TW201527099A - 樹脂積層體及其製造方法 - Google Patents

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Osamu Kawai
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Mitsubishi Rayon Co
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Abstract

本發明提供一種樹脂積層體，其包含硬化覆膜層(A)、硬化覆膜層(B)及樹脂基材層(C)，且樹脂基材層(C)位於硬化覆膜層(A)與硬化覆膜層(B)之間，硬化覆膜層(A)與硬化覆膜層(B)滿足下述式(1)~式(3)：(1)6H≦P(A) (2)3H≦P(B)≦6H (3)P(A)>P(B) 其中，P(A)表示硬化覆膜層(A)的鉛筆硬度，P(B)表示硬化覆膜層(B)的鉛筆硬度。

Description

樹脂積層體及其製造方法
本發明是有關於一種樹脂積層體及其製造方法。本申請案是基於2013年12月19日於日本提出申請的日本專利特願2013-262527號主張優先權，將其內容引用至本文中。
先前，為保護陰極射線管(Cathode Ray Tube，CRT)顯示裝置、液晶電視、行動電話等各種顯示器的表面，一直使用具有透明性的樹脂板作為顯示器前面板。另外，最近多採用觸控面板(touch panel)方式的顯示器前面板。
作為觸控面板方式的顯示器前面板，一直使用耐擦傷性及表面硬度優異的玻璃板。當將玻璃板用作顯示器前面板時，為滿足低成本化與輕量化而必需顯示器前面板的薄板化。然而，若為薄的玻璃板則容易產生破裂，因此正在研究將可達成低成本化與輕量化的樹脂板用作顯示器前面板。另外，最近謀求具有各種形狀的顯示器前面板，正在研究將加工性優於玻璃的樹脂板用作顯示器前面板。
作為提高樹脂板的表面的耐擦傷性或表面硬度的方法， 已知使含有多官能(甲基)丙烯酸酯等多官能性單體的硬化性組成物硬化，而於樹脂基材的表面形成藉此而得的硬化膜的方法。
作為使樹脂板的表面的耐擦傷性或表面硬度提高的方法，例如於專利文獻1中提出有一種於丙烯酸系樹脂板的表面具有被覆層的丙烯酸系樹脂積層體，所述被覆層包含分子中具有3個異氰酸酯基的化合物與分子中具有羥基與(甲基)丙烯醯氧基的化合物的反應物、即具有(甲基)丙烯醯氧基的胺基甲酸酯化合物單元。然而，專利文獻1所記載的方法中，雖然設於顯示器前面板的硬化覆膜即被覆層的耐擦傷性提高，但表面硬度可謂並不充分。
作為使樹脂板的表面的耐擦傷性或表面硬度提高的方法，例如於專利文獻2中提出有一種耐擦傷性樹脂板，其特徵在於，使用如下的硬化性塗料於甲基丙烯酸樹脂板的表面形成硬化覆膜，所述硬化性塗料包含分子中至少具有6個(甲基)丙烯醯氧基的化合物。然而，專利文獻2所記載的方法中，雖然硬化覆膜的耐擦傷性或表面硬度提高，但耐衝擊性低，存在容易破裂的情況。
作為改善耐衝擊性的方法，例如於專利文獻3中提出有一種耐擦傷性丙烯酸系樹脂膜，其特徵在於：於包含甲基丙烯酸樹脂中分散有橡膠粒子的丙烯酸系樹脂層的丙烯酸系樹脂膜的表面，形成使硬化性塗料硬化而得的耐擦傷性皮膜。然而，專利文獻3所記載的方法中，雖然樹脂膜自身的耐衝擊性提高，但耐擦傷性或表面硬度可謂並不充分。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2005-248070號公報
專利文獻2：日本專利特開2008-6811號公報
專利文獻3：日本專利特開2004-143365號公報
本發明的目的在於獲得一種藉由將透明性、耐擦傷性、表面硬度及耐衝擊性優異的硬化覆膜積層於樹脂基材的表面，而可用作低成本且輕量的光學用片材，並且設計加工性優異的樹脂積層體。
所述課題藉由以下的本發明[1]~本發明[18]而得以解決。
[1]一種樹脂積層體，其包含硬化覆膜層(A)、硬化覆膜層(B)及樹脂基材層(C)，且樹脂基材層(C)位於硬化覆膜層(A)與硬化覆膜層(B)之間，硬化覆膜層(A)與硬化覆膜層(B)滿足下述式(1)~式(3)：(1)6H≦P(A)
(2)3H≦P(B)≦6H
(3)P(A)>P(B)
其中，P(A)表示硬化覆膜層(A)的鉛筆硬度，P(B)表示硬化覆膜層(B)的鉛筆硬度。
[2]如[1]所述的樹脂積層體，其中P(A)為7H以上。
[3]如[1]所述的樹脂積層體，其中P(A)為8H以上。
[4]如[1]所述的樹脂積層體，其中下述抗龜裂性的評價中，曲率半徑X為40mm時未產生龜裂。
<抗龜裂性的評價>
將寬度30mm、長度120mm的樹脂積層體以使具有硬化覆膜層(B)的面成為外側的方式置於半圓筒形且剖面的曲率半徑R為X的模具上，沿著模具彎曲並保持30秒。之後，目視觀察樹脂積層體的硬化覆膜層(B)的表面，判斷有無產生龜裂。
[5]如[4]所述的樹脂積層體，其中抗龜裂性的評價中，抗龜裂性是指曲率半徑X為30mm時未產生龜裂。
[6]如[1]~[5]中任一項所述的樹脂積層體，其中硬化覆膜層(A)是使包含(A-1)具有3個以上(甲基)丙烯醯基的多官能單體、(A-2)具有2個(甲基)丙烯醯基的多官能單體、及(A-3)聚合起始劑的硬化性組成物(A)硬化而得的硬化覆膜層，且所述硬化性組成物(A)為相對於所述(A-1)成分與所述(A-2)成分的合計100質量份，含有65質量份~85質量份的所述(A-1)成分及15質量份~35質量份的所述(A-2)成分的硬化性組成物。
[7]如[6]所述的樹脂積層體，其中所述(A-1)成分為選自二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯中的至少一種單體。
[8]如[1]所述的樹脂積層體，其中硬化覆膜層(A)的膜厚為20μm~40μm。
[9]如[1]所述的樹脂積層體，其中硬化覆膜層(B)是使包含(B-1)除二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯以外的具有3個以上(甲基)丙烯醯基的多官能單體、(B-2)具有2個(甲基)丙烯醯基的多官能單體、及(B-3)聚合起始劑的硬化性組成物(B)硬化而得的硬化覆膜層，且所述硬化性組成物(B)為相對於所述(B-1)成分與所述(B-2)成分的合計100質量份，含有40質量份~75質量份的所述(B-1)成分及25質量份~60質量份的所述(B-2)成分的硬化性組成物。
[10]如[1]所述的樹脂積層體，其中樹脂積層體的硬化覆膜層(A)的第1面相對於水的接觸角為100度以上，且相對於三油酸甘油酯(triolein)的接觸角為60度以上。
[11]如[1]所述的樹脂積層體，其中樹脂基材層(C)為包含如下聚合物或共聚物的樹脂，所述聚合物僅含有甲基丙烯酸甲酯單元，所述共聚物相對於共聚物的總質量具有50質量%以上且未滿100質量%的甲基丙烯酸甲酯單元及可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的單體單元。
[12]如[11]所述的樹脂積層體，其中樹脂基材層(C)為，相對於所述僅含有甲基丙烯酸甲酯單元的聚合物或所述共聚物100質量份，含有0.02質量份~1質量份的烯烴-丙烯酸烷基酯共聚物的樹脂。
[13]如[11]所述的樹脂積層體，其中可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的單體單元包含源自甲基丙烯酸甲酯以外的具有碳數2~20的烴基的(甲基)丙烯酸酯的單體單元。
[14]一種樹脂積層體的製造方法，其為於樹脂基材的第1面積層有硬化覆膜層(A)且於第2面積層有硬化覆膜層(B)的樹脂積層體的製造方法，所述方法是，將包含以甲基丙烯酸甲酯為主成分的自由基聚合性單體的樹脂基材原料流入至如下積層鑄模後，對樹脂基材原料進行澆鑄聚合(cast polymerization)而形成樹脂基材層(C)，之後將鑄模去除，其中所述積層鑄模是以使硬化覆膜層(A)與硬化覆膜層(B)對向的方式配置以下所示的模具(A)與模具(B)而得，模具(A)：於鑄模的表面塗佈硬化性組成物(A)後使硬化性組成物(A)硬化，而於鑄模的表面積層硬化覆膜層(A)而成的模具；模具(B)：於鑄模的表面塗佈硬化性組成物(B)後使硬化性組成物(B)硬化，而於鑄模的表面積層硬化覆膜層(B)而成的模具； 其中，硬化覆膜層(A)的鉛筆硬度為6H以上，硬化覆膜層(B)的鉛筆硬度為3H~6H，且硬化覆膜層(A)具有比硬化覆膜層(B)高的鉛筆硬度。
[15]如[14]所述的樹脂積層體的製造方法，其中硬化覆膜層(A)的鉛筆硬度為7H以上。
[16]如[14]所述的樹脂積層體的製造方法，其中硬化覆膜層(A)的鉛筆硬度為8H以上。
[17]如[14]所述的樹脂積層體的製造方法，其中作為所述模具(A)，使用在鑄模的與硬化性組成物(A)接觸的面形成有相對於水的接觸角為105°以上的覆膜的鑄模。
[18]一種樹脂積層體，其為於樹脂基材的第1面積層有硬化覆膜層(A)且於第2面積層有硬化覆膜層(B)的樹脂積層體，所述樹脂積層體是，將包含以甲基丙烯酸甲酯為主成分的自由基聚合性單體的樹脂基材原料流入至如下積層鑄模後，對樹脂基材原料進行澆鑄聚合而形成樹脂基材層(C)，之後將鑄模去除而得，其中所述積層鑄模是以使硬化覆膜層(A)與硬化覆膜層(B)對向的方式配置以下所示的模具(A)與模具(B)而得，模具(A)：於鑄模的表面塗佈硬化性組成物(A)後使硬化性組成物(A)硬化，而於鑄模的表面積層硬化覆膜層(A)而成的模具；模具(B)：於鑄模的表面塗佈硬化性組成物(B)後使硬化性組成物(B)硬化，而於鑄模的表面積層硬化覆膜層(B)而成的 模具；其中，硬化覆膜層(A)的鉛筆硬度為6H以上，硬化覆膜層(B)的鉛筆硬度為3H~6H，且硬化覆膜層(A)具有比硬化覆膜層(B)高的鉛筆硬度。
本發明的形成有硬化覆膜的樹脂積層體因透明性、耐擦傷性、表面硬度及耐衝擊性優異，故而可用作低成本且輕量的光學用片材。
以下對本發明進行說明。
樹脂基材層(C)
本發明中所使用的樹脂基材層(C)是位於硬化覆膜層(A)與硬化覆膜層(B)之間的層。
作為構成樹脂基材層(C)的樹脂基材的樹脂，例如可列舉：聚烯烴樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、酚樹脂、聚酯樹脂及聚碳酸酯樹脂。
樹脂基材中視需要可使用將上述樹脂積層而成者。
作為構成樹脂基材的樹脂，就透明性的觀點而言較佳為(甲基)丙烯酸樹脂。
作為(甲基)丙烯酸樹脂，例如可列舉包含僅含有甲基丙 烯酸甲酯單元的聚合物、或相對於共聚物的總質量而含有50質量%以上且未滿100質量%的甲基丙烯酸甲酯單元及超過0且為50質量%以下的可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的單體單元的共聚物的(甲基)丙烯酸樹脂。再者，將各化合物的質量%的合計設為不超過100質量%。
再者，本發明中，「(甲基)丙烯酸系」表示選自「丙烯酸系」及「甲基丙烯酸系」中的至少一種。
作為可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的單體，例如可列舉以下單體。
丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、衣康酸等不飽和羧酸；順丁烯二酸酐、衣康酸酐等不飽和羧酸酐；N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基的乙烯基單體；乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯；氯乙烯、偏二氯乙烯及該些的衍生物；(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈等含氮乙烯基單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含有環氧基的單體；以及苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基單體。
另外，作為可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的單體，特別是作為具有碳數2~20的烴基的(甲基)丙烯酸酯的具體例，可列舉： (甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基金剛烷基酯、甲基丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸薄荷基酯、(甲基)丙烯酸葑基酯(fenchyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環癸酯、(甲基)丙烯酸4-第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸三甲基環己酯等(甲基)丙烯酸酯類等。該些可單獨使用或併用兩種以上。
另外，視需要亦可相對於甲基丙烯酸甲酯及具有碳數2~20的烴基的(甲基)丙烯酸酯的合計100質量份，而以0質量份~10質量份的範圍使可與甲基丙烯酸甲酯及具有碳數2~20的烴基的(甲基)丙烯酸酯共聚合的聚合性單體共聚合。
上述可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的單體可使用1種或將2種以上組合使用。
另外，作為可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的單體，除上述單體以外，例如可列舉以下單體。
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚氧伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基苯等在分子中具有2個以上的乙烯性不飽和鍵的乙烯基單體；由包含乙烯性不飽和多羧酸的至少1種多元羧酸與至少1種二醇而得的不飽和聚酯預聚物；及藉由對環氧基的末端進行丙烯酸改質而獲得的乙烯基酯預聚物。特別是藉由將烷二醇二(甲基)丙烯酸酯類共聚合，所述樹脂基材的耐熱性提高，故而較佳。
上述可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的單體可使用1種或將2種以上組合使用。
關於包含僅含有甲基丙烯酸甲酯單元的聚合物、或相對於共聚物的總質量而含有50質量%以上且未滿100質量%的甲基丙烯酸甲酯單元及超過0且為50質量%以下的可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的單體單元的共聚物的樹脂基材，例如可藉由將包含以甲基丙烯酸甲酯為主成分的自由基聚合性單體的樹脂基材原料聚合而獲得。關於包含僅含有甲基丙烯酸甲酯單元的聚合物、或相對於共聚物的總質量而含有50質量%以上且未滿100質量%的甲基丙烯酸甲酯單元及超過0且為50質量%以下的可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的單體單元的共聚物的樹脂基材，例如可藉由將僅含有甲基丙烯酸甲酯的樹脂基材原料、或包含相對於共聚物的總質量而含有50質量%以上且未滿100質量%的甲基丙烯酸甲酯及超過0且為50質量%以下的可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的單體的自由基聚合性單體的樹脂基材原料聚合而獲得。
所謂自由基聚合性單體，例如是指含有自由基聚合性的雙鍵自由基聚合性的雙鍵的化合物，例如是指含有甲基丙烯酸甲酯及可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的單體的化合物。
作為樹脂基材原料，可使用如下的漿料(syrup)，其是使如下的樹脂基材原料的一部分聚合而成的部分聚合物，並且殘存有未聚合的自由基聚合性單體，所述樹脂基材原料包含僅含有甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合性單體、或含有50質量%以上且未滿100質量%的甲基丙烯酸甲酯及超過0且為50質量%以下的可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的單體的自由基聚合性單體。
另外，作為樹脂基材原料，可使用使(甲基)丙烯酸樹脂溶解於上述自由基聚合性單體的混合物中的類型的漿料。此時，將樹脂基材原料聚合而得的樹脂基材層(C)中所含的聚合物若為相對於共聚物的總質量而含有50質量%以上且未滿100質量%的甲基丙烯酸甲酯單元及超過0且為50質量%以下的可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的單體單元的共聚物，則並不限定所溶解的(甲基)丙烯酸樹脂的組成及量。
本發明中，藉由將烯烴-丙烯酸烷基酯共聚物添加於樹脂基材原料中而可提高耐衝擊性。作為烯烴-丙烯酸烷基酯共聚物，就透明性的觀點而言，較佳為乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物。作為本發明中使用的烯烴-丙烯酸烷基酯共聚物中的丙烯酸烷基酯單元，例如可列舉丙烯酸甲酯單元、丙烯酸乙酯單元、丙烯酸丙酯單元及丙烯酸丁酯單元。作為乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，就透明 性及耐衝擊性的觀點而言，較佳為乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。另外，烯烴-丙烯酸烷基酯共聚物進而亦可為與順丁烯二酸酐、衣康酸酐等酸酐的共聚物。
當使用乙烯-丙烯酸甲酯共聚物作為烯烴-丙烯酸烷基酯共聚物時，就獲得乙烯-丙烯酸甲酯共聚物相對於樹脂基材原料的溶解性及透明性高的樹脂基材層(C)的觀點而言，較佳為於乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中，相對於乙烯-丙烯酸甲酯共聚物總單體單元而含有15質量%以上的丙烯酸甲酯單元，更佳為含有20質量%以上。另外，就獲得透明性高的樹脂基材層(C)的觀點而言，較佳為於乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中，相對於乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中的總單體單元而含有40質量%以下的丙烯酸甲酯單元，更佳為含有30質量%以下。作為本發明的一態樣，較佳為於乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中，相對於乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中的總單體單元而含有15質量%以上、40質量%以下的丙烯酸甲酯單元，更佳為含有20質量%以上、30質量%以下。
相對於僅含有甲基丙烯酸甲酯單元的聚合物、或相對於共聚物的總質量而具有50質量%以上且未滿100質量%的甲基丙烯酸甲酯單元及可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的單體單元的共聚物100質量份，烯烴-丙烯酸烷基酯共聚物的添加量較佳為0.02質量份~1質量份，更佳為0.02質量份~0.4質量份。若烯烴-丙烯酸烷基酯共聚物的添加量為0.02質量份以上，則有可獲得充分的耐衝擊性提高效果的傾向。另外，若烯烴-丙烯酸烷基酯共聚物的添 加量為1質量份以下，則有相對於烯烴-丙烯酸烷基酯共聚物的樹脂基材原料的溶解性及樹脂基材的透明性變得良好的傾向。
烯烴-丙烯酸烷基酯共聚物較佳為相對於樹脂基材原料中的聚合性單體100質量份而使0.1質量份~10質量份溶解於樹脂基材原料中來使用。該聚合性單體並無特別限定，例如可使用甲基丙烯酸甲酯等聚合性單體。再者，烯烴-丙烯酸烷基酯共聚物通常較佳為以直徑為0.2μm~20μm的大小分散於構成樹脂基材層(C)的樹脂中。
於樹脂基材原料中可添加聚合起始劑(a)。
作為聚合起始劑(a)，例如可列舉：過氧化甲基乙基酮、過氧化苯甲醯、過氧化二枯酯、氫過氧化第三丁基(tert-butylhydroperoxide)、氫過氧化枯烯(cumenehydroperoxide)、過氧化辛酸第三丁酯(tert-butyl peroxy octoate)、過氧化苯甲酸第三丁酯(tert-butyl peroxy benzoate)、過氧化月桂醯等有機過氧化物；偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；及將N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-對甲苯胺等胺類與上述過氧化物組合而成的氧化還原聚合起始劑。
聚合起始劑(a)可使用1種或將2種以上組合使用。
相對於樹脂基材原料中的自由基聚合性單體100質量份，聚合起始劑(a)的添加量較佳為0.005質量份~5質量份。
樹脂基材原料中可視需要而添加著色劑、脫模劑、抗氧化劑、穩定劑、阻燃劑、耐衝擊改質劑、光穩定劑、紫外線吸收 劑、聚合抑制劑、鏈轉移劑等各種添加劑。
作為樹脂基材原料的聚合方法，例如可列舉塊狀聚合法、溶液聚合法、乳化聚合法及懸浮聚合法。
樹脂基材的厚度較佳為0.2mm以上、3mm以下，更佳為0.5mm以上、2mm以下。所謂樹脂基材的厚度，是指利用微分干涉顯微鏡對沿鉛垂方向切斷樹脂積層體而得的剖面進行拍攝，並測定任意5處自樹脂基材的第1面至第2面的尺寸所得的平均值。
所謂樹脂基材的第1面是指樹脂基材的面中具有最廣的面積的兩面中的一面。所謂樹脂基材的第2面是指樹脂基材中，與樹脂基材的第1面對向的面。
硬化覆膜層(A)
本發明中的硬化覆膜層(A)設於樹脂基材層(C)的第1面，硬化覆膜層(A)的第1面的鉛筆硬度為6H以上，且通常為6H~9H。另外，硬化覆膜層(A)具有比硬化覆膜層(B)高的鉛筆硬度。
所謂硬化覆膜層(A)的第1面是指硬化覆膜層(A)中，與形成樹脂積層體時與樹脂基材接著的面對向的面。所謂硬化覆膜層(A)的第2面是指硬化覆膜層(A)中，形成樹脂積層體時與樹脂基材接著的面。
本發明中，鉛筆硬度是依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)K5600-5-4而得的值。
當樹脂積層體的硬化覆膜層(A)的第1面的鉛筆硬度為6H以上時，人直接接觸來使用時不易產生刮傷。樹脂積層體的硬化覆膜層(A)的第1面的鉛筆硬度較佳為6H以上、9H以下，更佳為7H以上、9H以下，進而更佳為8H以上、9H以下。
本發明中，為使指紋、皮脂、汗、化妝品等污漬成分的去除性良好，視需要可對硬化覆膜層(A)賦予撥水性。為使指紋、皮脂、汗、化妝品等污漬成分的去除性良好，較佳為硬化覆膜層(A)的第1面相對於水的接觸角為70度以上，更佳為100度以上，進而更佳為100度以上、120度以下。
另外，本發明中，為使指紋、皮脂、汗、化妝品等污漬成分的去除性良好，視需要可對硬化覆膜層(A)的第1面賦予撥油性。為使指紋、皮脂、汗、化妝品等污漬成分的去除性良好，更佳為硬化覆膜層(A)的第1面相對於三油酸甘油酯的接觸角為60度以上，進而更佳為70度以上、90度以下。
藉由對硬化覆膜層(A)的表面賦予撥水性，而有可使指紋、皮脂、汗、化妝品等污漬成分的去除性良好的傾向。
本申請案中，某固體的表面相對於水的接觸角是於23℃及相對濕度50%的環境下，於該固體的表面滴加1滴0.2μL的水，使用可攜式接觸角計(菲薄若(Fibro system ab)公司製造，商品名：PG-X)而求出。本發明中，相對濕度是指水蒸氣量的測定值相對於某氣溫下大氣可含有的水蒸氣的最大量(飽和水蒸氣量)的比例。
另外，本申請案中，某固體的表面相對於三油酸甘油酯的接觸角是於23℃及相對濕度50%的環境下，於該固體的表面滴加1滴0.2μL的三油酸甘油酯，使用可攜式接觸角計(菲薄若(Fibro system ab)公司製造，商品名：PG-X)而求出。
硬化覆膜層(A)的厚度較佳為20μm以上、40μm以下，更佳為25μm以上、40μm以下。所謂硬化覆膜層(A)的厚度，是指利用微分干涉顯微鏡對沿鉛垂方向切斷樹脂積層體而得的剖面進行拍攝，並測定任意3處自樹脂積層體的硬化覆膜層(A)的第1面至第2面的尺寸所得的平均值。
硬化覆膜層(A)例如可使硬化性組成物(A)的塗膜硬化而獲得。
作為硬化覆膜層(A)的形成方法，例如可列舉：將硬化性組成物(A)塗佈於樹脂基材的第1面，對硬化性組成物(A)的塗膜進行加熱或對硬化性組成物(A)的塗膜照射活性能量線後，使硬化性組成物(A)硬化而形成硬化覆膜層(A)的方法。
作為硬化性組成物(A)，可列舉含有：具有3個以上的(甲基)丙烯醯基的多官能單體(A-1)、具有2個(甲基)丙烯醯基的多官能單體(A-2)、及聚合起始劑(A-3)的組成物。
作為多官能單體(A-1)，例如可列舉連結各(甲基)丙烯醯基的殘基為烴基或其衍生物的多官能單體，可於其分子內包含醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、醯胺鍵及胺基甲酸酯鍵等。
作為多官能單體(A-1)的具體例，可列舉：由1莫耳的 多元醇、與3莫耳以上的(甲基)丙烯酸或其衍生物而得的酯化物；及由多元醇、多元羧酸或其酐、與(甲基)丙烯酸或其衍生物而得的線狀的酯化物等。
再者，此處所謂「多元醇」是指於分子中具有2個以上的羥基的醇。
所謂「多元羧酸」是指於分子中具有2個以上的羧基的羧酸。
所謂「(甲基)丙烯酸的衍生物」是指(甲基)丙烯酸的氫原子經其他官能基所取代而成的化合物。
所謂「線狀」是指直鏈狀及支鏈狀。
作為由1莫耳的多元醇、與3莫耳以上的(甲基)丙烯酸或其衍生物而得的酯化物的例子，可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成物三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成物三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、五甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成物季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯加成物二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯加成物二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
由多元醇、多元羧酸或其酐、與(甲基)丙烯酸或其衍生物而得的線狀的酯化物中，作為多元醇、多元羧酸或其酐、與(甲 基)丙烯酸的較佳組合的例子，可列舉：丙二酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、丙二酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、丙二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、丙二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/甘油/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、己二酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、己二酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、己二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、己二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、戊二酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、戊二酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、戊二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、戊二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、癸二酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、癸二酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、癸二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、癸二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、衣康酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、衣康酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、衣康酸/甘油/(甲基)丙烯酸、衣康酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸酐/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸酐/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸酐/甘油/(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸酐/季戊四醇/(甲基)丙烯酸。
作為多官能單體(A-1)的其他例，可列舉：相對於下式(1)所表示的聚異氰酸酯單體1莫耳而使3莫耳以上的2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-甲氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基(甲基)丙 烯醯胺等具有活性氫的丙烯酸單體反應而得的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯；三(2-羥基乙基)異三聚氰酸的三(甲基)丙烯酸酯等聚[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異三聚氰酸酯；環氧聚丙烯酸酯；及聚丙烯酸胺基甲酸酯等。
(式中，R亦可含有取代基，表示碳數1~12的2價烴基)。
作為下式(1)所表示的聚異氰酸酯單體，較佳為藉由三羥甲基丙烷甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等異氰酸酯化合物的三聚化而獲得的聚異氰酸酯。
作為多官能單體(A-1)，可自上述中單獨使用1種單體或將2種以上的單體組合使用。作為多官能單體(A-1)，就硬化覆膜的耐擦傷性及表面硬度的觀點而言，較佳為二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基) 丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，更佳為二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
關於硬化性組成物(A)中的多官能單體(A-1)及多官能單體(A-2)各自的含量，較佳為相對於多官能單體(A-1)與多官能單體(A-2)的合計量100質量份，多官能單體(A-1)的含量為65質量份~85質量份，多官能單體(A-2)的含量為15質量份~35質量份。
當相對於多官能單體(A-1)及多官能單體(A-2)的合計量100質量份，多官能單體(A-1)的含量為65質量份以上時，有硬化覆膜層(A)的耐擦傷性及表面硬度變得良好的傾向。另外，當多官能單體(A-1)的含量為85質量份以下時，有使硬化性組成物硬化時的硬化收縮率降低、硬化覆膜層(A)的抗龜裂性變得良好的傾向，並且有硬化覆膜層(A)相對於樹脂基材層(C)的密接性變得良好的傾向。
作為多官能單體(A-2)，例如可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成物三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲 基)丙烯酸酯、雙酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯及羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
上述之中，較佳為列舉1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
當相對於多官能單體(A-1)及多官能單體(A-2)的合計量100質量份，硬化性組成物(A)中的多官能單體(A-2)的含量為15質量份以上時，有使硬化性組成物硬化時的硬化收縮率降低、硬化覆膜層(A)的抗龜裂性變得良好的傾向。另外，有可抑制於樹脂基材的第1面積層有硬化覆膜層(A)的樹脂積層體的翹曲的傾向。當多官能單體(A-2)的含量為35質量份以下時，有硬化覆膜層(A)的耐擦傷性及表面硬度變得良好的傾向。
作為聚合起始劑(A-3)，例如可列舉以下化合物。
二苯甲酮、4,4-雙(二乙胺基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、甲基-鄰苯甲醯基苯甲酸酯、4-苯基二苯甲酮、第三丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、2,4-二乙基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮等硫雜蒽酮類；二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、1-羥基環己基-苯基酮、2-甲基-2-嗎啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮等苯乙酮類；安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香醚類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等醯基氧化膦類；苯甲醯甲酸甲酯(methyl benzoylformate)；1,7-雙吖啶基庚烷；及9-苯基吖啶。
聚合起始劑(A-3)可使用1種或將2種以上組合使用。
作為聚合起始劑(A-3)的添加量，相對於硬化性組成物(A)中的多官能單體(A-1)及多官能單體(A-2)的合計量100質量份，較佳為0.1質量份~10質量份。
硬化性組成物(A)視需要可含有脫模劑、潤滑劑、塑化劑、抗氧化劑、靜電防止劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、阻燃助劑、聚合抑制劑、填充劑、顏料、染料、矽烷偶合劑、調平劑、消泡劑、螢光劑、鏈轉移劑等各種添加劑。
作為硬化性組成物(A)，例如可列舉含有：20質量份~50質量份的二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、或20質量份~50質量份的己內酯改質二季戊四醇五丙烯酸酯及己內酯改質二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物；20質量份~50質量份的季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯的混合物；5質量份~15質量份的胺基甲酸酯化合物，所述胺基甲酸酯化合物是相對於將六亞甲基二異氰酸酯三聚化而得的三異氰酸酯1莫耳而使3莫耳的3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯反應而得；10質量份~40質量份的1,6-己二醇二丙烯酸酯；及0.5質量份~3質量份的安息香乙醚，且所述化合物的合計質量份為90質量份~110質量份的組成物。
作為硬化性組成物(A)朝樹脂基材層(C)的第1面的塗佈方法，例如可列舉流延法、輥塗法、棒塗法、噴霧塗佈法及氣刀塗佈法。
作為將硬化覆膜層(A)積層於樹脂基材層(C)的第1面的方法，例如可列舉以下的兩種方法。
(1)於樹脂基材層(C)的第1面形成硬化性組成物(A)的塗膜後使硬化性組成物(A)硬化的方法；(2)於將樹脂基材原料流入至以使硬化覆膜層(A)與硬化覆膜層(B)對向的方式配置如下的模具(A)與模具(B)而得的積層鑄模後，對樹脂基材原料進行澆鑄聚合，進而將兩個鑄模去除的方法；所述模具(A)是於鑄模的表面形成硬化性組成物(A)的塗膜後使硬化性組成物(A)硬化而於鑄模的表面積層硬化覆膜層(A)而成，所述模具(B)如後所述是於鑄模的表面形成硬化性組成物(B)的塗膜後使硬化性組成物(B)硬化而於鑄模的表面積層硬化覆膜層(B)而成。
上述方法中，就獲得具有高的鉛筆硬度的硬化覆膜層(A)的觀點而言，較佳為方法(2)。
於上述硬化性組成物(A)的硬化時，就獲得不存在異物等所造成的缺陷、具有良好的外觀的硬化覆膜層(A)的觀點而言，較佳為以樹脂膜被覆硬化性組成物(A)的塗膜的表面。另外，較佳為以樹脂膜覆蓋硬化性組成物(A)的表面後，使用JIS硬度為40°的橡膠輥等輥對樹脂膜面實施平滑處理。藉由輥的平滑處理，而有可獲得膜厚更均勻的硬化覆膜層(A)的傾向，且有可獲得具有高的平滑性與所期望的膜厚的硬化覆膜的傾向。另外，當使用活性能量線硬化性組成物作為硬化性組成物(A)時，藉由於 以樹脂膜被覆硬化性組成物(A)的表面後照射活性能量線，而有硬化性組成物(A)的交聯反應充分進行從而獲得硬化度良好的硬化覆膜的傾向，並且有硬化覆膜層(A)的耐擦傷性及表面硬度變得良好的傾向。
樹脂膜例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate，PET)膜、聚丙烯(Polypropylene，PP)膜、聚乙烯(Polyethylene，PE)膜及聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride，PVDF)膜。該些中，就成本及硬化性組成物(A)的硬化性的觀點而言，較佳為PET膜。
就樹脂膜的強度、操作性及成本的觀點而言，樹脂膜的厚度較佳為8μm~125μm。
當利用活性能量線將硬化性組成物(A)硬化時，作為活性能量線，例如可列舉電子束、紫外線及可見光線，就裝置成本或生產性的觀點而言較佳為紫外線。
作為活性能量線的光源，例如可列舉：螢光紫外線燈、超高壓水銀燈、高壓水銀燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物燈、Ar雷射、He-Cd雷射、固體雷射、氙燈、高頻感應水銀燈及太陽光。該些中，就硬化性組成物(A)的硬化速度的觀點而言，較佳為螢光紫外線燈及高壓水銀燈。活性能量線的累計光量較佳為5mJ/cm2~2,000mJ/cm2。
作為將硬化覆膜層(A)的第1面相對於水的接觸角設為100度以上的方法，例如可列舉於硬化性組成物(A)中添加具 有全氟聚醚單元的(甲基)丙烯酸酯的方法、及將含氟塗佈覆膜積層於硬化覆膜層(A)的第1面的方法。亦即，作為提高了硬化覆膜層(A)的第1面相對於水的接觸角的樹脂積層體，例如可列舉：於硬化覆膜層(A)中含有具有全氟聚醚單元的(甲基)丙烯酸酯的樹脂積層體，或於樹脂基材層(C)的第1面具備硬化覆膜層(A)、進而於硬化覆膜層(A)的第1面具備含氟塗佈覆膜的樹脂積層體。
另外，除上述方法以外，例如亦可藉由以下的方法獲得樹脂積層體。
首先，於鑄模的表面形成含氟塗佈覆膜。接著，於含氟塗佈覆膜上塗佈含有全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯的硬化性組成物(A)後，使其硬化而獲得具有硬化覆膜層(A)的積層模具。藉由使用所得的積層模具來代替模具(A)而獲得樹脂積層體。
作為具有全氟聚醚單元的(甲基)丙烯酸酯中的全氟聚醚單元，例如可列舉-[CF2CF2O]-及-[CF2O]-。
具有全氟聚醚單元的(甲基)丙烯酸酯並無特別限定，可使用公知的全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯。
作為具有全氟聚醚單元的(甲基)丙烯酸酯，例如可藉由使化合物(III-1)(X-CH2-OH)、及化合物(III-2)(CH2=CH-COO-C2H4-OH)與下述通式(II)所表示的三異氰酸酯反應而獲得。再者，X表示全氟烷基或全氟聚醚基。
[化2]
通式(II)所表示的化合物可藉由化合物(III-1)與通式(II)所表示的三異氰酸酯的一個異氰酸酯基反應、化合物(III-2)與剩餘的兩個異氰酸酯基反應而獲得。
所述反應可使(III-1)及(III-2)同時與三異氰酸酯反應，或者亦可使(III-1)及(III-2)依次與三異氰酸酯反應。進行反應的各成分量較佳為相對於三異氰酸酯1莫耳，(III-1)所具有的羥基與(III-2)所具有的羥基的總和成為3莫耳的成分量。相對於三異氰酸酯1莫耳，(III-1)的量較佳為0.0001莫耳~2.0莫耳(0.01莫耳~2.0莫耳)，更佳為0.01莫耳~1.2莫耳(0.1莫耳~1.2莫耳)。相對於三異氰酸酯1莫耳，(III-2)的量較佳為1.0莫耳~2.5莫耳，更佳為1.2莫耳~2.0莫耳。
作為全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如可列舉：大金工業(Daikin Industries)(股)製造的「OPTOOL DAC-HP」(商品名)；蘇威蘇萊克斯(SolvaySolexis)(股)製造的「Fluorolink MD500」(商品名)、「Fluorolink MD700」(商品名)、「Fluorolink 5105X」(商品名)及「Fluorolink 5101X」(商品名)以及迪愛生(DIC)(股)製造的「Megafac RS-75」(商品名)、「Megafac RS-76-NS」(商品名)及「Megafac RS-903-NST」(商品名)。該些可單獨使用1種或將2種以上組合使用。相對於硬化性組成物(A)中的多官能單體(A-1)及多官能單體(A-2)的合計量100質量份，全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯較佳為0.1質量份~10質量份。
作為所述含氟塗佈覆膜的形成中所使用的含氟塗佈劑，例如可使用包含含有全氟烷基或全氟聚醚基的氟化合物的塗佈劑。
作為含氟塗佈劑的市售品，例如可列舉：氟科技(Fluoro Technology)(股)製造的「Fluoro Surf FG5010」(商品名)；大金工業(Daikin Industries)(股)製造的「OPTOOL DSX」及「OPTOOL AES-4」(均為商品名)以及住友3M(股)製造的「Novec EGC-1720」(商品名)。使用該些市售品時，可適宜添加有機溶劑。
作為上述有機溶劑，例如可列舉烴系溶劑等非氟溶劑及含氟溶劑，就與含氟塗佈劑的相容性優異的觀點而言，較佳為含氟溶劑。
作為非氟溶劑，例如可列舉以下溶劑。
甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基酮等酮類；乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等一元醇，乙二醇、二乙二醇、丙二醇等多元醇等醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁內酯等酯類；二乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；及二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類。
含氟溶劑例如可列舉含氟醇、含氟醚及二-三氟甲基苯。
含氟醇的具體例可列舉下式(IV-1)及式(IV-2)所表示的化合物。
H(CF2)v(CH2)w-OH、F(CF2)v(CH2)w-OH、F(CF2)vCH=CHCH2OH (IV-1)
F(CF2)vCH2CH(I)CH2OH (IV-2)
再者，式(IV-1)及式(IV-2)中，v及w分別獨立地表示1~8的整數。
含氟醚的具體例可列舉下述式(V)所表示的化合物。
R21-O-R22 (V)
再者，式(V)中，R21及R22分別獨立地為碳數1~10的直鏈或支鏈的烷基，R21及R22的至少一者的烷基所含有的氫原子經氟原子所取代。
含氟醚例如可列舉氫氟烷基醚。另外，含氟醚的市售品例如可列舉住友3M(股)製造的「HFE-7100」及「HFE-7200」(均為商品名)。
二-三氟甲基苯可列舉鄰二-三氟甲基苯、間二-三氟甲基苯、對二-三氟甲基苯以及該些的混合物。
有機溶劑可使用1種或將2種以上組合使用。
本發明中，為提高硬化覆膜層(A)與含氟塗佈覆膜的密接性，較佳為對樹脂積層體的硬化覆膜層(A)的第1面進行親水化處理、溶劑處理或底塗(primer)處理。
親水化處理的方法例如可列舉酸處理、鹼處理等化學處理法以及電暈處理、電漿處理、大氣壓電漿處理、火焰(flame)處理等物理處理法。該些中，就含氟塗佈劑的潤濕性提高的觀點而言，較佳為電暈處理。
所謂上述電暈處理是指對樹脂積層體的硬化覆膜層(A)的第1面進行放電處理，使具有極性的羧基或羥基生成，且進行粗糙面化的處理。
對所述樹脂積層體的硬化覆膜層(A)的第1面進行底塗處理的方法可列舉將底塗層積層於樹脂積層體的硬化覆膜層(A)的第1面的方法。
作為含氟塗佈劑朝樹脂積層體的硬化覆膜層(A)的第1面的塗佈方法，例如可列舉流延法、輥塗法、棒塗法、噴霧塗佈法、氣刀塗佈法、旋塗法、流塗法、簾塗法及浸漬法。
本發明中，視需要可於樹脂積層體的硬化覆膜層(A)的第1面具有防反射層、防眩層、抗靜電層等各種功能層。
作為防反射層，較佳為於樹脂積層體的硬化覆膜層(A)的第1面中，於朝向樹脂積層體的內部的方向上入射的光的反射光的光量成為入射光的光量的0%以上、20%以下，更佳為成為0% 以上、10%以下，進而更佳為成為0%以上、5%以下。作為此種防反射層，例如可列舉具有於高折射率層之上積層有低折射率層的2層結構的積層結構，或者具有於高折射率層之上依次積層有中折射率層及低折射率層的3層結構的積層結構。防反射層是以高折射率層與樹脂積層體的硬化覆膜層(A)的第1面接著的方式配置。
當作為防反射層而具有於高折射率層之上積層有低折射率層的2層結構時，較佳為例如具有折射率為1.3~1.5的低折射率層與折射率為1.6~2.0的高折射率層。若為該範圍，則有可充分抑制入射光的反射光的傾向。
低折射率層及高折射率層的膜厚分別較佳為50nm以上，更佳為70nm以上。另外，低折射率層及高折射率層的膜厚分別較佳為200nm以下，更佳為150nm以下。低折射率層及高折射率層的膜厚分別較佳為50nm以上、200nm以下，更佳為70nm以上、150nm以下。若膜厚為該範圍，則有可充分抑制可見的波長的反射光的傾向。
作為形成低折射率層的成分，例如可列舉電子束、放射線、紫外線等活性能量線硬化性組成物及熱硬化性組成物。該些分別可單獨使用，亦可與多種具有硬化性的化合物組合使用。
作為具有1.3~1.5的折射率的低折射率層，例如可列舉由烷氧基矽烷、烷基烷氧基矽烷等縮聚型硬化性化合物而得的矽氧烷鍵主體的層。
作為矽氧烷鍵主體的層的具體例，可列舉由矽氧烷系樹 脂的矽氧烷鍵的一部分經氫原子、羥基、不飽和基或烷氧基取代而成的化合物所形成者。
出於低折射率化的目的，視需要可於低折射率層中含有膠體二氧化矽。
作為膠體二氧化矽，可使用使選自多孔二氧化矽及非多孔二氧化矽的至少一種微粒子分散於分散介質中而製成膠體溶液者。此處，多孔二氧化矽的粒子內為多孔性或中空，且為內部含有空氣的低密度二氧化矽。多孔二氧化矽的折射率可列舉1.20~1.40者，低於通常的二氧化矽的折射率1.45~1.47。另外，本發明中，視需要可使用表面經矽烷偶合劑處理的膠體二氧化矽。
作為折射率為1.6~2.0的高折射率層，例如可列舉將金屬烷氧化物進行水解後使其縮合而得的金屬氧化物膜。
金屬烷氧化物可列舉下式(VI)所示者。
M(OR)m (VI)
(式(VI)中，M表示金屬原子，R表示碳數1~5的烴基，m表示金屬原子M的原子價(3或4))
就高折射率層的折射率的觀點而言，金屬原子M較佳為鈦、鋁、鋯及錫，更佳為鈦。
金屬烷氧化物的具體例可列舉以下化合物。
甲氧化鈦(titanium methoxide)、乙氧化鈦、正丙氧化鈦、異丙氧化鈦、正丁氧化鈦、異丁氧化鈦、乙氧化鋁、異丙氧化鋁、 丁氧化鋁、第三丁氧化鋁、第三丁氧化錫、乙氧化鋯、正丙氧化鋯、異丙氧化鋯及正丁氧化鋯。
本發明中，就達成上述金屬氧化物膜的進一步的高折射率化的觀點而言，較佳為於上述金屬氧化物膜中使選自高折射率的金屬氧化物即ZrO2、TiO2、NbO、ITO、ATO、SbO2、In2O3、SnO2及ZnO中的至少一種微粒子分散而成者。
本發明中，作為高折射率層，除上述金屬氧化物膜以外，亦可使用例如將使高折射率的金屬氧化物微粒子分散於用以形成硬塗層的紫外線硬化性混合物中者硬化而成者。此時，高折射率的金屬氧化物微粒子亦可使用經表面處理者。
作為防反射層的形成方法，例如可列舉藉由流延法、輥塗法、棒塗法、噴霧塗佈法、氣刀塗佈法、旋塗法、流塗法、簾塗法、膜覆蓋法及浸漬法來積層低折射膜與高折射膜的方法。
當將防眩層積層於樹脂積層體的硬化覆膜層(A)的第1面時，可藉由於防眩層的上表面形成微細凹凸的方法、及於防眩層中添加光擴散性微粒子而進行內部散射藉此使外來光發生漫反射的方法中的至少一種方法來抑制外來光的反射眩光(reflected glare)。
作為防眩層的形成方法，例如可列舉以下方法。
首先，於樹脂積層體的硬化覆膜層(A)的第1面塗佈防眩層形成用組成物，於其上以具有微細凹凸形狀的活性能量線透過性膜的具有微細凹凸形狀的面與防眩層形成用組成物接著的 方式進行積層。於該狀態下使防眩層形成用組成物硬化，而獲得依序積層有樹脂積層體、防眩層形成用組成物硬化而成的防眩層、具有微細凹凸形狀的活性能量線透過性膜的積層體。藉由將活性能量線透過性膜剝離，而獲得於樹脂積層體的硬化覆膜層(A)的面積層有具有微細凹凸形狀表面的防眩層的積層體。
為使上述活性能量線透過性膜與防眩層的微細凹凸面的脫模性良好，視需要可於防眩層形成用組成物中添加脫模劑。
作為於活性能量線透過性膜的表面形成微細凹凸形狀的方法，例如可列舉使凹凸形狀形成於活性能量線透過性膜的表面自身的方法、及藉由塗佈法而使平滑的活性能量線透過性膜表面具有凹凸形狀的方法。
作為使活性能量線透過性膜的表面自身具有凹凸形狀的方法，例如可列舉於用以形成活性能量線透過性膜的樹脂中摻入粒子的方法、及於將用以形成活性能量線透過性膜的樹脂加熱至玻璃轉移溫度以上的狀態下使其與具有微細凹凸形狀的模具接觸而將模具表面的微細凹凸形狀轉印的方法。
作為藉由塗佈法而使平滑的活性能量線透過性膜表面具有凹凸形狀的方法，例如可列舉將防眩塗佈劑塗佈於活性能量線透過性膜表面的方法、及將塗佈組成物流入至活性能量線透光性膜與具有微細凹凸表面的模具之間、使其硬化後而自模具剝離的方法(2P法)。
作為具有微細凹凸表面的模具的製作方法，例如可列舉 藉由噴砂(sandblast)法、化學蝕刻法、微影法等方法形成微細凹凸形狀的方法。就生產性良好的觀點而言，模具的形狀較佳為輥形狀。
硬化覆膜層(B)
本發明的硬化覆膜層(B)設於樹脂積材層(C)的第2面，硬化覆膜層(B)的第2面、即硬化覆膜層(B)的與接著於樹脂積材層(C)的面對向的面的鉛筆硬度為3H~6H。
所謂硬化覆膜層(B)的第1面，是指硬化覆膜層(B)中形成樹脂積層體時與樹脂基材接著的面。所謂樹脂積層體的硬化覆膜層(B)的第2面，是指硬化覆膜層(B)中與形成樹脂積層體時與樹脂基材層(C)接著的面對向的面。
當硬化覆膜層(B)的第2面的鉛筆硬度為3H以上時，可使樹脂積層體的耐衝擊性良好。就使用以防止樹脂積層體的操作時的刮傷的操作性良好的觀點而言，硬化覆膜層(B)的第2面的鉛筆硬度較佳為3H以上、6H以下，更佳為4H以上、6H以下。
硬化覆膜層(B)的厚度較佳為10μm以上、50μm以下，更佳為15μm以上、40μm以下。所謂硬化覆膜層(B)的厚度，是指利用微分干涉顯微鏡對沿鉛垂方向切斷樹脂積層體而得的剖面進行拍攝，並測定任意3處自硬化覆膜層(B)的與樹脂積材層(C)接著的面至樹脂積層體的硬化覆膜層(B)的面的尺寸所得的平均值。
本發明中，製成樹脂積層體時的硬化覆膜層(B)較佳 為於下述抗龜裂性的評價中，在曲率半徑為40mm時未產生龜裂，更佳為在曲率半徑為30mm時未產生龜裂。藉由樹脂積層體的硬化覆膜層(B)在彎曲成曲率半徑40mm時未產生龜裂而具有抗龜裂性，而有可使樹脂積層體的耐衝擊性更良好的傾向。
<抗龜裂性的評價>
將寬度30mm及長度120mm的樹脂積層體以硬化覆膜層(B)的第2面成為鉛垂方向上側的方式，置於半圓筒形且剖面的弧的曲率半徑R為40mm或30mm的模具上。將樹脂積層體沿著模具彎曲並保持30秒。之後，目視觀察樹脂積層體的硬化覆膜層(B)的第2面，判斷有無產生龜裂。
抗龜裂性的評價中使用的樹脂積層體的厚度例如為0.2mm以上、3mm以下。
抗龜裂性的評價中使用的模具的材質並無特別限定，例如可列舉木製、樹脂製及鋼鐵製。另外，關於模具的大小，若為可載置用於評價的試驗片整體的尺寸，則並無特別限定。
將樹脂積層體沿著模具彎曲的舉動例如以2秒~10秒來進行。
硬化覆膜層(B)例如可使含有除二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯以外的具有3個以上(甲基)丙烯醯基的多官能單體(B-1)、具有2個(甲基)丙烯醯基的多官能單體(B-2)、及聚合起始劑(B-3)的硬化性組成物(B)的塗膜硬化而獲得。
硬化性組成物(B)例如可列舉含有除二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯以外的具有3個以上(甲基)丙烯醯基的多官能單體(B-1)、具有2個(甲基)丙烯醯基的多官能單體(B-2)、及聚合起始劑(B-3)的組成物。
作為除二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯以外的具有3個以上(甲基)丙烯醯基的多官能單體(B-1)，可列舉與除二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯以外的多官能單體(A-1)中所使用者相同者。作為具有2個(甲基)丙烯醯基的多官能單體(B-2)，可列舉與多官能單體(A-2)中所使用者相同者。作為硬化性組成物(B)，只要以硬化覆膜層(B)的鉛筆硬度成為3H~6H的方式進行選擇即可。
關於樹脂硬化組成物(B)中的多官能單體(B-1)及多官能單體(B-2)各自的含量，相對於多官能單體(B-1)及多官能單體(B-2)的合計量100質量份，較佳為多官能單體(B-1)的含量為40質量份~75質量份，多官能單體(B-2)的含量為25質量份~60質量份。
當多官能單體(B-1)的含量相對於多官能單體(B-1)及多官能單體(B-2)的合計量100質量份為40質量份以上時，有硬化覆膜層(B)的耐擦傷性及表面硬度變得良好的傾向。另外，當多官能單體(B-1)的含量為75質量份以下時，有使硬化性組成物(B)硬化時的硬化收縮率降低、硬化覆膜層(B)的抗龜裂性變得良好的傾向，且有硬化覆膜層(B)相對於樹脂基材層(C) 的密接性變得良好的傾向。
當多官能單體(B-2)的含量相對於多官能單體(B-1)及多官能單體(B-2)的合計量100質量份為25質量份以上時，有使硬化性組成物(B)硬化時的硬化收縮率降低、硬化覆膜層(B)的抗龜裂性變得良好的傾向。另外，有可抑制於樹脂基材層(C)的第2面積層有硬化覆膜層(B)的樹脂積層體的翹曲的傾向。當樹脂硬化組成物(B)中的多官能單體(A-2)的含量為60質量份以下時，有硬化覆膜層(B)的耐擦傷性及表面硬度變得良好的傾向。
作為聚合起始劑(B-3)，可列舉與硬化性組成物(A)中所使用的聚合起始劑(A-3)相同者。另外，聚合起始劑(B-3)的添加量較佳為相對於硬化組成物(B)中的多官能單體(B-1)及多官能單體(B-2)的合計量100質量份而為0.1質量份~10質量份。
硬化性組成物(B)視需要可含有與硬化性組成物(A)中可添加的添加劑相同的各種添加劑。
硬化性組成物(B)例如可列舉：含有40質量份~70質量份的琥珀酸/三羥甲基乙烷/丙烯酸的縮合混合物、30質量份~60質量份的1,6-己二醇二丙烯酸酯、及0.5質量份~3質量份的安息香乙醚，且所述化合物的合計質量份為95質量份~115質量份的組成物。
作為本發明的一態樣，於使用本組成物作為硬化性組成物(B) 時，作為硬化性組成物(A)亦可使用含有：20質量份~50質量份的二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、或者20質量份~50質量份的己內酯改質二季戊四醇五丙烯酸酯及己內酯改質二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物；20質量份~50質量份的季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯的混合物；5質量份~15質量份的胺基甲酸酯化合物，所述胺基甲酸酯化合物是相對於將六亞甲基二異氰酸酯三聚化而得的三異氰酸酯1莫耳而使3莫耳的3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯反應而得；10質量份~40質量份的1,6-己二醇二丙烯酸酯；及0.5質量份~3質量份的安息香乙醚，且所述化合物的合計質量份為90質量份~110質量份的組成物(A')。
作為硬化性組成物(B)，例如可列舉含有：15質量份~35質量份的己內酯改質二季戊四醇五丙烯酸酯及己內酯改質二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物；20質量份~40質量份的季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯的混合物；5質量份~25質量份的丙烯酸胺基甲酸酯化合物；20質量份~40質量份的1,6-己二醇二丙烯酸酯；及0.5質量份~3質量份的安息香乙醚，且所述化合物的合計質量份為70質量份~110質量份的組成物。
作為本發明的一態樣，於使用本組成物作為硬化性組成物(B)時，作為硬化性組成物(A)亦可使用上述組成物(A')。
作為硬化性組成物(B)，例如可列舉含有：20質量份~40質量份的季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯的混合物；30 質量份~50質量份的丙烯酸胺基甲酸酯化合物；20質量份~40質量份的1,6-己二醇二丙烯酸酯；及0.5質量份~3質量份的安息香乙醚，且所述化合物的合計質量份為70質量份~110質量份的組成物。
作為本發明的一態樣，於使用本組成物作為硬化性組成物(B)時，作為硬化性組成物(A)亦可使用上述組成物(A')。
作為硬化性組成物(B)朝樹脂基材層(C)的第2面的塗佈方法，可列舉與硬化性組成物(A)朝樹脂基材層(C)的第1面的塗佈方法相同的方法。
作為將硬化覆膜層(B)積層於樹脂基材層(C)的第2面的方法，可列舉與將硬化覆膜層(A)積層於樹脂基材層(C)的第1面的方法相同的方法。
作為將硬化覆膜層(B)積層於樹脂基材層(C)的第2面的方法，例如可列舉以下的兩種方法。
(1)於樹脂基材層(C)的第2面形成硬化性組成物(B)的塗膜後使硬化性組成物(B)硬化的方法；(2)於將樹脂基材原料流入積層鑄模後，對樹脂基材原料進行澆鑄聚合，進而將兩個鑄模去除的方法，其中所述積層鑄模是以使硬化覆膜層(A)與硬化覆膜層(B)對向的方式配置如下的模具(B)與模具(A)而得；所述模具(B)是於鑄模的表面形成硬化性組成物(B)的塗膜後使硬化性組成物(B)硬化而於鑄模的表面積層硬化覆膜層(B)而成，所述模具(A)是於鑄模的 表面形成硬化性組成物(A)的塗膜後使硬化性組成物(A)硬化而於鑄模的表面積層硬化覆膜層(A)而成。
上述方法中，就樹脂積層體的硬化覆膜層(B)在彎曲成曲率半徑40mm時未產生龜裂而獲得具有抗龜裂性者的觀點而言，較佳為方法(2)。
於上述硬化性組成物(B)的硬化時，就獲得不存在異物等所造成的缺陷、具有良好的外觀的硬化覆膜層(B)的觀點而言，較佳為以樹脂膜被覆硬化性組成物(B)的塗膜的表面。另外，較佳為以樹脂膜覆蓋硬化性組成物(B)的表面後，使用JIS硬度為40°的橡膠輥等輥對樹脂膜面實施平滑處理。藉由輥的平滑處理，而有可獲得膜厚更均勻的硬化覆膜層(B)的傾向，且有可獲得具有高的平滑性與所期望的膜厚的硬化覆膜的傾向。另外，當使用活性能量線硬化性組成物作為硬化性組成物(B)時，藉由在以樹脂膜被覆硬化性組成物(B)的表面後照射活性能量線，而有硬化性組成物(B)的交聯反應充分進行從而獲得硬化度良好的硬化覆膜的傾向，並且有硬化覆膜層(B)的耐擦傷性及表面硬度變得良好的傾向。
作為樹脂膜，可使用與利用與上述(1)及(2)的方法相同的方法獲得硬化覆膜層(A)時所使用的樹脂膜相同者。
當利用活性能量線將硬化性組成物(B)硬化時，作為活性能量線，可使用與利用活性能量線將硬化性組成物(A)硬化時所使用的活性能量線相同者。
作為活性能量線的光源，可使用與利用活性能量線將硬化性組成物(A)硬化時所使用者相同者。
本發明中，視需要亦可於樹脂積層體的硬化覆膜層(B)的第2面具有防反射層、防眩層、抗靜電層等各種功能層。所謂硬化性組成物(B)的第1面是指硬化性組成物(B)中，與樹脂基材接著的面。所謂硬化性組成物(B)的第2面是指硬化性組成物(B)中，和與樹脂基材接著的面對向的面。
作為上述各種功能層，可列舉與積層於樹脂積層體的硬化覆膜層(A)的第1面的各種功能層相同者。
樹脂積層體
本發明的樹脂積層體為於樹脂基材層(C)的第1面具備硬化覆膜層(A)、於樹脂基材層(C)的第2面具備硬化覆膜層(B)的積層體。
樹脂積層體較佳為樹脂基材層(C)的厚度為0.2mm以上、3mm以下，且硬化覆膜層(A)的厚度為20μm以上、40μm以下，且硬化覆膜層(B)的厚度為10μm以上、50μm以下。
作為樹脂積層體的製造方法，例如可列舉以下的兩種方法。
(1)於樹脂基材層(C)的第1面積層有硬化覆膜層(A)後於樹脂基材層(C)的第2面積層硬化覆膜層(B)、或者於樹脂基材層(C)的第2面積層有硬化覆膜層(B)後於樹脂基材層(C)的第1面積層硬化覆膜層(A)而獲得樹脂積層體的方法
(2)於將樹脂基材原料流入至以使硬化覆膜層(A)與硬化覆膜層(B)對向的方式配置鑄模的表面積層有硬化覆膜層(A)的模具(A)與鑄模的表面積層有硬化覆膜層(B)的模具(B)而得的積層鑄模後，對樹脂基材原料進行澆鑄聚合，進而將兩個鑄模去除而獲得樹脂積層體的方法
以下進一步對上述方法(2)進行說明。
作為鑄模，例如可列舉金屬模具及片材。
鑄模的積層有硬化覆膜層(A)或硬化覆膜層(B)的面較佳為具有平滑的表面。
作為鑄模的材質，例如可列舉不鏽鋼、玻璃及樹脂。
模具(A)及模具(B)中所使用的鑄模可為相同的材質，亦可為不同的材質。
作為製作積層鑄模的方法，例如可列舉以下的方法。
首先，使硬化覆膜層(A)與硬化覆膜層(B)對向而配置模具(A)與模具(B)。接著，藉由設置氣墊來對模具(A)的周緣部與模具(B)的周緣部之間所形成的空間進行密封，而製作於由模具(A)與模具(B)所構成的積層鑄模的內側具有一定容積的空間的積層鑄模。
作為樹脂基材原料的澆鑄聚合法(cast polymerization method)，例如可列舉將樹脂基材原料流入至積層鑄模內並進行加熱的單元澆鑄(cell cast)法。
作為樹脂基材原料的澆鑄聚合法，除上述方法以外，亦 可列舉使用不鏽鋼製環形帶的連續澆鑄聚合法作為較佳的方法。於連續澆鑄聚合法中，將表面積層有硬化覆膜層(A)的積層不鏽鋼製環形帶與表面積層有硬化覆膜層(B)的積層不鏽鋼製環形帶對向配置。利用與上述氣墊相同的氣墊將該些不鏽鋼製環形帶的兩側端部密封而形成空間。使兩個積層不鏽鋼製環形帶於同一方向上以同一速度移行，將樹脂基材原料於上游連續地流入至上述空間並進行加熱，藉此使樹脂基材原料連續地聚合。
作為樹脂基材原料的加熱方法，例如可列舉以30℃~98℃的溫水等熱源對流入了樹脂基材原料的積層鑄模進行加熱的方法。聚合時間只要根據聚合硬化的進行而適宜決定即可。加熱時間例如為3分鐘~24小時。
本發明中，為提高樹脂基材原料的聚合率，視需要可於空氣環境下，使用遠紅外線加熱器等熱源來進行90℃~150℃的熱處理。另外，於熱處理後，視需要可進行送風等冷卻處理。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行說明。再者，實施例中的各種評價是藉由下述的方法來實施。另外，以下中，「份」表示「質量份」。
(1)硬化覆膜的膜厚
使用樹脂積層體的剖面的微分干涉顯微鏡照片，測定硬化覆膜層(A)及硬化覆膜層(B)的膜厚。
(2)霧度(haze)
使用日本電色工業(股)製造的HAZE METER NDH4000(商品名)，依據JIS K7136所示的測定法來測定樹脂積層體的霧度。
(3)耐擦傷性
藉由擦傷試驗前與擦傷試驗後的樹脂積層體的霧度值的差△霧度(%)來評價樹脂積層體的表面的硬化覆膜的耐擦傷性。擦傷試驗是將安裝有#000的鋼絲絨(steel wool)(日本鋼絲絨(Japan Steel Wool)(股)製造、商品名：邦斯達(bonstar)No.000)的直徑24mm的圓形墊置於樹脂積層體的硬化覆膜側的表面上，於2,000g的負載下以20mm的距離往返100次來實施。
[耐擦傷性(△霧度(%))]=[擦傷後的霧度值(%)]-[擦傷前的霧度值(%)]
(4)鉛筆硬度
依據JIS K5600-5-4來測定樹脂積層體的表面、即硬化覆膜層(A)的第1面及硬化覆膜層(B)的第2面的鉛筆硬度，對表面硬度進行評價。
(5)耐衝擊性
將切斷成50mm見方的厚度1mm的樹脂積層體的樣品設置於5mm厚且開出直徑20mm的圓形孔的亞克力板即支撐台上。關於樣品，以支撐台的孔位於樣品中央之下的方式，利用賽珞凡膠帶(cellophane tape)將樣品的相對的2邊固定於樣品支撐台。於23℃及相對濕度50%的條件下，測定使不鏽鋼球(球徑20.0mmΦ、質量35.9g)於樹脂積層體的中央落下時的50%破壞高度， 對耐衝擊性進行評價。再者，50%破壞高度是依據ISO 6603-1來求出。
(6)抗龜裂性
藉由觀察將樹脂積層體彎曲成曲率半徑40mm及30mm時有無產生龜裂來評價樹脂積層體的表面的抗龜裂性。抗龜裂性的評價是藉由以下順序來進行。將寬度30mm、長度120mm及厚度1mm的樹脂積層體以樹脂積層體的硬化覆膜層(B)的第2面成為鉛垂方向上側的方式，載置於為半圓筒形且剖面的弧的曲率半徑R為40mm或30mm、底邊的長度為100mm的木製的模具上。將樹脂積層體的整體沿著模具的弧彎曲並保持30秒。之後，目視觀察樹脂積層體的硬化覆膜層(B)的第2面，以下述基準進行判斷。
「◎」：未看到龜裂。
「○」：於彎曲成曲率半徑30mm時，看到龜裂。
「×」：於彎曲成曲率半徑40mm時，看到龜裂。
(7)相對於水的接觸角
於23℃及相對濕度50%的環境下，於樹脂積層體的硬化覆膜層(A)的第1面或硬化覆膜層(B)的第2面滴加1滴0.2μL的水，使用可攜式接觸角計(菲薄若(Fibro system ab)公司製造，商品名：PG-X)，求出樹脂積層體的硬化覆膜層(A)的第1面及硬化覆膜層(B)的第2面相對於水的接觸角。
(8)相對於三油酸甘油酯的接觸角
於23℃及相對濕度50%的環境下，於樹脂積層體的硬化覆膜 層(A)的表面滴加1滴0.2μL的三油酸甘油酯，使用可攜式接觸角計(菲薄若(Fibro system ab)公司製造，商品名：PG-X)，求出樹脂積層體的硬化覆膜層(A)的第1面相對於三油酸甘油酯的接觸角。
以下，略稱表示下述化合物。
聚丙烯酸酯1：二季戊四醇六丙烯酸酯(相對於聚丙烯酸酯1的總質量為60質量%~70質量%)與二季戊四醇五丙烯酸酯(相對於聚丙烯酸酯1的總質量為40質量%~30質量%)的混合物
聚丙烯酸酯2：己內酯改質二季戊四醇五丙烯酸酯(相對於聚丙烯酸酯2的總質量為60質量%~70質量%)與己內酯改質二季戊四醇六丙烯酸酯(相對於聚丙烯酸酯2的總質量為40質量%~30質量%)的混合物
聚丙烯酸酯3：季戊四醇三丙烯酸酯(相對於聚丙烯酸酯3的總質量為50質量%~70質量%)與季戊四醇四丙烯酸酯(相對於聚丙烯酸酯3的總質量為50質量%~30質量%)的混合物
聚丙烯酸酯4：琥珀酸/三羥甲基乙烷/丙烯酸的莫耳比為1：5：4的縮合混合物
丙烯酸胺基甲酸酯1：相對於將六亞甲基二異氰酸酯三聚化而得的三異氰酸酯1莫耳而使3莫耳的3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯反應而得的胺基甲酸酯化合物
二丙烯酸酯1：1,6-己二醇二丙烯酸酯
BEE：安息香乙醚(精工化學(股)製造、商品名)
HCPK：1-羥基環己基苯基酮
Megafac 903 NST：含氟丙烯酸酯化合物(DIC(股)製造、商品名)
UN-2300：丙烯酸胺基甲酸酯化合物(根上工業(股)製造、商品名)
[實施例1]
將30份的聚丙烯酸酯1、30份的聚丙烯酸酯3、10份的丙烯酸胺基甲酸酯1、30份的二丙烯酸酯1及1.5份的BEE混合而獲得用以形成硬化覆膜層(A)的硬化性組成物(A1)。另外，將50份的聚丙烯酸酯4、50份的二丙烯酸酯1及1.5份的BEE混合而獲得用以形成硬化覆膜層(B)的硬化性組成物(B1)。
將具有鏡面的SUS304板(不鏽鋼)作為鑄模，於該鑄模的鏡面上塗佈硬化性組成物(A1)，並蓋上厚度12μm的PET膜「NS」(帝人杜邦膜(Teijin DuPont Film)(股)製造、商品名)，而獲得硬化前積層體(1-1)。
使JIS硬度40°的橡膠輥壓接於硬化前積層體(1-1)的PET膜上，以將多餘的硬化性組成物(A1)擠出並且使硬化性組成物(A1)中不含氣泡，而獲得硬化前積層體(1-2)。接著，使PET膜面於鉛垂方向上朝上，並以2m/分鐘的速度使硬化前積層體(1-2)通過輸出為40W的螢光紫外線燈(東芝(股)製造、商品名：FL40BL)的下方20cm的位置，使硬化性組成物(A1)硬化而製成硬化覆膜層(A)，從而獲得硬化後積層體(1-3)。之 後，將硬化後積層體(1-3)的PET膜剝離，而獲得硬化後積層體(1-4)。
接著，使硬化覆膜層(A)朝上，並以2m/分鐘的速度使硬化後積層體(1-4)通過輸出為60W/cm2的高壓水銀燈的下方20cm的位置，對硬化後積層體(1-4)照射紫外線使其進一步硬化。藉此，獲得積層有膜厚20μm的硬化性組成物(A1)經硬化而得的硬化覆膜層(A1)的模具(A1)。
藉由與上述獲得模具(A1)的方法相同的方法，於具有鏡面的SUS304板即鑄模上塗佈用以形成硬化覆膜層(B)的硬化性組成物(B1)，使其硬化而獲得積層有膜厚20μm的硬化性組成物(B1)經硬化而得的硬化覆膜層(B1)的模具(B1)。
使積層於模具(A1)的硬化覆膜層(A1)及積層於模具(B1)的硬化覆膜層(B1)對向地配置所獲得的模具(A1)與所獲得的模具(B1)。利用軟質聚氯乙烯製的氣墊封住模具(A1)的周緣部與模具(B1)的周緣部之間所形成的空間，製作積層鑄模(1)。
向具備冷卻管、溫度計及攪拌機的反應器(聚合釜)供給甲基丙烯酸甲酯單體100份，一邊攪拌一邊利用氮氣起泡(bubbling)後，開始加熱。於內溫成為80℃時，添加作為自由基聚合起始劑的2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)0.06份，進而加熱至內溫100℃後，保持13分鐘。其後，將反應器冷卻至室溫，獲得漿料(1)。該漿料(1)的聚合率為約21質量%。獲得於所述漿料 (1)100份中含有第三己基過氧化三甲基乙酸酯0.3份、磺琥珀酸鈉二辛酯(dioctyl sodium sulfosuccinate)0.05份及2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑0.03份的樹脂基材原料(1)。
接著，對該積層鑄模(1)內，於減壓下將溶存空氣去除後將樹脂基材原料(1)注入至所述積層鑄模(1)內，使其於80℃的水浴中聚合1小時，接著利用130℃的空氣爐聚合1小時。冷卻後自積層鑄模(1)將模具(A1)及模具(B1)剝離而獲得於樹脂基材的第1面具有硬化覆膜層(A1)、於樹脂基材的第2面具有硬化覆膜層(B1)的厚度1mm的樹脂積層體(1)。將評價結果示於表1。
[表1]
[實施例2~實施例4、實施例7~實施例9、比較例1~比較例2]
使用表1所示的組成者作為硬化性組成物(A)及硬化性組成物(B)，除此以外，利用與實施例1相同的方法獲得硬化覆膜層(A2)、硬化覆膜層(A3)、硬化覆膜層(A4)、硬化覆膜層(A7)、硬化覆膜層(A8)、硬化覆膜層(A9)、硬化覆膜層(A11)及硬化覆膜層(A12)以及硬化覆膜層(B2)、硬化覆膜層(B3)、硬化覆膜層(B4)、硬化覆膜層(B7)、硬化覆膜層(B8)、硬化覆膜層(B9)、硬化覆膜層(B11)及硬化覆膜層(B12)，接著獲得樹脂積層體(2)、樹脂積層體(3)、樹脂積層體(4)、樹脂積層體(7)、樹脂積層體(8)、樹脂積層體(9)、樹脂積層體(11)及樹脂積層體(12)。將評價結果示於表1。
[實施例5]
使用硬塗機將作為含氟塗佈劑的「Fluoro Surf FG5010Z130-0.1」(氟科技(Fluoro Technology)(股)製造、商品名)，以乾燥膜厚成為15nm的方式塗佈於成為形成硬化覆膜層(A)的鑄模的具有鏡面的SUS304板上，獲得具有含氟塗佈劑塗膜的塗膜形成鑄模。接著，利用60℃的熱風乾燥爐將該塗膜形成鑄模乾燥10分鐘，進而於室溫下放置8小時，獲得表面經氟處理的SUS積層鑄模。
使用SUS積層鑄模作為用以形成硬化覆膜層(A)的鑄模，且使用表1所示者作為硬化性組成物(A)及硬化性組成物 (B)，以及自積層鑄模(5)將用以形成硬化覆膜層(A)的SUS積層鑄模與用以形成硬化覆膜層(B)的鑄模剝離，除此以外，利用與實施例1相同的方法獲得樹脂積層體(5)。將評價結果示於表1。
[實施例6]
對與實施例1同樣地獲得的樹脂積層體(6')的硬化覆膜層(A6)的表面，以135W分鐘/m2的放電量進行電暈處理。接著，使用硬塗機將作為含氟塗佈劑的「Novec EGC1720」(住友3M(股)製造、商品名)，以乾燥膜厚成為10nm的方式塗佈於經電暈處理的面上，獲得具有含氟塗佈劑塗膜的樹脂積層體(6')。接著，利用60℃的熱風乾燥爐將具有含氟塗佈劑塗膜的樹脂積層體(6')乾燥10分鐘，進而於室溫下放置8小時，獲得表面經氟處理的樹脂積層體(6')。再者，實施例6的硬化覆膜層(A)的評價結果表示含氟塗佈劑塗膜上的評價結果。將評價結果示於表1。
[實施例10、比較例4]
使用表1所示的組成者作為硬化性組成物(A)及硬化性組成物(B)，除此以外，利用與實施例1相同的方法獲得硬化覆膜層(A10)及硬化覆膜層(A14)以及硬化覆膜層(B10)及硬化覆膜層(B14)。
向具備冷卻管、溫度計及攪拌機的反應器(聚合釜)供給溶解有0.1份的EB050S、即乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(商品名：REXPEARL EMA、丙烯酸甲酯單元含量為24%、日本聚乙烯股份 有限公司製造)的甲基丙烯酸甲酯68份、甲基丙烯酸異冰片酯20份、丙烯酸異冰片酯3份、甲基丙烯酸第三丁酯8份、丙烯酸丁酯1份的混合物，一邊攪拌一邊利用氮氣起泡後，開始加熱。於內溫成為60℃時，添加作為自由基聚合起始劑的2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)0.1份，進而加熱至內溫100℃後，保持13分鐘。其後，將反應器冷卻至室溫，獲得漿料。該漿料的聚合率為約30質量%。
獲得於所述漿料100份中含有第三己基過氧化三甲基乙酸酯0.3份、磺琥珀酸鈉二辛酯0.05份及2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑0.03份的樹脂基材原料(2)。除使用樹脂基材原料(2)外，利用與實施例1相同的方法獲得樹脂積層體(10)及樹脂積層體(14)。將評價結果示於表1。
[比較例3]
將表1所示的硬化性組成物(A13)作為硬化性組成物(A)，塗佈於厚度1mm的甲基丙烯酸樹脂板「Acrylite L」(三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)(股)製造、商品名)的第1面，獲得被覆有硬化性組成物(A13)的塗膜的硬化性組成物塗膜被覆甲基丙烯酸樹脂板。
接著，以PET膜「OX-50」(帝人杜邦(Teijin Dupont)(股)製造、商品名)的高平滑面與硬化性組成物(A13)的塗佈面接觸的方式，將硬化性組成物塗膜被覆甲基丙烯酸樹脂板的硬化性組成物(A13)的塗佈面與PET膜「OX-50」貼合，藉由壓輥 以6m/分鐘的速度進行壓製，以硬化性組成物的硬化覆膜層(A13)的膜厚成為18μm的方式進行調整。
接著，於依序積層有甲基丙烯酸樹脂板、硬化性組成物(A13)及PET膜的狀態下保持1分鐘，獲得積層物。之後，以2.5m/分鐘的速度使所得的積層物通過輸出為120W/cm的金屬鹵化物燈之下24cm的位置，使硬化性組成物(A13)硬化而獲得硬化積層物。
之後，將PET膜自硬化積層物剝離而獲得於甲基丙烯酸樹脂板積層有硬化覆膜層(A13)的積層樹脂板。
接著，與將硬化覆膜層(A13)積層於所述甲基丙烯酸樹脂板的方法同樣地，將表1所示的硬化性組成物(B13)塗佈於與於甲基丙烯酸樹脂板上積層有硬化覆膜層(A13)的面對向的面，進而形成硬化覆膜層(B13)，而獲得於甲基丙烯酸樹脂板的第1面積層有硬化覆膜層(A13)、於與甲基丙烯酸樹脂板的第1面對向的面積層有硬化覆膜層(B13)的樹脂積層體。將評價結果示於表1。
[產業上之可利用性]
本發明的形成有硬化覆膜的樹脂積層體因透明性、耐擦傷性、表面硬度及耐衝擊性優異，故而於人直接接觸來使用時較佳。

Claims (18)

  1. 一種樹脂積層體，其包含硬化覆膜層(A)、硬化覆膜層(B)及樹脂基材層(C)，且樹脂基材層(C)位於硬化覆膜層(A)與硬化覆膜層(B)之間，硬化覆膜層(A)與硬化覆膜層(B)滿足下述式(1)~式(3)：(1)6H≦P(A) (2)3H≦P(B)≦6H (3)P(A)>P(B)其中，P(A)表示硬化覆膜層(A)的鉛筆硬度，P(B)表示硬化覆膜層(B)的鉛筆硬度。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂積層體，其中P(A)為7H以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂積層體，其中P(A)為8H以上。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂積層體，其中下述抗龜裂性的評價中，曲率半徑X為40mm時未產生龜裂；<抗龜裂性的評價>將寬度30mm、長度120mm的樹脂積層體以使具有硬化覆膜層(B)的面成為外側的方式置於半圓筒形且剖面的曲率半徑R為X的模具上，沿著模具彎曲並保持30秒，之後，目視觀察樹脂積層體的硬化覆膜層(B)的表面，判斷有無產生龜裂。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的樹脂積層體，其中抗龜裂性 的評價中，抗龜裂性是指曲率半徑X為30mm時未產生龜裂。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的樹脂積層體，其中硬化覆膜層(A)是使包含(A-1)具有3個以上(甲基)丙烯醯基的多官能單體、(A-2)具有2個(甲基)丙烯醯基的多官能單體、及(A-3)聚合起始劑的硬化性組成物(A)硬化而得的硬化覆膜層，且所述硬化性組成物(A)為相對於所述(A-1)成分與所述(A-2)成分的合計100質量份，含有65質量份~85質量份的所述(A-1)成分及15質量份~35質量份的所述(A-2)成分的硬化性組成物。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的樹脂積層體，其中所述(A-1)成分為選自二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯中的至少一種單體。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂積層體，其中硬化覆膜層(A)的膜厚為20μm~40μm。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂積層體，其中硬化覆膜層(B)是使包含(B-1)除二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯以外的具有3個以上(甲基)丙烯醯基的多官能單體、(B-2)具有2個(甲基)丙烯醯基的多官能單體、及(B-3)聚合起始劑的硬化性組成物(B)硬化而得的硬化覆膜層，且 所述硬化性組成物(B)為相對於所述(B-1)成分與所述(B-2)成分的合計100質量份，含有40質量份~75質量份的所述(B-1)成分及25質量份~60質量份的所述(B-2)成分的硬化性組成物。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂積層體，其中樹脂積層體的硬化覆膜層(A)的第1面相對於水的接觸角為100度以上，且相對於三油酸甘油酯的接觸角為60度以上。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂積層體，其中樹脂基材層(C)為包含如下聚合物或共聚物的樹脂，所述聚合物僅含有甲基丙烯酸甲酯單元，所述共聚物相對於共聚物的總質量具有50質量%以上且未滿100質量%的甲基丙烯酸甲酯單元及可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的單體單元。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的樹脂積層體，其中樹脂基材層(C)為，相對於所述僅含有甲基丙烯酸甲酯單元的聚合物或所述共聚物100質量份，含有0.02質量份~1質量份的烯烴-丙烯酸烷基酯共聚物的樹脂。
  13. 如申請專利範圍第11項所述的樹脂積層體，其中可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的單體單元包含源自甲基丙烯酸甲酯以外的具有碳數2~20的烴基的(甲基)丙烯酸酯的單體單元。
  14. 一種樹脂積層體的製造方法，其為於樹脂基材的第1面積層有硬化覆膜層(A)且於第2面積層有硬化覆膜層(B)的樹脂積層體的製造方法，所述樹脂積層體的製造方法是，將包含以甲基丙烯酸甲酯為主成分的自由基聚合性單體的樹脂基材原料流入 至如下積層鑄模後，對樹脂基材原料進行澆鑄聚合而形成樹脂基材層(C)，之後將鑄模去除，其中所述積層鑄模是以使硬化覆膜層(A)與硬化覆膜層(B)對向的方式配置以下所示的模具(A)與模具(B)而得，模具(A)：於鑄模的表面塗佈硬化性組成物(A)後使硬化性組成物(A)硬化，而於鑄模的表面積層硬化覆膜層(A)而成的模具；模具(B)：於鑄模的表面塗佈硬化性組成物(B)後使硬化性組成物(B)硬化，而於鑄模的表面積層硬化覆膜層(B)而成的模具；其中，硬化覆膜層(A)的鉛筆硬度為6H以上，硬化覆膜層(B)的鉛筆硬度為3H~6H，且硬化覆膜層(A)具有比硬化覆膜層(B)高的鉛筆硬度。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的樹脂積層體的製造方法，其中硬化覆膜層(A)的鉛筆硬度為7H以上。
  16. 如申請專利範圍第14項所述的樹脂積層體的製造方法，其中硬化覆膜層(A)的鉛筆硬度為8H以上。
  17. 如申請專利範圍第14項所述的樹脂積層體的製造方法，其中作為所述模具(A)，使用在鑄模的與硬化性組成物(A)接觸的面形成有相對於水的接觸角為105°以上的覆膜的鑄模。
  18. 一種樹脂積層體，其為於樹脂基材的第1面積層有硬化覆膜層(A)且於第2面積層有硬化覆膜層(B)的樹脂積層體，所 述樹脂積層體是，將包含以甲基丙烯酸甲酯為主成分的自由基聚合性單體的樹脂基材原料流入至如下積層鑄模後，對樹脂基材原料進行澆鑄聚合而形成樹脂基材層(C)，之後將鑄模去除而得，其中所述積層鑄模是以使硬化覆膜層(A)與硬化覆膜層(B)對向的方式配置以下所示的模具(A)與模具(B)而得，模具(A)：於鑄模的表面塗佈硬化性組成物(A)後使硬化性組成物(A)硬化，而於鑄模的表面積層硬化覆膜層(A)而成的模具；模具(B)：於鑄模的表面塗佈硬化性組成物(B)後使硬化性組成物(B)硬化，而於鑄模的表面積層硬化覆膜層(B)而成的模具；其中，硬化覆膜層(A)的鉛筆硬度為6H以上，硬化覆膜層(B)的鉛筆硬度為3H~6H，且硬化覆膜層(A)具有比硬化覆膜層(B)高的鉛筆硬度。
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