JPS61108520A - 表面特性に優れた合成樹脂成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ノングレア性と耐擦傷性にすぐれた合成樹脂
成形品の製造方法に関する。

本発明の方法によシ製造された合成樹脂は、傷がつきに
＜＜、かつノングレア性を有するという、すなわち、反
射光によるまぶしさが抑えられているという特徴を利用
することによシ、反射光の存在が不快感あるいは作業能
率の低下をもたらせるＣＲＴの前面板、メータカバー等
に好適に用いられる。

（従来の技術） 今日、マイクロコンピュータ及びワードプロセッサー等
の急速な普及のためにＣＲＴ使用機器が急増している。

このＣＲＴの急増によ、９．ＣＲＴ使用時のその前面で
の反射光の存在による不快感あるいは作業能率の低下と
いう問題点が浮かび上がっている。こうした問題点に対
処するために反射光によるまぶしさが抑えられた、すな
わち、ノングレア性を付与された透明合成樹脂に対する
要望が大きい。さらに、表面に耐擦傷性も付与されてい
ることにより、透視性及びノングレア性の耐久性のある
合成樹脂は極めて商品価値の高いものとなっている。

ノングレア性と耐擦傷性とが付与された合成樹脂成形品
を製造する方法として、硬化後にノングレア性と耐擦傷
性の皮膜を形成し得る原料を合成］　　　　　　樹脂基
材に塗布し、硬化させる方法が提案されている。すなわ
ち、例えば特開昭５６−８４７２９号等にはシリコン系
化合物を主原料とする皮膜形成性樹脂原料を用いる方法
が、また特開昭５７−１５６８３２号等には分子中に複
数の７クリロイルオキシ基を有する化合物を主原料とす
る皮膜形成性樹脂原料を用いる方法が開示されている。

しかしながら、これらの方法には皮膜原料の塗布・硬化
時に局部的に表面凹凸が乱れて商品価値を損ねたり、ま
た表面の凹凸の程度の再現性が低いという問題点がある
。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、上述のような従来技術の問題点を克服
し、局部的な表面凹凸の乱れを生ずることなく表面凹凸
の再現性の良い、ノングレア性と耐擦傷性に優れた合成
樹脂成形品を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、従来技術のごとく、自由表面から重合硬化
により微小な表面凹凸を形成させてノングレア性を付与
する方法に比べて、耐擦傷性皮膜形成性原料をあらかじ
め適当に微小な凹凸の形成された表面で重合させ、その
後その表面を成形品本体に写し取らせた方が局部的な表
面凹凸の乱れを生ずることなく表面凹凸の再現性の良い
ノングレア性表面が得られるという知見を得、この知見
に基づいて本発明を完成した。

すなわち、本発明に係るノングレア性と耐擦傷性に優れ
た表面を有する合成樹脂成形品の製造方法は、あらかじ
め微小な凹凸が形成された鋳型成形面に耐擦傷性皮膜形
成性樹脂原料を塗布し、あとから注入される基材樹脂原
料によって膨潤もしくは溶解しない程度にこの皮膜形成
性樹脂原料を十分に重合硬化せしめて鋳型成形面に皮膜
をあらかじめ形成し、次いで、鋳型内に基材樹脂原料を
注入して重合し、上記のあらかじめ形成させた皮膜を基
材樹脂側に転移せしめることを特徴とする。

以下、本発明の合成樹脂成形品の製造方法をさらに詳細
に説明する。

本発明においてあらかじめ微小な凹凸を形成すべき鋳型
成形面を構成する材料の具体例としては、ガラス、ステ
ンレス鋼あるいはアルミニウム等の金属が挙げられ、こ
れらは表面処理されたものであっても！い。これらの中
でガラス及び硬質クロムメッキ処理された金属が好まし
い具体例として挙げられる。

これら鋳型成形面にあらかじめ微小な凹凸を形成させる
ことは既に広く行なわれており、それらの従来技術の中
から適当な方法を適宜選択して鋳型成形面に微小な凹凸
を形成させればよい。

鋳型成形面にあらかじめ形成させる微小な凹凸の形態は
特に限定されるものでなく目的に応じて適当に選択すれ
ば良い。但し、本発明の目的を達するために、その表面
を写し取ることにより製造された合成樹脂成形品の光沢
度が、代わりにガラス鏡面を有する鋳型を用いて同一の
処方で得た合成樹脂成形品の光沢度より少なくとも２０
チ低下する程度に、鋳型成形面に微小な凹凸が形成され
ていることが好ましい。なお、本発明で表わされる光沢
度は、ＪＩＳ−Ｚ−８７４１の方法２で測定した６０度
における鏡面光沢度を示す。

本発明に用いられる耐擦傷性皮膜形成原料の好ましい具
体例としては、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ
基もしくはメタクリロイルオキシ基を有する化合物また
は該化合物を５０重量−以上含有する重合性組成物を挙
げることができる。

これらの化合物および重合性組成物が好ましい理由は、
これらが耐擦傷性の優れた皮膜を形成すること、及び光
増感剤の存在下に紫外線を照射することにより急速に重
合硬化させることができ生産性が極めて高いことである
。とりわけ、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基
を有する化合物は光増感剤の存在下に紫外線を照射する
ことによシ極めて急速に重合硬化させて耐擦傷性の優れ
た皮膜を形成させることができるので特に好ましい。

分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基またはメタク
リロイルオキシ基を有する化合物の具体例としては、多
価アルコールと（メタ）アクリルｗｌ（ｒアクリル酸ま
たはメタクリル酸」の意味、以下同様）またはそれらの
誘導体から得られる工）　　　　　ステル化物、あるい
は多価アルコールと多価カルボン酸と（メタ）アクリル
酸またはそれらの誘導体とから得られるエステル化物が
挙げられる。

多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、
ジエチレングリコール％）ＩＪエチレングリコール、テ
トラエチレングリコール、平均分子量が約３００〜約１
０００のポリエチレングリコール、７１１ａヒレングリ
コール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１．３−ブタ／ジオール、２，３−ブタンジオー
ル、１，４−プタンジオール、１，５−ベンタンジオー
ル、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル（２，２−ジメチル−１，３−ｆ＊パンジオール）、
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２．２′−チ
オジェタノール、１，４−シクロヘキサンジメタツール
等の２価のアルコール、その他トリメチロールプロパン
（１，１，１−トリメチロールデロノ臂ン）、ペンタグ
リセロール（１，１゜１−　トＩＪ　メチロールエタン
）、グリセロール、ペンタエリスリトール（２，２−ビ
スヒトａキシメチル−１，３−プロパンジオール）、ジ
グリセロ　　　　　　　（−ル、ジペンタグリセロール
等がある。

これらと（メタ）アクリル酸とから得られる、特に好ま
しい化合物としては、ジエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ−
）、１．４−ブタンジオールジアクリレート、１．６−
ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、ジペンタグリセロールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタグリセロールヘキサ（
メタ）アクリレート等を挙げることができる。

また、多価アルコールと多価カルがン酸と（メタ）アク
リル酸もしくはそれらの誘導体とから得られる架橋重合
性化合物は、基本的には多価アルコールのヒドロキシル
基と多価カルがン酸及び（メタ）アクリル酸両者のカル
ブキシル基とが最終的には当量となるような混合物を反
応させることによって得られる。

好ましい化合物としては、多価アルコールとして２価の
アルコールまたは３価のアルコールまたは２価のアルコ
ールと３価のアルコールの混合物を用い、多価カルボン
酸として２価カルボン酸を用いて得られたエステル化物
があげられる。３価のアルコールと２価のアルコールの
混合物を用いる場合、３価のアルコールと２価のアルコ
ールとのモル比は任意に選ぶことができる。また、２価
カルボン酸と（メタ）アクリル酸とのモル比は、２価カ
ルボン酸のカルボキシル基と（メタ）アクリル酸のカル
ボキシル基との当量比が２：ｌ〜０：１の範囲であるこ
とが好ましい。２価カルボン酸が上記の範囲より過剰の
場合には、生成するエステルの粘度が高くなりすぎて塗
膜の形成に困難を生ずるようになる。２価カルボン酸と
しては、例えばコハク酸、アジピン酸、セパシン酸など
の脂肪族ジカルがン酸、ナト２ヒドロフタル酸、３．６
−ニンドメチレンテトラヒドロフタル酸などの脂環族ジ
カルボン酸、フタル酸、インフタル酸、テレフタル酸な
どの芳香族ジカルボン酸、チオジグリコール酸、チオゾ
バレリン酸、ジグリコ−ル酸あるいはマレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸などまたは２れらの塩化物、無水物及
びエステルを用いることができる。

本発明の耐擦傷性皮膜形成原料中に、上記した分子中に
２個以上のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイル
オキシ基を有する化合物と共重合させて用いることので
きる化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリロキシエチ
ルフォスフェートその他の重合性酸性リン酸エステル等
を挙げることができる。

さらに本発明を実施するにあたっては皮膜形成原料中に
重合開始剤を添加することが好ましい。

一方、皮膜形成原料の重合硬化は、装置が比較的に簡単
なこと、生産性が高いことから、紫外線照射による光重
合で行なうことが好ましい。従って、Ｉ　　　　　　　
皮膜形成性原料に添”す６重合開始剤とし１は光増感剤
が好ましい。このような光増感剤の具体例としては、た
とえばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ペンゾイングロビルエーテル、ア
セトイン、ベンツル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベ
ンゾフェノンなどのカルがエル化合物、テトラメチルチ
ウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフ
ィドなどの硫黄化合物等を挙げることができる。

これら光増感剤の添加量は皮膜形成原料中の不飽和重合
性化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部であ
ることが好ましい。光増感剤の添加量が少な過ぎると皮
膜の重合硬化が遅いために生産性が低くて好ましくなく
、他方添加量が多過ぎると皮膜の耐候性の低下等をひき
起こしがちで好ましくない。

皮膜形成性樹脂原料の重合硬化の具体的方法は特に限定
されない。しかしながら、前述したごとく、装置が比較
的簡単なこと、生産性が高いことから、光増感剤の存在
下における紫外線照射による光重合が特に好ましい。

皮膜原料を重合硬化するに際しては、例えば、特公昭４
９−３６８３０号及び特公昭５４−１４６１７号に記載
されているごとく、皮膜原料をそれと親和性のないカバ
一体で密着被覆したうえ重合硬化する方法が好ましい実
施の態様として挙げられる。さらに、皮膜と親和性のな
いカバ一体をその上に密着被覆して皮膜の第１段目の硬
化を行ない、引き続いて該カバ一体を皮膜表面より剥離
した後に、さらに空気中において皮膜の第２段目の硬化
を行なう２段硬化法がよシ具体的な実施態様として挙げ
られる。

本発明のノングレア性と耐擦傷性を与える皮膜の厚みは
、１〜１００ミクロンの範囲にあることが好ましい。膜
厚が１ミクロンに達しないときは場合によっては耐擦傷
性が十分にもたらされないことが生ずるので好ましくな
い。他方、膜厚が１００ミクロンを越えるときは皮膜を
表面にもつ合成樹脂成形品がもろくなることが多く好ま
しくない。３〜２０ミクロンであることがよシ好ましい
Ｏ 本発明の好ましい実施の態様では、基材樹脂原料はメタ
クリル酸メチルあるいはメタクリル酸メチルを８０重量
％以上含む重合性不飽和単量体の部分重合物である。

、メタクリル酸メチルと共重合して用いることのできる
重合性不飽和単量体としてはアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エ
ステル、スチレン及びその誘導体等が挙げられる。

この基材樹脂原料中には通常用いられる種々の添加剤を
加えてもよい。例えば染料、紫外線吸収剤、鋳型からの
合成樹脂の離型を容易にする剥離剤が添加剤の具体例と
して挙げられる。ラジカル重合開始剤は特に例外的な場
合を除いて添加する事が必要である。

ラジカル重合開始剤の具体例としては、２，２′−アゾ
ビス（インブチロニトリル）、２．２’−７ソヒス（２
，４−ジメチルノ々レロニトリル）、２．２′−アゾビ
ス（２，４−ジメチル、４−メトキシバレロニトリル）
等のアゾ系開始剤あるいはベンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルノ々−オキサイド等の有機過酸化物、あるい
は、酸化剤と還元剤とを組み合わせたいわゆるレドック
ス系開始剤をあげることができる。

レドックス系開始剤を用いたときには重合時に加熱する
必要のない場合もあるが、通常は鋳型に流し込んだ後４
０〜１５０℃に加熱して重合を行なわせる。特に第１段
で５０〜９５℃に加熱し、引き続いて第２段で１００〜
１４０℃に加熱して重合を完結させることが好ましい。

（作用および発明の効果） 本発明方法によれば、ノングレア性と耐擦傷性に優れた
合成樹脂成形品を得ることができるが、本発明方法の主
特徴は次の二つの点におる。

（へ）あらかじめ形成された微小凹凸表面を写し取るの
で表面に再現性がある。

（ロ）形成された皮膜が耐擦傷性を有しているので、鋳
型成形面から合成樹脂基材と一体として剥゛）　　　　
　　離するときに、耐擦傷性を有していなければ発生し
がちな微小な表面の擦傷によって生ずる欠陥が生じない
。

（実施例） 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。実施
例中の部は重量部を表わす・ 耐擦傷性の評価は以下に示す落砂法での曇価の　′増加
で示す。すなわち、あらかじめ試験片を水平方向と４５
　の角度に傾斜させて、鉛直軸のまわフに１１Ｒ，Ｐ、
Ｍ、の速度で回転させておき、試験片の７０ｃｒｒ１上
方から６０メツシユのカーボランダム３００２を１５　
Ｏｆ／分の速度で落下させ、落砂後の曇価から落砂前の
曇価を差し引いた値が曇価の増加を表わす。

なお曇価は次の式で示される。

曇価の増加の小さいもの程、耐擦傷性はすぐれる。

試料の表面あらさはポリエステル樹脂中に埋め込んだ試
料の断面の観察図を巾方向に圧縮して示した図で表わし
た。

実施例１ １．６−ヘキサンジオールジアクリレート　１００部ベ
ンツインエチルエーテル　　　　　　１．５部を混合し
た皮膜原料を、大きさ約６１０■Ｘ４６０ｍ。

厚さ６ｍを有し表面に微小な凹凸が形成された強化ガラ
ス板の片面に流延した。その上ｔ−四辺を緊張した厚さ
２０ミクロ・ンのポリプロピレンフィルムのカバーで被
覆し、上からローラーを押圧して、フィルムとガラス板
との間に気泡が残らないように展延し、皮膜原料の厚さ
が約２０ミクロンになるようにした。そのような状態の
ものをまず、７５Ｗ＠間隔で１００本配させた螢光ケミ
カルランプ（東芝製ＦＬ−２０ＢＬ）で６ｃｒｎの高さ
から１５秒間照射した。その後、カバーフィルムを前硬
化した皮膜から剥離し、引き続き４００ｍ間隔で２本配
列させた高圧水銀灯（東芝Ｈ２Ｏ００Ｌ）で２ｏｃｒｎ
の高さから３０秒間照射して、皮膜の後硬化を行なった
。このように処理したガラス板を硬化皮膜が内側になる
ようにして、鏡面を有する未処理のガラスと対向させ、
周囲を軟質塩化ビニルガスケットで封じて、鋳型を構成
した。鋳型中によ訃なる基材樹脂原料を注入した。なお
、得られる樹脂板が３閣厚になるように型ガラスの間隔
を調整しておいた。基材樹脂原料は６０℃で６時間、次
いで１２０℃で２時間加熱重合させた。冷却後、ガラス
板から樹脂板を剥離した。得られた樹脂板には局部的な
表面凹凸の乱れは認められず、また、皮膜が形成されて
ない側の表面の耐擦傷性は落砂法での曇価の増加が５５
チであったが、皮膜が形成された側は落砂法での曇価の
増加が１２チであり、光沢度は８１チであり、メングレ
ア性と耐擦傷性に優れていた。この樹脂板の皮膜形成さ
れた側の表面あらさを測定したところ第１図に示す結果
が得られた。

比較例１ 表面に微小な凹凸が形成された強化ガラス板表面のかわ
りに、鏡面仕上げ強化ガラス板の表面に耐擦傷性皮膜形
成処理を行なった以外は実施例１の操作を繰り返すこと
により厚さ３ｍの合成樹脂板を得た。

この樹脂板の皮膜形成された側の表面は、落砂法での曇
価の増加は１２％であって耐擦傷性は優れていたが、光
沢度は１４８チであった。

比較例２ 表面に微小な凹凸が形成された強化ガラス板表面に耐擦
傷性皮膜形成処理を施さなかった以外は、実施例１の操
作を繰り返すことによシ厚さ３ｍのノングレア性の表面
を有する合成樹脂成形品を得た。

この合成樹脂成形品には、強化ガラス板から剥離した際
に発生したと考えられる、かなシの数の長さ２〜３ｍの
小さな傷が発生してお９、そのために表面凹凸の乱れが
目立った。

実施例２ トリメチロールプロパントリアクリレ−）　　　　５０
部１．４−７”タンジオールノアクリレート　　　　　
４５部カヤマーＰＭ、　　　　　　　　　　　　　　５
部（日本化学（株）製モノメタクリロキシエチルフォス
フェート） ヘンソインイングロピルエ〜チル　　　　　　　　１部
よシなる皮膜原料を大きさ１４２０ａＸ１１７０ｍ厚さ
１０５ｍを有し表面に微小な凹凸が形成された強化ガラ
ス面上に流延した。その上を張力をかけた１２ミクロン
の４リエステルフイルムで被覆し、上からローラーを押
圧してフィルムとガラス板との間に気泡が残らないよう
に展延し、皮膜原料の厚さが約１０ミクロンになるよう
にした。そのような状態のものをまず、７５ｍ１ｍ間隔
で２３本配列させた螢光ケミカルランプ（東芝製ＦＬ−
４０ＢＬ）のτ 下を毎分２ｍの速さで通過させた。その後、カバーフィ
ルムを前硬化した皮膜から剥離し、引き続き４００閣間
隔で６本配列させた高圧水銀灯（東芝Ｈ４００ＯＬ／３
）の下を毎分２ｍの速さで通過させ皮膜の後硬化を行な
った。このように処理したガラス板を硬化皮膜が内側に
なるようにして鏡面を有する未処理のガラスと対向させ
、周囲を軟質塩化ビニルガスケットで封じて鋳型を構成
した。

鋳型中に メタクリル酸メチル部分重合物　　　　　　１００　　
部チヌピｙｐ（紫外線吸収剤）　　　　　　　　　ｏ、
ｏ　１部２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルペレロ
ニトリル）ｏ、ｏｉ部よシなる基材樹脂原料を注入した
。なお、得られる樹脂板が１．５ｍ厚になるように型ガ
ラスの間隔を調整しておいた。鋳型を６５℃の水浴槽に
４時間浸漬し次いで１２０℃の熱風循環炉で２時間加熱
して基材樹脂原料を重合させた。冷却後、ガラス板から
剥離して得られた樹脂板には局部的な表面凹凸の乱れは
認められず、また皮膜が形成された側の表面は、落砂法
での曇価の増加が１１チであり、光沢度は７９％であり
、ノングレア性と耐擦傷性に優れていた。この樹脂板の
皮膜が形成された側の表面あらさを測定したところ第２
図に示す結果が得られた。

実施例３ ジペンタグリセロールへキサアクリレ−）　　　　　５
０部トリメチロールゾロノぐントリアクリレー）　　　
　　　５０部ベンゾインメチルエーテル　　　　　　　
　　　　　５部よりなる皮膜原料を、大きさ６１０１１
１Ｘ４６０１１１１％厚さ２部ｍを有し表面に微小な凹
凸が形成された硬質クロムメッキ鋼板の表面に流延した
。皮膜原料゛の厚さが約２０ミクロンになるようにロー
ルで展延した。ついで、この皮膜原料を超高圧水銀灯（
（株）オーク製作新製ジェ、ドライドＣＨＭ　−３，０
００）にて２分間照射して皮膜を硬化させた。

このように処理したクロムメッキ鋼板を硬化皮膜が内側
になるようにして、鏡面を有する未処理のクロムメッキ
鋼板と対向させ、周囲を軟質塩化ビニルガスケットで封
じて鋳型を構成した。鋳型中に メタクリル酸メチル部分重合物　　　　１００　部２−
ヒドロキシー４−オクトキシベンゾフェノン　　　　　
　　　　　　　　　　０．３部カーボンブラック系顔料
　　　　　　　　０．００４６９（東洋インキ製造（株
）−商品名”ＡＮｏ　９１９”）ラウロイルノぐ一オキ
サイド　　　　　　　０．２　　　部よりなる基材樹脂
原料を注入した。病型を６５℃の水浴槽に５時間浸漬し
、ついで１２０℃の熱風循環炉で２時間加熱して基材樹
脂原料を重合させた。冷却後、クロムメッキ鋼板から剥
離して得られた樹脂板には局部的な表面凹凸の乱れは認
められず、また、皮膜の形成された側の表面は、落砂法
での曇価の増加が１０チであり、光沢度は５１チでおり
ノングレア性と耐擦傷性に優れていた。

この樹脂板の皮膜が形成された側の表面あらさを測定し
たところ第３図に示す結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図はそれぞれ実施例１゜実施例２
．実施例３で得られた合成樹脂板の皮膜１　　　　　が
形成された側の表面あらさを示すものである。 め１国 １μ ００　ＪＪ ００ｐ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、あらかじめ微小な凹凸が形成された鋳型成形面に耐
   擦傷性皮膜形成性樹脂原料を塗布し、あとから注入され
   る基材樹脂原料によって膨潤もしくは溶解しない程度に
   この皮膜形成性樹脂原料を十分に重合硬化せしめて鋳型
   成形面に皮膜をあらかじめ形成し、次いで、鋳型内に基
   材樹脂原料を注入して重合し、上記のあらかじめ形成さ
   せた皮膜を基材樹脂側に転移せしめることを特徴とする
   ノングレア性と耐擦傷性に優れた表面を有する合成樹脂
   成形品の製造方法。 ２、耐擦傷性皮膜形成性樹脂原料が、分子中に２個以上
   のアクリロイルオキシ基もしくはメタクリロイルオキシ
   基を有する化合物または該化合物を５０重量％以上含有
   する重合性組成物である特許請求の範囲第１項記載の合
   成樹脂成形品の製造方法。 ３、紫外線照射を利用した光重合によって耐擦傷性皮膜
   形成性樹脂原料を重合硬化せしめる特許請求の範囲第２
   項記載の合成樹脂成形品の製造方法。 ４、耐擦傷性皮膜の厚みが１ミクロン〜１００ミクロン
   である特許請求の範囲第１項記載の合成樹脂成形品の製
   造方法。