KR20070075327A - 블로킹방지 광경화성 수지 조성물, 기판 및 그 위에도포되어 경화된 블로킹방지 광경화성 수지 조성물을포함하는 블로킹방지 구조물, 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열가소성 필름과 같은 층들 간의 접착 문제(즉, 블로킹 현상)를 방지하는 기술을 제공하기 위한 것으로, 하나 이상의 수지를 포함하는 제 1 성분 및 하나 이상의 단량체 또는 올리고머로 구성되는 군으로부터 선택된 제 2 성분을 포함하는 블로킹방지 경화성 수지 조성물 및 이것의 용도를 제공하며, 이때 상기 제 1 성분의 수지는 상기 조성물의 도포 후에 상 분리에 의해 침전되어 표면 상에 미세한 요철을 형성한다.

Description

블로킹방지 광경화성 수지 조성물, 기판 및 그 위에 도포되어 경화된 블로킹방지 광경화성 수지 조성물을 포함하는 블로킹방지 구조물, 및 그의 제조방법{ANTIBLOCKING PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITION, ANTIBLOCKING STRUCTURE COMPRISING SUBSTRATE AND ANTIBLOCKING PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITION APPLIED AND CURED THEREON, AND PRODUCTION METHOD THEREOF}

도 1은 본 발명의 블로킹방지 적층물의 개략적인 단면도이다.

도 2는 파라미터 R_z JIS의 한 실례이다.

도 3은 총 광선 투과율의 개략적인 예이다.

도 4는 초저 프로파일 측정 현미경에 의한, 실시예 1의 블로킹방지 적층물에서 미세한 요철을 갖는 코팅 필름 표면의 3차원 이미지이다.

도 5는 초저 프로파일 측정 현미경에 의한, 실시예 4의 블로킹방지 적층물에서 미세한 요철을 갖는 코팅 필름 표면의 3차원 이미지이다.

도 6은 초저 프로파일 측정 현미경에 의한, 실시예 5의 블로킹방지 적층물에서 미세한 요철을 갖는 코팅 필름 표면의 3차원 이미지이다.

도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1: 블로킹방지 적층물

3: 미세한 요철을 갖는 코팅 필름

5: 수지 기판층

본 발명은 블로킹방지 광경화성 수지 조성물, 기판 및 그 위에 도포되어 경화된 상기 조성물을 포함하는 블로킹방지 구조물, 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

PET 필름과 같은 열가소성 필름 상에 경질(hard) 코팅이 도포된 경우, 코팅된 필름 구조물은 종종 제조공정에서 롤 형태로 감겨서 보관된다. 경질 코팅이 형성된 수지 기판층(예, PET 필름) 상에 다른 층이 적층되는 경우, 접착력 및 화학적 힘이 이들 층 사이에서 작용하여 접착된다. 상기 적층물을 이용할 때, 그들 적층물을 서로 탈리시키는 힘이 때때로 필요한데, 종종 접착력이 너무 강해서 그 적층물을 박리하기가 어렵거나, 그 적층물을 강제로 탈리시킬 때 그 적층물이 종종 파손되기도 한다.

이런 경우에, 약 1㎛의 입자 크기를 갖는 실리카와 같은 입자 물질이 혼련된 코팅 조성물이 경질 코팅이 도포되지 않은 기판의 반대 표면 상에 배면 코팅을 형 성하도록 도포되어 표면을 요철로 하거나 층들 사이의 접촉부를 감소시켜 적층된 층들 사이의 접착을 방지할 수 있다. 예를 들어, 일본 특허공개 제 2004-151937 호 및 일본 특허공개 제 2005-132897 호는 입자 물질을 함유하는 배면 코팅을 형성하는 방법을 개시한다.

미립자 물질을 이용하여 적층물 사이의 접착을 방지하는 방법이 효과적이지만, 입자로 인한 요철이 그 표면 상에 나타나야 하기 때문에 코팅 필름의 두께가 입자 크기보다 얇아야 하며(예, 약 0.5㎛), 이로 인해 기계적 강도가 낮아지고, 긁힘과 같은 결함이 쉽게 나타나고, 섬광과 같은 다른 결함이 또한 초래된다. 이러한 결함은 투명성이 요구되는 열가소성 수지층의 경우에 광학적 특성 및 투명성을 저하시키기 때문에 치명적인 결함이 된다.

입자가 경질 코팅층의 반대면의 배면 코팅에 결합되는 경우에 상기 방법을 사용할 때, 또한 수지 입자를 경질 코팅층에 혼입하여 그 표면 상에 요철을 형성하는 방법이 있다(일본 특허공개 제 2004-042653 호). 입자가 혼입되는 경우, 표면 상에 요철을 형성하기 위해서 필름 두께를 얇게 하는 것이 필요하지만, 코팅 필름의 강도가 저하되어 쉽게 손상되고, 코팅 필름의 특성이 열화된다. 또한, 광화학적 특성이 때때로 상실된다.

본 발명의 목적은, 미립자 물질을 사용하지 않고 열가소성 필름과 같은 층들 간의 접착 문제, 즉 블로킹 현상 등을 방지할 수 있는 기술을 제공하는 데 있다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해, 하나 이상의 수지를 포함하는 제 1 성분 및 하나 이상의 단량체 또는 올리고머로 구성되는 군으로부터 선택된 제 2 성분을 포함하는 블로킹방지 경화성 수지 조성물로서, 상기 제 1 성분의 수지가 상기 조성물의 도포 후에 상 분리에 의해 침전되어 표면 상에 미세한 요철을 형성하는 블로킹방지 경화성 수지 조성물을 제공한다.

바람직하게는, 제 1 성분은 (메트)아크릴로일 기를 포함하며, 제 2 성분은 (메트)아크릴로일 기를 포함한다.

바람직하게는, 상기 경화성 수지 조성물은 하나 이상의 무기 입자 또는 유기 입자를 추가로 포함한다.

더욱 바람직하게는, 상기 제 1 성분의 SP 값과 제 2 성분의 SP 값의 차이가 1.0 이상이다.

바람직하게는, 제 1 성분의 수지가 2℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg) 및 2000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다.

바람직하게는, 상기 무기 입자 또는 유기 입자가 0.5㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는다.

바람직하게는, 상기 블로킹방지 수지 조성물이 광경화성을 갖는다.

본 발명은 또한 총 광선 투과율 90% 이상 및 헤이즈(haze) 2.0% 이하의 투명 성능을 갖는, 상술된 블로킹방지 경화성 수지 조성물을 필름 형태로 경화하여 수득 할 수 있는 블로킹방지 경질 코팅 필름을 제공한다.

바람직하게는, 상기 경질 코팅 필름의 표면은 0.1㎛ 이하의 Ra(산술 평균 높이) 및 0.3㎛ 이하의 R_z JIS(10점 평균 조도)를 갖는다.

본 발명은 또한 블로킹방지 적층 구조물, 즉 적층물을 제공하는 것으로, 이는 기판 및 이 기판 상에 도포되어 경화된 상술된 바와 같은 블로킹방지 경화성 수지 조성물을 포함한다.

본 발명은 또한 블로킹방지 적층물의 롤을 제공하는 것으로, 이는 기판 및 이 기판 상에 도포되어 경화된 상술된 바와 같은 블로킹방지 경화성 수지 조성물을 포함하고, 이때 상기 적층물은 롤러 상에서 롤 형태로 감겨진다.

또한, 본 발명은 블로킹방지 적층물의 제조방법을 제공하는 것으로, 본 방법은 상술된 블로킹방지 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 단계, 상기 조성물을 건조하여 상을 분리시키는 단계, 및 상기 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다.

바람직하게는, 상기 상 분리 및 경화는 광의 조사에 의해 실시된다.

본 발명의 블로킹방지 경화성 수지 조성물은, 이 조성물을 기판 상에 도포하고, 필요한 경우 건조한 후 단지 경화(특히, 광경화)시킴으로써 형성된, 표면 상에 요철을 갖는 수지층인 블로킹방지층을 제공할 수 있다. 결과의 블로킹방지 경질 코팅 필름은 종래의 필름보다 더 단단하여 거의 긁힘이 생기지 않는다. 또한, 본 발명에서, 평균 입자 크기가 0.5㎛을 초과하는 미립자 물질은 사용되지 않기 때문 에 광학 특성이 손실되지 않으며, 상기 수지 자체의 특성이 유지될 수 있다. 복수의 블로킹방지 적층물(각각은 블로킹방지 경질 코팅 필름 및 수지 기판을 포함함)이 형성된다고 할지라도, 적층물 간의 접착과 같은 블로킹 현상을 발생시키는 결과를 나타내지는 않는다. 본 발명의 블로킹방지 적층물이 롤 형태로서 제공되는 경우에도, 블로킹 현상(예를 들어, 롤로부터 탈리시킬 때의 어려움)은 발생하지 않는다.

또한, 본 발명에 따라 요철이 표면 상에 형성될 때, 요철의 배열이 자연적으로 결정되며, 따라서 소정의 균일하지 않은 미세한 요철이 상기 코팅 필름의 표면 상에 형성될 수 있다.

첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 기술하고자 한다. 하기에 도면을 간략하게 설명하였다.

도 1은 본 발명의 블로킹방지 적층물의 개략적인 단면으로서, 1은 블로킹방지 적층물을 나타내고, 3은 미세한 요철을 갖는 코팅 필름을 나타내며, 5는 수지 기판층을 나타낸다.

도 2는 파라미터 R_z JIS의 한 실례이다.

도 3은 총 광선 투과율의 개략적인 예이다.

블로킹방지 경화성 수지 조성물

본 발명의 블로킹방지 경화성 수지 조성물은 수지 기판층 상에 도포되어 미세한 요철을 가진 코팅 필름을 형성할 수 있다. 상기 블로킹방지 경화성 수지 조 성물은 2 이상의 성분(즉, 제 1 및 제 2 성분)을 포함한다. 이들 제 1 및 제 2 성분은, 블로킹방지 경화성 수지 조성물이 기판 상에 도포될 때 나타나는 이들 제 1 및 제 2 성분들의 물리적 성질 사이의 차이에 기인하여 제 1 및 제 2 성분들의 상이 분리된다는 특징을 갖는다.

제 1 성분은 하나 이상의 수지를 포함하며, 제 2 성분은 하나 이상의 단량체 또는 올리고머로 구성되는 군으로부터 선택된다.

제 1 성분의 수지는, 예를 들어, 그 구조에 (메트)아크릴 수지, 올레핀 수지, 폴리에터 수지, 폴리에스터 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리실록산 수지, 폴리실란 수지, 폴리이미드 수지 또는 불소 수지 등을 포함한다. 이들 수지는 적은 분자량을 갖는 올리고머일 수 있다. 그 구조에 (메트)아크릴 수지(또는 (메트)아크릴로일 기)를 포함하는 수지는 (메트)아크릴 단량체를 중합 또는 공중합하여 수득할 수 있는 수지, (메트)아크릴 단량체를 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 다른 단량체와 공중합하여 수득할 수 있는 수지 등을 포함한다. 그 구조에 올레핀 수지를 포함하는 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-바이닐 아세테이트 공중합체, 아이오노머(ionomer), 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체, 에틸렌-바이닐 클로라이드 공중합체 등을 포함한다. 그 구조에 폴리에터 수지를 포함하는 수지는 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리테트라메틸렌 글라이콜 등과 같이, 그 분자에 에터 결합을 함유하는 수지를 포함한다. 그 구조에 폴리에스터 수지를 포함하는 수지는 불포화 폴리에스터 수지, 알키드 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등과 같은, 그 분자에 에스터 결합을 함유하는 수지를 포 함한다. 그 구조에 폴리우레탄 수지를 포함하는 수지는 그 분자에 우레탄 결합을 함유하는 수지를 포함한다. 그 구조에 폴리실록산 수지를 포함하는 수지는 그 분자에 실록산 결합을 함유하는 수지를 포함한다. 그 구조에 폴리실란 수지를 포함하는 수지는 그 분자에 실란 결합을 함유하는 수지를 포함한다. 그 구조에 폴리이미드 수지를 포함하는 수지는 그 분자에 이미드 결합을 함유하는 수지를 포함한다. 그 구조에 불소 수지를 포함하는 수지는 폴리에틸렌성 수소의 일부 또는 전체가 불소로 치환된 구조를 함유하는 수지를 포함한다. 상기 수지는 2 이상의 상기 구조를 포함하는 공중합체일 수 있고, 상기 구조 및 다른 단량체를 포함하는 공중합체일 수 있다.

제 2 성분은 단량체 또는 올리고머이다. 상기 단량체는 다작용성 단량체, 예를 들어 폴리올과 (메트)아크릴레이트의 탈알콜화 반응 생성물, 예컨대 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트 등을 포함한다. 상기 올리고머는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스터 (메트)아크릴레이트 올리고머, 및 상기 제 1 성분에서 기술된 수지 중 작은 분자량을 갖는 올리고머(바람직하게는, 반복 단위의 수가 3 내지 10이고 중량 평균 분자량이 8000 미만임)를 포함한다. 상기 올리고머는 2 이상의 전술한 수지의 구조를 포함하는 공중합체일 수 있거나, 상기 구조 및 다른 단량체를 포함하는 공중합체일 수 있다.

본 발명에서 제 1 및 제 2 성분이 독립적으로 서로 반응하는 작용기를 갖는 것이 바람직하다. 블로킹방지 경화성 수지 조성물에 의해 수득될 수 있는 미세한 요철을 갖는 코팅 필름의 저항성은 작용기들 사이의 반응에 의해 증진될 수 있다. 작용기들의 조합의 예는 하이드록실 기, 아미노 기, 티올 기, 카복실 기 등과 같이 활성 수소를 갖는 작용기 및 에폭시 기의 조합; 활성 수소를 갖는 작용기 및 아이소시아네이트 기의 조합; 에틸렌성 불포화 기들의 중합이 진행되는 에틸렌성 불포화 기 및 에틸렌성 불포화 기의 조합; 실라놀 기들의 축중합이 진행되는 실라놀 기 및 실라놀 기의 조합; 실라놀 기 및 에폭시 기의 조합; 활성 수소를 갖는 작용기 및 활성 수소를 갖는 작용기의 조합; 활성 메틸렌 및 아크릴로일 기의 조합; 옥사졸리닐 기 및 카복실 기의 조합 등을 포함한다. 본원에서, "작용기들 사이의 반응"은 제 1 및 제 2 성분을 단지 혼합함으로써 진행되는 것이 아니라, 중합개시제, 경화제, 촉매 및/또는 광증감제의 존재하에서 진행될 수 있다. 본원에서 사용될 수 있는 중합개시제는 광중합개시제, 열중합개시제 등을 포함한다. 상기 광중합개시제는, 예를 들어, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1 등을 포함한다. 상기 열중합개시제는 아조비스아이소뷰티로나이트릴과 같은 아조 열중합개시제, 및 벤조일 퍼옥사이드와 같은 과산화물 열중합개시제를 포함한다. 본원에서 사용될 수 있는 촉매는 산 촉매, 염기 촉매 및 금속 촉매를 포함한다. 본원에서 사용될 수 있는 광증감제는 벤조페논 및 이의 유도체, 티오옥산톤 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 쿠마린 및 이의 유도체 등을 포함한다. 본원에서 사용될 수 있는 경화제의 예는 멜라민 경화제, (블로킹) 아이소시 아네이트 경화제, 에폭시 경화제 등을 포함한다.

제 1 및 제 2 성분이 독립적으로 서로 반응하는 작용기를 갖는 경우, 제 1 및 제 2 성분의 혼합물은 열경화성 및 광경화성과 같은 경화성(자외선 경화성, 가시광선 경화성, 적외선 경화성 등)을 가질 수 있다. 열경화는 기판인 열가소성 수지에 영향을 주기 때문에, 열이 사용되지 않는 경화 반응, 특히 광경화 반응이 바람직하다.

제 1 성분의 수지는 바람직하게는 2000 내지 100000, 더욱 바람직하게는 5000 내지 50000의 중량 평균 분자량을 갖는다.

제 1 및 제 2 성분의 상 분리를 제공하는 제 1 및 제 2 성분의 물리적 특성의 차이는, 예를 들면 이들 성분의 SP 값의 소정의 차이 및 이들 성분의 중량 평균 분자량의 소정의 차이를 포함한다.

SP 값은 가용성 파라미터(Solubility Parameter)의 약어이며, 따라서 그 값은 가용성의 지수이다. SP 값이 크면 극성이 높은 반면, SP 값이 작으면 극성은 낮다는 것을 지시한다.

예를 들어, SP 값은 다음의 방법에 따라 측정될 수 있다(문헌[SUH, CLARKE, J.P.S. A-1, 5, 1671-1681 (1967)] 참조):

측정 온도: 20℃

샘플: 0.5g의 수지를 100ml의 비커에 넣고, 일정부피 피펫(whole pipette)을 사용하여 양용매를 첨가하고 상기 수지를 자기 교반기에 의해 용해시킨다.

용매:

양용매: 다이옥산, 아세톤 등.

빈용매: n-헥산, 이온 교환수 등.

헤이즈계 적정: 50ml의 뷰렛을 사용하여 빈용매를 적하하고, 탁한 상태가 되었을 때의 적정량을 기록한다.

수지 δ의 SP 값은 하기 수학식 1에 의해 계산된다:

상기 식에서,

Vi: 용매의 몰 부피(ml/mol)

φi: 탁한 상태가 된 시점에서의 용매의 부피 분율

δi: 용매의 SP 값

ml: 낮은 SP 값을 갖는 빈용매계(선택적 혼합물)

mh: 높은 SP 값을 갖는 빈용매계(선택적 혼합물)

제 1 및 제 2 성분의 상 분리를 제공하는 제 1 및 제 2 성분의 물리적 성질의 차이가 SP 값의 차이인 경우, 제 1 성분의 SP 값과 제 2 성분의 SP 값의 차이는 바람직하게는 1.0 이상이다. 상기 SP 값의 차이는 더욱 바람직하게는 1.5 이상이다. 상기 SP 값의 차이의 상한치는 명확하게 한정되지 않지만, 일반적으로 8 이하이다. 제 1 성분의 SP 값과 제 2 성분의 SP 값의 차이가 1.0 이상인 경우, 상기 수지들 사이의 상용성은 낮다. 블로킹방지 경화성 수지 조성물을 도포함으로써 제 1 및 제 2 성분의 상 분리가 가능하다고 생각된다.

제 1 성분의 수지는 더욱 바람직하게는 불포화 이중 결합을 함유하는 아크릴 공중합체이다. 제 2 성분의 단량체 또는 올리고머는 더욱 바람직하게는 불포화 이중 결합을 함유하는 다작용성 단량체 또는 이것의 올리고머이다. 본 명세서에서 언급된 "올리고머"는 3 내지 10의 반복 단위의 수를 갖는 중합체를 의미한다.

불포화 이중 결합을 함유하는 아크릴 공중합체의 예는 (메트)아크릴 단량체를 중합 또는 공중합하여 수득할 수 있는 수지, (메트)아크릴 단량체를 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 다른 단량체와 공중합하여 수득할 수 있는 수지, (메트)아크릴 단량체를 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 에폭시 기를 갖는 다른 단량체와 반응시켜 수득할 수 있는 수지, (메트)아크릴 단량체를 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 아이소시아네이트 기를 갖는 다른 단량체와 반응시켜 수득할 수 있는 수지 등을 포함한다. 불포화 이중 결합을 함유하는 이러한 아크릴 공중합체의 하나가 단독으로 사용될 수도 있거나, 또는 2 이상의 이러한 아크릴 공중합체가 혼합물로서 사용될 수 있다.

불포화 이중 결합을 함유하는 다작용성 단량체는 상술된 다작용성 단량체, 예를 들어 폴리올과 (메트)아크릴레이트의 탈알콜화 반응 생성물, 예컨대 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 다이(메트)아크릴레이트 등을 포함한다. 또 한, 폴리에틸렌 글라이콜 #200 다이아크릴레이트(쿄에이샤 케미칼 캄파니 리미티드(KYOEISHA CHEMICAL Co., Ltd.)에 의해 제조됨)와 같은 폴리에틸렌 글라이콜 구조를 갖는 아크릴레이트 단량체가 또한 사용될 수 있다. 불포화 이중 결합을 함유하는 이러한 다작용성 단량체의 하나가 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 2 이상의 이러한 단량체가 혼합물로서 사용될 수 있다.

본 발명에서 유용한 제 1 및 제 2 성분의 다른 예로서, 제 1 성분이 그 구조에 (메트)아크릴 수지(즉, (메트)아크릴로일 기)를 포함하는 수지인 것이 바람직하고, 또한 제 2 성분 또한 그 구조에 (메트)아크릴 수지(즉, (메트)아크릴로일 기)를 포함하는 수지인 것이 바람직하다. 제 1 성분은 불포화 이중 결합을 함유하는 아크릴 공중합체인 것이 더욱 바람직하고, 제 2 성분은 불포화 이중 결합을 함유하는 다작용성 단량체인 것이 더욱 바람직하다.

제 1 및 제 2 성분이 상술한 바와 같이 조합되어 사용될 때, 바람직한 유기 용매의 예는 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤 및 사이클로헥산온과 같은 케톤 용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올 및 뷰탄올과 같은 알코올 용매; 아니솔, 페네톨, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 에틸렌 글라이콜 다이에틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터 및 다이에틸렌 글라이콜 다이에틸 에터와 같은 에터 용매 등을 포함한다. 이러한 용매의 하나가 단독으로 사용될 수도 있고, 이러한 유기 용매의 2 이상이 혼합물로서 사용될 수 있다.

제 1 성분의 수지가 2℃ 이상, 더욱 바람직하게는 10℃ 이상, 더욱 더 바람 직하게는 50℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)의 하한치를 갖는 것이 바람직하다. 반면, 상기 수지는 200℃, 바람직하게는 150℃의 유리 전이 온도(Tg)의 상한치를 갖는다. 상기 유리 전이 온도는 통상적인 동적 점탄성에 따른 Tg의 측정과 유사한 방법에 의해 수득될 수 있다. Tg는, 예를 들어 레오 비브론 모델 레오(RHEO VIBRON MODEL RHEO) 2000 및 3000(상표명; 오리엔텍 캄파니 리미티드(ORIENTEC Co., Ltd.)에 의해 제조됨) 등을 사용하여 측정될 수 있다. 상기 유리 전이 온도가 2℃보다 낮은 때, 상기 블로킹방지 특성은 감소된다.

본 발명의 블로킹방지 경화성 수지 조성물은 제 1 및 제 2 성분이외에 통상적인 수지를 함유할 수 있다. 그러나, 본 발명의 블로킹방지 경화성 수지 조성물은, 제 1 및 제 2 성분이외에 임의의 수지 입자 등의 혼입없이, 상술한 바와 같이 제 1 및 제 2 성분으로 요철을 갖는 수지층이 형성될 수 있다는 실질적인 특징을 갖는다. 따라서, 본 발명의 상기 블로킹방지 경화성 수지 조성물은 상기 제 1 및 제 2 성분이외에 어떠한 수지 입자도 함유하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 상기 블로킹방지 경화성 수지 조성물은, 필요하다면, 하나 이상의 무기 입자 또는 유기 입자, 또는 그의 조합을 함유할 수 있다. 이들 입자는 그 표면 상에 요철을 형성하기 위해 첨가되는 것이 아니고, 상 분리 및 침전을 조절하고, 더욱 균일하고 미세한 요철을 형성하기 위해 첨가된다. 이러한 입자의 입자 크기는, 수득되는 코팅 필름이 투명할 필요가 있는 경우, 0.5㎛ 이하, 바람직하게는 0.01 내지 0.3㎛의 평균 입자 크기를 갖는다. 상기 입자 크기가 0.5㎛을 초과할 때, 투명도는 조금 낮아진다.

무기 입자의 예는 실리카, 알루미나, 티타니아, 제올라이트, 운모, 합성 운모, 산화 칼슘, 산화 지르코늄, 산화 아연, 불화 마그네슘, 스멕타이트, 합성 스멕타이트, 질석, ITO(산화 인듐/산화 주석), ATO(산화 안티몬/산화 주석), 산화 주석, 산화 인듐 및 산화 안티몬으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기 입자를 포함한다.

상기 유기 입자의 예는 아크릴, 올레핀, 폴리에터, 폴리에스터, 우레탄, 실리콘, 폴리실란, 폴리이미드 및 불소 입자로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 입자를 포함한다.

본 발명의 블로킹방지 경화성 수지 조성물의 제조는, 제 1 및 제 2 성분(필요하다면 조합하여)을 용매, 중합개시제, 촉매, 광증감제 및/또는 경화제와 혼합하는 단계를 포함한다. 블로킹방지 경화성 수지 조성물 중의 제 1 성분 대 제 2 성분의 중량 비율은 바람직하게는 0.1:99.9 내지 50:50, 더욱 바람직하게는 0.3:99.7 내지 20:80, 더욱 더 바람직하게는 0.5:99.5 내지 10:90이다. 중합개시제, 촉매 및/또는 광증감제가 사용되는 경우, 제 1 및 제 2 성분 및 다른 선택적인 수지(들)(본원에서 제 1 및 제 2 성분 및 다른 선택적인 수지(들)를 "수지 성분"이라 지칭한다) 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부의 상기 물질이 첨가될 수 있다. 경화제가 사용되는 경우, 수지 성분 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부의 상기 물질이 첨가될 수 있다. 용매가 사용되는 경우, 수지 성분 100 중량부를 기준으로 1 내지 9900 중량부, 바람직하게는 10 내지 900 중량부의 용매가 첨가될 수 있다.

본 발명에 따른 블로킹방지 경화성 수지 조성물의 용매는 명확하게 한정되지 않으며, 제 1 및 제 2 성분, 코팅 하부의 베이스 물질, 조성물의 코팅 방법 등을 고려하여 적절하게 선택된다. 구체적으로, 이러한 용매의 예는 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 용매; 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤 및 사이클로헥산온과 같은 케톤 용매; 다이에틸 에터, 아이소프로필 에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 에틸렌 글라이콜 다이에틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이에틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 아니솔 및 페네톨과 같은 에터 용매; 에틸 아세테이트, 뷰틸 아세테이트, 아이소프로필 아세테이트 및 에틸렌 글라이콜 다이아세테이트와 같은 에스터 용매; 다이메틸폼아마이드, 다이에틸폼아마이드 및 N-메틸피롤리돈과 같은 아마이드 용매; 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브 및 뷰틸 셀로솔브와 같은 셀로솔브 용매; 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은 알코올 용매; 다이클로로메탄 및 클로로폼과 같은 할로겐 용매 등을 포함한다. 이들 용매의 하나가 단독으로 사용될 수 있고, 이들 용매 중의 2 이상이 조합하여 사용될 수 있다. 이들 용매 중에서, 에스터 용매, 에터 용매, 알코올 용매 및 케톤 용매가 바람직하다.

본 발명의 블로킹방지 경화성 수지 조성물은 필요하다면 임의의 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는 정전기 방지제, 가소제, 계면활성제, 항산화제 및 자외선 흡수제와 같은 통상적인 첨가제를 포함한다.

블로킹방지 경질 코팅 필름

본 발명의 블로킹방지 경화성 수지 조성물은 필름 형태로 경화되어 블로킹방 지 경질 코팅 필름을 제공한다. 경화 방법 및 경화 조건은 하기 블로킹방지 적층물에서 기술되는 것들을 포함한다.

블로킹방지 조성물

본 발명의 블로킹방지 적층 구조물(즉, 적층물)은 수지 기판층 및 미세한 요철을 갖는 코팅 필름을 포함한다. 미세한 요철을 갖는 코팅 필름은 상술한 블로킹방지 경화성 수지 조성물에 의해 형성될 수 있다.

상기 층을 위한 수지 기판은 여러 가지 플라스틱 필름, 플라스틱 플레이트 등을 포함한다. 상기 플라스틱 필름은, 예를 들어, 트라이아세틸 셀룰로오스(TAC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 다이아세틸렌 셀룰로오스 필름, 아세테이트 뷰티레이트 셀룰로오스 필름, 폴리에터 설폰 필름, 폴리아크릴 수지 필름, 폴리우레탄 수지 필름, 폴리에스터 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리설폰 필름, 폴리에터 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리에터 케톤 필름, (메트)아크릴로나이트릴 필름 등을 포함한다. 상기 수지 기판층의 두께는 용도에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 일반적으로 약 25㎛ 내지 약 1000㎛이다.

미세한 요철을 갖는 코팅 필름은 블로킹방지 경화성 수지 조성물을 상기 수지 기판층에 도포함으로써 형성될 수 있다. 상기 블로킹방지 경화성 수지 조성물의 도포 방법은 블로킹방지 경화성 수지 조성물 자체 및 코팅 공정 조건에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이러한 도포는, 예를 들어, 딥(dip) 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어 바(bar) 코팅법, 그라비어(gravure) 코팅법, 압출 코팅법(미국 특허 제 2681294 호 참조) 등에 의해 실시될 수 있다.

미세한 요철을 갖는 코팅 필름의 두께는 명확하게 한정되지 않으며, 여러 가지 요인을 고려하여 적절하게 결정할 수 있다. 예를 들어, 블로킹방지 경화성 수지 조성물은 건조된 필름 두께가 0.01㎛ 내지 20㎛가 되도록 도포될 수 있다.

상기 수지 기판층 상에 도포된 코팅 필름은 실온에서 상 분리될 수 있거나, 또는 경화 전에 건조될 수 있으며, 상 분리가 경화 전에 예비적으로 진행될 수 있다. 코팅 필름이 경화 전에 건조 또는 가열되는 경우, 이러한 상 분리는 상기 코팅 필름을 30 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 150℃에서 0.01 내지 30분 동안, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10분 동안 건조시킴으로써 예비적으로 진행될 수 있다. 상기 제 1 및 제 2 성분의 혼합물이 광경화성을 갖는 경우, 상 분리를 예비적으로 실시하기 위하여 경화 전에 상기 혼합물을 건조시키는 것은 미세한 요철을 갖는 코팅 필름 중의 용매를 효과적으로 제거할 수 있고, 원하는 크기를 갖는 요철을 제공할 수 있다는 이점을 제공한다.

경화 전에 상 분리를 실시하는 다른 방법으로서, 상 분리를 실시하기 위하여 코팅 필름 상에 광을 조사하는 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어 0.1 내지 3.5J/㎠, 바람직하게는 0.5 내지 1.5J/㎠의 조사량을 갖는 조사광이 사용될 수 있다. 상기 조사광은 명확하게 한정되지 않지만, 예를 들어, 360nm 이하의 파장을 갖는 조사량 등을 포함한다. 예를 들어, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온이 광개시제로서 사용되는 경우, 약 310nm의 파장을 갖는 광이 조사광으로서 조사되는 것이 바람직하며, 약 360nm의 파장을 갖는 광이 조사되는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 광은 고압 수은등, 초고압 수은등 등으로부터 얻을 수 있다. 상기 상 분리 및 경화는 광의 조사시 진행될 수 있다. 상기 블로킹방지 경화성 수지 조성물 중에 함유된 임의의 용매를 건조시킬 때 나타나는 표면 불규칙성으로 인한 표면 상의 원하지 않는 불규칙성(즉, 백색 표면 불규칙성)은 상기 상 분리를 실시하기 위해 광을 조사함으로써 방지될 수 있다는 이점이 있다.

미세한 요철을 갖는 코팅 필름은 상기 블로킹방지 경화성 수지 조성물을 도포함으로써 수득할 수 있는/수득된 코팅 필름의 경화에 의해, 또는 상기 건조된 코팅 필름의 경화에 의해 형성될 수 있다. 상기 제 1 및 제 2 성분의 혼합물이 열경화성인 경우, 이 혼합물은 40 내지 280℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 250℃에서 0.1 내지 180분 동안, 더욱 바람직하게는 1 내지 60분 동안 가열함으로써 경화될 수 있다. 상기 제 1 및 제 2 성분의 혼합물이 광경화성인 경우, 이 혼합물은 필요에 따라 소정의 파장을 갖는 광을 방출하는 광원으로부터의 광의 조사에 의해 경화될 수 있다. 상기 광의 조사는 상술된 상 분리를 실시하기 위한 목적으로도 또한 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 방법에 따라 형성된 블로킹방지 적층물의 개략적인 단면도이다. 상기 블로킹방지 적층물(1)은 미세한 요철을 갖는 코팅 필름(3) 및 수지 기판층(5)을 포함한다. 본 발명의 블로킹방지 적층물 표면의 요철은 자연적으로 배열되기 때문에, 원하는 균일하지 않은 요철 형태가 수지층의 표면 상에 형성될 수 있다.

미세한 요철을 갖는 상기 코팅 필름 표면의 요철 형태는 파라미터 R_z JIS(10 점 평균 조도)에 의해 평가될 수 있다. 본원에서, R_z JIS는 JIS BO601의 부록 1의 표 1에서 정의된 파라미터이다. R_z JIS는 요철 표면의 조도 높이를 나타내는 지수이다. 도 2는 파라미터 R_z JIS의 한 실례이다. 상기 예에서, 파상 곡선은 미세한 요철을 갖는 상기 코팅 필름의 융기선을 나타낸다. 상기 10점 평균 조도(R_z JIS)는 예를 들어 키엔스 코포레이션(Keyence Corporation) 등에 의해 생산된 것과 같은 초저(ultra-deep) 프로파일 측정 현미경을 사용하여 JIS BO601의 부록 1에 따라 측정될 수 있다. 본원에서, JIS BO601은 ISO 4287에 대응하는 일본 산업 표준으로서 기술 표준 및 명세 형식을 변경하지 않은 ISO 4287의 개정형이다.

본 발명의 블로킹방지 적층물은 바람직하게는 0.1㎛ 이하의 R_a(산술 평균 높이)를 갖는다. R_a가 0.1㎛을 초과하면, 상기 필름의 헤이즈가 증가되며, 따라서 투명도가 감소된다. R_a는 더욱 바람직하게는 0.07㎛ 이하이다. 이것의 하한치는 바람직하게는 0.01㎛이다.

본 발명의 블로킹방지 적층물은 바람직하게는 0.5㎛ 이하의 R_z JIS를 갖는다. 본원에서, R_z JIS은 조도 곡선의 10점 평균 조도이며 JIS BO601-2001에 정의된 파라미터이다. R_z JIS은 더욱 바람직하게는 0.3㎛ 이하이며, 더욱 더 바람직하게는 0.2㎛ 이하이다. 이것의 하한치는 바람직하게는 0.01㎛이다. 본 발명의 블로킹방지 적층물은 응집방지제로서 0.5㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 입자를 포함할 수 있으며, 이것은 상 분리동안 수지의 침전에 의해 초래되는 응집을 방지하여 요철 형태를 조절한다. 상기 입자는 블로킹방지 특성을 제공하기 위해 사용되는 것이 아니며, 또한 섬광을 제공하지 않는다. 상기 블로킹방지 적층물의 R_z JIS 값(10점 평균 조도)이 0.5㎛을 초과하면, 블로킹방지 적층물 상에 백색 혼탁(백색 표면 불규칙성)이 발생하고, 흐림이 증가하며, 따라서 투명성을 상실한다.

본 발명의 블로킹방지 적층물이 투명성을 갖는 경우, 그 투명성은 총 광선 투과율 및 헤이즈에 의해 나타낸다. 총 광선 투과율은 85% 이상이고, 바람직하게는 90% 이상이며, 헤이즈는 2.0% 이하이고, 바람직하게는 1.8% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5% 이하이다. 총 광선 투과율(T_t(%))은 하기 수학식 2에 의해 계산되며, 이때 T₀는 블로킹방지 적층물에 대한 입사광의 강도이고, T₁은 총 투과광의 강도로서 블로킹방지 적층물을 통과하는 광의 강도이다. 도 3은 총 광선 투과율의 개략적인 예이다.

총 광선 투과율의 측정은 예를 들어 스가 테스트 인스트루멘트 캄파니 리미티드(Suga Test Instruments Co., Ltd.)에 의해 제조된, 헤이즈 측정기를 사용하여 성취될 수 있다.

본 발명에 따라, 상술된 바와 같이 감소된 헤이즈로 인해 기판에 대한 투명성에 악영향을 미치지 않는, 우수한 투명 성능을 갖는 블로킹방지 경질 코팅 필름 이 제조될 수 있다.

상기 헤이즈는 JIS K7105에 따라 하기 수학식 3에 의해 계산될 수 있다.

상기 식에서,

H: 헤이즈(흐림도 값)(%)

T_d: 확산 투과율(%)

T_t: 총 광선 투과율(%)

헤이즈의 측정은 예를 들어 스가 테스트 인스트루멘트 캄파니 리미티드에 의해 생산된, 헤이즈 측정기를 사용하여 실시될 수 있다.

본 발명의 블로킹방지 적층물에 있어서, 미세한 요철을 갖는 코팅 필름 표면의 원하는 균일하지 않은 요철 형태의 배열은 자연적으로 결정된다.

롤

복수의 수지 기판층이 적층물에 사용될 때, 본 발명의 블로킹방지 적층물은 블로킹방지 특성을 나타낸다. 여러 가지 실시양태가 상기 블로킹방지 적층물을 위해 고려되지만, 예를 들어 상기 수지 기판이 롤 형태로 감긴 롤을 포함한다.

이러한 롤의 실시양태에서는, 본 발명의 블로킹방지 경화성 수지 조성물을 수지 기판층 상에 도포하고, 상기 조성물을 경화시키고, 그 기판을 롤 형태로 감는 것을 포함하는 방법에 따라 제조된 롤을 포함한다.

본 발명의 단지 몇몇 전형적인 실시양태만을 상기에서 상세하게 기술하였지만, 당해 기술 분야의 숙련가는 본 발명의 신규한 교시 및 이점으로부터 실질적으로 벗어나지 않고 상기 전형적인 실시양태를 변경하는 것이 가능하다는 것을 쉽게 인식할 것이다. 따라서, 이러한 모든 변경이 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 의도된다.

실시예

본 발명은 후술되는 실시예에 의하여 더욱 상세하게 기술되지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않는다. 본원에서, "부"는 달리 언급되지 않는 한, 중량부를 의미한다.

제조예 1

아크릴 공중합체의 제조

1263.6g의 아이소보르닐 메타크릴레이트, 18.9g의 메틸 메타크릴레이트 및 67.5g의 메타크릴산의 혼합물을 교반하였다. 상기 혼합물을, 질소 분위기하에서 110℃로 가열된 교반 날개, 질소주입관, 응축기 및 적하 깔때기를 구비한 5000ml의 반응 용기에서 2430g의 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터에 3시간에 걸쳐 일정한 비율로 적하한 후, 상기 혼합물을 110℃에서 30분 동안 반응시켰다.

67.5g의 3급-뷰틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트를 함유하는 540g의 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 용액을 30분에 걸쳐 적하하여 2700의 수 평균 분자량 및 5200의 중량 평균 분자량을 갖는 아크릴 공중합체를 수득하였다. 상기 수지의 SP 값은 10.2였고 Tg는 113℃였다.

제조예 2

불포화 이중 결합을 함유하는 아크릴 공중합체의 제조

441.6g의 아이소보르닐 메타크릴레이트, 8.4g의 메틸 메타크릴레이트, 120g의 에틸헥실 아크릴레이트 및 30g의 메타크릴산의 혼합물을 교반하였다. 상기 혼합물을, 질소 분위기하에서 110℃로 가열된 교반 날개, 질소주입관, 응축기 및 적하 깔때기를 구비한 5000ml의 반응 용기에서 1080g의 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터에 6.0g의 3급-뷰틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트를 함유하는 240.0g의 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 용액과 함께 3시간에 걸쳐 일정한 비율로 적하한 후, 상기 혼합물을 110℃에서 1시간 동안 반응시켰다.

이어서, 0.6g의 3급-뷰틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트를 함유하는 51g의 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 용액을 적하하여 이 혼합물을 110℃에서 30분 동안 반응시켰다.

4.5g의 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 및 0.17g의 하이드로퀴논을 함유하는 6g의 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 용액을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 51.9g의 글라이시딜 메타크릴레이트 및 15.0g의 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 용액을 기포를 생성시키면서 1시간에 걸쳐 추가로 적가한 후, 상기 혼합물을 5시간 동안 추가로 반응시켰다.

6700의 수 평균 분자량 및 15000의 중량 평균 분자량을 갖는 불포화 이중 결합을 함유하는 아크릴 공중합체를 수득하였다. 상기 수지의 SP 값은 9.8이었고 Tg는 55℃였다.

제조예 3

불포화 이중 결합을 함유하는 아크릴 공중합체의 제조

187.2g의 아이소보르닐 메타크릴레이트, 2.8g의 메틸 메타크릴레이트 및 10.0g의 메타크릴산의 혼합물을 교반하였다. 상기 혼합물을, 질소 분위기하에서 110℃로 가열된 교반 날개, 질소주입관, 응축기 및 적하 깔때기를 구비한 1000ml의 반응 용기에서 360g의 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터에 2.0g의 3급-뷰틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트를 함유하는 80.0g의 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 용액과 함께 3시간에 걸쳐 일정한 비율로 적하한 후, 상기 혼합물을 110℃에서 1시간 동안 반응시켰다.

이어서, 0.2g의 3급-뷰틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트를 함유하는 17g의 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 용액을 적하하고, 상기 혼합물을 110℃에서 30분 동안 반응시켰다.

1.5g의 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 및 0.1g의 하이드로퀴논을 함유하는 6g의 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 용액을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 24.4g의 4-하이드록시뷰틸 아크릴레이트 글라이시딜 에터 및 5.0g의 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 용액을 기포를 생성시키면서 1시간에 걸쳐 추가로 적하한 후, 상기 혼합물을 5시간 동안 추가로 반응시켰다.

5500의 수 평균 분자량 및 18000의 중량 평균 분자량을 갖는 불포화 이중 결합을 함유하는 아크릴 공중합체를 수득하였다. 상기 수지의 SP 값은 9.7이었고 Tg는 92℃였다.

제조예 4

불포화 이중 결합을 함유하는 아크릴 공중합체의 제조

97.2g의 아이소보르닐 메타크릴레이트, 2.8g의 메틸 메타크릴레이트, 90.0g의 에틸헥실 아크릴레이트 및 10.0g의 메타크릴산의 혼합물을 교반하였다. 상기 혼합물을, 질소 분위기하에서 110℃로 가열된 교반 날개, 질소주입관, 응축기 및 적하 깔때기를 구비한 1000ml의 반응 용기에서 360g의 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터에 2.0g의 3급-뷰틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트를 함유하는 80.0g의 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 용액과 함께 3시간에 걸쳐 일정한 비율로 적하한 후, 상기 혼합물을 110℃에서 1시간 동안 반응시켰다.

이어서, 0.2g의 3급-뷰틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트를 함유하는 17g의 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 용액을 적하하고, 상기 혼합물을 110℃에서 30분 동안 반응시켰다.

1.5g의 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 및 0.1g의 하이드로퀴논을 함유하는 6g의 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 용액을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 17.3g의 글라이시딜 메타크릴레이트 및 5.0g의 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 용액을 기포를 생성시키면서 1시간에 걸쳐 추가로 적하한 후, 상기 혼합물을 5시간 동안 추가로 반응시켰다.

4800의 수 평균 분자량 및 9200의 중량 평균 분자량을 갖는 불포화 이중 결합을 함유하는 아크릴 공중합체를 수득하였다. 상기 수지의 SP 값은 9.9였고 Tg는 2℃였다.

제조예 5

불포화 이중 결합을 함유하는 아크릴 공중합체의 제조

187.2g의 아이소보르닐 메타크릴레이트, 2.8g의 메틸 메타크릴레이트 및 10.0g의 메타크릴산의 혼합물을 교반하였다. 상기 혼합물을, 질소 분위기하에서 110℃로 가열된 교반 날개, 질소주입관, 응축기 및 적하 깔때기를 구비한 1000ml의 반응 용기에서 360g의 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터에 20.0g의 3급-뷰틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트를 함유하는 80.0g의 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 용액과 함께 3시간에 걸쳐 일정한 비율로 적가한 후, 상기 혼합물을 110℃에서 1시간 동안 반응시켰다.

이어서, 0.2g의 3급-뷰틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트를 함유하는 17g의 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 용액을 적하하고, 상기 혼합물을 110℃에서 30분 동안 반응시켰다.

1.5g의 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 및 0.1g의 하이드로퀴논을 함유하는 6g의 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 용액을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 17.3g의 글라이시딜 메타크릴레이트 및 5.0g의 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 용액을 기포를 생성시키면서 1시간에 걸쳐 추가로 적하한 후, 상기 혼합물을 5시간 동안 추가로 반응시켰다.

1650의 수 평균 분자량 및 2800의 중량 평균 분자량을 갖는 불포화 이중 결합을 함유하는 아크릴 공중합체를 수득하였다. 상기 수지의 SP 값은 10.5였고 Tg는 113℃였다.

실시예 1

다작용성 단량체로서 불포화 이중 결합을 함유하는 99 중량부의 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(이 단량체의 SP 값: 12.7), 1 중량부의 제조예 1의 아크릴 공중합체(이 수지의 SP 값: 9.9, Tg: 113℃ 및 Mw = 5200) 및 광개시제로서 7 중량부의 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온을 용매로서 아이소프로필 알코올과 혼합하여 비휘발성 성분의 비율이 40중량%인 용액을 수득하였다.

상기 용액을 바(bar) 코팅기(No. 8)를 이용하여 23℃에서 PET 필름 기판 상에서 바 코팅하고, 필름의 두께가 5㎛이 되도록 1분 동안 80℃에서 건조하여 상기 용액 중의 용매를 제거한 후, 상기 필름을 자외선의 에너지가 400mJ/㎠가 되도록 초고압력 수은 램프에 노출시켜 경화시켰다. 상기 수득된 블로킹방지 적층물(기판: PET 필름 기판 및 블로킹방지 경질 코팅 필름)의 ΔSP 값, 총 광선 투과율(%), 헤이즈(%), Ra, R_z JIS94, AB(블로킹방지) 특성, 백색 표면 불규칙성(외관), 경도 및 강모 저항성을 후술된 방법에 따라 평가하였다. 그 결과를 표 1에 제시하였다. 제 1 및 제 2 성분의 함량, SP 값, Tg(제 1 성분만 해당) 및 분자량(제 1 성분만 해당)을 또한 표 1에 열거하였다. 상기 입자의 종류, 평균 입자 크기 및 함량 또한 표 1에 열거하였다.

도 4는 초저 프로파일 측정 현미경에 의한, 실시예 1의 블로킹방지 적층물에서 미세한 요철을 갖는 코팅 필름 표면의 3차원 이미지이다.

광선 투과율(T _t )

필름에의 입사광의 강도(T_o) 및 이 필름을 통과하는 광의 강도인 총 투과광 강도(T₁)를 헤이즈 측정기(스가 테스트 인스트루멘트 캄파니 리미티드에 의해 제조됨)를 사용하여 측정하였으며, 하기 수학식 2에 따라 총 광선 투과율(T_t(%))을 계산하였다.

수학식 2

헤이즈(흐림도)

필름의 확산 투과율(T_d(%)) 및 총 광선 투과율(T_t(%))을 헤이즈 측정기(스가 테스트 인스트루멘트 캄파니 리미티드에 의해 제조됨)를 사용하여 측정하였으며, 하기 수학식 3에 따라 헤이즈를 계산하였다.

수학식 3

상기 식에서,

H: 헤이즈(흐림도) (%)

T_d: 확산 투과율 (%)

T_t: 총 광선 투과율 (%)

산술 평균 높이(Ra)

표면의 요철의 융기선의 산술 평균 높이(Ra)를 키엔스 코포레이션에 의해 생 산된 초저 프로파일 측정 현미경을 사용하여 JIS-601에 근거하여 측정하여 Ra 값을 수득하였다.

10점 평균 조도(R _z JIS)

표면의 요철의 10점 평균 조도(R_z JIS)를 키엔스 코포레이션에 의해 생산된 초저 프로파일 측정 현미경을 사용하여 JIS-BO601의 부록 1에 근거하여 측정하여 R_z JIS 값을 수득하였다.

AB(블로킹방지) 특성

상기 조성물로 형성된 구조물을 2× 5㎝의 크기로 절단하고, PET 필름(접착층을 사용하지 않은 한 면) 상에 적층시켰다. 상기 적층물을 두 개의 유리판 사이에 삽입하고, 200g/㎠의 조건 하에 실온에서 24시간 동안 그대로 유지한 후, 블로킹 현상(AB 특성)이 발생했는지를 눈으로 평가하였다.

백색 표면 불규칙성

상기 조성물로 형성된 구조물을 밝은 실내에서 예각(거의 수평)으로 관찰하여 상기 필름의 백색 헤이즈를 눈으로 평가하였다.

경도

경도를 JIS-K5400(연필 경도 시험)에 근거하여 평가하였다.

강모 저항성

강모를 500gf/㎠의 압력 하에서 상기 구조물 상에서 10회 왕복운동시키고, 그 마찰에 의해 상기 구조가 손상되는 지를 눈으로 평가하였다.

실시예 2

다작용성 단량체로서 불포화 이중 결합을 함유하는 99.0 중량부의 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(이 단량체의 SP 값: 12.7), 제조예 2의 불포화 이중 결합을 함유한 1 중량부의 아크릴 공중합체(이 수지의 SP 값: 9.8, Tg: 55℃ 및 Mw = 15000) 및 광개시제로서 7 중량부의 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온을 용매로서 아이소프로필 알코올과 혼합하여 비휘발성 성분의 비율이 40중량%인 용액을 수득하였다.

상기 용액을 바 코팅기(No. 8)를 이용하여 23℃에서 PET 필름 기판 상에서 바 코팅하고, 필름의 두께가 5㎛이 되도록 1분 동안 80℃에서 건조하여 상기 용액 중의 용매를 제거한 후, 상기 필름을 자외선의 에너지가 400mJ/㎠가 되도록 초고압력 수은 램프에 노출시켜 경화시켰다.

실시예 1에 따라 평가를 실시하였으며, 그 결과를 표 1에 제시하였다.

실시예 3

다작용성 단량체로서 불포화 이중 결합을 함유하는 99 중량부의 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(이 단량체의 SP 값: 12.7), 제조예 3의 불포화 이중 결합을 함유한 1 중량부의 아크릴 공중합체(이 수지의 SP 값: 9.7, Tg: 92℃ 및 Mw = 18000) 및 광개시제로서 7 중량부의 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온을 용매로서 메틸 아이소뷰틸 케톤과 혼합하여 비휘발성 성분의 비율이 50중량%인 용액을 수득하였다.

상기 용액을 바 코팅기(No. 8)를 이용하여 23℃에서 PET 필름 기판 상에서 바 코팅하고, 필름의 두께가 5㎛이 되도록 1분 동안 80℃에서 건조하여 상기 용액 중의 용매를 제거한 후, 상기 필름을 자외선의 에너지가 400mJ/㎠가 되도록 초고압력 수은 램프에 노출시켜 경화시켰다.

실시예 1에 따라 평가를 실시하였으며, 그 결과를 표 1에 제시하였다.

실시예 4

다작용성 단량체로서 불포화 이중 결합을 함유하는 98.5 중량부의 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(이 단량체의 SP 값: 12.7), 제조예 3의 불포화 이중 결합을 함유한 1.5 중량부의 아크릴 공중합체(이 수지의 SP 값: 9.7, Tg: 92℃ 및 Mw = 18000) 및 광개시제로서 7 중량부의 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온을 용매로서 메틸 아이소뷰틸 케톤과 혼합하여 비휘발성 성분의 비율이 50중량%인 용액을 수득하였다.

상기 용액을 바 코팅기(No. 8)를 이용하여 23℃에서 PET 필름 기판 상에서 바 코팅하고, 필름의 두께가 5㎛이 되도록 1분 동안 80℃에서 건조하여 상기 용액 중의 용매를 제거한 후, 상기 필름을 자외선의 에너지가 400mJ/㎠가 되도록 초고압력 수은 램프에 노출시켜 경화시켰다.

실시예 1에 따라 평가를 실시하였으며, 그 결과를 표 1에 제시하였다. 도 5는 초저 프로파일 측정 현미경에 의한, 실시예 4의 블로킹방지 적층물에서 미세한 요철을 갖는 코팅 필름 표면의 3차원 이미지이다.

실시예 5

다작용성 단량체로서 불포화 이중 결합을 함유하는 98.5 중량부의 펜타에리 트리톨 트라이아크릴레이트(이 단량체의 SP 값: 12.7), 제조예 3의 불포화 이중 결합을 함유한 1.5 중량부의 아크릴 공중합체(이 수지의 SP 값: 9.7, Tg: 92℃ 및 Mw = 18000), 10 중량부의 유기 실리카 졸(MIBK-ST: 20nm의 입자 크기, 니싼 케미칼 인더스트리스 리미티드(Nissan Chemical Industries Ltd.) 제조) 및 광개시제로서 7 중량부의 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온을 용매로서 메틸 아이소뷰틸 케톤과 혼합하여 비휘발성 성분의 비율이 50중량%인 용액을 수득하였다.

상기 용액을 바 코팅기(No. 8)를 이용하여 23℃에서 PET 필름 기판 상에서 바 코팅하고, 필름의 두께가 5㎛이 되도록 1분 동안 80℃에서 건조하여 상기 용액 중의 용매를 제거한 후, 상기 필름을 자외선의 에너지가 400mJ/㎠가 되도록 초고압력 수은 램프에 노출시켜 경화시켰다.

실시예 1에 따라 평가를 실시하였으며, 그 결과를 표 1에 제시하였다. 도 6는 초저 프로파일 측정 현미경에 의한, 실시예 5의 블로킹방지 적층물에서 미세한 요철을 갖는 코팅 필름 표면의 3차원 이미지이다.

실시예 6

다작용성 단량체로서 불포화 이중 결합을 함유하는 98.5 중량부의 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(이 단량체의 SP 값: 12.7), 제조예 3의 불포화 이중 결합을 함유한 1.5 중량부의 아크릴 공중합체(이 수지의 SP 값: 9.7, Tg: 92℃ 및 Mw = 18000), 10 중량부의 실리카 입자(NIPSEAL E-220A: 1.5㎛의 입자 크기, 니폰 실리카 인더스트리스 캄파니 리미티드(Nippon Silica Industries Co., Ltd.) 제조) 및 광개시제로서 7 중량부의 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온을 용매로서 메틸 아이소뷰틸 케톤과 혼합하여 비휘발성 성분의 비율이 50중량%인 용액을 수득하였다.

상기 용액을 바 코팅기(No. 8)를 이용하여 23℃에서 PET 필름 기판 상에서 바 코팅하고, 필름의 두께가 5㎛이 되도록 1분 동안 80℃에서 건조하여 상기 용액 중의 용매를 제거한 후, 상기 필름을 자외선의 에너지가 400mJ/㎠가 되도록 초고압력 수은 램프에 노출시켜 경화시켰다.

실시예 1에 따라 평가를 실시하였으며, 그 결과를 표 2에 제시하였다.

실시예 7

다작용성 단량체로서 불포화 이중 결합을 함유하는 98.5 중량부의 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(이 단량체의 SP 값: 12.7), 제조예 4의 불포화 이중 결합을 함유한 1.5 중량부의 아크릴 공중합체(이 수지의 SP 값: 9.9, Tg: 2℃ 및 Mw = 9200) 및 광개시제로서 7 중량부의 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온을 용매로서 메틸 아이소뷰틸 케톤과 혼합하여 비휘발성 성분의 비율이 50중량%인 용액을 수득하였다.

상기 용액을 바 코팅기(No. 8)를 이용하여 23℃에서 PET 필름 기판 상에서 바 코팅하고, 필름의 두께가 5㎛이 되도록 1분 동안 80℃에서 건조하여 상기 용액 중의 용매를 제거한 후, 상기 필름을 자외선의 에너지가 400mJ/㎠가 되도록 초고압력 수은 램프에 노출시켜 경화시켰다.

실시예 1에 따라 평가를 실시하였으며, 그 결과를 표 2에 제시하였다.

실시예 8

다작용성 단량체로서 불포화 이중 결합을 함유하는 98.5 중량부의 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(이 단량체의 SP 값: 12.7), 제조예 5의 불포화 이중 결합을 함유한 1.5 중량부의 아크릴 공중합체(이 수지의 SP 값: 10.5, Tg: 113℃ 및 Mw = 2800) 및 광개시제로서 7 중량부의 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온을 용매로서 메틸 아이소뷰틸 케톤과 혼합하여 비휘발성 성분의 비율이 50중량%인 용액을 수득하였다.

상기 용액을 바 코팅기(No. 8)를 이용하여 23℃에서 PET 필름 기판 상에서 바 코팅하고, 필름의 두께가 5㎛이 되도록 1분 동안 80℃에서 건조하여 상기 용액 중의 용매를 제거한 후, 상기 필름을 자외선의 에너지가 400mJ/㎠가 되도록 초고압력 수은 램프에 노출시켜 경화시켰다.

실시예 1에 따라 평가를 실시하였으며, 그 결과를 표 2에 제시하였다.

비교예 1

다작용성 단량체로서 불포화 이중 결합을 함유하는 100 중량부의 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(이 단량체의 SP 값: 12.7) 및 광개시제로서 7 중량부의 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온을 용매로서 메틸 아이소뷰틸 케톤과 혼합하여 비휘발성 성분의 비율이 50중량%인 용액을 수득하였다.

상기 용액을 바 코팅기(No. 8)를 이용하여 23℃에서 PET 필름 기판 상에서 바 코팅하고, 필름의 두께가 5㎛이 되도록 1분 동안 80℃에서 건조하여 상기 용액 중의 용매를 제거한 후, 상기 필름을 자외선의 에너지가 400mJ/㎠가 되도록 초고압 력 수은 램프에 노출시켜 경화시켰다.

실시예 1에 따라 평가를 실시하였으며, 그 결과를 표 2에 제시하였다.

비교예 2

다작용성 단량체로서 불포화 이중 결합을 함유하는 100 중량부의 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(이 단량체의 SP 값: 12.7), 10 중량부의 유기 실리카 졸(MIBK-ST: 20nm의 입자 크기, 니싼 케미칼 인더스트리스 리미티드 제조) 및 광개시제로서 7 중량부의 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온을 용매로서 메틸 아이소뷰틸 케톤과 혼합하여 비휘발성 성분의 비율이 50중량%인 용액을 수득하였다.

상기 용액을 바 코팅기(No. 8)를 이용하여 23℃에서 PET 필름 기판 상에서 바 코팅하고, 필름의 두께가 5㎛이 되도록 1분 동안 80℃에서 건조하여 상기 용액 중의 용매를 제거한 후, 상기 필름을 자외선의 에너지가 400mJ/㎠가 되도록 초고압력 수은 램프에 노출시켜 경화시켰다.

실시예 1에 따라 평가를 실시하였으며, 그 결과를 표 2에 제시하였다.

상기 실시예 및 비교예로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 8 각각에서 높은 블로킹방지 특성을 갖는 적층물이 수득되었다. 본 발명에 따른 수지(제 1 성분)로 인한 상 분리가 요철을 제공하며, 따라서 실시예 4를 실시예 5와 비교해 볼 때 요철 구조물을 억제하는 입자(실시예 5)의 존재 하에서 형성된 요철로 인해 백색 흐림 없이 더욱 투명한 블로킹방지 적층물이 수득될 수 있다.

본 발명을 기술하는 문맥(특히 하기 청구범위를 기술하는 문맥)에서 "임의" 또는 "하나" 및 "그" 또는 "상기" 및 유사한 지시 용어의 사용은 본원에서 별도로 다르게 지시되거나 또는 문맥에 의해 분명하게 모순되지 않는다면 단수 및 복수 모두를 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "포함하는", "갖는", "내포하는" 및 "함유하는"은 다르게 지시되지 않는 한, 단부 개방 용어(즉, "내포하지만, 한정되지 않는")로서 해석되어야 한다. 본원에서 값의 범위의 인용은 본원에서 다르게 언급되지 않는 한, 상기 범위 내에 속하는 각각의 별도 값을 개별적으로 언급하는 간단한 방법으로 의도된 것으로, 각각의 별도의 값은 이것이 본원에 개별적으로 인용되는 것처럼 명세서에 결합된다. 본원에 기술된 모든 방법은 본원에서 다르게 지시되지 않거나 또는 문맥에 의해 별도로 명백하게 모순되지 않는 한 임의 적절한 순서로 실시될 수 있다. 본원에 제공된 임의 및 모든 실시예 또는 예시적인 문자(예, "와 같은")의 사용은 본 발명을 더욱 분명하게 설명하기 위한 것으로, 별도로 청구되지 않는 한, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 명세서의 어떠한 문자도 본 발명의 실시에 필수적인 것으로 요구되지 않는 어떠한 요소를 지시하는 것으로 해석되어서는 아니된다.

본 발명을 실시함에 있어서, 본 발명자들에게 알려진 최선의 방식을 포함하는 본 발명의 바람직한 실시양태가 본원에 기술되었다. 전술된 설명을 읽을 때, 당 기술분야의 숙련가는 이러한 바람직한 실시양태의 변형을 분명하게 알 수 있을 것이다. 발명자들은 당 분야의 숙련가들이 이러한 변형을 적절하게 사용할 것이라고 기대하며, 또한 본 발명자들은 특별하게 본원에서 언급된 것 이외에 다르게 본 발명을 실시할 수 있다는 것을 알고 있다. 따라서, 본 발명은 적용 법률에 의해 허용되는 바와 같이, 본원에 첨부된 청구범위에서 인용하고 있는 청구사항의 모든 변형 및 균등물을 포함한다. 더욱이, 본원에서 다르게 지시하지 않거나 또는 문맥에 의해 명백하게 모순되지 않은 한, 모든 가능한 변형 내에서 상술된 요소의 모든 조합을 본 발명에 포함할 것이다.

일본 특허 출원 제 2006-2480 호(2006년 1월 10일자로 출원됨)의 명세서 및 청구범위를 포함한 개시 내용 전체가 본원에 참고로서 인용되었다.

본 발명에 따라, 조성물을 도포한 후 상 분리에 의해 표면 상에 미세한 요철이 형성됨으로써 열가소성 필름과 같은 층들 간의 접착 문제(즉, 블로킹 현상)가 방지되는 효과가 제공된다.

Claims (13)

1. 하나 이상의 수지를 포함하는 제 1 성분 및 하나 이상의 단량체 또는 올리고머로 구성되는 군으로부터 선택된 제 2 성분을 포함하는 블로킹방지 경화성 수지 조성물로서,

   상기 제 1 성분의 수지가 상기 조성물의 도포 후에 상 분리에 의해 침전되어 표면 상에 미세한 요철을 형성하는 블로킹방지 경화성 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   제 1 성분이 (메트)아크릴로일 기를 포함하며, 제 2 성분이 (메트)아크릴로일 기를 포함하는 블로킹방지 경화성 수지 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   하나 이상의 무기 입자 또는 유기 입자를 추가로 포함하는 블로킹방지 경화성 수지 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에서 있어서,

   상기 제 1 성분의 SP 값과 제 2 성분의 SP 값의 차이가 1.0 이상인 블로킹방지 경화성 수지 조성물.
5. 제 1 항에 있어서,

   제 1 성분의 수지가 2℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg) 및 2000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 블로킹방지 경화성 수지 조성물.
6. 제 3 항에 있어서,

   상기 무기 입자 또는 유기 입자가 0.5㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 블로킹방지 경화성 수지 조성물.
7. 제 1 항에 있어서,

   광경화성을 갖는 블로킹방지 경화성 수지 조성물.
8. 총 광선 투과율 90% 이상 및 헤이즈 2.0% 이하의 투명 성능을 갖는, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 블로킹방지 경화성 수지 조성물을 필름 형태로 경화하여 수득할 수 있는 블로킹방지 경질 코팅 필름.
9. 제 8 항에 있어서,

   상기 필름의 표면이 0.1㎛ 이하의 Ra(산술 평균 높이) 및 0.3㎛ 이하의 R_z JIS(10점 평균 조도)를 갖는 블로킹방지 경질 코팅 필름.
10. 기판; 및 이 기판 상에 도포되어 경화된 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 블로킹방지 경화성 수지 조성물을 포함하는 블로킹방지 적층물.
11. 블로킹방지 적층물의 롤로서,

    상기 적층물이 기판; 및 이 기판 상에 도포되어 경화된 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 블로킹방지 경화성 수지 조성물을 포함하고 롤러 상에서 롤 형태로 감겨진 블로킹방지 적층물의 롤.
12. 블로킹방지 적층물의 제조방법으로서,

    제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 블로킹방지 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 단계, 상기 조성물을 건조하여 상을 분리시키는 단계, 및 상기 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 블로킹방지 적층물의 제조방법.
13. 제 12 항에 있어서,

    상 분리 및 경화가 광의 조사에 의해 실시되는 제조방법.

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