、紫外線吸收 劑、阻燃劑、阻燃助劑、聚合抑制劑、填充劑、顏料、染料、矽烷偶合劑、調平劑、消泡劑、螢光劑、鏈轉移劑等各種添加劑。
<硬化覆膜(B)>
作為本發明的一個方面，硬化覆膜(B)是構成本發明的樹脂積層體的構成要素之一，形成於積層於樹脂基材的第1面的硬化覆膜(A)中的與樹脂基材相接的面相對向的面。
硬化覆膜(B)具有硬化覆膜(B)中的與硬化覆膜(A)相接的面相對向的面的相對於水的接觸角為90度以上、鉛筆硬度為7H~9H的硬度的表面。
藉由使硬化覆膜(B)的表面相對於水的接觸角為90度以上，可使樹脂積層體的撥水性與防污耐久性良好。
而且，藉由使硬化覆膜(B)的表面的鉛筆硬度為7H~9H，可抑制在樹脂製品的表面產生由於手指的指甲等所造成的擦刻傷，可製成耐擦傷性良好的樹脂製品。鉛筆硬度較佳的是8H~9H。
硬化覆膜(B)的膜厚為0.5μm~6μm。在膜厚為0.5μm以上的情況下，硬化覆膜的耐擦傷性及表面硬度變良好。而且，在膜厚為6μm以下的情況下，與硬化覆膜(A)的密接性提高。硬化覆膜(B)的膜厚的下限值較佳的是0.6μm，膜厚的上限值較佳的是4μm。亦即，硬化覆膜(B)的膜厚較佳的是0.6μm~4μm。
此處所謂「硬化覆膜的膜厚」是表示樹脂製品中的硬化覆膜(B)的膜厚。另外，硬化覆膜(B)的厚度指藉由穿透式電子顯微鏡觀察在鉛垂方向上切斷對象物的剖面，測定任意5個位置的自上表面至底面的距離而所得的平均值。
而且，在本發明中，較佳的是硬化覆膜(A)的膜厚與 硬化覆膜(B)的膜厚滿足下述式(1)。
3≦At/Bt≦80...(1)
At：硬化覆膜(A)的膜厚、Bt：硬化覆膜(B)的膜厚
硬化覆膜(B)例如可使後述的硬化性組成物(b)的塗膜硬化而獲得。
在本發明中，在硬化覆膜(A)積層於樹脂基材的第1面及第2面的情況下，硬化覆膜(B)可僅僅積層於樹脂基材的第1面上所積層的硬化覆膜(A)上，亦可積層於樹脂基材的第1面及第2面上所積層的硬化覆膜(A)的兩者上，可根據目的而選擇。
硬化覆膜(B)的形成方法例如可列舉將硬化性組成物(b)塗佈於硬化覆膜(A)的表面後，藉由對硬化性組成物(b)的塗膜進行加熱或照射活性能量線而使硬化性組成物(b)硬化，從而形成硬化覆膜(B)的方法。
於硬化覆膜(A)的表面塗佈硬化性組成物(b)的塗佈方法可列舉與硬化性組成物(a)的塗佈方法同樣的方法。
<硬化性組成物(b)>
在本發明中，硬化性組成物(b)是用以獲得硬化覆膜(B)的原料。
硬化性組成物(b)例如可列舉含有(b1)成分、(b2)成分、及聚合起始劑(b4)的組成物、或含有(b2)成分及(b3)成分及聚合起始劑(b4)的組成物。
((b1)成分)
在本發明中，(b1)成分是硬化性組成物(b)的1例的構成成分之一。
(b1)成分可列舉與(a1)成分及(a2)成分同樣的成分。該些可使用一種或將兩種以上組合使用。
於使硬化性組成物(b)的硬化性及耐擦傷性提高的方面而言，(b1)成分較佳的是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及具有3個以上(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。於使耐擦傷性提高、且使與硬化覆膜(A)的密接性提高的方面而言，該些中較佳的是具有3個以上(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，更佳的是具有6個以上(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。
(b1)成分可使用一種或將兩種以上組合使用。
((b2)成分)
在本發明中，具有活性能量線反應性基的含氟化合物(b2)成分是硬化性組成物(b)的1例的構成成分之一。
具有活性能量線反應性基的含氟化合物(b2)成分並無特別限定，可使用公知的具有活性能量線反應性基的含氟化合物。
(b2)成分的市售品例如可列舉大金工業股份有限公司製造的「奧普次(OPTOOL)DAC-HP」(商品名)、蘇威蘇萊克斯(Solvay Solexis)股份有限公司製造的「氟聯(Fluorolink)MD500」(商品名)、「Fluorolink MD700」(商品名)、「Fluorolink 5105X」(商品名)、「Fluorolink 5101X」(商品名)、迪愛生(DIC)股份有限 公司製造的「美佳法(Megafac)RS-75」(商品名)及「Megafac RS-76-NS」(商品名)、作為丙烯酸十七氟癸酯的大阪有機化學工業股份有限公司製造的「比斯克特(Viscoat)17F」(商品名)、作為丙烯酸全氟辛基乙酯的共榮社化學股份有限公司製造的「萊特丙烯酸酯(Light acrylate)FA-108」(商品名)、作為1,10-雙(甲基)丙烯醯氧基-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟癸烷的共榮社化學股份有限公司製造的「16-FDA」(商品名)。
於硬化覆膜(B)的撥水性、撥油性及耐久性良好的方面而言，(b2)成分較佳的是全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯。
(b2)成分例如為具有含有至少一個全氟聚醚單元的基與至少一個(甲基)丙烯醯氧基的單體。
全氟聚醚單元例如可列舉-[CF2CF2O]-及-[CF2O]-。
由於含有全氟聚醚單元的基的存在而對硬化覆膜(B)的表面賦予撥水性及撥油性。
於提高硬化覆膜(B)的撥水性及耐久性的方面而言，(b2)成分較佳的是於分子內具有兩個以上(甲基)丙烯醯氧基的成分。
(b2)成分可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
(b2)成分的含量較佳的是相對於100質量份的(b1)成分而言為0.1質量份~10質量份，更佳的是0.25質量份~4質量份。在(b2)成分的含量為0.1質量份以上的情況下，存在硬化覆膜(B)的接觸角成為90度以上的傾向，存在可容易地擦拭指紋、皮脂、汗、化妝品等污垢的傾向。在(b2)的含量為10質量份以下的情況下，存在硬化覆膜(B)的耐擦傷性及表面硬度變良好的傾向。
((b3)成分)
在本發明中，(b3)成分是用以形成硬化覆膜(B)的硬化性組成物(b)的1例的構成成分之一。
(b3)成分是具有胺基的化合物，例如可列舉具有胺基的矽烷化合物及具有胺基的(甲基)丙烯酸酯。
具有胺基的矽烷化合物例如可列舉N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷及N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷。
具有胺基的(甲基)丙烯酸酯例如可列舉丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸-7-胺基-3,7-二甲基辛酯、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、N-乙烯基甲醯胺、N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺及(甲基)丙烯醯基嗎啉。
該些可使用一種或將兩種以上組合使用。
(b3)成分的含量較佳的是相對於100質量份的(b1)成分而言為1質量份~15質量份，更佳的是2.2質量份~10質量份。在(b3)成分的含量為1質量份以上的情況下，存在硬化覆膜(B)相對於硬化覆膜(A)的密接性變良好的傾向。在(b3)成分的含量為15質量份以下的情況下，存在硬化覆膜(B)的耐擦傷性及表面硬度變良好的傾向。
(聚合起始劑(b4))
聚合起始劑(b4)是硬化性組成物(b)的1例的構成成分之一。
聚合起始劑(b4)可列舉與聚合起始劑(a3)同樣的聚合起始劑。
該些可使用一種或將兩種以上組合使用。
於促進硬化覆膜(B)的硬化性的方面而言，聚合起始劑(b4)的添加量較佳的是相對於(b1)成分及(b2)成分的合計量100質量份而言為0.1質量份~10質量份。
於本發明中，能夠以降低硬化性組成物(b)的黏度為目的而添加選自在分子中具有一個或兩個(甲基)丙烯醯氧基的化合物及有機溶劑的至少一種化合物。
在分子中具有一個或兩個(甲基)丙烯醯氧基的化合物可列舉與(a2)成分同樣的化合物。該些可使用一種或將兩種以上組合使用。
有機溶劑例如可列舉烴系溶劑等非氟溶劑及含氟溶劑。
非氟溶劑的具體例可列舉甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基酮等酮類；乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等一元醇，乙二醇、二乙二醇、丙二醇等多元醇等醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁內酯等酯類；二乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；及二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類。
含氟溶劑的具體例可列舉含氟醇、含氟醚、氫氟碳及二-三氟甲基苯。
含氟醇的具體例可列舉H(CF2)m(CH2)n-OH、F(CF2)o(CH2)p-OH、F(CF2)qCH=CHCH2OH及F(CF2)rCH2CH(I)CH2OH所表示的化合物。另外，於所述式中，m、 n、o、p、q及r分別獨立地表示1~8的整數。
含氟醚的具體例可列舉R21-O-R22所表示的化合物。另外，於所述式中，R21及R22分別獨立為碳數1~10的直鏈或分支的烷基，R21及R22的至少一者包含氟原子。
含氟醚例如可列舉氫氟烷基醚。而且，含氟醚的市售品例如可列舉住友3M股份有限公司製造的「HE-7100」(商品名)及「HFE-7200」(商品名)。
氫氟碳的具體例可列舉鏈狀結構及環狀結構的氫氟碳。
氫氟碳的市售品例如可列舉三井杜邦氟化學股份有限公司製造的「巴特萊璐(Vertrel)HFC43-10mee」(商品名)及日本瑞翁股份有限公司製造的「瑞翁勞拉(ZEORORA)H」(商品名)。
二-三氟甲基苯的具體例可列舉鄰二-三氟甲基苯、間二-三氟甲基苯、對二-三氟甲基苯及該些的混合物。
有機溶劑可使用一種或將兩種以上組合使用。
於本發明中，硬化性組成物(b)可視需要而含有脫模劑、潤滑劑、塑化劑、抗氧化劑、抗靜電劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、阻燃助劑、聚合抑制劑、填充劑、顏料、染料、消泡劑、螢光劑、鏈轉移劑等各種添加劑。
(無機微粒子(b5))
而且，於本發明中，能夠以使硬化覆膜(B)相對於硬化覆膜(A)的密接性提高為目的而在硬化性組成物(b)中添加後述的無機微粒子(b5)。
無機微粒子(b5)例如可列舉非晶體氧化矽、結晶性氧化矽、氧化矽-氧化鋁複合氧化物、高嶺石、滑石、碳酸鈣(方解石型、 六方方解石型)、沸石、氧化鋁、羥磷灰石等無機粒子，交聯丙烯醯基粒子、交聯PMMA粒子、交聯聚苯乙烯粒子、尼龍粒子、聚酯粒子、苯并胍胺-福爾馬林縮合物粒子、苯并胍胺-三聚氰胺-甲醛縮合物粒子、三聚氰胺-甲醛縮合物粒子等耐熱性高分子粒子及氧化矽-丙烯醯基複合化合物等有機-無機混合微粒子。
無機微粒子(b5)的形狀例如可列舉球狀、塊狀、板狀、纖維狀及鱗片狀，自分散性或與其他構件接觸時粒子難以脫落的方面考慮，該些中較佳的是球狀的粒子。
無機微粒子(b5)例如可列舉平均粒徑為1nm~300nm左右者。於分散性的方面而言，無機微粒子(b5)的平均粒徑較佳的是3nm~100nm。
平均粒徑是藉由粒度分佈測定裝置SALD-7100(製品名、島津製作所股份有限公司製造)，依據JIS Z 8825-1而測定的值。
(矽酮系調平劑(b6))
而且，於本發明中，能夠以削減硬化覆膜(B)的表面缺陷為目的而在硬化性組成物(b)中添加後述的矽酮系調平劑(b6)。藉由添加矽酮系調平劑(b6)，可調整硬化性組成物(b)的表面張力。
矽酮系調平劑(b6)例如可列舉珀利弗洛(Polyflow)KL-401、Polyflow KL-403(以上均為商品名、共榮社化學工業股份有限公司製造)、BYK-300、BYK-306、BYK-310、BYK-320、BYK-322、BYK-325、BYK-331、BYK-333、BYK-345、BYK-378、BYK-UV 3505(以上均為商品名、畢克化學日本股份有限公司製造)、KP-323、KP-326、KP-341(以上均為商品名、信越化學工業股份有限公司 製造)。
其中較佳的是選擇選自芳烷基改質聚甲基烷基矽氧烷、聚醚改質聚甲基烷基矽氧烷、聚醚改質二甲基聚矽氧烷、具有丙烯醯基的二甲基聚矽氧烷的至少一種矽酮系調平劑。
<樹脂製品>
本發明的樹脂製品是在樹脂基材的第1面包含硬化覆膜(A)，在硬化覆膜(A)中的與樹脂基材相接的面相對向的面包含硬化覆膜(B)的樹脂製品。
本發明的樹脂製品較佳的是依據ISO 2409：1992的交叉切割剝離試驗的硬化覆膜(A)及硬化覆膜(B)的殘存率為80%以上，更佳為90%以上，進一步更佳為100%。
在樹脂積層體中的依據ISO 2409：1992的交叉切割剝離試驗的硬化覆膜(A)及硬化覆膜(B)的殘存率為80%以上的情況下，樹脂積層體的耐擦傷性變良好。依據ISO 2409：1992的交叉切割剝離試驗的硬化覆膜(A)及硬化覆膜(B)的殘存率較佳為100%。此處所謂「殘存率」是表示在交叉切割剝離試驗後並未剝離而殘存於樹脂片材上的硬化覆膜(A)及硬化覆膜(B)的殘存率。
於可於各種光學用途中使用的方面而言，本發明的樹脂製品較佳的是總透光率為88%以上、霧度為1%以下的透明片材。更佳的是樹脂製品的總透光率為91%以上、霧度為0.5%以下。
本發明的樹脂製品的硬化覆膜(B)的防污耐久性優異，因此藉由紙巾或鋼絲絨而擦傷硬化覆膜表面時的水接觸角的降低小。此處所謂「紙巾」是指擦拭污垢、擦拭溢下的液體時所使用的紙。紙巾例如可列舉「Kimtowel」、「拭鏡紙」、「Wipe all」、「Kay dry」(以上為商品名、日本製紙庫來西亞(Crecia)股份有限公司製造)、「Whisper」(商品名、東洋(TOYO)股份有限公司製造)、「Servoil」(商品名、S.T.股份有限公司製造)等。而且，所謂「水接觸角」是在樹脂製品的硬化覆膜(B)的表面滴加1滴0.2μl的水，測定水與硬化皮膜面之間的接觸角而所得的值。
本發明的樹脂製品較佳的是藉由依據ISO-14577-1的方法而測定的馬氏硬度為215N/mm2以上，彈性變形作功量相對於合計變形作功量(彈性變形作功量與塑性變形作功量之和)的比例nIT(%)為70%以上。藉由使nIT為70%以上，彈性變形作功量的比例變高，因此成為測定鉛筆硬度時表面復原的傾向，因此存在顯示更高的鉛筆硬度的傾向。
於本發明中，可視需要於硬化覆膜(A)的第1面包含抗反射層、防眩層、抗靜電層等各種功能層。硬化覆膜(B)亦可為各種功能層。
抗反射層較佳的是於樹脂積層體的表面中，朝向樹脂積層體的內部的方向所入射的光的反射光的光量成為入射光的光量的0%以上、20%以下，更佳的是成為0%以上、10%以下，進一步更佳的是成為0%以上、5%以下。此種抗反射層例如可列舉：具有比硬化覆膜(A)更低的折射率的低折射率層、具有在高折射率層上積層有低折射率層的2層結構的積層結構或具有在高折射率層上順次積層有中折射率層及低折射率層的3層結構的積層結構。
在抗反射層具有在高折射率層上積層有低折射率層的2層結構的情況下，例如較佳的是包含折射率為1.3~1.5的低折射率層與折射率為1.6~2.0的高折射率層。若為該範圍，則存在可充分 抑制入射光的反射光的傾向。
低折射率層及高折射率層的膜厚分別較佳為50nm以上，更佳為70nm以上。而且，低折射率層及高折射率層的膜厚分別較佳為200nm以下，更佳為150nm以下。低折射率層及高折射率層的膜厚分別較佳為50nm以上、200nm以下，更佳為70nm以上、150nm以下。若膜厚為該範圍，則存在可充分抑制所視認的波長的反射光的傾向。
形成低折射率層的成分例如可列舉電子束、放射線、紫外線等活性能量線硬化性組成物及熱硬化性組成物。該些可分別單獨使用，亦可將多種具有硬化性的化合物組合使用。
折射率具有1.3~1.5的低折射率層例如可列舉由烷氧基矽烷、烷基烷氧基矽烷等縮合聚合型硬化性化合物而所得的矽氧烷鍵主體的層。
矽氧烷鍵主體的層的具體例可列舉由矽氧烷系樹脂的矽氧烷鍵的一部分經氫原子、羥基、不飽和基或烷氧基取代而成的化合物所形成的層。
在低折射率層中，為了低折射率化而可視需要含有膠體氧化矽。
膠體氧化矽可使用使選自多孔質氧化矽及非多孔質氧化矽的至少一種微粒子分散於分散介質中而製成膠體溶液者。此處，多孔質氧化矽是粒子內為多孔性或中空，於內部含有空氣的低密度氧化矽。多孔質氧化矽的折射率可列舉1.20~1.40，與通常的氧化矽的折射率1.45~1.47相比而言較低。而且，於本發明中，可視需要使用表面進行了矽烷偶合劑處理的膠體氧化矽。
折射率為1.6~2.0的高折射率層例如可列舉使金屬醇鹽在水解後縮合而所得的金屬氧化物膜。
金屬醇鹽可列舉下式(II)所表示者。
M(OR)m (II)
(式(II)中，M表示金屬原子，R表示碳數1~5的烴基，m表示金屬原子M的原子價(3或4))
於高折射率層的折射率的方面而言，金屬原子M較佳的是鈦、鋁、鋯及錫，更佳的是鈦。
金屬醇鹽的具體例可列舉甲醇鈦、乙醇鈦、正丙醇鈦、異丙醇鈦、正丁醇鈦、異丁醇鈦、乙醇鋁、異丙醇鋁、丁醇鋁、第三丁醇鋁、第三丁醇錫、乙醇鋯、正丙醇鋯、異丙醇鋯及正丁醇鋯。
於本發明中，自達成所述金屬氧化物膜的進一步的高折射率化的觀點考慮，較佳的是於所述金屬氧化物膜中分散有作為高折射率金屬氧化物的選自ZrO2、TiO2、NbO、ITO、ATO、SbO2、In2O3、SnO2及ZnO的至少一種微粒子。
於本發明中，作為高折射率層，除了所述金屬氧化物膜以外，例如可使用將在用以形成硬化覆膜(B)的紫外線硬化性混合物中分散有高折射率金屬氧化物微粒子者硬化而成的高折射率層。在這種情況下，高折射率金屬氧化物微粒子亦可使用進行了表面處理者。
用以獲得樹脂積層體的方法例如可列舉包含下述步驟(1)~步驟(3)的方法。
步驟(1)：形成在樹脂基材的第1面形成有鉛筆硬度為8H~9H的硬化覆膜(A)的樹脂積層體的步驟
步驟(2)：在樹脂積層體的硬化覆膜(A)的面形成硬化性組成物(b)的塗膜的步驟
步驟(3)：對硬化性組成物(b)的塗膜進行硬化而形成硬化覆膜(B)的步驟
所述步驟(1)可設為包含下述步驟(1a)及步驟(1b)的步驟。
步驟(1a)：形成硬化覆膜(A)的步驟
步驟(1b)：在硬化覆膜(A)上塗佈樹脂基材原料之後，進行聚合而形成樹脂積層體的步驟
樹脂積層體的製造方法的具體例可列舉以下兩種方法。
(1)在樹脂片材的表面順次積層硬化覆膜(A)、硬化覆膜(B)而獲得樹脂積層體的方法
(2)依序經過以下的步驟(i)~步驟(iv)而獲得樹脂積層體的方法
(i)使在鑄模的表面積層有硬化覆膜(A)的模具(X1)與另一組模具(X2)，以硬化覆膜(A)成為內側的方式相對向而形成積層鑄模的步驟
(ii)於積層鑄模中流入樹脂基材原料後對樹脂基材原料進行澆鑄聚合，然後獲得鑄模的步驟
(iii)在澆鑄聚合後，自鑄模除去兩個鑄模而獲得形成有硬化覆膜(A)的樹脂積層體的步驟
(iv)在樹脂積層體的硬化覆膜(A)中的與樹脂基材相接的 面相對向的面積層硬化覆膜(B)而獲得樹脂積層體的方法
於本發明中，可在一個模具的內面形成硬化覆膜(A)，亦可在兩個模具的內面形成硬化覆膜(A)。
以下，對於所述(2)的方法進一步加以說明。
鑄模例如可列舉金屬模具、玻璃及片材。
較佳的是鑄模的積層有硬化覆膜(A)的面具有平滑的表面。
鑄模的材質例如可列舉不鏽鋼、玻璃及樹脂。
模具(X1)及模具(X2)中所使用的鑄模可為相同的材質亦可為不同的材質。
製作積層鑄模的方法例如可列舉以下的方法。
首先，將模具(X1)與模具(X2)以硬化覆膜(A)成為內側的方式相對向而進行配置。其次，在模具(X1)的周緣部與模具(X2)的周緣部之間所形成的空間設置墊料(gasket)而進行密封，由此而製作在包含模具(X1)與模具(X2)的積層鑄模的內側具有一定容積空間的積層鑄模。
樹脂基材原料的澆鑄聚合法例如可列舉使樹脂基材原料流入至積層鑄模內而進行加熱的槽澆鑄法。
作為樹脂基材原料的澆鑄聚合法，除了所述方法以外，亦可列舉使用不鏽鋼製環帶(endless belt)的連續澆鑄聚合法而作為適宜的方法。於連續澆鑄聚合法中，將在表面積層有硬化覆膜(A)的積層不鏽鋼製環帶與另外的不鏽鋼製環帶相對向配置。藉由與所述墊料同樣的墊料將該些不鏽鋼製環帶的兩側端部密封而形成空間。使兩個積層不鏽鋼製環帶在同一方向上以同一速度移動，於所述空間中，於上游連續地流入樹脂片材原料而進行加熱，藉 此連續地使樹脂基材原料聚合。
樹脂基材原料的加熱方法例如可列舉藉由30℃~98℃的溫水等熱源對流入有樹脂基材原料的積層鑄模進行加熱的方法。而且，為了提高積層鑄模中的樹脂片材的聚合率，可視需要在空氣環境下，進一步使用遠紅外線加熱器等熱源在90℃~150℃的條件下對積層鑄模進行熱處理。而且，在熱處理後，可視需要進行送風等冷卻處理。聚合時間可根據聚合硬化的進行而適宜決定。
加熱時間例如為3分鐘~24小時。
以下表示在硬化覆膜(A)的第1面形成抗反射層或防眩層而作為功能層的情況的具體例。
抗反射層的形成方法例如可列舉流延法、輥塗法、棒塗法、噴霧塗佈法、氣刀塗佈法、旋塗法、淋塗法、簾塗法、覆膜法及浸漬法。
在硬化覆膜(A)的第1面積層防眩層的情況下，藉由在防眩層的第1面形成微細凹凸的方法及在防弦層中添加光擴散性微粒子而藉由內部散射使外光漫反射的方法的至少一種方法可抑制外光的映入。所謂「防眩層的第1面」是指在防眩層中，與硬化覆膜(A)的第1面相接的面相對向的面。
防眩層的形成方法例如可列舉以下方法。
首先，在具有微細凹凸形狀的活性能量線透過性膜的具有微細凹凸形狀的面塗佈防眩層形成用組成物，然後使其硬化，獲得積層有防眩層的活性能量線透過性膜。其後，於後述的樹脂積層體的硬化覆膜(A)的第1面，以所述積層有防眩層的活性能量線透過性膜的防眩層的面相接的方式而進行積層後，剝離活性能量 線透過性膜，藉此獲得於樹脂積層體的表面積層有具有微細凹凸形狀的表面的防眩層的積層體。
為了使所述活性能量線透過性膜與防眩層的微細凹凸面的脫模性良好，可視需要於防眩層形成用組成物中添加脫模劑。
於活性能量線透過性膜的表面形成微細凹凸形狀的方法例如可列舉於活性能量線透過性膜的表面自身形成凹凸形狀的方法及藉由塗佈法而使平滑的活性能量線透過性膜表面具有凹凸形狀的方法。
使活性能量線透過性膜的表面自身具有凹凸形狀的方法例如可列舉在用以形成活性能量線透過性膜的樹脂中捏合粒子的方法及在將用以形成活性能量線透過性膜的樹脂加熱至玻璃轉移溫度以上的狀態下，使其與具有微細凹凸形狀的模具接觸而轉印模具的表面的微細凹凸形狀的方法。
藉由塗佈法而使平滑的活性能量線透過性膜表面具有凹凸形狀的方法例如可列舉塗佈防眩塗佈劑的方法及使塗佈組成物流入至活性能量線透過性膜與具有微細凹凸表面的模具之間，使其硬化後自模具剝離的方法(2P法)。
具有微細凹凸表面的模具的製作方法例如可列舉藉由噴沙法、化學蝕刻法、微影法等方法而形成微細凹凸形狀的方法。自生產性良好的觀點考慮，模具的形狀較佳的是輥形狀。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明加以詳細說明。另外，實施例中的各種評價藉由下述方法而實施。而且，於以下中，「份」表示「質量份」。
(1)硬化覆膜的膜厚
藉由切片機(microtome)在樹脂積層體的厚度方向上切出寬100nm的樣品，藉由穿透式電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製造的JEM-1010(商品名))觀察樹脂積層體的剖面，測定硬化覆膜(A)及硬化覆膜(B)的膜厚。
At：硬化覆膜(A)的膜厚
Bt：硬化覆膜(B)的膜厚
(2)總透光率及霧度
使用日本電色工業股份有限公司製造的霧度計(HAZE METER)NDH4000(商品名)，依據ISO 13468-1：1996中所示的測定法而測定樹脂積層體的總透光率，依據ISO 14782：1999中所示的測定法而測定樹脂積層體的霧度。
(3)鉛筆硬度
依據ISO 2409：1992而測定樹脂積層體的硬化覆膜(B)的鉛筆硬度，評價表面硬度。關於樹脂積層體並不包含硬化覆膜(B)的實施例，對樹脂積層體的硬化覆膜(A)進行評價。
(4)接觸角
在23℃及相對濕度為50%的環境下，於樹脂積層體的硬化覆膜(B)的表面滴加1滴0.2μL的水，使用便攜型接觸角計(菲帛羅系統AB(Fibro system ab)公司製造、商品名：PG-X)而求出樹脂積層體的硬化覆膜(B)的表面相對於水的接觸角。關於樹脂積層體並不包含硬化覆膜(B)的實施例，對樹脂積層體的硬化覆膜(A)進行評價。
使用三油酸甘油酯代替水，除此以外，與水接觸角的測定的 情況同樣地進行而求出三油酸甘油酯的接觸角。
(5)硬化覆膜的殘存率
評價依據ISO 2409：1992而實施交叉切割剝離試驗時的樹脂積層體的表面所殘存的硬化覆膜(A)及硬化覆膜(b)的殘存率。關於樹脂積層體並不包含硬化覆膜(B)的實施例，對樹脂積層體的硬化覆膜(A)進行評價，關於樹脂積層體並不包含硬化覆膜(A)的實施例，對樹脂積層體的硬化覆膜(B)進行評價。
(6)耐擦傷性
藉由以下所示的擦傷試驗前與擦傷試驗後的霧度值的差△霧度(%)而評價樹脂積層體的硬化覆膜(B)的耐擦傷性。擦傷試驗是將安裝有#000的鋼絲絨(日本鋼絲絨股份有限公司製造、商品名：邦斯達(Bonstar)No.000)的直徑為24mm的圓形墊放置於樹脂積層體的硬化覆膜(B)側的表面上，在2,000g的負載下使其往返100次20mm的距離而實施。
[耐擦傷性(△霧度(%))]=[擦傷後的霧度值(%)]-[擦傷前的霧度值(%)]
關於樹脂積層體並不包含硬化覆膜(B)的實施例，對樹脂積層體的硬化覆膜(A)進行評價。
(7)對紙巾的防污耐久性
防污耐久性可藉由利用以下方法而求出的擦傷前後的水與樹脂積層體中的硬化覆膜(B)的面的接觸角的變化率(水接觸角降低率)而評價。
使用雙面膠帶將1枚「Kimtowel」(商品名、日本製紙庫來西亞(Crecia)股份有限公司製造)(380mm×330mm)的背面貼附於直徑為24mm的圓形墊的表面，其次將「Kimtowel」裁斷為自圓形墊的中心起直徑為24mm的尺寸的大小。將安裝有「Kimtowel」的直徑為24mm的圓形墊的「Kimtowel」的面放置於樹脂積層體的硬化覆膜的表面，在500g的負載下，使其往返2,000次60mm的距離而對樹脂積層體中的硬化覆膜的表面進行擦傷，藉由下式(3)而求出樹脂積層體的表面的硬化覆膜的試驗前與試驗後相對於水的接觸角的變化的比例(水接觸角降低率)。另外，對硬化覆膜施加的「Kimtowel」之面的接觸壓力是110g/cm2。在水接觸角降低率為10%以下的情況下，防污耐久性良好。
水接觸角降低率(%)=(A-B)/A×100 (3)
A：擦傷前的硬化覆膜的水接觸角(°)
B：擦傷後的硬化覆膜的水接觸角(°)
關於樹脂積層體並不包含硬化覆膜(B)的實施例，對樹脂積層體的硬化覆膜(A)進行評價。
(8)對鋼絲絨(Steel Wool，SW)的防污耐久性
使用#000的鋼絲絨(日本鋼絲絨股份有限公司製造、商品名：Bonstar No.000)，除此以外，與對紙巾的防污耐久性的情況同樣地進行而求出對鋼絲絨(亦稱為「SW」)的防污耐久性。在水接觸角降低率為15%以下的情況下，防污耐久性良好。
(9)馬氏硬度及彈性變形作功量相對於合計變形作功量的比 例
使用超微小硬度試驗裝置(菲希爾儀器(Fischer Instruments)公司、商品名：菲希爾透鏡(FISCHERSCOPE)HM2000)，藉由依據ISO-14577-1的方法，以如下記載的測定條件而測定樹脂積層體表面的馬氏硬度、及彈性變形作功量相對於合計變形作功量(彈性變形作功量與塑性變形作功量的和)的比例。
壓頭形狀：維氏壓頭(a=136°)、測定環境：溫度為23℃.相對濕度為50%、最大試驗負載：100mN、負載速度：100mN/5sec、最大負載潛變時間：10秒、脫負載速度：100mN/5sec。
藉由下式(4)而求出nIT(%)。
nIT=彈性變形作功量/合計變形作功量 (4)
(10)硬化覆膜外觀
藉由目視觀察樹脂積層體的表面，確認表面缺陷的有無。
「◎」：每1m2中，並無0.1mm2以上的表面缺陷
「○」：每1m2中，存在0.1mm2以上、不足0.25mm2的表面缺陷
「△」：每1m2中，存在0.25mm2以上、不足1mm2的表面缺陷
「×」：每1m2中，存在1mm2以上的表面缺陷
於以下中，略稱表示下述化合物。
聚丙烯酸酯1：二季戊四醇六丙烯酸酯(60質量%~70質量%)與二季戊四醇五丙烯酸酯(40質量%~30質量%)的混合物。
聚丙烯酸酯2：季戊四醇三丙烯酸酯(50質量%~70質量%)與季戊四醇四丙烯酸酯(50質量%~30質量%)的混合物
聚丙烯酸酯3：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯
丙烯酸胺基甲酸酯1：使二季戊四醇五丙烯酸酯與六亞甲基二異氰酸酯反應而所得的胺基甲酸酯化合物
UN-2300：丙烯酸胺基甲酸酯化合物(根上工業股份有限公司製造、商品名)
二丙烯酸酯1：1,6-己二醇二丙烯酸酯
BEE：安息香乙醚
OPTOOL DAC-HP：20質量%全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯、50質量%1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷及30質量%丙二醇單甲醚的混合物(大金工業股份有限公司製造、商品名)
氟系丙烯酸酯1：1,10-雙(甲基)丙烯醯氧基-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟癸烷
斯魯利亞(Sluria)S：中空氧化矽溶膠的異丙醇(IPA)分散體(固體成分濃度為20%)(日揮觸媒化成股份有限公司製造、商品名)
矽烷化合物1：胺基丙基三甲氧基矽烷
矽烷化合物2：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
DEMA：甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯
NBMA：N-正丁氧基甲基丙烯醯胺
HCPK：1-羥基環己基苯基酮
TPO：二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦
氧化矽微粒子溶液1：30%氧化矽微粒子(平均粒徑為50nm)、70%甲基乙基酮的混合物
PGM：丙二醇單甲醚
IPA：異丙醇
氟系溶劑1：1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷
BYK-325：聚醚改質聚甲基烷基矽氧烷溶液(畢克化學日本股份有限公司製造、商品名)
BYK-322：芳烷基改質聚甲基烷基矽氧烷溶液(畢克化學日本股份有限公司製造、商品名)
BYK-UV 3505：具有丙烯醯基的二甲基聚矽氧烷(畢克化學日本股份有限公司製造、商品名)
[製造例1]進行了水解處理及縮合反應處理的矽溶膠(1)的製造
在具有攪拌機及冷凝管的四口燒瓶反應容器中裝入63g的Sluria S，其次添加12g的矽烷化合物2。其後，一面進行攪拌一面依序添加4.4g的水及0.1g的0.01mol/L的鹽酸水溶液，在80℃下進行2小時加熱。
其次，使反應系統成為減壓狀態，蒸餾出揮發成分直至固體成分濃度成為40%，其後添加38g的甲苯而在80℃下進行2小時加熱。
其後，使反應系統成為減壓狀態，蒸餾出揮發成分直至固體成分濃度成為60%，進一步在80℃下進行2小時加熱，獲得進行 了水解處理及縮合反應處理的矽溶膠(1)。
所得的矽溶膠(1)是白濁的液體，固體成分濃度為60%。另外，固體成分濃度是在80℃的環境下對矽溶膠(1)進行3天的加熱乾燥，根據乾燥前後的重量差藉由計算而求出。
[實施例1]
將20份的聚丙烯酸酯1、45份的聚丙烯酸酯2、35份的二丙烯酸酯1及1.5份的BEE加以混合而獲得硬化性組成物(a)。
以具有鏡面的SUS304板為鑄模，在該鑄模的鏡面上塗佈硬化性組成物(a)，覆蓋厚度為12μm的PET膜，獲得硬化前覆膜(A-1)。
在硬化前覆膜(A-1)的PET膜上，一面用JIS硬度為40°的橡膠輥擠出過剩的硬化性組成物(a)，一面以不含氣泡的方式進行壓接，獲得硬化前覆膜(A-2)。其次，使硬化前覆膜(A-2)的PET膜面朝上，以2m/min的速度通過輸出功率為40W的螢光紫外線燈(東芝股份有限公司製造、商品名：FL40BL)的下方20cm的位置，使硬化性組成物(a)硬化而獲得硬化後覆膜(A-3)。其後，自硬化後覆膜(A-3)剝離PET膜，獲得硬化覆膜(A-4)。
其次，使硬化覆膜(A-4)的硬化覆膜部分朝上，以3m/min的速度通過輸出功率為30W/cm2的高壓水銀燈的下方20cm的位置，對硬化覆膜(A-4)照射紫外線而進一步使其硬化，獲得在鑄模表面積層有膜厚為30μm的硬化性組成物(a)的硬化覆膜(A-4)的積層模(X)。使所得的積層模(X)與並未形成硬化覆膜(A-4)的SUS304板以積層模(X)的硬化覆膜(A-4)成為內側的方式相對向，藉由軟質聚氯乙烯製墊料對該些2枚SUS304板的周緣部 進行密封，製作積層鑄模(Y)。
其次，在該積層鑄模(Y)內，將含有100份混合物、0.01份2-(5-甲基-2-羥基苯基)-苯并三唑、0.05份偶氮雙二甲基戊腈以及0.005份磺基丁二酸二辛酯的鈉鹽的樹脂片材原料(Z)，在減壓下將溶存空氣除去後，注入至所述積層鑄模(Y)內，於80℃的水浴中進行1小時聚合，其次於130℃的空氣爐中進行1小時聚合，所述100份混合物含有20份質量平均分子量為22萬的聚甲基丙烯酸甲酯及80份甲基丙烯酸甲酯。於冷卻後，自積層鑄模(Y)剝離SUS304板而獲得在單側的表面具有硬化覆膜(A-4)的厚度為1mm的樹脂積層體(C-1)。
將100份聚丙烯酸酯1、20份OPTOOL DAC-HP、5份矽烷化合物1、5份HCPK、0.3份BYK-325及2131.5份PGM加以混合而獲得硬化性組成物(b)。使用棒塗機在樹脂積層體(C-1)的形成有硬化覆膜(A-4)的面塗佈所述製備的硬化性組成物(b)，獲得樹脂積層體(C-2)。
其次，用70℃的熱風乾燥爐對樹脂積層體(C-2)進行10分鐘的乾燥後，使用高壓水銀燈照射累計光量為600mJ/cm2(波長為320nm~380nm的紫外線能量)的紫外線而獲得具有膜厚為1.5μm的硬化覆膜的樹脂積層體(C-3)。
關於所得的樹脂積層體(C-3)，藉由所述評價方法評價總透光率、霧度、鉛筆硬度、接觸角、硬化覆膜的殘存率及防污耐久性。將評價結果示於表1中。
樹脂積層體(C-3)的硬化覆膜(B)的鉛筆硬度為8H，相對於水的接觸角為109°，透明性、表面硬度、以及樹脂片材與硬化 覆膜(A)及硬化覆膜(B)的密接性優異，耐擦傷性及防污耐久性良好。
[實施例2、實施例3、參考例1~實施例10及比較例3~比較例6]
硬化性組成物(a)、硬化性組成物(b)使用表1的組成。除 此以外藉由與實施例1同樣的方法而獲得樹脂積層體。將評價結果示於表1中。
[實施例4、實施例5]
硬化性組成物(b)使用表1的組成，除此以外藉由與實施例1同樣的方法而獲得在樹脂基材的第1面包含硬化覆膜(A)的厚度為1mm的樹脂積層體(D-1)。另外，OPTOOL DAC-HP與氧化矽微粒子1是使用蒸發器使有機溶劑揮發而使用。將所述硬化性組成物(b)塗佈於樹脂積層體(D-1)的形成有硬化覆膜(A)之面的表面。
其次，以與硬化性組成物(b)的塗佈面接觸的方式貼合四氟乙烯與六氟丙烯的共聚物膜「尼奧弗洛(NEOFLON)FEP」(大金工業股份有限公司製造、商品名)，使其以2.5m/min的速度通過壓輥下，以硬化性組成物(b)的硬化前覆膜(B-1)的膜厚成為表1中所記載的膜厚的方式進行積層處理。
其次，將順次積層有樹脂積層體(D-1)、硬化前覆膜(B-1)、NEOFLON FEP的樹脂積層體(D-2)保持1分鐘。其後，使所得的樹脂積層體(D-2)以2.5m/min的速度通過輸出功率為120W/cm2的金屬鹵素燈下24cm的位置而使硬化前覆膜(B-1)硬化，獲得樹脂積層體(D-3)。
其後，自所述樹脂積層體(D-3)剝離NEOFLON FEP，獲得樹脂積層體(D-4)。將評價結果示於表1中。
[比較例1]
使用棒塗機，將作為硬化性組成物(b)的表1的組成塗佈於甲基丙烯酸基系樹脂片材「壓克萊特(ACRYLITE)MR100」(三 菱麗陽股份有限公司製造、商品名)的未形成硬塗層的面上而獲得樹脂積層體(E-1)。
其次，將樹脂積層體(E-1)在70℃的熱風乾燥爐中進行10分鐘乾燥後，使用高壓水銀燈而照射累計光量為600mJ/cm2(波長為320nm~380nm的紫外線能量)的紫外線而獲得具有膜厚為3μm的硬化覆膜(B)的樹脂積層體(E-2)。將評價結果示於表1中。
比較例1的樹脂積層體未積層硬化覆膜(A)，因此鉛筆硬度為低位。
[比較例2]
未形成硬化覆膜(B)，除此以外藉由與實施例1同樣的方法而獲得積層有硬化覆膜(A)的樹脂積層體(F-1)。將評價結果示於表1中。
比較例2的樹脂積層體未積層硬化覆膜(B)，因此硬化覆膜(A)相對於水的接觸角為78度而為低位。
[產業上之可利用性]
本發明提供一種表面硬度、撥水性及密接性優異樹脂製品。進一步以提供耐擦傷性及防污耐久性優異的樹脂製品為課題。

Claims (14)

  1. 一種樹脂製品，其是在樹脂基材的表面的全部或一部分包含硬化覆膜(A)，在硬化覆膜(A)中的與樹脂基材相接的面相對向的面包含硬化覆膜(B)的樹脂製品，所述硬化覆膜(B)是使硬化性組成物(b)硬化而成的硬化覆膜(B)，所述硬化性組成物(b)含有在分子中具有(甲基)丙烯醯氧基的化合物(b1)、具有活性能量線反應性基的含氟化合物(b2)、及聚合起始劑(b4)，所述具有活性能量線反應性基的含氟化合物(b2)是全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯，所述硬化覆膜(B)的表面的水接觸角為90度以上，所述硬化覆膜(B)的表面的鉛筆硬度為8H以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂製品，其中，依據ISO 2409：1992的交叉切割剝離試驗的硬化覆膜的殘存率為80%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂製品，其中，所述樹脂製品的所述水接觸角為90度以上、鉛筆硬度為8H以上的表面是硬化覆膜(B)的表面。
  4. 一種樹脂製品，其是在樹脂基材的表面的全部或一部分包含硬化覆膜(A)，在硬化覆膜(A)中的與樹脂基材相接的面相對向的面包含硬化覆膜(B)的樹脂製品，所述硬化覆膜(B)是使硬化性組成物(b)硬化而成的硬化覆膜(B)，所述硬化性組成物(b)含有在分子中具有(甲基)丙烯醯氧基的化合物(b1)、具有活性能量線反應性基的含氟化合物(b2)、及聚合起始劑(b4)，所述具有活性能量線反應性基的含氟化合物(b2)是全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯，所述硬化覆膜(B)的表面的水接觸角為90度以上，硬化覆膜(B)的表面的鉛筆硬度為7H以上，依據ISO 2409：1992的交叉切割剝離試驗的硬化覆膜(A)及硬化覆膜(B)的殘存率為80%以上。
  5. 如申請專利範圍第3項或第4項所述的樹脂製品，其滿足下述式(1)及式(2)：3≦At/Bt≦80...(1) 20μm≦At≦40μm...(2)At：硬化覆膜(A)的膜厚、Bt：硬化覆膜(B)的膜厚。
  6. 如申請專利範圍第1項或第4項所述的樹脂製品，其中，藉由紙巾以110g/cm2的壓力對所述樹脂製品的表面進行1000往返擦傷後，藉由下述式(3-1)所計算的水接觸角降低率為10%以下：水接觸角降低率(%)=(A1-B1)/A1×100...(3-1)A1：擦傷前的表面的水接觸角(°)B1：擦傷後的表面的水接觸角(°)。
  7. 如申請專利範圍第1項或第4項所述的樹脂製品，其中，藉由#000的鋼絲絨以110g/cm2的壓力對所述樹脂製品的表面進行1000往返擦傷後，藉由下述式(3-2)所計算的水接觸角降低率為15%以下：水接觸角降低率(%)=(A2-B2)/A2×100...(3-2)A2：擦傷前的表面的水接觸角(°)B2：擦傷後的表面的水接觸角(°)。
  8. 如申請專利範圍第1項或第4項所述的樹脂製品，其中，樹脂製品的表面的馬氏硬度為215N/mm2以上，藉由下述式(4)所計算的nIT為70%以上：nIT(%)=(彈性變形作功量)/(彈性變形作功量+塑性變形作功量)×100...(4)。
  9. 如申請專利範圍第1項或第4項所述的樹脂製品，其中，樹脂製品的表面相對於三油酸甘油酯的接觸角為50度以上。
  10. 如申請專利範圍第1項或第4項所述的樹脂製品，其中，樹脂製品的表面的水接觸角為100度以上。
  11. 如申請專利範圍第1項或第4項所述的樹脂製品，其具有抗反射性能。
  12. 如申請專利範圍第1項或第4項所述的樹脂製品，其中，在分子中具有(甲基)丙烯醯氧基的化合物(b1)是在分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯氧基的化合物。
  13. 如申請專利範圍第1項或第4項所述的樹脂製品，其中，在分子中具有(甲基)丙烯醯氧基的化合物(b1)是(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。
  14. 如申請專利範圍第1項或第4項所述的樹脂製品，其中，相對於100質量份的在分子中具有(甲基)丙烯醯氧基的化合物(b1)而言，具有活性能量線反應性基的含氟化合物(b2)為0.1質量份~10質量份。
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